TW201222156A - Resist pattern forming method - Google Patents
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Description
201222156 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於光阻圖型之形成方法。 【先前技術】 隨著半導體裝置、液晶顯示器等各種電子裝置構造之 微細化,已要求微影術步驟中之光阻圖型之細微化。目前 ,例如使用短波長輻射線的ArF準分子雷射,使用可對應 於該短波長之輻射線之敏輻射線性樹脂組成物,雖可形成 線寬90nm左右之微細光阻圖型,但今後要求形成更微細 圖型。 對於上述要求,作爲利用敏輻射線性樹脂組成物之特 徵,而可形成更微細圖型之技術,已知有於顯像液中使用 極性比鹼性水溶液更低之有機溶劑之技術(參照特開 2000- 1 9995 3號公報)。據此,使用有機溶劑時,可提高 光學對比性,結果,可形成更微細之圖型。 然而,今後進一步要求形成微細區域之光阻圖型。且 不僅要求可形成微細圖型,亦要求可形成可對應於線與間 隔圖型等之溝槽圖型、接觸孔等之孔洞圖型等各種光阻圖 型之形成、焦點深度及圖型形狀優異同時孔洞形成中之 CDU (臨界尺寸均勻度)、以及溝槽圖型形成中之圖型崩 塌耐性優異之光阻圖型的光阻圖型形成方法。 [先前技術文獻] 201222156 [專利文獻] [專利文獻1]特開2000-199953號公報 【發明內容】 [發明欲解決之課題] 本發明係基於如上情況而完成者,其目的係提供一種 可對應於各種光阻圖型之形成,且可形成焦點深度、圖型 形狀、解像性、CDU及圖型崩塌耐性均優異之光阻圖型 之光阻圖型形成方法》 [用以解決課題之手段] 用以解決上述課題之發明爲一種光阻圖型之形成方法 ,該方法具有下列步驟: (1 )將含有[A]聚矽氧烷之光阻下層膜形成用組成物 塗佈於基板上,形成光阻下層膜之步驟, (2 )將含有[a 1 ]藉由酸之作用改變極性而減少對有 機溶劑之溶解度的聚合物(以下亦稱爲「al聚合物」) 之敏輻射線性樹脂組成物塗佈於上述光阻下層膜上,形成 光阻膜之步驟, (3)使上述光阻膜曝光之步驟,及 (4 )使用含有有機溶劑之顯像液使上述經曝光之光 阻膜顯像之步驟》 依據本發明之光阻圖型形成方法,藉由形成含有[A] 聚矽氧烷之光阻下層膜,且使用含有有機溶劑之顯像液進 201222156 行顯像,可對應於各種光阻圖型之形成’且可形成焦點深 度、圖型形狀、解像性、CDU及圖型崩塌耐性均優異之 光阻圖型。藉由上述構成而發揮上述效果之理由雖尙未明 確,但認爲係例如藉由使形成之光阻下層膜中之[A]聚砂 氧烷與於其上形成之光阻圖型之相互作用增強等’而發揮 優異之圖型崩塌耐性,且,藉由提高圖型崩塌耐性’而發 揮寬廣的焦點深度,且改善圖型形狀、CDU及解像性等 〇 上述光阻下層膜形成用組成物可進一步含有[B]含氮 化合物。 藉由使光阻圖型下方形成之光阻下層膜含有[B]含氮 化合物,而認爲光阻下層膜中之交聯反應獲得促進’而可 提高氧灰化耐性。 下述光阻下層膜形成用組成物可進而含有[C]敏輻射 線性酸產生劑(以下亦稱爲「[C]酸產生劑」)。 藉由使以有機溶劑顯像形成圖型中之光阻下層膜進而 含有[C]酸產生劑,認爲可促進形成於光阻下層膜上之光 阻圖型中所含之聚合物中之酸解離性基之酸解離反應,使 解像性、圖型崩塌耐性等變得更良好。 [a 1]聚合物較好爲具有以下述式(1)表示之構造單 位(I )之聚合物。 201222156 [化i]
R
Ο (1 ) Ο ν
Rp1—C^RP3 / RP2 (式(1 )中,R爲氫原子或甲基,Rpl、Rp2及Rp3各獨 立爲碳數1〜20之一價烴基,但,Rp2及RP3可相互鍵結與 彼等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴 基)。 上述敏輻射線性樹之組成物中之[a 1 ]聚合物由於具有 上述特定構造單位,使形成之光阻圖型具有羧基,故認爲 可使與光阻下層膜中之[A]聚矽氧烷之相互作用變得更強 。其結果,進一步提高形成之光阻圖型之上述多樣特性。 上述敏輻射線性樹脂組成物較好進而含有[a2]具有由 以下述式(3-1 )表示之構造單位及以下述式(3-2 )表示 之構造單位所組成群組選出之至少一種構造單位(III ) 之聚合物(以下亦稱爲「[a2]聚合物」)’
爲具 -8 - 201222156 有氟原子之碳數1〜6之直鏈狀或分支狀烷基、或具有氟原 子之碳數4〜20之一價脂環式烴基,但上述烷基及脂環式 烴基之氫原子之一部份或全部可經取代),
(式(3-2)中,R3爲氫原子、甲基或三氟甲基,爲( m+1)價之連結基,m爲1〜3之整數,X爲具有氟原子之 二價連結基,R5爲氫原子或一價有機基,但,m爲2或3 時,複數之X及R5各可相同亦可不同)。 上述敏輻射線性樹之組成物由於含有具有含氟原子之 上述特定構造單位之[a2]聚合物,故該[a2]聚合物形成光 阻膜時,由於偏在於其表層上,故液浸曝光時,可抑制酸 產生劑等自光阻膜中溶出至液浸液,且提高光阻膜表面之 疏水性,使更高速掃描成爲可能。 [a2]聚合物較好爲不具有酸解離性基之聚合物。藉由 使[a2]聚合物不具有酸解離性基,可進一步提高上述液浸 曝光時之酸產生劑等之溶出抑制以及光阻膜表面之疏水性 。另外,使用有機溶劑顯像之該光阻圖型形成方法中,即 使爲不具有酸解離性基之[a2]聚合物,亦可抑制因溶解殘 留等造成之顯像缺陷等。 [A]聚矽氧烷較好爲以下述式(i )表示之矽烷化合物 201222156 之水解縮合物, [化4] RAaSiX4.a ⑴ (式(i)中,RA爲氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基、 烯基、芳基或氰基,上述烷基之氫原子之一部份或全部亦 可經縮水甘油氧基、氧雜環丁烷基、酸酐基或氰基取代, 上述芳基之氫原子之一部份或全部亦可經羥基取代,X爲 鹵素原子或-ORB,但,RB爲一價有機基,a爲0~3之整數 ,但,RA及X分別爲複數時,複數之RA及X各可相同 亦可不同)。 藉由使[A]聚矽氧烷爲上述特定矽烷化合物之水解縮 合物,可提高形成之光阻下層膜與其上形成之光阻圖型之 相互作用,結果,可使光阻圖型之解像性、圖型之崩塌耐 性等變得更好。 該光阻圖型形成方法較好爲形成由溝槽圖型與孔洞圖 型所組成群組選出之至少一種圖型者。如上述,依據該光 阻圖型形成方法,可形成解像性及CDU均優異之圖型, 故特別適用於接觸孔洞圖型等之孔洞圖型之形成,且可形 成圖型崩塌耐性優異之圖型,故特別適用於線與間隔圖型 等之溝槽圖型。 [發明效果] 如以上說明,依據本發明之光阻圖型形成方法,可對 -10- 201222156 應於各種光阻圖型之形成,且可形成焦點深度、圖型形狀 、解像性、C D U及圖型崩塌耐性優異之光阻圖型。 【實施方式】 〈光阻圖型之形成方法〉 本發明之光阻圖型之形成方法具有下列步驟: (1 )將含有[A]聚矽氧烷之光阻下層膜形成用組成物 塗佈於基板上,形成光阻下層膜之步驟(以下亦稱爲「( 1 )步驟」), (2) 將含有[a 1]藉由酸之作用改變極性而減少對有 機溶劑之溶解度的聚合物之敏輻射線性樹脂組成物塗佈於 上述光阻下層膜上,形成光阻膜之步驟(以下亦稱爲「( 2 )步驟」), (3) 使上述光阻膜曝光之步驟(以下亦稱爲「(3) 步驟」),及 (4 )使用含有有機溶劑之顯像液使上述經曝光之光 阻膜顯像之步驟(以下亦稱爲「(4)步驟」)。以下詳 述各步驟。 [(1 )步驟] (1 )步驟爲將含有[A]聚矽氧烷之光阻下層膜形成用 組成物塗佈於基板上,形成光阻下層膜。關於該光阻下層 膜形成用組成物將於後述。至於基板可使用例如矽晶圓、 以鋁被覆之晶圓等過去習知之基板。且亦可於基板上形成 -11 - 201222156 例如特公平6- 1 2452號公報或特開昭59-93448號公報等 中揭示之有機系之抗反射膜》 上述光阻下層膜形成用組成物之塗佈方法列舉爲例如 旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等。又,形成之光阻膜之膜 厚通常爲 〇·〇1μηι〜Ιμιη,較好爲 〇·〇1μηι~0.5μιη。 塗佈上述光阻下層膜形成用組成物後,可視需要利用 預烘烤(ΡΒ )使塗膜中之溶劑揮發。ΡΒ之溫度係依據上 述光阻下層膜形成用組成物之調配組成適宜選擇,但通常 爲5 0°C〜45 0 °C。又,ΡΒ之時間通常爲5秒〜600秒左右。 [(2 )步驟] (2)步驟爲於(1)步驟中形成之光阻下層膜上塗佈 含有[a]藉由酸之作用改變極性而減少對有機溶劑之溶解 度之聚合物之敏輻射線性樹脂組成物,形成光阻膜。關於 該敏輻射線性樹脂組成物將於後述。上述敏輻射線性樹脂 組成物之塗佈方法及塗佈膜厚係與(1 )步驟之光阻下層 膜形成用組成物者相同。又,視需要進行之P B之溫度係 依據上述敏輻射線性樹脂組成物之調配組成適當選擇,但 通常爲30°C~ 200°C左右,較好爲50°C〜150°C。又,PB之 時間通常爲5秒〜600秒左右》 且,爲了防止環境氛圍中所含鹼性雜質等之影響,亦 可於上述形成之光阻膜上設置例如特開平5- 1 885 98號公 報等中揭示之保護膜。再者,爲了防止酸產生劑等自光阻 膜流出,亦可於光阻膜上設置例如特開2005-352384號公 -12- 201222156 報等中所揭示之液浸用保護膜。又,亦可倂用該等技術。 [(3 )步驟] (3)步驟係透過特定圖型之遮罩及視需要之液浸液 對(2)步驟中形成之光阻膜之所需區域進行曝光。該曝 光可連續進行數次,例如透過遮罩對所需區域進行第一次 曝光,接著以對進行過第一次曝光之曝光部呈交叉之方式 進行第二次曝光。例如,第一次曝光部與第二次曝光部呈 垂直時,可在曝光部所環繞之未曝光部中容易地形成圓形 之接觸孔圖型。又,曝光時視需要使用之液浸液列舉爲水 或氟系惰性液體等。液浸液較好爲對曝光波長透明,且爲 了使投影於光阻膜上之光學像之變形保留在最小限度,而 爲折射率之溫度係數儘可能小的液體,但尤其在曝光光源 爲ArF準分子雷射光(波長193 nm)時,除上述觀點以外 ’就取得容易、操作容易方面而言,較好使用水。使用水 時,亦可以少許比例添加可減少水之表面張力同時增大界 面活性力之添加劑。該添加劑較好爲不使晶圓上之光阻層 溶解’且對於透鏡元件下面之光學塗層之影響可忽略者。 使用之水較好爲蒸餾水。 曝光中使用之輻射線列舉爲例如紫外線、遠紫外線、 X射線、γ射線等電磁波;電子束、α射線等帶電粒子束 等。該等中’較好爲遠紫外線,更好爲A rF準分子雷射光 、KrF準分子雷射光(波長248nm),最好爲ArF準分子 雷射光。曝光量等之曝光條件係依據上述敏輻射線性樹脂 -13- 201222156 組成物之調配組成或上述添加劑之種類等適宜選擇。該光 阻圖型形成方法具有複數次曝光步驟時,複數次曝光可使 用相同光源,亦可使用不同光源,但第一次曝光較好使用 ArF準分子雷射光。 又,較好於曝光後進行曝光後烘烤(PEB )。藉由進 行PEB,可使上述敏輻射線性樹脂組成物中之聚合物之酸 解離性基之解離反應順利進行。PEB之溫度通常爲30eC〜 2 00°C,較好爲50°C〜170°C。又,PEB之時間通常爲5秒 ~600 秒。 [(4)步驟] (4)步驟係在(3)步驟之曝光後,使用含有有機溶 劑之顯像液進行顯像,形成圖型。該光阻圖型之形成方法 中,使用含有有機溶劑之顯像液作爲顯像液,而選擇性地 溶解·去除未曝光部及低曝光部。至於顯像液較好爲以有 機溶劑作爲主成分之顯像液。顯像液中之有機溶劑之含有 率較好爲60質量%以上,更好爲70質量%以上,又更好 爲80質量%以上,最好爲90質量%以上。至於顯像液中 含有之有機溶劑列舉爲例如由醇系溶劑、醚系溶劑、酮系 有機溶劑、醯胺系溶劑、酯系有機溶劑及烴系溶劑所組成 群組選出之至少一種溶劑。 醇系溶劑列舉爲例如: 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第 二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二 -14- 201222156 戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基 第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛 乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6_二甲基-4-庚醇 醇、第二--院醇、三甲基壬醇、第二-十四院 二-十七烷醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇’ 三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇 基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇' 2-乙基 二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇 醇系溶劑; 乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單 、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯 乙二醇單-2 -乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二 單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚 二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚 醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚 二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等多元醇部分醚 醚系溶劑列舉爲例如: 二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、二丁基醚 丙基醚等二脂肪族醚系溶劑; 苯甲醚、苯基乙基醚、苯基丙基醚、甲苯基甲 甲苯基乙基醚、二苯基醚、二甲苯基醚等之含芳香 溶劑; 戊醇、 醇、2-、正癸 醇、第 3,3,5-♦ 、2 -甲 -1,3 己 等多元 丙基醚 基醚、 乙二醇 、二乙 、丙二 、二丙 系溶劑 、二異 基醚、 族醚系 -15- 201222156 四氫呋喃、四氫吡喃、甲基四氫呋喃等環狀醚系 等。 酮系溶劑列舉爲例如: 丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基 二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁 、甲基正己基酮、二異丁基酮 '三甲基壬酮等鏈狀酮 劑; 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮 狀酮系溶劑; 2,4 -戊二酮、丙酮基丙酮等二酮系溶劑; 溶劑 酮、 基酮 系溶 等環
苯乙酮、苯基乙基酮等芳香族酮系溶劑等。 醯胺系溶劑列舉爲例如: 义:^’-二甲基咪唑啶酮、心甲基甲醯胺、氺>^二 甲醯胺、N,N -二乙基甲醯胺、乙醯胺、N -甲基乙醯 N,N -二甲基乙醯胺、N_甲基丙醯胺、N_甲基吡咯烷酮 酯系溶劑列舉爲例如: 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯 酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯 酸第二戊酯、乙酸3 -甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、 2 -乙基丁酯、乙酸2 -乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己 乙酸甲基環己酯 '乙酸正壬酯、二乙酸二醇酯、乙酸 基三-二醇酯、乙醯基乙酸甲酯、乙醯基乙酸乙酯、 乙醋、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸 甲基 胺' 等。 、乙 、乙 乙酸 酯、 甲氧 丙酸 二正 -16- 201222156 丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、 丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等 羧酸酯系溶劑; 乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二 乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙 二醇單正丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇 單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基 醚酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙 酸酯等多元醇單烷基醚乙酸酯系溶劑; 碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶劑: γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑等。 烴系溶劑列舉爲例如: 正戊院、異戊院、正己丨兀、異己院、正庚院、異庚院 、2,2,4 -三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環 己院等脂肪族烴系溶劑; 苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯' 乙基苯、三甲基苯、 甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯 、二乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑; 二氯甲烷、氯仿、氟龍、氯苯、二氯苯等之含鹵素系 溶劑等。 該等中,較好爲醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑酯 系溶劑,更好爲醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑,又更好 爲含芳香族醚系溶劑、鏈狀酮系溶劑、羧酸酯系溶劑,最 好爲乙酸正丁酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、 -17- 201222156 甲基正戊基酮、苯甲醚。該等有機溶劑可單獨使用一種亦 可倂用兩種以上。 顯像液可視需要添加適當量之界面活性劑。界面活性 劑可使用例如離子性或非離子性之氟系界面活性劑及/或 矽系界面活性劑等。 顯像方法列舉爲例如將基板浸漬於充滿顯像液之槽中 一定時間之方法(浸漬法)、利用表面張力使顯像液隆起 於基板表面且靜止一定時間而顯像之方法(槳攪法)、將 顯像液噴霧於基板表面上之方法(噴佈法)、邊以一定速 度掃描顯像液塗出噴嘴邊將顯像液塗佈於以一定速度旋轉 之基板上之方法(動態點塗法)等。 另外,該光阻圖型形成中,較好於步驟(4)之顯像 後以洗滌液洗淨光阻膜。至於洗滌液較好爲烷系溶劑、酮 系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑等。該等中以 醇系溶劑、酯系溶劑較佳,更好爲碳數6~ 8之一元醇系溶 劑。碳數6〜8之一元醇列舉爲直鏈狀、分支狀或環狀之一 元醇,列舉爲例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、4_甲基-2-戊 醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇 、4-辛醇、苄醇等。該等中,以1-己醇、2-己醇、2-庚醇 、4-甲基-2-戊醇較佳,更好爲4-甲基-2-戊醇。 上述洗滌液之各成分可單獨使用亦可倂用兩種以上。 洗滌液中之含水率較好爲1 0質量%以下,更好爲5質量% 以下,最好爲3質量%以下。藉由使含水率爲1 〇質量%以 下,可獲得良好之顯像性。又,洗漉液中亦可添加後述之 -18- 201222156 界面活性劑。 洗淨處理之方法列舉爲例如將洗滌液塗佈於以一定速 度旋轉之基板上之方法(旋轉塗佈法)、將基板浸漬於充 滿洗滌液之槽中一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面 噴霧洗滌液之方法(噴佈法)等。 〈光阻下層膜形成用組成物〉 本發明中使用之光阻下層膜形成用組成物含有[A]聚 矽氧烷。又,上述光阻下層膜形成用組成物較好含有[B] 含氮化合物、[C]酸產生劑、[D]溶劑。又,在不損及本發 明效果之範圍內,亦可含有其他任意成分。以下針對各成 分加以說明。 [[A]聚矽氧烷] [A]聚砂氧垸只要是具有砂氧院鍵之聚合物即無特別 限制,但較好爲以上述式(i )表示之矽烷化合物之水解 縮合物。[A]聚矽氧烷之合成中使用之矽烷化合物可單獨 使用一種,亦可組合兩種以上使用。 上述式(i)中,RA爲氫原子、氟原子、碳數1〜5之 烷基、烯基、芳基或氰基。上述烷基之氫原子之一部份或 全部亦可經縮水甘油氧基、氧雜環丁烷基、酸酐基或氰基 取代。上述芳基之氫原子之一部份或全部亦可經羥基取代 。X爲_素原子或- 〇RB。但,1^爲一價有機基。a爲〇〜3 之整數。RA及X分別爲複數時’複數之X各可相 -19- 201222156 同亦可不同。 上述以ra表示之碳數1〜5之烷基列舉爲例如: 甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等直鏈狀院基 1 異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基等支 鏈狀烷基等。 以上述RA表示之烯基列舉爲例如由烯化合物去除一 個氫原子之基等,列舉爲例如乙烯基、丨_丙烯-1·基、丨-丙 嫌-2-基、1-丙嫌-3-基、1-丁燃基、】_丁嫌-2-基、1-丁 烯-3-基、1-丁烯-4-基、2-丁烯-1-基、2-丁烯-2-基、1-戊 嫌-5-基、2 -戊嫌-1-基、2 -戊嫌-2-基、1-己嫌-6-基、2 -己 烯-1-基、2-己烯-2-基等。該等中’較好爲以下述式(i-1 )表示之基。 [化5] ch2=ch—(ch2)^-* (ΐ-υ 上述式(i-l )中,η爲0〜4之整數。*表示鍵結部位 〇 上述η較好爲0或1,更好爲0(該情況下,RA爲乙 烯基)。 以RA表示之芳基列舉爲例如苯基、萘基、甲基苯基 、乙基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基等。 至於可取代上述烷基之酸酐基列舉爲例如琥珀酸酐基 、馬來酸酐基、戊二酸酐基等。 上述以縮水甘油氧基取代之烷基列舉爲例如2-縮水 -20- 201222156 甘油氧基乙基、3-縮水甘油氧基丙基、4-縮水甘油氧基丁 基等。該等中,更好爲3-縮水甘油氧基丙基。 上述以氧雜環丁烷基取代之烷基列舉爲例如3 -乙基-3-氧雜環丁烷基丙基、3-甲基-3-氧雜環丁烷基丙基、3-乙 基-2-氧雜環丁烷基丙基、2-氧雜環丁烷基乙基等。該等 中,以3-乙基-3-氧雜環丁烷基丙基較佳。 上述以酸酐基取代之烷基列舉爲例如2-琥珀酸酐基 取代之乙基、3-琥珀酸酐基取代之丙基、4-琥珀酸酐基取 代之丁基等。該等中,較好爲3 -琥珀酸酐基取代之丙基 〇 上述以氰基取代之烷基列舉爲例如2-氰乙基、3-氰丙 基、4-氰丁基等。 上述以羥基取代之芳基列舉爲例如4-羥基苯基、4-羥 基-2-甲基苯基、4-羥基萘基等。該等中,較好爲4-羥基 苯基。 上述以X表示之鹵素原子列舉爲氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子等。 上述rb中之一價有機基列舉爲例如烷基、烷基羰基 等。上述烷基較好爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二丁基、第三丁基。又,上述烷基羰基較 好爲甲基羰基、乙基羰基。 上述a較好爲0~2之整數,更好爲1或2。 以上述式(i )表示之矽烷化合物之具體例列舉爲例 如: -21 - 201222156 苯基三甲氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苯乙基 氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三 基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苯基 氧基矽烷、4-羥基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基苯基三 基矽烷、4 -二甲胺基苯基三甲氧基矽烷、4 -乙醯基胺 基三甲氧基矽烷、3-甲基苯基三甲氧基矽烷、3-乙基 三甲氧基矽烷、3-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、3-苯氧 基三甲氧基矽烷、3 -羥基苯基三甲氧基矽烷、3 -胺基 三甲氧基矽烷、3 -二甲胺基苯基三甲氧基矽烷、3 -乙 胺基苯基三甲氧基矽烷、2 -甲基苯基三甲氧基矽烷、 基苯基三甲氧基矽烷、2 -甲氧基苯基三甲氧基矽烷、 氧基苯基三甲氧基矽烷、2-羥基苯基三甲氧基矽烷、 基苯基三甲氧基矽烷、2 -二甲胺基苯基三甲氧基矽烷 乙醯基胺基苯基三甲氧基矽烷、2,4,6-三甲基苯基三 基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基矽烷、4-乙基苄基三甲 矽烷、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷、4-苯氧基苄基三 基矽烷、4-羥基苄基三甲氧基矽烷、4-胺基苄基三甲 矽烷、4-二甲胺基苄基三甲氧基矽烷、4-乙醯基胺基 三甲氧基矽烷等含芳香環之三烷氧基矽烷; 甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三 氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽 甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲 苯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、 三異丙烯氧基矽烷、甲基參(二甲基矽烷氧基)矽烷 三甲 甲氧 三甲 甲氧 基苯 苯基 基苯 苯基 醯基 2-乙 2-苯 2-胺 ' 2-甲氧 乙將 甲氧 氧基 苄基 正丙 院、 基三 甲基 、甲 -22- 201222156 基參(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基參(甲基乙基酮肟)矽 烷、甲基參(三甲基矽烷氧基)矽烷、甲基矽烷、乙基三 甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、 乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二 丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷 、乙基雙參(三甲基矽氧烷基)矽烷、乙基二氯矽烷、乙 基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、正丙基三甲氧基矽烷 、正丙基三乙氧基砂院、正丙基三正丙氧基砂院、正丙基 三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三第二 丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、正丙基三苯氧基 矽烷、正丙基三乙醯氧基矽烷、正丙基三氯矽烷、異丙基 三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基 矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三正丁氧基矽烷、 異丙基三第二丁氧基矽烷、異丙基三第三丁氧基矽烷、異 丙基三苯氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧 基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷 、正丁基三正丁氧基矽烷.、正丁基三第二丁氧基矽烷、正 丁基三第三丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、正丁基三 氯矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基. 矽烷、2-甲基丙基三正丙氧基矽烷、2-甲基丙基三異丙氧 基矽烷、2-甲基丙基三正丁氧基矽烷、2-甲基丙基三第二 丁氧基矽烷、2-甲基丙基三第三丁氧基矽烷、2-甲基丙基 三苯氧基矽烷、1-甲基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三 乙氧基矽烷、1-甲基丙基三正丙氧基矽烷、1-甲基丙基三 -23- 201222156 異丙氧基矽烷、1-甲基丙基三正丁氧基矽烷、1-甲基丙基 三第二丁氧基矽烷、1-甲基丙基三第三丁氧基矽烷、1-甲 基丙基三苯氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基 三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異 丙氧基矽烷、第三丁基三正丁氧基矽烷、第三丁基三第二 丁氧基矽烷、第三丁基三第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯 氧基矽烷、第三丁基三氯矽烷、第三丁基二氯矽烷等烷基 三烷氧基矽烷類; 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基 三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁 氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三第三丁氧 基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯 丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異 丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧 基矽烷、烯丙基三第三丁氧基矽烷、烯丙基三苯氧基矽烷 等烯基三烷氧基矽烷類; 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四 異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四 第三丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類; 四苯氧基矽烷等四芳基矽烷類; 氧雜環丁烷三甲氧基矽烷、環氧乙基三甲氧基矽烷、 環氧乙基甲基三甲氧基矽烷' 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧 基矽烷等含有環氧基之矽烷類; 3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、2·(三甲氧基 -24- 201222156 矽烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基矽烷基)丙基馬來 酸酐、2-(三甲氧基矽烷基)乙基戊二酸酐等含有酸酐基 之矽烷類; 四氯矽烷等四鹵矽烷類等。 該等中,就所得光阻下層膜之乾蝕刻耐性優異之觀點 而言,較好爲四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。 另外,就矽烷化合物之反應性、物質操作容易性之觀 點而言,較好爲苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基 矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苄基三甲氧基 矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙 氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、 甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、乙基三甲 氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙 基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁 氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、 正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基 三正丁氧基矽烷、正丙基三第二丁氧基矽烷、乙烯基三甲 氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、 烯丙基三乙氧基矽烷。 另外,就提高所形成之光阻圖型之圖型崩塌耐性之觀 點而言,較好爲氧雜環丁烷基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油 氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀 酸酐、4-羥基苯基三甲氧基矽烷。 就上述[A]聚矽氧烷之合成而言,於以上述式(i )表 -25- 201222156 示之矽烷化合物中亦可使用例如以下之化合物: 六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷 、1,1,1,2,2-五甲氧基-2-甲基二矽烷、l,l,l,2,2-五乙氧基-2-甲基二矽烷、l,l,l,2,2-五苯氧基-2-甲基二矽烷、 1,1,1,2,2-五甲氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-乙基二矽烷、1,1,1,2,2 -五苯氧基-2-乙基二矽烷、 1,1,1,2,2-五甲氧基-2-苯基二矽烷、1,1,1,2,2-五乙氧基-2-苯基二矽烷、1,1,1,2,2-五苯氧基-2-苯基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二甲 基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二甲基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二乙 基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二乙基二矽烷、1,1,2,2-四甲氧基-1,2-二苯基二矽烷、1,1,2,2-四乙氧基-1,2-二苯 基二矽烷、1,1,2,2-四苯氧基-1,2-二苯基二矽烷、 1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三乙氧 基-1,2,2-三甲基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三甲基二 矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2·三乙氧 基-1,2,2-三乙基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三乙基二 矽烷、1,1,2-三甲氧基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三乙氧 基-1,2,2-三苯基二矽烷、1,1,2-三苯氧基-1,2,2-三苯基二 矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二乙氧 基-1,1,2,2-四甲基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四甲基 二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二乙 氧基-1,1,2,2-四乙基二矽烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四乙 -26- 201222156 基二矽烷、1,2-二甲氧基-l,i,2,2-四苯基二矽烷、1,2-二 乙氧基-1,1,2,2-四苯基二矽烷、l,2-二苯氧基-1,1,2,2-四 苯基二矽烷; 雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基) 甲烷、雙(三正丙氧基矽烷基)甲烷、雙(三異丙氧基矽 烷基)甲烷、雙(三正丁氧基矽烷基)甲烷、雙(三第二 丁氧基矽烷基)甲烷、雙(三第三丁氧基矽烷基)甲烷、 1,2-雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、丨,2-雙(三乙氧基矽烷 基)乙烷、1,2-雙(三正丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙( 三異丙氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三正丁氧基矽烷基) 乙烷、1,2-雙(三第二丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(三 第三丁氧基矽烷基)乙烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)_ 1- (三甲氧基矽烷基)甲烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基 )-1-(三乙氧基矽烷基)甲烷、1-(二正丙氧基甲基矽 烷基)-1-(三正丙氧基矽烷基)甲烷、1-(二異丙氧基 甲基矽烷基)-1-(三異丙氧基矽烷基)甲烷、1-(二正 丁氧基甲基矽烷基)-1-(三正丁氧基矽烷基)甲烷、1- (二第二丁氧基甲基矽烷基)-1-(三第二丁氧基矽烷基 )甲烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基)-1·(三第三丁 氧基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三 甲氧基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-( 三乙氧基矽烷基)乙烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基)- 2- (三正丙氧基矽烷基)乙烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷 基)-2-(三異丙氧基矽烷基)乙烷、1-(二正丁氧基甲 -27- 201222156 基矽烷基)-2-(三正丁氧基矽烷基)乙烷、1·(二第二 丁氧基甲基矽烷基)-2-(三第二丁氧基矽烷基)乙烷、 1-(二第三丁氧基甲基矽烷基)-2-(三第三丁氧基矽烷 基)乙院、 雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基 矽烷基)甲烷、雙(二正丙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙( 二異丙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二正丁氧基甲基矽烷 基)甲烷、雙(二第二丁氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二 第三氧基甲基矽烷基)甲烷、1,2-雙(二甲氧基甲基矽烷 基)乙烷' 1,2-雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、l,2-雙 (二正丙氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二異丙氧基甲 基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二正丁氧基甲基矽烷基)乙烷 、1,2-雙(二第二丁氧基甲基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二 第三丁氧基甲基矽烷基)乙烷、雙(二甲基甲氧基矽烷基 )甲烷、雙(二甲基乙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基正 丙氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基異丙氧基矽烷基)甲烷 '雙(二甲基正丁氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基第二丁 氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲基第三丁氧基矽烷基)甲烷 、1,2-雙(二甲基甲氧基矽烷基)乙烷、丨,2-雙(二甲基 乙氧基砂院基)乙院、1,2·雙(二甲基正丙氧基砂院基) 乙烷、1,2-雙(二甲基異丙氧基矽烷基)乙烷、丨,2_雙( 二甲基正丁氧基矽烷基)乙烷、1,2-雙(二甲基第二丁氧 基矽烷基)乙烷' 1,2-雙(二甲基第三丁氧基矽烷基)乙 烷、 -28- 201222156 1-(二甲氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲 烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基)甲 烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基)-卜(三甲基矽烷基) 甲烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷基 )甲烷、1-(二正丁氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基矽烷 基)甲烷、1-(二第二丁氧基甲基矽烷基)-1-(三甲基 矽烷基)甲烷、1-(二第三丁氧基甲基矽烷基)-1-(三 甲基矽烷基)甲烷、1-(二甲氧基甲基矽烷基)-2-(三 甲基矽烷基)乙烷、1-(二乙氧基甲基矽烷基)-2-(三 甲基矽烷基)乙烷、1-(二正丙氧基甲基矽烷基)-2-( 三甲基矽烷基)乙烷、1-(二異丙氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二正丁氧基甲基矽烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二第二丁氧基甲基矽烷基 )-2-(三甲基矽烷基)乙烷、1-(二第三丁氧基甲基矽 烷基)-2-(三甲基矽烷基)乙烷、 1,2-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三乙氧基矽 烷基)苯、1,2-雙(三正丙氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三 異丙氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三正丁氧基矽烷基)苯、 1,2-雙(三第二丁氧基矽烷基)苯、1,2-雙(三第三丁氧 基矽烷基)苯、1,3-雙(三甲氧基矽烷基)苯、1,3-雙( 三乙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三正丙氧基矽烷基)苯、 1,3-雙(三異丙氧基矽烷基)苯、1,3-雙(三正丁氧基矽 烷基)苯、1,3-雙(三第二丁氧基矽烷基)苯、1,3-雙( 三第三丁氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三甲氧基矽烷基)苯 -29- 201222156 、1,4-雙(三乙氧基矽烷基)苯、14 —雙(三正丙氧基矽 烷基)苯、1,4-雙(三異丙氧基矽烷基)苯、丨,4·雙(三 正丁氧基矽烷基)苯、1,4-雙(三第二丁氧基矽烷基)苯 、1,4·雙(三第三丁氧基矽烷基)苯等二矽烷類; 聚二甲氧基甲基碳矽烷、聚二乙氧基甲基碳矽烷等聚 碳矽烷等其他矽烷化合物。 上述光阻下層膜形成用組成物中之[A]聚矽氧烷之含 量’相對於光阻下層膜形成用組成物中之總固體成分,較 好爲80質量%以上,更好爲90質量%以上,最好爲95質 量%以上。又,上述光阻下層膜形成用組成可僅含一種 [A]聚砂氧院,亦可含有兩種以上。 [A]聚矽氧烷之分子量以尺寸排除層析法(GPC )測 定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)通常爲 5〇〇〜50,00〇,較好爲1,00〇〜3〇,〇〇〇,更好爲1,〇〇〇〜15,〇00 〇 又,本說明書中之Mw係使用TOSOH製造之GPC管 柱(「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、「 G4 0 0 0HXL」一根),以流量:l.OmL/分鐘,溶出溶劑: 四氫呋喃、管柱溫度:40°C之分析條件,以單分散聚苯乙 烯作爲標準之凝膠滲透層析儀(GPC )測定。 使以上述式(i)表示之矽烷化合物及視需要使用之 其他矽烷化合物水解之方法可使用習知之水解縮合方法。 [[B ]含氮化合物] -30- 201222156 [B]含氮化合物爲具有鹼性胺基之化合物,或具有藉 由酸之作用成爲鹼性胺基之基之化合物。[B ]含氮化合物 具有提高由光阻下層膜形成用組成物獲得之光阻下層膜之 灰化耐性等特性之效果。該效果被認爲係藉由於光阻下層 膜中存在[B]含氮化合物,而促進下層膜中之交聯反應所 致。至於[B]含氮化合物列舉爲例如作爲後述之敏輻射線 性樹脂組成物之[c]酸擴散控制劑所用之化合物。又,[B] 含氮化合物列舉爲例如具有由羥基及羧基選出之至少一種 極性基以及酯基之含氮化合物、具有由羥基、羧基及醚基 選出之至少一種基之含氮化合物、具有酯基之含氮化合物 等。 上述具有極性基及酯基之含氮化合物列舉爲例如以下 述式(B-1-1)〜(B-1-5)表示之化合物等。 [化6]
具有由羥基、羧基及醚基選出之至少一種基之含氮化 合物列舉爲例如以下述式(B-2-1 )〜(B-2-4 )表示之化 -31 - 201222156 合物等。又’具有酯基之含氮化合物列舉爲以下述式 3_1 )〜(B-3-4 )表示之化合物等。
上述式(B-2-2)及(B-2-3)中,R爲碳數1〜1〇之 烷基或碳數3〜10之環烷基。 至於[B]含氮化合物,該等中較好爲上述具有極性基 及酯基之含氮化合物,更好爲以上述式(Β·1-1)表示之 化合物、以上述式(Β-1-2)表示之化合物。藉由使[Β]含 氮化合物同時具有極性基及酯基,由於可抑制[Β]含氮化 合物在光阻下層膜烘烤時之昇華,且殘存於光阻下層膜中 ,故可充分發揮上述效果。 -32- 201222156 [B]含氮化合物可單獨使用一種,亦可組合兩種以上 使用。光阻下層膜形成用組成物中之[B]含氮化合物之含 量就使圖型形狀變良好之觀點而言,相對於[A]聚矽氧烷 100質量份,通常爲30質量份以下,較好爲10質量份以 下,更好爲1質量份以下。 [[C]酸產生劑] [C]酸產生劑爲藉由曝光產生酸之化合物。利用有機 溶劑顯像形成圖型中,藉由使光阻下層膜含有[C]酸產生 劑,藉由利用曝光產生之酸之觸媒作用,而促進光阻圖型 中之聚合物中所含之酸解離反應。其結果,提高光阻圖型 之顯像性及圖型崩塌耐性。上述光阻下層膜形成用組成物 中之[C]酸產生劑之含有形態可爲如後述之化合物形態( 以下亦稱爲「[C]酸產生劑」),亦可爲作爲聚合物之一 部份而納入之狀態,亦可爲該等二者之形態。 至於[c ]酸產生劑列舉爲例如毓鹽、鎭鹽、四氫噻吩 鑰鹽等鑰鹽,N -磺醯氧基醯亞胺化合物、有機鹵素化合物 、二颯類、重氮甲院颯類等颯化合物等。 上述毓鹽列舉爲例如: 三苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、三苯基毓九氟正丁烷磺酸 鹽、三苯基锍全氟正辛烷磺酸鹽、三苯基鏑2-雙環[2.2.1] 庚-2 -基-1,1,2,2 -四氟乙院擴酸鹽、三苯基銃2- ( 3 -四環 [4.4.0.12,5.17,1Q]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、三苯 基鏑N,N’-雙(九氟正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、三苯基锍 -33- 201222156 水楊酸鹽、三苯基锍樟腦磺酸鹽、三苯基锍 [3.3.1.I3,7]癸基二氟甲烷磺酸鹽等三苯基锍鹽化合物 4-環己基苯基二苯基毓三氟甲烷磺酸鹽、4-環己 基二苯基鏑九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基 氟正辛烷磺酸鹽、4 -環己基苯基二苯基锍2 -雙環 庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯 2-(3-四環[4.4.0.12’5.17’1()]十二烷基)-1,1-二氟乙院 鹽、4-環己基苯基二苯基鏑N,N’-雙(九氟正丁烷磺 )亞胺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鏑樟腦磺酸鹽等4-基苯基二苯基鏑鹽化合物; 4-第三丁基苯基二苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、4-第 基苯基二苯基鏑九氟正丁烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基 基鏑全氟正辛烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鏑2- [2.2.1] 庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-第三丁基 二苯基鏑 2-(3-四環[4.4.0.12’5_17,1()]十二烷基)-1 氟乙烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基鏑N,N’-雙( 正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、4-第三丁基苯基二苯基锍 磺酸鹽等4-第三丁基苯基二苯基鏑鹽化合物; 三(4-第三丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽、三( 三丁基苯基)鏑九氟正丁烷磺酸鹽、三(4-第三丁基 )锍全氟正辛烷磺酸鹽、三(4-第三丁基苯基)鏑2- [2.2.1] 庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三(4-第三 苯基)锍 2-(3-四環[4.4.0.12,5.17,|()]十二烷基)-1 氟乙烷磺酸鹽、三(4-第三丁基苯基)鏑N,N’-雙( 三環 , 基苯 蔬全 !.2.1 ] 基蔬 磺酸 醯基 -環己 三丁 二苯 •雙環 苯基 ,1 _ 二 九氟 樟腦 4-第 苯基 •雙環 丁基 ,1-二 九氟 -34- 201222156 正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、三(4 -第三丁基苯基)锍樟腦 磺酸鹽等三(4-第三丁基苯基)鏑鹽化合物等。 上述碘鹽列舉爲例如: 二苯基碘三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錤九氟正丁烷磺酸 鹽、二苯基鎮全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基鎭2-雙環[2.2.1] 庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基锁2- (3-四環 [4.4.0.12’5.17’1()]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、二苯 基鎭N,N’-雙(九氟正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、二苯基銚 樟腦磺酸鹽等二苯基錤鹽化合物; 雙(4-第三丁基苯基)鎭三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第 三丁基苯基)鎮九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基 )鋏全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘2-雙環 [2.2.1]庚-2-基·1,Ι,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基 苯基)捵2-(3-四環[4.4.0.12’5.17’丨()]十二烷基)-1,1-二 氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘Ν,Ν’-雙(九氟 正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)捵樟腦 磺酸鹽等雙(4-第三丁基苯基)鎮鹽化合物等。 上述四氫噻吩鑰鹽列舉爲例如: 1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽 、1- ( 4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽 、1- ( 4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鑰全氟正辛烷磺酸鹽 、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鑰2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基) 四氫噻吩鎩2-(3-四環[4.4.0.12’5.l7’IQ]十二烷基)-1,1- -35- 201222156 二氟乙烷磺酸鹽、1-( 4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鑰 N,N’-雙(九氟正丁烷磺醯基)亞胺酸鹽、1-(4-正丁氧 基萘-1-基)四氫噻吩鑰鏑樟腦磺酸鹽等1- ( 4-正丁氧基 萘-1-基)四氫噻吩鑰鹽化合物; 1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鑰三氟甲烷磺 酸鹽、1-(3,5-二甲基-4·羥基苯基)四氫噻吩鑰九氟正丁 烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鑷全氟 正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鑰 2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1- ( 3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎰 2- ( 3-四環 [4.4.0.12’5.17’1()]十二烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、1-( 3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鑰N,N’·雙(九氟正丁 烷磺醯基)亞胺酸鹽、1-(3,5 -二甲基-4-羥基苯基)四氫 噻吩鑰鏑樟腦磺酸鹽等1-(3,5 -二甲基-4-羥基苯基)四氫 噻吩鑰鹽化合物等。 N -磺醯氧基醯亞胺化合物列舉爲例如: N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁 烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(全氟正辛烷磺醯氧基)琥 珀醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺 醯氧基)琥珀醯亞胺、N- ( 2- ( 3-四環[4.4.0.12’5.17’1()]十 二烷基)-1,1-二氟乙烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟 腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺等琥珀醯亞胺類化合物: N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二 羧醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚- 5- -36- 201222156 嫌-2,3-二狻醢亞胺、Ν·(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環 [2.2.1]庚-5 -烯-2,3 -二羧醯亞胺、ν_( 2 -雙環[2.2.1]庚_2- 基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.21]庚_5_烯-2,3-二 羧醯亞胺、1^-(2_(3-四環[4.4.〇.12,5.17,10]十二烷基)_ 1,1-—氟乙院磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-嫌-2,3-二殘醯亞 胺、Ν-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3 -二羧醯 亞胺等雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺類化合物等。 該等中’以毓鹽較佳,更好爲三苯基毓鹽化合物,最好爲 三苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、三苯基銃三環[3.3.1.I3,7]癸基 二氟甲烷磺酸鹽。又,該等[C]酸產生劑可單獨使用一種 ’亦可組合兩種以上使用。 上述光阻下層膜形成用組成物中之[C]酸產生劑之含 量,就使圖型形狀良好之觀點而言,相對於[Α]聚矽氧烷 100質量份通常爲30質量份以下,較好爲20質量份以下 ,更好爲1 〇質量份以下,最好爲1質量份以下。 [[D ]溶劑] 上述光阻下層膜形成用組成物通常含有[D]溶劑。至 於[D]溶劑可使用例如習知之有機溶劑,例如可使用與上 述光阻圖型形成方法中之(4)步驟中作爲顯像液使用之 有機溶劑相同之溶劑。至於[D]溶劑’在該等有機溶劑中 ’較好爲醇系溶劑、酯系溶劑,更好爲多元醇部份酸系溶 劑、多元醇單烷基醚乙酸酯系溶劑’最好爲丙二醇單乙基 醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯。 -37- 201222156 上述光阻下層膜形成用組成物中亦可添加水。添加水 時,由於使含矽化合物水合,故可提高儲存安定性。又, 添加水時,可促進光阻下層膜成膜時之硬化,獲得緻密之 膜。上述光阻下層膜形成用組成物中之水含有率相對於 [D]溶劑100質量份,較好爲〇質量份~30質量份,更好 爲0.1質量份〜20質量份,又更好爲0.2質量份〜15質量 份。水之添加量太多時,儲存安定性變差,塗佈膜之均勻 性變差。 [其他任意成分] 上述光阻下層膜形成用組成物可進一步含有β-二酮 、膠體狀二氧化矽、膠體狀氧化鋁、有機聚合物、界面活 性劑、鹼產生劑等作爲其他任意成分。 〈光阻下層膜形成用組成物之調製方法〉 光阻下層膜形成用組成物之調製方法並無特別限制, 但可例如使[Α]聚矽氧烷、視需要之[Β]含氮化合物、[C] 酸產生劑及其他任意成分混合,且溶解或分散於[D]溶劑 中而獲得。光阻下層膜形成用組成物之固體成分濃度爲 0 · 5質量%〜2 0質量%,較好爲1質量%〜1 5質量%。 〈敏輻射線性樹脂組成物〉 本發明中使用之敏輻射線性樹脂組成物含有[a 1 ]利用 酸之作用改變極性而減少對有機溶劑之溶解度之聚合物。 -38- 201222156 又,亦可含有[a2]聚合物、[b]敏輻射線性酸產生劑(以下 亦稱爲「[b]酸產生劑」)作爲較佳成分,又只要不損及 本發明之效果,亦可含有其他任意成分。以下,針對各成 分加以詳述。 [[al]聚合物] [al]聚合物爲利用酸之作用改變極性而減少對有機溶 劑之溶解度之聚合物。[a 1]聚合物較好爲具有酸解離性基 之聚合物,更好爲具有以上述式(1)表示之構造單位(I )之聚合物。 位 單 造 構 造述 構上 I 位 C 彳單式 甲 1)或 ( 子 式原 述氫 上爲 以 R 爲’ } 中 位 單 造 構 之 示 表 基
R
R 及
R 各獨立爲碳數1~20之一價烴基。但,rp2及rp3可相互鍵 結與彼等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環 式烴基。 上述以Rpl、Rp2及RP3表示之碳數idO之一價烴基 較好爲碳數1〜4之鏈狀烴基及碳數4〜2〇之脂環式烴基。 「脂環式烴基」可爲單環亦可爲多環,單環之脂環式烴基 意指不具有芳香族環之單環式基,多環之脂環式烴基意指 不具有芳香族基之多環式基。[al]聚合物由於不具有含有 對193 nm具有強烈吸收之芳香族基之構造單位,故可抑 制感度降低及圖型形狀之惡化。 -39- 201222156 上述單環之脂環式烴基列舉爲源自環戊烷、環己烷等 之基。多環之脂環式烴基列舉爲例如源自金剛烷、降冰片 烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之基。又,酸解 離性基爲具有脂環式烴基之酸解離性基時,脂環式烴基之 氫原子之一部份或全部可經碳數1〜8之烷基取代。 至於構造單位(I )列舉爲例如以下述式(1 - 1 )〜( 1-14)表示之構造單位。又’下述式中雖僅記載源自甲基 丙烯酸酯之構造單位’但亦可爲具有同樣構造之源自丙烯 酸酯之構造單位(以下,有關全部之構造單位亦同樣)。
-40 -
201222156
(1-11 ) (1-12 Η3\τ \‘ΊΓ Η2 ο CIC. ο,
H3C c2 π3 (1-10) CH,
CH3 (1-13) 該等中’較好爲分別以上述式(1 -1 ) 、( 1-3 )、( '9 及(1-14)表示之構造單位。 U 1 ]聚合物中,構造單位(I )之含有比例相對於構成 al]聚合物之全部構造單位,較好爲30莫耳%~7〇莫耳% 1 $ ’ [al]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位(Ο 造單位(II )] [al]聚合物較好具有由含有含內酯之基或含環狀@酸 -41 - 201222156 酯之基之丙烯酸酯衍生之構造單位(Π)。上述敏輻射線 性樹脂組成物藉由使[a 1 ]聚合物具有構造單位(II ),可 提高形成之光阻膜對基板之密著性及與顯像液之親和性。 此處,所謂含內酯之基係表示含有-O-C ( 0 )-構造之一個 環(內酯環)之環式基。又,含環狀碳酸酯之基係表示含 有以-O-C(O) -0-表示之鍵之一個環(環狀碳酸酯環)之 環式基。至於該構造單位(II )列舉爲例如以下述式(2 -1) ~(2-19)表示之構造單位等。 -42- 201222156
-43- 201222156
2-12) 2-13 2-14
(2-15) (2-17) :2-18) (2-16)
(2-19) 該等中,較好爲由含有含內酯之基之丙烯酸酯衍生之 構造單位,更好爲以上述式(2-1 )表示之構造單位、以 上述式(2-3 )表示之構造單位。 -44- 201222156 [al]聚合物中之構造單位(II)之含有比例相對於構 成〇1]聚合物之全部構造單位,較好爲2〇莫耳%〜7〇莫耳 %,更好爲3 0莫耳%〜6 0莫耳%。 [其他構造單位] [a 1]聚合物亦可進而具有源自含有羥基、羧基、氰基 、酮性羰基等極性基之(甲基)丙烯酸酯之構造單位、源 自具有不具有酸解離性之脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯 之構造單位等其他構造單位。上述源自含有羥基之(甲基 )丙烯酸酯之構造單位列舉爲例如源自(甲基)丙烯酸 3 -羥基-1-金剛烷酯之構造單位、源自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之構造單位等。上述源自含有氰基之(甲基)丙 烯酸酯之構造單位列舉爲例如源自(甲基)丙烯酸2-氰 基甲基-2-金剛烷酯之構造單位、源自(甲基)丙烯酸2_ 氰基乙酯之構造單位等。上述源自含有酮性羰基之(甲基 )丙烯酸酯之構造單位列舉爲例如源自(甲基)丙烯酸 4-氧代-1-金剛烷酯之構造單位、源自(甲基)丙烯酸5-氧代-[2.2.1]庚-2-基酯之構造單位等。 [al]聚合物中之上述其他構造單位之含有比例相對於 構成[al]聚合物之全部構造單位通常爲30莫耳%以下,較 好爲2 0莫耳%以下。 [[a2]聚合物] [a2]聚合物爲具有上述構造單位(m )之聚合物。藉 -45- 201222156 由使敏輻射線性樹脂組成物含有具有含氟原子之上述特定 構造單位之[a2]聚合物,該[a2]聚合物在光阻膜形成時’ 藉由使其偏在於表層,在液浸曝光時’可抑制[b]酸產生 劑等自光阻膜溶出至液浸液,且’提高光阻膜表面之疏水 性,使更高速掃描成爲可能。 上述構造單位(III)爲由以上述式(3-1)表示之構 造單位(III-1 )及以下述式(3-2 )表示之構造單位(III-2)所組成群組選出之至少一種構造單位。 [構造單位(III-1)] 構造單位(III-1 )爲以上述式(3-1 )表示之構造單 位。 上述式(3-1)中,R1爲氫原子、甲基或三氟甲基。 R2爲具有氟原子之碳數1〜6之直鏈狀或分支狀之烷基, 或具有氟原子之碳數4〜20之一價脂環式烴基。但,上述 烷基及脂環式烴基之氫原子之一部份或全部可經取代。 上述碳數1〜6之直鏈狀或分支狀烷基列舉爲例如甲# 、乙基、正丙基、正丁基等。 上述碳數4〜20之一價脂環式烴基列舉爲例如環戊基 、環戊基丙基、環己基、環己基甲基、環庚基、環辛基、 環辛基甲基等。 獲得構造單位(III-1)之單體列舉爲(甲基)丙嫌^ 三氟甲酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基 烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基 -46 - 201222156 烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丁酯、(甲基) 丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟第三丁酯、(甲 基)丙烯酸全氟環己酯、(甲基)丙烯酸 2-( 1,1,1,3,3,3-六氟)丙酯、(甲基)丙烯酸 1-(2,2,3,3,4, 4,5,5-八氟)戊酯、(甲基)丙烯酸 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟)己酯、(甲基)丙烯酸全氟環己基甲酯、(甲基) 丙烯酸1-(2,2,3,3,3-五氟)丙酯、(甲基)丙烯酸1-( 2,2,3,3,4,4,4·七氟)戊酯、(甲基)丙烯酸 1-( 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟)癸酯、(甲 基)丙烯酸1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟)己酯等 〇 至於構造單位(III-1 )列舉爲例如以下述式(3-id )及(3·1_2)表示之構造單位等。 [化 12]
上述式(3-1-1)及(3-1-2)中,R1係與上述式(3-1 )同義。 [a2]聚合物中,構造單位(nn )之含有比例相對於 構成U2]聚合物之全部構造單位元,較好爲4〇莫耳。〜1〇〇 莫耳%。又,[a2]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單 位(111 -1 )。 -47- 201222156 [構造單位(ΠΙ-2)] 構造單位 (III -2 )爲以上述式 (3-2 )表示之 構造 單 位。 上述式( 3-2 ) 中,R3 爲氫原子 、甲基或三氟 甲基 , R4 爲(m+1 ) 價之連結基。 m爲1〜3 之整數。X爲 具有 氟 原子之二價連 結基 。R5爲 氫原子或 一價有機基。 但, m 爲2或3 個時 ,複數個X及 .R5可分別相同亦可不同。 上述以κ :4表示之(m +1 )價之 連結基列舉爲 例如 與 上述式( 3-2 ) 中之 R1相同 者。又, R4爲烴基時, 亦可 爲 於R4之 X側之末端 上鍵結: 氧原子、: 硫原子、-NR’- ' Μ 基 、-COO- 或-CONH-而成之構 造。但, R’爲氫原子或 —價 有 機基。 上述式( 3-2 ) 中,X 所示之二 價連結基較好 爲具 有 氟原子之 .碳數 1 ~20 之二價; 鍵狀烴基 。至於X列舉 爲下 述 以式(X -1 )〜 (X-6 )表示之構造。 [化 13] cf3 F 1 F F I I F I cf3 CF〇 I 3 1 —C— | —C— — 1 1 -C—c — | I 1 一C — I 1 -Q- - 1 1 C — | 1 cf3 1 F 1 1 F F 1 Η 1 Η 1 F (X-1) (X-2) (X-3) (Χ-4) (Χ-5) (X-6) 至於 X較 好爲以上述式 (x-1 )表示之構造。 上述 ;構造 單位 (III-2 ) 列舉爲例如以下述式 (3-2 -1 )及(3- 2-2 ) 表示之構造單 .位等。 [化 14] -48 - 201222156
上述式(3-2-1)中,R4爲碳數1〜20; 分支狀或環狀飽和或不飽和烴基。R3、X . 式(3-2 )同義。 上述式(3-2-2 )中,R3、X ' R5 及 ir 3-2)同義。但,m爲2或3時,複數個X 同亦可不同。 以上述式(3-2-1 )表示之構造單位歹 述式(3-2-1-1)及下述式(3-2-1-2)表元 。又,以上述式(3-2-2 )表示之構造單β 下述式(3-2-2-1)表示之構造單位等。 (3-2-2) -0 —Rs)m :二價直鏈狀、 t R5係與上述 係與上述式( 及R5可分別相 舉爲例如以下 之構造單位等 列舉爲例如以 -49- 201222156 [化 15]
上述式(3-2-1-1) 、 (3-2-1-2)及(3-2-2-1)中, R3係與上述式(3-2 )同義。 獲得構造單位(III)之單體列舉爲例如(甲基)丙 烯酸(1,1,1-三氟_2_三氟甲基_2_經基_3·丙基)酯、(甲 基)丙嫌酸(ι,ι,ι_三氟三氣甲基經基丁基)酯 、(甲基)丙稀酸三氟二氟甲基-2 -羥基-5-戊 基)醋、(甲基)丙燃酸(二氟1-2 -二氟甲基-2-經 基-4-戊基)酯、(甲基)丙烯酸2-(15-(1’,^,丨’-三氟-2,-三氟甲基-2’-羥基)丙基]雙環[2.2.1]庚基}酯等。 [a2]聚合物中,構造單位(ΠΙ)之含有比例相對於構 成[a2]聚合物之全部構造單位,較好爲30莫耳%〜1〇〇莫 耳%。又,[a2]聚合物可具有一種或兩種以上之構造單位 (III)。 [a2]聚合物亦可進而具有一種以上爲了提高對顯像液 之可溶性之於[a 1]聚合物中之含有上述內酯構造之構造單 -50- 201222156 位、爲了提高耐蝕刻性用之含有脂環式化合物之構造單位 、爲了抑制自基板之反射之源自芳香族化合物之構造單位 等作爲「其他構造單位」。 [a2]聚合物較好爲不具有酸解離性基之聚合物。藉由 使[a2]聚合物不具有酸解離性基,可進而提高上述液浸曝 光時之酸產生劑之溶出抑制以及光阻膜表面之疏水性。此 外,使用有機溶劑顯像之該光阻圖型形成方法中,即使爲 不具有酸解離性基之[a2]聚合物,亦可抑制因溶解殘留等 造成之顯像缺陷之發生等。 〈[a 1]聚合物及[a2]聚合物之合成方法〉 [al]聚合物及[a2]聚合物可例如使用自由基聚合起始 劑,在適當溶劑中使賦予特定各構造單位之單體聚合而合 成。 上述聚合中之反應溫度通常爲40°C~150°C,較好爲 5 0 °C〜1 2 0 °C。反應時間通常爲1小時〜4 8小時,較好爲1 小時〜24小時。 [al]聚合物之 Mw較好爲1,000〜50,000,更好爲 1,000〜30,000,最好爲1,000~10,〇〇(^藉由使[ai]聚合物 之Mw成爲上述範圍’作爲光阻使用具有對溶劑充分之溶 解性,且使耐乾蝕刻性或光阻圖型形狀變良好。 [al]聚合物之Mw與以GPC法測定之聚苯乙烯換算之 數平均分子量(Μη)之比(Mw/Mn )通常爲1〜3,較好爲 1〜2。 -51 - 201222156 [a2]聚合物之由凝膠滲透層析(GPC )法測得之聚苯 乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較好爲1,〇〇〇~50,000 ,更好爲 1,〇〇〇~30,000,最好爲 1,000~10,000。 [a2]聚合 物之Mw未達1,000時,無法獲得充分之前進接觸角。另 —方面,Mw超過50,000時,會有作爲抗蝕劑時之顯像性 下降之傾向。 [a2]聚合物之Mw與Μη之比通常爲1~3,較好爲1〜2 [[b]酸產生劑] 上述敏輻射線性樹之組成物中含有之[b ]酸產生劑係 藉由曝光而產生酸,且利用該酸使上述[a]聚合物中存在 之酸解離性基解離,產生羧基等極性基。其結果減少[al] 聚合物對有機溶劑之溶解度。上述敏輻射線性樹脂組成物 中之[b]酸產生劑之含有形態可爲如後述之化合物形態( 以下亦稱爲適宜之「[b]酸產生劑」),亦可爲作爲聚合 物之一部份而納入之形態,亦可爲該二者之形態。 [b]酸產生劑列舉爲例如鑰鹽化合物、磺醯亞胺化合 物、含鹵素之化合物、重氮酮化合物等。該等之[b]酸產 生劑中,以鏺鹽化合物較佳。 至於鑰鹽化合物列舉爲例如锍鹽、四氫噻吩鑰鹽、鎭 鹽、鱗鹽等鑰鹽,N-磺醯氧基醯亞胺化合物、重氮鑰鹽、 吡啶鑰鹽等。 上述鏑鹽列舉爲例如: -52- 201222156 三苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍九氟正丁烷磺酸 鹽、三苯基锍全氟正辛烷磺酸鹽 '三苯基毓2-雙環[2.2.1] 庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、三苯基銃樟腦磺酸鹽、 三苯基锍2-(1-金剛烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽、4-環己 基苯基二苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基锍 九氟正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鏑全氟正辛烷磺 酸鹽、4-環己基苯基二苯基毓2-雙環[2.2.1]庚-2_基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鏑樟腦磺 酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鏑三氟甲烷磺酸鹽、4-甲 烷磺醯基苯基二苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基 苯基二苯基鏑全氟正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯 基鏑2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲 烷磺醯基苯基二苯基鏑樟腦磺酸鹽、三苯基毓1,1,2,2-四 氟·6- ( 1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽等。 四氫噻吩鑰鹽列舉爲例如: 1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩錙三氟甲烷磺酸鹽 、1- ( 4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽 、1- ( 4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鑰全氟正辛烷磺酸鹽 、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鑰2-雙環[2.2.1]庚-2 -基-1,1,2,2 -四氟乙烷磺酸鹽、1-(4 -正丁氧基萘-1-基) 四氫噻吩鑰樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻 吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩 鑰九氟正丁烷磺酸鹽、1- (6正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩 鐺全氟正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩 -53- 201222156 鑰2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1- ( 6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鑰樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲 基-4-羥基苯基)四氫噻吩鑰三氟甲烷磺酸鹽、1-(3, 5-二 甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鑰九氟正丁烷磺酸鹽、1-( 3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鑰全氟正辛烷磺酸鹽、 1_(3,5_二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鑰2-雙環[2.2.1] 庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基 苯基)四氫噻吩鑰樟腦磺酸鹽等。 至於碘鹽列舉爲例如: 二苯基鎭三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘九氟正丁烷磺酸 鹽、二苯基錤全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基鎮2-雙環[2.2.1] 庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、二苯基碘樟腦磺酸鹽、 雙(4-第三丁基苯基)鎭三氟甲烷磺酸鹽、雙(4_第三丁 基苯基)銚九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘 全氟正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)鎭2-雙環 [2.2.1] 庚-2-基-ΐ,ι,2,2·四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基 苯基)鋏樟腦磺酸鹽等。 Ν-磺醯氧基醯亞胺化合物列舉爲例如: Ν-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[22.1]庚-5-烯_2,3_二 羧醯亞胺' Ν-(九氟正丁烷磺醯氧基)雙環[^^庚_5_ 烯-2,3 -二羧醯亞胺、Ν-(全氟正辛烷磺醯氧基)雙環 [2.2.1] 庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、Ν- ( 2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[221]庚-5_烯-23_二 羧醯亞胺、Ν_ ( 2_ ( 3-四環[4.4.0.12,5.17,1()]十二烷基)_ -54- 201222156 1,1-二氟乙院擴醯氧基)雙環[2_2.1]庚-5-稀-2,3-二殘醢亞 胺、N-(樟腦擴醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-嫌-2,3 -二竣醢 亞胺等。 該等中,較好爲鑰鹽,更好爲锍鹽,又更好爲三苯基 毓1,1,2,2-四氟-6-(卜金剛烷羰氧基)-己烷-1·磺酸鹽、 4-環己基苯基二苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽 '三苯基鏑2-( 1-金剛烷基)-1,1-二氟乙烷磺酸鹽。 [b]酸產生劑可單獨使用一種,亦可倂用兩種以上。 [b]酸產生劑之使用量,自[b]酸產生劑之情況就確保作爲 光阻之感度及顯像性之觀點而言,相對於[al]聚合物1〇〇 質量份,通常爲.0.1質量份以上20質量份以下,較好爲 0.5質量份以上15質量份以下。該情況下,[b]酸產生劑 之含量未達0.1質量份時,會有感度及顯像性下降之傾向 ,另一方面超過2 0質量份時,會有對於輻射線之透明性 降低,難以獲得所需光阻圖型之傾向。又,[b]酸產生劑 亦可含有使用具有上述鎚鹽構造之(甲基)丙烯酸酯作爲 [al]聚合物中之構造單位。 [其他任意成分] 上述敏輻射線性樹脂組成物除[al]聚合物、[a2]聚合 物及[b]酸產生劑以外,在不損及本發明效果之範圍內亦 可含有[c]酸擴散控制劑、[d]觸媒、含有脂環式骨架之化 合物、界面活性劑、增感劑等作爲其他任意成分。 -55- 201222156 [[C]酸擴散控制劑] [C]酸擴散控制劑爲控制因曝光而自[b]酸產生劑產生 之酸在光阻膜中之擴散現象,發揮抑制未曝光區域中不佳 化學反應之效果,進而提高所得敏輻射線性樹脂組成物之 儲存安定性,且,進而改善作爲光阻之解像度,同時抑制 隨著自曝光至顯像處理之放置時間之變動造成之光阻圖型 之線寬變化,可獲得製程安定性極爲優異之敏輻射線性樹 脂組成物。[C]酸擴散控制劑在上述敏輻射線性樹脂組成 物中之含有形態可爲游離化合物形態(以下適宜稱爲「 [C]酸擴散控制劑」),亦可爲作爲聚合物之一部份而納 入之形態,亦可爲組合該二者之形態。 [C]酸擴散控制劑列舉爲例如胺化合物、含有醯胺基 之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。 上述胺化合物列舉爲例如單(環)烷基胺類;二(環 )烷基胺類;三(環)烷基胺類;經取代之烷基苯胺或其 衍生物;乙二胺、N,N,N',N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二 胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺 基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基 胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2_(3•胺基苯基)_2_( 4-胺基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基) 丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷、1,4-雙 (1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基)苯、1,3-雙(1-(4-胺 基苯基)-1-甲基乙基)苯、雙(2-二甲胺基乙基)醚、 雙(2-二乙胺基乙基)醚、1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啶酮 -56- 201222156 、2-喹諾啉醇、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺、 N,N,N’,N”,N”-五甲基二伸乙三胺等。 上述含醯胺基之化合物舉例有例如含有N-第三丁氧 羰基之胺基化合物、含有N_第三戊氧基羰基之胺基化合 物、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、乙醯胺 、Ν-甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺 、吡咯烷酮、Ν-甲基吡咯啶酮、Ν-乙醯基-1-金剛烷胺、 異三聚氰酸參(2-羥基乙基)酯等。該等中較好爲含有 Ν-第三丁氧基羰基之胺基化合物、含有Ν-第三戊氧基羰 基之胺基化合物,較好爲Ν-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶 、Ν-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶、Ν-第三丁氧基羰基吡 咯啶、Ν-第三丁氧基羰基-2-羥基甲基吡咯啶、Ν-第三丁 氧基羰基-2-苯基苯并咪唑。 上述脲化合物列舉爲例如尿素、甲基脲、1,1-二甲基 脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三 正丁基硫脲等。 上述含氮雜環化合物列舉爲例如咪唑類;吡啶類;哌 嗪類;吡嗪、吡唑、嗒嗪、喹啉、嘌呤、吡咯啶、哌啶、 哌啶乙醇、3 -哌啶基-1,2 -丙二醇、嗎啉、4 -甲基嗎啉、1 -(4-嗎啉基)乙醇、4-乙醯基嗎啉、3- ( N-嗎啉基)-1,2- 丙二醇、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等 〇 又,至於[C]酸擴散控制劑,亦可使用藉由曝光產生 感光鹼之光崩壞性鹼。光崩壞性鹼之一例有藉由曝光分解 -57- 201222156 而喪失酸擴散控制性之鑰鹽化合物。至於鍚鹽化合物列舉 爲例如以下述式(C 1 )表示之锍鹽化合物、以下述式(c2 )表示之錤鹽化合物。
上述式(cl)及式(C2)中,Ra〜Re各獨立爲氫原子 、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。Z_及E·爲OH·、Rf_ COO·或Rf-S03·。但’ Rf爲烷基、芳基、烷芳基或以下述 式(d3)表示之陰離子。
(C3) 上述式(c3)中,R24爲氫原子之一部分或全部可經 氟原子取代之碳數1〜12之直鏈狀或分支狀之烷基,或碳 數1~12之直鏈狀或分支狀烷氧基。u爲0~2之整數》 上述光崩~壞性鹼列舉爲例如以下述式表示之化合物等 -58- 201222156 [化 18]
Ο 酸鹽、三苯基鏑Ν-丁基三氟甲基磺醯胺較好。 [e]酸擴散控制劑可單獨使用亦可倂用兩種以上。[e] 酸擴散控制劑,於作爲[c]酸擴散控制劑時之含有量相對 於[al]聚合物100質量份,較好未達5質量份》[c]酸擴散 控制劑之含量超過5質量份時,會有作爲光阻之感度下降 之傾向。 [[d]溶劑] 上述敏輻射線性樹脂組成物通常含有[d ]溶劑。溶劑 亦只要至少可使上述之[a 1 ]聚合物、[b]酸產生劑及視需要 添加之其他任意成分溶解即無特別限制。至於[d]溶劑列 舉爲例如醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、 酯系溶劑及其混合溶劑等。 [d]溶劑之具體例列舉爲與上述之光阻圖型形成方法 -59- 201222156 之(4 )步驟中列舉之有機溶劑相同者。該等中以丙二醇 單甲基醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯較佳。該等之[d]溶劑 可單獨使用亦可倂用兩種以上。 [含有脂環式骨架之化合物] 含有脂環式骨架之化合物可發揮改善乾蝕刻耐性、圖 型形狀、與基板之接著性等之效果。 含有脂環式骨架之化合物列舉爲例如: 1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸第三丁酯 等之金剛烷衍生物類; 脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰基甲酯、 脫氧膽酸2-乙氧基乙酯等脫氧膽酸酯類; 石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰基甲酯、石膽 酸2-乙氧基乙酯等石膽酸酯類; 3-[2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基]四環 [4.4.0.12’5.17,1()]十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-氧代-4-氧雜-三環[4.2.1. 03’7]壬烷等。該等含有脂環式骨架之化 合物可單獨使用亦可合倂兩種以上使用。 [實施例] 以下以實施例具體說明本發明,但本發明並不受該等 實施例之限制。各物性値之測定方法示於下。 [13C-NMR 分析] -60- 201222156 13C-NMR分析係使用核磁共振裝置(日本電子製造, JNM-EX270 )測定。 [[A]聚矽氧烷之溶液中之固體成分濃度] 本實施例中之[A]聚矽氧烷之溶液中之固體成分濃度 (質量% )係在25 0 °C下對含有[A]聚矽氧烷之溶液0.5g燒 成30分鐘,測定該溶液中之固體成分之質量而求得。 〈[A]聚矽氧烷之合成〉 [A]聚合氧烷之合成中使^之矽烷化合物示於下述。 矽烷化合物(S-1):四甲氧基矽烷 矽烷化合物(S-2 ):苯基三甲氧基矽烷 矽烷化合物(S-1 ) : 3-乙基-3-氧雜環丁基丙基三甲 氧基砂院 矽烷化合物(S-4):甲基三甲氧基矽烷 矽烷化合物(S-5 ) : 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基 矽烷 矽烷化合物(S-6) : 3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥 珀酸酐 矽烷化合物(S-7) : 4-羥基苯基三甲氧基矽烷 [合成例1](聚矽氧烷(A-1)之合成) 將草酸1.28g加熱溶解於水I2.85g中,調製草酸水 溶液。隨後’於饋入四甲氧基矽烷(上述矽烷化合物(S- -61 - 201222156 1) ) 25.05g、苯基三甲氧基矽烷(上述矽烷化合物(m-2 ))3.63g、及丙二醇單乙基醚57.19g之燒瓶上設置冷卻 管、裝入所調製之草酸水溶液之滴加漏斗。接著,以油浴 加熱至6 0 °C後,緩慢滴加草酸水溶液,在6 01反應4小 時。反應結束後’將加入反應溶液之燒瓶放冷且固定於蒸 發器上’餾除因反應所生成之甲醇,獲得含有聚矽氧烷( A-1)之溶液97.3g。所得聚矽氧烷(A-1)溶液中之固體 成分濃度爲18.0·質量%。又,聚矽氧烷(A-i )之Mw爲 2,000 ° [合成例2](聚矽氧烷(A-2)之合成) 將氫氧化四甲基銨(TMAH ) 2.92g加熱溶解於水 8.75g中,調製TMAH水溶液。隨後,於饋入所調製之 TMAH水溶液11.67g、水4.53g及甲醇20g之燒瓶上設置 冷卻管、裝入有四甲氧基矽烷(上述矽烷化合物(S-1) )10_65g、苯基三甲氧基矽烷(上述矽烷化合物(S-2) )1.98g、甲基三甲氧基矽烷(上述矽烷化合物(S-4)) 2.72g及甲醇20g之滴加漏斗。接著,以油浴加熱至50°C 後,緩慢滴加單體之甲醇溶液,在50°C反應2小時。反應 結束後,使置入有反應溶液之燒瓶放冷。 隨後,將上述放冷之反應液滴加於將馬來酸酐4.39g 溶解於水16.14g及甲醇16.14g中之另外調製之馬來酸甲 醇溶液3 6.67g中,且攪拌30分鐘。接著,添加4-甲基-2-戊烯酮50g後,固定於蒸發器上,餾除反應溶劑及因反 -62- 201222156 應生成之甲醇’獲得聚矽氧烷之4 -甲基-2 -戊烯酮溶液。 將所得溶液移到分液漏斗後,添加水8 0 g進行第一次水洗 ,添加水40g進行第二次水洗。隨後,將丙二醇-丨_乙基 醚50g添加於自分液漏斗移到燒瓶中之4 -甲基-2-戊烯酮 溶液中’固定於蒸發器上,餾除4 -甲基-2-戊烯酮,獲得 含有聚矽氧烷(A_2)之溶液51g。所得聚矽氧烷(A-2) 溶液中之固體成分濃度爲18.0質量%。又,聚矽氧烷(A-2 )之 Mw 爲 4,〇〇〇。 [合成例3〜10](聚矽氧烷(A_3) ~(Α_ι〇)之合成) 除使用表1所示之種類及饋入量之矽烷化合物以外, 餘與合成例1同樣,分別合成聚矽氧烷(A-3 )〜(A-10) 。所得含有聚矽氧烷之溶液之固體成分濃度及聚矽氧烷之 Mw與合成例1及2 一起列於表1。 -63- 201222156 [表1] [A]聚矽氧烷 矽烷化合物 固體成分濃度 (質量%) 種類 使用量 (mol%) Mw 合成例1 A-1 S-1 90 〇ΛΛΛ id S-2 to Z4KJVU 合成例2 A-2 S-1 70 ia S-2 10 4.000 S—4 20 合成例3 A-3 S— 1 20 1.6Q0 la S—3 SO 合成例4 A-4 S— 1 90 8.400 18 S一4 10 合成例5 A-5 S-1 70 1,500 18 S-2 5 S-4 25 合成例6 A-6 S—4 100 1,800 id 合成例7 A-7 S— 1 80 3.000 18 S-4 20 合成例8 A-8 S-1 80 3,000 18 S-2 to S-5 10 合成例9 A-9 S-1 80 3.000 18 S-2 10 S-6 10 合成例10 A-10 S-1 80 3,000 18 S-4 10 S-7 10 〈光阻下層膜形成用組成物之調製〉 光阻下層膜形成用組成物之調製中使用之上述各合成 例中所得之[A]聚矽氧烷以外之[B]含氮化合物、[C]酸產 生劑及[D ]溶劑示於下。 [[B]含氮化合物] B·1 : N-第三戊氧基羰基-4_羥基哌啶 -64 - 201222156 B-2 : N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶 [[C]酸產生劑] C-1:三苯基毓三氟甲烷磺酸鹽 C-2:三苯基毓三環[3.3.1.13,7]癸基二氟甲烷磺酸鹽 [D]溶劑 D-1:丙二醇單甲基醚乙酸酯 D-2 :丙二醇單乙基醚 D-3 :丙二醇單丙基醚 [合成例11](光阻下層膜形成用組成物(P-1)之調製) 將聚矽氧烷(A-1 ) 9.70質量份及含氮化合物(B-1 ) 〇.〇5質量份溶解於溶劑(D- 1 ) 68.74質量份及溶劑(D-2 )2 1.5 1質量份中之後,以孔徑0.2 μιη之過濾器過濾該溶 液,獲得光阻下層膜形成用組成物(Ρ-1 )。 [合成例12〜28](光阻下層膜形成用組成物(Ρ-2 )〜(Ρ-18 )之調製) 除使用下表2所示之種類及調配量之各成分以外,餘 與合成例U同樣,分別調製光阻下層膜形成用組成物( Ρ-2)〜(Ρ-18 )。表2之「一」表示未使用該成分。 -65- 201222156 1 調配量 (質量份) ί 1 1 1 i 1 1 I I 1 1 1 1 <〇 卜 [D]溶劑 調配量(質量份) 68.74/21.51 68.74/21.51 68.74/21.51 68.74/21.51 68.74/21,51 1 68.74/2151 S8J4/17.92/3.59 72.33/1792 6&74/17.S2/3.59 68.74/21.51 9tt25 36.10/54.15 68,74/2151 36,10/54,15 68.74/21.51 36.10/64.16 68.74/21.51 36.10/5415 m ilmli 卿 D-1/D-2 D-l/D-2 D-l/D-2 D-1/0-2 D-1/TD-2 0—1 /D—2 |〇-l/D-2/D-3| D*·2/H5"~3 D-I/0-2/D-3 0—1 /Dw2 | 0-2 I D-l/D-2 D-l/D-2 ! D-l/D-2 D-i/D-2 D-l/D-2 D-t/D~2 D-l/D-2 [C]酸產生劑 調配量 (質量份) 1 1 I I 1 1 1 i 1 i I 1 1 0,02 0.05 0.02 0Ω5 1 職 卿 1 1 1 1 1 I 1 t I I I 1 1 C—1 C-2 1 o | C-2 1 [B]含氮化合物 調配量 (質量份) 0.05 0.05 0.02 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 | 0.05 I t i 1 1 1 1 0.05 0.05 1 種類 I CO 8-2 ψ"· 1 CO 1 CO 1 03 1 CO 8—1 *—» l ω «Μ» I ω \ I I 1 1 l ψ>» 1 CO r-" 1 ω 1 [A]聚矽氧烷之溶液 調配量(質量份) SJO 9.70 973 0.70 8.73/0.97 t 92t/0.49 9.21/0,49 921/0.49 1 a49/9.21 j 9.75 9J5 9.75 9.75 9.73 9.70 Θ.68 9.65 9.75 駿 llmll 卿 A— •Μ» 1 < 1 < OJ I < A-I/A-3 A— t/A—4 A-l/A-6| A-5/A-6| A-6/A—7 A—1 <〇 I < σ> 1 < A-10 1 *** 1 < CM i < T-* 1 < CM I < A-1 光阻下層 腊取>曲田 組成物 l Ω. P-2 ¢0 1 Q. 寸 1 a u> 1 ίΧ. ω 1 a. P—7 P-8 | P-9 I p-to I p-v1 I CM T a. P-13 1 P-14 P-15 i〇 T CL 1 a. P-18 |合成例"I 合成例12 合成例13 |合成例! 4 1 合成例15 |合成例16 | |合成例17 | |合成例18 | |合成例19 |合成例20 呤成例21 合成例22 合成例23 合成例24 合成例25 合成例26 合成例27 合成例28 -66- 201222156 〈敏輻射線性樹脂組成物之調製〉 〈[al]聚合物之合成〉 [al]聚合物之合成中使用之單體化合物示於下。 [化 19]
(M-2)
4)
[合成例29](聚合物(al_;!)之合成) 將上述化合物(M-l) 12.9g(50莫耳%)及化合物( M-2) 17.lg ( 50莫耳% )溶解於甲基乙基酮60g中, 接者倒入2,2’_偶氮雙異丁腈(AIBN) 1.77g並溶解,調 製單體溶液。接著’以氮氣吹拂饋入有3〇g之甲基乙基酮 之2 0 0mL三頸燒瓶3〇分鐘後,邊攪拌反應釜邊加熱至 8 〇 °C ’使用滴加漏斗,花3小時滴加上述單體溶液。以滴 加開始作爲聚合開始時間,進行聚合反應6小時。聚合結 束後’以水冷將聚合反應溶液冷卻至3〇t:以下,投入 -67- 201222156 600g甲醇中,過濾析出之白色粉末。分別使用I50g之甲 醇,使過濾之白色粉末成爲漿料狀洗淨兩次後,再度過濾 ,於50°C乾燥17小時,獲得白色粉末狀之聚合物(al-l )(收率80%) 。13C-NMR之結果,聚合物(ai-i )中源 自化合物(M-1 ) / ( M-2 )之構造單位之含有比例爲 4 9/5 1 (莫耳% )。又,聚合物(al-l )之Mw爲6,900, M w/Mn 爲 1 · 3 5。 [合成例30](聚合物(al-2)之合成) 將上述化合物(M-3 ) 14. lg ( 50莫耳% )及化合物( M-2) 15.9g (50莫耳%)溶解於甲基乙基酮6〇g中, 接著倒入AIBN 0.5g並溶解,調製單體溶液。接著,以氮 氣吹拂饋入有30g甲基乙基酮之200mL三頸燒瓶30分鐘 之後’邊攪拌反應釜邊加熱至80°C,使用滴加漏斗,花3 小時滴加上述單體溶液。以滴加開始作爲聚合開始時間, 進行聚合反應6小時。聚合結束後,以水冷將聚合反應溶 液冷卻至30 °C以下’投入至600g甲醇中,過爐析出之白 色粉末。分別使用150g之甲醇’使過濾之白色粉末成爲 獎料狀洗淨兩次後’再度過爐,於5 0 °C乾燥1 7小時,獲 得白色粉末狀之聚合物(al-2),收率= 76.5%。13C-NMR 之結果’聚合物(a 1 - 2 )中源自化合物(M _ 3 ) / ( M _ 2 ) 之構造單位之含有比例爲48/52 (莫耳% )。又,聚合物 (al-2)之 Mw 爲 13,200,Mw/Mn 爲 1.53。 •68- 201222156 [合成例31](聚合物(al-3)之合成) 將上述化合物(Μ-1 ) 1 1 . 1 g ( 40莫耳% )、化合物( M-4 ) 3.9g (1〇 莫耳 %)、化合物(M-6)3.9g(l〇 莫 耳% )及化合物(M·5 ) 1 l-2g ( 40莫耳% )溶解於甲基 乙基酮60g中’接著倒入AIBN 1.3g’調製溶液。接著, 以氮氣吹拂饋入有3 0g甲基乙基酮之2 OOmL三頸燒瓶30 分鐘之後,邊攪拌反應釜邊加熱至80°C,使用滴加漏斗, 花3小時滴加事先準備之單體溶液。以滴加開始作爲聚合 開始時間,進行聚合反應6小時。聚合結束後,以水冷將 聚合反應溶液冷卻至30 °C以下,投入至600g甲醇中,過 濾析出之白色粉末。分別使用150g之甲醇,使過濾之白 色粉末成爲漿料狀洗淨兩次後,再度過濾,於50 °C乾燥 17小時’獲得白色粉末狀之聚合物(al_3) ( Mw = 6,400 。Mw/Mn=1.43,收率= 72.1%)。聚合物(al-3)中源自 化合物(M-l) / (M-4) / (M-6) / (M-5)之構造單位之 含有比例爲3 8/1 〇/1 1 /4 1 (莫耳% )。 [合成例32](聚合物(al_4)之合成) 將上述化合物(M -丨)丨2.7 g ( 5 〇莫耳% )、化合物( M-7) 3.9g ( 10 莫耳 %)及化合物(m_2) 13 4g ( 4〇 莫耳 。/。)溶解於甲基乙基酮6〇g中,接著投入AIBN 1.2g ’調 製溶液。接著’以氮氣吹拂饋入有3〇g甲基乙基酮之 200mL二頸燒瓶3〇分鐘之後,邊攪拌反應釜邊加熱至 80°C ’使用滴加漏斗’花3小時滴加事先準備之單體溶液 -69- 201222156 。以滴加開始作爲聚合開始時間,進行聚合反應6小時。 聚合結束後,以水冷將聚合反應溶液冷卻至3 (TC以下,投 入至600g甲醇中,過濾析出之白色粉末。分別使用150g 之甲醇,使過濾之白色粉末成爲漿料狀洗淨兩次後,再度 過濾,於50°C乾燥17小時,獲得白色粉末狀之聚合物( a 1 - 4 ) (Mw=5,900。Mw/Mn=1.42,收率=72.3%)。聚合 物(al-4)中源自化合物(M-l) /M-7) /(M-2)之構造 單位之含有比例爲4 8/1 1 /4 1 (莫耳% )。 [合成例33](聚合物(al-5 )之合成) 將上述化合物(M-l) 12.9g(50莫耳。/。)、化合物( M-8 ) 3.6g (1〇莫耳%)及化合物(M-2)13_6g(40 莫 耳%)溶解於甲基乙基酮60g中,接著投入AIBN 1.3g, 調製溶液。接著,以氮氣吹拂饋入有3 0g甲基乙基酮之 2 00mL三頸燒瓶30分鐘之後,邊攪拌反應釜邊加熱至 8 0°C,使用滴加漏斗,花3小時滴加事先準備之單體溶液 。以滴加開始作爲聚合開始時間,進行聚合反應6小時。 聚合結束後,以水冷將聚合反應溶液冷卻至3 (TC以下,投 入至600g甲醇中,過濾析出之白色粉末。以150g之甲醇 使過濾之白色粉末成爲漿料狀洗淨兩次後,再度過濾,於 50°C乾燥17小時,獲得白色粉末狀之聚合物(al-5)( Mw = 5,700。Mw/Mn=1.38,收率=72.5%)。聚合物(al-5 )中源自化合物(M-l ) /M-8 ) / ( M-2 )之構造單位之含 有比例爲49/ 1 1/40 (莫耳%)。 -70- 201222156 [合成例34](聚合物(al_6)之合成) 將上述化合物(M_3) 122g(45莫耳%)、化合物( M-9) 5,5g (15 莫耳 %)及化合物(M-2) 12.3g(40 莫 耳%)溶解於甲基乙基酮6〇g中,接著投入AIBN 0.5g, 調製溶液。接著’以氮氣吹拂饋入有3 〇g甲基乙基酮之 2 OOmL三頸燒瓶30分鐘之後,邊攪拌反應釜邊加熱至 80 °C ’使用滴加漏斗,花3小時滴加事先準備之單體溶液 。以滴加開始作爲聚合開始時間,進行聚合反應6小時。 聚合結束後’以水冷將聚合反應溶液冷卻至3 Ot以下,投 入至600g甲醇中,過濾析出之白色粉末。以150g甲醇使 過濾之白色粉末成爲漿料狀洗淨兩次後,再度過濾,於 50°C乾燥17小時,獲得白色粉末狀之聚合物(ai-6)( Mw=13,400。Mw/Mn=1.59,收率=76.3%)。聚合物(al-6)中源自化合物(M-13) / (M-19) / (M-12)之構造單 位之含有比例爲44/15/41(莫耳°/。)。 〈[a2]聚合物之合成〉 [a2]聚合物之合成中使用之單體化合物示於下。 -71 - 201222156 [化 20]
Λτ、 ο (Μ-13) [合成例35](聚合物(a2-1 )之合成) 將上述化合物(M_10) 1〇4g(3〇莫耳及化合物 (M-11) 19.6g (7〇莫耳%)溶解於甲基乙基酮60g中 ’接著投入2,2’-偶氮雙(異丁腈)〇91g(5莫耳%), 調製溶液。接著’以氮氣吹拂饋入有3〇g甲基乙基酮之 200mL二頸燒瓶3〇分鐘後’邊攪拌反應釜邊加熱至8〇它 ’使用滴加漏斗’花3小時滴加事先準備之單體溶液。以 滴加開作爲聚合開始時間,進行聚合反應6小時。聚合 結束後’以水冷將聚合反應溶液冷卻至3 〇 C以下,投入至 600g甲醇中,過濾析出之白色粉末。以15〇g之甲醇使過 濾之白色粉末成爲漿料狀洗淨兩次後,再度過濾,於50 °C 乾燥12小時,獲得白色粉末狀之聚合物(a2-l ) (
Mw = 5,900 » Mw/Mn=I .58,收率= 68%)。聚合物(a2-l) 中源自化合物(M-10 ) / ( M-1 1 )之構造單位之含有比例 爲3 1/6 9 (莫耳% )。 -72- 201222156 [合成例36](聚合物(a2_2 )之合成) 將上述化合物(Μ -1 2 ) 3 5 · 8 g ( 7 0莫耳% )及化合物 (M-13) 14.2g ( 30莫耳%)溶解於l〇〇g甲基乙基酮 中’添加作爲聚合起始劑之2,2’ -偶氮雙異丁酸二甲酯 3.2g’調製溶液。接著,以氮氣吹拂饋入有100g甲基乙 基酮之5 00mL三頸燒瓶3〇分鐘之後,邊攪拌邊加熱至 8 0 °C ’以滴加漏斗花3小時滴加上述調製之單體溶液。以 滴加開始作爲聚合開始時間,進行聚合反應6小時。聚合 結束後’以水冷將聚合反應溶液冷卻至3 0 °C以下,使用 825g之甲醇/甲基乙基酮/己烷=2/1/8(質量比)混合溶液 洗淨後’以乙酸丙二醇單甲基醚酯進行溶劑置換,獲得聚 合物8之溶液(以固體成分換算爲38.0g,收率76.0% ) 。13C-NMR分析之結果,聚合物(a2-2)中源自化合物( M-12 )之構造單位:源自化合物(M-13 )之構造單位之 含有比例(莫耳% )爲70 : 30。又,聚合物(a2-2 )之 Mw 爲 7,000,Mw/Mn 爲 1.40。 敏輻射線性樹脂組成物之調製中使用之[al]聚合物及 [a2]聚合物以外之成分([b]酸產生劑、[c]酸擴散控制劑 及[d]溶劑)示於下。 [[b]酸產生劑] b-Ι :三苯基毓1,1,2,2 -四氟-6- ( 1-金剛烷羰氧基)- 己烷-1-磺酸鹽(以下述式(b_〗)表示之化合物) b-2 : 4-環己基苯基二苯基锍九氟正丁烷磺酸鹽(以 -73- 201222156 下述式(b-2 )表示之化合物) b-3:三苯基锍2-(1-金剛烷基)-l,l-二氟乙烷磺酸 鹽(以下述式(b_3 )表示之化合物)
[[c]酸擴散控制劑] c-1 :三苯基毓水楊酸鹽(以下述式(1 )表示之化 合物) c-2 : N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶(以下述式(c-2 )表示之化合物) -74- 201222156 c-3 : N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶(以下述式(c-3 )表示之化合物) c-4:三苯基鎬10-樟腦磺酸鹽(以下述式(c-4 )表 示之化合物) c-5 : N-第三丁氧基羰基吡咯啶(以下述式(c-5 )表 示之化合物) c-6: N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑(以下述式 (c-6)表示之化合物) c-7 : N-第三丁氧基羰基-2-羥基甲基吡咯啶(以下述 式(c-7 )表示之化合物) c-8 :三苯基鏑N-丁基三氟甲基磺醯胺(以下述式( c-8)表示之化合物) -75- 201222156 [化 22]
[[d]溶劑] d-1:丙二醇單甲基醚乙酸酯 d-2 :環己酮 d-3 : γ-丁內酯 [合成例3 7](敏輻射線性樹脂組成物(】-1 )之調製) 混合聚合物(al-Ι ) 100質量份、聚合物(a2-l ) 3 質量份 '酸產生劑(b-1 ) 1 0.8質量份、酸擴散控制劑( c-1 ) 4.3質量份以及溶劑(d-Ι ) 2,185質量份、溶劑(d- -76- 201222156 2 ) 93 5質量份及溶劑(d-3 ) 3 0質量份,調製敏輻射線性 樹脂組成物(J-1 )。 [合成例3 8-5 0](敏輻射線性樹脂組成物(J-2) ~ ( J-14) 之調製) 除使用表3所示之種類及調配量之各成分以外,餘與 合成例3 7同樣調製敏輻射線性樹脂組成物(J-2 ) ~ ( J-14 ) 〇 -77- 201222156 調配量 (質量份) 2.185/935/30 2*200/950/30 2500/950/30 2^00/950/30 2500/950/30 2,200/950/30 2.200/950/30 2.200/950/30 2^00/950/30 2.200/950/30 2.200/950/30 2.200/9S0/30 2500/950/30 2.200/950/30 [d]溶劑 CO ! Ό CO I ? CO I CO 1 T> V CO 1 Ό V CO t Ό V CO 1 Ό CO l Ό CO 1 Ό V \/d—2/ d—3 CO I *〇 V C9 1 Ό V CO I Ό V CO I Ό V 種類 \ eg 1 Ό \ \ cs> I CM I 、 CM i \ CJ 1 Λ Cl i *〇 \ l/d_2〆 \ C4 1 \ CJ 1 CM I Ό l/d-2/ l/d-2/ 、 <VI ! ID r— 1 x> I Ό I Ό 1 T3 1 Ό I TJ 爹 Ό 翁 Ό _« I TJ I T> 1 Ό I ·〇 T Ό m 鹿 m 調配量 (質量份) D 3 <5> <5 «η» CSI «Mk ci οι 卜 q CO «—· o m 趙 種類 τ- Ι Ο c-2 c一 4 c-2 c—4 CO 1 o c—3 c_6 1 〇讎5 c-Ί c—5 c-7 c—4 c—4 蘅 m 調配量 (質量份) οο LO 00 s S 3 s <〇 σ> tn 〇>· CO 〇> <〇 〇> 10.0 10.0 s § 趙 駿 *Rr\ 卿 1 X» b-3 b—3 b-3 b-3 b_3 b—2 b_2 b-2 CVJ 1 jCi b-1 τ- Ι JQ CO I x> b-3 1 調配量 (質量份) CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO CO 種類 a2-l a2-2 a2-2 a2-2 CM 1 CM <0 £ΐ2·2 r— 1 CM 窃2_1 a2—1 a2-1 a2-2 a2—1 a2_2 a2-2 <π 調配量 (質量份) Ο g g 〇 o 〇 *·» 〇 〇 o <VM> g 〇 o «Μ» g «»» g «Μ» O o g S 種類 a1-1 al-1 i CO al-2 a1-2 a卜2 CO 1 <9 I a1嫌4 a 1—4 a1-4 a 1—4 a1 — 5 a1 —6 骧链 菡璀 .ffigg mm τ- Ι -> CM I d_3 J-4 in I -> J猶6 j J—7 J—8 J-9 J-10 r—· τ- Ι J-12 J-13 J-14 合成例37 合成例38 合成例39 合成例40 合成例41 合成例42 ! 合成例43 合成例44 合成例45 合成例46 合成例47 合成例48 合成例49 合成例50 -78- 201222156 〈光阻下層膜之特性評價〉 分別使用上述獲得之光阻下層膜形成用組成物(P- 1 )〜(P-18),依循下述方法形成光阻下層膜,且針對該 光阻下層膜進行下列之特性評價。 [光阻下層膜之形成] 以旋轉塗佈法將上述合成例11中獲得之光阻下層膜 形成用組成物(P-1 )塗佈於矽晶圓上。旋轉塗佈係使用 塗佈/顯像裝置(「CLEAN TRACK ACT12」,東京電子製 造)(以下,無特別說明者係使用相同裝置)。對所得塗 膜以22 0°C之加熱板進行PB —分鐘,形成光阻下層膜。 以膜厚測定裝置(「M-2000D」,J.A. Woollam製造)測 定所得光阻下層膜之膜厚爲3〇nm。 [特性評價] 針對所得光阻下層膜,使用合成例3 7中獲得之敏輻 射線性樹脂組成物(J -1 ),依循下列方法評價基板反射 率、光阻殘留及氧灰化耐性。 (基板反射率) 針對上述形成之光阻下層膜、由抗反射膜形成材料( 「NFC HM8006」,JSR製造)獲得之抗反射膜、由敏輻 射線性樹脂組成物獲得之光阻膜,利用高速分光橢圓分光 儀「Μ - 2 0 0 0」(J · A · W ο ο 11 am製造)測定個之折射率參 -79- 201222156 數(η )及衰減係數(k ),以該測定値爲基準,使用模擬 軟體「PROLIS」(KLA-Tencor 製造),在 NA1 .3、偶極 (Dipole )條件下,求得光阻膜/各光阻下層膜/抗反射膜 之層合膜之基板反射率。基板反射率爲1 %以下時評價爲 「A」,超過1%且爲2%以下時評價爲「B」,超過2%時 評價爲「C」。評價結果示於下表4。 (光阻殘留) 以旋轉塗佈將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於光阻下層 膜上,以加熱板在100°c進行PB 60秒,形成膜厚100nm 之光阻膜。接著,未進行曝光,以乙酸丁酯顯像1分鐘後 ,測定基板上之膜(光阻下層膜+光阻膜殘留)之膜厚。 膜厚之測定係使用膜厚測定裝置(「M-2000D」, J.A.Woollam製造)(以下相同)。求得有機溶劑顯像前 之光阻下層膜之膜厚與上述膜厚之差異,測定光阻殘留( 單位:nm )。光阻殘留之測定値示於下表4 »又,光阻殘 留未達5nm時評價爲「A」,於5 n m以上時評價爲「B」 (氧灰化耐性) 使用灰化裝置(「NA1300」 ,ULVAC製造),在 100W使光阻下層膜經〇2處理120秒,測定處理前後之膜 厚差,評價氧灰份耐性。該膜厚差之測定値示於下表4 ^ 又,該膜厚差未達5nm時,氧灰化耐性評價爲「A」, -80- 201222156 5nm以上且8nm以下時評價爲「b」,超過8nm時評價爲 「C」。 〈光阻圖型之形成〉 [實施例1〜18] 使用表4所示之光阻下層膜形成用組成物(p-l) ~( P-1 8 )及敏輻射線性樹脂組成物(j_ 1 ),依循下述方法 ,分別形成成爲孔洞圖型之接觸孔圖型,及成爲溝槽圖型 之線與間隔圖型,且針對各圖型進行以下所示之評價。所 得評價結果示於表4。 [接觸孔圖型之形成] 將抗反射膜形成材料(「HM8006」,JSR製造)旋 轉塗佈於12吋矽晶圓上後,藉由進行PB ( 250 °C,60秒 )形成膜厚l〇〇nm之抗反射膜。將光阻下層膜形成用組 成物(P-1)旋轉塗佈於該抗反射膜上,進行PB( 220°C ,60秒)後,藉由冷卻(23°C,60秒)形成膜厚30nm之 光阻下層膜。接著,將敏輻射線性樹脂組成物(1 )旋 轉塗佈於形成之光阻下層膜上,經PB ( 90°C,60秒)後 ,藉由冷卻(23°C,30秒)形成膜厚lOOnm之光阻膜。 接著,使用ArF液浸曝光裝置(「S610C」,NIKON 製造),以NA : 1.30、四極(Quadrupole )之光學條件 ,透過220nm點/440nm間距之光罩進行縮小投影曝光。 在塗佈/顯像裝置(「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」,東 -81 - 201222156 京電子製造)之加熱板上進行PEB(105°C,60秒),經 冷卻(23°C,30秒)後,以塗佈/顯像裝置(「CLEAN TRACK Act 12」,東京電子製造)之顯像杯,以乙酸丁酯 作爲顯像液進行槳攪顯像(3 0秒),以甲基異丁基卡必 醇(MIBC )進行洗滌。以2,000rpm、甩動15秒進行旋轉 乾燥,獲得形成55nm孔洞/1 lOnm間距之光阻圖型之評價 用基板。 [評價] 使用上述形成有接觸孔之評價用基板,依循下述方法 ,進行最小孔洞尺寸、CDU及圖型形狀之評價。評價用 基板之光阻圖型之測長及觀察係使用掃描型電子顯微鏡( 「CG-4000」,日立高科技製造)進行。 (最小孔洞尺寸) 獲得上述評價用基板時,以形成孔洞直徑爲55nm, 相鄰孔洞間之距離(間隔)爲55nm之光阻圖型之曝光量 (mJ/cm2 )作爲最適曝光量,以比該最適曝光量階段性增 大的曝光量依序進行曝光。此時,所得孔洞圖型之直徑逐 漸變小,故觀察到某曝光量中之光阻圖型之未開口。因此 ,以無法確認該未開口圖型所對應之最大曝光量之孔洞尺 寸定義爲最小孔洞尺寸(nm )並作爲解像性指標。 (CDU ) -82- 201222156 上述最小孔洞尺寸之測定中’以任意直徑合計24個 測定以最適曝光量形成之直徑55nm之孔洞圖型之直徑, 求得合計2 4個測長値之分佈程度之3 σ値作爲c D U »又 ,CDU未達2nm評價爲「A」,2nm以上且3.5nm以下評 價爲「B」,超過3.5 run時評價爲「C」。 (圖型形狀) 上述感度中,針對基板上之光阻被膜上所形成之 55nm孔洞/1 10nm間距之孔洞圖型之剖面形狀,使用掃描 電子顯微鏡(「S-48 00」,日立高科技製造)觀察並測長 。測量光阻圖型底部中之孔洞直徑Lb,與光阻圖型之上 部中之孔洞寬度La,以在〇.9S( La/Lb ) $ 1 .1之範圍內 之情況評價爲「A」,在該範圍以外評價爲「B」。 [線與間隔圖型之形成] 將抗反射膜形成材料(「HM8006」,JSR製造)旋 轉塗佈於12吋矽晶圓上之後,藉由進行PB(250°C,60 秒)形成膜厚l〇〇nm之抗反射膜。將光阻下層膜形成用 組成物(P-1 )旋轉塗佈於該抗反射膜上,進行PB ( 220°C,60秒)後’藉由冷卻(23它,60秒)形成膜厚 3 Onm之光阻下層膜。接著,將敏輻射線性樹脂組成物( J-1)旋轉塗佈於形成之光阻下層膜上,經PB(90°C,60 秒)後’藉由冷卻(23°C,30秒)形成膜厚lOOnm之光 阻膜。 -83- 201222156 接著,使用ArF液浸曝光裝置(「S610C」 製造),以NA : 1.30、偶極(Dipole )之光學 過形成40nm線/80nm間距用之光罩進行曝光。 CLEAN TRACK L i t h i u s P r ο - i」之加熱板上進 100°C,60秒),經冷卻(23°C,30秒)後,以 作爲顯像液進行槳攪顯像(30秒),以MIBC 。以2,000rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥,獲得: 線/80nm間距之光阻圖型之評價用基板。 [評價] 使用上述獲得之評價用基板,依循下述方法 小崩塌前尺寸及圖型形狀之評價。評價用基板之 之測長及觀察係使用掃描型電子顯微鏡(^ CG· 曰立高科技製造)進行。 (最小崩塌前尺寸) 以獲得上述評價用基板時,形成線之線寬焉 相鄰直線間之距離(間隔)爲40nm之光阻圖型 (mJ/cm2)作爲最適曝光量,且以比該最適曝光 性減小的曝光量依序進行曝光。此時,由於所得 寬逐漸變細,故於對應於某曝光量之線寬觀察到 阻圖型崩塌。因此,以未確認光阻圖型崩塌之最 所對應之線寬定義最小崩塌前尺寸(nm ),作 塌耐性之指標。 ,NIKON 條件,透 在上述^ 行 PEB ( 乙酸丁酯 進行洗滌 形成4 0 n m ,進行最 光阻圖型 4000 j , y 4Onm » 之曝光量 量更階段 圖型之線 最終之光 大曝光量 爲圖型崩 -84 - 201222156 (圖型形狀) 圖型形狀於光阻圖型底部未拖尾之情況評價爲^ A ,有圖型崩塌或拖尾之情況評價爲「B」。 -85- 201222156
I 微影評價 線及間隔評價 圖型形狀 < < < < < < < < < < < < < < < < < < 最小崩塌 前尺寸 (nm) CM CM <〇 CO CO CO o to Γ0 Ο o C4 CM CO <si o CSi CO CSI CO 接觸孔洞評價 圖型形狀 < < < < < < < < < < < < < < < < < < CDU (nm) 〇> «ΜΜ «ΧΜ 〇> «Μ· CO Ol a CO CO cr> CO «» 闪 «•M cq 0¾ *— o c>i o CnJ Q Oi Q CM 最小孔洞 尺寸 (nm) in 1Λ in tn CO in CO CO CO in ΪΛ in ΙΛ in u> 寸 穿 κη ΙΛ 特性評價 氧灰化 耐性 (nm) CO CO CO CO LO CO \o in \ry 卜 卜 卜 〇a 00 ΙΟ U1 in 光阻殘留 (nm) «Μ· 0"» V V «Μ» «MV s/ «Ν·». ψ^> V s/ WM> ΊΧ·» V ·<» V *«> «Μ» s/ «V» N/ fW ΝΛ «Μ» N/ >✓ 基板 反射率 < < < < < < < < < < < < CO < < < < < 璁链 茈璀 騵SS 齒艇 1 I Τ Ι *-»· I I \ r·* 1 -> J 1 r—> I J-1 r^· 1 "1 r— 1 I 1 -> r— I 1 T" 1 J-1 I 光阻下層 膜形成用 組成物 Ρ-1 Γ^Ί CO I Cl I p_4 I 1 a. <〇 1 a. 卜 J CL 1 p-s 1 | P—9 1 P-10 τ— T~ 1 CL P—12 P-13 寸 r~ 1 a. P-15 (O Τ Ι a. P-17 CO Τ Ι CL 實施例1 l實施例2 j |實施例3 | |實施例4 I |實施例5 j 丨實施例6 j 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 -86- 201222156 由表4之結果,顯示藉由使用本發明之光阻 方法,可獲得於接觸孔圖型形成中之解像性及 與間隔圖型形成當中之圖型崩塌耐性、以及兩圖 中之圖型形狀優異之光阻圖型。又,依據本發明 型形成方法,亦顯示可賦予圖型形成時之基板反 阻殘留、氧灰份耐性之特性。 〈光阻下層膜形成用組成物與敏輻射線性樹脂組 配評價〉 以表5所示之光阻下層膜形成用組成物與敏 樹脂組成物之組合進行上述光阻下層膜形成用組 輻射線性樹脂組成物之微影性能之匹配評價。如 形成光阻下層膜及光阻膜後,分別形成接觸孔圖 間隔圖型,且針對各圖型進行下述之各項評價。 結果示於表5。 [實施例19~38] [光阻下層膜及光阻膜之形成]
與上述實施例1〜1 8同樣,於1 2吋矽晶圓上 射膜及光阻下層膜。使用上述「CLEAN TRACK ’以旋轉塗佈將下表5所示之各敏輻射線性樹脂 轉塗佈於該光阻下層膜上,以加熱板在8 0 °C進行 ,形成膜厚Ο.ΙΟμιη之光阻膜。 圖型形成 CDU、線 型形成當 之光阻圖 射率、光 成物之匹 輻射線性 成物與敏 下所示, 型及線與 所得評價 形成抗反 ACT12」 組成物旋 ΡΒ 60 秒 -87- 201222156 [接觸孔圖型之形成] 使用ArF液浸曝光裝置(「S610C」,NIKON製造, 數値孔徑(開口數):1.30、四極(Quadrupole )),透 過2 1 6nm點/4 1 6nm間距之光罩圖型,介隔水對上述形成 之光阻膜進行縮小投影曝光。接著以表5所示之溫度進行 PEB 60秒後’使用乙酸丁酯作爲顯像液在23 顯像30秒 ’接著使用MIBC進行洗滌處理1〇秒後,形成乾燥之接 觸孔圖型。又’於縮小投影後在晶圓上以成爲直徑 60nm/104nm間距之孔洞圖型之曝光量作爲最適曝光量, 以該最適曝光量作爲感度(mJ/cm2)。 [評價] 針對上述獲得之接觸孔圖型,依循下列方法評價焦點 深度、CDU、最小孔洞尺寸及圖型形狀。 (焦點深度(DOF )) 針對基板上之光阻膜中所形成之接觸孔圖型,以上述 最適曝光量曝光後,使用60nm孔洞/104nm間距及60nm 孔洞/8OOnm間距之圖型,分別求得圖型之尺寸成爲±10% 以內之DOF,求得共通之DOF區域作爲DOF (單位:μπι )。又,孔洞圖型之尺寸測定係使用測長SEM ( 「 CG4 0 00」,日立高科技製造),由圖型之上部觀察而進 行。DOF之測定値示於表5。 -88- 201222156 (CDU ) 於上述感度中,針對在基板之光阻膜中形成之6 Onm 之孔洞圖型,以任意24點測定孔洞直徑,將表示其分布 程度之3σ値作爲CDU。結果示於表5。 (最小孔洞尺寸) 使用於縮小投影曝光後之圖型間距成爲直徑1 04nm 之點圖型,透過液浸水進行縮小投影曝光,測定增大曝光 量時所得孔洞之最小尺寸,作爲最小孔洞尺寸。結果示於 表5。 (圖型形狀) 關於上述感度,針對基板上之光阻被膜中所形成之 6 0 n m孔洞/ 1 0 4 n m間距之孔洞圖型之剖面形狀,使用掃描 型電子顯微鏡(「S-4 800」,日立高科技製造)進行觀察 並測長。測量光阻圖型底部之孔洞直徑Lb,與光阻圖型 之上部之孔洞寬度La,在0.9S( La/Lb) S 1.1之範圍內 時評價爲「A」,在該範圍以外時評價爲。 [線與間隔圖型之形成] 使用ArF液浸曝光裝置(「S610C」,NIKON製造) ,以NA : 1.30、偶極(Dipole )之光學條件,透過40nm 線/80nm間距形成用之光罩對上述形成之光阻膜進行曝光 。在上述「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」之加熱板上’ -89- 201222156 以表5〜7所示之PEB溫度進行PEB 60秒,冷卻(23°C, 30秒)後,以乙酸丁酯作爲顯像液進行槳攪顯像(30秒 ),以MIBC進行洗滌。以2,000rpm、甩動15秒進行旋 轉乾燥,藉此獲得形成有40nm線/80nm間距之光阻圖型 之評價用基板。 使用上述獲得之評價用基板,進行最小崩塌前尺寸及 圖型形狀之評價。該評價用基板之光阻圖型之測長及觀察 係使用掃描型電子顯微鏡(「CG-4000」,日立高科技製 造)進行。 (最小崩塌前尺寸) 與上述實施例1~18中之最小崩塌尺寸之測定方法同 樣,測定最小崩塌尺寸(nm ),作爲圖型崩塌耐性之指 標。最小崩塌尺寸之測定値示於下表5。 (圖型形狀) 圖型形狀於光阻圖型底部無拖尾時評價爲「A」,有 圖型崩塌或拖尾時評價爲「B」。 (使用其他顯像液之情況) 與顯像液使用上述乙酸丁酯之評價同樣,使用甲基正 戊基酮或苯甲醚顯像液作爲顯像液進行評價。顯像液爲甲 基正戊基酮時之評價結果示於下表6,顯像液爲苯甲醚時 之評價結果示於下表7。 -90- 201222156 [比較例1〜4] [光阻下層膜及光阻膜之形成] 除使用表5所示之敏輻射線性樹脂組成物以外,餘與 上述實施例1 9〜3 9之情況同樣,於光阻下層膜上形成光阻 膜。 [接觸孔洞圖型及線與間隔圖型之形成及評價] 除使用表5所示之PEB溫度作爲PEB溫度,使用 2.3 8質量%之氫氧化四甲基銨水溶液作爲顯像液以外,餘 與實施例1 9〜3 9同樣分別形成接觸孔圖型及線與間隔圖型 。針對形成之該等圖型,與實施例19〜39同樣進行評價。 所得評價結果示於表5。又,有關接觸孔圖型形成’所有 情況下均未進行解像,據此,表5之「一」表示未進行該 評價。 -91 - 201222156 【银】 微影評價(顯像液:乙酸丁酯) 線及間隔評價 圖型形狀 < <c < < < < < < < < < < < < < < < < < < < ω ω ω CD 魯小崩塌 前戌寸 —(nm) to CO 卜 cS (A iO CO <〇 CO oo co 〇> CO a> CO CO CO. CO CO ΙΟ CO 〇 CO o CO CO CO 00 <〇 i£> CO G> CO σ> CO ο Ο) ο mm ^ (mJ/cm2} 46.0 47.5 I 42.5 | 1 35.5 | | 36.0 | I 34.0 | | 35,0 1 | 36.0 | | 36.0 | I 39.0 | | 39.0 | L 37,5 | I 39.0 | 42.5 42.5 ! | 34.0 3S.0 42.5 I 42.5 34.0 | 3d.O 38.5 F 38.5 30.5 35.0 ¢5 圖型形狀 < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < 1 1 1 I 最小孔洞 尺寸 (nm) CO CO <〇 CO CO rj l l 1 1 m 題 m CDU (nm) <£> 2 CM <M s CD a? CO CM 卜 2 〇> CO 1 1 1 1 DOF (itm) 0.10 0,10 0.12 0.12 0.12 | 0.08 i 0.08 | I 0.08 | | 0.08 | I Q.08 | l-.p-io J 1 〇·»〇 1 | 0.08 | 0.10 ; 0.12 0.08 008 0.10 0·12 0.08 I 0.08 1 1 1 1 感度> (mJ/cm2) 13.5 14.0 1 12.5 I 10.5 1 1 10-5 I l 100 I 1 r°-5 1 丨忉-5 I L—ίο-s 1 1 11-6 I 11.5 11.0 11.5 1 12.5 | I 12.5 1 10.0 11.5 12.5 12.5 10.0 11.5 未解像 l未解像 未解像 未解像 PEB 溫度 (X) \o CO if> €0 (A CO o 丨 105 I (A 〇 U) o g u> 00 u> o to OO o u> o U) o in 00 o iO CO ο 璁链 魍鋰 <N 1 *3 CO I I to 1 (0 I 1 r> 00 I O) 1 -5 〇 1 J—11 ! CM »«* l o CO TM* 1 »-· 1 *> Μ 1 r> 呀 1 卜 I 寸 I r> CM 1 寸 1 1 | J-14 CM 1 r> 1 o 1 -5 寸 1 光阻下層 膜形成用 組成物 P-10 P-10 | ! P-10 P-10 I I P-10 | 丨 P-10 1 0 r· 1 CL 1 P~1Q I 9 1 a I P-10 | 2 1 a. 1 P-10 2 1 a P—1 P-l yxr I CL «Μ» 1 a P-16 P一16 <〇 ·-· 1 cu p—16 P—10 o T CL P-10 σ Τ a. 實施例19 I實施例20 | I實施例21 | I實施例22 | I實施例23 | 1實施例24 | |實施例25 I I實施例26 | 1實施例27 | 1實施例28 ! 1實施例29 j 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 I實施例37 1«施例38 實施例39 比》例1 1比较例2 比較例3 比較例4 -92- 201222156 【9«】 微影評價(顯像液:甲基正戊基酮) 線及間隔評價 圖型形狀 < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < 最小崩塌 前尺寸 (nm) CO CO <Λ OJ o C9 CM CO CM CQ CO CO CO C5 CS CO CO CO Ο CO 04 CO <£> CO CO CO !·*«* CO 〇 CSi C5 o CO 感度 j (mJ/cm2) 1 73,0 I 75.0 | 68,0 | | 56.0 | | 55Ό I | 53.0 1 I 35.0 | I 56.0 | I 55.0 I | 60.0 | | 60.0 ! 丨.6U) I 59.0 | 68Ό I | 68.0 j | 53.0 59.0 68.0 68.0 53Ό 59.0 圖型形狀 国 < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < 最小孔洞 尺寸 (nm) o o σ> CO GO CO CO CO 05 oo CO o o a> CO 04 00 CO o O CO CSJ 寸 CO CO m nfa 製 瑯 CDU (nm) u> in «Μ» <3> o σ> s <q tX3 <〇 <〇 «Μ» 〇 csi iq «ΜΜ r-; 卜· OJ (£> ㈣1 a. to 丨⑽1 0.12 | 0.08 | | 0.08 | | 0.08 | | 0.08 | | 0.08 I | OAQ | | 0.10 | 0.08 I 0.10 | | a. i2 | | 0.08 | | 0.08 I low 1 | 0.J2 1 |〇.〇8 j | 0.08 ! 感度n (mJ/cm2) ί 2K5 j 22.0 1 | 20.0 | to 1 160 i \£> ΙΛ 1 16-0 1 κη <£? l—. -—l | 18.0 j \o Μ8-0 1 U7 1"» I 20.0 | | 20.0 1 CD tx> %a «Μ» 20.0 20.0 15.5 17.5 PEB 溫度 (*〇 irt 〇 *— ID o VJO OS in CO o o tn O ·»*· 1X7 ο 1— in o 〇 g 00 in o \r> CO o 2 s o in CO o tn o ®連 磁艇 丨 1 CO 1 J一 4 J—5 t£> l J-7 J—8 σ> I 〇 1 'Τ Ι -> CM T CO 1 -> J—14 CM , 了 卜 1 寸 f— 1 ~5 J—2 J-7 甘 r- ( 〇 光阻下層 腹形成用 組成物 1_ o T 〇L P-10 | | p-io | i | P-10 I | P—10 | 1 a. [p-10 | I P—16 | | P-16 ] | P-10 I 丨 p-10 1 | P-10 产 I CL I P-1 P-1 1 a. <£> T a | P-16 o T a. P—16 實施例19 I實施例20 | 實施例21 I實施例22 ] 丨實施例23 1 1實施例24 | 1實施例25 | |實施例26 | I實施例27 | I實施例28 | I實施例29 | 丨實施例30 j I實施例31 I 1實施例32 | |實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 -93 - 201222156 【s 微影評價(顯像液:苯甲醚) 線及間隔評價 圖型形狀 < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < 最小崩塌 前尺寸 (nm) χα CO OJ 09 C0 CO CO CO CO CO <〇 CO <JD CO CD C9 in CO CO CO CO CO <£> CO o CO (M CO <〇 CO CO CO 感度^ (mJ/cmz) 60.0 61.0 1 〇5.0 1 i 45.0 | | 45.0 | | 43.0 I I 43.0 I I 46.0 | | 45.0 1 | 49.0 | | 48.0 j 48.0 48.0 56.0 56.0 43.0 48,0 56.0 56.0 43.0 48.0 接觸孔洞評價 圖型形狀 < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < < 最小孔洞 尺寸 (nm) CM 寸 CM 寸 产 〇 寸 IO 寸 ·*·» o 9^· ό OJ in o COU (nm) <q ψ·^ in <£» in ίο s csi S csi 〇> CO •«Mk <q in <«na> r> «Μ» oi (£> ψ"» 00 MM CO CM C>j DOF (Am) 0.10 0.10 0,12 0.12 CM •ant. I 0.08 | I 0.08 ] I 0‘08 I 1 0.08 ! 0.08 0.10 0.10 0.08 0Λ0 0.12 0.08 | 0.08 0.10 0.12 0.08 0.08 感度, 17.5 18.0 1 1 ί 13.5 1 1 咖1 I ^.5 | I 130 1 I »3.5 I 1 13.0 ! i H.5 j 14.0 | 14.5 14.0 16.5 16.5 12.5 | 14.0 16.5 16.5 12.5 14.0 PEB 溫度 C°C) κη ο «Μ» 4£> CO in CO g s g «MB JO s g «ΜΙ g 9"» in CD o «ΜΗ If) o a·» to CO o o S 璁链 ®越 SfSS 豳S CM 1 -> CO 1 寸 1 L J一 5 1 CO 1 I J一 7 I 00 i I ^-9 I 〇 1 "0 T— τ- Ι 1 OJ T J—13 寸 7 CM 1 J-4 J-7 甘 I -〇 J-2 寸 1 -> 卜 1 r> Τ Ι 光阻下層 膜形成用 組成物 Ρ-10 Q 1 α I p-io | | P—10 | I P-10 I 1 P—10 I P-10 o T 0. P-10 P-10 P-10 P-10 Τ Ι a P-1 'ir— I a Τ Ι a. P-16 P-16 P-16 κα 丁 0. 實施例19 1實施例20 1 I實施例21 | 1實施例22. 1 I實施例23 I I實施例24 | I實施例25 i |實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36 實施例37 實施例38 實施例39 -94- 201222156 由表5〜7之結果顯示,依據本發明之光阻圖型形成方 法,使用酯系、酮系及醚系之各種有機溶劑作爲顯像液時 ,可獲得接觸孔及線與間隔圖型、以及DOF、CDU、解像 性、圖型崩塌耐性及圖型形狀均優異之光阻圖型。另一方 面’使用鹼性顯像液之正型光阻圖型形成方法,在接觸孔 圖型形成中無法解像,且,在線與間隔圖型形成中,相較 於本發明之光阻圖型形成方法,亦顯示圖型崩塌耐性及圖 型形狀較差。 [藉由複數次曝光形成接觸孔圖型] 針對藉由進行兩次曝光形成接觸孔圖型之情況進行上 述光阻下層膜形成用組成物與敏輻射線性樹脂組成物之匹 配評價。針對表8所示之光阻下層膜形成用組成物與敏輻 射線性樹脂組成物之組合,以下述方法形成接觸孔圖型並 進行評價。所得結果示於表8。 [實施例40〜47] [接觸孔圖型之形成] 使用ArF液浸曝光裝置(「NSR-S610C」,NIKON 精機公司製造)’以NA=1.3、偶極γ之光學條件,透過 4〇nm線/80nm間距形成用之光罩,對以與上述實施例 19〜39相同方法形成之光阻下層膜及光阻膜進行曝光時, 以成爲40nm線/8 0nm間距之曝光量(以該曝光量作爲感 度)進行第一次縮小投影曝光,接著,以NA=1.3,偶極 -95- 201222156 χ之條件,以對於進行第一次曝光後之曝光部位線交叉之 方式,以與第一次曝光相同之曝光量進行第二次縮小投影 曝光。曝光後,在上述「CLEAN TRACK Lithius Pro-i」 之加熱板上,以表8所示之PEB溫度進行PEB 60秒,在 23°C冷卻30秒後,以乙酸正丁酯顯像液作爲顯像液進行 槳攪顯像30秒,以MIBC進行洗滌7秒。隨後,以 2,000rpm、甩動15秒進行旋轉乾燥,形成40nm線/ 80nm 間距之光阻圖型。 [評價] 針對上述獲得之接觸孔圖型,依循下列方法評價DOF 、CDU、最小孔洞尺寸及圖型形狀。 (DOF ) 針對40nm孔洞/ 80nm間距之光阻圖型,求得成爲該 間距尺寸及圖型尺寸之D OF。孔洞圖型之尺寸測定係使用 測長SEM ( 「CG40 00」,日立高科技製造),由圖型之 上部觀察而進行。D0F之測定値示於表8。 (CDU ) 使用測長SEM(「CG4000」,日立高科技製造), 自圖型上部觀察40nm孔洞/8Onm間距之光阻圖型。以任 意24點測定孔洞直徑,求得該測定値之分布程度作爲3 σ ,作爲CDU。結果示於表8。 -96- 201222156 (最小孔洞直徑) 針對使用由複數次曝光獲得之孔洞圖型之縮小投影曝 光後之圖型間距成爲直徑8 Onm間距之圖型,測定增大曝 光量時所得孔洞之最小尺寸,評價解像性。解像性之測定 値示於表8。 (圖型形狀) 觀察40nm孔洞/80nm間距之光阻圖型之剖面形狀, 使用掃描型電子顯微鏡(「S-4800」,日立高科技公司) ,測定光阻圖型底部之孔洞直徑Lb,與光阻圖型上部之 孔洞寬度La,以爲0.9‘(La/Lb) S1.1時評價爲「A」 ,在該範圍以外時評價爲「B」。圖型形狀之評價結果示 於表8 » (使用其他顯像液之情況) 上述評價中,使用甲基正戊基酮或苯甲醚代替乙酸丁 酯作爲顯像液,分別進行同樣之評價。評價結果,顯像液 爲甲基正戊基酮時示於表9,爲苯甲醚時示於表1〇。 -97- 201222156 微影評價(顯像液:乙酸丁酯) 接觸孔洞評價 圖型形狀 < < < < < < < < 最小孔洞 尺寸 (nm) CO <r> Ο ο S 〇 CO CO <n CO o 〇> o CDU (nm> iO l〇 •Μ» in DOF (iUm) Ci «Μ» <5 ε \r> Cvi <〇 275 26.0 27.5 29.0 30.0 33.0 32.5 PEB 酿 (•C) V-» κη CO o in 00 U> o is> 〇 «Μ» 靼盈 驄鋰 齒趄 J—3 tf> 1 卜 1 I J'—13 J-14 CO 1 j 一 3 光阻下層 膜形成用 組成物 P —10 P-10 P-10 P-10 0 1 CL P-10 P-1 P-16 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47 -98- 201222156 甲基正戊基酮) 丨評價 1鹏形狀 < < < < < < < < 最小孔洞 尺寸 (nm) CNI OQ <〇 CO <〇 00 <s CM CO <〇 CO ΙκΟ CO m 繼 m bJap 靜 §1 CO <ΤΗΜ CO ·» S : •fIM·» 腿 瑯 vJ 〇 整 DOF (βη\) 5 mtm 5 ψ"» ο «Μ». c> •w· C> 5 cT^* ε U〇 3 o CO 〇 ««> 〇 CO <=> s <M 3 跑·"> in 兮 寸 兮 寸 m in 5 j PEB !溫度 (X) S κη ΌΟ 〇 S \I> QD jn *〇» in o s «·» 癱链 CO in 卜 〇 CO 寸 CO CO 1 l 1 1 | \ 1 1 fflSS ~5 D 越趄 〇 ο 〇 〇 o o CO r-· f" t—·* | 1 a 1 a 1 a. 1 a 1 a 1 a CL 1 (X o 5 ΟΙ jn 等 r- 寸 匡 i m 辑 辑 揭 辑 辑 揖 m m K Κ κ 偶 賊 -99- 201222156 微影評價(顯像液:苯甲醚) 接觸孔洞評價 圖型形狀 < < < < < < < < 最小孔洞 尺寸 _(nm)__ <〇 <r> oo σ> 00 CO CO CO GO CO COU (nm) CO ·-· Ζ CO •Μ s V <r> «Μ» OOF (^m> o 5 5 «Μ· 感度 (mJ/cm2) 43J0 34.5 33.0 35.0 3λ0 37.0 43.5 43J0 PEB 溫度 (¾) s •MM Ο ο αο Ο •Μ· S «Μ s l〇 o ·«* 璁链 s®sg 越® C9 I r> J-5 J-7 σ> ! "5 J-13 J—14 CO I CO 1 Mg| P-10 P-10 Ρ-10 Ρ—10 Ρ-10 1 P-10 P— 1 P-16 實施例40 實施例41 實施例42 實施例43 實施例44 實施例45 實施例46 實施例47 -100- 201222156 由表8〜10之結果顯示,依據本發明之光阻圖 方法,即使由複數次曝光形成接觸孔,使用酯系、 醚系各種有機溶劑作爲顯像液時,仍可獲得DOF、 解像性及圖型形狀均優異之光阻圖型。 [產業上之可能利用性] 依據本發明之光阻圖型形成方法,可對應於涛 及孔洞圖型等各種光阻圖型之形成,可形成焦點禹 型形狀、解像性、CDU、圖型崩塌耐性等多種特估 之光阻圖型。據此’本發明之光阻圖型形成方法互 往後被要求更微細化之微影技術中。 型形成 酮系及 CDU ' 槽圖型 度、圖 均優異 適用於 -101 -
Claims (1)
- 201222156 七、申請專利範園: 1. 一種光阻圖型之形成方法,該方法具有下列步驟: (1 )將含有[A]聚矽氧烷之光阻下層膜形成用組成物 塗佈於基板上,形成光阻下層膜之步驟; (2 )將含有[a 1 ]藉由酸之作用改變極性而減少對有 機溶劑之溶解度的聚合物之敏輻射線性樹脂組成物塗佈於 上述光阻下層膜上,形成光阻膜之步驟; (3) 使上述光阻膜曝光之步驟;及 (4) 使用含有有機溶劑之顯像液使上述經曝光之光 阻膜顯像之步驟》 2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法’其 中上述光阻下層膜形成用組成物進而含有[B]含氮化合物 〇 3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法’其 中上述光阻下層膜形成用組成物進而含有[C ]敏幅射線性 酸產生劑。 4. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法’其 中[al]聚合物爲具有以下述式(1)表示之構造單位(1) 之聚合物: [化1]-102- 201222156 (式(1 )中,R爲氫原子或甲基;RPl、RP2及RP3各獨 立爲碳數1〜20之一價烴基;但’ Rp2及RP3可相互鍵結與 其等所鍵結之碳原子一起形成碳數4~20之二價脂環式烴 基)。 5 ·如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法’其 中上述敏輻射線性樹脂組成物進而含有[a2]具有由以下述 式(3-1)表示之構造單位及以下述式(3-2)表示之構造 單位所組成群組選出之至少一種構造單位(111 )之聚合 物: [化2] R1(3-1 有氟原子之碳數1~6之直鏈狀或分支狀烷基,或具有氟原 子之碳數4〜20之一價脂環式烴基,但上述烷基及脂環式 烴基之氫原子之一部份或全部可經取代),V(-X-〇-R5)m (式(3-2)中’R3爲氫原子、甲基或三氟甲基,R4爲( m+1)價之連結基’ m爲1〜3之整數,X爲具有氟原子之 -103- 201222156 二價連結基,R5爲氫原子或一價有機基,但,m爲2或3 時,複數之X及R5各可相同亦可不同)。 6.如申請專利範圍第5項之光阻圖型之形成方法,其 中[a2]聚合物爲不具有酸解離性基之聚合物。 7·如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法,其 中[A]聚矽氧烷爲以下述式(i)表示之矽烷化合物之水解 縮合物, [化4] RA a Si X 4-a ⑴ (式(i)中,RA爲氫原子、氟原子、碳數1~5之烷基、 烯基、芳基或氰基;上述烷基之氫原子之一部份或全部亦 可經縮水甘油氧基、氧雜環丁烷基、酸酐基或氰基取代; 上述芳基之氫原子之一部份或全部亦可經羥基取代;X爲 鹵素原子或-0RB ;但,RB爲一價有機基;a爲0〜3之整數 ;但,RA及X分別爲複數時,複數之RA及X各可相同 亦可不同)。 8.如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻圖型之 形成方法,其係形成由溝槽圖型及孔洞圖型所組成群組選 出之至少一種圖型。 -104- 201222156 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明:無 201222156 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無
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