CN101703798A - 纳米羟基磷灰石涂层及其制备方法和静电雾化设备 - Google Patents

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Abstract

一种医用生物涂层技术领域的纳米羟基磷灰石涂层及其制备方法和静电雾化设备，涂层组分及其含量为：10-30％丝素蛋白和70-90％纳米羟基磷灰石。制备方法：先进行脱胶处理、溶解处理，得到蚕丝溶解液；制成丝素蛋白-纳米羟基磷灰石复合沉淀物的悬浮液；用去离子水洗涤至中性，制得前驱液；采用静电喷雾沉积方法使前驱液以喷雾形式覆盖于基片上，制成纳米羟基磷灰石复合材料生物涂层。本发明能够制备获得不裂缝、具有致密堆积的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石涂层，其形状可控。

Description

纳米羟基磷灰石涂层及其制备方法和静电雾化设备
技术领域
本发明涉及的是一种医用生物涂层技术领域的材质及其制备方法，具体是一种基于丝素蛋白的纳米羟基磷灰石涂层及其制备方法和静电雾化设备。
背景技术
硬组织修复成功的必要条件是替代材料不但要与硬组织直接结合，而且要有较高的抗压强度。常用于硬组织修复的材料有生物活性陶瓷和生物相容性金属，但这两种材料不同时具备上述两个条件。生物活性陶瓷的成分主要是磷酸盐，其中羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HA)与骨组织矿物成分基本一致，具有最佳生物活性；金属由于优异的力学性能已得到广泛的使用，钛及其合金由于密度小，强度高，表面活性大成为理想的骨植入材料，但这类金属不能与人体骨形成牢固的化学结合。将HA涂覆于钛合金表面而应用到人体中，一方面具有基体材料的优良力学性能，同时又具有涂层材料的优异生物相容性，因而成为广泛应用的植骨代用品。
自然骨是由纳米羟基磷灰石(HA)为主的无机相与胶原为主的有机相有序组合的复合材料。蚕丝丝素蛋白(SF)与胶原蛋白同属结构蛋白，提取方法简便，成本低廉，对细胞的粘附、扩展、分化的作用好，适用于组织工程材料。因此，用SF与HA制备复合材料，通过结构上模拟生物骨，该复合材料制作成的涂层相比单纯羟基磷灰石制备的涂层更具生物活性。
目前已开发的金属基表面沉积羟基磷灰石的方法很多，例如：电化学沉积法、放电等离子烧结法、磁控溅射法等。这些方法有它的优点和适合体系，但制备的羟基磷灰石涂层易出现大的裂缝、易于脱落，并且不能实现直接对涂层的形状的控制。因此探索一种工艺简单，不裂缝，沉积层均匀致密，沉积层形貌可以精确控制的金属基上羟基磷灰石涂层的制备方法，对硬组织修复材料具有重要意义。
静电雾化沉积制备薄膜技术(Electrostatic Spray Deposition，ESD)是近年来从静电喷涂发展过来的薄膜制备技术。该技术通过在喷嘴与基片之间加强电场，使喷嘴射出的液滴受到在几千伏的高压静电引力与内部库仑斥力的双重作用被雾化，分散并沉积到收集基片上，形成薄膜。ESD制备薄膜技术，薄膜组分调节和控制简单；沉积效率高，可以实现定向沉积，整个设备系统简单易于操作。
目前静电雾化沉积技术(ESD)大多用于制备金属氧化物薄膜，在金属基上沉积丝素蛋白/纳米羟基磷灰石涂层的制备有一些报导.经过对现有技术的检索发现，中国专利文献号CN101387002A记载了一种金属基片上羟基磷灰石/蛋白质杂化材料的电沉积制备方法，以硝酸钙、牛血清白蛋白(BSA)、磷酸氢二铵、钨、银、铂、钛和氨水为原料.首先通过BSA的模板作用制备出纳米羟基磷灰石/蛋白质杂化材料，然后将其加入正丁醇溶液中超声，在恒定的电压下进行电沉积；中国专利文献号CN1916054A记载了一种聚合物微、纳米粒子的静电喷雾制备方法，取一定配比聚合物溶于相应的溶剂中；将制备的溶液转移到含锐孔的载聚合物溶液容器中，然后在高压静场的作用下，将溶液电喷雾化成微米或纳米粒子；Z.Ahmad在文章Deposition of nano-hydroxyapatite particles utilising directandtransitional electrohydrodynamic processes中报道了采用静电雾化技术制备涂层技术，并对图层形貌达到可控化控制，但是该方法局限于所有设备为特制设备，不具有普遍适用性，无法得到工业上的量产推广。总的来说，要做到金属基上羟基磷灰石涂层致密均匀无裂缝，尤其是涂层形貌精确可控，现有技术存在操作复杂或者成本高的不足。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种纳米羟基磷灰石涂层及其制备方法和静电雾化设备，能够制备获得不裂缝、具有致密堆积的丝素蛋白/纳米羟基磷灰石涂层，其形状可精确控制。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及纳米羟基磷灰石涂层，其组分及其质量百分比含量为：10-30％丝素蛋白和70-90％纳米羟基磷灰石。
本发明涉及上述纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步、先用碳酸钠溶液对蚕丝进行脱胶处理，然后再用氯化钙混合液对蚕丝进行溶解处理，得到蚕丝溶解液。
所述的碳酸钠溶液是指质量百分比浓度为0.5％的碳酸钠水溶液。
所述的脱胶处理是指：将蚕丝至于沸腾的碳酸钠溶液中浸泡30min后在室温下用去离子水清洗，并重复上述浸泡-清洗步骤2次，然后将蚕丝烘干。
所述的氯化钙混合液是指CaCl2、CH3CH2OH和H2O以1∶2∶8的摩尔比混合的溶液。
所述的溶解处理是指：加温氯化钙混合液至75-80℃并同时进行搅拌1～3h直到蚕丝完全溶解于氯化钙混合液中。
第二步、将所得蚕丝溶解液加热中和处理，通过滴定管在中性环境下缓慢滴加磷酸氢二铵溶液，待滴定完毕后进行搅拌加热处理，最后室温冷却并陈化，制成丝素蛋白-纳米羟基磷灰石复合沉淀物的悬浮液；
所述的加温中和处理是指：将蚕丝溶解液升温至80℃后加入氨水调节pH值至9～11；
所述的中性环境是指：在滴加磷酸氢二铵溶液的同时通过氨水调节蚕丝溶解液的pH至9～11；
所述的氨水的浓度为5-10mol/L。
所述的磷酸氢二铵溶液是指：浓度为0.1-1mol/L的磷酸氢二铵水溶液，其用量为氯化钙混合液的物质的量的3/5；
第三步、将丝素蛋白-纳米羟基磷灰石复合沉淀物颗粒的悬浮液用去离子水洗涤至中性，经无水乙醇抽滤后将所得沉淀物分散入无水乙醇中制得前驱液；
所述的前驱液的浓度为0.01-0.1mol/L，其溶质为丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合颗粒，溶剂为乙醇。
第四步、将上步所得的前驱液经超声分散后加装于静电雾化沉积设备，采用静电喷雾沉积方法使前驱液以喷雾形式覆盖于基片上，基片表面放置模板以完成对图层形貌的控制，制成具有一定形貌的纳米羟基磷灰石涂层.
本发明涉及上述纳米羟基磷灰石涂层的静电雾化沉积设备，包括：微量注射泵、直流高压电源、基片、模板以及注射针筒和针头，其中：微量注射泵固定注射针筒，针头与注射针筒的首端连接，直流高压电源的两端分别连接上下相对设置的针头和基片，注射针筒内充有前驱液，前驱液在高压电场作用下从针头定向沉积于基片，模板置于基片表面以控制涂层形貌，当放置模板时涂层形貌与模板对应，当不放置模板时涂层完全覆盖基片。
所述的直流高压电源的正极与针头相连，负极与基片相连，在正负极之间产生3000-30000伏的高压。
所述的微量注射泵的注射速率为0.1-2.0mL/h；
所述的针头和基片之间的垂直距离为20-50mm；
所述模板自身具有一定图案；
所述的基片为医用钛及合金、医用不锈钢或医用钴基合金，在基片底部设有加热器进行加热，使基片的表面温度为80℃。
与现有技术相比，本发明制备所得的生物涂层具有以下特点：材料机械性能好，生物活性高；涂层均匀致密，形貌可精确控制。
附图说明
图1是静电喷雾沉积法的实验装置图。
其中：a为模板示例，b为常用静电雾化装置，c为本发明所用静电雾化装置
图2是对比例沉积层扫描电镜图谱；
其中：a为局部涂层细节图，b为涂层全貌图。
图3是实施例1沉积层扫描电镜图谱；
其中：a为模板形貌图，b为涂层全貌图。
图4是实施例2沉积层图案化扫描电镜图谱；
其中：a为模板形貌图，b为涂层全貌图。
图5是实施例3沉积层图案化扫描电镜图谱；
其中：a为模板形貌图，b为涂层全貌图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1a和图1c所示，以下实施例中采用的静电雾化设备包括：微量注射泵1、直流高压电源2、针头3、基片4以及注射针筒5、加热器6、模板7，其中：微量注射泵1用于固定注射针筒5，注射针筒5的首端连接针头3，直流高压电源2的两端分别连接上下相对设置的针头3和基片4，模板7放置于基片表面，注射针筒5内充有丝素蛋白/纳米羟基磷灰石前驱液。
所述的直流高压电源2的正极与针头3相连，负极与基片4相连。
所述的基片4为医用钛及合金，在基片4底部设有加热器6进行加热，使基片的表面温度为80℃，在基片4的表面放置有图形化模板7.
如图1a所示，所述图形化模板7自身具有一定图案；
对比例
丝素蛋白前驱液配制：清洗后蚕茧4g置入沸腾的0.5wt％的Na2CO3溶液煮30min，之后去离子水洗涤，整个过程反复2次，烘干后得到精炼丝；精炼丝置入含CaCl29.32g的CaCl2-CH3CH2OH-H2O溶液中加热搅拌至完全溶解；将所得溶液升温至80℃，氨水调节溶液pH在9.5～10.5，计量滴加磷酸氢二铵溶液，并不断调节pH在9.5～10.5，滴定完毕后搅拌加热保持3h，结束后自动降至室温、陈化；
陈化12h后所得的悬浮液去离子水洗涤至中性，抽滤至绝大部分水被抽去之后无水乙醇抽滤一次，最后所得沉淀物按计量比分散入无水乙醇中制得丝素蛋白前驱液；
静电雾化沉积工艺：将丝素蛋白前驱液稀释至浓度为0.01mol/L，超声分散1h，丝素蛋白前驱液倒入1mL针筒中，针筒泵注射速率为0.1mL/h，针尖到基片的距离为30mm，高压恒定在7.0KV，沉积过程中基片温度恒定在80℃，沉积时间60min，不放置模板。
如图2所示，由扫描电子显微镜拍照测定表明由静电喷雾沉积制得的涂层厚度适中并且均匀，无裂缝，有少量孔隙。
实施例1
丝素蛋白前驱液配制：清洗后蚕茧4g置入沸腾的0.5wt％的Na2CO3溶液煮30min，之后去离子水洗涤，整个过程反复2次，烘干后得到精炼丝；精炼丝置入含CaCl29.32g的CaCl2-CH3CH2OH-H2O溶液中加热搅拌至完全溶解；将所得溶液升温至80℃，氨水调节溶液pH在9.5～10.5，计量滴加磷酸氢二铵溶液，并不断调节pH在9.5～10.5，滴定完毕后搅拌加热保持3h，结束后自动降至室温、陈化；
陈化12h后所得的悬浮液去离子水洗涤至中性，抽滤至绝大部分水被抽去之后无水乙醇抽滤一次，最后所得沉淀物按计量比分散入无水乙醇中制得丝素蛋白前驱液；
静电雾化沉积工艺：将丝素蛋白前驱液稀释至浓度为0.1mol/L，超声分散1h，丝素蛋白前驱液倒入1mL针筒中，针筒泵注射速率为0.5mL/h，针尖到基片的距离为30mm，高压恒定在7.0KV，沉积过程中基片温度恒定在80℃，沉积时间30min，基片上放置模板为圆形铜网，外径略大于基片，铜网自身具有网格图案。
如图3所示，由扫描电子显微镜拍照测定表明由静电喷雾沉积制得的涂层呈现网格状，与模板本身图案一致性高。
实施例2
丝素蛋白前驱液配制：清洗后蚕茧4g置入沸腾的0.5wt％的Na2CO3溶液煮30min，之后去离子水洗涤，整个过程反复2次，烘干后得到精炼丝；精炼丝置入含CaCl29.32g的CaCl2-CH3CH2OH-H2O溶液中加热搅拌至完全溶解；将所得溶液升温至80℃，氨水调节溶液pH在9.5～10.5，计量滴加磷酸氢二铵溶液，并不断调节pH在9.5～10.5，滴定完毕后搅拌加热保持3h，结束后自动降至室温、陈化；
陈化12h后所得的悬浮液去离子水洗涤至中性，抽滤至绝大部分水被抽去之后无水乙醇抽滤一次，最后所得沉淀物按计量比分散入无水乙醇中制得丝素蛋白前驱液；
静电雾化沉积工艺：将丝素蛋白前驱液稀释至浓度为0.1mol/L，超声分散1h，丝素蛋白前驱液倒入1mL针筒中，针筒泵注射速率为1.0mL/h，针尖到基片的距离为30mm，高压恒定在7.0KV，沉积过程中基片温度恒定在80℃，沉积时间30min，基片上放置模板为圆形铜网，外径略大于基片，铜网自身具有环形图案.
如图4所示，由扫描电子显微镜拍照测定表明由静电喷雾沉积制得的涂层呈现环状，与模板本身图案一致性高。
实施例3
丝素蛋白前驱液配制：清洗后蚕茧4g置入沸腾的0.5wt％的Na2CO3溶液煮30min，之后去离子水洗涤，整个过程反复2次，烘干后得到精炼丝；精炼丝置入含CaCl29.32g的CaCl2-CH3CH2OH-H2O溶液中加热搅拌至完全溶解；将所得溶液升温至80℃，氨水调节溶液pH在9.5～10.5，计量滴加磷酸氢二铵溶液，并不断调节pH在9.5～10.5，滴定完毕后搅拌加热保持3h，结束后自动降至室温、陈化；
陈化12h后所得的悬浮液去离子水洗涤至中性，抽滤至绝大部分水被抽去之后无水乙醇抽滤一次，最后所得沉淀物按计量比分散入无水乙醇中制得丝素蛋白前驱液；
静电雾化沉积工艺：将丝素蛋白前驱液稀释至浓度为0.1mol/L，超声分散1h，丝素蛋白前驱液倒入1mL针筒中，针筒泵注射速率为0.5mL/h，针尖到基片的距离为30mm，高压恒定在10.0KV，沉积过程中基片温度恒定在80℃，沉积时间30min，基片上放置模板为圆形铜网，外径略大于基片，铜网自身具有条纹形图案。
如图5所示，由扫描电子显微镜拍照测定表明由静电喷雾沉积制得的涂层呈现条纹状，与模板本身图案一致性高。

Claims (10)

1.一种纳米羟基磷灰石涂层，其特征在于，其组分及质量百分比含量为：10-30％丝素蛋白、70-90％纳米羟基磷灰石。
2.一种如权利要求1所述的纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步、先用碳酸钠溶液对蚕丝进行脱胶处理，然后再用氯化钙混合液对蚕丝进行溶解处理，得到蚕丝溶解液；
第二步、将所得蚕丝溶解液加热中和处理，通过滴定管在中性环境下缓慢滴加磷酸氢二铵溶液，待滴定完毕后进行搅拌加热处理，最后室温冷却并陈化，制成丝素蛋白-纳米羟基磷灰石复合沉淀物的悬浮液；
第三步、将丝素蛋白/纳米羟基磷灰石复合沉淀物悬浮液用去离子水洗涤至中性，经无水乙醇抽滤后将所得沉淀物分散入无水乙醇中制得前驱液；
第四步、将上步所得的前驱液经超声分散后加装于静电雾化沉积设备，采用静电喷雾沉积方法使前驱液以喷雾形式覆盖于基片上，基片表面放置模板以完成对图层形貌的控制，制成具有一定形貌的纳米羟基磷灰石涂层。
3.根据权利要求2所述的纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是，所述的脱胶处理是指：将蚕丝至于沸腾的碳酸钠溶液中浸泡30min后在室温下用去离子水清洗，并重复上述浸泡-清洗步骤2次，然后将蚕丝烘干。
4.根据权利要求2所述的纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是，所述的氯化钙混合液是指CaCl2、CH3CH2OH和H2O以1∶2∶8的摩尔比混合的溶液。
5.根据权利要求2所述的纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是，所述的加温中和处理是指：将蚕丝溶解液升温至80℃后加入氨水调节pH值至9～11。
6.根据权利要求2所述的纳米羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征是，所述的中性环境是指：在滴加磷酸氢二铵溶液的同时通过氨水调节蚕丝溶解液的pH至9～11。
7.一种如权利要求1或者2所述的纳米羟基磷灰石涂层的喷涂器，其特征在于，包括：微量注射泵、直流高压电源、针头、基片以及注射针筒，其中：微量注射泵固定注射针筒，针头与注射针筒的首端连接，直流高压电源的两端分别连接上下相对设置的针头和基片，注射针筒内充有前驱液，前驱液在高压电场作用下从针头定向沉积于基片，模板置于基片表面以控制涂层形貌，当放置模板时涂层形貌与模板对应，当不放置模板时涂层完全覆盖基片。
8.根据权利要求7所述的纳米羟基磷灰石涂层的静电雾化设备，其特征是，所述的直流高压电源的正极与针头相连，负极与基片相连，在正负极之间产生3000-30000伏的高压。
9.根据权利要求7所述的纳米羟基磷灰石涂层的静电雾化设备，其特征是，所述的微量注射泵的注射速率为0.1-2.0mL/h。
10.根据权利要求7所述的纳米羟基磷灰石涂层的静电雾化设备，其特征是，所述的针头和基片之间的垂直距离为20-50mm。
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