TW201222944A - Power storage device and manufacturing method of power storage device - Google Patents

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Kazutaka Kuriki
Michiko Konishi
Asami Tadokoro
Yasunori Yoshida
Kiyofumi Ogino
Toshihiko Takeuchi
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Semiconductor Energy Lab
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Description

201222944 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明的技術領域關於一種蓄電裝置及其製造方法。 另外，蓄電裝置是指具有蓄電功能的所有元件以及裝 置。 【先前技術】 近年來，對鋰離子二次電池、鋰離子電容器及空氣電 池等的蓄電裝置進行了開發。 在蓄電裝置用電極中，作爲活性物質，例如使用碳或 矽等的材料。這些材料在蓄電裝置中能夠吸藏並放出反應 物質（鋰離子等）。並且，矽（或摻雜有磷的矽）的理論 容量比碳大，因此矽在蓄電裝置的大容量化上有優勢（例 如專利文獻1 )。 [專利文獻1]日本專利申請公開第200 1-21 03 1 5號公 報 然而，矽有其體積因反應物質的吸藏及放出而膨脹的 問題》並且，因體積膨脹而矽從電極脫離（也稱爲剝離（ peeling))，這會導致蓄電裝置的劣化。另外，因矽脫離 而導致蓄電裝置性能的降低。 【發明內容】 鑒於上述問題，本發明的一個方式的目的之一在於： 當作爲活性物質使用矽等的半導體材料時，抑制活性物質 201222944 層的脫離。 另外，本發明的一個方式的目的之一在 容量等的蓄電裝置的各種性能。 在所公開的蓄電裝置中，作爲電極的活 用結晶半導體層。並且’該結晶半導體層具 本發明的一個方式是一種蓄電裝置，包 形成在集電體上的具有晶須的結晶半導體層 迴圈數第一次的第十次的比容量爲90%以上 中，迴圈數是指進行充放電的次數。另外， 第一次的第十次的比容量是指在蓄電裝置中 充電或放電的容量除第十次的充電或放電的 値。 本發明的另一個方式是一種蓄電裝置， 及密接地形成在集電體上的具有晶須的結晶 中相對於迴圈數第一次的第十次的比容量爲 本發明的另一個方式是一種蓄電裝置， 電體、密接地形成在集電體上的具有晶須的 的第一電極；電解質；以及以夾著電解質與 的方式設置的第二電極，其中相對於迴圈數 次的比容量爲90%以上。 本發明的一個方式是一種蓄電裝置的製 如下步驟：對集電體進行表面處理；以及在 具有晶須的結晶半導體層。 本發明的另一個方式是一種蓄電裝置的 於提高充放電 性物質層，使 有晶須。 括集電體以及 ，其中相對於 。在本說明書 相對於迴圈數 使用第一次的 容量來得到的 包括集電體以 半導體層，其 90%以上。 包括：具有集 結晶半導體層 第一電極相對 第一次的第十 造方法，包括 集電體上形成 製造方法，包
S -6- 201222944 括如下步驟：使用氫氟酸對集電體進行處理；以及在集電 體上形成具有晶須的結晶半導體層。 本發明的另一個方式是一種蓄電裝置的製造方法，包 括如下步驟：使用氫氟酸對集電體進行處理；以及藉由低 壓化學氣相沉積法（LPCVD:Low Pressure Chemical Vapor Deposition)在集電體上形成具有晶須的結晶半導體層。 本發明的另一個方式是一種蓄電裝置的製造方法，包 括如下步驟：使用氫氟酸對集電體進行處理；以及使用包 含矽的原料氣體藉由低壓化學氣相沉積法來在集電體上形 成具有晶須的結晶矽層》 另外，在如上所述使用氫氟酸對集電體進行處理之後 ，也可以使用流水進行處理。 另外，本發明的另一個方式是一種安裝有上述蓄電裝 置的電力牽引車輛。 在本發明的一個方式中，藉由具有晶須來使活性物質 的表面積增大，從而可以提高充放電容量等的蓄電裝置的 各種性能。 另外，藉由作爲電極的結構具有密接地形成在集電體 上的結晶半導體層，可以提高蓄電裝置的迴圏特性等。 另外，藉由對集電體進行表面處理，可以提高集電體 與結晶半導體層的密接性。另外，藉由密接性的提高，可 以降低蓄電裝置的劣化。另外，可以提高蓄電裝置的生產 率。 201222944 【實施方式】 下面，參照圖式對本發明的實施方式的一個例子進行 說明。但是，本發明不侷限於以下說明，所屬技術領域的 普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式及詳 細內容在不脫離本發明的宗旨及其範圍的情況下可以被變 換爲各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋爲僅限 定在以下所示的實施方式所記載的內容中。另外，當說明 中參照圖式時，有時在不同的圖式中也共同使用相同的圖 式標記來表示相同的部分。另外，當表示相同的部分時有 時使用同樣的陰影線，而不特別附加圖式標記。 實施方式1 在本實施方式中，對蓄電裝置的製造方法、結構及性 能進行說明。 圖1A至圖1C示出蓄電裝置的製造方法》 首先，準備集電體1〇1(圖1A)。集電體101用作 取出電氣的端子。 作爲集電體101的材料，可以使用以鉑、鋁、銅、鈦 等爲代表的金屬材料。另外，也可以使用添加有砂、鈦、 銨、钪、鉬等的提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，作爲 集電體101的形狀’可以舉出箔狀、板狀或網狀等。 接著，對集電體101進行表面處理（圖1B)。例如 ’使用濃度爲〇 · 1 %以上且1 %以下的氫氟酸，進行1分鐘 以上且1小時以下的處理。藉由表面處理，集電體101表
S -8- 201222944 面的清潔度等得到提高且凹凸變大，從而可以提高後面形 成的結晶半導體層的密接性。因爲藉由凹凸變大，產生所 謂固著效果（anchor effect)，半導體材料進入凹部而沉 積，所以可以提高密接性。另外，作爲表面處理，也可以 在氫氟酸處理等之後進行利用流水的處理。藉由流水處理 (也稱爲流水洗滌），集電體1〇1表面的清潔性進一步得 到提高。另外，當使用集電體101的兩面構成電極時，對 集電體101的背面也進行同樣的表面處理。 接著，藉由LPCVD法在集電體101上形成具有晶須 的結晶半導體層1〇3(圖1C)。結晶半導體層103用作蓄 電裝置的活性物質層。在此，作爲半導體材料使用矽。 LPCVD法在加熱基板的狀態下使用包含矽的原料氣 體而進行。作爲原料氣體，有氫化矽、氟化矽或氯化矽， 典型地有 SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4、Si2Cl6 等》作爲加 熱溫度，採用高於55〇t且LPCVD設備或集電體101能 夠耐受的溫度以下的溫度，較佳的是採用5 80 °C以上且低 於65 0°C的溫度。另外，也可以將氦、氬、氖、氪等的稀 有氣體、氮和氫中的一種以上混合到原料氣體中。另外， 作爲壓力，採用使原料氣體流過而能夠保持的壓力的下限 以上且200Pa以下的壓力。 在此，晶須是指半導體材料（例如矽）以具有柱狀或 針狀的突起l〇3c的方式結晶生長而成的物體。換言之， 結晶半導體層103的表面具有柱狀或針狀的突起i〇3c ( 也稱爲晶須）。另外，結晶半導體層1 03具有一個以上的 -9- 201222944 晶須即可。另外，將多個晶須也稱爲晶須群。藉由具有追 種晶須，可以增加結晶半導體層1 的表面積，從而可以 提高充放電容量等的蓄電裝置的各種性能。 並且，如上所述，藉由在形成結晶半導體層103之前 對集電體101進行表面處理，可以提高集電體101與結晶 半導體層103的密接性。尤其是，因爲結晶半導體的內部 應力大，所以結晶半導體層1〇3有可能從集電體101脫離 而降低蓄電裝置的性能。因此，藉由提高密接性，可以提 高蓄電裝置的性能。 另外，因爲可以藉由氣相生長形成活性物質層，所以 可以提高處理量。另外，因爲在一次的沉積製程中在集電 體101的表面及背面形成結晶半導體層，所以當使用集電 體101的兩面形成電極時，可以縮減製程數。例如，當製 造如圖4B所示的疊層型的蓄電裝置時有效。 另外，也可以在集電體101的表面形成包含集電體 1 0 1的材料和結晶半導體層1 03的材料（例如矽）的層（ 參照圖3A至圖3C的層107)。該層是混合有各種材料的 混合物層或各種材料起反應而成的化合物層（例如矽化物 層）》換言之’集電體101的一部分成爲混合物層或化合 物層。另外，集電體101的整體也可以成爲混合物層或化 合物層。 藉由具有這種混合物層或化合物層，可以提高集電體 101與結晶半導體層103的密接性。另外，因爲可以降低 集電體1 〇 1與結晶半導體層1 03之間的介面電阻，所以可
S -10- 201222944 以提高充放電容量。 另外’作爲形成上述矽化物的金屬元素， 鈴、釩、鈮、鉅、鉻、鉬、鎢、鈷或鎳等。並 是這些金屬元素的化合物（例如矽化锆等）。 如上所述，藉由在集電體101上密接地設 體層103，可以抑制結晶半導體層103的脫離 降低蓄電裝置的劣化。因此，可以提高蓄電裝 性。明確而言，可以將相對於迴圈數第一次的 容量（也稱爲容量保持率）設定爲90%以上。 將相對於迴圈數第一次的第一百次的比容量設 上。 接著，製造兩個鋰離子二次電池即樣品A 對根據本發明的一個方式的效果進行具體說明 樣品A是對集電體進行表面處理而得到 樣品B是不對集電體進行表面處理而得到的比 並且，該表面處理的有無以外的條件彼此相同 明確而言，在樣品A的製造製程中，作 用鈦箔，並且對該鈦箔進行表面處理。在表面 使用濃度爲0.5%的氫氟酸進行處理10分鐘之 水處理，並進行吹氮。 並且，藉由LPCVD法在鈦箔上形成結晶 LPCVD法的條件，以300seem的流量對壓力| 板溫度爲600°C的處理室導入矽烷，並進行2 鐘的處理。 有銷、欽、 且，矽化物 置結晶半導 ，從而可以 置的迴圈特 第十次的比 另外，可以 定爲70%以 和樣品B， 〇 的樣品，而 較用樣品》 0 爲集電體使 處理中，在 後，進行流 矽層。作爲 ! 20Pa且基 小時15分 -11 - 201222944 另一方面，當製造樣品B時，不對集電體（銳 行表面處理，並且作爲其他條件採用與樣品A相 件》在形成結晶矽層前後觀察各樣品》 首先，圖10A是利用光學顯微鏡（OM: Microscope )得到的平面照片，該平面照片是形成 層之前的樣品A (進行了表面處理）中的鈦箔Ti。 圖10B是利用光學顯微鏡得到的平面照片，該 片是形成結晶砂層之HU的樣品B (沒有進行表面處 的鈦箔Ti。 根據光學顯微鏡照片確認到：在進行了表面處 品A (圖1 〇 A )中，與沒有進行表面處理的樣品 10B )相比，鈦箔Ti表面的凹凸更大。 並且，圖 8A是：利用掃描離子顯微鏡 Scanning Ion Microscope)得到的平面照片（左圖 及從SIM照片的箭頭方向觀察並利用透射電子顯 TEM:Transmission Electron Microscope)而得到的 片（右圖），該照片是形成結晶矽層之後的樣品A 了表面處理）。 圖8B是利用SIM得到的平面照片（左圖） SIM照片的箭頭方向觀察並利用TEM而得到的剖 (右圖），該照片是形成結晶矽層之後的樣品B ( 面處理）。 根據TEM照片，在沒有進行表面處理的樣品 8B )中，確認到在鈦箔Ti和結晶矽Si之間產生空 箔）進 同的條 Optical 結晶砂 平面照 理）中 理的樣 B (圖 (SIM: ):以 微鏡（ 剖面照 (進行 以及從 面照片 沒有表 B (圖 隙。與
S -12- 201222944 此相反，在進行了氫氟酸處理的樣品A (圖8A)中，在 欽箱T i和結晶砂S i之間沒確認到空隙。換言之，可知： 藉由進行表面處理’利用上述固著效果等的作用，集電體 與活性物質層之間的密接性得到提高。 另外，根據s IΜ照片確認到：與樣品B相比，在樣 品Α中晶須以高密度生長得長。換言之，可以推測：藉 由進行表面處理，因爲集電體與活性物質的密接性得到提 高，所以晶須的生長被促進。 另外’根據利用能量分散型X射線分析裝置（ EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscope )得到的檢測 結果，確認到鈦箔Ti具有鐵、鎳。 接著，將樣品A和樣品B用作電極而製造鋰離子二 次電池。在此，製造硬幣型鋰離子二次電池。以下，參照 圖9對硬幣型鋰離子二次電池的製造方法進行說明。另外 ，使用相同條件製造樣品A、B。
如圖9所示，硬幣型鋰離子二次電池具有電極204、 參照電極23 2、分離器210、電解液（未圖示）、外殼 206及外殼244。另外，還具有環狀絕緣體220、間隔物 240和墊圏242。作爲電極204，使用在藉由上述製程得 到的鈦箔（集電體200 )上設置有結晶矽層（活性物質層 202)的電極。參照電極232具有參照電極活性物質層 230。另外，作爲參照電極活性物質層230，使用鋰金屬 (鋰箔）。作爲分離器210,使用聚丙烯。作爲外殻206 、外殼244 '間隔物240及墊圈242，使用不鏽鋼（SUS -13- 201222944 )製品。外殼206及外殻244具有使電極204及參照電極 232與外部電連接的功能。 將上述電極204、參照電極23 2及分離器210浸漬到 電解液。並且，如圖9所示，依次層疊外殼206、電極 2 04、分離器210、環狀絕緣體220、參照電極23 2、間隔 物240、墊圈2 42、外殼24 4而使外殼206位於底部，並 且利用“硬幣壓緊機”使外殼206與外殻244密貼來製造 硬幣型鋰離子二次電池。 圖2A是鋰離子二次電池的放電中的迴圈特性。實線 A示出樣品A (進行了表面處理），而虛線B示出樣品B (沒有進行表面處理）。 圖2B是充電中的迴圈特性。實線A2示出樣品A ( 進行了表面處理），虛線B2示出樣品B(沒有進行表面 處理）。 另外，在圖2A和圖2B中，縱軸示出容量，而橫軸 示出迴圈數。另外，當測定充放電時，採用定電流方式， 以〇.2mA的電流進行充放電，並且將上限電壓設定爲 1.0V，將下限電壓設定爲0.03V。並且，所有測定在室溫 下進行。 根據圖2A和圖2B確認到：在沒有進行表面處理的 樣品B (虛線B、B2 )中，隨著反復迴圈數，容量降低。 與此相反，在進行了表面處理的樣品A (實線A、A2 )中 ，沒有確認到容量降低。並且，在進行了表面處理的樣品 A中，在放電中相對於迴圈數第一次（也稱爲第一迴圈）
S -14- 201222944 的迴圈數第十次（也稱爲第十迴圈）的比容量爲99.7%’ 而在充電中爲108.0%。 另外，樣品A中的活性物質重量爲1.6mg，在第一迴 圈（也稱爲初期容量）中，單位活性物質重量的放電容量 爲1 500mAh/g。該値爲例如比使用黒鉛電極的蓄電裝置的 理論容量値372mAh/g極高的値。 根據上述結果可知：藉由進行表面處理，集電體與結 晶半導體層的密接性得到提高，從而充放電的迴圈特性得 到提高。另外，不侷限於進行表面處理的方法，藉由提高 密接性來可以提高迴圏特性。另外，作爲表面處理，可以 使用：利用上述氫氟酸、鹽酸、硫酸或它們的混合酸等的 酸的處理；或者利用NF3電漿、SiF4電漿、C1F3電漿等的 電漿的處理等。也可以使用其他處理。另外，藉由將上述 處理組合使用，可以進一步提高密接性。 本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。 實施方式2 在本實施方式中，示出蓄電裝置結構的具體例子。 圖3A是圖1C的虛線105中的放大圖。 如圖3 A所示，結晶半導體層1 03 (活性物質層）包 括：覆蓋集電體101的結晶半導體區103a;以及形成在 結晶半導體區103a上的具有晶須（突起103c )的結晶半 導體區103b。換言之，結晶半導體層1〇3具有晶須。 另外’結晶半導體區l〇3a與結晶半導體區l〇3b的介 -15- 201222944 面不明確。因此，將藉由形成在突起103c與突起103c之 間的穀中最深的谷底且平行於集電體101表面的平面看作 結晶半導體區103a與結晶半導體區103b的介面。 作爲突起l〇3c的具體形狀，可以舉出圓柱狀或棱柱 狀等的柱狀或者圓錐或棱錐狀的針狀等。另外，突起 1 03c的頂部也可以彎曲。並且，突起l〇3c的直徑爲50nm 以上且以下’較佳的爲500nm以上且3μηι以下。 另外，突起l〇3c的軸的長度h爲5 00nm以上且ΙΟΟΟμηι 以下，較佳的爲Ι.Ομπι以上且ΙΟΟμιη以下。另外，每 1 00μπι2中的突起l〇3c的個數爲1個以上且500個以下， 較佳的爲1〇個以上且50個以下》 另外，突起l〇3c的軸的長度h是指藉由突起l〇3c的 頂點（或上面的中心）的軸中的該頂點（或該上面的中心 )與結晶半導體區l〇3a之間的距離。 另外，結晶半導體層1 03 (活性物質層）的厚度爲結 晶半導體區l〇3a的厚度與結晶半導體區103b的厚度的總 和》在此，結晶半導體區l〇3b的厚度是指突起l〇3c的頂 點與結晶半導體區l〇3a之間的垂線的長度（換言之，高 度）。 另外，突起l〇3c的直徑是指切斷突起l〇3c的根而得 到的圓片剖面形狀的長軸的長度。 另外，將突起l〇3c從結晶半導體區l〇3a延伸的方向 稱爲長方向，並且將沿著長方向的剖面形狀稱爲長方向剖 面形狀。另外，將長方向成爲法線方向的面稱爲圓片剖面
S -16- 201222944 形狀。 在圖3A中，突起l〇3c的長方向向一個方向，例如對 於結晶半導體區103a表面的法線方向延伸。另外，突起 l〇3c的長方向與對於結晶半導體區i〇3a表面的法線方向 大致一致即可，在此情況下，較佳的是方向的差異典型爲 5°以內。如此，因爲突起l〇3c的長方向大致一致，所以 在圖3A中只示出突起i〇3c的長方向剖面形狀。 如此，因爲包括具有晶須的結晶半導體區1 03 b，所 以可以增加結晶半導體層1 03 (活性物質層）中的單位品 質的表面積。 藉由表面積增大，蓄電裝置的反應物質（鋰離子等） 被吸藏（或放出）到結晶半導體層的速度增大。藉由反應 物質的吸藏（或放出）的速度增大，單位時間的反應物質 的吸藏量或放出量增大，所以可以提高蓄電裝置的充放電 容量。 另外’作爲另一個例子，如圖3B所示，多個突起的 長方向也可以不一致。典型地，具有晶須的結晶半導體區 103 b也可以具有長方向與法線方向大致一致的第—突起 113a以及長方向與法線方向不同的第二突起113b。並且 ，第二突起113b的軸的長度也可以比第一突起n3a的軸 的長度長。如此，因爲多個突起的長方向不一致，所以在 圖3B中與突起的長方向剖面形狀一起混合有突起的切斷 剖面形狀（區域l〇3d)。 因爲區域l〇3d是圓柱狀或圓錐狀的突起的切斷剖面 -17- 201222944 形狀，所以具有圓形，但是如果突起爲棱柱狀或棱錐狀， 則區域1 03d爲多棱形狀。如此，因爲如果突起的長方向 不一致，就突起有可能彼此繞上，所以在蓄電裝置的充放 電中突起不容易脫離，從而可以使充放電特性穩定。 另外，作爲另一個例子，如圖3C所示，突起也可以 具有凹凸121 (也稱爲凹凸部）。另外，也可以具有凹部 和凸部中的一種。藉由具有凹凸121，可以增加突起的表 面積》換言之，因爲與圖3B相比，可以進一步增加結晶 半導體層103中的單位品質的表面積，所以可以提高充放 電容量。 另外，如圖3A至圖3C所示，集電體1〇1的表面也 可以具有層107 (也稱爲物質層）。層1〇7是混合有集電 體101的材料和結晶半導體層103的材料（例如砂）的混 合物層或者集電體101的材料與結晶半導體層103的材料 起反應而成的化合物層（矽化物）。換言之，層107是包 含集電體101的材料和結晶半導體層103的材料的層。另 外，將層107記載爲集電體1〇1的一部分。另外，集電體 101的所有部分也可以爲混合物層或化合物層。 藉由具有層107，可以提高集電體101與結晶半導體 層103之間的密接性。另外’因爲藉由具有層1〇7，可以 降低集電體1 〇 1與結晶半導體層1 03之間的介面電阻，所 以可以提高充放電容量。 另外’作爲形成上述矽化物的金屬材料，有錐、鈦、 給、釩、鈮、鉬、鉻 '鉬、鎢、鈷或鎳等。並且，矽化物
S -18- 201222944 是這些金屬元素的化合物（例如矽化鉻等）。 另外，也可以對結晶半導體層103添加有磷、硼等的 賦予一導電型的雜質元素。藉由添加磷、砸等的賦予一導 電型的雜質元素’結晶半導體層1 03中的導電性得到提高 ，因此可以提高電極的導電率。由此，可以進一步提高充 放電量。 並且，蓄電裝置包括：如上所述的具有集電體101及 結晶半導體層103的第一電極；電解質；以及以夾著電解 質與第一電極相對的方式設置的第二電極（也稱爲相對電 極）。 本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。 實施方式3 在本實施方式中，參照圖4A和圖4B對蓄電裝置的 結構進行說明。 首先，下面，作爲蓄電裝置，對二次電池的結構進行 說明。 在二次電池中，使用Li Co 02等的含鋰金屬氧化物的 鋰離子電池具有高放電容量和高安全性。在此，對作爲二 次電池的典型例子的鋰離子電池的結構進行說明。 圖4A是蓄電裝置151的平面圖，而圖4B示出沿著 圖4A的鏈式線A-B的剖面圖。 圖4A所示的蓄電裝置151在外裝部件153的內部具 有蓄電元件（storage cell) 155。另外，蓄電裝置151還 -19- 201222944 具有與蓄電元件155連接的端子部157、159。外裝部件 153可以使用層壓薄膜、高分子薄膜、金屬薄膜、金屬殼 、塑膠殼等。 如圖4B所示，蓄電元件155包括負極163、正極165 、設置在負極163與正極165之間的分離器167、塡充在 外裝部件153中的電解質169。 負極163包括負極集電體171及負極活性物質層173 。作爲負極163,可以使用實施方式1所示的電極。另外 ，因爲藉由一邊在 LPCVD設備中利用框狀的基座（ susceptor)支撐負極集電體一邊形成由結晶矽層形成的負 極活性物質層，可以在負極集電體的雙面上同時形成負極 活性物質層，所以可以縮減製程數。 正極165包括正極集電體175及正極活性物質層177 。負極活性物質層173形成在負極集電體171的一方或兩 者的面上。正極活性物質層177形成在正極集電體175的 —方或兩者的面上。 另外，負極集電體171與端子部157連接。另外，正 極集電體175與端子部159連接。另外，端子部157、 1 5 9的一部分分別導出到外裝部件1 5 3的外側。 另外，在本實施方式中，雖然作爲蓄電裝置151示出 被密封的薄型蓄電裝置，但是可以使用扣型蓄電裝置、圓 筒型蓄電裝置、方型蓄電裝置等的各種形狀的蓄電裝置。 另外，在本實施方式中，雖然示出層疊有正極、負極和分 離器的結構，但是也可以採用捲繞有正極、負極和分離器
S -20- 201222944 的結構。 正極集電體175使用錯、不鏽鋼等。作爲正極集電體 175,可以適當地採用箔狀、板狀、網狀等的形狀。 作爲正極活性物質層177的材料，可以使用LiFe〇2 、LiCo02、LiNi〇2、LiMn2〇4、LiFeP04 ' LiCoP〇4、 LiNiP04、LiMn2P〇4、V205、Cr2〇5、Mn02 等的鋰化合物 。另外’當載子離子是鋰以外的鹼金屬離子或鹼土金屬離 子時，作爲正極活性物質層177，也可以在上述鋰化合物 中使用鹼金屬（例如，鈉、鉀等）或驗土金屬（例如，耗 、緦、鋇等）、鈹、鎂代替鋰。 作爲電解質169的溶質’使用能夠轉移作爲載子離子 的鋰離子且可以使鋰離子穩定地存在的材料。作爲電解質 的溶質的典型例子，有LiCl〇4、 LiAsF6、 LiBF4、 LiPF6、 Li(C2F5S02)2N等的鋰鹽。另外，當載子離子是鋰以外的 鹼金屬離子或鹼土金屬離子時，作爲電解質169的溶質， 可以適當地使用鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽或鈣鹽、緦鹽、 鋇鹽等的鹼土金屬鹽、鈹鹽 '鎂鹽等。 另外，作爲電解質1 69的溶劑，使用能夠轉移鋰離子 的材料。較佳的是作爲電解質169的溶劑，使用非質子有 機溶劑。作爲非質子有機溶劑的典型例子，有碳酸乙烯酯 、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、r-丁內酯、 乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃等，可以使用它們中的一 種或多種。另外，藉由作爲電解質169的溶劑使用被膠凝 化的高分子材料，包括漏液性的安全性得到提高。另外’ -21 - 201222944 可以實現蓄電裝置151的薄型化及輕量化。作爲被膠凝化 的高分子材料的典型例子，有矽凝膠、丙烯凝膠、丙烯腈 凝膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。 另外’作爲電解質169，可以使用Li3P04等的固體電 解質》 分離器167使用絕緣多孔體。作爲分離器167的典型 例子，有纖維素（紙）、聚乙烯、聚丙烯等。 鋰離子電池的記憶效應小，能量密度高且放電容量大 。另外，鋰離子電池的工作電壓高。由此，可以實現小型 化及輕量化。另外，因重複充放電而導致的劣化少，因此 可以長時間地使用而可以縮減成本。 接著’作爲蓄電裝置，對電容器進行說明。作爲電容 器的典型例子，有雙電層電容器、鋰離子電容器等。 當蓄電裝置是電容器時，使用能夠可逆地吸藏鋰離子 及/或負離子的材料代替圖4B所示的二次電池的正極活性 物質層177，即可。作爲正極活性物質層177的典型例子 ，有活性炭、導電高分子、多並苯有機半導體（PAS)。 鋰離子電容器的充放電的效率高，能夠進行快速充放 電且重複利用的使用壽命也長。 藉由作爲負極1 63使用實施方式1所示的電極，可以 製造放電容量高的蓄電裝置。 另外，作爲蓄電裝置的一個方式的空氣電極的負極， 藉由使用實施方式1所示的電極的結構及材料，可以製造 放電容量高的蓄電裝置。
S -22- 201222944 本實施方式可以與其他實施方式等組合而實施 實施方式4 在本實施方式中，使用圖5A和圖5B對在實拥 中說明的蓄電裝置的應用方式進行說明。 可以將實施方式3所示的蓄電裝置用於數位相 像機等影像拍攝裝置、數碼相框、行動電話機（也 動電話、行動電話裝置）、可攜式遊戲機、移動資 、聲音再現裝置等的電子裝置。另外，還可以將實 3所示的蓄電裝置用於電動汽車、混合動力汽車、 電動車廂、工作車、卡丁車、輪椅等的電力牽引車 此，使用作爲電力牽引車輛的典型例子的輪椅進行 圖5A示出電動輪椅501的透視圖。電動輪椅 括使用者坐下的座位5 03、設置在座位503的後方 505、設置在座位503的前下方的擱腳架507、設 位503的左右的扶手509、設置在靠背505的上部 把手511。扶手5 09的一方設置有控制輪椅的工作 器513。藉由座位503下方的構架515在座位503 方設置有一對前輪5 1 7，並且在座位5 03的後下部 一對後輪5 1 9。後輪5 1 9連接到具有電動機、制動 速器等的驅動部521。在座位503的下方設置有具 、電力控制部、控制單元等的控制部5 2 3。控制部 控制器513及驅動部521連接，並且藉由使用者操 器513，藉由控制部523驅動驅動部521，從而控 i方式2 機、攝 稱爲行 訊終端 施方式 鐵路用 輛。在 說明。 501包 的靠背 置在座 後方的 的控制 的前下 設置有 器、變 有電池 5 23與 作控制 制電動 -23- 201222944 輪椅501的前進、後退、旋轉等的工作及速度。 可以將在實施方式3中說明的蓄電裝置用於控制部 523的電池。藉由利用插件技術或非接觸供電從外部供給 電力來可以給控制部5 23的電池充電。另外，當電力牽引 車輛爲鐵路用電動車廂時，可以從輸電線或鐵軌供給電力 來進行充電》 圖5B示出電動汽車的一個例子。電動汽車3 05 0安裝 有蓄電裝置3051。作爲蓄電裝置3051的電力，由控制電 路3 05 3調整輸出，供給到驅動裝置3 05 7。控制電路3 05 3 由電腦3 0 5 5控制。 驅動裝置3057利用直流電動機或交流電動機或者將 電動機和內燃機組合來構成。電腦3 055根據電動汽車 3 05 0的駕駛員的操作資訊（加速、減速、停止等）或行 車時的資訊（上坡路或下坡路等的資訊、施加到驅動輪的 負荷資訊等）的輸入資訊對控制電路3 05 3輸出控制信號 。控制電路3 05 3根據電腦3 05 5的控制信號調整從蓄電裝 置305 1供給的電能而控制驅動裝置3 05 7的輸出。當安裝 有交流電動機時，也安裝有將直流轉換爲交流的轉換器。 藉由利用插件技術從外部供給電力來可以給蓄電裝置 3051充電。藉由作爲蓄電裝置3051安裝根據本發明的一 個方式的蓄電裝置，可以縮短充電時間的等，從而可以提 高方便性。另外，藉由充放電速度的提高，可以提高電動 汽車的加速力，從而可以提高電動汽車的性能。另外，如 果可以提高蓄電裝置305 1的特性來進行蓄電裝置3 05 1本
S -24 - 201222944 身的小型輕量化，則可以實現車輛的輕量化，也可以減少 耗油量。 本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。 實施方式5 在本實施方式中，使用圖6及圖7的方方塊圖對將根 據本發明的一個方式的二次電池用於無線供電系統（以下 ’稱爲RF供電系統）時的一個例子進行說明。注意，雖 然在各方方塊圖中根據功能將受電裝置及供電裝置內的構 成要素分類並作爲彼此獨立的方方塊圖而示出，但是實際 上難以根據功能將構成要素完全分類，一個構成要素有時 與多個功能有關。 首先，使用圖6對RF供電系統進行說明。 受電裝置600是利用從供電裝置700供給的電力驅動 的電子裝置或電力牽引車輛，但是可以適當地應用於其他 的利用電力驅動的裝置。作爲電子裝置的典型例子，有數 位相機、攝像機等影像拍攝裝置、數碼相框、行動電話機 (也稱爲行動電話、行動電話裝置）、可攜式遊戲機、移 動資訊終価、聲音再現裝置、顯不裝置、電腦等。另外， 作爲電力牽引車輛的典型例子，有電動汽車、混合動力汽 車、鐵路用電動車廂、工作車、卡丁車.、輪椅等。另外， 供電裝置700具有向受電裝置600供給電力的功能。 在圖6中’受電裝置600具有受電裝置部6〇1和電源 負荷部610。受電裝置部601至少具有受電裝置用天線電 -25- 201222944 路602、信號處理電路603、二次電池604。另外，供電 裝置700具有供電裝置用天線電路701和信號處理電路 702 · 受電裝置用天線電路602具有接收供電裝置用天線電 路701所發送的信號或對供電裝置用天線電路701發送信 號的功能》信號處理電路603處理受電裝置用天線電路 602所接收的信號，並控制二次電池604的充電以及從二 次電池6 04供給到電源負荷部610的電力。另外，信號處 理電路603控制受電裝置用天線電路602的工作。換言之 ，信號處理電路603可以控制從受電裝置用天線電路602 發送的信號的強度、頻率等。電源負荷部610是從二次電 池6 04接收電力並驅動受電裝置600的驅動部》作爲電源 負荷部610的典型例子有電動機、驅動電路等，但是可以 適當地使用其他的接收電力來驅動受電裝置的裝置。另外 ，供電裝置用天線電路701具有對受電裝置用天線電路 602發送信號或接收來自受電裝置用天線電路602的信號 的功能。信號處理電路702處理供電裝置用天線電路701 所接收的信號。另外，信號處理電路7 02控制供電裝置用 天線電路701的工作。換言之，信號處理電路702可以控 制從供電裝置用天線電路701發送的信號的強度、頻率等 〇 根據本發明的一個方式的二次電池被用作在圖6中說 明的RF供電系統中的受電裝置600所具有的二次電池 604 〇
S -26- 201222944 藉由將根據本發明的一個方式的二次電池用於RF供 電系統，與現有的二次電池相比，可以增加蓄電量。因此 ，可以延長無線供電的時間間隔（可以省去多次供電的步 驟）。 另外，藉由將根據本發明的一個方式的二次電池用於 RF供電系統，如果該二次電池的能夠驅動電源負荷部 610的蓄電量與現有的二次電池相同，則可以實現受電裝 置600的小型化及輕量化。因此，可以縮減總成本。 接著，使用圖7對RF供電系統的其他例子進行說明 〇 在圖7中，受電裝置600具有受電裝置部601和電源 負荷部610。受電裝置部601至少具有受電裝置用天線電 路602、信號處理電路603、二次電池604、整流電路605 、調變電路606、電源電路607。另外，供電裝置700至 少具有供電裝置用天線電路701、信號處理電路702、整 流電路703、調變電路704、解調變電路705、振盪電路 706。 受電裝置用天線電路602具有接收供電裝置用天線電 路701所發送的信號或對供電裝置用天線電路70 1發送信 號的功能。當接收供電裝置用天線電路701所發送的信號 時，整流電路605具有利用受電裝置用天線電路602所接 收的信號生成直流電壓的功能。信號處理電路603具有處 理受電裝置用天線電路602所接收的信號，並控制二次電 池604的充電以及從二次電池604供給到電源電路607的 -27- 201222944 電力的功能。電源電路607具有將二次電池604所儲 電壓轉換爲電源負荷部610所需的電壓的功能。當從 裝置600將某種應答發送到供電裝置700時使用調變 606 ° 藉由具有電源電路607，可以控制供給到電源負 6 1 0的電力。由此，可以降低施加到電源負荷部6 1 0 電壓，從而可以降低受電裝置600的劣化或損壞。 另外，藉由具有調變電路606，可以從受電裝置 將信號發送到供電裝置700。由此，可以判斷受電 600的充電量，當進行了 一定量的充電時從受電裝置 將信號發送到供電裝置700，停止從供電裝置700對 裝置600供電。其結果，可以不使二次電池604的充 爲1 00%，而可以增加二次電池6 04的充電次數。 另外，供電裝置用天線電路701具有對受電裝置 線電路602發送信號或從受電裝置用天線電路602接 號的功能。當對受電裝置用天線電路60 2發送信號時 號處理電路702是生成發送到受電裝置600的信號的 。振盪電路706是生成一定頻率的信號的電路。調變 704具有根據信號處理電路702所生成的信號和振盪 706所生成的一定頻率的信號對供電裝置用天線電路 施加電壓的功能。由此，從供電裝置用天線電路70 1 信號。另一方面，當從受電裝置用天線電路602接收 時，整流電路703具有對所接收的信號進行整流的功 解調變電路705從由整流電路703進行了整流的信號 蓄的 受電 電路 荷部 的過 600 裝置 600 受電 電量 用天 收信 ，信 電路 電路 電路 70 1 輸出 信號 能。 抽出
S -28- 201222944 受電裝置6 00對供電裝置700發送的信號。信號處理電路 702具有對由解調變電路705抽出的信號進行分析的功能 〇 另外，只要能夠進行RF供電，就可以在各電路之間 設置任何電路。例如，也可以在受電裝置600接收信號且 在整流電路605中生成直流電壓之後利用設置在後級的 DC-DC轉換器或調整器等的電路生成恒壓。由此，可以 抑制受電裝置600內部被施加過電壓。 根據本發明的一個方式的二次電池被用作在圖7中說 明的RF供電系統中的受電裝置600所具有的二次電池 6 0 4 ° 藉由將根據本發明的一個方式的二次電池用於RF供 電系統，與現有的二次電池相比，可以增加蓄電量，因此 可以延長無線供電的間隔（可以省去多次供電的步驟）》 另外，藉由將根據本發明的一個方式的二次電池用於 RF供電系統，如果該二次電池的能夠驅動電源負荷部 610的蓄電量與現有的二次電池相同，則可以實現受電裝 置600的小型化及輕量化。因此，可以縮減總成本。 另外，當將根據本發明的一個方式的二次電池用於 RF供電系統並將受電裝置用天線電路602和二次電池 604重疊時，較佳的是不使如下情況發生：因二次電池 604的充放電而導致二次電池604的形狀變化；並且由於 因該變形導致的天線變形而使受電裝置用天線電路602的 阻抗變化。這是因爲如果天線的阻抗發生變化則有可能不 -29- 201222944 能實現充分的電力供給的緣故。例如，將二次電池604裝 在金屬或陶瓷的電池組即可。另外，此時較佳的是受電裝 置用天線電路602和電池組離開幾十μιη以上》 另外，在本實施方式中，對充電用信號的頻率沒有特 別的限制，只要是能夠傳送電力的頻率，就可以是任何帶 域的頻率。充電用信號的頻率例如可以是135kHz的LF 帶（長波）、13.56MHz 的 HF 帶、900MHz 至 1GHz 的 UHF帶、2.45GHz的微波帶。 另外，作爲信號的傳送方式，有電磁耦合方式、電磁 感應方式、共振方式、微波方式等的各種種類，適當地選 擇即可。然而，爲了抑制雨、泥等的含水的異物所引起的 能量損失，在本發明的一個方式中較佳的是使用電磁感應 方式、共振方式，這些方式利用了頻率低的頻帶，明確而 言，超長波的3kHz至30kHz、長波的30kHz至300kHz、 中波的300kHz至3MHz及短波的3MHz至30MHz的頻率 本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。 【圖式簡單說明】 在圖式中： 圖1A至圖1C是示出蓄電裝置的製造方法的圖； 圖2A和圖2B是示出迴圈特性的圖； 圖3A至圖3C是示出蓄電裝置的結構的圖： 圖4A和圖4B是示出二次電池的結構的圖；
S -30- 201222944 圖5A和圖5B是示出電子裝置的圖； 圖6是示出無線供電系統的結構的圖； 圖7是示出無線供電系統的結構的圖； 圖8A和圖8B是示出活性物質層的SIM照片及TEM 照片； 圖9是二次電池的製造方法的例子； 圖10A和圖10B是集電體的光學顯微鏡照片。 【主要元件符號說明】 1 〇 1 :集電體 103 :結晶半導體層 103c :突起 105 :虛線 107 ：層 151 :蓄電裝置 1 5 3 :外裝部件 1 5 5 :蓄電元件 157 :端子部 1 5 9 :端子部 1 63 :負極 1 6 5 :正極 1 67 :分離器 1 6 9 :電解質 1 71 :負極集電體 31 - 201222944 173 :負極活性物質層 175 :正極集電體 1 7 7 :正極活性物質層 200 :集電體 2 0 2 :活性物質層 204 :電極 206 :外殼 210 :分離器 220 :環狀絕緣體 23 0 :參照電極活性物質層 2 3 2 :參照電極 2 4 0 :間隔物 242 :墊圈 244 :外殻 501 :輪椅 5 0 3 :座位 507 :擱腳架 509 :扶手 5 1 1 :把手 5 1 3 :控制器 515 :構架 517 :前輪 5 1 9 :後輪 5 2 1 :驅動部
S -32- 201222944 523 ： 103a 103b 103d 113a 113b 600 ： 601 ： 602 ： 603 ： 604 ： 605 : 606 ： 607 ： 610 ： 7 00 ： 701 ： 702 ： 703 ： 704 ： 705 ： 706 ： 3 050 控制部 :結晶半導體區 :結晶半導體區 :區域 :突起 :突起 受電裝置 受電裝置部 受電裝置用天線電路 信號處理電路 二次電池 整流電路 調變電路 電源電路 電源負荷部 供電裝置 供電裝置用天線電路 信號處理電路 整流電路 調變電路 解調變電路 振盪電路 :電動汽車 3 05 1 :蓄電裝置 201222944 3 0 5 3 :控制電路 3 0 5 5 :電腦 3 0 5 7 :驅動裝置

Claims (1)

  1. 201222944 七、申請專利範圍： 1·一種蓄電裝置，包括· 集電體；以及 .形成在該集電體上的具有晶須的結晶半導體層 其中年目對於迴圈數第—次的迴圈數第十次的 爲90%以上。 2·根據申請專利範圍第丨項之蓄電裝置，其中 自硫酸、它們的混合酸、恥電發 電漿和CIF3電漿中的材料對該集電體進行表面處理 3. 根據申請專利範圍第1項之蓄電裝置，其中 數位相機、攝像機、數碼相框、行動電話機、可攜 機、移動資訊終端、聲音再現裝置、顯示裝置和電 電子裝置中使用該蓄電裝置。 4. 根據申請專利範圍第1項之蓄電裝置，其中 電動汽車、.混合動力汽車、鐵路用電動車廂、工作 丁車和輪椅中的電力牽引車輛中使用該蓄電裝置。 5. —種蓄電裝置，包括： 集電體；以及 形成在該集電體上且與該集電體接觸的具有晶 晶半導體層， 其中，相對於迴圏數第一次的迴圈數第十次的 爲90%以上。 6. 根據申請專利範圍第5項之蓄電裝置’其中 自氫氯酸、鹽酸、硫酸、它們的混合酸、NF3電漿 比容量 使用選 、SiF4 〇 在選自 式遊戲 腦中的 在選自 車、卡 須的結 比容量 使用選 、SiF4 -35- 201222944 電漿和C1F3電漿中的材料對該集電體進行表面處理。 7·根據申請專利範圍第5項之蓄電裝置，其中在選自 數位相機、攝像機、數碼相框、行動電話機、可攜式遊戲 機、移動資訊終端、聲音再現裝置、顯示裝置和電腦中的 電子裝置中使用該蓄電裝置。 8. 根據申請專利範圍第5項之蓄電裝置，其中在選自 電動汽車、混合動力汽車、鐵路用電動車廂、工作車、卡 丁車和輪椅中的電力牽引車輛中使用該蓄電裝置。 9. 一種蓄電裝置，包括： 第一電極，包括： 集電體；以及 形成在該集電體上且與該集電體接觸的具有晶須 的結晶半導體層； 電解質；以及 以夾著該電解質與該第一電極相對的方式設置的第二 電極， 其中，相對於迴圈數第一次的迴圈數第十次的比容量 爲9 0 %以上。 1 〇 ·根據申請專利範圍第9項之蓄電裝置，其中使用 選自氫氯酸、鹽酸、硫酸、它們的混合酸、nf3電紫、 SiF4電漿和C1F3電漿中的材料對該集電體進行表面處理 〇 11.根據申請專利範圍第9項之蓄電裝置，其中在選 自數位相機、攝像機、數碼相框、行動電話機、可攜式遊 S -36- 201222944 戲機、移動資訊終端、聲音再現裝置、顯示裝置和電腦中 的電子裝置中使用該蓄電裝置。 12. 根據申請專利範圍第9項之蓄電裝置，其中在選 自電動汽車、混合動力汽車、鐵路用電動車廂、工作車、 卡丁車和輪椅中的電力牽引車輛中使用該蓄電裝置。 13. —種蓄電裝置的製造方法，包括如下步驟： 對集電體進行表面處理；以及 在該集電體上形成具有晶須的結晶半導體層。 14. 根據申請專利範圍第13項之蓄電裝置的製造方法 ’其中使用選自氫氯酸 '鹽酸、硫酸、它們的混合酸、 NF3電漿、SiF4電漿和CIF3電漿中的材料處理該集電體， 然後使用流水處理該集電體。 15. —種蓄電裝置的製造方法，包括如下步驟： 使用選自氫氯酸、鹽酸、硫酸、它們的混合酸、Νρ3 電漿、S1F4電漿和CIF3電漿中的材料處理集電體；以及 在該集電體上形成具有晶須的結晶半導體層。 16. 根據申請專利範圍第15項之蓄電裝置的製造方法 ’其中使用選自氫氯酸、鹽酸、硫酸、它們的混合酸、 NF3電漿、SiF4電漿和CIF3電漿中的材料處理該集電體， 然後使用流水處理該集電體。 17. —種蓄電裝置的製造方法，包括如下步驟： 使用選自氫氯酸、鹽酸、硫酸、它們的混合酸、 電漿、S1F4電漿和CIF3電漿中的材料處理集電體；以及 藉由低壓化學氣相沉積法在該集電體上形成具有晶須 -37- 201222944 的結晶半導體層。 1 8.根據申請專利範圍第1 7項之蓄電裝置的製造方法 ’其中使用選自氫氯酸、鹽酸、硫酸、它們的混合酸、 NF3電漿、SiF4電漿和C1F3電漿中的材料處理該集電體， 然後使用流水處理該集電體。 19. 一種蓄電裝置的製造方法，包括如下步驟： 使用選自氫氯酸、鹽酸、硫酸、它們的混合酸、NF3 電漿、SiF4電漿和C1F3電漿中的材料處理集電體；以及 使用包含矽的原料氣體藉由低壓化學氣相沉積法來在 該集電體上形成具有晶須的結晶半導體層。 20. 根據申請專利範圍第19項之蓄電裝置的製造方法 ’其中使用選自氫氯酸、鹽酸、硫酸、它們的混合酸、 NF3電漿、SiF4電漿和C1F3電漿中的材料處理該集電體， 然後使用流水處理該集電體。 S -38-
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