TW201217267A - Porous silicon particle, porous silicon complex particle and methods for manufacturing thereof - Google Patents

Description

201217267 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於—種可使用於鋰離子電池用的負極等之多 孔質矽粒子及多孔質矽複合物粒子。 【先前技術】 使用以往做為負極活性物質的天然石墨、人造石墨、不定 形碳、介相(mesophase)碳等之各種碳系材料、鈦酸鐘、錫合金 =的轉子電池已實職了。又，-向進行著：㈣極活性物 ^和碳黑等之導電助劑、與樹脂之結合針以混練而調製成 在料’亚塗布於第|上使之乾縣形成負極的工法。 另一方面’已開發出一種以高容量化為目標而以理論容量 大的金屬或合金做為錄合物，特別是使时及其合金做為負 ，活性物質之轉子電池用之負極七，由於吸納有轉子的 石夕的體積會比吸納前的傾膨張到高達它的約4倍，所以使用 石夕做為負極活性物質的負極，在充放電循環時會反復地膨張、 ，縮。因此之故，與由會發生負極活性物f剝離等之習用 …舌性物質所構成的負極比較之τ，會有壽命極短的問題。 …就使用矽的負極之習用的製造方法而論，已知道：—種 =以藉由將销械粉碎成數微米大小、在其上塗布導電性 Λ屯成鐘電池用負極材料的技術(例如，參照專利文獻1)。 另外’有關是以切基板上實施陽極氧化來形成狹 =溝的方法、在細帶_〇雜的整塊金屬巾晶析出微細的石夕之 如’參照專利文獻2)等來形成使用矽的負極之習用的製 此外’也已知道：-種經由實施在導電性基板上堆積聚笨 4/87 201217267 乙烯、PMMA等之冑分子的粒子、在其 屬之後’再藉由移除高分子的粒子來製、心"與鋰合金化的金 體)之技術(例如，參照專利文獻衣至蜀的多孔體（多孔質 再者’已知道：一種以相當於本發 中間合金來做為鋰電池用負極材 間衣轾產物之Si 文獻4、5)。 材枓使用的技術(例如，參照專利 又 —觀它進行熱處理而#做㈣池用負極材 枓使用的技術(例如，參照專利文獻6)。 τ 出除去的技術(例如，參照專利文獻7)。 另外，也已知道：-種以氟酸、硝酸兹刻金屬化石夕的技術 (例如，參照專利文獻8、9)。 (先前技術文獻) (專利文獻） (專利文獻1)專利4172443號公報 (專利文獻2)特開2008-135364號公報 (專利文獻3)特開2006-260886號公報 (專利文獻4)特開2000-149937號公報 (專利文獻5)特開2004-362895號公報 (專利文獻6)特開2009-032644號公報 (專利文獻7)專利第3827642號公報 (專利文獻8)美國出願公開第2006/025〗561號說明書 (專利文獻9)美國出願公開第2009/0〗86267號說明書 5/87 201217267 【發明内容】 (發明概要） (發明所欲解決之課題) 但是’專利文獻1的技術是一種以由單結晶石夕粉碎而得到 的數微米大小之單結晶、並具有矽的原子為層狀或3次元網目 構造的板或粉末來當做負極用活性物質使用之技術。更且，為 了賦予導電性，乃使用矽化合物(為在由矽碳化物、石夕氛化物、 矽窒化物、矽氧化物、矽硼化物、矽硼氧化物、矽硼窒化物、 石夕氧氮化物 '石夕給金屬合金 '石夕驗土金屬合金、石夕過渡金屬合 金所構成的矽化合物群組中之一種以上）。但，由於矽在充放電 時的體積變化大的緣故，所以在專利文獻}中所記载的負極活 性物質’於充放電時’會發生負極活性物質之微粉化與負極活 性物質之剝離、負極之龜裂、並產生負極活性物質間的導電性 降，等而致使容量減低。因此，就會有循環特性差、二次電池 ’短之問題。尤其’―直被期待實用化來做為負極材料之 石夕’由於充放電時之體輕化大，以致會有容易發生割裂 放電循環特性差的問題。 人献以叉術走經由塗布負極活性物質、導電写 劑之漿料並予以乾燥來形成負極。像這樣的習用… 2導電性低的樹脂之結合劑將負極活性物質和集^ 樹月:^起’ ^而為了使得内部抵抗力不會大，就有必屋 於最小限度，又且彼等之結合力是弱的 負極的體積變化大’所以在專利文獻2的技則 負極活性物;之，會發生負極活性物質之咖 導電性降低等而致使容f =龜^ :並產生負極活性物質間 使奋里減低。因此，就會有循環特性差、 6/87 201217267 次電池的壽命短之問題。 ^又，專利文獻3的技術是可以在導電性基板上堆積聚苯乙 稀、PMMA等之高分子陳子’並在於其上#麵敷鐘和合金 化而成的金紅後’再藉由移除高分子輸子轉作金屬的多 孔體(多孔質體）。但’就製作Si的多孔體而論，將^塗敷於 乙烯、PMMA等之高分子的好上絲為_的，因而會有不 能適用於工業上之問題。 曰 ，專利文獻4的技術是一種製造非水電解質二次電池用 $材料的方法，其特徵為包括：按照使得祕物的凝固速度 成為100C/秒以上的方式，冷卻並凝固合金粒子的構成原料之 t物’以形成含有Si相粒、及至少部分包圍著它之含si固溶 1金屬間化合物之相的合金之步驟。但，此種方法，由於除 =中的Li會反應之外，尚需要擴散移動於所包括的含Si固溶 =，以致會有缺乏反應性、更且能夠提供充放電的si之含量 >、的缺點，所以仍未達到實用化。 。'又’專利文獻5之技術係利用含有石夕(石夕之含有率為22質量 置％以下）、與銅、錄及銘中之任1種或2種以上的金 ，^:、的砂合金粉末來構成；彻單親法或微粒化法來合成它 猎、曰抑制因吸納/放出鐘離子等引起的體積變化所導致的微粉 料^此種方法’由於除了當中的Li會反應之外，尚需要擴 所包括的含㈣溶體内，以致會有缺乏反應性、更且 月匕°共充放電的Si之含量少的缺點，所以仍未達到實用化。 又，專利文獻6之技術係包括：將含有Si、及從c〇、Ni、 ；/猛 4· A1、^、ΖΓ、Ο、CU、P、Bi、V、ΜΐΊ、Nb、M〇、In =："素中所選擇的1種或2種以上之元素之合金炫融金屬 %、速冷卻而製得Si基無定形合金之步驟、及對所得到的& 7/87 201217267 基無定形合金進行熱處理之步驟；藉由對於邱無定形合金進 仃熱處理’以析出數十奈米〜3⑻脱左右之微細的結晶性^核 。但，此種方法’由於除了當中賴會反應之外，尚需要擴散 移動於所包括的含_溶體内，以致會有缺乏反應性、更且能 夠提供充放電的Sk含量少的缺點，所以仍未達到實用化。 又，專敝獻7之技術係適合於在製造非^細帶及微粉 末寻之際使用者’專用於以1〇4K/秒以上的冷卻速度凝固者。在 -般的合金之朋巾’可得到不…讀枝狀結邮_刪成 長亦有2讀枝狀結晶成長的樹枝狀結晶。雜於特殊的合金 糸（Cu-Mg系、Ni_Ti系等）能夠以】Q4K/秒以上來形成非晶質金屬 ，然而於其他的合金系(例如，Si_Ni系）則即使專以冷ι〇4κ/秒以 上的卻速度予以凝固卻仍不能得到非晶質金屬，以致形成结晶 相。在形成這種結晶相的情況下之結晶的尺寸係隨著冷卻速度 (R . Κ/秒)及樹枝狀結晶· f長。間距(⑽触e & DAS : μηι)之關係而定。 DAS=AxR (一般是A : 40〜loo、b : ·0 3〜_〇 4) 因而，在具有結晶相的情況，例如，在A : 6〇、Β · ，情況’而R :咖/秒時’ DAS就會成為ΐμηι。由於結晶相也 疋隨者此種尺寸而定，因此就不能夠得聊_等之微細的結晶 相。從此等理由看來，以Si_Ni系等之材料，就不能夠單獨以此 種急速冷卻凝固技術而得到由微細的結晶相構成的多孔質。 又’專利文獻8、9之技術係使用氟酸或石肖酸I虫刻金屬石夕 而於，面上形成微細的空孔。但，從bet比表_為⑽〜 400m/g、及充放電的應答性之觀點來看，它會有做為以負極 用活性物質㈣夠完美的_。但是，利祕刻所形成的空 孔’會有愈是在粒子内部愈難以被形成的傾向，結果從粒子表 8/87 201217267 空孔就不是均一地存在著，而是在粒子中心附近形 矽粒。因此，伴隨著充放電時 起粒子内部的微粉化傾向、壽命短的問題。㈣曰有引 =明即是鑑於前述的問題點而完成者，其目的在於：得 到一種貫現高容量及良好的循_性、且適 的負極材料等之多孔質雜子及多孔_複合物粒子電 (用以解決課題之手段） 本發明者為了達成上述目的而銳意檢討的結果， 利用石夕合金之離相分解（_福deeQmp。恤η， 曰 内自石夕合金析出砍）、及脱成分賴（dealk)ying，去/金屬化^ 可以，到微細的多孔質⑪。於祕金屬液内時合金析出石夕， t於是在高温·融金屬液中進行的緣故，所以藉由利用脱成 分腐餘（dealloying，去合金化）而得到的多孔質矽粒子，在其表 層部與内部會難以產生大分布的一次粒徑及空隙率。另一 ，例如，以酸蝕刻而論，由於粒子内部會對於脱成分元素之= 度擴散形成限制，因而粒子表層部的氣孔率就會變大、:子: 邰的氣孔率則變小。依條件而定，於粒子中心部會殘留無氣孔 的Si芯，而在該中心部之粗大的Si當與以反應時就會發生=粉 化、循環特性劣化。本發明即是基於此種認知見解而完成者 也就是說，提供了以下之發明。 (1)—種多孔質矽粒子，其係由複數個矽微粒子接合而成之多 孔質矽粒子’特徵在於：前述多孔質矽粒子的平均粒經^ Ο.ΐμπι〜1〇〇〇μηι，前述多孔質矽粒子係具備具有連續二二 隙之三次元網目構造，前述多孔質矽粒子的平均空隙率= 15〜93%，半徑方向上的50%以上之表面附近區域的空隙 率X s、與半徑方向上的5 0 %以内之粒子内部區域的空"'隙' 9/87 201217267 率Xi間之比Xs/Xi為0.5〜1>5，以除氧以外的元素之比率 計，含有80原子％以上的矽。 (2) =1)所記載之多孔質雜子前紗錄子，其特徵在於： 前述石夕微粒子之平均粒徑或平均支桎徑為2mn〜2畔，半 /方向上之50/〇以上的表面附近區域之前述石夕微粒子的 平上粒tDs、與半徑方向上之5()%以内的粒子内部區域 之前述石夕微粒子的平均粒徑Di之比為〇 5〜】.5，前 =夕微粒子之特徵在於其係—種赠氧以外的元素之比 干计ό π 8〃原子％以上的矽之中實的矽微粒子。 ⑶如⑴所記載之多孔質魏子，其特徵在於：前述賴粒子 間的接合部之面積係占前述石夕微粒子的表面積之3〇%以 下。 (4)種夕孔胃柯合物粒子，其係由複數的賴粒子和複數 的魏合物粒子接合而成之多孔質石夕複合物粒子，特徵在 於：雨述魏合物粒子係包括⑪、與從由As、Ba、Ca、 = T'cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、MnM〇、 Nb、Nd、Ni、〇s、Pr、Pt、ό ^ c ^ US ΡΓ Pt、Pu、Re、Rh'Ru、Sc、Sm' r a Te、Th ' Ti、Tm、u、v、w、γ、Yb、7r 播 a、 【r咖卜個以上之複合物元素的化合物，前ΐ多 =貝石夕複合物粒子的平均粒經為0._〜1〇〇〇_，多孔 =複合物粒子係具有由連續的空隙構成之三次元網目 構造。 ⑺多孔質料合物粒子，其特徵在於··前 徑或平均支桎徑為2nm〜細’前述 :=!以除氧以外的元素之比率伽原伽上 的矽之中貫的矽微粒子。 ' 10/87 201217267 ⑹ (7) ⑻ (9) 錢之多孔質賴合物粒子，其特財於：前述石夕 人i 的平均粒徑為5Gnm〜5G陣，前述销粒子係 二中：;:=素之比率計為5〇〜9〇原子。，。以上的 之多孔㈣複合物粒子’前述多孔㈣複合物 触方向上之5G%以上的表面附近區域的前述石夕 =方=嫌徑Ds、浦述多孔質錢合物粒子的半 如(4)所記載之多孔㈣複合她子，其特 孔質石夕複合物粒子的半徑方向上之5Q% 、= U夕 區域之空隙率Xs、與前述多孔質倾合物_ ^ =近 以内的粒子内部區域之空_力的比X: :=:Γ粒子之製造方法，其特徵為該方法-備·制 =間5金之步驟⑻，其中該”間合金為石夕、、； 例載的中間一 :元素相對應之下述表】中的心 子和第2相之步驟⑻， 個以上_融金屬㈣的溶融全表1所記载之1 微粒子和第2相；及移㈣述’崎之分離成石夕 2相係_偷細响=述第 :與前述中間合金元素置換過的前“融金屬=所 11/87 201217267 ()所5己載之多孔質石夕粒子之製造方法，其特徵在於：在 驟⑻中’前述石夕中間合金為厚度Ο.ίμιη〜2mm的細 , )狀/白片狀或線狀’或者是粒徑ΙΟμηι〜50mm 的粒狀或塊狀。 ()己载之多孔質石夕粒子之製造方法，其特徵在於：前 驟(c)係具備：經由以酸、鹼、有機溶劑中之至少1種 =上而溶解前述第2相並予以除去之步驟、或經由昇温減 ^而只蒸發前述第2相並抑除去之步驟。 ()^)所&己載之多孔質石夕粒子之製造方法，其特徵在於：前 =乂驟(a)係藉由單報鑄造機，將前述石夕和前述中間合金元 、勺炫融至屬液製造成細帶狀的石夕中間合金之步驟。 ()=)所錢之乡孔質雜仅製造紋，其雜在於：前 驟(a)係使用氣體微粒化法或旋轉圓盤微粒化法，將前 =和Μ ι4巾間合金元素㈣融金屬液製造成粉末狀的 矽中間合余之步驟。 ()^ (9)所5己載之多孔質石夕粒子之製造方法，其特徵在於：前 地步驟(a)係包括在鑄型内將前述矽和前述中間合金元素. 勺熔蛐金屬予以冷卻，而製造成塊狀的矽中間合金之步· 驟。 (15) 一種f孔質雜子之製造方法，其特徵為該製造方法具 備入製造矽中間合金之步驟(a)，其係按照使矽的比例成為 ^全，的10〜30原子％的方式’將石夕換混於〜内，而製 造成厚度Ο.ΐμπι〜2mm之細帶狀/箱片狀/線狀、或粒徑 〜50mm之粒狀/塊狀的矽中間合金；使前述矽合金 分離之步驟(b)’其係將前述矽合金浸潰於以從由AbBe、 d Ga、In、Sb、Sn、Zn構成的群組中所選出之1以上 12/87 201217267 的溶融金屬元素為主成分而成之、炫融金屬液中，而使之分 離成石夕微粒子、第2相；及移除前述第2相之步驟⑷；且 在前述步驟⑻中，前述第2相係由前述&和前述溶融金 屬凡素之合金、及/域麵Cu 1換過的前祕融金屬元 素所構成。 (16) -種多孔質雜子之製造方法，其特徵為該製造方法具 備.製造⑦中間合金之步驟⑷，其係按照使料比例成為 ^全，的1。〜M)原子。/。的方式，將硬摻混於地内，而製 造成厚度Ο.ίμιη〜2mm之細帶狀/箱片狀,/線狀' 或粒徑 ΙΟμηι〜50mm之粒狀/塊狀的石夕中間合金；及使前述石夕合 五刀離之步驟(b) ’其係將前述石夕合金浸潰於以從由Ag、 A 卜 Au、Be、Bi、Ga、In、Pb、Sb、Sn、ΊΊ、Zn 構成的 群組中所選出的1以上之炫融金屬元素為主成分之炼融金 屬液中’而使之分離成石夕微粒子、第2相；及移除前述第 2相之步驟⑷；且在前述步驟(b)中，前述第2相係由前述 和則舰齡屬元奴合金、及/或與前述_置換過 的前述熔融金屬元素所構成。 (17) -種多孔質雜子之製造方法，其特徵為該製造方法具 備.衣:^巾間合金之步驟⑻，其係按照财的比例成為 =全體的1G〜55原子％的方式，將硬摻混於祕内，而製 造成厚度Ο.ίμιη〜2mm之細帶狀/箱片狀/線狀、或粒徑 〜50mm之粒狀/塊狀的矽甲間合金；使前述矽合金 分離之步驟⑻，其係將前述石夕合金浸潰於以從由A卜Be、 Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn構成的群組中所選出的1以上 之炫融金屬元素為主成分之溶融金屬液中，使分離成石夕微 粒子、第2相之步驟⑻；及移除前述第2相之步驟(c);且 13/87 201217267 在前述步驟(b)中，前述第2相係由前述Ni和前述熔融金 屬元素之合金、及/或與前述Ni置換過的前述熔融金屬元 素所構成。 (18) (19) 一種多孔質矽粒子之製造方法，其特徵為該製造方法具 備：製造石夕中間合金之步驟(a)，其係按照使矽的比例成為 占全體的10〜82原子％的方式，將矽摻混於丁丨内，而製 造成厚度Ο.ίμιτι〜2mm之細帶狀/箔片狀/線狀、或粒徑 ΙΟμιη〜50mm之粒狀/塊狀的矽中間合金之步驟(a);使前 述矽合金分離之步驟(b):其係將前述矽合金浸潰於以從由

Ag、A卜 Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn 構 成的群組中所選出的1以上之熔融金屬元素為主成分之熔 融金屬液中，而使之分離成矽微粒子、第2相；及移除前 j第2相之步驟卜）；且在前述步驟中，前述第2相係由 珂述Ή和前述熔融金屬元素之合金、及/或與前述丁丨置換 過的4述炫融金屬元素所構成。 、木ΪI^合物粒子之製造方法，其賴為該製造方 SI夕中間合金之步驟⑻，其中該石夕中間合金為 今尽、1固以上之下述表2所記載的令間合金元素之合 i ==之下述表2所記載的複合物元素間之合 w ~ 素的比例為前述 矽的比例為占全體的10原 〕 原千〇 間合金元素相對應之下财子=、且為與所含的前述中 下;使分離成心^:二^ 在與前述中間合金S素㈣ 其係耩由浸潰 上的炫融金屬元素魄s L、4表2所記載之1個以 子和第9相.及#…AW ,屬液中，而使之分離成矽微粒 卞牙弟2相，及移除前述 和之步驟(C);且前述第2相 '4/87 201217267 係由前述中間合金元素和前述炫融金屬元素之八金 或前述炼融金屬元素所構成。 (20)如（19)所記載之多孔質矽複合物粒子之製造方法，其#徵 在於：在前述步驟(a)中製作具有矽(X原子％)、與/中 金元素(Y原子％)及1個以上的複合物元素(Z ^ Z3、· · · ·原子％)為滿足下式之組成的石夕中間人金. 10SX<[Si最大含有量] 式(1) ^ l〇Sa+(a+Y)xl〇〇$[Si 最大含有量] 式(2) 但’a=X-L5x(Z1+Z2+Z3、…。）⑶最大含有 係與所含有的中間合金元素相對應的表2中之&最少人有 ㈤-種多孔質魏合物粒子之製造綠，其特徵為該 法具備：形成矽中間合金之步驟(a)，其中矽中間人八 石夕、與表2所記載的-個以上之中間合金元素之人二至為 =例:占全體的10原子%以上、且與所含有二： 間5至70素相對應之表2中的Si最大含有量之令的最古佶 以:，使浸潰於合金浴中而分離成石夕微粒子 ^ 兀素之矽化合物粒子、第2相之步 不“物 由與前述中間合金元素相對應之表2記載的丨：::洛： 融金屬元素的熔融金屬液、且與之熔 之表2記载的！個以上之複&中間&金凡素相對應 以下、而她叶20原子。/L 素為各含有10原子％ 驟⑻；且前述第2相為°由^以2除前述第2相之步 屬元素之合金、及/或前述素和前述炫融金 ㈤=騎記狀多孔㈣複合物 在於.W驟⑻中’前述”間合金為厚度二= 15/87 201217267 之細帶狀、咬u ,,、 末狀、粒狀·鬼狀，或者是粒徑1〇啊〜5〇麵之粉 ()為多孔㈣複合物粒子之製造方法，其特徵 二上溶f(e)係具備：以酸、驗、有機溶劑中之至少1個 (24) 壓而1二=，並Μ除去之步驟’或者是以昇温減 、…、$月丨j述第2相並予除去之步驟。 (25) 二：9)Ϊ:己載之多孔質矽複合物粒子之製造方法，其寺徵 、，^ ·、t步驟⑻為藉由單_造機或雙㈣造機，將前 4中間合金兀素及前述複合物元素之溶融金屬， 衣k成細帶狀或薄板狀的矽中間合金之步驟。 士（19)所。己载之多孔質石夕複合物粒子之製造方〉去，其特徵 =於.兩述步驟(a)為使用微粒化法，將前述矽、前述中間 合金π素及前述複合物元素之熔融金屬，製造成粉末狀 石夕中間合金之步驟。 (26)如(I9)所記載之多孔㈣複合物粒子之製造方法，其特徵 在於：前述步驟(a)係包括於鑄型内，將前述矽、前述中間 合金元素及前述複合物元素之熔融金屬予以冷卻，而製^ 成塊狀的石夕中間合金之步驟。 ° (27) —種多孔質矽複合物粒子之製造方法，其特徵為該製造方 法包括：形成矽中間合金之步驟(a)，其係按照使得碎的比 例成為占全體的10〜30原子％(X原子％)、且滿足申請專 利範圍第20項之式(1)、（2)的方式，將從由As、Ba、^、

Ce、Co、Cr、Er、Fe、Gd、Hf、Μη、Mo、Nb、Nd、Ni

Os、Pr、Pt、pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr ' Ta、Te

Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr構成群組中所選出 的一個以上之複合物元素(Z,、Z2、&.....原子％)摻 16/87 201217267 混於Cu(Y原子％)内，而你立，丄 狀/箱片狀/線狀、或_ 1(Jm成〜厚0·1陣〜2麵之細帶 狀的石夕中間合金；使前过^7人之粉末狀/粒狀/塊 菸由將十f石々φ η人 中合金分離之步驟⑻，其係 错由f剛述石夕中間合金浸潰於以從由A1、Be、Cd、Ga、 η、Sb、Sn、Zn構成群★且中 素為主成分而成的炫融金Hi1以上之溶融金屬元 矽釦俞冲飞人札•主1屬液，而使之分離成矽微粒子、 述第2 之:二:之矽化合物粒子、及第2相;移除前 前述第2相為由編和前述溶 步驟=二、及/或前述炫融金屬^素所構成，前述 前述第、有機溶劑中之至少1個以上溶解 第2相·^ 2以除去之步驟、或者昇温減壓而只將前述 弟2相熬發亚予以除去之步驟。 ⑽;，其特徵為該製造方 的to和盾間合金之步驟⑻，其係將比例為占全體 :=/Γ°(χΓ%)的他於-原輝， 4居度a_〜2mm之細帶狀/落片狀/線狀、或粒徑 n〜rmm之嫌塊狀时㈣合金；㈣财中間 z、、:: 1之步驟⑻’其係藉由將前述石夕t間合金浸潰於合 矽Γ人4’而使之分離成石夕微粒子、石夕和前述複合物元素之 二物粒子、及第2相，射該合金浴係纽從由a1、

Ga、In、Sb、Sn、Zn構成群組中所選出的1以 =融金屬it素為主成分而成的炫融金屬液中，添加由

Nr>TCa、Ce、co、Cr、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、M〇、

Sr、Td、Ni、〇s、Pr、Pt，，、Rh、Ru、Sc、S『 Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y 成 群組中所選出的一個以上之複合物元素各=: 17/87 201217267 下、總計20原子％以下所形成者；及移 驟(c);且前述第2相為由前述Cu和前述炫融 目^ 合金、及/或前述熔融金屬元辛所 μ ,屬疋素之 備：以酸'鹼、有機溶财之步驟(c)係具 2相並予以除去之步驟，或者昇、、θ 上，溶解前述第 相並予以除去之步驟。者什/皿祕而只蒸發前述第2 ㈣-❹孔質頻合胁仅料方法， 法包括:形成矽中間合金之步驟⑷文：:卜方 例成為占全體的1〇〜5G原子％(χ^使付石夕的比 利範圍第2〇項之式⑴、⑺的方式，‘ 21申= =、Cr、C〇、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、M〇、Nb、NdNi、 〇S、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、SrTaTe、

Th、τ!、Tm、u、V、w、γ、Yb、Zr 構 的-個以上之複合物元素(Zi、Z2、Z3、，…

Mg(Y原子％)内’而使形成厚度〇1_〜2咖之^狀/ 泊片狀/線狀、或粒徑1(Vm〜5〇mm之粉末狀/粒狀/塊狀的 石夕中間合金；使前述石夕中間合金分離之步驟⑻，其係藉由 將前述石夕中間合金，浸潰於以從由Ag、A】、如、以、^、 (^”、^丁卜办構成群組中所選出白”以 上之炫融金屬元素為主成分而成之炫融金屬液中，而使之 分離成矽微粒子、矽和前述複合物元素之矽化合物粒子、 及第2相之步驟⑻；及移除前述第2相之步驟⑷；且前述 第2相為由前述Mg和前述熔融金屬元素之合金、及/或前 述炼融金屬元素所構成，前述步驟(c)係具備：以酸、驗、 有機溶劑中之至少1個以上溶解前述第2相並予以除去之 步驟，或者昇温減壓而只蒸發前述第2相並予以除去之步 18/87 201217267 (30) —種多孔質矽複合物粒子之製造方法，其特徵為該製造方 法包括：形成矽中間合金之步驟(a)，其係將比例為^全體 之10〜50原子％(乂原子％)的矽摻混於Mg(Y原子％)内， 而形成厚度Ο.ίμιη〜2mm之細帶狀/箔片狀/線狀' 或粒徑 ΙΟμηι〜50mm之粒狀/塊狀的矽中間合金；使石夕中間合金 分離之步驟(b)，其係藉由將前述矽中間合金浸潰於合金浴 中，而使之分離成矽微粒子、矽和前述複合物元素1矽化 合物粒子、及第2相；其中該合金浴係以在從由Ag、A1、

Au、Be、Bi、Ga、In、Pb、Sb、Sn、…Zn 構成群组中 所選出的i以上之溶融金屬元素為主成分而成之炫融金屬 液中，添加 AS、Ba、Ca、Ce、Cr、c〇、Er、Fe、Gd、Hf、

Mn、M〇、Nb、Nd、Ni、OS、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、 SC、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、

Zr構成群組中所選出的—個以上之複合物元素：各 總計iG、原子％以下而形成者；及移除前述第2 元辛X:述弟2相為由前述Mg和前述熔融金屬 融金屬元素所構成，前述步驟⑷ 述以酉夂:知、有機溶劑中之至少1個以上，溶解前 第2相:驟，或者昇温減壓而只蒸發前述 例成為占全體的10〜55原二係按照使得石夕的比 利範圍第20項之式⑴原子％)、且滿足申請專

Gd、Hf、Μη、Mo、Nb、Nd、〇s、 19/87 201217267

Sr、Ta、Te、Th '

Pr、Pt、PU、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、

Ti Tm U、V、W、Y、Yb、Zr構成群組中所選出的一 個以上之複合物元素(Ζι、Z2、Z3.....軒％)摻混於Ni(Y 原子％)内，而形成厚度〇·1μΐΏ〜2mm之細帶狀/落片狀/線 狀、或粒徑ΙΟμηι〜5〇mm之粉末狀/粒狀/塊狀的矽中間合 金；使前财中間合金分離之步驟(b)，其係將㈣間合: 浸潰於以從由A卜Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn構成群 組中所選出的！以上之熔融金屬缝為主成分而成的溶融 金屬中，而使之分離成矽微粒子、矽和前述複合物元素之 矽化合物粒子、及第2相；及移除前述第2相之步驟^); 且丽述第2相為由前述沌和前述熔融金屬元素之合金、 及/或刚述熔融金屬元素所構成，前述步驟(c)係具備：以 酸、鹼、有機溶劑中之至少丨個以上溶解前述第2相並予 以除去之步驟，或者昇温減壓而只蒸發前述第2相並予以 除去之步驟。 (32) —種多孔質矽複合物粒子之製造方法，其特徵為該製造方 法包括：形成矽中間合金之步驟(幻，其係將矽的比例為占 全體的10〜55原子％(丫原子％)摻混於Ni(Y原子％)内， 而形成厚度Ο.ίμηι〜2mm之細帶狀/箔片狀/線狀、或粒徑 ΙΟμιη〜50mm之粒狀/塊狀之矽中間合金；使矽中間合金 分離之步驟(b) ’其係將石夕中間合金浸潰於合金浴中使之分 離’其中s亥合金浴係在以從由Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、 Sn、Zn構成群組中所選出的丨以上之熔融金屬元素為主 成分而成之熔融金屬液中，添加從由As、Ba、Ca、Ce、

Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Μη、Mo、Nb、Nd、Os、Pr、 Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、 20/87 201217267

Tm、U、V、W、Υ、Yb、Zr構成群組中所選出的一個以 上之複合物元素各10原子％以下、總計20原子％以下而 形成者使之分離成叾夕粒子、梦和前述複合物元素之叾夕化合 物粒子、及第2相；及移除前述第2相之步驟(c);且前述 第2相為由箣述Ni和前述溶融金屬元素之合金、及/或前 述熔融金屬元素所構成，前述步驟(c)係具備：以酸、鹼、 有機溶劑中之至少1個以上來溶解前述第2相並予以除去 之步驟，或者昇温減壓而只蒸發前述第2相並予以除去之 步驟。 (33) 一種多孔質矽複合物粒子之製造方法，其特徵為該製造方 法包括：形成矽中間合金之步驟(3)，其係按照使得矽的比 例成為占全體的1〇〜80原子％(丫原子％)、且滿足申請專 利範圍第20項之式⑴、（2)的方式，將從由As、Ba、Ca、

Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Μη、Mo …

Nd、Ni、〇S、Pr、pt、Pu、Re、Rh、RU、Sc、Sm、Sr、 ^、Te、Th、Tm、u、v、w、Y、Yb、Zr 構成群組中所 選出的一個以上之複合物元素(Z〗、&、Z3.....原子％) 摻^於ίπ(υ原子％)内，而形成厚度G i_〜2_之細帶 =自片狀/線狀、或粒徑1〇μιη〜5〇ιηιη之粉末狀/粒狀/塊 ^夕中間5金’使前述石夕中間合金分離之步驟⑻，苴係 ，前财中間合金浸潰於以從由Ag、αι、Μ、如、別 上之、%、％、％、⑪構成群組中所選出的1以 屬元素為主成分而成找融金屬液中 Γ 石夕和刖述複合物元素之石夕化合物粒子、 由前、f ，、述第2相之力驟⑻；且前述第2相為 由刖述Ti和刖述熔融金屬 + 萄金、及/或前述熔融金 21/87 201217267 f元素”步驟(c)係具 中:至少i個以上來溶解前述第2相並予以:去=劑 卜^㈣而只蒸發前述第2相並姆去之步驟。 )^孔質賴合物粒子之t造方法，賤徵為 2括：形成料間合金之步驟⑻，其係將㈣ $ 原子％(γ原子％)摻混於聊原子％)=

CrJl 〇Am^2mm ^ ^ :〜:咖之粒狀/塊狀的”間合金；㈣ 步驟⑻，其係將㈣間合金浸潰於合金浴中= := 毁粒：、石夕和前述複合物元素之錢合物粒 及弟2相，其中該合金浴係在以從由Ag、八卜Au、 出 Cd ^^、押^士構成群組中所選 中，、以上之溶融金屬几素為主成分而成的炫融金屬液 ，外加從由 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、

Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、pu、

Re、Rh、RU、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、丁茁 、Y、Yb、Zr構成群組中所選出的一個以上之複合物元 子％以了、總計2G原子％以下而成者；及移z _ 相之步驟(c)，且前述第2相為由前述丁丨和前述 =蛐金屬元素之合金、及/或前述熔融金屬元素所構成，前 ^步驟(c)係具備：以酸、鹼、有機溶劑中之至少1個以: *解前述第2相並予以除去之步驟，或者昇温減壓而只墓 f兔剐述第2相並予以除去之步驟。 、、 (如月之效果） 且適Γ據本發明即能夠得到：實現高容量及良好的循環特性、 於鋰離子電池用之負極材料等之多孔質矽粒子及多孔 22/87 201217267 質矽複合物粒子。 (用以實施發明之形態） 〔多孔質石夕粒子〕 (多孔質矽粒子之構成) 參照圖1，説明與本發明有關之多孔質矽粒子1。多孔質矽 粒子1為具備具有連續的空隙之三次元網目構造的多孔質體， 且為由矽微粒子3接合而成、平均粒徑為ο.ΐμπι〜looopm、而平 均空隙率為15〜93%。又，其特徵在於：多孔質矽粒子丨的係含 有以除氧之外的元素之比率計8〇原子％以上的矽，而剩餘的則 是含有後述的中間合金元素、炫融金屬元素、其他不可避免的 不純物之中實的粒子。 另外’此種矽微粒子的表面上即使是形成有2〇nm以下之氧 化物層’在特性上也是沒有問題的。 更且’矽微粒子的表面之氧化物層（氧化膜)係能夠在以鹽 酸等除去第2相之後’再藉由浸潰於0.0001〜01N之硝酸來形成 。或者是也可以在以減壓蒸餾除去第2相之後，保持於 〇.〇〇〇〇〇〇01〜〇.〇2MPa之氧分壓下來形成。 又，如圖1(b)所示’將多孔質矽粒子丨區分為：半徑方向上 的50%以上之表面附近區域§、與半徑方向上以下之粒子内 4區域I ’並將構成多孔質石夕粒子之表面附近區域的石夕微粒子之 平均粒徑設為Ds，將構成多孔質矽粒子之粒子内部區域的矽微 粒子之平均粒徑設為Di時，Ds/Di為0.5〜1.5。 又，在多孔質矽粒子之中，表面附近區域8的空隙率Xs、 與粒子内部區域I的空隙率Xi之比：^/：^為〇.5〜丨5。 即，本發明之此種多孔質矽粒子係在表面附近區域及粒子 内部區域均具有同樣的細孔構造，且粒子全體皆具有幾乎均一 23/87 201217267 的細孔構造。 在由複數個微粒子所接合而成為約略柱狀= 來進行評價垂直於長轴的斷面之柱的直徑相對應的平均支柱徑 丘、車明之三次元網目構造係指：在離相分解過程所生成的 :=構，、綠像海綿構造這樣㈣空孔被連接而成的構 =思。夕孔質石夕粒子所具有的空孔之空孔徑為〇1〜鳥喊 子3的t触徑或平均支柱徑係2nm〜2_，較佳者 止M nm，更佳者疋、15〜1GGnm。又’多孔質雜子1的 隙率係15〜93%，較佳者是3G〜難，更佳者是4G〜7〇% 又石夕U粒子3彼此為局部地接合在-起，石夕微粒子3的接 h之面積為纟前财微粒子的表面積之遞町 定石夕微粒子3_立存在财得的表面積概 質又 粒子1的表面積係70%以上。. ’孔貝石夕 旦:^H關的多孔質雜子，通料凝集存在的。粒徑的 广、…併用電子顯微鏡(SEM)的影像資訊、及動態光散射光产 ^(DLS)之體積基準中位徑。平均粒徑係可以先藉由㈣影^ 確認粒子形狀，影像解析軟體(例如，旭化成步驟公司f「 =君」，商標))求出粒徑；將粒子分散於溶劑中後藉由⑽ 例如’大緣電子製DLS_8_)進行測定。⑽測定時，若粒子是 24/87 201217267 充分地分散而不是凝集情 相同的測定結果。％ /兄仙咖和以DLS幾乎可得到 的緣二，Si孔質雜子的錢粒子，由於是相互地接合著 的、.彖故口而主要是使用表面掃 顯微鏡來树其平_徑。Λ %«貞錢、料式電子 以上均支柱徑的定義是指：在縱橫(學t)比為5 之魏子當中，以該柱之直徑來當做支柱徑 ，而以錢_料好料 以隱對於粒子進行觀察而求得的。/支柱^主要疋 雖夕 ΓΓΐ隙率係指粒子中的空隙之比例。次微米以下的細孔 素氣體韻法來進行測定，然而在細孔尺 ==圍的情況下，則可以藉由電子顧微鏡觀察、或水 R 1655「猎由精密聽之水銀壓入法測定成形體 的方法」，由水銀侵入空隙内之際的壓力與水銀體 積之關ir、來導出）' 氣體吸附法⑽Z8請：讓 附的粉體(固體)之比表面積的方法)等來進行測定。 及 本發明相_多孔質雜子1係利肠中間合金之Si濃度 間合金製造時的冷卻速度，而成為Q.1醇〜1_μ_ '另外，藉由使&濃度降低、或使冷卻速度加快，則 η小。就當做負則活性物質使用上而論，其平均粒徑 之較佳者為αΐ〜5G陴，更佳者是1〜3G,、更理想者是5〜1 :i 使用。χ ’在多孔質⑪粒子為大的情況下，則即使 將此種多孔質雜子粗略地粉碎來㈣，也是沒有任何問題的 (夕孔貝石夕粒子之製造方法的概略内容） 25/87 201217267 使:圖2來說明多孔質石夕粒子]之製造方法的概略内容。 f先’如®2(a)示這樣地，將似巾間合 ，使之腿而製作成⑦中間合金7。 I予以加熱 中間合金7浸潰於表1所記載的騎金屬元辛之 2屬液中。在此之際，如圖2_示這樣地，”間人金7 合Ϊ疋素，會溶出到熔融金屬液中等，而形成主要°由熔 :金屬元素構成的第2相9，只有補 := 子3。_由中間合金元素和、_元素之㈡ 或者疋由與巾間合金元素置換過的溶 等石夕微粒子獅㈣合爾三:欠摘目構造所構成。此 雜：方示這樣地’藉由使用酸或驗等之脱成分 :多1=卿時’就可得到由雜询合而成 _說明在各步驟中之現象。當將⑪和中間合金^ 溶融、凝固時，财和中間合金^素的合金之 會被形成。 至/沈 之後，當將石夕中間合金浸漬於如表i所規定的溶融金屬元 ,、（Y)冷之中時，熔融金屬70京(γ)就會邊擴散邊滲透到矽中門 合金中’㈣中間合金中的中間合金Μ(χ)就會 ^ 元素(Υ)和合金層之第2相。或者，合金中的中間合金元本奚 就會溶出到熔融金屬元素(Υ)之金屬浴中，而熔融金屬元&(γ) 就形成新的第2相。在此種反應之中，矽中間合金中所含的矽 原子會殘存下來。結果’在财原子從擴散的L凝集成夺 米尺寸之際，矽原子的網絡就被建構而形成三次元網目構造: 另外’中間合金中的非合金之石夕初晶，則與浸潰步驟中的 矽微粒子之析出沒有關連、又且與脱成分腐蝕等之第2相的移 26/87 201217267 除也沒有關連，因而矽的初晶依原樣地殘存著。所以，—、 為結晶的矽是粗大的，而不形成三次元網目構造。因 度成 ^成科間合金的步财，較宜是不切合金巾產生^於 日日0 、口 藉由以上之步驟，對於中間合金元素(χ)與㈣ 00而言’以下的條件就變得有必要了。 蜀/Τ' •條件η躲金屬it素〇〇的炫點必須比料_還低5〇κ以 上。 假定炫融域元素⑺_點料⑽點相近 Γ舌，則ί时合金浸潰於炫融金屬元素的溶融金 屬之際石夕就會溶解到炫融金屬中，因而條件^是有必 要的 •條件2: 和中間合金騎凝固之際，必須不使產生Si 濃度間合金元素(X)的合金之際，當石夕 大的“晶：：就會ΐ為過共晶區域而致使形成粗 原子之擴散、再凝集，以致不形成三次= •條件3 :崎屬元素之樹解度’必須是比5原子% 成第2因相為:广合金元素(Χ)和嶋 成弟相之際，有必要使得她相中不含料緣故 •條件4 :金元素和金屬元素，必須是不會被分離 27/87 201217267 在中間合金元素(x)和熔融金屬元素(γ)分離成 2相的情況，中間合金元素係比石夕合金還不會被分離 ，以致不發生矽原子之擴散、再凝集。更且，即使 以酸進行處理，在矽粒子中也會殘存中間合金元素 〇 當考慮以上的條件1〜4時，則用以製造多孔質矽粒子上所 可以使用的中間合金元素、與熔融金屬元素之組合，就會成為 如以下所述這樣了。又，矽的比例係占全體的10原子％以上、 而在與中間合金元素相對應的下述表1中之Si最大含有量當中 之最兩値以下。 28/87 201217267 [表i] 中間合金 元素 Si最大含有量 〔原子％〕 熔融金屬元素 As 50 Ag、Al、Cd、Ga、In、Sn、Zn Ba 77 Ag、A1、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sn、Tl、Zn Ca 69 Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、T]、Zn Ce 87 Ag、Al、Au、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn Co 77 Al、Be、Ga、In、Sb、Sn、Zn Cr 82 Al、Be ' Ga、Sb、Zn Cu 30 Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn Er 65 Ag、Al、Au、Bi、Ga、In、Sn、Tl、Zn Fe 67 Al、Be、Ga、Sb、Sn .、Zn Gd 64 Ag、Au、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Hf 91 Al、Au、Be、Ga、Sn Lu 63 Ag、Al、Au、Bi、Ga、Pb、Sn、Tl、Zn Mg 50 Ag、Al、Au、Be、Bi、Ga ' In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Mn 67 Ag、Al、Au、Bi、Ga、In、Sb、Sn、Zn Mo 98 Al、Be、Ga、Sb、Sn、Zn Nb 98 Al、Au、Be、Ga、In、Sb、Sn、Zn Nd 83 Ag、Al、Au、Bi、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Tl、Zn Ni 55 Al、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn P 50 Ag、Al、Au、Cd、Ga、In、Sn、Zn Pd 52 Al、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Pr 83 Ag、Al、Au、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Pt 67 Ag、Al、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Pu 83 Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sn、Zn Re 90 Be Rh 67 A卜 Bi、Pb、Sb、Sn、Zn Ru 83 Al、Be、Sn、Zn Sc 85 Ag、Al、Ga、In Sm 85 Ag、Al、Au、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Sr 80 Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Tl、Zn Ta 99 Al、Au、Be、Ga、In Te 35 Ag、Al、Au ' Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Th 95 Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、In、Pb、Sn、Tl、Zn Ti 82 Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn Tm 85 Ag、Al、Au、Bi、Ga、In、Zn U 86 Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、Pb、Sb、Sn、Zn V 97 Al、An、Be、Ga、Sn、Zn w 98 Al ' Be Y 82 Ag、A]、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn Yb 82 Ag、Al、Au、Be ' Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Zr 90 Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn 29/87 201217267 在使用Cu當做中間合金元素的情況，相對於s.盘 粒子之平均空隙率為47〜85%。 貝石夕 在使用M g當做中間合金元素的情況，相對於s丨與中_ 元素之和而言，Si之含量為10〜50原子％'所得二、夕間合金 粒子之平均空隙率為42〜92%。 、夕孔質石夕 在使用Νι當做中間合金元素的情況，相對於^ 元素之和而言，Si之含量為K)〜55原子％、所得_、':金 粒子之平均空隙率為15〜85〇/〇。 貝石夕 在使用Ti當做中間合金元素的情況，相對郷 元素之和而言，Si之含量為1()〜82原子％、所得到的=▲ 粒子之平均空隙率為15〜89%。 貝石夕 另外，雖錢可以該所脾紅素之 做中間合金元素，然而在該情況下，則是使_ 來當 :元素之任一者均相對應的熔融金屬元素，來當做 (多孔質矽粒子之製造方法） 5兑明本發明相關的多孔質石夕粒子之製造方法。 首先，將由石夕、和從表蜥記载的As、如、^ r、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、％、施、偷 〇、 、P，、Pr，、Pu、Re、Rh、 b 广、Ni 以上之中間合金元幸，按昭使得_構成群、，且中選出的一個 子％、較佳者^ 的比例為占全體之10〜98原 如，使用雙_造機熱’使爾。然後，例 狀雜連料造、或如圖3所示這樣的單 30/87 201217267 幸昆每造機11荨’將炫融的石夕合金13 ’邊從增禍15滴下，邊接觸 依圖中箭頭方向旋轉的鋼製輥17，使之凝固，而製造出線狀或 細帶狀的矽中間合金19。另外，線狀的母合金，也可以是以直 接紡絲法加以製造而得。或者，也可以將矽中間合金製成與線 狀、細帶狀不同的具有一定長度的羯片狀。 線狀或細帶狀的矽中間合金19之厚度，較宜*〇1μηι〜 2mm ;更佳者是0.1〜5〇〇μιη ;更理想者是〇1〜5〇μιη。矽中間 合金在凝固時之冷卻速度宜是〇.職以上；較佳者是⑽K/s以 上；更佳者是400K/S以上。這是由於：利用將在凝固初期所生 成=初晶之粒徑扣縮小’藉以㈣驗在錢的步驟中熱處 里間又由於使得该初晶的粒控變小，則多孔質石夕粒子的 粒徑也成關地縮小。另外，切合金（巾間 ^達2麵以上時，由於Si含量高的緣故以致缺乏祕 衣、斷線等，所以從此點看來它是不合宜的。 斜庵其!^卿中間合金，浸潰於與所使用的中間合金元素相 、^之在表1記載的從Ag、Ab Au、Be、Bi、Cd ϋ % 以㈣^ Τ1、Ζΐ^所選擇的㈣金屬元素之溶融金屬液中， 融 相:在此二中= 屬浸潰f如’以如圖4所示這樣的炫融金 〜貝凌置21，將細帶狀矽中間合金19往 浸漬於熔融金屈开人η〒則頭方向輸运而 、支承肋^ ^。_，透财浸姑 温度還高版以上的高溫下加熱。向素ΪΪ相線 然也是隨著熔融全屬、、θ产宗，妒 屬液23之次》貝，雖 至屬/皿度而疋然而較宜是5秒以上1〇_秒以 31 /87 201217267 下。這是因為：當實施H)_秒以上之浸潰時，就會生成粗大 的8!粒的緣故。之後’於非氧化性零圍氣下，將它冷卻。另 ，如後述，在熔融金屬液23内，較佳者是不含氧者。 然後，藉由以酸、驗、有機溶劑中之至少丨種溶解而 之步驟、或者以昇温減壓前述第2相而只蒸發除去該第2相之 驟’來除去由中間合金元素和炫融金屬元素的合金之第2相或 與中間合金疋素置換過的前述炫融金屬元素所構成之第2相。 藉由除去第2相，而得到孔質石夕粒子。另外，用來當做酸者， 只要是能將中間合金元素和溶融金屬元素溶解、但不溶解石夕的 酸即可’舉例來說’它可以是硝酸、鹽酸、硫酸等。 广去鹼、㈣溶解進行簡、或叫温減壓蒸餘而 除去第2相之佼，就可得到由微粒子構成的多孔質石夕粒子 以酸二驗、有機溶劑等進行溶解的情況下，也進行洗淨、 。隨㈣中間合金的⑪濃度、或製造㈣間合金時之冷卻速度 而定，粒徑就會成為。另外，隨著降低梦濃^ 、或加快冷卻速度’粒徑纽著變小。就當則刻活性物Ϊ 使用而論，難者是郎平触徑_〜卿m ;更佳者是卜 3〇μπι，更理想者是5〜2〇_。因此，在多孔質石夕粒子是小的情 況下使用具有V電性之黏結劑來製作凝集體或造粒體 ，料狀而塗布於集電體上來使用。又，在多孔質石夕粒子為大、的 情況下’即使崎鉢等將該纽質雜子粗略地粉碎來使用， 也是沒有任何問題的。由於微粒子彼此是局部地接合，所以能 夠簡便地破碎。 (多孔質雜子的製造方法之其他例） /至於多孔質石夕複合物粒子{的製造方法之其他的例子，其 k可以使用粉末狀、粒狀、塊狀的石夕中間合金，來代替線狀或 32/87 201217267 細帶狀石夕中間合金19。 首先’將矽、及表1所記載的從由As、Ba、Ca、Ce、Co、

Cr、Cu、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、M〇、她、Nd、Ni 、P、Pd、Pr、pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、、Te、

Th、Ti、Tm、ϋ、V、W、Y、Yb、Zr構成群組中所選出的一 個以上之中間合金元素，按照使得矽之比例成為占全體的10〜 98原子％、較佳者是15〜5G原子％的方式摻混而_混合物， 以真玉爐或非氧化性雾圍氟爐等予以加熱、炫解。然後，以如 圖5所示這樣的微粒化法製造粒/粉狀的石夕中間合金之方法、或 以如圖6所示之錠塊製造法製得塊狀的鑄塊，更進一步地以進 行機械粉碎之方法而製造成粒狀矽中間合金。 圖5 (a)為顯示可以藉由氣體微粒化法來製造粉末狀矽中間 合金39的氣體微粒化裝置31。在坩堝33中係有經以誘導加熱等 而炫解的石夕和中間合金元素之石夕合金,將該石夕合金從喷嘴35 滴下，並同時地吹送來自氣體射出機37的惰性氣體之喷射流38 ，將石夕合金13的溶融金屬液予以粉碎，使之凝固成為液滴而形 成粉末狀石夕中間合金39。 圖5(b)為顯示可以藉由旋轉圓盤微粒化法來製造粉末狀矽 中間σ金51的旋轉圓盤微粒化裝置41。在坩堝“中係有經熔解 的石夕和中間合金元素之⑦合金13 ’將該⑪合金從喷嘴^滴下， 以高速旋轉矽合金13的熔融金屬液，使之落在旋轉圓盤49上， 於切線方向上施加剪力進行破碎，進而形成粉末狀矽中間合金 51。 ^圖6係說明藉由錠塊製造法來形成塊狀矽中間合金57之步 脉的圖。首先，财合金13之馳金屬從明53移人鑄型55。 然後，在鑄獅内將㊉合金n予以冷卻固化之後，再除去禱裂 33/87 201217267 55而得到塊狀㈣間合金57。視需要岐，將塊狀㈣間合金 57予以粉碎而得到粒狀矽中間合金。 θ粒狀石夕中間合金的厚度，較佳者是1〇_〜5〇細；更佳者 疋〇.1〜10mm ’更理想者是卜5·。石夕合金於凝固時的冷卻 ^係O.lK/s以上。另外’石夕中間合金的厚度變成厚朗麵以上 熱處理時縣，㈣多孔質雜子的粒徑就會成 長而成為粗大化’所以不是理想的。在該情況下，可以用後述 即對於該發中間合金實施機械式粉碎而使之成 '、人中間合金&潰於：與所使用的中間合金元素相 對應的表1所記載之由Ag、A丨、Au、Be、Bi、cd、Gain:=

Sb Sn T卜Zn巾所選擇⑽融金屬元素之縣金屬液中， =成歡軸分解和中間合金元素魏融金屬元素之合金 第2相、。另外二此種炫融金屬中的氧，理想上是預先減低至 )ppm以下’早乂佳者是減低至1〇啊以下；更佳者是減低至 以^是因為：炫融金屬中的溶存氧與石夕反應而形成石夕 乂匕為& _會成長為刻面(faeet)狀、粗大彳 t對策係可以藉由木碳、石墨等之固體還原材、由非氧^ 性f來進行還原；又，也可以預先添加與氧間之親和力^ 疋素^於該浸潰步驟中，初次形成賴粒子。 強的 ，將用如_所示這樣_融金屬浸潰襄置61 If融金屬69。在此之際，如_所示這樣地，可以 式·機㈣機_拌、使職體吹送秘的氣體儒η 34/87 201217267 =電融金:液’而使之在短時間内進行反應。 或79係加提取^以冷卻。紐金屬液69 、、θ .. ^ Γ'匕熔融金屬70素的液相線温度還高10Κ以上的高 缺而較佳夜之浸潰’雖然也是隨著熔融金屬温度而定， 二者疋5秒以上刚00秒以下。這是由於當實施10_秒 上之浸潰時’就會生成粗大Si粒的緣故。 之後，和前述的製造方法同樣地除去第2相而製得多孔質 砍粒子。 (夕孔貝碎粒子之效果） 依據本發明，就能夠得到具備從來沒有過的3次元網目狀 構造之多孔質石夕粒子。 依據本發明，就能夠得到粒子全體皆具有幾乎均一的細孔 構造之多孔質錄子。這是因為：從溶融金屬液内㈣中間合 金而來的矽微粒子之析出乃是在高温的熔融金屬中進行，以致 熔融金屬會滲透到粒子内部。 本發明相關的多孔質矽粒子，當被當做鋰離子電池的負極 活性物質使用時，就能夠得到高容量且長壽命的負極。 〔多孔質石夕複合物粒子〕 (多孔質矽複合物粒子之構成） 參,¾圖8 §兑明本發明相關的多孔質石夕複合物粒子。如圖8(a) 所不這樣地，本發明相關的多孔質矽複合物粒子1〇1係由矽微 粒子103和矽化合物粒子1〇5接合而成，多孔質矽複合物粒子 101的平均粒徑為〇.lpm〜l〇〇(^m，多孔質矽複合物粒子 的平均空隙率為15〜93%，並具有由連續的空隙構成的三次元 網目構造。 本發明之三次元網目構造係指：在離相分解過程所產生的 35/87 201217267 共，續構造或像海!帛構造這樣的由空孔相互連接而成的構造 之心^孔貝石夕複合物粒子所具有的空孔之空孔徑為Μ〜 300nm左右。 在多孔質石夕複合物粒子101中，半徑方向上的5〇%以上之 面附近區域的空隙率Xs、與半徑方向上5〇%以 區 域之空隙率Xi的比Xs/Xi^5〜l5。 也就是說’本發明中此種的多孔質石夕複合物粒子係在表面 =區域和好内部輯具有同樣的細孔構造，粒子全體具有 幾乎均一的細孔構造。 空隙率Xs係可以藉由SEM觀察多孔質石夕複合物粒子1〇1的 表面來求得’ M_Xi係可由漏觀察在纽”複人 ，粒子1G1的剖面之該等粒子内部區域上該相#㈣處所來求 得。 矽微粒子103之平均粒徑或平均支柱徑為^〜如⑺，較 佳者是10〜50〇nm，更佳者是2〇〜3〇〇画。又，平均空隙率係 15〜93%，較佳者是5G〜8()%，更佳者是6G〜7Q%。再者，: 個石夕微粒子103之結晶構造皆是具有結晶性的單結晶。又，石夕 微粒子103係含有以除氧之外的元素之比率計為⑽原子％以上 的石夕，而其餘的是含有如後述的中間合金元素、炫融金屬元 素、其他之不可避免的不純物之中實的微粒子。 又，如圖8(b)所示這樣地，將多孔質矽複合物粒子1〇1區分 成.在半授方向上的50%以上之表面附近區域$、與在半徑方向 的50%以下的粒子内部區域丨，而當將構成多孔質矽複合物粒子 的表面附近區域之矽微粒子的平均粒徑設*Ds，將構成多孔質 矽複合物粒子的粒子内部區域之矽微粒子的平均粒徑設為D i 時，Ds/Di為0.5〜1.5。 36/87 201217267 平均粒她係可以藉由SEM觀察多孔質石夕複合物粒子 表面來求得，而平均粒徑Di係可以藉由SEM觀察多孔質八 物粒子1的粒子内部區域上該相當的箇所之斷面來求得。σ 石夕化合物粒子105之平均粒徑係5〇nm〜5〇_，較佳者3 1〇〇麵〜20师’更佳者是2〇〇細〜1〇拜。又，在組成上，盆^ 從由 As、Ba、Ca、Ce、c〇、Cr、Cu、Er、Fe、GdHf、^^

Mg、Mn、M〇、Nb、Nd、Ni、OS、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru

Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、丁m、u、v、w、γ、％、办 構成群組中所選出的-個以上之複合物元素 ' 及由％、？ 1 子％的石夕與如後述的中間合金元素、溶融金屬元素、其他的不 可避免之不純物所構成之中實的具有結晶性之粒子。^， 矽化合物粒子105是比矽微粒子1〇3還大。 又’於多孔質石夕複合物粒子1〇1的表面上，即在石夕微粒子 103或石夕化合物粒子]05上即便形成厚度2〇1迎以下、或以個 別的石夕微粒子103或魏合物粒子1〇5之粒徑比計為·以下 的氧化物層，在特性上也是沒有問題的。 多孔質石夕複合物粒子101的表面之氧化物層係可以藉由在 移除第2相之後’再浸潰於〇 〇〇〇1〜〇1N的靖酸中來形成。或 者’也可以是藉由在移除第2相之後，再保持於〇.〇〇〇〇〇〇〇卜 0.02薦的氧分壓下來形成。當形成該石夕等之氧化物層時，多 孔質石夕複合物粒子1G1即便在大氣中也會變成極其安定的，因 而就纟又有舄要在套手工作箱(g丨〇ve |j〇x)等之中進行處理了。 由於本發明相關❹孔質柯合·子通常是凝集存在 的’因而粒子的平均粒徑，在本文中係指—次粒子的平均粒 徑。在粒#之相上，其係㈣電子崎鏡(SEM)之影像資訊 和動態光散射光度計(DLS)之體積基準中位徑。平均粒徑係可 37/87 201217267 以先藉* SEM影像確認粒子形狀，以影像解析軟體(例如，旭 化成步驟公司製「A像君」（註冊商標))求出粒經，將粒 =後再藉由DLS(例如，大嫁電子製阳.__定。於 DLS Si ’若粒子是充分地分散著而不凝集，則於SEM和 DLS就會付到幾乎相同的測定結果。 又，構成？孔質魏合㈣子的賴粒子和魏 子，由於是相互地接合的緣故，所以 °未 顯微鏡或穿透式電子顯微鏡來求取平均粒徑。、Τ描式電子 又’所·平均支柱彳i，在縱橫比為5以上的棒 其柱的直徑定義為支柱徑。以該支柱徑的平i ==編__要是藉由進行粒子之㈣觀 平均空隙率係指粒子中的空隙之比例4 = Γ氣體吸附法來測定，然而在細二寸為函蓋:廣 R1655以猎由電子顯微鏡觀察、水銀壓入法⑽ 方法、錢入糾成频氣倾分布測定 又，BET比表面積係可以藉由窒素氣體吸附 ,=的多孔質梦複合物粒子 = : = ==:時的冷卻速度而成為— 徑也會變小。在===加 為〇· 1〜50,，更佳者3】Μ貝使用上’斜均粒她佳 此，在夕7丨讲诊者疋 μΙΏ，更理想是5〜20叫《。因 夕貝子灵合物粒子是小的情況下，：a：俜步成、疑隼 造粒體來使用的或 38/87 201217267 即使將❹孔質錢合胁子粗大地料後來仙，也是沒有 任何問題的。 (多孔質碎複合物粒子的第道造方法之概要） 利用圖9來5兄明多孔質石夕複合物粒子⑼的製造方法的概 況。 首先’圖如9⑷所示這樣地，將石夕、和中間合金元辛盘複 合物元素-起加熱’使找融而製作成㈣間合金iQ7。在此 之際’當料和複合物元素與中間合金元素予㈣融、凝固 時，就會形切和複合物元素與中間合金元素的中間合金 107、及#複合物元雜成的魏合物粒子。 之後’㈣中間合金1G7浸潰於炫融金屬元素的炫融金属 液:®將梦中間合金1()7浸潰於炫融金屬浴中時，炫融金屬 元素就會滲透_中間合金浙中。此時，中間合金元素，一 邊f與溶融金屬元素形成合金_，-邊會因更進-步i渗入 炫d金屬元素而形成液相。在該液相區域内殘留有碎原子和複 合物元素。在_原子或複合物元素從雜朗始凝集之 際’石夕微粒子1G3就會析出，成切原子和複合物元素之合金 的”祠、’進而形成二次元網目構造。即，如圖9⑼所示這樣地 ’石夕中，合金107之中間合金元素，會於録金屬液中溶出等 形成第2相1〇9 ’石夕會析出而形成石夕微粒子。第2相⑽係 一:門口 A it素和溶融金屬元素的合金、或者由經與中間合金 置換過的^^金屬元素所構成。又，⑪化合物粒子係 不^融金屬元麵㈣金屬液㈣響而紐原來的樣子殘 ，此等⑦彳植子1()3、梦化合粒粒子1Q5係相互地接合而形 成三次元網目構造。 另外，在浸潰於熔融金屬浴之步驟中，石夕單獨的石夕初晶、 39/87 201217267 或石夕與複合物元素之化合物’即使騎金屬元铸人也不會引 起石夕原子或複合物元素的再凝集，⑪初晶或複合物元素之化合 物會依原樣喊留著。因而，較佳者是提高在製抑合金 107時<的冷卻速度來控制彼等之粒徑。 、， 八卢:Ϊ ’如圖9(e)所示這樣地，藉由以使賴或驗等的脱成 之方法來移除第2相109時，就可得到頻粒子卿 夕化t物粒子105接合而成的多孔質石夕複合物粒子】。 金属步驟看來’在中間合金元素和複合物元素與炫融 以下的條件就成為必要的。 •條件1.炫融金⑸素的炫點必須比⑪的炫點還低5GK以上。 假战融金屬元素㈣點與㈣魅相近時， :::將矽中間合金浸潰於熔融金屬元素的熔融金 ^必要之^。，㈣會簡於騎金射，因而條件 。條件2: ί使朴中間合金峨固之際，必須不產生Si初 aa ° 心=成矽和中間合金元素的合金之際，於矽濃 白a心下成為過共日％區域時’就會形成袓大 發在浸潰步驟中_子不會 •條件3 :㊉對於炫融金木成二次元網目構造。 -屬7L素的溶解度必須比5原子％還低。 F，义項：合金元素和熔融金屬元素形成第2相之 ，條件4:^ = 2糾辦2財° .π和熔融金屬元素係2相不分離。 情況，餘驾元素分_2相的 L金70素為比石夕十間合金更不被分離， 40/87 201217267 、隹而不發生矽原子之擴散/再凝集。更且，即便以酸 •你杜s行處理，在矽粒子中也會殘留有中間合金元素。 “ ·砂和複合物元素必須不會分離成2相。 ,在矽和複合物元素易分離成2相的情況下，必 肩疋在最終時仍不會得到由矽和複合物元素之合金 構成的矽化合物粒子。 條件融金屬元素相對應的巾間合金元素必須是在可 選擇的元素中不含有€合物元素。 複合物元素是可選擇來當做中間合金元素的元 ’τ'，在具備如前述這樣的中間合金元素之特微的情 况，熔融金屬元素與複合物元素乃形成第2相，在 以酸進行處理之際，複合物元素會被除去。 田考慮以上的條件丨〜6時，則供用來製造多孔質矽複合 物上所可以使用的中間合金元素、複合物元素、及炫融金屬元 素的組合、以及其所得到❹孔質頻合物之，就如以 下所述。又，複合物元素的比例為矽之1〜33原子°/〇。更且， =的比例’相對於碎與中間合金it素及前述複合物Α素之和而 言’其為10原子％以上；與中間合金元素相對應的下述表2中 之Si最大含有量的値(在含有複數個中間合金元素的情況下， 其為將與各個中間合金元素相對應的表2中之si最大含有量， 依照與中間合金元素的比例而定所分配的値)係如以下者。又， 在含有複數個中間合金元素的情況下，其係使用與各個中間合 金元素共通之可供使用的複合物元素和熔融金屬元素。 41/87 201217267 [表2] 中間合 金元素 Si最大 含有量 〔原子％〕 複合物元素 炫融金屬元素 空隙率 Co 77 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Er、Fe、 Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、 Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、 Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、 Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、 Zr A1、Be、Ga、 In 、 Sb 、 Sn 、 Zn 15 〜84 Cr 80 As、Ba、Ca、Ce、Co、Cu、Er、 Fe、Gd、Hf、Lu、Mn、Mo、Nb、 Nd、Ni、Os、Pr、Pt ' Pu、Re、 Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、丁a、Te、 Th ' Ti、Tm、U、V ' W、Y、 Yb、Zr A1、Be、Ga、 Sb、Zn 15 〜85 Cu 30 As、Ba、Ca、Ce、Co、Cr、Er、 Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、 Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、 Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、 Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、 Zr A卜 Be、Cd、 Ga、In、Sb、 Sn、Zn 47 〜85 Fe 67 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、Co、 Er、Gd、Hf、Mg、Mn、Mo、 Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、 Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、 Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、 Yb、Zr Ag、A1、Au、 Be、Bi、Ga、 In、Pb、Sb、 Sn、Ti、Zn 15 〜85 Mg 50 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、 Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、 Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、 Ru、Sc、Sm、Sr、Ta ' Te、Th ' Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、 Zr Ag、A1、Au、 Be、Bi、Ga、 In、Pb、Sb、 Sn、Zn 42 〜92 Μη 67 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、 Fe、Gd、Hf、Mo、Nb、Nd、Ni、 Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、 Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、 Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr Ag、A1、Au、 Bi、Ga、In、 Sb、Sn、Zn 15-85 Mo 80 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、 Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Nb、 Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pr、Pu、 Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、 Te、Th、Ti、丁m、U、V、W、Y、 Yb、Zr A1、Be、Ga、 Sb、Sn、Zn 15-88 42/87 201217267

Ni 55 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、 Fe ' Gd、Hf、Mn ' Mo、Nb、Nd、 Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、 Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、 Tm、U、V、W、Y、Yb、Zr A1 ' Be ' Cd > Ga、In、Sb、 Sn、Zn 50 〜75 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、 Fe、Gd、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、 Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、 Ag、A卜 Au、 r 50 Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、 Cd、Ga、In、 50 〜75 Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、 Sb、Sn、Zn Zr As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、 Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、 Ag、A卜 Au、 Ti δ〇 Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、 Be、Bi、Cd、 Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、 Ga、In、Pb、 50 〜75 Ta、Te、Th、Tm、U、V、W、 Sb ' Sn ' Zn Y、Yb、Zr As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co ' Er、 Fe、Gd、Hf、Mg、Mn、Mo、 Ag、A卜 Au、 Zr 80 Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、 Be、Bi、cd ' Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、 Ga、In、Pb、 50-75 Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、 Sb ' Sn > Zn Yb 在形成矽中間合金107的步驟中，較佳者是：製作 出具有 石夕(X原子°/〇)與中間合金元素(Y原子。/〇)及1 個以上的複合物元 素(Z,、 ζ2、ζ3、· • ··原子為滿足以下的式子之細忐沾访 中間合金。另外’〔Si最大含有量〕係為與中間合金元素相對 應的前述表2中之Si最大含有量的値，而在具有複數個中間合 金元素的情況下，其係將各中間合金元素的Si最大含有量，按 照各中間合金元素的比例分配的値。又，具有複數個中間合金 元素的情況下，丫原子％為複數個中間合金元素的比例之和。 l〇SX<[Si最大含有量] (1) l〇Sa+(a + Y)xl〇〇$[Si 最大含有量] (2) 但，a=X-l . 5χ(Ζ丨+Z2+Z3 · · · ·) (多孔質矽複合物粒子之第1製造方法） 針對本發明相關的多孔質石夕複合物粒子之製ie·方法，進行 43/87 201217267 5兑明。另外，在以下，刹田+夕 用的裝置來說明，：二子之製遠，使 製造多孔質石夕複合物粒子用^金中附記相同的符號；然而供 赴，心的f間合金，在含有複合物元♦夕 ^ 多孔質石夕粒子用的中間合金不同。 先，使用石夕、由表2上記載的c〇、Cr、〇、Fe Μη χ Mo ^ ]\fi ^ ρ % Ti % y j-u ± 、 金元素、及與中間合金群組中所選出的1以上的中間合 ；物开本 ，、相對應的表2上記載的一個以上 二二 =:解中=金元素、複，素检 合金，、及㈣::元=物撕、 如’使用如圖3所示這樣的單報鑄造機U箄 矽中η入八您使之凝固而製造成細帶狀矽中間合金19或二 :石夕中間合金在凝固時的冷卻速度係崎5 疋二上，更佳者是2嶋以上。該冷卻隻i， 夠將在凝固初期所生成之微細組織㈣化it 在次牛驟的孰卢將石夕化合物粒子的大小予以微細化，係能夠將 線狀ί中門入处I里時間予以短縮化。細帶狀石夕中間合金19或 更佳者是。—或者，也可以 =二 成…^及細帶狀不_的具有特定長度之羯片狀。 相對二和表2上記載的中間合金元素 T1 7 . ^ e Bl、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、 纽之1個以上所選擇的熔融金屬元素之金屬浴中， Ϊ 2S:=解而形成中間合金元素綱綠素的合金之 5 I中間合金元素置換過的前述熔融金屬元素所構成 44/S7 201217267 的第2相。在浸潰步驟中，例如，使用如圖4所示這樣的溶融 金屬浸潰裝置21，將細帶狀矽中間合金〗9或線狀矽中間合金 浸潰於熔融金屬元素的熔融金屬液23中。然後，經由以沉浸 幸昆25或支承報27加以捲取。熔融金屬液23係加熱到比熔融 金屬元素的液相線温度還高10K以上的高溫。於熔融金屬液23 之浸潰’雖然是隨著熔融金屬温度而定’然而較佳者是5秒以 上10000秒以下。這是因為實施10000秒以上的浸潰時，就會 生成粗大Si粒的緣故。將浸潰後的細帶狀矽中間合金19置於 非氧化性雾圍氣下，使之冷卻而得到矽微粒子1〇3、石夕化合物 粒子105、第2相1〇9之複合物。 然後’以酸、鹼、有機溶劑中之至少1種以上，將中間合 金元素和炫融金屬元素的合金之第2相109、或經中間合金元 素置換過的前述熔融金屬元素所構成S的第2相1〇9予以溶解， 只移除該第2相1〇9並予以乾燥。用來做為酸者，只要是能將 中間合金元素和熔融金屬元素溶解、但不溶解矽的酸即可，舉 例來說，例如其可以是硝酸、鹽酸、硫酸等。或者，可藉由昇 温減壓而只蒸發除去該第2相，來移除該第2相1〇9。 另外，在除去第2相109之後，由於會得到多孔質石夕複合 勿粒=101的粗大凝集體的緣故，因而乃以球研磨機等進行粉 石t ’ 以使得凝集體的平均粒徑成為G . _〜2_。 (多孔質錢合物粒子⑼之第1製造方法以外的其他例） 财至Γ多孔㈣複合物粒+⑼之第1製造方法以外的其他 狀p ^可以使用粉末狀、粒狀、塊狀⑽中間合金來代替線 狀及'，、田▼狀石夕中間合金19。 =====二 45/87 201217267 物…以真空:：=::2 土=:】種=的複合 混而成的混合物，使之炼解。B °至素U勿7L素穆 然後’藉由進行以如圖5() 成約略呈球狀的粒子/粉狀的二的，，製造 圖6所示的魏製造法 ，/心由進仃如 一步地輯行機械粉叙枝要而定可更進 中間合金。 <化出叙末狀、粒狀或塊狀的矽 金======__間合 __中間合金元素與複合之=導= ==下’同時吹送由供給惰性氣二= 融金屬予Si出:37、而來的氣體噴射流38，將矽合金13的熔 金39。a T ’吏之姻成為液滴進而形成粉末狀梦中間合 門入可藉由旋轉圓盤微粒化法來製造粉末狀珍中 裝r~，有議的 喈4滴 二 °兀素之矽合金丨3，將該矽合金從喷 上，於树方^ Ί金I!的祕金屬落在高速旋轉的旋轉圓盤49 =金…線方向把加男斷力予以破碎，進而形成粉末狀石夕中間 的步藉由，以旋塊製造法來形成塊狀石夕中間合金57 55中狹】Τ W合金13的炫融金屬從㈣53導入鑄裂 ^。’在翻55内冷卻料金收 Γ=，Γ合金57。該塊狀財間合金心二原 樣地使用’或者也可以視需要地進行粉碎製成粒狀石夕中間合金 46/87 201217267 來使用。 粉末狀、粒狀或塊狀的矽中間合金之 ^ 〜50mm，更佳者是0.1〜10mm，更理想者9搜，較佳者是10μηι 在凝固時的冷卻速度係0.1K/S以上。另"外，疋1〜5mm。矽合金 的厚度成為厚到5〇_以上時熱處理 石夕中間合金 質石夕複合物粒子的粒徑就會增長而粗 ^交長’所以多孔 •在此情況下，可以對該石夕中間合金實施=衫里想的。 厚度成為50mm以下的方式來對應。 “々碎，藉以使得 其次，將矽中間合金浸潰在與所使 應的表2上記載之溶融金屬元素的炫融金屬日〜1凡素相對 離相分解和中間合金元素與炫 ^^使形成矽的 外，該溶融金屬中的氧，期望4 Λ 金的第2相。另 者是預先減低缉㈣下，較佳 二因^ .炫心屬中的溶氧會與石夕反應而形成石夕石，並以它 為才:，使侍石夕成長為刻面狀而粗大化的緣故。其對策，雖缺可 石墨等之固體還原材料或非氧化性氣體來還原、， ，:親和力強的元素。在該浸潰步驟中 ，脾步驟係㈣如®7⑻所示這樣的縣金屬浸潰裝置61 ^欠石夕中間合金63置入浸潰用籠65中，使之浸潰於溶融金 ^素的祕金屬液㈣。在此之際，如圖7⑻所示這樣地， 使^押滾筒67上下作動而對於"^中間合金或炫融金屬提 、械式振動’或藉由超音波來提供振動；或者可以如圖冲） 5 I的使用機械式授掉機81之機械攪拌、使用氣體吹送泵83的 =喷射為、或使用電磁力來攪拌炫融金屬，而於短時間促進反 〜進仃。然<4，於非氧化性雰圍氣下向上拉引，使之冷卻。熔 47/87 201217267 ιοκ以上的古或θ79係加熱至比炫融金屬元素的液相線温度還高 度而定，I"一浸潰於軸金驗，賴也是紐融金屬溫 _秒以以上⑽⑽秒以τ。這是因為當實施 粉末狀、粒狀、塊狀的形狀，是指依照大小夂 、塊，但不以下)之^間合金只稱呼為粉末、粒 ,山的疋義。又，對於粒狀矽中間合金63、73、 载為二狀、粒狀、物中間合金代表’將之記 質=物=之_法_，除去_得到多孔 (多孔質秒複合物粒子之第2製造方法） 〜、，針對本&明相關的多孔質⑪複合物粒子之第2製造方法進 在第2 ^方法巾’如圖1G⑻騎這樣地形成由石夕和 -上：素構成的矽中間合金111。然後，藉由浸潰於在熔 #屬疋料添加有複合物元素_融金屬液中，如圖 所不廷樣地形成额粒子1〇3和魏合物粒子1〇5及第2相 1〇9。然後，如圖10(c)所示這樣地除去第2相1〇9而得到 質矽複合物粒子1〇1。 以下，具體地說明第2製造方法。 首先，將石夕的粉末、及在表2上記載的c〇、Cr、Cu、^、 乂§、論、_、抓、卜1^構成群組中所選出的1以上的 中間合金X素之粉末—起_賴足式(3)的邮原子％) 間合金元素(Y原子％)。 X+_(X + Y)xl〇〇$[Si 最大含有量] ( 然後和第1製造方法同樣地，使用如圖3所示這樣的單 48/87 201217267 輥鑄造機11等來製造石夕和中間合金元素之合金的細帶狀石夕中 間合金19或線狀5夕中間合金，或者藉由以如圖5(a)、（b)所示 這樣的微粒化法來製造粉末狀矽中間合金。又，也可以如圖6 所示這樣地鑄造矽中間合金之疑塊’將它予以機械粉碎而製成 粒狀。 其次，將矽中間合金浸潰於··由與在表2上記載之中間合 金元素相對應的 Ag、A卜 Au、Be、Bi、cd、Ga、In、Pb、Sb、 Sn、T卜Zn之至少1個以上的熔融金屬元素中，添加與在表2 上記載的中間合金元素相對應的一個以上之複合物元素，各分 別添加10原子。/❶以下且總計為20原子％以下的量所製作而成 的合金浴，以使形成由si的離相分解、及Si和複合物元素之 化合物之形成、以及中間合金元素和熔融金屬元素之合金的第 2相及/或經射間合金元素置換過的前魏融金屬元素所構成 的第2相。浸潰步驟係使用如圖4所示這樣的炫融金屬浸料 置2\，將細帶狀石夕中間合金19或線狀石夕中間合金浸潰於溶融 金屬7L素的㈣金屬液23巾；或者使用如圖7所示這樣的炫 融金屬浸·置或㈣金屬處理裝置，將粒狀㈣間合全浸清 屬元素的熔融金屬液中。炫融金屬液23係加熱= ，融金屬元素的液相線温度還高以上的高溫。 雜也是依縣麵温度^，⑼較佳者是5 上10000秒以下。這是因為當實施浸潰達議 時^尤會生成粗大Si粒的緣故。於非氧化性雾圍氣下料

而知到矽微粒子103、矽化合物 、 Q 物。 丁⑴乐2相109之複合 ^卜’也可以將_中金浸潰在與中 應的表2上記載彻嫩她中讀，再浸潰於^ 49/87 201217267 中間合金元素相對應的表2 一 中間合金元素相對應的表2上之^虫金屬70素内，添加與 選出的-個以上之複~ °載之複合物元素構成群組令所 計的下且總 得到二質 (多孔質矽複合物粒子之效果） 依照本發明’可以得到具有從 造之多孔»複合物粒子。 斤，又有的3 :人元網目狀構 依照本發明，心剌好全 造之多孔質頻合物粒子。這是因為.均一的細孔構 得溶融金屬金屬會渗透到=二::屬中進行所致，使 本發明相關的多孔質石夕複合物粒子，若 的負極活性物質來使用的話，可以得到高容量離=電池 極。尤其，複合物元素，由於它是比頻難以吸納負 因而吸納鋰離子時複合物元素就難以膨張，执、兀’、， 膨脹，進而可以得到此較長壽命的負極。又，石^夠=石夕之 之化合物的石夕化合物粒子，由於它的導電性比凡素 因而本發明相關的多孔質矽複合物粒子，、二、緣故， 般的石夕粒子還快速地充放電。 ’ 乂相對應地比- 【實施方式】 (實施例） 以下，使用實施例及比較例來具體地説明本發明— 卜卜為與石夕多孔質粒子有關的實施例，而實施够 50/87 201217267 為與含有複合物元素的多孔質矽複合物粒子有關的實施例。 〔實施例1〕 (實施例1-1) 以Si : Co=55 : 45(原子％)之比例，摻混矽（塊狀、純度： 95 · 0%以上)和銘’於真空爐中，以1480 C將它炫解。然後， 使用早棍鎮造機’以冷卻速度：800K/s急速冷卻而製作成板厚 200μπι的石夕合金製細帶。將它浸潰於940°C之錫炫融金屬中歷1 分鐘之後，直接以氬氣體急速冷卻。藉由該處理而得到由Si、 與Co-Sn或Sn構成的第2相之2相複合物。將此2相複合物浸潰於 硝酸20%水溶液中歷5分鐘而得到多孔質石夕粒子。 (實施例1-2〜1-11) 各實施例、比較例的製造條件係彙整於表3中。實施例丨_2〜 1-11係以表3所示的中間合金元素、各元素之摻混比率等製造條 件，其他則以和實施例1-1之方法同樣的作法而製得多孔質石夕複 合物。 (實施例1-12) 以Si : Mg=12 : 88(原子％)的比例摻混矽(塊狀、純度：95 〇% 以上)和鎂，在經氬氣體置換過的狀態下之真空爐内，於 將它熔解。然後，注入鑄型使之凝固後，施以機械粉碎而製作 成5mm見方大小之矽合金製錠塊。將它浸潰於47〇。(：之錯炫融 金屬液中歷30分鐘後，直接地以氬氣體使之急速冷卻。藉由此 處理而得到由Si、與Mg-Pb或Pb構成的第2相之2相複合物。將 該2相複合物浸潰於硝酸2 0 %水溶液中歷18 0分鐘而得到多孔質 $夕粒子。 (實施例M3〜:M6) 實施例1-13〜Μ6係以表3上所示的中間合金元素、各元素 51/87 201217267 之摻混比率等製造條件’其他則以和實施例M2的方法同樣的 作法而得到多孔質矽複合物。 (比較例1-1) 以Si : Mg=55 : 45(原子％)的比例摻混矽粉末和鎂粉末， 在氩雾圍氣中以1087°C將它予以熔解。然後，使用雙輥鑄造機 ’以冷卻速度：200K/S下製作成板厚imm的矽合金製帶。將它 浸潰於500。(：的鉍熔融金屬液中歷3〇分鐘後，直接以氬氣體急 速冷卻。將該複合物浸潰於硝酸2〇%水溶液中歷18〇分鐘。 (比較例1-2) 使用20質量％的氟化氫水與25質量％的硝酸混合而成的混 酸’對於平均粒徑5μιη的矽粒子(SIE23PB、高純度化學研究所 製)進行餘刻處理，過濾後得到多孔質矽粒子。 (比較例1-3) 使用平均粒徑5μπι的矽粒子(SIE23PB、高純度化學研究所 製）。 52/87 201217267 [表3] 矽中間合金製造步驟 溶融金屬 浸潰步驟 中間 Si摻 熔解 熔解 冷卻 形狀 細帶厚度 炫融 熔融 合金 混比 雾圍 溫度 速度 或塊之大 金屬 金屬 元素 率〔原 氣 (V) (K/s) 小 元素 溫度 子％〕 (°C) 1-1 Co 55 真空 1480 800 細帶 200 β m 錫 940 1-2 Cr 47 真空 1610 800 細帶 500 β m 銻 1120 1-3 Cu 25 真空 900 200 細帶 30 " m 鋅 500 1-4 Fe 54 真空 1415 800 細帶 100 ^ m 銻 1120 實 1-5 Mg 30 氬氣 1087 200 細帶 100 μ m 鉍 500 1-6 Μη 52 真空 1290 300 細帶 60 /zm 銦 920 1-7 Mo 55 真空 1920 800 細帶 150 μ m 鎵 1350 1-8 Ni 50 真空 1005 800 細帶 300 μ tn 錫 820 1-9 P 40 氬氣 1450 300 細帶 40/z m 750 施 1-10 Ti 61 真空 1750 400 細帶 120 β m 錫 1360 1-11 Zr 57 真空 2280 500 細帶 600 β m 鉍 1310 1-12 Mg 12 氬氣 1090 2 細帶 5mm見方 470 1-13 Mg 25 氬氣 1088 10 塊 5mm見方 420 例 1-14 Mg 28 氬氣 1060 1 塊 5mm見方 520 1-15 Mg 32 氮氣 1067 32 塊 5mm見方 鉍 550 1-16 Mg 勹Λ 氮氣 1083 49 塊 5mm見方 鉍 580 比 1-1 Mg 55 氬氣 1087 200 帶 1mm 鉍 500 較 1-2 - - - - - - - - - 例 1-3 - - - - - - - - - 〔評價〕 (粒子形狀之觀察） 使用掃描穿透式電子顯微鏡（曰本電子製、JEΜ 310 0 F EF) 來觀察多孔質矽粒子的粒子形狀。在圖11中者為顯示實施例 1 -12相關的粒子之SΕΜ照片，在圖12中者為顯示比較例1 -1相關 的粒子的SEM照片。在圖11中觀察到：粒徑20nm〜100nm的石夕 微粒子相互地接合成多數個聚集而形成多孔質石夕粒子。另一方 面，在圖12中觀察到厚度5μηι左右的壁狀構造。 53/87 201217267 矽微粒子的平均粒徑係藉由電子顯微鏡(s EM)的影像資訊 來測定的。又，將多孔質矽粒子區分成：半徑方向上的5〇%以 上之表面附近區域、與半徑方向上的5〇%以内之粒子内部區域 並。十r其各個的平均粒徑D0aDi之比。Ds/Di的値，在實施 例中的任-個皆在〇.5〜15之間，'然而在藉由钱刻法所得到的 比較例1-2中，表面附近區域的微粒子之平均粒徑係比粒子内部 區域還小，因而Ds/Di的値變小。 /石夕祕粒子及多孔質石夕粒子的Si濃度係藉由電子線微分析儀 (ΕΡΜΑ)及分散型X線分析(EDX)來測定的。任何一者皆含有肋 原子％以上的石夕。

R 多孔質石夕好的平均空隙率係藉由以水銀壓入法(JIS 1655)、使用i5mL容器(cdl)來測定的。 又，將多孔質雜子區分成：半徑方向上的·以上之 面附近區域、及半徑方向上的50%以内之粒子内部區域，藉 j SEM的影像資絲測定其各_平均空隙率之沿和χ丨，並 异沿和％之比。在實施例中，Xs/Xi之値係在on.〗之間， 而在藉由㈣法所得到的比較例卜2中，由於表面附近區域的 孔構造係味子㈣區域魏，所以)_就變大。 …又係對於實施例中構成多孔_粒子的石夕微; :進行測定所件到狀線繞射袼子像。由於觀察從料結晶 ^的繞射結果得到點之繞射，所以可知道砍微 矽所構成。 η由平、口丨 (將粒子用於負極時之循環特性的評價） (i)負極漿料之調製 化與比細目關的好卿量份、乙炔碳黑（電〗 化予工纽式会社製）：肩量份的比率，將料投人混合機， 54/87 201217267 。更進一步地，依當做結合劑之苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)5質量 %之乳化液（日本傑恩(股)製、BM400B):換算成固形分計為5 質量份、及當做調整漿料黏度的增黏劑之羧甲基纖維素鈉(戴西 爾化學工業(股)製）1質量％之溶液：換算成固形分計1〇質量份之 比例，加以混合而製作成漿料。 (ii) 負極之製作 使用自動塗敷裝置，將調製的漿料塗布於厚度ΙΟμηι的集電 體用電解銅箔（古河電氣工業(股)製、NC-WS)上，使形成1(^]11 的厚度並於70¾乾燥之後，經由施壓調厚步驟而製造鋰離子電 池用負極。 (iii) 特性評價 將鐘離子電池用負極切拉成(p20mm，於對極和參照極上使 用金屬Li，注入由含有lmol/L的LipF6之碳酸乙烯酯和碳酸二 乙酯的混合溶液所形成的電解液，以構成電氣化學試驗容器。 另外，電氣化學試驗容器之組裴係在露點_60°c以下的套手工作 箱内進行。充放電特性之評價係藉由測定初次放電容量及循環 50次充電/放電後的放電容量，藉以算出放電容量之維持率來= 行的。放電容量係以對於鋰之吸納/放出上有效的活性物質&之 總重量為基準而算出的。首先’在25t環境下，電流値為Μ 的定電流條件下進行充電，當電壓値降低到〇 · 〇2v(將參照極 Li/Li+的氧化還原電位設為〇v基準，以下相同）的時點就停止充 電。其次，以電流値G.1C的條件進行放電，直到使相對於表昭 極的電壓變成1.5乂為止’測定G.1C初期放電容量。另外 0.1C係指能以1〇小時間充電充满電之電流値。其次，以在〇 = 下之充放電速度，反復上述充放魏次。求出相對刀 放電谷π的減復充放電循環5〇:欠時之放電容量的比例，以百 55/87 201217267 分率計，以匕為循環50次後之放電容量維持率。 評價結果係彙整於表4。另外，在實施例⑷至以钟，因 為是大的絲子，因而使祕以乳料以粉碎成小的粒子來進 行特性評價。例如，在實施例丨_13的多孔質雜子之粒徑： =33係指將平均粒徑為⑽陶的多孔質摊子予以粉碎而 付到平均粒徑33μπι的多孔質矽粒子的意思。

間金素 中合t coi

子 粒 微 silTi子°/0]97 2 8 8-19 7 8 8 9 8 9 9 8 5 1 9 3 5 8 8 8 9 9 9 徑 703060j

/IV - /\ ^ ~ Jn _ if ~ ί{ 9 4 8 1 2 6 一 1I1I1I2I2J1I 43 ?ΐ:2^0.83 92825 5 12970 9 2 ο ο 5 9 9 0 3 39919 5 4 9 6 ο ο ο 一 •••••••«•••_ ··*| · | cj o ΊΑ 11 ο ο ο ο 11 οπ!3 h 11 1 ^ C1u| simw子%]l97 2 8 819 7 8 5 19 3 5 8 8 9 8 9 9 8 8 8 9 9 9 11132119556344907129191

IT i 均隙 平空 率%38 空隙 率比 Xs/Xi 初期放 電容量 [mAhg-〗] 495540563352226040537147

1.01 2310 0.99 2260 性 特 池 電 50放量g-' 環後容Ah 循次電m 循環50 次後放 容量維 持率 6253 87 0 0 5 5 0 6 6 5 9 4 11 11 2 12 2 1 ο 5

46 5 9 20 72 79

56/87 201217267 ^如表所示，與比較例丨-1〜〗-3相比之下，各實施例之5〇 循=後谷罝維持率均是較高的、且因反復充放電引起的放 ，谷里之減低比例皆是比較小的緣故，所以可預測電池之 哥命是長的。 夕在各戶、鉍例中，由於負極活性物質為具有三次元網目構造 的义孔貝雜子，所以即使充放電時的因L%si之合金化/脱合 金，而產生轉張/ H體觀化，也不會發生雜子的破裂 或微粉化，而且放電容量維持率也是高的。 _更詳細地進行比較時，在比較例1-1中，於製作中間合金時 ^有曰曰析出純Si之初晶，更且在凝固末期則生成共晶組織⑸七

Mgji)。該初晶δΗ^、1〇μιη左右之粗大物。這是：即使浸潰於鉍 熔融金屬液中也不微細化，相對地反而是粗大化，即便經過蝕 亥J步驟也會以原來的形態殘存下來。因此，在1丨反復侵入/放出 之，就热法追蹤：以粗大^為首的&單體之充放電=因。和& 之合金化/脱合金化而引起的膨張/收縮之體積變化，因而可推 測引起破裂或崩壞、集電偏壓或電極功能喪失的比例變多、電 池之壽命會變短。 在比較例1-2中，因為藉由以氟酸或硝酸進行蝕刻而形成細 孔構造，所以在粒子中心部位上就會產生不形成細孔的處所。 因而可推測：無法追蹤該芯的部分因充放電所引起的體積變化 、循環特性差。 、 在比較例1_3中，由於是不具有細孔構造之單純的矽粒子， 因而可推測：無法追蹤因充放電而引起的體積變化、循環特性 實施物元素複合她子相關的 57/87 201217267 〔實施例2〕 (實施例2-1) 狀、^ ^255 :爾子％)之_摻祕粉末(塊 、又· 〇以上〕和鐵粉末(粒狀：2mm、純度：99.999〇/〇以 上)與鎮粉末(粉末、純度：98 〇%以上），於氬零圍氣中、測。c 下將它轉。然後，制轉鑄造機、以冷卻速度：8G〇K/s予 以急速冷卻而製作成板厚4一 _合金製細帶。將它浸潰於 500。(：之_融金屬液巾歷丨分鐘後，直接以氬氣體急速冷卻。 經由該處理而得到由頻粒子、與Si_Fe合金構成的魏合物 粒子、及由Mg-Bi合金或Bi構成的第2相之複合物。將該複 合物浸潰於硝酸20%水溶液中歷5分鐘而得到多孔質矽複合物 粒子。 (實施例 2-2〜2-8、2-10、2-11) 將各實施例、比較例之製造條件彙整於表5。實施例2_2 〜2-8、2-10、2-11係以表5所示的中間合金元素、複合物元素、 各元素之格混比率荨製造條件、其他則以和實施例2·ι之方法 同樣地進行而得到多孔質石夕複合物。另外，在實施例2_4中， 由於不能形成連續的細帶狀矽合金而切割成丨〜2cm，所以形成 箔片狀石夕合金。實施例2-5中所謂的線狀矽中間合金之φι〇〇, 係指線狀中間合金的直徑為ΙΟΟμηι的意思。實施例2-8也是同 樣的。 (實施例2-9) 以Si : V : P=40 : 1 : 59(原子％)之比例摻混矽粉末和鋇粉 末及鱗粉末’於氬零圍氣中以1439 C將它炫解。然後，使用氣 體微粒化裝置以冷卻速度：8〇〇K/s進行急速冷卻而製作成平均 粒徑40μιη的粒狀矽合金。將它浸潰於750°C的鎘熔融金屬液 58/87 201217267 中歷1分較，錄4氣體奸急速冷卻 到由石夕微粒子、和由Si與V之 ^處理而付 P-Cd^^Cd^^ 2^；： ^ ^ _ M。/ u 一 ϋ <禝σ物。將该禝合物浸潰於硝 1 〇/〇水讀中歷5分鐘而得到多孔質錢合物粒子。又，所 ^粒^中間合金的係指粒狀巾間合金 40μηι的意思。 (實施例2-12) 中將n Mg 31 . 69(原子/°)之比例摻混石夕和鎮，於氬雾圍氣 中=轉。然後，於鑄型内進行冷㈣製作成▲見方大小 由^金製錠塊。將它浸潰於丨原子％之含有坤的娜融金屬液 刀4後’直接以1氣n進行急速冷卻。經由該處理而得 =石夕微粒子、及Si_As合金構成的較合物粒子、及由Mg_m =至或Βι構成的第2相之複合物。將該複合物浸潰於硝酸2〇%水 溶液中歷50分鐘而得到多孔質矽複合物粒子。、 (實施例2-13〜2-16) 只％例2-13〜2-16係以表5所示的中間合金元素、各元素的 摻此比率等之製造條件，其他則以和實施例2-〗2之方法同樣地 進仃而得到多孔質矽複合物粒子。另外、實施例2-13，.2-15 2-16係使用水冷式模塊(w〇ck)來提高冷卻速度。 59/87 201217267 [表5] 推混 中間合金製作 炫融金屬浸潰浴 中 間 合 金 元 素 Si 摻 混 比 率[ 原 子 %] 複合 體元素 熔解鑄造條件 溶融 金屬元素 添加 元素 炼融 金屬 溫度 [°C] 元 素 名 推混 比[ 原子 %] 熔 解 雰 圍 氣 熔解 溫度 [°C] 冷卻 速度 [K/s ] 形狀 細帶厚 度、線之 直徑、粒 之粒徑 或塊之 大小 元 素 名 濃度 [原 子%] 元 素 名 濃 度[ 原 子 %] 實 施 例 2-1 Mg 25 Fe 5 氬氣 1120 800 細帶 40μιη 99.99 ~ — 500 2-2 Co 55 Ba 9 真空 1473 800 細帶 200μηι 錫 99.9 — -- 940 2-3 Cr 47 Fe Λ 真空 1607 800 細帶 500μιτι 99.8 — — 1120 2-4 Cu 27 Μη 5 真空 894 200 箔片 30μιη 鋅 99.9 — — 500 2-5 Fe 30 Mg 4 真空 1397 190 線 φΙΟΟμπι 銻 99.8 — — 1120 2-6 Μη 52 Nd 12 真空 1276 300 細帶 60μιη 銦 99.9 — — 920 2-7 Mo 55 Te 6 真空 1904 800 細帶 150μιη 鈣 99.99 — — 1350 2-8 Ni 50 Te 8 真空 994 200 線 φ300μιη 錫 99.9 — — 820 2-9 P 40 V 1 氬氣 1439 800 粒 φ40μιη 錦 99.99 — — 750 2-10 Ti 61 Yb 13 真空 1740 400 細帶 120μιη 錫 99.9 — — 1360 2-11 Zr 57 As 10 真空 2262 500 細帶 600μιη 99.99 — — 1310 2-12 Mg 31 — — 氬氣 1125 2 塊 5mm見方 鉍 99 As 1 690 2-13 Mg 32 — — 氬氣 1128 10 塊 5mm見方 鉍 98 Ni 2 550 2-14 Mg 29 — — 氬氣 1100 1 塊 5mm見方 96 Ca 4 580 2-15 Mg 26 — — 氬氣 1105 32 塊 5mm見方 鉍 95 Ti 5 620 2-16 Mg 24 — — 氬氣 1090 49 塊 5mm見方 91 Ni 9 650 比 較 例 2-1 Mg 55 Fe 1 氬氣 1195 1 塊 5mm見方 Μ 99.99 — — 500 2-2 Mg 25 Fe 11 氬氣 1100 1 塊 5mm見方 鉍 99.99 — — 500 2-3 Mg 24 — — 氬氣 1095 41 塊 5mm見方 85 Ni 15 650 2-4 - 90 Fe 10 氬氣 1390 110 箔片 40μιη - - - - 2-5 - - — — - - - - - - - - - - (比較例2-1) 以Si : Fe : Mg=55 : 1 : 44(原子％)之比例摻混矽粉末和鐵 粉末及鎂粉末，於真空爐中以1195°C將它熔解。然後，使用銅 模塊鑄造，以冷卻速度：lK/s製作成5mm見方的矽合金製模 塊。將它浸潰於500°C的鉍熔融金屬液中歷10分後，直接以氬 氣體進行急速冷卻。將該2相複合物浸潰於硝酸20%水溶液中 60/87 201217267 歷50分鐘。本比較例係不满足式⑺之a—(a+Y)xl00$〔 Si最大 含有量〕。 (比較例2-2) 以Si : Fe : Mg=25 : 11 : 64(原子。/〇)之比例摻混矽粉末和 鐵粉末及鎂粉末，於真空爐中以11〇5。(：將它熔解。然後，使用 銅模塊鑄造，以冷卻速度：IK/s而製作成5mm見方的矽合金 製模塊。將它浸潰於500。(：的鉍熔融金屬液中歷10分鐘後，直 接以氬氣體進行急速冷卻。將該2相複合物浸潰於硝酸20%水 溶液中歷50分鐘。本.比較例係不満足式（2)之 10Sa+(a+Y)xl〇〇。 (比較例2-3) 以Si : Mg=24 : 76(原子％)之比例掺混矽粉末和鎂粉末， 於真空爐中以1095°C將它熔解。然後，使用水冷銅模塊鑄造， 以冷卻速度：41K/s而製作成5mm見方的矽合金製模塊。將它 浸潰於500°C的鉍85原子％和鎳15原子％之合金浴中歷1〇分 鐘後’直接以氬氣體進行急速冷卻。將該2相複合物浸潰於硝 酸20%水浴液中歷50分鐘。本比較例在合金浴中之單獨的複 合物元素之濃度係超過1〇原子％。 (比較例2-4) 以Si : Fe=90 : 1〇(原子％)之比例摻混矽粉末和鐵粉末，於 真空爐中以139〇。(：將它熔解。然後，使用單輥鑄造機，以冷卻 速度：llOK/s進行急速冷卻而製作成石夕合金製箔片。將它浸、、責 於氟硝酸中歷10分鐘後進行水洗。 (比較例2-5) 以Si : Fe=66 : 34(原子％)之比例摻混矽粉末和鐵粉末，於 真空爐中以125(TC將它熔解。然後，以氣體微粒化裝置進行糸 61/87 i 201217267 速冷卻凝固而製作成FeSb金屬間化合物。將它置於篩上，回 收該粒徑分布1〜ΙΟμπι的粒子。將該粒子與平均粒徑5μΐΏ的 石夕粒子(SIE23PB、高純度化學研究所製）以2 : 1混合，使用苯 乙烯丁二烯橡膠(SBR)當做結合劑進行造粒而得。 〔評價〕 使用掃描穿透式電子顯微鏡（日本電子製、jEm 3100FEF) 來觀察多孔質矽複合物粒子之粒子形狀。圖14顯示實施例24 ，關的粒子表面之S EM照片，圖丨5顯示實施例2 _丨相關的粒子内 邛斷面之SEM肽片，圖} $顯示實施例2_ 1相關的粒子表面之 照片。在圖14、.圖〗5中觀察到：粒徑2〇nm〜5〇nm的矽微粒子 相互地接合成多數個聚集而形成多孔質石夕複合物粒子。又，在 圖14和圖15中觀察到：於空隙率、賴粒子的粒徑方面並沒有 大的差異。在_中觀察到：大㈣化物(silidde)之粒子與小 的矽粒子接合在一起的樣子。 〃 圖17係構成矽複合物粒子的矽微粒子之兄線繞射格子像。 地结晶而來之點(spot)，從而可知道:纖子為 為在物粒子_粒子之tem照片，左上方 ΤΕΜ昭Η /、时域野制限電子線繞射像。由它可知道：在 ‘、\ ’―個錢粒子内並無粒界而為單結晶。又，在視 知道結㈣之點，從而可 鏡景气化二物粒子的平均粒徑係藉由以電子顯微 成：半徑方向上50%^而得的。將纽質额合物粒子區分 以内的粒子内部料，2表_近區域、及半財向上观 Α攸各張SEM照片求出個別的平均粒徑Ds 62/87 201217267 和Di ’並sf异彼寺之比。就〇5/0丨之値而論，實施例中之任—者 皆是在0.5〜1.5之間’然而在ϋ由以姓刻法所得到的比較例2_4 中’表面附近區域的微粒子之平均粒徑為比粒子内部區域還小 ，因而Ds/Di之値變小。多孔質矽複合物粒子之平均粒徑係使用 併用如前述的SEM觀察和DLS之方法而得。 石夕微粒子的Si漠度、與多孔質石夕複合物粒子的&及複合物 .元素的濃度等係藉由以ICP發光分光分析計來測定的。在任何 的實施例中，矽微粒子皆含有8〇原子％以上之矽。 多孔質梦複合錄子的平均线率_以水銀壓入法 (Jis R 1655)並使用15mL容器來測定的。 又將夕孔貝石夕複合物粒子區分成：半徑方向上以上 的表面附近區域、及半徑方向上5〇%以内的粒子内部區域，並 以表面掃描式電子顯微鏡觀察各個區域内的任意處所，而求出 個別的平均空隙率之Xs和Xi，進而計算沿和幻之比。實施例中 ^Xs^i的値仏在〇 · 5〜卜5之間，然而在藉由以飯刻法而得到 ^例2 4中由於表面附近區域的細孔構造係比粒子内部區 域更發達’所以Xs/Xi就變大了。 (將粒子使用於負極時之循環特性的評價） (i)負極漿料之調製 、 W :彳雜子化& —處理財粒子_成粗陳子，以它進行 ::Ϊ11 1〜2〇’之多孔體。依實施例及比較例相關的粒 漆刀&炔石反黑（電氣化學工業(股)製)20 f量份之比 率，投人混合财。更進_步地，依當做结合劑 二 ^ BM400B) ： ^ 某：维。十5貝！份、當做調整漿料黏度之増黏劑的羧曱 基滅維素鈉(戴西1化學卫業(股)製)1質量％溶液：以換算成固 63/87 w. ' , 201217267 量份之比例予以混合而製作機。 集電敷2，將所調製的聚料塗布於厚度1一的 之厚户治（切電氣工業(股)製、NC，上，使形成 造出鋰離子;;二::了乾燥之後’經由以施壓調厚步驟而製 (iii)特性評價 用金=離+子電池用負極切拉成㈣職，於對極和參照極上使 醋的^、容;^含有11讀邮呢之碳酸乙獅旨和'魏二乙 外，之魏液，進而構成蚊化學試驗容器。另 内進Π試驗容器之組裝係在露點·6〇ΐ以下的套手工作箱 環50:欠之特性之評價係藉由測定初次的放電容量、及循 進行的。^2相放電容量、縣纽電容量的維持率來 物質石夕化物、及鐘之吸納/放出上有效的活性 、勺〜重I當做基準而算出的。首先，在） 0=.lc之定電流條件下進行充電，直 == 到相料私4〜吃、、-人，以電Μ直0.1C之條件，進行放電直 ^對=照極的電壓變成⑽為止，藉以測定㈣初期放電 次里㈣外二所謂0.1(:係指能夠於10時間充满電的電流値。其 :相斜1C F之充放電速度，反復上述充放電循環50次。求出 的比如於初?放電料之經反復纽電循環5。*時之放電容量 。彳’以百分率計，以它當做循環50次後之放電容量維持率 2 3!!則貝結果囊整於表6。另外，實施例2-13〜2-16、比輕例 ’因為錄子是大的緣故，因而使用經於乳銖加以粉碎成小 ‘ 64/87 201217267 的粒子來進行特性評 粒子的平均粒徑之。例如，實施例2-13之多孔質矽複合物 矽複合物粒子予以 与33係指：將平均粒徑130μιη的多孔質 合物粒子的意思。π碎而得到的平均粒徑33μιη之多孔質矽複 6] 矽微粒子

石夕化合物 粒子 多孔質矽 複合物粒子 電池特性 si濃旬原子%]81 97 2 8 99 71815 9 8 8 99 93 95 均徑 平粒 2 3 55 11 11 3, 6, 11 9, --1 14(18<21 20 43 I比陳^2 3 8 99 92 5 3 5 12 9·9·1 °·°·1· 9 9 °· 7 5 40 9 9 °·

造 構

Fev -K- ay ixBi s

I nv •M SK' svMV six •Ndv •lxl •s ss;skvv K Y .Ix s c^ As 5'' Ακ si 平均粒徑 ·3·2 J1 ·4 平均 微粒徑[ β 111] 平 均 空 隙 率 [%] 空隙 率比 Xs/Xi 期電量AhJ 初放容[m is^l 99

95 11 49 0.98 96 13 55 0.90 99^ 99~ 1.00 1.40 26( 85 11 5 σβ 9; 11 5 5 8 sf[%] 95 8272 3 8 21 55 40 33

93 71 40 0.78 1.16 1.09 0.97 99 29 53 0.93 98^ 99 130 冷33 71_ 47 1.01 50 62 3 8 11 7 2490 85 2 2 ο 04 2 3 2 60 2 2 7, 8 50 5 46 11 5 9 9 —1 99( 75 7272

0.99

20 50 90 3 2 20

98^ 41

65/87 201217267 如表所示，與各比較例相較之下，各實施例之循環5〇次 後的容量轉率冑比較高，且反復充放電利起的放電容量之 減低比例是比較小的，所以可想像電池的壽命比較長。 在各實施例中，由於負極活性物質為具有三次元網目構造 之多孔質倾合物粒子’所以即使因充放電時之Li和Si之合 金化/脱合金A而產生膨張/收縮之體積變化，也不會發生石夕^ 合物粒子之破裂及微粉化，目而放電容量轉率高。 _ 士更進步地°羊細比較時，在比較例2-1中，於製作中間合 之純.^，更進—步地在凝固末期則生成共晶 3二、主1 σ & 〇。該初晶Si為ι〇μηι左右之粗大物。它即使 金屬液中亦不會微細化，經由朗步驟而依照 ==下f:所以.，可推測:在反復Li之滲入/放出 ^ 以粗大Sl為首的Si單體之充放電=Li和si 破：二匕if:金化所引起的膨張/收縮之體積變化，因而引起 的^ =短:Μ致喪失集電偏壓、電極機能的比例變多、電池 幾手2中，由於複合物元素之鐵量係比㈣多、且 成手所有的㈣形成錢物，因而放電容量小。 合物中’由於在所浸潰的溶融金屬液中添加之複 是多的、幾乎所㈣ 細孔由於是藉由以氣酸或硝酸進行朗而形成 可：該=!中心部位上乃形成不形成細孔的處所。 環特性差。/ 蹤13充放f所引起的體積變化、循 在比幸乂例“5中，由於它是不具有細孔構造之單純的粒子， 66/87 201217267 因而可推想：無法追縱因充放電所引起的體積變化、循環特性 差。 &以上，雖然-邊參照圖式-邊説明本發明所適用的實施形 悲，然而本發明不是限定於該相關例子而已。只要是孰習該項 ，術者’很顯然地可以想到：在本申請案所揭示的技術思想之 祀轉内的各種變更例或修正例’並能了解：即便是該等當然也 仍屬於本發明的技術範圍内。 [產業上之利用可能性] 本發明中之此等多孔質石夕複合物粒子，不只是可使用於經 離子電池的負極，而且能夠當做_子電容之負極、太陽能電 池、發光材料、濾光片（filter)用素材來使用。 【圖式簡單說明】 圖二⑻為顯示本發明相關的多孔質石夕粒B之圖；⑻為顯 不^孔貝雜子丨之表面附近區域8及粒子内部區域〗之圖。 圖 圖2⑻至(c)為顯示多孔質魏子1之製造方法的概略示意 之 圖 圖3為說明本發明相關的細帶狀㈣間合金的製造步驟 發明4目_細帶㈣中間合金之向溶融金屬 7L素之次潰步驟的圖。 =a)為顯示本發__氣體微粒化裝置31之圖、⑻為 顯不本％明相關的旋轉κ錢粒域置41之圖。 ‘ Ζ ()至(。)為。兒明塊狀矽中間合金之製造步驟之圖。 ==為顯示本發明相關的惊融金屬浸潰裝置之圖。 圖⑻為心本發明相關的多孔質賴合物粒子101之圖 67/87 201217267 、（b)為顯示多孔質碎複合物粒子1 〇 1之表面附近區域8和粒子内 部區域I之圖。 圖9(a)至(c)為顯示多孔質石夕複合物粒子1〇1的第1製造方法 之概略示意圖。 圖10(a)至(c)為顯示多孔質石夕複合物粒子1⑴的第2製造方 法之概略示意圖。 圖11為實施例Μ 2相關的多孔質矽粒子之表面的SEM照片 圖12為比罕交制1 -1相關的多孔質石夕粒子之照片。 圖13為實施例M2相關的多孔質矽粒子之乂線繞射格子像 〇 圖14為實施例2-1相關的多孔質矽複合物粒子之表面 SEM照片。 又 ' 斷面 圖15為實施例2-1相關的多孔質石夕複合物粒子内部之 的SEM照片。 ° 圖16為實施例2-1相關的多孔質矽複入物粒 SEM照片。 '卞之表面的 微粒子 圖17為貫施例2-1相關的多孔質石夕複合物粒子之石夕 的X線繞射格子像。 圖18為實施例2-1相關的多孔質矽複合物粒子 a 的TEM照片、視野制限電子線繞射像(左上）。 夕U粒子 【主要元件符號說明】 1 多孔質碎粒子 3 矽微粒子 S 表面附近區域 6S/87 201217267 i 粒子内部區域 7 矽中間合金 9 第2相 11 單輥鑄造機 13 矽合金 15 坩堝 17 鋼製輥 19 細帶狀矽中間合金 21 熔融金屬浸潰裝置 23 熔融金屬 25 沉浸輥 27 支承輥 31 氣體微粒化裝置 33 坩堝 35 喷嘴 36 喷出氣體 37 氣體射出機 38 氣體喷射流 39 粉末狀矽中間合金 41 旋轉圓盤微粒化裝置 43 坩堝 45 噴嘴 49 旋轉圓盤 51 粉末狀矽合金 53 坩堝 55 鑄型 69/87 201217267 57 塊狀矽中間合金 61 熔融金屬浸潰裝置 63 粒狀矽中間合金 65 浸潰用籠 67 擠押滚筒 69 熔融金屬 71 熔融金屬浸潰裝置 73 粒狀矽中間合金 75 m iit 77 擠押滾筒 79 溶融金屬 81 機械式攪拌機 83 氣體吹送泵 101 多孔質6夕複合物粒子 103 矽微粒'子 105 矽化合物粒子 S '表面附近區域 I 粒子内部區域 107 矽中間合金 109 第2相 111 矽中間合金 70/87

Claims (1)

1. 201217267 七、申請專利範圍： 1. 一種多孔質矽粒子，其特徵在於：該粒子係由複數個矽微粒 子接合而成之多孔質矽粒子， 刖述多孔質石夕粒子的平均粒徑為Ο.ίμηι〜ΙΟΟΟμηι， 前述多孔質矽粒子係具備具有連續的空隙之三次元網目 構造， 前述多孔質矽粒子的平均空隙率為15〜93%， 半徑方向上的50%以上之表面附近區域的空隙率XS、與 半徑方向上的5〇%以内之粒子内部區域的空隙率刃間之比 Xs/Xi為〇.5〜1.5， 以除氧以外的元素之比率計，含有80原子％以上的矽。 2. 如申請專利範圍第】項之多孔質矽粒子，其中前述矽微粒子 之平均粒徑或平均支柱徑為2nm〜2μηι， 半徑方向上之5〇%以上的表面附近區域之前述矽微粒子 ^平均粒徑DS、與半徑方向上之遭。以内的粒子内部區域之 則述石夕微粒子的平均粒徑Di之比〇薇為〇.5〜15， 前述石夕微粒子係含有赠氧以外的元素之比率計為80原 子％以上的矽之中實的矽微粒子。 ㈣1項之纽f雜子，其帽財微粒子 之面觀占前财微粒子的表面積之鄕以下。 種夕孔質石夕複合物粒子，其特於： 3. a^t ίί* 子和複數個魏合物粒子接合而成 子係包括石夕、與從由As、Ba、Ca、〇 Nd is/ 〇UpErFeGd、Hf、LU、Mg、Mn、Mo、N! Nd、Nl、〇s、Pr、Pt、mRu、mTa 71/87 201217267 Te、Th、ΤΊ、Tm、U、V、W、Υ、Yb、別冓成群組中所選 出的一個以上之複合物元素的化合物， 月1J述多孔質矽複合物粒子的平均粒徑為〇1μιη 〜1000 μηι， 多孔質梦複合物粒子係具有由連續的空隙構成之三次元 網目構造。 5. 如申請專利範圍第4項之纽料複合物粒子，其中前述石夕 Μ粒子的平均粒徑或平均支柱徑為2nm〜2^m， 前述石夕微粒子係含有以除氧以外的元素之比率計為8〇原 子％以上的矽之中實的矽微粒子。 6. 如申請專利範圍第4項之多孔質轉合物粒子，其中前述石夕 化合物粒子的平均粒徑為5〇mn〜5〇μιη， 月ό述石夕彳4粒子係含有以除氧以外的元素之比率計為5〇〜 90原子°/〇的矽之中實的矽微粒子。 7. 如申請專利範圍第4項之多孔質矽複合物粒子，其中前述多 孔質矽複合物粒子的半徑方向上之5〇%以上的表面附近區 域的前述矽微粒子之平均粒徑Ds、與前述多孔質矽複合物 粒子的半徑方向上之5 0 %以内的粒子内部區域的前述矽微 粒子之平均粒徑Di的比Ds/Di為0.5〜1.5。 8. 如申請專利範圍第4項之多孔質矽複合物粒子，其中前述多 孔質矽複合物粒子的半徑方向上之50%以上的表面附近區 域之空隙率XS、與前述多孔質矽複合物粒子的半徑方向上 之50%以内的粒子内部區域之空隙率Xi的比Xs/Xi為〇5 〜1.5。 9. 一種多孔質矽粒子之製造方法，其特徵為該方法具備： 製作矽中間合金之步驟(a) ’其中該矽中間合金為矽、與 72/87 201217267 個以上之下述表1所記載的中間合金元素之合金，而矽的 幻為占全體的】0原子％以上、且為與所含的前述中間合金 元素相對應之下述表1中的Si最大含有量之中的最高値以下 » -使分離成矽微粒子和第2相之步驟卬”其係藉由浸潰在與 珂述中間合金兀素相對應的下述表丨所記載之〗個以上的熔 • 融金屬元素的炼融金屬液中，而使之分離成石夕微粒子和第2 • 相；及 移除前述第2相之步驟(c);且 前述第2相係由前述中間合金元素和前述溶融金屬元素 之合金、及/或與前述中間合金元素置換過的前述熔融金屬 元素所構成； [表1] 中間合金 元素 Si最大含有量 〔原子％〕 50 炫融金屬元素 — As Ba 77 A1、Cd、Ga ' In、Sn、Zn 、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、—-- Ca 69 AuvBe^Bi、Cd、Ga、In、Pb Ce S7 A1 ' Au ' Bi ^ Cd ' Ga ' Jn ' Pb ' -- Co 77 、Be、Ga、In、Sb、Sn、Zn ^-- Cr 82 A1、Be、Ga、----- Cu 30 |A]j Be ' Cd ' Ga:In、sb、Sn、Zn ' --- Er 65 卜 Au、Bi、Ga、In、§n、τ卜 7 --- Fe Gd 67 64 _Alj Ga ' ~---- Hf 91 ——7Γ ' Au J3i 、（ja、in、Pb、Sb、bn、Ti、Zn Au ' Be ' Ga ^ Sn - Lu λ/Τ n 6*) 50 _Ag; A1 ' Au ' Bi > 〇a ' Pb ' Sn ' T1 ' Zn -~ m呂 Μη Mo 67 98 sk_ A1 - Au 、Bi、(Ja、In、Pb、Sb、Sn、T1、7n 1、A卜 Au、Bi、Ga、In、Sb、Sn、Zn~—~—~- Be、Ga、Sb、Sn、7n —-— Nb Nd 98 83 1、Au、Be、in、sb、Sn、Zn — ~~~~- 、Ga、In、Sb、siwriT^；--- Ni 55 Be、Cd、（ia、in、Sb、Sn、Zn ---- P 50 lAg； AL· Au ' Cd ^ Ga Ίη > Sn ' Zn --- 73 / 87 201217267 Pd 52 A卜 Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Ή、Zn Pr 83 Ag、A1、Au、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Pt 67 Ag、A1、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Pu 83 Ag、A1、An、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sn、Zn Re 90 Be Rh 67 A卜 Bi、Pb、Sn、Zn Ru 83 A1、Be ' Sn、Zn Sc 85 Ag、A1、Ga、In Sm 85 Ag、A1、Au、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Sr 80 Ag、A卜 Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、ΊΠ、Zn Ta 99 A1、Au、Be、Ga、In Te 35 Ag、A1、Au、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Tl、Zn Th 95 Ag、A1、Au、Be、Bi、Cd、In、Pb、Sn、Tl、Zn Ti 82 Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn Tm 85 Ag、A1、Au、Bi、Ga、In、Zn U 86 Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、Pb、Sb ' Sn、Zn V 97 Al、Au、Be、Ga、Sn、Zn W 98 Al、Be Y 82 Ag、Al、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn Yb 82 Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、丁1、Zn Zr 90 Ag、Al、Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn 10. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽粒子之製造方法，其在 前述步驟(a)中，前述石夕中間合金為厚度0.1 μηι〜2mm的細 帶(ribbon)狀、箔片狀或線狀，或者是粒徑ΙΟμπι〜50mm的 粒狀或塊狀。 11. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽粒子之製造方法，其中 前述步驟(c)係具備：經由以酸、鹼、有機溶劑中之至少1 種以上而溶解前述第2相並予以除去之步驟、或 經由昇温減壓而只蒸發前述第2相並予以除去之步驟。 12. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽粒子之製造方法，其中 前述步驟(a)係藉由單輥鑄造機，將前述矽和前述中間合金 元素的熔融金屬液製造成細帶狀的矽中間合金之步驟。 13. 如申請專利範圍第9項之多孔質矽粒子之製造方法，其中 74/87 201217267 釗述步驟(a)係使用氣體微粒化法或旋轉圓盤微粒化法，將 鈾述石夕和前述中間合金元素的熔融金屬液製造成粉末狀的 矽中間合金之步驟。 14.如申請專利範圍第9項之多孔質矽粒子之製造方法，其中 前述步驟(a)係包括在鑄型内將前述矽和前述中間合金元素 的熔融金屬予以冷卻，而製造成塊狀的矽中間合金之步驟。 —種多孔質矽粒子之製造方法，其特徵為該製造方法具備： 製造矽中間合金之步驟(a)，其係按照使矽的比例成為占 全體的10〜30原子％的方式，將矽摻混於Cu内，而製造 成厚度Ο.ΐμπι〜2mm之細帶狀/箱片狀/線狀、或粒徑1〇, 〜50mm之粒狀/塊狀的矽中間合金； 使前述矽合金分離之步驟(b)，其係將前述矽合金浸潰於 以從由A卜Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn構成的群組中所 選出之1以上的熔融金屬元素為主成分而成之熔融金屬液 中，而使之分離成矽微粒子、第2相；及 移除前述第2相之步驟(c);且 在前述步驟(b)中，前述第2相係由前述Cu和前述熔融金 屬元素之合金、及/或與前述Cu置換過的前述溶融金屬元素 所構成。 16·—種多孔質矽粒子之製造方法，其特徵為該製造方法具備： 製造矽中間合金之步驟(a) ’其係按照使矽的比例成為占 全體的10〜50原子％的方式，將矽摻混於Mg内，而製造 成厚度Ο.ίμιη〜2mm之細帶狀續»狀/線狀、或粒徑1〇μιη 〜50mm之粒狀/塊狀的矽中間合金；及 使前述矽合金分離之步驟(b)，其係將前述矽合金浸潰於 以從由 Ag、A卜 Au ' Be、Bi、Ga、In、Pb、Sb、Sn、ΤΊ、 75/87 • v〜…丄 1. 201217267 所選峰一敲金屬元跑成分 凌中，而使之分離成矽微粒子、第2相；及 ^可述第2相之步驟⑷；且 屬中’前述第2相係由前述Mg和前述熔融金 所構成。^金、及7或與前述河§置換過的前述熔融金屬元素 製造造方法’其特徵為該製造方法具備: 全體的Λ ⑻’其係按照使石夕的比例成為占 厚度（Η_子％的方式’將石夕換混於见内，而製造成 μηΐ zmm之細帶狀/箱片狀/線狀、或粒徑ΐ0μιη〜 〇mm之粒狀/塊狀的矽中間合金； 以金分離之步驟(b)，其係將前述石夕合金浸潰於 :、e、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zi^___ 、出的1以上之熔融金屬元素為主成分之炼融金屬液中 分離成矽微粒子、第2相之步驟(b);及 移除前述第2相之步驟(c);且 -在刖地步驟⑻中’前述第2相係由前述抑和前述炫融金 ^之合金、及/或與前述Μ置換過的前祕融金屬元素所 18. -種多孔質石夕粒子之製造方法，其特徵為該製造方法 製造石夕中間合金之步驟⑻，其係按照使㈣比 全體的10〜82原子％的方式，將石夕推混於Ti内，而製造 厚度Ο.ΐμπι〜2mm之細帶狀/箔片狀/線狀、或粒徑〜 50mm之粒狀/塊狀的矽中間合金之步驟(a); 〜 使刖述矽合金分離之步驟〇)，其係將前述矽合金浸潰於 以從由 Ag、A卜 Au、Be、Bi、Cd、Ga、In、Pb、Sb、％ 76/87 201217267 、Zn構成料組中所選出的ux上找融金屬元素為主成分 之熔融金屬液中，而使之分離成矽微粒子、第2相；及 移除前述第2相之步驟(c);且 在前述步驟(b)中，前述第2相係由前述冰前述溶融金屬 凡素之合金、及/或與前述琢換過的前述您融金屬元素所 構成。 19. -種多孔質破複合物粒子之製造方法，其特徵為該製造方 法具備： 製作石夕中間合金之步驟⑻，其中該秒中間合金為石夕、與 -個以上之下述表2所記載的中間合金元素之合金、及一個 以上之下述表2所記載的複合物元素間之合金，而前述複合 物元素的比例為前述矽的丨〜33原子％ 的1。原子%以上'且為與所含的前財間合==: 下述表2中的Si最大含有量之値以下； 使分離成賴粒子和$2相之步驟⑻，其係藉由浸潰在盘 前述中間合金元素相對應的下述表2所記载^個以上的炫 融金屬元素的炫融金屬液中，而使之分離成石夕微粒子和第2 相；及 私除則述第2相之步驟(c);且 前述第2相係由前述中間合今开冬条 —< τ间σ至兀$和則述熔融金屬元素 之合金、及/或前述熔融金屬元素所構成； ” [表2] 中間 合金 元素 Si最大 含有量 〔原子％〕 '~~~~____ 複合物元素 ----- k融金 ^元素 Co 77 Er, Fe, 〇ττττ7--ττ-- Sm、Sr、Ta、Ur、TPt、TPu、^ ; Rh、RU、Sc、 Zr ie Th ' 丁1、丁m、U、V、W、Y、Yb、 A1、Be、 Ga、ln、 Sb、Sn ' Zn ^cT' 80 As Ba、Ca、Ce、Γλ、r1,·、t:…r?： ------- ~~~--Hf、Μη、 A1、Be、 77/87 201217267 Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、 Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、 Yb、Zr Ga、Sb、 Zn Cu 30 As、Ba、Ca、Ce ' Co、Cr、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、 Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、 Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、 Yb、Zr A1、Be、 Cd、Ga、 In、Sb、 Sn ' Zn Fe 67 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、Co、Er、Gd、Hf、Mg、 Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、 Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、 Y、Yb、Zr Ag、A1、 Au、Be、 Bi、Ga、 In、Pb、 Sb、Sn、 Ti、Zn Mg 50 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、 Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、 Sc、Sm、Si.、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、 Yb、Zr Ag、A1、 Au、Be、 Bi、Ga、 In 、 Pb 、 Sb ' Sn、 Zn Μη 67 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mo、 Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、 Sm、Sr、Ta、Te ' Th、Ti、Tm ' U、V、W、Y、Yb、 Zr Ag、A1、 Au、Bi、 Ga、In、 Sb、Sn、 Zn Mo 80 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、 Mg、Mn、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu ' Re、Rh、 Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、 Y、Yb、Zr A1、Be、 Ga、Sb、 Sn、Zn Ni 55 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、 Mo、Nb、Nd、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、 Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、Yb、 Zr A卜 Be ' Cd、Ga、 In、Sb、 Sn、Zn P 50 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、 Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、Ru、 Sc、Sm、Si*、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、 Yb、Zr Ag、A1、 Au、Cd、 Ga、In、 Sn、Zn Ti 80 As、Ba ' Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、 Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、Pu、Re、 Rh、Ru、Sc ' Sm、Sr、Ta、Te、Th、Tm、U、V、W、 Y、Yb、Zr Ag、A1、 Au 'Be ' Bi、Cd、 Ga、In、 Pb、Sb、 Sn、Zn Zr 80 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Mg、 iMn、Mo、Nb、Nd、Ni ' Os、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、 Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、 Y、Yb Ag、A1、 Au、Be、 Bi、Cd、 Ga、In、 Pb、Sb、 Sn、Zn 20.如申請專利範圍第19項之多孔質矽複合物粒子之製造方 法，其係在前述步驟(a)中製作具有矽(X原子％)、與中間合 78/87 201217267 金元素(γ原子％)及1個以上的複合物元素d、z 原子％)為滿足下式之組成的矽中間合金； 2 Z3' l〇SX<[Si最大含有量] 10Sa+(a+Y)xl00S[Si最大含有量] 上式⑴ 但，a=X-1.5x(Zl+Z2+Z3.....) · ^ ^ 〔Si最大含有量〕係與所含有的中間合令_ 表2中之Si最大含有量。 應的 21.—種多孔質矽複合物粒子之製造方法，其特 ， 法具備： 、Μί為該製造方 形成矽中間合金之步驟(a)，其中矽中間人々 2所記載的一個以上之中間合金元素之合金主為矽、與表 占全體的U)原子％以上、且與所含有的前比例為 相對應之表2中的Si最大含有量之中的最高値二金元素 使浸潰於合金浴中而分離成矽微粒子、， 之石夕化合物粒子、第2相之步驟(b)，°物元素 J述:間合金元素相對應之表2記載的〗個== 屬几素的縣金屬液、且與前述中間合金 金 冗载的1個以上之複合物元素為各=對應之表2 總計20原子％以下而成；及3有10原子％以下、而 ^除前述第2相之步驟(c);且 之：第及2二㈣述中間合金元素和前述炫融金屬元素 2Z如申金主直^或則述炫融金屬元素所構成。 法，19項之多孔質頻合錄子之製造方 "在刚述步驟⑻中，前述外間合金 之:末落片嶋狀，或者是粒徑〗。二· 又柘末狀、粒狀或塊狀。 79/87 201217267 23. 24. 25. 26. 27. 如申請專^範圍第19項之多孔質錢合物粒子之製造方 法，其中前述步驟(c)係具備：以酸、鹼、有機溶劑中之i y 1個。以上溶解前述第2相並予以除去之步驟，或者是以 昇温減壓而只蒸發前述第2相並予除去之步驟。 如申請專f範圍第19項之多孔質錢合物粒子之製造方 法，.其中前述步驟(a)為藉由單輥鑄造機或雙輥鑄造機，將 前述矽、前述中間合金元素及前述複合物元素之熔融金 屬，製造成細帶狀或薄板狀的矽中間合金之步驟。 如申請專妓圍第19項之从質錢合物好之製造方 法，其中前述步驟(a)為使用微粒化法，將前述矽、前述中 間合金7C素及前述複合物元素之熔融金屬，繁造成粉末狀 的矽中間合金之步驟。 、 如申請專利範圍第丨9項之多孔質矽複合物粒子之製造方 法丄其中前述步驟(幻係包括於鑄型内，將前述矽、前述中 =合金兀素及前述複合物元素之熔融金屬予以冷卻，而製 造成塊狀的矽中間合金之步驟。 ，夕孔f發複合物好之製造方法’其特徵為該製造方 法包括： ㊉中間合金之步驟⑻，其係按照使得石夕白勺比例成為 王的10〜30原子^/^乂原子％)、且滿足申請專利範圍第 項之式(1)、（2)的方式，將從由As、Ba、Ca、Ce、Co、 &、ΕΓ、Fe、Gd、Hf、Μη、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、 e Rh、Ru . Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、 、"V"、\^、\/ 合物元素 、Yb、Zr構成群組中所選出的一個以上之複 ;，(f1、、Z2、Z3.....原子％)摻混於 Cu(Y 原子％) 形成厚度Ο.ΐμπι〜2mm之細帶狀/箔片狀/線狀、或 80/87 201217267 粒徑】〇哗〜50mm讀末狀/粒狀/塊狀的石夕 使前述石夕中間合金分離之步驟(b)，其日。金； 間合金浸潰於以從由A1、Be、Cd、Ga、化=則切中 構成群組中所選出的1以上之溶融金屬元 =、Zn 的炼融金屬液’而使之分離成石夕微粒子、 刀而成 元素之矽化合物粒子、及第2相； 則迷複合物 移除前述第2相之步驟(c);且 河述第2相為由前述Cu和前述炫融金屬元 /或前述溶融金屬元素所構成， 、°金、及 月il述步驟(e)係具備以酸、驗、有機溶劑中之至+ 上溶解前述第2相並扣除去之步驟、或者昇料^以 將前述第2相蒸發並予以除去之步驟。 之而只 28. -财孔㈣複合物㈣之製造方法，其特徵 法包括： 衣k方 形成石夕中間合金之步驟⑻，其係將比例為占全 30原子％(X原子。/〇)的石夕摻混於Cu(Y原子％)内，而二 度〇._〜2mm之細帶狀/箱片狀/線狀、或粒徑1〇她= 50mm之粒狀/塊狀的矽中間合金； 〜 使前述梦中間合金分離之步驟⑻，其係#由將前述 間合金浸潰於合金浴中，而使之分離成石夕微粒子、石夕和前 述複合物元素之石夕化合物粒子、及第2相， = 係在以從由 中所選出的1以上之熔融金屬元素為主成分而成的熔融金 屬液中，添加由 As、Ba、ca、Ce、Co、a·、£f、Fe、（}d、 Hf、Mn、Mo、Nb、Nd ' Ni、〇s、Pr、Pt、Pu、Re、Rh、 Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、V、W、Y、 81 /87 201217267 組中所選出的一個以上之複合物元素各1。 原子/〇以下、總計2〇原子％以下所形成者；及 移除前述第2相之步驟(c);且 ，:丄^2相為由前述CU和前述熔融金屬元素之合金、及 /或刖述熔融金屬元素所構成， 又口孟及 以以酸、鹼、有機溶劑中之至少1個 而σ 第2相並付除去之步驟，或者昇溫減塵 29. 而刖迎第2相並予以除去之步驟。 孔料複合餘子i造方法，其特徵為該製造方 n]〇〜50原子％〇(原子％)、且滿足申請專利範圍第 項之式（1)、（2)的方式，將從由As、Ba、Ca、Ce、〇、 C〇、Er、Fe、Gd、Hf、Mn、M〇、Nb、NdNi〇s、pr、 Pt、Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、加、 u、V、w、Y、Yb、Zr構成群組中所選出的一個以上之複 &物元素(Z]、Z2、、· · · '原子％)摻混於Mg(Y原子0/。)内， 而使形成厚度Ο.ίμιη〜2mm之細帶狀/箔片狀/線狀、或粒徑 ΙΟμιη〜50mm之粉末狀/粒狀/塊狀的矽中間合金； 使前述矽中間合金分離之步驟(b)，其係藉由將前述矽中 間合金，浸潰於以從由Ag、A卜Au、Be、Bi、Ga、In、Pb、 Sb、Sn、T丨、Zn構成群組中所選出的！以上之熔融金屬元 素為主成分而成之熔融金屬液中，而使之分離成矽微粒 子、矽和前述複合物元素之石夕化合物粒子、及第2相之步 驟(b);及. 移除前述第2相之步驟(c);且 82/87 201217267 前述第2相為由前述Mg和前述熔融金屬元素之合金、 及/或前述溶融金屬元素所構成， 前述步驟(c)係具備：以酸、鹼、有機溶劑中之至少}個 以亡溶解前述第2相並予以除去之步驟，或者昇温減壓而 只祭發前述第2相並予以除去之步驟。 3〇· -種多孔質碎複合物粒子之製造方法，其特徵為該製造方 法包括： 形成”間合金之步驟⑻，其係將比例為占全體之1〇〜 5〇原子％(X原子％)的碎摻混MMg(Y原子％)内，而形成厚 度Ο.ίμηι〜2mm之細帶狀/箔片狀/線狀、或粒徑】叫出〜 50mm之粒狀/塊狀的矽中間合金； ，石f中間合金分離之步驟(b)，其係藉由將前_中間合 金浸潰於合金浴中，而使之分離成石夕微粒子、石夕和前述複 石夕化合物粒子、及第2相；其中該合金浴係以 在攸由 Ag、Ai、Au、Be、Bi、Ga、In、pbsb、Sn、^、 ΖΠ構成群組中所選出的1以上之㈣金屬元素為主成分而 成之溶融金屬液中，添加As、Ba、Ca、Ce、Cr、^ = ^⑸、Hf、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、〇s、Pr、p / :、：、Yb、△構成群組中所選出的-個以上之複入物： 素：各1〇原子％以下、總計2〇原子％以下而形成 移除前述第2相之步驟(c);且 成者，及 及/=、二相為由前述Mg和前述熔融金屬元素之人全 及/或刖迷熔融金屬元素所構成， <。至、 前述步驟(c)係具備：以酸、鹼劑 以上，溶解前述第2相並相料之- 83/87 201217267 而只蒸發前述第2相並予以除去之步驟。 31. —種多孔質矽複合物粒子之製造方法，其特徵為該製造方 法包括： 形成矽中間合金之步驟(a) ’其係按照使得矽的比例成為 占全體的10〜55原子％(Y原子％)、且滿足申請專利範圍第 20項之式⑴、（2)的方式，將從由As、Ba、Ca、Ce、Cr、 Co、Er、Fe、Gd、Hf、Μη、Mo、Mb、Nd、Os、Pr、Pi、 Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Ti、Tm、U、 V、W、Y ' Yb、Zr構成群組中所選出的一個以上之複合物 元素(Z,、冗2、Z3.....原子％)摻混於Ni(Y原子％)内，而 形成厚度〇.1 〜2mm之細帶狀/箔片狀/線狀、或粒徑]〇μΙΏ 〜50mm么粉末狀/粒狀/塊狀的矽中間合金； 使前述矽中間合金分離之步驟(b)，其係將矽中間合金浸 潰於以從兩A】、Be、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn構成群組 中所選出❸1以上之縣金屬元素為主成分而成的溶融金 屬中，而使之分離成矽微粒子、矽和前述複合物元素之矽 化合物粒子、及第2相；及 ’、 移除前述第2相之步驟(c);且 前述第2相為由前述Ni和前述熔融金屬元素之合金、 /或前述熔融金屬元素所構成， ”。 前述步雜(c)係具備：以酸、驗、有機溶劑中之至 以除去之步驟，或者昇温:壓 只療發則述弟2相並予以除去之步驟。 32.:2孔㈣複合物粒子之製造方法，其特徵為該製造 形成碎中間合金之步驟⑻，其係將㈣比例為占全體, 84/87 201217267 10〜55原子％(丫原子％)摻混於Νί(γ原子％)内而形成厚 度Ο.ίμιη〜2mm之細帶狀/箔片狀/線狀、或粒徑〜 50mm的粒狀/塊狀之矽中間合金； 使石夕中間合金分離之步驟⑻，其係將石夕中間合金浸潰於 合金浴中使之分離，其中該合金浴係在以從由Al、Be、Cd 〇3、111、81)、811、乙11構成群組中所選出的1以上之熔融金 屬元素為主成分而成之熔融金屬液中，添加從由As、Ba、 Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、Gd、Hf、Μη、Mo、Nb、Nd、 Os'PpPt'Pu'Re'R^Ru'Sc'Sm'SrTaTeTh、 Ti'Tm^U、V、W、Y、Yb、Zr構成群組中所選出的一個 以上之複合物元素各1G原子％以下、總計2G原子％以下而 形成者使之分離成频粒子、#前述複合物元素之石夕化 合物粒子、及第2相；及 移除前述第2相之步驟(c);且 前述第2相為由前述Ni和前述熔融金屬元素之合金、及 /或前述熔融金屬元素所構成， 前述步驟(c)係具備：以酸、鹼、有機溶劑中々至少工個 以上來溶解前述第2相並料除去之步驟，或者昇温減壓 而只蒸發前述第2相並予以除去之步驟。 33. -種多孔質賴合物粒子之製造方法，其魏為 法包括： 形成石夕中間合金之步驟⑷，其係按照使得_比例成為 占全體的1G〜8G原子％(Y原子％)、且滿^中請專 2〇項之式⑴、（2)的方式，將從由As、如、&、^^ Co、Er、Fe、Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、M〇、灿、Μ、n卜 〇S、Pr、Pt、PU、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、n 85/87 201217267 〜 Tm ' U ' V ' W > γ λ νκ 7 ^ _l> , 之複合物元执、Ζ2、ζ /·構成的―個以上 而形^度〜〜2_之細帶狀、、 或^ μπι〜50贿之粉末狀/粒狀/塊狀的石夕中間合金； 金浸潰於以從由 Ag、Ai、Au、Be、Bi、Cd、= =^^ Sb、Sn、Zn構成群組中所選出的】以上之熔融金 而ίί熔融金屬液中，而使之分離成矽微粒子、矽 和刚述稷e 4勿π素之石夕化合物粒子、及第2相；及 移除前述第2相之步驟((〇;且 2 1為由前述Ti和前述炫融金屬元素 /或則述熔融金屬元素所構成， 汉 前，步驟_、具備··以酸、鹼、錢 ==/相並予以除去之步驟，或者昇温2 一…么刖述第2相並予除去之步驟。 34·:Γ括多孔質頻合物粒子之製造方法，其特徵為該製造方 形成石夕中間合金之步驟⑷，其係將石夕的比 Γ〇。原子Γ原子%)摻混於Ti(Y原子.而形= 二 之細帶狀/_線狀、或粒徑鄭 111之粒狀/塊狀的石夕中間合金； 合分離之步驟(b) ’其係將石夕中間合金浸潰於 石 之h離切微粒子、朴前述複合物元素 Al、a 1粒子.、及第2相，其中該合金浴係在以從由Ag: 組中所u選出e的、Ga、In、Pb、Sb、Sn、Zn構成群 斤U的.1以上之炫融金屬元素為主成分而成的炫融 86/87 201217267 金屬液中，添力口從由 As、Ba、Ca、Ce、Cr、Co、Er、Fe、 Gd、Hf、Lu、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Os、Pr、Pt、 Pu、Re、Rh、Ru、Sc、Sm、Sr、Ta、Te、Th、Tm、U、V、 W、Y、Yb、Zr構成群組中所選出的一個以上之複合物元 素各10原子％以下、總計20原子％以下而成者；及 移除前述第2相之步驟(c);且 前述第2相為由前述Ti和前述溶融金屬元素之合金、及 /或前述熔融金屬元素所構成， 前述步驟(c)係具備：以酸、驗、有機溶劑中之至少1個 以上溶解前述第2相並予以除去之步驟，或者昇温減壓而 只蒸發前述第2相並予以除去之步驟。 87/87