CN1285949C - 多孔氧化硅/镍/二氧化钛核－壳结构电磁响应性复合颗粒及其制备方法 - Google Patents
多孔氧化硅/镍/二氧化钛核－壳结构电磁响应性复合颗粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1285949C CN1285949C CN 03108007 CN03108007A CN1285949C CN 1285949 C CN1285949 C CN 1285949C CN 03108007 CN03108007 CN 03108007 CN 03108007 A CN03108007 A CN 03108007A CN 1285949 C CN1285949 C CN 1285949C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- porous silica
- titanium dioxide
- composite particles
- composite particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 75
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 title abstract 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 43
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N hydrochloric acid Substances Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 4
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 4
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 3
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 11
- 239000004038 photonic crystal Substances 0.000 abstract description 4
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 abstract 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 2
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Abstract
本发明涉及一种电磁响应性复合颗粒的制备技术，特别涉及一种多孔二氧化硅/镍/二氧化钛核-壳结构的复合颗粒及其制备方法。与以往的复合颗粒相比，本发明的多孔二氧化硅/镍/二氧化钛核-壳结构的复合颗粒是用化学镀的方法在该多孔二氧化硅微球上沉积镍层，然后包覆二氧化钛，所形成的多孔二氧化硅/镍/二氧化钛核-壳结构的复合颗粒性能稳定、密度较低，附图说明了所制备的复合颗粒的扫描电镜照片。该复合颗粒的排列行为可通过外界电场和磁场强度调节，显示了良好的电磁响应性，该复合颗粒的制备为研究电磁场作用下颗粒的运动行为以及用电磁流变技术制备光子晶体提供基础。
Description
技术领域 本发明涉及一种电磁响应性复合颗粒的制备技术，特别涉及一种多孔二氧化硅/镍/二氧化钛核-壳结构的复合颗粒及其制备方法。
背景技术 光子晶体是两种或者两种以上的电介质材料周期性排列形成的人工晶体，它提供了一种新的控光机制，因而，被称为“光的半导体”。光子晶体的制备途径目前主要集中在两个方向：自上而下的纳米加工技术和自下而上的自组装技术。前者不足之处在于成本过高，并且在制备可见光波段的三维结构材料方面仍具有较大的挑战。后者虽操作简便、成本低廉，但通常需要一周甚至一个月的时间才能实现颗粒自组装成高质量的有序结构。电磁流变液中悬浮的颗粒在电场和磁场的作用下，将会形成类似于晶体的bct或fcc结构，该技术提供了以可控方式在短时间内制备光子晶体的新方法。目前，这种具有电、磁响应性复合粒子的制备是首先在大粒径的二氧化硅微球上用化学镀沉积磁性镍层，然后利用溶胶凝胶法在颗粒外层包覆PZT或介电材料。但这种方法所制得的微球平均粒径过大，达几十微米，且复合颗粒密度较大，易沉降，从而重力场会影响电磁场诱导的结构演化与控制。
发明内容 本发明的目的是提供一种多孔二氧化硅/镍/二氧化钛核-壳结构的电磁响应性复合颗粒。利用化学镀的方法在粒径适当的多孔二氧化硅微球上沉积磁性镍层，然后包覆高介电常数、低电导率的二氧化钛层，形成多孔二氧化硅/镍/二氧化钛多层电磁响应性复合颗粒。这样，以多孔二氧化硅微球代替实心的二氧化硅微球，将使复合颗粒的密度大大降低。所形成的多孔无机物-无机物多层复合的电磁响应性复合颗粒，其性能稳定、密度较低。当将一定量的该复合颗粒分散于于硅油中，对其施加电场或磁场时，复合颗粒排列形成了链状结构，而以垂直方向同时施加电场或磁场时，该颗粒排列形成了一种网状花样结构，显示了良好的电磁响应性。
附图说明
图1镍沉积多孔二氧化硅微球形成磁性微球的扫描电镜照片
图2多孔二氧化硅/镍磁性微球的粒径分布图
图3多孔二氧化硅/镍/二氧化钛复合颗粒的扫描电镜照片
图4多孔二氧化硅/镍/二氧化钛复合颗粒的粒径分布图
图5多孔二氧化硅/镍/二氧化钛复合颗粒在电场作用下的排列
图6多孔二氧化硅/镍/二氧化钛复合颗粒在垂直方向的电场和磁场作用下的排列
具体实施方式 首先以聚乙二醇(PEG，Wt 4000)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂制备多孔二氧化硅微球，然后用化学镀的方法在多孔二氧化硅微球上沉积磁性镍层，形成多孔二氧化硅/镍磁性微球；最后将一定量所制备的多孔二氧化硅/镍磁性微球超声分散于正丁醇-乙醇混合溶液中，调节溶液的pH值，将钛酸正丁酯的正丁醇溶液控制地滴加入该分散液中，室温反应后，离心分离，用无水乙醇洗涤，干燥，得到浅灰色多孔二氧化硅/镍/二氧化钛复合颗粒。
本发明的实现过程和复合颗粒的的性能由实施例和附图说明：
实施例一：将1.0～5.0g的聚乙二醇和0.1～0.4g的十六烷基三甲基溴化铵溶于2mol·l-1的盐酸溶液中，再加入15.0g去离子水，搅拌下加入5.8g的正硅酸乙酯(TEOS)，然后将该混合液在35℃下恒温搅拌20h，再转移至聚四氟乙烯瓶中，在100℃恒温陈化24h，结果生成白色的二氧化硅微球，将其离心分离，并用蒸馏水充分洗涤，室温干燥。干燥后得到的白色二氧化硅微球在600℃煅烧4h，得到多孔二氧化硅微球。
实施例二：将实施例一制得的多孔二氧化硅微球用0.05～0.3mol·l-1的氯化亚锡(SnCl2)溶液超声浸泡处理10～40min，洗涤后，再用0.001～0.003mol·l-1的氯化钯(PdCl2)溶液再处理10～40min，洗涤后，将其转移至化学镀液中，其镀液成分为硫酸镍0.10～0.20mol·l-1，次亚磷酸钠0.15～0.30mol·l-1，醋酸铵0.25～0.35mol·l-1，柠檬酸钠0.045～0.055mol·l-1，醋酸铅5.0×10-3～8.0×10-3mol·l-1，镀液的pH值为7.0～8.0，在30～50℃下反应5～20min后，即得到黑色的多孔二氧化硅/镍磁性微球，磁铁分离后，用蒸馏水充分洗涤，其形态和粒径分布如附图1的扫描电镜照片和附图2的粒径分布图所示。
实施例三：将0.05～0.5g多孔二氧化硅/镍磁性微球超声分散于40～80ml正丁醇-乙醇(10∶1)混合溶液中，加入适量蒸馏水并调节其pH值为2～5，控制滴加速度，将一定浓度的钛酸正丁酯的正丁醇溶液滴入上述分散液中，室温反应5小时，离心分离，用无水乙醇洗涤，干燥，得到浅灰色多孔二氧化硅/镍/二氧化钛复合颗粒；其形态和粒径分布如附图3的扫描电镜照片和附图4的粒径分布图所示。
实施例四：将制得的多孔二氧化硅/镍/二氧化钛电磁响应性复合微粒分散于硅油中，超声分散均匀后，置于10mm×5mm×5mm的样品池中，对其施加电场或磁场，并通过生物显微镜观察颗粒的运动变化。当没有外界场存在时，颗粒成随机分散状态；当施加大小为0.6kV/mm的电场时，观察到其中的粒子排成如附图5所示的链状结构，并且形成的链状结构还可通过电场强度来调节。同样，当施加磁场时，粒子也形成类似附图5所示的结构；当同时以垂直方向施加电场与磁场时，复合颗粒排列成如附图6所示的网状花样结构，这说明所制得的镍/聚苯乙烯/二氧化钛(Ni/PSt/TiO2)复合微粒对电场和磁场的响应性良好。
Claims (5)
1.一种多孔二氧化硅/镍/二氧化钛核-壳结构的电磁响应性复合颗粒，其主要特征是该复合颗粒是在多孔二氧化硅上沉积镍，形成多孔二氧化硅/镍磁性微球，外层包覆二氧化钛形成的核-壳结构复合颗粒。
2.如权利要求1所述的多孔二氧化硅/镍/二氧化钛核-壳结构复合颗粒，其特征是复合颗粒中的多孔二氧化硅微球是以十六烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂和聚乙二醇非离子表面活性剂为模板剂制备的多孔二氧化硅微球。
3.如权利要求1所述的多孔二氧化硅/镍/二氧化钛核-壳结构复合颗粒，其特征是复合颗粒中的镍层是采用化学镀的方法沉积在多孔二氧化硅微球上，其镀液成分为：硫酸镍0.10～0.20mol·l-1，次亚磷酸钠0.15～0.30mol·l-1，醋酸铵0.25～0.35mol·l-1，柠檬酸钠0.045～0.055mol·l-1，醋酸铅5.0×10-3～8.0×10-3mol·l-1，镀液的pH值为7.0～8.0。
4.如权利要求1所述的多孔二氧化硅/镍/二氧化钛核-壳结构复合颗粒，其特征是复合颗粒中的二氧化钛是采用钛酸正丁酯在乙醇-正丁醇中水解形成的。
5.一种多孔氧化硅/镍/二氧化钛核-壳结构电磁响应性复合颗粒的制备方法，其特征是制备过程如下：
首先以2.0g聚乙二醇和0.2g十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在2mol·l-1的盐酸溶液中以正硅酸乙酯为前驱体水解形成二氧化硅微球，经600℃煅烧4h得到多孔二氧化硅微球；将制得的多孔二氧化硅微球用0.05～0.3mol·l-1的氯化亚锡预处理10～40min之后，再用0.001～0.003mol·l-1的氯化钯溶液预处理10～40min，洗涤后，转移至化学镀液中，其镀液成份为：硫酸镍0.10～0.20mol·l-1，次亚磷酸钠0.15～0.30mol·l-1，醋酸铵0.25～0.35mol·l-1，柠檬酸钠0.045～0.055mol·l-1，醋酸铅5.0×10-3～8.0×10-3mol·l-1，镀液的pH值为7.0～8.0，在50℃下反应10min，磁铁吸引分离，并用蒸馏水充分洗涤，得到多孔二氧化硅/镍磁性微球；然后将0.05～0.5g所制备多孔二氧化硅/镍磁性微球超声分散于40～80ml正丁醇-乙醇(10∶1)混合溶液中，调节溶液pH值为2～5，将钛酸正丁酯的正丁醇溶液控制地滴加入该分散液中，室温反应5h，离心分离，用无水乙醇洗涤，干燥，得到多孔二氧化硅/镍/二氧化钛复合颗粒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03108007 CN1285949C (zh) | 2003-04-30 | 2003-04-30 | 多孔氧化硅/镍/二氧化钛核－壳结构电磁响应性复合颗粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03108007 CN1285949C (zh) | 2003-04-30 | 2003-04-30 | 多孔氧化硅/镍/二氧化钛核－壳结构电磁响应性复合颗粒及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1542498A CN1542498A (zh) | 2004-11-03 |
| CN1285949C true CN1285949C (zh) | 2006-11-22 |
Family
ID=34319111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03108007 Expired - Fee Related CN1285949C (zh) | 2003-04-30 | 2003-04-30 | 多孔氧化硅/镍/二氧化钛核－壳结构电磁响应性复合颗粒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1285949C (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101920942B1 (ko) | 2010-09-17 | 2018-11-21 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 다공질 실리콘 입자 및 다공질 실리콘 복합체 입자 및 이들의 제조방법 |
| CN102368053B (zh) * | 2011-10-08 | 2013-03-06 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种铅离子的检测方法 |
| CN103484099B (zh) * | 2013-09-25 | 2014-12-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种电场调控下显色材料及其制备方法 |
-
2003
- 2003-04-30 CN CN 03108007 patent/CN1285949C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1542498A (zh) | 2004-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Novel bacteria-templated sonochemical route for the in situ one-step synthesis of ZnS hollow nanostructures | |
| Qu et al. | Pulse co-electrodeposition of nano Al2O3 whiskers nickel composite coating | |
| CN101649483B (zh) | 二氧化钛纳米棒阵列薄膜的制备方法 | |
| CN101934211B (zh) | 一种层数可控胶体晶体的自组装生长方法 | |
| CN106205774A (zh) | 一种导电浆料及透明导电涂层 | |
| CN104919543B (zh) | 包括垂直排列的纳米线的各向异性、透明、导电且柔性的薄膜结构体及其制备方法 | |
| WO2008038293A2 (en) | Electrochemical co-deposition of sol-gel films | |
| CN101003907A (zh) | 纳米银包覆二氧化硅的金属介电复合颗粒的制备方法 | |
| CN107309439B (zh) | 一种三维金属纳米线及其制备方法 | |
| CN101703798A (zh) | 纳米羟基磷灰石涂层及其制备方法和静电雾化设备 | |
| CN1285949C (zh) | 多孔氧化硅/镍/二氧化钛核－壳结构电磁响应性复合颗粒及其制备方法 | |
| CN107555809A (zh) | 一种电致变色纳米复合薄膜及其制备方法 | |
| CN106430222B (zh) | 一种纳米二氧化硅微球及其制备方法 | |
| CN102616837B (zh) | 一种制备NH4TiOF3粉体的方法 | |
| CN107998997B (zh) | 一种类树莓状微球、超疏水涂层及其制备方法 | |
| CN105921765A (zh) | 一种粒径可控棒状银粉的制备方法 | |
| CN102013327A (zh) | 氟离子掺杂的氧化锌多孔棱柱阵列薄膜及其制备和应用 | |
| WO2007015248A2 (en) | Method for preparation of stable metal oxide nanoparticles suspensions | |
| CN101165469A (zh) | 一种蛋白质包覆的硫化银纳米线的制备方法 | |
| CN1268663C (zh) | 镍/聚苯乙烯/二氧化钛核－壳结构复合颗粒及其制备方法 | |
| CN100383196C (zh) | 一种利用微乳液技术制备复合导电涂料用导电粒子的方法 | |
| CN101244895B (zh) | 控制ZnO纳米柱阵列密度的方法 | |
| CN107540236A (zh) | 用于触摸屏的防蓝光防眩光保护玻璃及其制备方法 | |
| US7592001B2 (en) | High aspect ratio metal particles and methods for forming same | |
| CN102660122B (zh) | 一种草莓型有机硅粒子的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |