TW201215631A - Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element equipped with the liquid crystal alignment film - Google Patents

Description

201215631 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於液晶定向處理劑、使用其之液晶定向膜 及液晶顯示元件。 【先前技術】 液晶定向膜係爲作爲顯示裝置廣泛被使用的液晶顯示 元件的構成構件，擔任將液晶定向於一定方向的角色現 在使用於工業上的主要液晶定向膜係由聚醯亞胺前驅物之 聚醯胺酸或聚醯亞胺的溶液所成的液晶定向處理劑所形成 。具體而言可舉出於基板塗佈液晶定向處理劑，經加熱· 燒成後，藉由進行定向處理而得，藉由摩擦之表面處理、 或對基板面將液晶定向爲平行或傾斜的定向處理。 近年來，藉由使用於面板的基板之大型化、高精細化 、低成本化等，有著基板面積擴大、凹凸變大等傾向。於 如此基板上形成定向膜時，印刷時會產生針孔等印刷不良 現象，在摩擦處理時變的難以進行均等定向處理，造成引 起液晶的定向不良等問題。又，在液晶定向處理時，現今 主要藉由摩擦進行表面處理，但會引起液晶定向膜之缺損 ，藉此產生顯示缺陷，產生塵埃等問題。 另一方面，作爲改變爲摩擦法之定向處理的方法，有 人提出利用光反應的液晶定向處理。具體而言，已知於基 板表面上形成具有引起聚乙烯桂皮酸酯等光反應的特定部 位之聚合物的膜’藉由照射偏光或非偏光之放射線，賦予 -5- 201215631 液晶定向能之方法（光定向法）。所謂該方法，不會產生 靜電氣或塵埃，可實現均勻液晶定向，亦可能藉由定向分 割而提高視野角等（參照專利文獻1、2)。 對於 TN ( T wi s t ed N em at i c ) ' STN ( Super Twisted

Nematic )等晶胞，液晶定向膜爲必須具有將液晶分子對 基板面以所定角度（傾斜角）進行傾斜定向的功能（參照 專利文獻1 5 )。已知欲表現傾斜角，使用具有烷基側鏈、 類固醇骨架之側鏈、具有環結構之側鏈等聚醯胺酸、聚醯 亞胺等之液晶定向膜（專利文獻3、4、5 )。使用光的液 晶定向處理中，傾斜角一般藉由對基板面之入射方向呈基 板法線傾斜的放射線之照射而被賦予（參照專利文獻1 ) [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開平6-287453號公報 [專利文獻2]特開平9-2973 1 3號公報 [專利文獻3]特開平05-043687號公報 [專利文獻4]特開平04-281427號公報 [專利文獻5]特開平02-2239 1 6號公報 【發明內容】 解決發明之課題 過去主要液晶定向膜爲如上述，雖藉由聚醯亞胺前驅 -6- 201215631 物之聚醯胺酸或聚醯亞胺的溶液所成之液晶定向處理劑而 形成’但使用含有可溶性聚醯亞胺之溶液的液晶定向膜之 調製方法即使在比較低溫之燒成下，亦有得到作爲液晶定 向膜之良好特性的優點。然而，使用含有多數具有側鏈之 二胺的聚醯亞胺時，有著對基板之塗佈•成膜性變差的問 題。 欲解決如此問題，藉由使用少量之在側鏈具有在少量 可得到比較高傾斜角的環結構之二胺（例如參照專利文獻 5 )，減少側鏈之量，提高對基板之塗佈性的方法亦可進 行。大多數於側鏈具有環結構之二胺對於如N-甲基吡咯烷 酮（以下亦稱爲NMP )的極性溶劑之溶解性較爲差，可能 於所得之聚合物的品質上會有產生不均等問題。 又，對於使用於光定向之材料，大多使用具有含有桂 皮酸酯基等側鏈的聚合物等.，又對於使用於垂直定向上， 必須進一步導入其他具有側鏈之二胺。—般側鏈係以疏水 性者較多，欲降低與對基板濕潤性高之極性溶劑等親和性 ，具有多數側鏈部位之聚合物會有對基板之塗佈•成膜性 變差之問題。 又，隨著近年來的液晶顯示元件之高性能化’於大畫 面且高精細之液晶電視或車載用途’例如於汽車導航系統 或測量器面板等用途上使用液晶顯示元件。如此用途中’ 欲得到高亮度，有時必須使用發熱量大之背光’要求對於 背光之高安定性。特別爲電氣特性之1的電壓保持率若介 著背光之光照射而降低時’容易產生液晶顯示元件的顯示 -7- 201215631 不良之1的燒印不良（線燒印），無法得到信頼性高之液 晶顯示元件。因此，液晶定向膜中除初期特性良好以外， 例如於光照射之長時間曝光後亦不容易降低電壓保持率者 被期待著。 本發明係有鑑於上述狀況下以提供於液晶定向處理劑 所含之聚合物的處理性良好下，得到優良塗佈性、高信頼 性之液晶定向處理劑爲目的。又，本發明爲對於欲得到聚 合物時所使用的溶劑之溶解性良好下，可提高優良印刷性 之液晶定向處理劑的具有側鏈之二胺的提供、及提供即使 曝曬於光照射下，亦可抑制電壓保持率降低的液晶定向膜 解決課題之手段 本發明者欲達到上述目的而進行詳細硏究，結果完成 本發明。即，本發明具有以下要旨。 (1) 一種液晶定向處理劑，其特徵爲含有選自在含 有下述式[1]之二胺的二胺成分與四羧酸二酐之反應所得之 聚醯亞胺前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得 之聚醯亞胺所成群的至少1個聚合物。 [化1]

nh2 Χ_^Υφδ1 [1】 (式中，X表示下述式[2]所示有機基，Yi、Y2爲獨立’表 示苯環或環己烷環。p、q爲獨立，表示〇或1的整數’ Si、 -8 - 201215631 s2爲獨立，表示單鍵或二價連結基’ ？=0時31表示單鍵’ q=〇時S2表示單鍵。R,表示氫、氟原子 '碳數1〜22的烷 基、碳數1〜22的氟烷基或類固醇基。） [化2]

(式中，C,、C2爲獨立，表示單鍵或二價有機基，A表示 藉由熱後脫離所得之有機基，81表示選自-CH2-、-0-、-NH-、及-S-的二價有機基，η表示0或1，X的結合方向並未 受到限定。） (2 )前述二胺成分中之式[1]的二胺含有量爲5〜95 mol%之上述（1 )所記載之液晶定向處理劑.。 (3 )前述式[2]的A爲式[3]所示第三級丁氧基羰基之 上述（1 )或（2 )所記載之液晶定向處理劑。

(4)前述式[2]的C!、C2爲下述式[6]所示二價有機基 之上述（1)〜（3)中任一所記載之液晶定向處理劑》 [化4] —S3-R2-S4-R3— [6】 (式中，S3、S4爲獨立，表示二價連結基，R2、R3爲獨立 -9 - 201215631 ，表示單鍵或碳數1〜2〇的二價烴基。） (5)前述式[6]的[-S4-R3-]係由下述式[4]所示，且Cl 、C2之任一方爲具有式[4]之結構的上述（1)〜（4)中任 —所記載之液晶定向處理劑。 [化5] [4] B2 (式中’ B2表示選自單鍵、苯基、-CH2-、-Ο-、-NH-、-NR】。-、及-S -的二價有機基’ I。表示碳數1〜6的二價烴。 式[4]的烯烴之結構可爲E體、Z體中任一。虛線所示鍵爲 連結於式[2]的（^所結合之苯環或C2所結合之羰基碳。） (6) 前述式[2]中，n=0之上述（1)〜（4)中任一 所記載之液晶定向處理劑。 (7) 前述式[2]中，C!爲單鍵之上述（1)〜（5)中 任一所記載之液晶定向處理劑。 (8) 前述式[2]中，81爲-0-或NH-之上述（1)〜（7 )中任一所記載之液晶定向處理劑。 (9) 前述式[4]中，B2爲-0 -或NH -之上述（5)所記 載之液晶定向處理劑。 (ίο)前述式π]所示二胺爲下述式n-a]〜n-k]中任 一化合物之上述（1)〜（9)中任一所記載之液晶定向處 理劑。 -10- 201215631 [化6]

[化7]

(11) 使用上述（1)〜（1〇)中任 所5己載之液晶 定向處理劑的液晶定向膜。 (12) 使用上述（1)〜（10)中任一所記載之液晶 定向處理劑的液晶定向膜，藉由光照射進行定向處理之液 晶定向膜。 (1 3 )具備上述（1 1 )或（1 2 )所記載之液晶定向膜 的液晶顯示元件。 (14)具有下述式[1]所示結構之二胺 [化8] 少χ帅卿2- ΝΗ, 201215631 (式中，X表示下述式[2]所示有機基，Υ,、Υ2爲獨立，表 示苯環或環己烷環。p、q爲獨立，表示0或1的整數，S!、 S2爲獨立，表示單鍵或二價連結基，p=〇時81爲單鍵，q =〇時s2爲單鍵/ Rl表示氫、氟原子、碳數1〜22的烷基、 碳數1〜22的氟烷基或類固醇基。）

(式中，C,、C2爲獨立，表示單鍵或二價有機基，A表示 藉由熱後脫離所得之有機基，8,表示選自-CH2-、-0-、-NH-、及-S_的二價有機基，n表示〇或1，X的結合方向並未 受到限定。 (15)式[2]中，Α表示式[3]所示第三級丁氧基羰基之 上述（1 4 )所記載之二胺》 [化 10]

(16)式[2]中，C!' (：2爲下述式[6]所示二價有機基 之上述（1 4 )或（1 5 )所記載之二胺。 [化11] —S3~R2~^4-^3一 [6] (式[6]中，S3、S4爲獨立，表示二價連結基，R2、R3爲獨 -12- 201215631 立，表示單鍵或碳數1〜20的二價烴基。） (17)前述式[6]之[-S4-R3-]係以下述式[4]所示，且 C!、C2的任一方爲具有式[4]之結構的上述（14)〜（16) 中任一所記載之二胺。 [化 12]

(式中，B2表示選自單鍵、苯基、-CH2-、-0-、-NH-、-NR1Q-、及-S-的二價有機基，R1Q表示碳數1〜6的二價烴。 式[4]的烯烴之結構可爲E體、Z體中任一。虛線所示鍵爲 連結於式[2]的(^所結合之苯環或C2所結合之羰基碳。） (18 )下述式[Ι-a]〜[Ι-k]中任一所示二胺。 [化 13]

-13- 201215631 [化 14]

(1 9 )將上述（1 4 )〜（1 8 )中任一所記載之二胺作 爲原料所得之聚醯胺、聚醯胺酸或將該聚醯胺酸經醯亞胺 化所得之聚醯亞胺。 發明的效果 作爲本發明的液晶定向處理劑之原料所使用的二胺爲 在NMP等極性溶劑中之溶解性非常高，聚合時之處理性爲 良好，含有由該二胺所得之聚醯胺酸或將該聚醯胺酸經醯 亞胺化所得之聚醯亞胺的液晶定向處理劑可成爲具有優良 塗佈♦成膜性，且即使經光照射下曝曬，亦可抑制電壓保 持率之降低的液晶定向膜。又，上述二胺亦可提供於光定 向法亦適合的液晶定向處理劑。 實施發明的型態 <本發明的二胺> 作爲本發明之液晶定向處理劑的原料所使用之二胺係 如上述，下述式[1]所示二胺（以下亦稱爲本發明的二胺） -14- 201215631

本發明的二胺爲於側鏈結構上，具有以第三級丁氧基 羰基（以下亦稱爲Boc基）等熱脫離性基進行保護的伸苯 基二胺骨架。通常胺基爲富有反應性之有機基，故難以直 接作爲二胺之側鏈的一部份下存在，藉由以熱脫離性基進 行保護，可降低胺基之反應性。又，以熱脫離性基進行保 護的胺基若在約150°C以上加熱時，熱脫離性基會脫保護 而可變成胺基。 又，已知胺基係爲反應性高的有機基，與不飽和鍵、 羧酸、羧酸酐、環氧化合物、羰基等官能部位進行反應。 另一方面，如下圖所示，若配置與含有醯胺鍵、酯鍵等羰 基之鍵結基接近，並以熱脫離性基進行保護的胺基時，比 二胺之分子間更容易引起分子內反應，而可形成咪唑環、 噁唑環、噻唑環等雜環。 藉此，本發明的二胺爲，藉由將在液晶定向處理劑的 燒成過程中經熱處理而脫離所產生的胺基在分子內進行反 應而形成雜環，生成硬性側鏈，該側鏈結構作爲傾斜角良 好之誘發部位而發揮其功能。 -15- 201215631 [化 16]

又，脫離熱脫離性基之胺基並非全部使用於環化反應 上，一部份亦使用於分子間反應’賦予膜強度的提升，或 與聚合物中之低分子成分進行交聯而賦予信頼性的提升。 因此，使用本發明的二胺之聚醯胺酸或聚醯亞胺難以引起 摩擦處理時的膜剝落，即使長期間在高溫、背光照射等曝 曬下，亦成爲難以引起電壓保持率的降低或離子密度之增 加者。 且，本發明的二胺作爲熱脫離性基時，因具有體積高 之Boc基等，故對於使二胺進行（縮）聚合時的有機溶劑 ，特別對於NMP等極性溶劑的溶解性非常高，使得聚合時 之處理性良好。 又，使用經使用本發明的二胺所得之聚醯亞胺前驅物 或聚醯亞胺的液晶定向處理劑爲塗佈•成膜性優良，可得 到即使以光照射曝曬下亦可抑制電壓保持率降低的液晶定 向膜’且液晶定向處理劑亦可使用於光定向法中。 本發明的二胺具有下述式[A]所示側鏈。 [化 17] DA-X-fY1^S1^Y2)~s2-R1 [A] 式[A]中’ χ表示下述式[2]所示有機基，Υι、γ2爲獨 -16- 201215631 立，表示苯環或環己烷環，p、q爲獨立，表示0或1的整數 ，Si、S2爲獨立，表示單鍵或二價連結基，？=0時31爲單 鍵，q=0時S2爲單鍵，R!表示氫、氟原子、碳數1〜22的 烷基、碳數1〜22的氟烷基或類固醇基》式中，DA表示伸 苯基二胺骨架。 [化 18]

其中，C!、C2爲獨立，表示單鍵或二價有機基，A表 示藉由熱後脫離所得之有機基，8!表示選自-CH2-、-0-、-NH-、及-S-的二價有機基，η表示〇或1。X的結合方向，即 上述[Α]中，父的^亦可於Yi側結合，又亦可於山側結合。 本發明的二胺中，DA爲具有伸苯基二胺骨架，藉此 可得到幅度較廣的側鏈量或側鏈密度之二胺。然而，二胺 骨架之分子量較大時，會使的二胺之分子量變大，聚合物 上必要的單體量變多，難使用於工業上。又，二胺骨架爲 脂肪族二胺時，反應性過高，聚合物調製時會因鹽形成而 產生析出或凝膠化等問題。 具有伸苯基二胺'骨架之胺基雖以第一級胺基爲佳，但 亦可爲第二級胺基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等分子 量比較小的烷基可取代爲胺基。 本發明的二胺中’式[1 ]中之側鏈部位係以下述式[5] -17- 201215631 表示，該部 位爲決 定傾斜角表 現、及 該尺寸的 部分，藉 由 最適化可得 到傾斜 角之較佳尺寸。 [化 19] [5] 式[5]中，Yi · > γ2爲獨立， |表示苯環或環 己烷環。 苯 環、及環己 烷環視 必要可具有: 取代基 。又，取 代基之鍵 結 位置在苯環 、及環 己烷環中任 一皆以 1，4位置® Z代爲佳< 1 P 、q爲獨立 ，表示0或1的整數· >環己烷環以反 式結構（ 所 謂椅子型） 爲佳》 式[5]中，Si 、 s2爲獨立， 表示單 鍵或二儐 ί連結基， P =0時Si爲單鍵，q =0時s2爲單 鍵。 將Si、 s2的具1 體例如（S-1 )〜（ S -1 1 )所 示，但並 未 限定於此等 0 [化 20] 一 〇— —S- 1〇 一 一 〇』—_N— R4 -1LN_ R4 _N_iL -R4 ~N ~Ν ~~ R4 R5 (S-1) (S-2) (S-3) (S-4) (S-5) (S-6) (S-7) (S-8) —N一 〇A ?H3 〇 十ch3 ch3 R4__ —N N— r4 (S-9) (S-10) (S-11) 上述式 (S-5 ) 〜（S-8 ) 、(S-1 0 )、及 (S-1 1 中 9 R4、R5爲獨 立，表 示氫或碳數 1 〜20， 較佳爲: 1〜1 5的1 價 烴基。 其中， 1價烴基可舉出甲基 、乙基 、丙基、 丁基、t- 丁 基、己基、 辛基、 癸基等的烷基：環戊基、環 己基等環 院 -18- 201215631 基；聯環己基等雙環烷基；乙烯基、b丙烯基、2_丙烯基 、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、丨_、2_或3_ 丁烯基、己烯 基等烯基；苯基、二甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基等 芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基環己基等芳烷基等。 且這些1價烴基之氫的一部份或全部可由鹵素原子、 羥基、硫醇基、胺基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、 硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽基、有機硫基 、有機胺基、胺基甲酸酯基、醯基、烷基、環烷基、雙環 烷基、烯基、芳基、芳烷基等取代。又，這些亦可爲環狀 結構。 R4、R5若爲芳香環或脂環結構等體積高之結構時，會 有降低液晶定向性或單體之形狀成爲黏體狀，變的難以處 理的可能性’故以甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或氫爲 佳，以氫爲較佳。特佳爲Si、S2爲單鍵、-〇-、-NHCO-或-COO-。 式[5]中，R!表示氫、氟原子、具有碳數1〜22之烷基 或氟烷基或類固醇基。烷基、氟烷基可爲直鏈狀或分支狀 ，亦可形成如類固醇基之縮環結構。R,表示烷基時，以直 鏈狀爲佳，又亦可具有適宜取代基。由合成容易度或入手 容易度的觀點來看，I以烷基爲佳。1的烷基之碳數並 無特別限定，式[5]中p、q爲0時，即無環結構的狀況，傾 斜角的表現能會降低，故以長鏈烷基爲佳，較佳爲1的碳 數爲5〜18，更佳爲7〜15。 又，導入苯環或環己烷環時，因可提高傾斜角之，R! -19 - 201215631 以碳數較少的烷基爲佳。較佳1^的碳數爲1〜12，更佳爲 〜1 0 〇 式[5]所示結構的較佳具體例如以下所示。 -20- 201215631 mi] 側鏈的結構 Y1 S1 Y2 S2 R1 5-1 - - 苯基 - 碳數7~15的院基 5-2 - - 苯基 單鍵 氫原子或 碳數1~12的烷基 5-3 - - 苯基 -0- 碳數5~12的烷基 5-4 - - 苯基 -NHCO- 碳數5~12的烷基 5-5 - 苯基 -CONH- 碳數5〜12的烷基 5-6 - - 苯基 -COO- 碳數5~12的烷基 5-7 - - 苯基 -OCO- 碳數5~12的烷基 5-8 - - 環己基 單鍵 氫原子或 碳數1~12的烷基 5-9 - - 環己基 單鍵 碳數5~12的烷基 5-10 - - 環己基 單鍵 碳數5~12的院基 5-11 - - 環己基 單鍵 碳數5〜12的烷基 5-12 - - '環己基 單鍵 碳數5~12的烷基 5-13 - - 環己基 單鍵 碳數5~12的烷基 5-14 苯基 單鍵 苯基 單鍵 氫原子或 碳數1~1〇的烷基 5-15 苯基 -0- 苯基 單鍵 氫原子或 碳數1〜1〇的院基 5-16 苯基 -NHCO- 苯基 單鍵 氫原子或 碳數1〜10的烷基 5-17 苯基 -CONH- 苯基 單鍵 氫原子或 碳數1~1〇的烷基 5-18 苯基 -COO- 苯基 單鍵 氫原子或 碳數1〜10的烷基 5-19 苯基 •OCO- 苯基 單鍵 氫原子或 碳數卜10的烷基 5-20 苯基 單鍵 苯基 碳數3~10的烷基 5-21 苯基 -0 苯基 碳數3〜10的烷基 5-22 苯基 -NHCO- 苯基 -0- 碳數3~10的烷基 5-23 苯基 -CONH- 苯基 碳數3~10的烷基 5-24 苯基 -COO- 苯基 碳數3~10的烷基 5-25 苯基 -OCO- 苯基 -〇 碳數3~10的烷基 5-26 苯基 單鍵 苯基 -NHCO- 碳數3〜10的烷基 5-27 苯基 -0- 苯基 -NHCO- 碳數3〜10的烷基 5-28 苯基 -NHCO- 苯基 -NHCO- 碳數3〜10的烷基 5-29 苯基 -CONH- 苯某 -NHCO- 碳數3〜10的烷基 5-30 苯基 -COO- 苯基 -NHCO- 碳數3〜10的烷基 5-31 苯基 -OCO- •苯基 -NHCO- 碳數3~1〇的烷基 5-32 苯基 單鍵 苯基 -COO- 碳數3〜10的烷基 5-33 苯基 -0- 苯基 -COO- 碳數3〜10的烷基 5-34 苯基 -NHCO- 苯基 -COO- 碳數3〜10的烷基 5-35 苯基 -CONH- 苯基 -C00- 碳數3~10的烷基 5-36 苯基 -COO- 苯基 -COO- 碳數3~10的烷基 5-37 苯基 -OCO- 苯基 -COO- 碳數3〜10的烷基 5-38 苯基 單鍵 苯基 -0C0- 碳數3〜10的烷基 5-39 苯基 -0- .苯基 -OCO- 碳數3〜10的烷基 5-40 苯基 -NHCO- 苯基 -0C0- 碳數3〜10的烷基 5-41 苯基 -CONH- 苯基 -OCO- 碳數3~10的烷基 5-42 苯基 -COO- 苯基 -0C0- 碳數3〜10的烷基 5-43 苯基 -OCO- 苯基 -0C0- 碳數3~10的烷基 5-44 苯基 單鍵 環己基 單鍵 氫原子或 碳數1~1〇的烷基 5-45 環己基 單鍵 環己基 單鍵 氫原子或 碳數1~1〇的烷基 5-46 - - - - 類固醇基 201215631 由合成容易度或原料入手容易度的觀點來看’式[5]所 示結構以[5-1]〜[5-3] 、 [5_8] 、 [5_14]〜[5_19] 、 [5-20]、 [5_44]、[5-45]等爲佳，特別以[5-丨]、[5_2]、[5-8]等較佳 〇 對於式Π]中的二胺苯骨架，苯環中之胺基鍵結位置並 無限定。作爲具體胺基位置，可舉出對於側鏈的取代位置 爲2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的 位置或3,5的位置。其中亦由合成聚醯胺酸時的反應性觀 點來看，以2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置爲佳。若加 上合成之容易性來看’以2,4的位置（式1-1 )或3,5的位置 (式1 - 2 )爲佳。 [化 21]

本發明的二胺如上述，於燒成時進行B〇c基等熱脫離 性基的脫保護化產生胺基’所生成之胺基於羰基碳進行求 核攻撃而形成雜環而引起熱環化反應。因此’本發明的一 胺中下述式[2]所示結構含於二胺中。 [化 22]

-22- 201215631 其中，Ci、C2爲獨立，表示單鍵或二價有機基，A表 示藉由熱後脫離所得之有機基，81表示選自-CH2-、-0-、-NH-、及-S-的二價有機基，η表示0或1，X的結合部方向並 無限定。 上述式[2]中之Α所表示的熱脫離性基僅爲，在本發明 液晶定向處理劑之燒成溫度較佳爲150°C以上，更佳爲170 〜300 °C，特佳爲180〜250 °C下，藉由熱可脫離之有機基即 可，並無特別限定。 作爲熱脫離性基，可舉出苯甲基氧基羰基、9-芴基甲 基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、第三級丁氧基羰基（Boc 基）等做代表之胺基甲酸酯系有機基。由藉由熱之脫離效 率良好、比較低溫度下進行脫離、脫離時爲無害氣體之觀 點來看，以Boc基爲特佳。 作爲一般式[2]之較佳例子如下述式[2-1]〜[2-16]所示 〇 又，式[2]中之1表示選自-CH2-、-〇-、-NH-、及-S-的二價有機基，雖無特別限定，但由入手性、環化反應之 產率、定向膜之電氣特性等觀點來看以-〇-或NH -爲特佳。 對於式[2]中之η’藉由燒成使得boc基脫落而產生胺 基時’ n=0時可形成5員環雜環’ η=ι時可形成6員環雜環 。然而n=l時，胺基與羰基之碳距離較爲遠而難以引起環 化反應，故由環化反應效率的觀點來看以n=〇爲佳。 -23- 201215631

P-9)

〇 -Ci-Q-NH〇 NH 0^C2_ [2-iq

[化 24] C! 识。 [2-131 \ ο V- \ VA C1 〇. y- NH q-NH° Ο 丨川】C2— [2-16] 〇^〇2~ 式[2]中，Ci、C2表示單鍵或二價有機基。僅爲二價有 機基則無特別限定，可依據合成容易度或原料入手容易度 等做種種選擇。Cl、（：2爲二價有機基時，可由以下所示式 [6]所示結構表示。 [化 25] —S3-R2-S4-R3 — [6] 式[6]中，S3、S4爲獨立，表示單鍵或二價連結基，R2 、r3爲獨立，表示單鍵或碳數1〜20的二價烴。 s3、S4的具體例雖與前述式[S-1]〜[S-11]同樣，但亦 可爲除此以外的連結基。 -24- 201215631 式[6]中，R2、R3爲碳數1〜2〇的2價烴時’可舉出以下 具體例。 例如可舉出由伸甲基、1，1 -伸乙基、1，2 -伸乙基、1，1 _ 伸丙基、1,2 -伸丙基、1，3_伸丙基、1，2 -伸丁基、I，4·伸丁 基、2,3-伸丁基、1,6 -伸己基、1,8 -伸辛基、1，1〇_伸癸基 等的伸烷基：1,2-環伸丙基、1,2-環伸丁基、1，3_環伸丁基 、1，2·環伸戊基、1，1-環伸己基、1，2_環伸己基、M-環伸 己基等環伸烷基；ι,ι-伸乙烯基、ι，2-伸乙烯基、ι2-伸乙 烯基伸甲基、1-甲基-1,2-伸乙烯基、1，2-伸乙烯基-1，1-伸 乙基、1，2-伸乙烯基-1，2-伸乙基、1，2-伸乙烯基-1,2-伸丙 基、1，2-伸乙烯基-1，3」伸丙基、1，2-伸乙烯基-1，4-伸丁基 、1,2-伸乙烯基-1,2 -伸丁基、1,2 -伸乙烯基-1,2-伸庚烯基 、1，2-伸乙烯基-1,2-伸癸基等伸烯基；伸乙炔基、伸乙炔 基伸甲基、伸乙炔基-1,1-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸乙基、 伸乙炔基-1,2-伸丙基、伸乙炔基-1，3_伸丙基、伸乙炔基· 1,4-伸丁基 '伸乙炔基-1，2-伸丁基、伸乙炔基-1，2·伸庚烯 基、伸乙炔基-1，2 -伸癸基等伸炔基；丨，2 -伸苯基、1，3 -伸 苯基、1，4-伸苯基、1，2-伸萘基、i，4-伸萘基、1,5-伸萘基 、2,3-伸萘基、2,6-伸萘基、3_苯基-i，2_伸苯基、2,2’-二 伸苯基、2,2’-二萘基等伸芳基；U2-伸苯基伸甲基 、1，3-伸苯基伸甲基、1，4-伸苯基伸甲基、1，2-伸苯基-1，1-伸乙基、1,2-伸苯基-l，2-伸乙基、l，2-伸苯基-1，2-伸丙基 、1，2 -伸苯基-1，3 -伸丙基、L2 -伸苯基-1,4-伸丁基、1，2-伸苯基-1，2-伸丁基、1，2-伸苯基- ΐ，2-Λ二甲苯基、伸甲基- -25- 201215631 1，2 -伸苯基伸甲基、伸甲基-1，3 _伸苯基伸甲基、伸甲基_ 1，4-伸苯基伸甲基等伸芳基與伸烷基所成之二官能烴基。 且’上述2價烴基之氫的一部份或全部可由鹵素原子 、經基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯 基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽基、有機硫基、有 機胺基、胺基甲酸酯基、醯基、烷基、環烷基、雙環烷基 、烯基、芳基、芳烷基等所取代。又，這些亦可爲環狀結 構。 R2、R3中以碳數較少者因單體容易變成固體，作爲液 晶定向膜使用時，可提高傾斜角之安定性，故以碳數1〜6 的伸烷基、碳數1〜6的伸烯基或碳數1〜6的伸炔基爲佳。 式[6]中，作爲C,的鍵結位置，由以B.oc基保護之胺基 的取代位置來看，以4位或5位爲佳，4位、5位的任一皆在 環化後的結構變的相同，故無特別限定。 又，對於式[6]，[-S4-R3_]的結構以下述式[4]表示’ 且Cr (：2中任一方具有式[4]之結構時，變成可在光定向法 中使用的結構。 [化 26]

L Ο _ 其中，B2表示選自單鍵、苯基、-CH2-、-0-、-NH-、-NR1Q-、及-S-的二價有機基，R1Q表示碳數1〜6的二價 烴 -26- 201215631 式[4]的烯烴部位可爲E體或Z體中任_，表示對烯烴 之結合的虛線結合於一般式[2]的C!所結合之苯環或C2所結 合之羰基碳上。 式[4]所示結構成爲藉由光引起種種反應之部位。式中 ，B2 表示選自單鍵、苯基、-CH2-、-〇-、-NH-、-NRi〇-、 及-S-的二價有機基，由合成之容易度或原料入手性的觀 點來看，以-〇-或-NH-爲特佳。R1Q表示碳數1〜6的二價烴 〇 式[4]的烯烴部位，在（^中由合成容易度來看以E體爲 佳。此時，式[2]與桂皮酸酯衍生物爲同義，故由光反應容 易度來看爲特佳。 另一方面，C2中之烯烴部位並無特別限定。又，（：2爲 含有式[4]所示結構時，經藉由熱之環化而可成爲光反應活 性。相反地若無進行環化時，不容易引起光反應，單體或 使用其之液晶定向處理劑或液晶定向膜的藉由紫外線之劣 化等影響可考慮會比過去的桂皮酸酯系統少。由如此觀點 來看，C2爲式[4]的結構者爲較佳。 作爲式[2]的較佳具體例，可舉出下述式[2-17] ~ 32]= -27- 201215631 [化 27]

式[2-17]〜[2-20]及[2-25]〜[2-28]在燒成時變成下述 所示式[2-33]〜[2-40]，藉此考慮到可得到與桂皮酸酯之 相同效果。 [化 28]

-28- 201215631 以下表示特佳二胺之結構，但並未限定於此等。 [化 29]

[化 30]

對於式[7-1]〜[7-6]，Β!表示-0-或NH-，q、C2爲獨 立，表示單鍵或二價有機基，Y!、Y2表示苯環或環己基環 ，Si、S2表示單鍵或二價連結基，p、q表示0或1的整數， 卩=0時31表示單鍵，q=0時S2表示單鍵，R!表示質子或碳 數1〜22的烷基。 二胺的結構具體例如以下所示。 -29- 201215631

[化 32]

<本發明的二胺的合成> [化 34]

取代基X在經取代之〇-伸苯基二胺、2-胺基酚、2-胺 -30- 201215631 基苯硫醇等（基質），將使用於二碳酸二第三丁基等Boc 基等熱脫離性基之保護的化合物在溶劑中起作用，可合成 目的結構之前驅物。此時，視必要藉由共存吡啶、4-二甲 基胺基吡啶、三乙胺等鹼’可提高產率或反應速度。另一 方面，共存這些鹼進行反應時，因會變成熱脫離性基對胺 基導入2單位者，或導入熱脫離性基於羥基的生成物，故 對於使其反應之基質，採用更適合之條件爲佳。 [化 35]

將式[2]所示部位，即將引起環化的部位面向二胺苯側 時’得到X爲未取代或側鏈狀取代基者，以上述手法將胺 基以熱脫離性基進行保護，導入二硝基苯，變換成二胺之 方法可舉出。以下表示具體合成例。 [化 36] 乃:: y〇°〇°〇v (Base) Solvent.

另一方面，將引起環化之部位面向側鏈側時，預先保 護上述式X或成爲之後可變換的惰性取代基之狀態，於接 -31 - 201215631 近以熱脫離性基保護的胺基之胺基或羥基導入側鏈，其後 使X變換爲活性取代基等，導入二硝基苯，變換爲二胺之 方法可舉出。以下舉出具體合成例。 [化 37]

在羧酸與胺之縮合反應中，藉由進行醯胺鍵、羧酸與 醇或酚之縮合反應可合成酯鍵。此反應在不會與羧酸、胺 、及醇進行反應之溶劑中，在鹼之存在下，使羧酸鹵化物 與胺、醇或酚進行反應之方法或縮合劑存在下，使羧酸與 胺、醇或酚進行反應之方法下可得到。 羧酸鹵化物可藉由將羧酸與適當_化劑進行反應而得 。由廣泛使用的觀點來看，所使用之羧酸鹵化物以羧酸氯 化物，例如以羧酸氯化物爲佳。羧酸氯化物爲羧酸與氯化 劑進行反應而得。作爲氯化劑之例子，可舉出氯化亞颯、 三氯氧磷、硫醯氯、乙二醯氯、三氯化磷、五氯化二磷等 ，廣泛使用性、除去容易度等觀點來看，以氯化亞颯、硫 醯氯、乙二醯氯等爲佳，特別以氯化亞碾或乙二醯氯爲佳 〇 又，作爲使用於上述反應的溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙 醯胺、四氫呋喃、氯仿、二氯乙烷、二氯甲烷、四氫呋喃 、四氫吡喃、1，4-二噁烷等。作爲使用於縮合反應時的鹼 ，可舉出吡啶、4-二甲基胺基吡啶、三乙胺、三甲胺、三 -32- 201215631 丁胺、三辛胺、N -甲基嗎琳等有機鹼，或視情 化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液等無機鹼水溶許 曼反應）之方法亦可舉出。 在縮合劑存在下進行縮合反應時，可使用 酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3- (3-二甲 )碳二亞胺鹽酸鹽、N，N’-羰基二咪唑、二甲 三嗪基甲基嗎福啉、0-(苯並三唑-1-基）-N 甲基脲鹽四氟硼酸酯、〇-(苯並三唑-1-基） 四甲基脲鹽六氟磷酸酯、（2,3-二氫-2-硫酮-3-)磺酸二苯基、4-(4,6-二甲氧基-1，3,5-三嗪-氧基嗎福啉氯化物η-水合物等縮合劑。 又，對於使用上述縮合劑之方法，藉由將 爲添加劑加入時，可有效率地進行反應。作爲 氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰爲佳。路易氏酸之添 的莫耳數而言以0.1〜1.0倍莫耳爲佳》 對於一般式[2]之C丨、C2所示連結基，作爲 的結構，可舉出下述式[6]所示二價有機基。 [化 38] 一S3~R2"S4~R3一 [6】 其中，s3、s4爲獨立，表示單鍵或二價連 R3爲獨立，表示單鍵或碳數1〜20的2價烴。作 可舉出式[Ι-c]、式[Ι-i]、式[Ι-h]的二胺。 況使用氫氧 交（肖滕-鮑 三苯基亞磷 基胺基丙基 氧基-1，3,5-,N，N’，N’-四 -N，N，N，，N，-苯並噁唑基 •2-基）4-甲 路易氏酸作 路易氏酸以 加量對於山 較佳C i、C 2 結基，R2、 爲具體例， -33- 201215631 [化 39]

式[4-c]的二胺可依據上述環化部位面向側鏈之手法而 合成。 [化 40]

o2n

Pd/C H2

Fe，HCI

對於式[4-i]及式[4-h]的二胺的合成，可依據上述環化 部位成爲面向二胺側的方法而合成，合成法亦可爲除此以 -34- 201215631 外之方法，而無特別限定。 於二胺中導入烯烴結構時，E (反式）體與Z (順式） 的結構異構物任一皆可得到相同效果。合成E體時使用富 馬酸可合成，Z體爲使用馬來酸可合成。作爲E體的合成法 ，可爲利用Z體之異構化反應進行合成之方法，比經由富 馬酸的合成法更具有優良選擇性，且可產率良好下合成， 故無論E體、Z體皆以使用馬來酸的方法爲佳。 對於式[4-i]、及式[4-h]的二胺合成例，雖有形成醚鍵 的步驟，但醚鍵係可將烷基鹵化物或芳基鹵化物與醇在不 與彼等反應之溶劑中，在鹼存在下進行反應的威廉姆遜· 醚合成法而得。使用其他鈀觸媒等的方法、將銅使用作爲 觸媒的方法等亦可得。可藉由反應之基質而選擇較佳手段 。考慮到反應後之後處理或成本層面時，以威廉姆遜•醚 合成法爲佳。所使用的鹼並無特別限定，可使用氫化鈉、 氫化鉀、碳酸鉀、氫氧化鈉、鈉烷氧化物、鉀烷氧化物等 無機鹼或三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等有機鹼。 藉由使用上述合成法等合成二硝基苯衍生物[8]，可經 由一般還原反應使硝基變換成胺基而得到目的之二胺。作 爲還原二硝基化合物之方法，並無特別限制，一般可使用 將鈀-碳、氧化鉑、雷尼鎳、鈾黒、铑-氧化鋁、硫化舶碳 等作爲觸媒使用，在乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷 、醇等溶劑中，藉由氫氣、聯胺、氯化氫等而進行還原之 方法。視必要可使用高溫高壓釜等。另一方面，於結構含 有不飽和鍵部位時，若使用鈀碳、鉑碳等時，恐怕不飽和 -35- 201215631 鍵部位會被還原，成爲飽和鍵，故作爲較佳條件，使用還 原鐵、錫、氯化錫等過渡金屬作爲觸媒的還原條件爲佳。 [化 41]

<本發明的聚合物> 所謂本發明中之聚合物係指聚醯亞胺前驅物、將該聚 醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得之聚醯亞胺、聚醯胺。其中 ’所謂聚醯亞胺前驅物係指聚醯胺酸及聚醯胺酸酯。本發 明的二胺與四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等、四 羧酸或其衍生物進行反應後可得到於側鏈具有特定結構的 聚醯胺酸。又，藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應， 或藉由將四羧酸二酯與二胺在適當縮合劑、及鹼存在下進 行反應後可得到聚醯胺酸酯。且將上述聚醯胺酸進行脫水 閉環’或將聚醯胺酸酯在高溫下加熱來促進脫醇，使其閉 環後可得到於側鏈具有特定結構的聚醯亞胺。 <聚醯胺酸、及聚醯胺酸酯> 本發明的聚醯胺酸可藉由含有式[1]所示二胺之二胺成 分與四羧酸二酐之反應而得。又，本發明的聚醯胺酸酯係 將含有式[1]所示二胺的二胺成分與四羧酸二酯二氯化物在 鹼存在下進行反應，或將四羧酸二酯與二胺在適當縮合劑 、及鹼的存在下進行反應而得。本發明的聚醯亞胺係由將 -36- 201215631 該聚醯胺酸經脫水閉環，或使聚醯胺酸酯經加熱閉環後得 到。該聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺皆可作爲使用於 得到液晶定向膜之聚合物。 對於藉由與上述四羧酸二酐之反應而得到聚醯胺酸的 二胺成分（以下亦稱爲二胺成分），式[1]所示二胺的含有 比率並無限制。對於使用上述聚醯胺酸或聚醯亞胺所得之 本發明的液晶定向膜，上述二胺成分中之式[1]所示二胺的 含有比率越多，液晶之傾斜角變的越大。 在欲使液晶的傾斜角變大的目的下，二胺成分之1 mo 1 %以上爲式[1 ]所示二胺者爲佳。式[1 ]的側鏈結構或液 晶定向模式之較佳含有量相異，故無法設定較佳含有量， 但對於TN模式、OCB模式等，因必須加入水平定向規定力 ，故使用於聚合之二胺成分中之式[1]所示二胺的含有比率 以1〜50 mol%爲佳，特佳爲5〜30 mol%。 以將液晶定向成垂直之目的中，二胺成分的1〇〇 mol% 可爲式[1]所示二胺。式[1]的二胺可使聚合物之聚合黏度 大大降低，因液晶定向處理劑之黏度降低’故對於揉版印 刷等與得到所要膜厚時的含有量以30〜70 mol%爲佳。 對於上述二胺成分，式（1)所示二胺使用於未達100 m ο 1 %之情況，式（1 )所示二胺以外的二胺（以下亦稱爲 其他二胺）之具體例如以下所示。 作爲脂環式二胺類之例子，可舉出丨，4_二胺基環己烷 、1，3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二 胺基-3，3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。 -37- 201215631 作爲芳香族二胺類之例子，可舉出0-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺 基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-P-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香 酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1，2-二苯基乙烷 、4,4’-二胺基-2，2’-二甲基聯苯甲基、4,4’-二胺基二苯基 甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基’二苯基甲烷、 4,4’_二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基芪、 4,4’-二胺基芪、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯 基醚、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基颯、 3,3’-二胺基二苯基颯、4,4’-二胺基二苯甲酮、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯、1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯、3,5-雙（4_胺基苯氧基）安息香酸、 4,4’-雙（4_胺基苯氧基）聯苯甲基、2,2-雙[(4-胺基苯氧 基）甲基]丙烷、2，2-雙[4- (4_胺基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、2,2·雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯基]丙烷、雙[4- ( 3-胺 基苯氧基）苯基]碾、雙[4- (4-胺基苯氧基）苯基]楓、 1，1-雙（4-胺基苯基）環己烷、α、α’-雙（4-胺基苯基）-1，4-二異丙基苯、9,9-雙（4-胺基苯基）芴、2,2-雙（3-胺 基苯基）六氟丙烷、2，2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、 4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1，8-二胺基 萘基、1，5-二胺基萘基、1，5-二胺基蒽醌、1，3-二胺基芘、 1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2，7-二胺基芴、1，3-雙（4-胺基苯基）四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺 -38- 201215631 、1，2-雙（4-胺基苯基）乙烷、1，3-雙（4-胺基苯基）丙烷 、1，4·雙（4-胺基苯基）丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）戊烷 、1,6-雙（4-胺基苯基）己烷、1，7-雙（4-胺基苯基）庚烷 、1，8-雙（4-胺基苯基）辛烷、1，9-雙（4-胺基苯基）壬烷 、1，1〇_雙（4-胺基苯基）癸烷、1，3-雙（4-胺基苯氧基） 丙烷、1,4-雙（4-胺基苯氧基）丁烷、1,5-雙（4-胺基苯氧 基）戊烷、1，6-雙（4-胺基苯氧基）己烷、1，7_雙（4-胺基 苯氧基）庚烷、1，8-雙（4-胺基苯氧基）辛烷、1,9-雙（4-胺基苯氧基）壬烷、1,10 -雙（4 -胺基苯氧基）癸烷、二（ 4-胺基苯基）丙烷-1，3-二酸酯、二（4-胺基苯基）丁烷-1，4-二酸酯、二（4-胺基苯基）戊烷-1，5-二酸酯 '二（4-胺基苯基）己烷-1，6-二酸酯、二（4-胺基苯基）庚烷-1,7-二酸酯、二（4-胺基苯基）辛烷-1,8-二酸酯、二（4-胺基 苯基）壬烷-1,9-二酸酯、二（4-胺基苯基）癸烷-1，10-二 酸酯、1，3·雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯氧基]丙烷、1，4-雙[4-(胺基苯氧基）苯氧基]丁烷、1，5-雙[4- ( 4-胺基苯氧基 )苯氧基]戊烷、1,6-雙[4- (4-胺基苯氧基）苯氧基]己烷 、1，7-雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯氧基]庚烷、1，8-雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯氧基]辛烷、1,9 -雙[4- (4 -胺基苯氧基）苯 氧基]壬烷、1,10-雙[4- ( 4-胺基苯氧基）苯氧基]癸烷等。 作爲芳香族-脂肪族二胺之例子，可舉出3-胺基苯甲基 胺、4-胺基苯甲基胺、3-胺基-N-甲基苯甲基胺、4-胺基-N-甲基苯甲基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3_ 胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3- -39- 201215631 胺基丙基）苯胺、4- ( 3-胺基丙基）苯胺、 基丙基）苯胺、4- (3-甲基胺基丙基）苯腔 丁基）苯胺、4- ( 4-胺基丁基）苯胺、3-( 基）苯胺、4- ( 4-甲基胺基丁基）苯胺、3 )苯胺、4- ( 5-胺基戊基）苯胺、3- ( 5-甲 苯胺、4- ( 5-甲基胺基戊基）苯胺、2- ( 6-基胺、3- ( 6-胺基萘基）甲基胺、2- ( 6-胺 胺、3- ( 6-胺基萘基）乙基胺等。 作爲雜環式二胺類之例子，可舉出2，6_ 2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1，3,5-三嗪、2 並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異 嗪、2,5-雙（4-胺基苯基）-1，3,4-噁二唑等。 作爲脂肪族二胺類之例子，可舉出1，2_ 1,3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，5-二海 二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8 -二胺基寺 基壬烷、1，1〇_二胺基癸烷、1，3-二胺基-2,2-1，6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1，7-二胺基-2, 、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1，7-二胺基-1，9-二胺基-5-甲基庚烷、1,12-二胺基十二j 基十八烷、I，2·雙（3-胺基丙氧基）乙烷等。 可倂用於側鏈具有烷基、含有氟之烷基 肪族環、雜環或彼等所成的大環狀取代體之 具體可舉出下述式[DA1]〜[DA26]所示二胺。 3 - ( 3 -甲基胺 ?、3- ( 4-胺基 4-甲基胺基丁 -(5-胺基戊基 基胺基戊基） •胺基萘基）甲 基萘基）乙基 •二胺基吡啶、 ，7-二胺基二苯 丙基-1，3,5-三 二胺基乙烷、 ί基戊烷、1,6-f 烷、1，9-二胺 二甲基丙烷、 ,5-二甲基庚烷 •3-甲基庚烷、 完、1，18-二胺 、芳香環、脂 二胺化合物。 -40- 201215631 [化 42]

[DA-1] [DA-习 [DA-3] [DA-4] [DA-5】 (R6爲具有碳數1〜22之烷基或者含有氟之烷基） [化 43]

(s5 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-Οι -CO-或 -NH-， R6 表示具 有碳數 1 〜 22 之烷 基或者 含有氟 之烷基。） [化 44]

(S6表示-〇-、-OCH2-、_CH2〇-、-COOCH2-或- CH2OCO-’ R7表示具有碳數1〜22之烷基、烷氧基、含有氟之垸基或 者含有氟之烷氧基） [化 45]

Η2νχ\ nh2 k 人8 nh2 ^ 人 nh2 [DA-12] [DA-13] [DA-14J (S7 表示-COO- ' -OCO- ' -CONH-、-NHCO-、-COOCH2- -41 - 201215631 、-CH2OCO-、-CH20-、-OCH2-或-CH2-，R8 表示具有碳數 1〜22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或者含有氟之烷氧 基） [化 46] nh2 nh2 Η〆 'se^0~0~R9 [DA-15] [DA-16] (Sg^ 7F -COO- ' -OCO- ' -CONH- ' -NHCO- ' -COOCH2-、-CH2OCO-、-CH20-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R9 表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、 乙醯基、乙醯氧基或羥基） [化 47] h2n

R10 [化 48] j6' nh2 H2N，J、-〇~0^〇-R1。H〆 [DA-19J [DA-20] (R1()表示碳數3〜12的烷基，1，4-環伸己基順·反異構性各 爲反式體） -42- 201215631 [化 49]

[化 50]

[化 51]

對於藉由光進行定向處理之情況中，藉由倂用一般式 -43- 201215631 [1]的二胺與上述[DA-1]〜[DA-26]的二胺，可得到更安定 傾斜角者爲佳。作爲可倂用的較佳二胺，以式[DA-1 0]〜 [DA-26]爲佳，較佳爲[DA-10]〜[DA-16]的二胺。這些二 胺之較佳含有.量雖無特別限定，以二胺成分中之5〜5 0 mol%爲佳，由印刷性之觀點來看以5〜30 mol%爲較佳。 又，亦可併用以下二胺。 [化 52]

[DA-34] (m表示0〜3的整數，式[DA-34]中，n表示1〜5的整數） 藉由含有式[DA-27]、式[DA-28]等二胺，可提高作爲 液晶定向膜時的電壓保持特性，式[DA-29]〜[DA-34]的二 胺對於蓄積電化之減低有效果。 且，如下述式[DA-35]所示，二胺基矽氧烷等亦可作 爲其他二胺舉出。 -44- 201215631 [化 53]

。灿一ΝΗ2【ΕΑ·35] (m爲1〜10的整數）。 其他二胺化合物配合作爲液晶定向膜時的液晶定向性 、電壓保持特性、存儲電荷等特性，可混合1種類或2種類 以上後使用。 得到本發明之聚醯胺酸時與二胺成分進行反應之四羧 酸二酐並無特別限定。以下舉出該具體例。 作爲具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，可 舉出1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1，2,3,4-環丁 烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、 I，2,3,4-四甲基-1，2,3,4·環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-環戊 烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2,4,5-環 己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1，2,3,4-四氫-1-萘基琥珀酸二酐、1，2,3,4-丁烷四 羧酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、 3,3’，4,4’-二環己基四羧酸二酐.、2,3,5-三羧基環戊基乙酸 二酐、順-3,7-二丁基環辛-1，5-二烯-1，2,5,6-四羧酸二酐、 三環[4_2.1.02’5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二酐、六環 [6.6.0.12,7.03,6.19，丨4.010，13]十六烷-4,5，11，12-四羧酸-4,5: 1 1，12-二酐、4- ( 2,5-二側氧四氫呋喃-3-基）-1，2,3,4-四 氫萘基-1，2-二羧酸酐等。 且除具有上述脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐 以外’使用芳香族四羧酸二酐時，可提高液晶定向性且減 -45- 201215631 低晶胞之存儲電荷而較佳。 作爲芳香族四羧酸二酐，可舉出均苯四酸二酐、 3,3’，4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’，3,3，-聯苯基四羧酸二 酐、2,3,3’，4-聯苯基四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧 酸二酐、2,3,3’，4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙（3,4-二羧基 苯基）醚二酐、雙（3,4-二羧基苯基）颯二酐、1，2,5,6-萘 基四羧酸二酐、2,3,6,7-萘基四羧酸二酐等。 四羧酸二酐可配合作爲液晶定向膜時的液晶定向性、 電壓保持特性、存儲電荷等特性，倂用1種類或2種類以上 〇 欲得到本發明之聚醯胺酸酯的與二胺成分進行反應之 四羧酸二烷基酯並無特別限定。以下舉出其具體例。 作爲脂肪族四羧酸二酯之具體例，可舉出1，2,3，4-環 丁烷四羧酸二烷基酯、1，2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸 二烷基酯、1,3-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、 1，2,3,4-四甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、i，2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基 酯、1，2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己 基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1，2,3,4-四氫-1-萘基琥珀 酸二烷基酯、1，2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、雙環[3,3,0] 辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’，4,4’-二環己基四羧酸 二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順-3,7-二 丁基環辛·1，5-二烯-1，2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環 [4.2.1.02’5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六環 -46- 201215631 [6.6.0.12’7.03’6.19，丨4.0丨。，13]十六烷-4,5，11,12-四羧酸-4,5: 11，12-二烷基酯、4- (2,5 -二側氧四氫呋喃-3-基）-1，2,3,4-四氫萘基-1，2-二羧酸二烷基酯等。 作爲芳香族四羧酸二烷基酯，可舉出均苯四酸二烷基 酯、3,3’，4,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,2’，3,3’-聯苯基 四羧酸二烷基酯、2,3,3’，4-聯苯基四羧酸二烷基酯、 3,3’，4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’，4-二苯甲酮四 羧酸二烷基酯、雙（3，4-二羧基苯基）醚二烷基酯、雙（ 3，4-二羧基苯基）颯二烷基酯、1，2,5,6-萘基四羧酸二烷基 酯、2,3,6,7-萘基四羧酸二烷基酯等。 <聚醯胺的合成> 欲得到本發明之聚醯胺的與二胺成分進行反應之二羧 酸並無特別限定。作爲二羧酸或其衍生物之脂肪族二羧酸 的具體例，可舉出丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸 、富馬酸、戊二酸、己二酸、黏糠酸、2-甲基己二酸、三 甲基己二酸、庚二酸、2，2-二甲基戊二酸、3，3-二乙基琥 珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等。 作爲脂環式系二羧酸，可舉出1，1-環丙烷二羧酸、 1.2- 環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸 、1，3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1，2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環丁 烯-3,4-二羧酸、1，1-環戊烷二羧酸、1,2-環戊烷二羧酸、 1.3- 環戊烷二羧酸、1，1-環己烷二羧酸、1，2·環己烷二羧酸 -47- 201215631 、1,3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、l，4-(2-降莰烯 )二羧酸、降莰烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1，4-二羧 酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二側氧-1，4-雙環 [2.2.2]辛烷二羧酸、1，3 -金剛烷二羧酸、4,8-二側氧-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3 .3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二乙 酸、樟腦酸等。 作爲芳香族二羧酸，可舉出〇-鄰苯二甲酸、間苯二甲 酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二 甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲 基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1，4-萘基二羧酸、 2,5-萘基二羧酸、2,6-萘基二羧酸、2,7-萘基二羧酸、1，4-蒽二羧酸、1，4-蒽醌二羧酸、2,5-聯苯基二羧酸、4,4’-聯 苯基二羧酸、1，5-聯伸苯基二羧酸、4,4”-第三苯基二羧酸 、4，4’·二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基乙烷二羧酸、 4，4’-二苯基丙烷二羧酸、4，4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、 4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-聯苯甲基二羧酸、4,4’-芪二 羧酸、4,4’-二苯乙炔（tolane)二羧酸、4,4’-羰基二安息 香酸、4,4’-磺醯基二安息香酸、4,4’-二硫二安息香酸、p-伸苯基二乙酸、3,3’-p-伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、p-伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’ -(伸甲基二-P-伸苯基）]二丙 酸、4,4’-[4,4’-(氧基二-P-伸苯基）]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二-P-伸苯基）]二酪酸、（異亞丙基二-P-伸苯基二 氧基）二酪酸、雙（P-羧基苯基）二甲基矽烷等。 作爲含有雜環之二羧酸，可舉出1,5-(9-側氧芴）二 -48- 201215631 羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻 唑二羧酸、1，2,5-噻二唑基-3,4-二羧酸、1，2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2.，3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶 二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧 酸等。 上述各種二羧酸可爲酸二鹵化物或酸酐的結構者。這 些二羧酸類特別爲可賦予直線結構之聚醯胺的二羧酸類時 ，對於保持液晶分子之定向性而言爲佳。彼等中亦以使用 對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯 基二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧 酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸 、2,2-雙（苯基）丙烷二羧酸、4、4-第三苯基二羧酸、 2,6-萘基二羧酸、2，5-吡啶二羧酸或彼等之酸二鹵化物等 爲佳。這些化合物中雖存在異構物者，但可爲含有彼等之 混合物。又亦可倂用2種以上之化合物。 藉由二羧酸與二胺成分之反應，得到本發明之聚醯胺 時，可使用公知合成手法。一般爲將二羧酸與二胺成分在 有機溶劑中進行反應之方法。 <聚醯胺酸的合成> 藉由四羧酸二酐與二胺成分之反應，得到本發明之聚 醯胺酸的方法，可使用已知手法。一般爲將四羧酸二酐與 二胺成分在有機溶劑中進行反應之方法。四羧酸二酐與二 胺之反應在有機溶劑中比較容易進行，且有著不會產生副 -49- 201215631 產物的優點。 字爲使用於四羧酸二酐與二胺之反應的有機溶劑，僅 爲可溶解所生成之聚醯胺酸者即可，並無特別限定。以下 舉出其具體例。 可舉出N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、 二甲基亞颯、四甲基脲、吡啶、二甲基颯、六甲基亞颯、 γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基 酮、甲基壬基酮、甲基乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙酮 、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙二醇 二乙醚乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二 醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二 醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-第三丁 基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯 、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙 二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單 乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚 、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3_甲 基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯 、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁酮、甲基環 己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、η-己烷、η-戊烷、η-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乳 酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、 乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧 -50- 201215631 基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸 、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯 甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-、3-甲氧基-N，N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N，N-二 丙烷醯胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙烷醯胺等。這些 獨使用，亦可混合後使用。且即使爲不溶解聚醯胺酸 劑，在不析出所生成之聚醯胺酸的範圍內，亦可混合 述溶劑中使用。 又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且成爲 所生成之聚醯胺酸的原因，故有機溶劑儘可能使用經 水乾燥者爲佳。 將四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中進行反應 攪拌將二胺成分分散或溶解於有機溶劑的溶液，將四 二酐直接或分散或溶解於有機溶劑後添加之方法、相 於將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑之溶液中添加 成分之方法、交互添加四羧酸二酐與二胺成分之方法 使用這些任一方法皆可。又，四羧酸二酐或二胺成分 複數種化合物所成時，可預先混合之狀態下進行反應 亦可各別順序進行反應，且各別反應之低分子量體可 合反應後作爲高分子量體。 此時的聚合溫度可選擇-20〜150t之任意溫度， 佳爲-5〜100°C之範圍。又，反應可在任意濃度下進行 濃度過低時，高分子量之聚合物的獲得變的困難，濃 高時，反應液之黏性會過高，而難以均勻攪拌，故四 乙酯 ' 3 - 戊酮 甲基 可單 之溶 於上 水解 過脫 時， 羧酸 反地 二胺 等， 係由 ，或 經混 但較 ，但 度過 羧酸 -51 - 201215631 二酐與二胺成分之反應溶液中的合計濃度以1-佳，較佳爲5〜30質量％。反應初期在高濃度下 可追加有機溶劑。 對於聚醯胺酸之聚合反應，四羧酸二酐之 與二胺成分之合計莫耳數的比以0.8〜1.2爲ii 1.1爲較佳。與一般聚縮合反應同樣地，該莫 1.0，所生成之聚醯胺酸的分子量越大。 <聚醯亞胺的合成> 本發明的聚醯亞胺係爲將前述聚醯胺酸經 所得之聚醯亞胺，可作爲欲得到液晶定向膜之 〇 對於本發明之聚醯亞胺，醯胺酸基之脫水 亞胺化率）無須一定要1 00%，可對應用途或目 整。 '作爲將聚醯胺酸進行醯亞胺化之方法，可 胺酸之溶液直接加熱之熱醯亞胺化法、及於聚 液添加觸媒的觸媒醯亞胺化法》 將聚醯胺酸在溶液中使其熱醯亞胺化時β 〜4 00°c，較佳爲120〜250°c，一邊將藉由醯亞 生成之水排除於系統外，一邊進行爲佳。 聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化爲，可於聚醯胺 添加鹼性觸媒與酸酐，在-20〜25 0°C，較佳爲 下攪拌而進行。鹼性觸媒的量爲醯胺酸基之0 / 50質量％爲 進行，其後 合計莫耳數 ，以0.9〜 耳比越接近 脫水閉環後 聚合物使用 閉環率（醯 的做任意調 舉出將聚醯 醯胺酸之溶 J溫度爲1 〇 〇 胺化反應所 酸的溶液中 在0〜1 8 01 • 5〜30莫耳 -52- 201215631 倍，較佳爲2〜20莫耳倍，酸酐之量爲醯胺酸基的1〜50莫 耳倍，較佳爲3〜3 0莫耳倍。作爲鹼性觸媒，可舉出吡啶 、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中亦以吡啶因 具有適合於進行反應之鹼性故較佳。作爲酸酐，可舉出乙 酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐等，其中亦以使用 乙酸酐時反應終了後的純化容易進行故較佳。藉由觸媒醯 亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度 '反應 時間等而控制。 <聚醯胺酸酯的合成> 作爲合成聚醯胺酸酯之方法，可舉出四羧酸二酯二氯 化物與二胺之反應，或四羧酸二酯與二胺在適當縮合劑、 及鹼存在下進行反應之方法或預先聚合聚醯胺酸，利用高 分子反應將醯胺酸中的羧酸進行酯化之方法。 具體爲可將四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶 劑之存在下，於-20〜l5〇°C，較佳爲於0〜5〇°C中進行30分 鐘〜24小時，更佳爲1〜4小時反應而合成。 前述鹼可使用吡啶、三乙胺、4 -二甲基胺基吡啶等， 但欲使反應可穏和進行以吡啶爲佳。鹼之添加量以容易除 去之量，且容易得到高分子量體之觀點來看，對於四羧酸 二酯二氯化物而言以2〜4倍莫耳爲佳。 在縮合劑存在下進行縮合聚合時，可使用三苯基亞磷 酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基 )碳二亞胺鹽酸鹽、N，N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1，3,5- -53- 201215631 三嗪基甲基嗎福啉、〇-(苯並三唑-1-基）-N，N，N’，N’-四 甲基脲鹽四氟硼酸酯、0-(苯並三唑-1-基）-N，N，N’，N’-四甲基脲鹽六氟磷酸酯、（2,3-二氫-2-硫酮-3-苯並噁唑基 )磺酸二苯基、4- (4,6-二甲氧基-1，3,5·三嗪-2-基）4-甲 氧基嗎福啉氯化物η-水合物等縮合劑。 又，對於使用上述縮合劑之方法，藉由將路易氏酸作 爲添加劑加入時，可有效率地進行反應。作爲路易氏酸， 以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰爲佳。路易氏酸之添加量對於 二胺成分而言以0.1〜1.0倍莫耳量爲佳。 使用於上述反應之溶劑，可使用與聚合上述聚醯胺酸 時所使用的相同溶劑，由單體及聚合物之溶解性來看，以 Ν-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等爲佳，亦可使用彼等1種 或混合2種以上者。合成時之聚合物的濃度由不容易引起 聚合物析出且容易得到高分子量體之點來看，以1〜30質 量％爲佳，以5〜20質量％爲較佳。又，欲防止四羧酸二酯 二氯化物之水解，使用於聚醯胺酸酯的合成之溶劑儘可能 爲經脫水者爲佳，於氮氣環境中進行反應，防止外氣混入 爲佳。 <聚合物的回收> 由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺等反應溶液回收 所生成之聚合物時，將反應溶液投入於弱溶劑中使其沈澱 爲佳。作爲使用於沈澱的弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己 烷、乙二醇二丁醚、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇 -54- 201215631 、甲苯、苯、水等。投入於弱溶劑中沈澱的聚合物經過濾 回收後，在常壓或減壓下，可經常溫或加熱而乾燥。又， 將沈澱回收之聚合物再次溶解於有機溶劑中，再沈澱並回 收之操作重複進行2〜10次時，可減少聚合物中之雜質。 作爲此時的弱溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，使用 選自彼等中的3種類以上弱溶劑時，可進一步提高純化效 率而較佳。 含於本發明之液晶定向處理劑的聚合物之分子量，若 考慮到所得之塗膜強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之 均句性時，以 GPC ( Gel Permeation Chromatography )法 所測定之重量平均分子量以5,000〜1，000,000爲佳，較佳 爲 10,000〜150,000 。 <液晶定向處理劑> 本發明的液晶定向處理劑係爲形成液晶定向膜時的塗 佈液，其爲欲形成樹脂被膜時的樹脂成分溶解於有機溶劑 之溶液。其中，前述樹脂成分含有選自上述本發明的聚合 物之至少一種聚合物。樹脂成分的液晶定向處理劑中之含 有量以1〜2 0質量％爲佳，較佳爲3〜1 5質量％，特佳爲3〜 1 0質量％。 樹脂成分可皆爲本發明之聚合物，亦可混合除此以外 的其他聚合物。此時，樹脂成分中之前述其他聚合物的含 有量以0.5〜1 5質量％爲佳，較佳爲1〜10質量％。 該其他聚合物，例如作爲與四羧酸二酐成分進行反應 -55- 201215631 之二胺成分，可舉出使用特定二胺化合物以外的二胺化合 物所得之聚醯胺酸或聚醯亞胺等。 使用於本發明的液晶定向處理劑之有機溶劑僅爲可溶 解樹脂成分的有機溶劑即可，並無特別限定。以下舉出其 具體例。 可舉出N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡 咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮、二甲基亞楓、四甲基脲、吡啶 、二甲基颯、六甲基亞颯、γ-丁內酯、3-甲氧基-N，N-二甲 基丙烷醯胺、3-乙氧基-N，N-二甲基丙烷醯胺、3-T氧基- N，N-二甲基丙烷醯胺、1，3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮 、甲基壬基酮、甲基乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙酮、 環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二甘醇二甲醚、4-羥 基-4-甲基-2-戊酮等。這些可單獨使用，亦可混合後使用 〇 本發明的液晶定向處理劑可含有上述以外之成分。作 爲該例子有塗佈液晶定向處理劑時的膜厚均勻性或提高表 面平滑性之溶劑多物質等，提高液晶定向膜與基板之密著 性之化合物等。 作爲提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑（弱溶劑） 的具體例，可舉出以下者。 例如可舉出異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、 乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、甲基賽路蘇乙酸酯、乙二 醇二乙醚乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇 -56- 201215631 乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、 乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲 基醚、丙二醇-第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二 醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單 乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚 、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙 二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三 丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基 異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚 、二異丁酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、 η-己烷、η-戊烷、η-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙 酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙 基酸、丙酮酸甲醋、丙酮酸乙酯、3 -甲氧基丙酸甲醋、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸 、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯 、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇 、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、 丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸 酯、二丙二醇、2-(2 -乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲酯酯 、乳酸乙酯酯、乳酸η-丙基酯、乳酸η-丁基酯、乳酸異戊 酯等具有低表面張力之溶劑等。 這些弱溶劑可使用1種類亦可使用混合複數種類者。 使用上述溶劑時，液晶定向處理劑所含之溶劑全體的5〜 80質量％爲佳，較佳爲20〜60質量％。 -57- 201215631 作爲提高膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物，可舉 出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面 活性劑等。 更具體例如可舉出EftopEF301、EF303、EF352 ( TOHKEM PRODUCTS CORP 製）、Megafac F171、F173、 R-3 0 (大日本油墨公司製）、Flxiorad FC43 0、FC43 1 (住 友 3M 公司製）、Asahiguard AG710、SurflonS-3 82、 SC 1 01 ' SC102 ' SC103、SC104、SC 1 05 ' SC106(旭硝子 公司製）等。這些界面活性劑之使用比率對於液晶定向處 理劑所含之樹脂成分的100質量份而言，較佳爲0.01〜2質 量份，更佳爲〇. 〇 1〜1質量份。 作爲提高液晶定向膜與基板之密著性的化合物之具體 例，可舉出以下所示官能性矽烷含有化合物、環氧基含有 化合物等。 例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三 乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙 氧基矽烷、N- (2-胺基乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 N- ( 2-胺基乙基）-3·胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲 丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基 羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙 基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1，4,7-三氮雜癸烷、1〇-三乙氧基矽基-1，4,7-三氮雜癸烷、 9-三甲氧基矽基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基- -58- 201215631 3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽 烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基 丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、 N-雙（氧基伸乙基）-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙（ 氧基伸乙基）-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二氧化丙 烯醚、聚乙二醇二氧化丙烯醚、丙二醇二氧化丙烯醚、三 丙二醇二氧化丙烯醚、聚丙二醇二氧化丙烯醚、新戊二醇 二氧化丙烯醚、1,6 -己二醇二氧化丙烯醚、甘油二氧化丙 烯醚、2,2-二溴新戊二醇二氧化丙烯醚、1，3,5,6-四氧化丙 烯基-2,4-己二醇、N，N,N’，N’，-四氧化丙烯基-間二甲苯二 胺、1，3-雙（N，N-二氧化丙烯基胺基甲基）環己烷、 N，N，N’，N’，-四氧化丙烯基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。 除進一步提高基板與膜之密著性以外，以欲防止因背 光所引起的電氣特性降低等爲目的，含有如以下之酚醛塑 料系的添加劑爲佳。具體如以下所示酚醛塑料系添加劑。 [化 54]

OH I! OH OH 〇H H。众。H 分卞r 文。H 【P·7) tP-81 p_g】 使用提高與基板之密著性的化合物時，該使用量對於 樹脂成分100質量份而言以0.1〜30質量份爲佳，較佳爲1 〜20質量份。使用量若未達〇.1質量份時，無法期待密著 性之提高效果，若比3〇質量份多時，有時液晶的定向性會 -59- 201215631 變差。 本發明的液晶定向處理劑中，除上述 害本發明的效果的範圍內，以改變液晶定 導電性等電氣特性爲目的，亦可添加提高 、導電物質，甚至爲液晶定向膜時的膜硬 的之交聯性化合物等。 <液晶定向膜及液晶顯示元件> 本發明的液晶定向處理劑塗佈於基板 摩擦處理或光照射等進行定向處理，或考 等上無經定向處理而作爲液晶定向膜使用 用的基板爲透明性高的基板即可，並無特 玻璃基板、丙烯基板、聚碳酸酯基板等塑 使用液晶驅動時的ITO電極等所形成之基 簡單化的點來看爲佳。又，在反射型液晶 單面基板，亦可使用矽晶圓等不透明物， 使用反射鋁等光之材料。 液晶定向處理劑的塗佈方法並無特別 工業上進行網版印刷、柯式印刷、揉版印 方法。作爲其他塗佈方法，有浸漬、輥塗 旋轉塗佈器等配合目的而進行。 將液晶定向處理劑塗佈於基板上後之 板等加熱手段，在50〜300 °c，較佳爲80、 使溶劑蒸發後形成塗膜。燒成後所形成之 以外，若爲不損 向膜之介電率、 使其成爲介電質 度或緻密度爲目 上並燒成後，以 在垂直定向用途 。此時，作爲使 別限定，可使用 質基板等。又， 板時，可使製程 顯示元件中若爲 此時的電極亦可 限定，但一般在 刷、噴射印刷等 佈、縫隙塗佈、 燒成可藉由加熱 -250°C下進行， 塗膜厚度若過厚 -60- 201215631 時，由液晶顯示元件的消費電力之層面來看變的不利，過 薄時有時液晶顯示元件之信頼性會降低，故較佳爲5〜 3 00nm，更佳爲10〜100nm。將液晶呈水平定向或傾斜定 向時，將燒成後的塗膜進行摩擦或偏光紫外線照射等處理 〇 本發明的液晶顯示元件係爲藉由上述手法由本發明的 液晶定向處理劑得到附有液晶定向膜之基板後，以公知方 法製作晶胞，作爲液晶顯示元件者。 若要舉出晶胞製作之一例，準備液晶定向膜所形成之 1對基板，於單面基板的液晶定向膜上散步間隔物，使液 晶定向膜面成爲內側，貼合另一面的基板，將液晶減壓注 入後封止之方法，或於散佈間隔物的液晶定向膜面滴入液 晶後貼合基板使其封止的方法等可例示。此時的間隔物厚 度較佳爲1〜30μπι，更佳爲2〜ΙΟμηι。 【實施方式】 [實施例] 以下舉出實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本 發明內容並未限定於此等實施例。 <實施例1> 2-(第三丁氧基羰基胺基）-4-辛醯胺苯基3,5-二胺基苯 甲酸酯（HC-01 )的合成 -61 - 201215631 [化 55]

Υ*94%

第1步驟 4-辛醯胺-2-硝基酚的合成 [化 56]

νη2 C7H15COCI(1.0eq)

於5 00m L (毫升）的四口燒瓶中，加入4-胺基-2-硝基 酚 1 5.9g ( 103 mmol )、四氫呋喃 300mL、及吡啶 7.9g ( 103 mmol)。冷卻使系統內成爲0°C，加入η -辛酿基氯化物 16.3g ( 103 mmol )，在室溫進行攪拌。反應終了後，加 入純水50mL並攪拌後，反應終了後，加入乙酸乙酯並分離 有機層，將有機層以水、及飽和食鹽水洗淨。其後，以硫 酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶 劑餾去。將所得之固體使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑 (3 : 7 (體積比，以下相同））進行再結晶，得到淡黃色 之固體27.Og (產率94% )。 第2步驟 4-辛醯胺-2-胺基酚的合成 -62- 201215631 [化 57] HO. o2n XX又

Pd/C 10wt% H2

EtOH ηοίπ 0 H2N-^^N 人 於500mL的四口燒瓶加入Ν· ( 3-硝基-4-羥基苯基）辛 醯胺 15.0g(53.5 mmol)、乙醇 40mL、及 5% 銷碳 l.Og，氫 氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去 鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙 酯與η-己烷之混合溶劑（1 : 9 )進行再結晶，得到白色固 體 13.0g (產率 97%)。 第3步驟 4-辛醯胺-2-第三丁氧基羰基胺基酚的合成 [化 58] (Boc>2〇(1.1 eq)

HO B〇C.

DMAP (0.1 eq) THF rt 於300mL的四口燒瓶加入N- ( 3-胺基-4-羥基苯基）辛 醯胺12.5g(49.9 mmol)、四氫呋喃200mL、二碳酸二-第 三丁基11.9g ( 54.9 mmol )、及4-二甲基胺基吡啶〇_61g( 4.99 mmol)，在室溫進行攪拌。反應終了後，加入乙酸 乙酯，以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾 燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去 。將殘渣以矽膠管柱層析（乙酸乙酯：己烷=1 : 3 (體積 比，以下實施例中亦相同）進行純化，使用乙酸乙酯與n-己烷之混合溶劑（1 : 9 )進行再結晶，得到白色固體 -63- 201215631 1 6.5 g (產率 9 4 % )。 第4步驟 2-(第三丁氧基羰基胺基）-4-辛醯胺苯基 3,5-二硝基苯 甲酸酯的合成 [化 59]

於 300mL的四口燒瓶加入 HC-03-17_0g ( 20.0 mmol) 、四氫呋喃80mL、及卩比H定1.6g ( 20.0 mmol)。冷卻使系 統內成爲Ot：，加入3,5-二硝基苯甲醯基氯化物5.5g ( 20.0 mmol )，在室溫進行攪拌。反應終了後，加入10質量％碳 酸鉀水溶液，使其成爲PH8〜9，加入乙酸乙酯並分離有機 層，將有機層以水、及飽和食鹽水洗淨。其後，以硫酸鎂 乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾 去。將殘渣以矽膠管柱層析（乙酸乙酯：己烷=1: 4)進 行純化，使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（1: 9)進行 再結晶，得到淡黃色固體5.9g (產率54%)。 第5步驟 HC-01的合成 -64- 201215631 [化 60]

於500mL的四口燒瓶加入2-(第三丁氧基羰基胺基-4-辛醯胺苯基）3，5-二硝基苯甲酸酯5.9g( 10.8 mmol)、四 氫呋喃150mL、及5%鈀/碳0.6g，氫氣環境下，在室溫進行 攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器 進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑 (1: 9)進行再結晶，得到灰色固體5.2g (產率99% ) » 將所得之個體的1H-NMR結果如以下所示。由該結果確認 目的物爲HC-01 » 且本發明的實施例中之化合物的鑑定藉由1 Η-N MR ( 的核磁共振、Varian公司製之機種：INOVA400 )進行 〇 'H NMR ( 400 MHz > [D6]-DMSO) ： 59.92 ( s > 1Η ) ，8.73 ( s ’ 1Η) ，7.89 ( s，1H) > 7.40-7.43 (d« 1H) > 6.99-7.01 ( d > 1H ) ，6.58 ( s，2H) > 6.09 ( s - 1 H ) ，5.04 ( s，4H) ，2.27-2.31 ( t，2H ) « 1.56- 1.60 ( t » 2H) ’ 1.40 ( s ’ 9H) > 1.25-1.29 (m- 8H) > 0.85-0.88 (t，3H) <實施例2> 65- 201215631 N-4- ( 4-戊基苯甲醯基胺基）-3-第三丁氧基羰基胺基苯基 3,5-二胺基苯甲醯胺的合成（HC-02)的合成 [化 61] (Boch〇(t.〇e4)

(12cq)

u

人ΆνΗϊ THF/rflux Pyrid THF, ine{1 ^5eq.) OPCtoRT

76%

第1步驟 3-第三丁氧基羰基胺基-4-胺基硝基苯的合成 [化 62] o2n

(Boc)2〇(1.0eq.) THF, reflux 4hr

〇2N

nh2 NHBoc 於3 00mL的四口燒瓶加入3,4-二胺基硝基苯25.0g ( 163 mmol )、四氫呋喃25 OmL、及二碳酸二-第三丁基 35.6g ( 163 mmol )，在氮氣環境下進行4小時的迴流攪拌 。反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑，將所得之固體以 甲醇洗淨，使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（5 : 5 )進 行再結晶，得到黃色固體33.8g (產率82%)。 第2步驟 N-4- (4-戊基苯甲醯基胺基）-3-第三丁氧基羰基胺基硝基 苯的合成 -66- 201215631 [化 63] iraC5H11 NH NHBoc

NHj NHBoc aoC-^Q^CsHu (i.2eq)

Pyrfdine(1.5eq.) THF, 0°CtoRT OgN 1day 於3 OOmL的四口燒瓶加入4-戊基安息香酸18.3g ( 95.0 mmol )、四氫呋喃150mL、及二甲基甲醯胺20mL，冷卻使 系統內成爲〇°C，加入氯化亞楓14.1g(119 mmol)，恢復 至室溫後進行2小時攪拌’調製出4-戊基安息香酸氯化物 溶液。另一方面於5〇〇mL的四口燒瓶加入3-第三丁氧基羰 基胺基-4-胺基硝基苯20.0g ( 79.0 mmol )、四氫呋喃 lOOmL、及吡啶7.5g( 95.0 mmol )，冷卻使系統內成爲 〇°C，將先前所調製之4-戊基安息香酸氯化物溶液慢慢滴入 ’在室溫進行攪拌。反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑 ，加入乙酸乙醋，1 〇質量％碳酸氫鈉水溶液，以水、及飽 和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去 硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣以甲醇洗 淨’使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（2: 8)進行再結 晶，得到黃色固體24_7g (產率73%)。 第3步驟 N-4· ( 4-戊基苯甲醯基胺基）-3-tert-丁氧基羰基胺基苯 胺的合成 -67- 201215631 [化 64]

Pd/C 10wt%. H2 Doxane. RT 1day H2N

於5 00mL的四口燒瓶加入N-4- ( 4-戊基苯甲醯遲 )-3-第三丁氧基羰基胺基硝基苯20.0g(46.8 mmol) 氫呋喃200mL、及10%鈀碳2.0g，氫氣環境下，在室 行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋_ 器進行溶劑餾去，在丙酮再溶解，加入活性碳並暫頃 溫下進行攪拌後，過濾活性碳，餾去丙酮使其成爲ί 燥後得到淡黃綠色的玻璃狀固體17.7g (產率95%)。 第4步驟 N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基）-3-第三丁氧基羰基胺 3，5 -二硝基苯甲醯胺的合成 胺基 、四 溫進 蒸餾 在室 空乾 苯基 [化 65]

Pyridine(1.5eq.) 〇2^ THF.DMF, 0¾ t〇40°C 1day

於3 00mL的四口燒瓶加入N-4- ( 4-戊基苯甲醯基 )-3-第三丁氧基羯基胺基苯胺10.0g(25.2 mmol)、 呋喃150mL、二甲基甲醯胺20mL、及吡啶2.4g(30.2 )。冷卻使系統內成爲0°C，加入3,5-二硝基苯甲醯_ 物5.8g ( 25.2 mmol)，在室溫進行攪拌。反應終了核 胺基 四氫 mmol 氯化 ，以 -68- 201215631 旋轉蒸餾器將溶劑除去，加入乙酸乙酯，ίο質量％碳酸m 鈉水溶液、以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸 鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑 餾去。將殘渣以甲醇洗淨，使用乙酸乙酯與η-己烷之混合 溶劑（3 : 7 )進行再結晶，得到淡黃色固體1 1 .8g (產率 7 9%)。 第5步驟 HC-02的合成 [化 66]

於3 00mL的四口燒瓶加入N-4- ( 4-戊基苯甲醯基胺基 )-3-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二硝基苯甲醯胺l〇.〇g (16.9 mmol)、四氫呋喃100mL、及10%鈀碳l.Og，氫氣 環境下’在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀 碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯 與η-己烷之混合溶劑（3 : 7 )進行再結晶，進一步以n-己 烷進行分散洗淨後，得到白色的固體8.6g (產率96% )。 將目的所得之固體的j-NMR結果如以下所示示。由該結 果確認目的物之HC-02。 Ή NMR ( 400 MHz > [D6]-DMSO) : δ10·0 ( s，1H) ，9.71 ( s ’ 1H) ’ 8.62 ( s，1H) ，8·01 ( d，1H)， -69- 201215631 7.8 9-7.8 7 ( d > 2H ) > 7.5 4 - 7.5 2 ( d d > 1 H ) > 7.42-7 d，1H ) ，7.3 7-7.3 5 ( d，2H ) ，6.30 ( d，2H )， 5.90 ( t，1H ) ，4.96 ( s-br，4H ) ，2.68-2.64 ( m，，1.64- 1.57 ( m > 2H ) ，1.45 (s，9H) ，1.39-1.174H ) ，0.8 9-0.8 5 ( t > 3H ) ,40 ( 6.00-2H ) m > <實施例3> N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基）-3-第三丁氧基羰基胺基 2,4-二胺基苯甲醯胺的合成（HC-03) 苯基 [化 67]

o2n c州1 fS C5H11 〇r 〇=P ^ Boc Pd/CIOv^H, NH 。 Vnh )=/ m rt N〇2 / IrNH2 Γ h2n 90% 63% 第1步驟 N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基）-3-第三丁氧基羰基胺基 2,4-二硝基苯甲醯胺的合成 苯基 [化 68]

NH C5H”

H2N NHBoc

Pyridine(1.5eq.) THF.DMF.0°C to 40°C 1day

〇2N -70- 201215631 於300mL的四口燒瓶加入2,4 -二硝基安息香酸4.lOg ( 19.4 mmol )、二氯甲院1 5 OmL、及二甲基甲醯胺2〇mL， 冷卻使系統內成爲〇 °C，慢慢加入乙二醯氯2.4 6 g ( 1 9.4 mmol )，恢復至室溫後進行2小時攪拌，調製出2,4-二硝 基安息香酸氯化物溶液。另一面於5〇〇mL的四口燒瓶加入 4- (4-戊基苯甲醯基胺基）-3-第三丁氧基羰基胺基苯胺 7.00g( 17.6 mmol )、四氫呋喃 lOOmL、及吡陡 2.09g( 26.4 mmol )，冷卻使系統內成爲〇°C，將先前所調製之 2，4-二硝基安息香酸氯化物溶液慢慢滴入，氮氣環境下於 40°C進行攪拌。反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑，加 入乙酸乙酯，以10質量％碳酸氫鈉水溶液、水、及飽和食 鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸 鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣於甲醇中分散 洗淨，使用二氯乙烷與η -己烷的混合溶劑（2: 8)進行再 結晶’得到淡黃色固體6.56g (產率63%)。 第2步驟 N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基）-3-第三丁氧基羰基胺基苯基 2,4-二胺基苯甲醯胺的合成 [化 69]

-71 - 201215631 於300mL的四口燒瓶加入N-4- ( 4-戊基苯甲醯基胺基 )-3-第三丁氧基羰基胺基苯基 2,4-二硝基苯甲醯胺6.00g (10.2 mmol)、四氫呋喃10〇1111^、及10%銷碳0.6(^，氫氣 環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀 碳’使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣以甲醇與2-丙 醇之混合溶劑分散洗淨，其後使用乙酸乙酯與η-己烷之混 合溶劑（2 : 8 )進行再結晶，得到淡黃色的固體4.8 8g ( 產率90%)。目的所得之物質的iH_NMR結果如以下所示示 。由該結果確認目的物之HC-02 - *H NMR ( 400 MHz - [D6]-DMSO) ： δ 10.4 ( s » 1Η ) '9.56 ( s > 1Η ) ，8.63(s，lH) ，8_01(d，lH) ’ 7.89-7.87 ( d，2H) ，7.54-7.52 ( dd，1H) ，7.42-7.40 ( d，1H) ，7.37-7.35 (d，1H) ，7.28(d，1) ' 6.72 ( d ，1H) » 6.75 ( d > 1H ) ，6.40(s-br，2H) ，5.84(s， 1H) ，5.44 ( s-br，2H ) ，2.68-2.64 ( m，2H ) · 1.64- 1.5 7 ( m > 2H ) ，1.45(s，9H) ，1.39-1.17 (m，4H)， 0.8 9-0.85 ( t，3H ) <實施例4> N-4-( 4-戊基苯甲醯基氧基）-3-第三丁氧基羰基胺基苯基 3,5-二胺基苯甲醯胺的合成（HC_〇4)的合成 -72- 201215631 [化 70]

C5H«-^^-COOH (1 3eq) SOCl2(M eq} pyrtdlne (3 .0eq) THF C5h11 C^ii

第1步驟 2 _第三丁氧基羰基胺基-4-硝基酚的合成 [化 71] o2n OH NH, D MAP (0.1 eq) (Boc)2〇(1.1 eq) THF it

OjN

於3 00mL的四口燒瓶加入2-胺基-4-硝基酚12.3g ( 79.8 mmol )、四氫呋喃250mL、二碳酸二-第三丁基14.2g ( 87.9 mol)、及 4-二甲基胺基吡啶 2.00g( 7.98 mol)，在 室溫進行攪拌。反應終了後，加入乙酸乙酯，以水、及飽 和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去 硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣以矽膠管 柱層析·（乙酸乙酯：己烷=1: 1)進行純化，使用乙酸乙 酯與η-己烷之混合溶劑（1 : 9 )進行再結晶，得到淡黃色 固體15.0g (產率73%)。 第2步驟 4- (4_戊基苯甲醯基氧基）-3-第三丁氧基羰基胺基硝基 -73- 201215631 苯的合成 [化 72]

〇5Ηιι-^^-〇〇〇Η (1.3 eq)

XX OH ,Boc SOCI2(1.4eq) pyridine (2.0 eq)

〇2N 於200mL的四口燒瓶加入4 -戊基安息香酸6.4g ( 32.8 mol )、及四氫呋喃60mL·，冷卻使系統內成爲0它，加入氯 化亞碾4.3g ( 35.3 raol ) ’恢復至室溫後進行1小時攪拌， 調製出4-戊基安息香酸氯化物溶液。另一方面於50 0mLe 口燒瓶加入2-第三丁氧基羰基胺基-4-硝基酚6.3 g ( 25.2 mmol)、四氫呋喃 60mL、及吡啶4.0g(50.4 mmol)，冷 卻使系統內成爲〇°C，將先前所調製之4-戊基安息香酸氯化 物溶液慢慢滴入，在室溫進行攪拌。反應終了後加入1 0質 量％碳酸鉀水溶液，使pH成爲8〜9。加入乙酸乙酯，分離 有機層，將有機層以水、及飽和食鹽水洗淨。其後，以硫 酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶 劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（7: 3 )進行再結晶，得到黃色固體6.9g (產率64%)。 第3步驟 4- ( 4-戊基苯甲醯基氧基）-3-第三丁氧基羰基胺基苯胺 的合成 -74- 201215631 [化 73]

於3 00mL的四口燒瓶加入8.8g(20.5 mol)之4-(4-戊 基苯甲醯基氧基）-3-第三丁氧基羰基胺基硝基苯2、四氫 呋喃100mL、及5%鈀碳0.9g，氫氣環境下，在室溫進行攪 拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進 行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（ 7 : 3 )進行再結晶，得到白色固體6.8g (產率84%)。 第4步驟 N-4-(4-戊基苯甲醯基氧基）-3-第三丁氧基羰基胺基苯基 3,5-二硝基苯甲醯胺的合成 [化 74]

H/x

XX

於3 00mL的四口燒瓶加入4- (. 4-戊基苯甲醯基氧基）-3-第三丁氧基羰基胺基苯胺6.8g ( 111 mmol )、四氫呋喃 lOOmL、及吡啶1.5g( 18.8 mmol )。冷卻使系統內成爲 〇°C，加入3,5-二硝基苯甲醯基氯化物4.6g ( 20.0 mol ) ’ 在室溫進行攪拌。反應終了後加入10質量％碳酸鉀水溶液 ，使pH成爲8〜9。加入乙酸乙酯，分離有機層，將有機層 -75- 201215631 以水、及飽和食鹽水洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過 濾除去硫酸鎂’使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使 用乙酸乙酯與η -己烷之混合溶劑（3 : 7 )進行再結晶，得 到淡黃色固體1 l.〇g (產率99%)。 第5步驟 HC-04的合成 [化 75]

於300mL的四口燒瓶加入N-4- ( 4-戊基苯甲醯基氧基 )-3 -第三丁氧基羰基胺基苯基3,5 -二硝基苯甲醯胺11.〇g (18.6 mmol)、四氫呋喃l〇〇mL、及5%鈀碳i.0g，氫氣環 境下’在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳 ’使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與 η-己烷之混合溶劑（1 : 9 )進行再結晶，得到灰色的固體 9.7g (產率98%)。目的所得之物質的iH-NMR結果如以下 所示示。由該結果確認目的物之HC-04。 *H NMR ( 400 MHz > [D6]-DMSO) ： 89.99 ( s » 1Η ) ，8.88 ( s，1Η ) ，7.99-8.01 ( m，3H ) ，7.48-7.51 ( d， 1H) ，7.34-7.3 8 ( d，2H ) » 7.10-7.11 ( d > 1H ) ，6.26

(s，2H ) ，5.96 ( s，1H ) ，4.93 ( s-br，4H ) ，2.63-2.67(t，2H) > 1 .5 5- 1.59 ( t » 2H ) > 1.22-1.34 ( m » 1 3H 201215631 0.81-0.84 ( t » 3H ) <實施例5> 2-甲基-6-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-二胺 基苯甲酸酯（HC-〇5 )的合成 [化 76]

第1步驟 6-第三丁氧基羰基胺基-m-甲酚的合成 [化 77] THF rt

H3Cn^Woh (Boc)P(1.1 eg) ^ H3Cs^WOH THF 於300mL的四口燒瓶加入6-胺基-m_由 甲酚 6.2g ( 50.3 mmol )、四氫呋喃150mL、及二碳酸二、绐_ 竭二丁基 14.2g ( 55.3 mmol )，在室溫進行攪拌。反應終 乙酯，以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其 一 Γ後，加入乙酸 後，以硫酸鎂乾 燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸翰3®、 % &進行溶劑餾去 ，得到白色固體1 1 .2g (產率99% )。 第2步驟 3-甲基-6-第三丁氧基羰基胺基苯基3,5-〜μ \硝基苯甲酸酯

S -77- 201215631 [化 78]

於3 OOmL的四口燒瓶加入6-第三丁氧基羰基胺基-m-甲 酚 11.2g(50_2 mmol)、四氫呋喃 20 0mL、及吡啶 4.0g( 50.2 mmol)。冷卻使系統內成爲0 °C，加入3，5 -二硝基苯 甲醯基氯化物11.5g(50.2 mmol)，在室溫進行攪拌。反 應終了後，將反應溶液注入於甲醇與水之混合溶劑（9 : 1 )，析出固體並過濾固體。其次將固體使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（1 : 9 )進行再結晶，得到黃色固體 20.2g (產率 97%)。 第3步驟 HC-05的合成 [化 79]

於3 OOmL的四口燒瓶加入3-甲基-6-第三丁氧基羰基胺 基苯基 3,5-二硝基苯甲酸酯1 〇.〇g ( 24.0 mmol )、四氫呋 喃100mL、及5%鈀/碳i.0g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌 °反應I冬了後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行 •78- 201215631 溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（1 :9)進行再結晶，得到灰色固體8.7g (產率99%)。目的 所得之物質的W-NMR結果如以下所示示。由該結果確認 目的物之HC-05。 ’H NMR ( 400 MHz，[D6]-DMSO) : 68.63 ( s，1H) » 7.43-7.45 ( d > 2H ) » 6.99-7.02 ( d » 1H ) ，6.93 ( s， 1H ) ，6.57 ( s > 2H ) ，6.08 ( s，1H ) > 5.04 ( s，4H ) ，2.27 ( s，1 H ) > 1 .37 ( s > 9H ) <實施例6 > 4- ( 4-戊基苯甲醯基胺基）-2-第三丁氧基羰基胺基3,5-二胺基苯甲酸酯（HC-06)的合成 [化 80]

第1步驟 4-(4-戊基苯甲醯基胺基）_2_硝基酚的合成 [化 81]

HOOC-^CsHu (l.0eq) SOCI2 (1.1 eq)

pyridine (1.0 eq) °2N THF.DMF

-79- 201215631 於20 0m L的四口燒瓶加入4-戊基安息香酸I2.5g ( 64.9 mmol)、四氫呋喃lOOmL、及DMF(N，N -二甲基甲醯胺） 20mL，冷卻使系統內成爲〇°C，加入氯化亞颯7.80g(65.5 mol) ’在60°C進行2小時攪拌，調製出4-戊基安息香酸氯 化物溶液。另一方面於3 OOmL的四口燒瓶加入4-胺基-2-硝 基酚l〇.〇g(64_9 mmol)、四氫呋喃l50mL、及吡啶6.3g (64.9 mmol )，冷卻使系統內成爲0°C，將先前調製的4-戊基安息香酸氯化物溶液慢慢加入，恢復至室溫後在氮氣 環境下進行1日攪拌。反應終了後，以蒸餾器將溶劑餾去 ’加入乙酸乙酯’純水50mL並攪拌後分離有機層，將有機 層以水、及飽和食鹽水洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由 過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣 使用管柱層析法（乙酸乙酯與η -己烷之混合溶劑（8: 2) 進行純化’再次使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（2: 8 )進行分散洗淨後得到黃色固體15.6g (產率73%)。 第2步驟 4_ ( 4_戊基苯甲醯基胺基）-2-胺基酚的合成 [化 82]

於20〇1111^的四口燒瓶加入4-(4-戊基苯甲醯基胺基）- 2-硝基酚1〇.〇8(30.5 111〇1)、四氫呋喃1〇〇1111^、及10%鈀 碳l.Og’氫氣環境下’在室溫進行攪拌。反應終了後，藉 -80 - 201215631 由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去，以 使其再溶解，加入活性碳並攪拌。其後，藉由過濾取 性碳，由濾液使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去後得到淡自# 色糖果狀固體8.4g (產率93%)。 第3步驟 4- ( 4-戊基苯甲醯基胺基）-2-第三丁氧基羰基胺基酚的合 成 [化 83]

Pyridine (0.1 eq) THF CsHl1 40«C (Boc)2〇 (1.1 eq) NHBoc

CSHII 於200mL的四口燒瓶加入4- ( 4-戊基苯甲醯基胺基）-2 -胺基酚 6.0g( 20.1 mmol)、四氫呋喃100mL、二碳酸 二-第三丁基 4.4g( 20.1 mmol)、及吡啶 0.16g(2.01 mmol ) ’在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由旋轉蒸餾器 使溶劑餾去，加入乙酸乙酯，以水、及飽和食鹽水進行洗 淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋 轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與η-己烷之 混合溶劑（3 : 7)進行再結晶，得到白色固體5 · 8 g (產率 72%)。 第4步驟 4- ( 4-戊基苯甲醯基胺基）-2-第三丁氧基羰基胺基苯基- -81 - 201215631 3,5-二硝基苯甲酸酯的合成 [化 84]

於200mL的四口燒瓶加入4-戊基苯甲醯基胺基-2-第三 丁氧基裁基胺基酣5.00g ( 12.5 mmol)、四氫呋喃80mL、 及吡啶0.9 9g ( 12.5 mmol )。冷卻使系統內成爲〇°C，加入 3,5 -二硝基苯甲醯基氯化物2.9g( 12.5 mmol)，在室溫進 行攪拌。反應終了後，加入乙酸乙酯，以1 0質量％碳酸氫 鈉水溶液、水 '及飽和食鹽水之順序洗淨。其後，以硫酸 鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑 餾去。將殘渣以甲醇與2-丙醇之混合溶劑（3: 7)進行分 散洗淨’使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（2: 8)進行 再結晶，得到淡黃色固體5.09g (產率90% )。 第5步驟 HC-06的合成 -82 - 201215631 [化 85]

於100mL的四口燒瓶加入4-(4-戊基苯甲醯基胺基）-2-第三丁氧基羰基胺基 3,5-二硝基苯甲酸酯4.52g( 7.59 mmol ) 、1，4-二噁烷50mL、及10%鈀碳〇.45g，氫氣環境下 ，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉由過濾除去鈀碳，使 用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用二氯乙烷與η-己 烷的混合溶劑（5 : 5 )進行再結晶，得到淡灰色之固體 3.62g (產率90% )。所得之物質的1H-NMR結果如以下所 示示。由該結果確認目的物之HC-07。 lH NMR ( 400 MHz > [D6]-DMSO) ： 69.82 ( s » 1H ) ，8.73 ( s，1H ) ，7.96-7.85 ( dd，3H ) ，7.40-7.43 ( d， 1H ) > 7.3 7-7.3 5 ( d - 2H ) ' 6.99-7.0 1 ( d > 1H ) > 6.54 (s，2H ) ，6.12 ( s，1H) > 4.99 ( s-br > 4H ) ，2.68- 2.64 (m，2H) ，1.65-1.56 (m，2H) ，1.46(s，9H) « 1.37-1.16 ( m，4H) ，0.88-0.84 ( t，3H) <實施例7> [4- ( 4-戊基苯甲醯基胺基）-2-(第三丁氧基羰基胺基） 苯基]2- ( 2,4-二胺基苯基）乙醯胺（HC-07)的合成 -83- 201215631 [化 86]

第1步驟 [4- ( 4-戊基苯甲醯基胺基）-3-(第三丁氧基羰基胺基） 苯基](2,4-二硝基苯基）乙醯胺的合成 [化 87]

於lOOmL的四口燒瓶加入2,4_二硝基苯基乙酸3.0g ( 12.3 mmol)、二氯甲烷5 0m L、及二甲基甲醯胺5mL’冷 卻使系統內成爲0°C ’慢慢加入乙二醯氯( 12·3 mmo1 )，恢復至室溫後進行2小時攪拌，調製出2,4-二硝基苯基 乙酸氯化物溶液。另一方面於200mL的四口燒瓶加入N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基）-3-第三丁氧基羰基胺基苯胺 4.5g ( 11.2 mmol )、二氯甲院 50mL、及啦陡 l.lg( 13.4 mmol)，冷卻使系統內成爲〇°C，將先前所調製之2,4-二硝 基安息香酸氯化物溶液慢慢滴入’氮氣環境下’在室溫進 行攪拌。反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑’加入乙酸 乙酯，以1 〇質量°/。碳酸氫鈉水溶液、水、及飽和食鹽水之 -84- 201215631 順序洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂， 使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣於甲醇分散洗淨， 使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（2: 8)進行再結晶， 得到淡黃色固體5.2g (產率77%)。 第2步驟 HC-07的合成 [化 88]

於100mL的四口燒瓶加入N-[4- ( 4-戊基苯甲醯基胺基 )-3-(第三丁氧基羰基胺基）苯基](2,4-二硝基苯基） 乙醯胺4.5g ( 7.43 mmol ) 、1，4-二噁烷5OmL、及氧化鉑 〇. 45 g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後，藉 由過濾除去氧化鉑，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘 遼使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（5: 5)進行再結晶 ，得到淡咖啡色之固體3_6g (產率89% )。將所得之物質 的1H-NMR結果如以下所示示。由該結果確認目的物之HC-07 0 'H NMR ( 400 MHz > [D6]-DMSO) : 69.98 ( s，1H) ，9.67 ( s，1H) ，8.68 ( s，1H) ，8.00 ( d，1H)， 7 85-7.83 ( d，2H) ，7-53-7.50 ( m，1H) ，7.32-7.28 ( -85- 201215631 η，2H ) > 7.22 ( d > 2Η ) , 6.43 -6.40 ( d > 1Η ) ’6.00- 5.90 ( d * 1H ) ，4.96(S-br，2H) ，3.52(s-br’2H)， I 〇8 ( s . 2H ) ，2.67-2.65 ( m，2H ) > 1.62- 1.55 ( m » 2H ),! 46 ( s * 9H ) ’ 1.39-1 .17 ( m，4H ) « 0.89-0.85 ( t ，3H ) <實施例8> (Z) -3,5_二硝基苯甲基4- ( 2-(第三丁氧基碳基胺基） 苯基胺基）-4-側氧丁 -2-烯酸酯（HC-08)的合成 [化 89] α： 〇c： (B〇c)jO THF Reflux V&80%

第1步驟 2_(第三丁氧基羰基胺基）苯胺的合成 [化 90]α： (B〇C)2〇 THF,Reflux aNHBoc 於500mL的四口燒瓶加入〇-伸苯基二胺5〇0g ( 462 mmol)、四氫呋喃300mL、及二碳酸二-第三丁基i〇〇8g( 462 mmol)，氮氣環境下進行4小時迴流。反應終了後， 以旋轉蒸餾器除去溶劑，將所得之個體以甲醇分散洗淨， -86 - 201215631 使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（3: 7)進行再結晶後 得到淡咖啡色固體77.0g (產率80%)。 第2步驟 2-丁烯二酸（2Z) -，3,5-二硝基苯甲基酯的合成 [化 91]

於50 OmL的四口燒瓶加入3,5-二硝基苯甲基醇25· 0g ( 126 mmol)、氯仿 300mL、及三乙胺 19.1g(189mmol)， 氮氣環境下將系統內冷卻至〇°C，加入馬來酸酐i4.8g ( 151 mmol )並進行2小時攪拌，恢復至室溫後進行6小時反應。 反應終了後，再次冷卻至l〇°C，加入10質量％碳酸氫鈉水 溶液200mL並進行1小時攪拌後，分離水層，將水層以二氯 乙烷洗淨，再次冷卻至l〇°C，加入10質量％鹽酸水溶液， 並使pH成爲4〜5，析出白色固體。將所得之固體溶解於乙 酸乙酯並萃取後，將乙酸乙酯層以水、及飽和食鹽水進行 洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用 旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣於乙醇中分散洗淨後， 使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（3 : 7 )進行再結晶， 得到白色固體32. lg (產率86%)。 第3步驟 -87- 201215631 (Z) -3,5-二硝基苯甲基4- (2-(第三丁氧基羰基胺基） 苯基胺基）-4-側氧丁 -2-烯酸酯的合成 [化 92]

DMT-MM (15eq.) h2n〇 BocHN^^ (1.2eq.)

THF, TEA(0.5eq.) RT, 6hr 〇zN

N〇2

NHBoc NH 於300mL的四口燒瓶加入2-丁烯二酸（2Z) -，3,5-二硝 基苯甲基酯 lO.OOg ( 33.7 mmol ) ，THF200mL、三乙胺 1.71g ( 16.9 mmol)、及 4· ( 4,6 -二甲氧基-1,3,5 -三嗪- 2-基）4-甲氧基嗎福啉氯化物η-水合物（DMT-MM) 13.99g (50.6 mmol)，在室溫進行3 0分鐘攪拌後，慢慢加入2 -( 第三丁氧基羰基胺基）苯胺7.67g(36.8 mmol)，氮氣環 境下在室溫下進行6小時反應。 反應終了後，將反應溶液以旋轉蒸餾器進行濃縮，加 入乙酸乙酯200ml，在50°C進行1小時攪拌後，過濾不溶物 ，以水、飽和食鹽水的順序洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥， 藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將 殘渣於甲醇進行再結晶後得到淡黃色的固體1 4.59 (產率 8 9%)。 第4步驟 HC-08的合成 -88- 201215631 [化 93]

NHBoc

NHBoc

Fe(10eq.), 10%NH4Claq(10oq.) ToUien·，70^C

NH2 於300mL的四口燒瓶加入（Z ) -3,5-二硝基苯甲基 4-(2-(第三丁氧基羰基胺基）苯基胺基）-4-側氧丁 -2-烯 酸酯 l〇.0g(20.6 mmol)、還原鐵 11.5g( 200 mmol) 、10 質量％氯化銨水溶液l〇7g (氯化銨200 mmol )、及甲苯 15 OmL，在機械攪拌器於氮氣環境下，在70 °C —邊進行1曰 攪拌一邊使其反應。反應終了後加入乙酸乙酯後過濾鐵， 將濾液之有機層以水、飽和食鹽水洗淨。其後，以硫酸鎂 乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，於有機層加入活性碳並攪拌 一段時間。其後藉由過濾除去活性碳，以旋轉蒸餾器將溶 劑餾去。純化使用管柱層析（乙酸乙酯與二氯乙烷之混合 溶劑（3 : 7))進行，減壓下乾燥後得到淡黃色的玻璃狀 固體8.〇g (產率91%)。 所得之物質的h-NMR結果如以下所示示。由該結果 確認目的物之HC-08。 lU NMR ( 400 MHz * CDC13) : δ 8 _ 7 8 ( s-br ’ 1Η )， 7.56-7.53 ( d > 1H) » 7.3 8-7.3 7 ( dd > 1H) > 7.20-7.12 ( m，2H) ，7.04-6.92 ( q，2H ) - 6.93 ( s-br · 1H ) 5 6.10 (d，2H) * 5.9 8-5.97 ( t > 1H ) ，5.01 (s’ 2H) ，3.63 (s-br，4H) ’ 1.51 (s’ 9H) -89 - 201215631 <實施例9> (£)-(2,4-二胺基苯氧基）乙基 4-(2-(第三丁氧基羰 基胺基）苯基胺基）-4-側氧丁 -2-烯酸酯（HC-09)及 2- ( 2,4-二胺基苯氧基）乙基 4- ( 2-(第三丁氧基羰基胺 基）苯基胺基）-4-側氧丁酸酯（HC-10)的合成 [化 94]

Ys85%

N〇2 TWF, TEA(1.0eq.)〇2N 60*C

[化 95]

第1步驟 2-(2,4-二硝基苯氧基）乙醇的合成 [化 96]

HO o2n

F exess

-► N〇2 TUF, TEA(10eq )〇2N 60°C

OH 於30 0m L的四口燒瓶加入三乙胺13.6g( 134 mmol)、 -90 - 201215631 乙二醇50mL、及四氫呋喃1 5〇mL，氮氣環境下冷卻至1 〇°c ，再加入2,4 - 一硝基氟本25.〇g ( 134 mmol)，於60°C加熱 並進行1 6小時反應。反應終了後藉由旋轉蒸餾器將溶劑除 去’加入乙酸乙酯’以水、飽和食鹽水洗淨後，以硫酸鎂 乾燥。其後，藉由過濾除去硫酸鎂，以旋轉蒸餾器進行溶 劑餾去。以甲醇與2 -丙醇之混合溶劑（3 : 7 )進行再結晶 ’以η-己烷進行分散洗淨後得到白色固體26.0g (產率85% 第2步驟（1 ) 2-丁烯二酸（2E) -，2-(2,4-二硝基苯氧基）乙醇酯的合成 (由馬來酸酐利用異構化反應之方法） [化 97]

OH

於3 00mL的四口燒瓶秤取2-(2,4-二硝基苯氧基）乙 醇10.0g(43.8mmol)，加入氯仿20 0mL、及三乙胺4.43g (43.8 mmol )，冰浴中加入馬來酸酐5.15g( 52.6 mmol) ，慢慢恢復至室溫，進行6小時攪拌。反應終了後加入乙 酸乙酯100mL，以10質量％鹽酸水溶液、水、及飽和食鹽 水的順序洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸 鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣溶解於1,4-二 噁烷20 0mL，加入鹽酸l.〇〇g，於l〇〇°C進行2小時攪拌。其 • 91 - 201215631 後以旋轉蒸餾器餾去溶劑，以乙酸乙酯與己烷的混合溶劑 (7 : 3 )進行再結晶，得到白色固體12.8 6g (產率90% ) 〇 第2步驟（2) 2-丁烯二酸（2E) -,2-(2,4-二硝基苯氧基）乙醇酯的合成 [化 98] .^^/COCI (1.5eq.)

於30 0m L的四口燒瓶加入延胡索醯氯10.0(65.7 mmol )、及氯仿150mL，於氮氣環境下將系統內冷卻至〇°C，再 將2-(2,4-二硝基苯氧基）乙醇l〇.〇g(43.8 mmol)的二 甲基乙醯胺溶液（DMAc50mL )、及三乙胺4.43g ( 43.8 mmol )之氯仿溶液慢慢加入並進行2小時攪拌，恢復至室 溫後進行1日反應。反應終了後，加入水5 OmL，再次冷卻 至10°C，加入1〇質量％碳酸氫鈉水溶液100mL並進行1小時 攪拌，分離水層，將水層以乙酸乙酯洗淨。其後冷卻至 l〇°C後，加入1〇質量％鹽酸水溶液，使pH成爲4〜5，析出 白色固體。將所得之固體溶解於乙酸乙酯經萃取後，將乙 酸乙酯層以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後，以硫酸鎂 乾燥’藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾 去。將殘渣以乙醇進行分散洗淨，以乙酸乙酯與η-己烷之 -92- 201215631 混合溶劑（2 8 )進行再結晶後得到白色固體〗2 ·丨g (產 率 8 5 % )。 第3步驟 (E) -(2,4 -—硝基苯氧基）乙基 4-(2-(第三丁氧基鑛 基胺基）苯基胺基）-4-側氧丁 -2-烯酸醋的合成 [化 99]

於200mL的四口燒瓶加入2-丁烯二酸（2E) -,2-(2,4-二硝基苯氧基）乙醇酯10.0g(30.7 mmol)、氯仿 lOOmL 、及DMF3〇mL，再於氮氣環境下，在〇°c慢慢加入乙二醯 氯4.3g ( 33.8 mmol )後，恢復至室溫後進行2小時攪拌。 其次加入2-(第三丁氧基羰基胺基）苯胺9.6g(46.1 mmol )，氮氣環境下在室溫進行24小時反應。反應終了後，加 入乙酸乙酯並分離有機層，將有機層以水、10質量％鹽酸 水溶液、1 0質量％碳酸氫鈉水溶液、水、及飽和食鹽水的 順序洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂’ 使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（3 : 7)進行再結晶，以乙醇進行分散洗 淨後，得到淡黃色固體12.1g (產率76%)。 -93- 201215631 第4步驟 HC-09的合成 [化 100]

y^NHBoc 、>NH

/NH NHBoc

Fe(10eq.)t 10%NH4aaq(1 Oeq.) Toluene, 70°C

〇2N 於20 OmL的四口燒瓶加入（E) -(2,4 )乙基 4- (2-(第三丁氧基羰基胺基）苯 氧丁 -2-烯酸酯 5.0g ( 9.68 mmol ) '還 ϋ mmol ) 、10質量％氯化錢水溶液51.8g (氯 )、及甲苯7 0mL，以機械攪拌器在氮氣環夫 邊進行1日攪拌一邊使其反應。反應終了後 酯，過濾鐵，將濾液之有機層以水、及飽利 其後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鐘 入活性碳，攪拌一段時間。其後藉由過濾阔 旋轉蒸餾器將溶劑餾去。純化以管柱層析（ 氯乙烷之混合溶劑（5: 5))進行，在減厘 淡黃色玻璃狀固體3.5g (產率80%) ^ 所得之物質的^-NMR結果如以下所示 確認目的物之HC-09。 'H NMR ( 400 MHz，CDC13 ) : 68.80 7.61-7.59 ( d - 1H) > 7.40-7.3 8 ( d > 1H) ，2H) ，6.99 ( s-br，1 Η ) ，6.94-6.81 ( q -二硝基苯氧基 基胺基）-4_側 (鐵 5.4g ( 96·8 化銨 96.8 mmol 竟下，在70°(：一 :，加入乙酸乙 ]食鹽水洗淨° I，於有機層加 ^去活性碳，以 :乙酸乙酯與二 客下乾燥，得到 示。由該結果 (s-br，1 Η)， ，7.21-7.14 ( m ’ 2H ) ，6.69- -94- 201215631 6.67 ( d > 1Η ) ，6· 15-6. 1 3 ( d，1Η ) ' 6.09-6.07 ( dd > 1Η ) ，4.54-4.52 (t，2H) ，4.21-4.19 (t，2H) ，3.66( s-br，4H ) ，1 .52 ( s，9H ) 第5步驟 HC-10的合成 [化 101]

〆 RT / J〇C° jQ° Y=95% 〇2Ν^^·νο2 h2n>^vnh2 於3 00mL的四口燒瓶加入（E ) - ( 2,4-二硝基苯氧基 )乙基 4- (2-(第三丁氧基羰基胺基）苯基胺基）-4-側 氧丁 -2 -稀酸酯5.0g( 9.68 mmol)、四氫呋喃50mL、及 10 %鈀碳0.5 Og，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了 後，藉由過濾除去鈀碳，其次使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾 去。將殘渣使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（2 : 8 )進 行再結晶，得到白色固體4.00g (產率90%)。 所得之物質的W-NMR結果如以下所示示。由該結果 確認目的物之HC-09。 *H NMR ( 400 MHz > CDC13) ： 88.21 ( s-br > 1H )， 7.43 -7.42 ( d > 1H) > 7.3 7 -7.3 6 ( d > 1H) - 7.16-7.08 ( m ，3H) - 6.5 7-6.5 6 ( d > 1H ) > 6.05 -6.03 ( d > 1H )、 5.97-5.96 ( dd，1H) ，4.3 8 -4.3 5 ( t > 2H ) > 4.14-4.1 1 ( t -95- 201215631 ，2H ) ，3.22 ( s-br，4H ) ，2.7 6 - 2 · 7 4 ( t，2 Η ) ，2.59- 2.56 ( t，2H ) ，1.46 ( s，9H ) <液晶定向膜的特性評估> 本說明書所使用之化合物簡稱如以下所示。 <四羧酸二酐> CBDA ： 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 PMDA:均苯四酸二酐 CBDE ： 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二甲基酯 [化 102]

0 0 A 〇 ^COOH 〇x T Γ Ο ° PMDA 〇 HOOC V°X o CBDE Ο 〇 〇 Ο〇 <二胺> p_PDA : p_伸苯基二胺 3-ABA : 3-胺基苯甲基胺 2,4-DAA : N，N-二稀丙基胺基 2,4-二胺苯 C14DAB: 4-四癸基氧基-1,3-二胺苯 C16DAB ： 4-十六烷基氧基-1，3-二胺苯 〇八8-2:>1-(4-(反-4-11-庚基環己基）苯甲醯基）胺 基 2,4-二胺苯 PCH-7AB : N- ( 4-(反-4-n-庚基環己基）苯氧基） -96- 201215631 2.4- 二胺苯 m-TDA: m-甲苯基 3,5-二胺基苯甲酸酯 HC-01 ： 2-(第三丁氧基羰基胺基）-4-辛醯胺苯基 3.5- 二胺基苯甲酸酯 HC-02: N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基）-3-第三丁氧基 羰基胺基苯基 3,5-二胺基苯甲醯胺 HC-03: N-4-(4-戊基苯甲醯基胺基）-3-第三丁氧基 羰基胺基苯基 2,4-二胺基苯甲醯胺 HC-04 ： N-4-(4-戊基苯甲醯基氧基）-3-第三丁氧基 羰基胺基苯基 3,5-二胺基苯甲醯胺 HC-05: 2-甲基-6-第三丁氧基羰基胺基苯基 3,5-二胺 基苯甲酸酯 HC-06: 4-(4_戊基苯甲醯基胺基）-2-第三丁氧基羰 基胺基 3,5-二胺基苯甲酸酯 HC-07: [4- (4-戊基苯甲醯基胺基）-2-(第三丁氧基 羰基胺基）苯基]2- ( 2,4-二胺基苯基）乙醯胺 HC-08 ： (Z) -3,5-二硝基苯甲基 4-(2-(第三丁氧 基羰基胺基）苯基胺基）-4-側氧丁 -2-烯酸酯 HC-09 : (E) - (2,4-二胺基苯氧基）乙基 4-(2-( 第三丁氧基羰基胺基）苯基胺基）-4-側氧丁 -2-烯酸酯 HC-10:2-(2,4-二胺基苯氧基）乙基 4-(2-(第三 丁氧基羰基胺基）苯基胺基）-4-側氧丁酸酯 HC-11: 4_ (反-4-戊基環己烷羧基胺基）-3-(第三丁 氧基羰基胺基）苯基 3,5-二胺基苯甲醯胺 -97 - 201215631

HC-12 : 4-[4-(反-4-戊基環己基）苯甲醯胺]-3-(第 三丁氧基羰基胺基）苯基 3,5-二胺基苯甲醯胺 [化 103] X14H29χχΗ2 C14DAB η2ηΌ^ h2n-CCnh2 H2NXJNH2

|>PDA

3-ABA

2,4-DAA

mTDA

[化 104]

nh2 -98 - 201215631 [化 105]

<縮合劑> DMT-MM : 4- ( 4,6-二甲氧基-1，3,5-三嗪-2-基）4-甲 氧基嗎福啉氯化物η-水合物 <有機溶劑> NMP : Ν-甲基-2-吡咯烷酮 γ-BL : γ-丁內酯 BC :乙二醇二丁醚 -99- 201215631 DPM :二丙二醇單甲基醚 <分子量的測定> 對於藉由聚合反應所得之聚合物的分子量，將該聚酿 亞胺藉由GPC (常溫凝膠滲透層析法）裝置測定，作爲聚 乙二醇、及聚乙烯氧化物之換算値，算出數平均分子量與 重量平均分子量。 GPC裝置：Shodex公司製（GPC-101) 管柱：Shodex公司製（KD803、KD805之直列）

管柱溫度：50°C 溶離液：N，N-二甲基甲醯胺（作爲添加劑，溴化鋰_ 水合物（LiBr . H20 )爲30 mmol/L、磷酸.無水結晶（〇_ 磷酸）爲30mmol/L、四氫呋喃（THF)爲10mL/L) 流速：1 .OmL/分 檢量線作成用標準樣品：To sho公司製 TSK標準聚 環氧乙烷（分子量 約 900,000、1 50,000、100,000、 30,000 )、及 Polymer Laboratories 製聚乙二醇（分子量 約 12,000、4,000 > 1,000 )。 <醯亞胺化率的測定> 合成例中之聚醯亞胺的醢亞胺化率如以下測定。將聚 醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管（草野科學公司製 NMR 標準取樣管），添加氘化二甲基亞颯（DMSO-d6、0.05質 量％TMS混合品）0.53mL，在超音波中使其完全溶解。將 -100- 201215631 該溶液之500MHz的質子NMR以日本電子DATUM公司製的 NMR測定器（JNW-ECA500 )進行測定。醯亞胺化率係由 來自在醯亞胺化前後無變化的結構之質子作爲基準質子而 決定，使用該質子的波峰積分値、與來自於9.5〜10. Oppm 附近出現的醯胺酸之NH基的質子波峰積分値，依以下式 子求得。

醯亞胺化率（％) = (Ι-α.χ/y) xlOO 對於上述式，X表示來自醯胺酸之NH基的質子波峰積 分値，y表示基準質子的波峰積分値，〇t表示聚醯胺酸（醯 亞胺化率爲〇%)時的醯胺酸之1個NH基質子所對應的基準 質子個數比率。 <晶胞之製作> 對於在實施例及比較例所調製之液晶定向處理劑，如 以下製造出晶胞。 將液晶定向處理劑於附有透明電極之玻璃基板上進行 旋轉塗佈，在80°C之加熱板上進行70秒乾燥後，在21 0°C的 加熱板上進行10分鐘燒成，形成膜厚lOOnm之塗膜。對於 經摩擦的液晶定向處理，將該塗膜面以輥徑120mm之摩擦 裝置使用嫘縈布，以輥轉數lOOOrpm、輥進行速度50 mm/sec、押入量0.3mm之條件下進行摩擦，得到附有液晶 定向膜之基板。對於藉由光之液晶定向處理，於該塗膜面 將直線偏光U V光線（U V波長3 1 3 nm，5 0 OmJ相當）對於盤 子之法線以40°傾斜進行照射而進行。 -101 - 201215631 準備2片進行如此液晶定向處理的附有液晶定向膜之 基板，於該1片液晶定向膜面上散佈6μηι之間隔物後，由該 上面塗佈密封劑，將另1片基板貼合成面向液晶定向膜面 ，摩擦方向呈直行（扭轉向列晶胞）或有關經UV照射者 爲貼合成與照射的偏光方向呈平行（垂直定向模式），經 硬化密封劑後製作成空胞。於該空胞中藉由減壓注入法， 於扭轉向列胞中注入液晶MLC-2003 (莫克公司製），於 垂直定向模式中注入液昂MLC-6608 (莫克公司製），封 止注入口後得到扭轉向列晶胞。 所製作之各晶胞的物性測定、及特性評估方法如以下 所述。 且，對於實施例1〜9、及比較例1〜3之各液晶定向處 理劑的組成、對於各液晶定向膜之物性測定、及特性評估 等結果如表2〜表4所示。 <摩擦耐性評估> 以上述的 <晶胞的製作 >所記載之方法製作附有液晶定 向膜之基板時，將摩擦條件的押入量變更爲0.5mm後進行 ，製作出摩擦耐性評估用之液晶定向膜，將表面以共焦點 雷射顯微鏡進行觀察，進行下述評估。 〇：未觀察到削屑或摩擦傷。 △:觀察到削屑或摩擦傷。 X :膜剝離或以目視觀察到摩擦傷。 -102- 201215631 <傾斜角之測定> 將上述的 <晶胞的製作 >所記載之方法所製作之扭轉向 列晶胞或逆平行胞在105 °C進行5分鐘加熱後，進行傾斜角 之測定。傾斜角以Axo Metrix公司製之「Axo Scan」使用 穆勒矩陣（Mueller Matrix)法進行測定。 <電壓保持率（VHR)及背光老化（backlite aging)耐性 之測定> 進行上述的 <晶胞的製作 >所記載之方法所製作的晶胞 之初期狀態的電壓保持率、及背光老化（於LCD面板用背 光載上晶胞，於2週AC10V使其驅動）後的電壓保持率之 測定。電壓保持率之測定在90°C溫度下外加4V電壓60μ8， 測定16.6 7ms後之電壓，計算電壓可保持程度作爲電壓保 持率。且，電壓保持率的測定則使用TOYO Corporation公 司製的電壓保持率測定裝置（VHR-1)。 (實施例1 〇 ) 於50mL的四口燒瓶中作爲加入二胺成分之p-PDA 1.46g ( 1 3.5 mol ) 、0.72g ( 1.50 mmol )的 HC-01、及 NMP 2 8.2g，冷卻至約 l〇°C。其次加入 CBDA 2.79g ( 14.3 mmol)，恢復至室溫，在氮氣環境下進行24小時反應，得 到聚醯胺酸（PAA-1)濃度爲15質量％之溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-1)之溶液30g移至100mL的三角 燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸 -103- 201215631 (PAA-l)爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％之 溶液，得到液晶定向處理劑-1。該聚醯胺酸之數平均分子 量爲1 4,300，重量平均分子量爲41，200。 (實施例1 1 )

於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之p-PDA 1.46g ( 13.5 mol ) 、0.80g ( 1 .5 mmol )的 HC-02、及 NMP 28.6g .冷卻至約 l〇°C。其次加入 CBDA 2.79g(14.3 mmol )，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應’得到聚醯 胺酸（PAA-2)的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-2)的溶液30g移至lOOmL的三角 燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸 (P AA-2 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％的 溶液，得到液晶定向處理劑-2。該聚醯胺酸之數平均分子 量爲1 2,3 00、重量平均分子量爲26,700。 (實施例1 2 )

於5 0m L的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之P_PDA 1 -46g ( 13.5 mol ) 、0.8 Og ( 1 · 5 mmol )的 HC-03、及 NMP 28.6g、冷卻至約 10°C。其次加入 CBDA 2.79g(14.3 mmol )’恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應’得到聚醯 胺酸（PAA-3 )的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-3)的溶液30g移至l〇〇mL的三角 燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋’做成聚醯胺酸 -104- 201215631 (PAA-3 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％的 溶液，得到液晶定向處理劑-3。該聚醯胺酸之數平均分子 量爲9,800、重量平均分子量爲26,900。 (實施例1 3 )

於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之p-PDA 1.46g (13.5 mol ) 、0.80g(1.5 mmol)的 HC-04、及 NMP 28.6g，冷卻至約 10〇C° 其次加入 CBDA 2.79g ( 14.3 mmol )，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯 胺酸（PAA-4)的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-4)溶液30g移至lOOmL的三角燒 瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸（ PAA-4 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％的溶 液，得到液晶定向處理劑-4。該聚醯胺酸之數平均分子量 爲11,3 00、重量平均分子量爲25,800。 (實施例1 4 )

於5 0mL的四口燒瓶中力D入作爲二胺成分之P-pDA 1.46g (13.5 mol ) 、0.54g ( 1 . 5 mmol )的 HC-05、及 NMP 27.1g，冷卻至約 l〇°C。其次加入 CBDA 2.79g(14.3 mmol )，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應’得到聚酿 胺酸（PAA-5)的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-5)的溶液30g移至l〇〇mL的三角 燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸 -105- 201215631 (PAA-5 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％的 溶液，得到液晶定向處理劑-5。該聚醯胺酸之數平均分子 量爲1 2,600、重量平均分子量爲30,200。 (實施例1 5 ) 於50mL四口燒瓶中加入作爲二胺成分之p-PDA 1.46g (13.5 mol ) 、0.80g ( 1.5 mmol)的 HC-06、及 NMP 28.6g ，冷卻至約 l〇°C。其次加入 CBDA 2.79g ( 14.3 mmol ) ，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺 酸（PAA-6 )的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-6)的溶液30g移至100mL的三角 燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸 (PAA-6 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％的 溶液，得到液晶定向處理劑-6 »該聚醯胺酸之數平均分子 量爲1 2,700、重量平均分子量爲27,700。 (實施例1 6 ) 於50mL四口燒瓶中加入作爲二胺成分之p-PDA 1.46g (13.5 mol) 、0.82g ( 1 .5 mmol )的 HC-07、及 NMP 28.7g ，冷卻至約 l〇°C。其次加入 CBDA 2.79g(14.3 mmol)， 恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸 (PAA-7 )的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-7)的溶液30g移至100mL的三角 燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸 -106- 201215631 (PAA-7 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％的 溶液，得到液晶定向處理劑-7。該聚醯胺酸之數平均分子 量爲10,200、重量平均分子量爲26,500。 (實施例1 7 ) 於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之1>-PDA1,46g (13.5 mol ) 、0.71g(1.5 mmol)的 HC-10、及 NMP 28.1g，冷卻至約 10°C。其次加入 CBDA 2.79g( 14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到 聚醯胺酸（PAA-8)的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-8)的溶液30g移至lOOmL的三角 燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸 (PAA-8 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％的 溶液，得到液晶定向處理劑-8。該聚醯胺酸之數平均分子 量爲9,900、重量平均分子量爲23,5 00。 (實施例1 8 ) 於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之2.00g ( 5.60 mmol)的 HC-05、及 NMP 17.4g，冷卻至約 1(TC。其 次加入CBDA 1.08g( 5.49 mmol) ’恢復至室溫，氮氣環 境下進行24小時反應，得到聚醯胺酸（PAA-9 )的濃度爲 15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-9)的溶液15g移至50mL的三角 燒瓶，加入NMP 15.0g、BC 7.5g並稀釋，做成聚醯胺酸（ -107- 201215631 PAA-9 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％的溶 液，得到液晶定向處理劑-9。該聚醯胺酸之數平均分子量 爲21，200、重量平均分子量爲50,900。 (實施例1 9 ) 於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之2.00g ( 4.70 mol )的 HC-08、PCH-7AB 0.45g ( 1.17 mmol )、及 NM 20_3g，冷卻至約 10°C。其次加入 CBDA 1.13g ( 5.81 mmol )，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到 聚醯胺酸（PAA-10)的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-10)的溶液20g移至lOOmL的三 角燒瓶，加入NMP 20.0g、BC lO.Og並稀釋，做成聚醯胺 酸（PAA-10)爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％ 的溶液，得到液晶定向處理劑-10。該聚醯胺酸之數平均 分子量爲1 3,300、重量平均分子量爲428,00。 (實施例20 ) 於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之2.00g ( 4.38 mol )的 HC-09、PCH-7AB 0.45g (1.10 mmol )、及 NMP 19.7g，冷卻至約 l〇t。其次加入 CBDA 1.06g(5.43 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應’得到 聚醯胺酸（PAA-1 1 )的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-11)的溶液20g移至l〇〇mL的三 角燒瓶，加入NMP 20.0g、BC lO.Og並稀釋，做成聚醯胺 -108- 201215631 酸（PAA-l 1 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％ 的溶液，得到液晶定向處理劑-1 1。該聚醯胺酸之數平均 分子量爲10,700、重量平均分子量爲35,300。 (實施例2 1 ) 於1 00m L的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之3-ΑΒΑ 〇.3 07g ( 2.52 mmol ) 、2,4-DAA 0.3 84g ( 1.89 mmol )、 l.OOg ( 1.89 mol)的 HC-02、及 NMP 12.3g > 冷卻至約 10 °C 。其次加入PMDA 0_412g ( 1.89 mmol )，恢復至室溫，在 氮氣環境下使其進行1小時反應。再加入CBDA 0.964g ( 4.91 mmol)，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，得 到聚醯胺酸（PAA-12)的濃度爲20質量％的溶液。 於聚醯胺酸（PAA-12)的溶液15.0g，加入NMP 22.5g 並稀釋，再加入乙酸酐1.96g與吡啶0.84g，在50°C進行3小 時反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於約l〇t冷卻 的甲醇150mL中一邊攪拌一邊慢慢注入，析出固體。回收 析出之固體，再以甲醇l〇〇mL進行共2次分散洗淨，在 100°C進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺（SPI-1)之黃褐色粉 末。該聚醯亞胺的數平均分子量爲11，2 00、重量平均分子 量爲30,800。又，醯亞胺化率爲89%。 於聚醯亞胺（SPI-1 ) 2.00g加入 r -BL18.0g，在 50°C 進行20小時攪拌。攪拌終了時點聚醯亞胺已完全溶解。進 —步於該溶液中加入r-BL8.0g、BC6.0g、及DPM6.0g，在 5〇°C進行20小時攪拌，得到聚醯亞胺（SPI-1 )爲5質量％ -109 - 201215631 、γ-BL爲65質量％、BC爲15質量％、DPM爲15質量％的液 晶定向處理劑-1 2。 (實施例22 ) 於lOOmL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之3-ABA 0.307g ( 2.52 mmol ) 、2,4-DAA 0.384g ( 1.89 mmol)、 1.00g( 1·89 mol)的 HC-03、及 NMP 12.3g，冷卻至約 10°C 。其次加入PMDA 0.412g( 1.89 mmol)，恢復至室溫，氮 氣環境下進行1小時反應。再加入CBDA 0.964g ( 4.91 mmol)，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，得到聚醯 胺酸（PAA-13 )的濃度爲20質量％的溶液》 於聚醯胺酸（PAA-13)溶液15.0g加入NMP 22.5g並稀 釋，再加入乙酸酐1.96g與吡啶〇.84g，在50°C進行3小時反 應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約1 的 甲醇15 OmL中，一邊攪拌一邊注入，析出固體。回收析出 之固體，進一步以甲醇lOOmL進行合計2次分散洗淨，在 l〇〇°C進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺（SPI-2)的橙色粉末 。該聚醯亞胺的數平均分子量爲9,800、重量平均分子量 爲23,500。又醯亞胺化率爲89%。 於聚醯亞胺（SPI-2) 2.00g加入 τ -BL18.0g，在 50°C 進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完全溶 解。進一步於該溶液中加入r -BL8.0g、BC6.0g、及 DPM6.0g，在50。。進行20小時攪拌’得到聚醯亞胺(SPI-2 )爲5質量％、γ-BL爲65質量％、BC爲15質量％、DPM爲15 -110- 201215631 質量％的液晶定向處理劑-1 3 ° (實施例23 ) 於lOOmL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之3_ABA 0.308g ( 2.52 mmol)、2,4-DAA 0.3 84g ( 1·89 mmol)、 1.00g(0.89 mol)的HC-04、及NMP 12.3g’ 冷卻至約 10°C 。其次加入PMDA 0.412g ( 1 ·89 mmol )，恢復至室溫’氮 氣環境下進行1小時反應。再加入CBDA 〇.964g ( 4.9 1 mmol，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，聚醯胺酸（ PAA-14)的濃度爲20質量％的溶液。 於聚醯胺酸（PAA-14)的溶液15.0g加入NMP 22.5g並 稀釋，再加入乙酸酐1.96g與吡啶0.84g，在50°C進行3小時 反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約1 0°C 的甲醇l5〇mL中，一邊攪拌一邊注入，析出固體。回收析 出之固體，進一步以甲醇lOOmL進行合計2次分散洗淨，在 l〇〇°C進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺（SPI-3)的黃褐色粉 末。該聚醯亞胺的數平均分子量爲11，800、重量平均分子 量爲25,1 00。又，醯亞胺化率爲88%。

於聚醯亞妝（SPI-3) 2.00g加入 y_BL18.0g，在 50°C 進行20小時攪伴。在攪拌終了時點’聚醯亞胺已經完全溶 解。進一步於該溶液中加入γ -BL8.0g、BC6.0g、及 DPM6.0g’在50C進行20小時攪拌，得到聚醯亞胺（spI3 )爲5質量％、γ-BL爲65質量％、：^爲15質量％、〇1^爲15 質量％的液晶定向處理劑-14。 -111 - 201215631 (實施例24) 於100mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之3-ABA 0.308g ( 2.52 mmol ) 、2,4-DAA 0.384g ( 1.89 mmol )、 1.00g(0,89 mol)的 HC-06、及 NMP 12.3g，冷卻至約 10°C 。其次加入PMDA 0.412g( 1.89 mmol)，恢復至室溫，氮 氣環境下進行1小時反應。再加入CBDA 0.964g ( 4.91 mmol )，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，得到聚醯 胺酸（PAA-15 )的濃度爲20質量％的溶液。 於聚醯胺酸（PAA-15)的溶液15.0g’加入NMP 22.5g 並稀釋，再加入乙酸酐1.96g與吡啶0.84g，在50°C進行3小 時反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約 10 °C的甲醇150mL中，一邊攪拌一邊注入’析出固體。回 收析出之固體，進一步以甲醇l〇〇mL進行合計2次分散洗淨 ，在10 0°C進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺（SPI-4 )的黃褐 色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量爲13,200、重量平均 分子量爲29,400。又，醯亞胺化率爲85 %。 於聚醯亞胺（SPI-4 ) 2.00g中加入r -BL18.0g，在 50°C進行20小時攪拌。在攪拌終了時點’聚醯亞胺已經完 全溶解。進一步於該溶液中加入r_BL8.0g、BC6_0g、及 DPM6.0g，在5〇°C進行20小時攪拌’得到聚醯亞胺（SPI-4 )爲5質量％、γ-BL爲65質量％、BC爲15質量％、DPM爲15 質量％的液晶定向處理劑-1 5 ° -112- 201215631 (實施例2 5 ) 於100mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之3-ABA 0.298g ( 2.44 mmol ) 、2,4-DAA 0.372g ( 1.83 mmol)、 1.00g(0.83 mol)的 HC-04、及 NMP 12.0g，冷卻至約 l〇°C 。其次加入PMDA 0_3 99g ( 1 .83 mmol )，恢復至室溫’氮 氣環境下進行1小時反應。再加入CBDA 0.933g ( 4·76 mmol)，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，得到聚醯 胺酸（PAA-16 )的濃度爲20質量％的溶液。 於聚醯胺酸（PAA-16)的溶液15.0g中加入NMP 22.5g 並稀釋，再加入乙酸酐1.94g與吡啶0.83g，在50°C進行3小 時反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約 10 °C的甲醇15 OmL中，一邊攪拌一邊注入，析出固體。回 收析出之固體，進一步以甲醇lOOmL進行合計2次分散洗淨 ，在l〇〇°C進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺（SPI-5 )的黃褐 色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量爲1〇,700、重量平均 分子量爲22,800。又醯亞胺化率爲87%。 於聚醯亞胺（SPI-5 ) 2.00g中加入r -BL1 8.0g，在 50°C進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完 全溶解。再於該溶液中加入r -BL8.0g、BC6.0g、及 DPM6.0g，在50°C進行20小時攪拌，得到聚醯亞胺（SPI-5 )爲5質量％、γ-BL爲65質量％、BC爲15質量％、DPM爲15 質量％的液晶定向處理劑-1 6。 (實施例26) -113- 201215631 於 10 0mL 的四 口燒瓶中加入 CBDE 2.37g ( 9.12 mmol) 、作爲二胺成分之 ρ-PDA 0·8 13g ( 7.52 mmol ) 、HC-02 l.OOg ( 1.88 mmol) 、NMP 30.7g、及三乙胺 0.475g(4.70 mmol )，冷卻至約 l〇°C。其次加入 DMT-MM 7_80g(28.2 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到 聚醯胺酸酯（PAE-1 )的濃度爲12質量％的溶液。 於該聚醯胺酸（PAE-1 )的溶液中加入NMP 34.9g，於 冷卻至約l〇°C甲醇500mL中一邊攪拌一邊注入，析出固體 。回收析出之固體，再以甲醇3 00mL進行合計2次分散洗淨 ，以lOOt減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯（PAE-1 )之白色粉 末。該聚醯胺酸酯之數平均分子量爲15，300、重量平均分 子量爲3 8,800。 於聚醯胺酸酯（PAE-1 ) 2_00g中加入r -BL 18.0g ’在 室溫進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完 全溶解。進一步於該溶液中加入T-BL8.0g、BC6.〇g、及 DPM6.0g，在50°C進行20小時攪拌，得到聚醯亞胺（PAE-1)爲5質量。/〇、γ-BL爲65質量％、BC爲15質量％、DPM爲 1 5質量％的液晶定向處理劑-1 7。 (比較例1 ) 於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之P-PDA 1.45g ( 13.5 mol ) 、C16DAB 0.52g ( 1.50 mmol )、及 NMP 28.2g，冷卻至約 l〇°C。其次加入 CBDA 2.79g ( 14.3 mmol )，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應’得到 聚醯胺酸（PAA-17)的濃度爲15質量％的溶液。 -114- 201215631 將該聚醯胺酸（PAA-17)的溶液30g移至lOOmL的三 角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC15.0g並稀釋，做成聚醯胺酸 (PAA-17 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％的 溶液，得到液晶定向處理劑-1 8。該聚醯胺酸之數平均分 子量爲1 8,300、重量平均分子量爲43,200。 (比較例2 ) 於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之P-PDA 1.45g ( 13.5 mol) 、0.64g ( 1.50 mmol)的 CAB-2、及 NMP 28.2g，冷卻至約 10°C。其次加入 CBDA 2.79g(14.3 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到 聚醯胺酸（PAA-18 )的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-18)的溶液30g移至lOOmL的三 角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋’做成聚醯胺 酸（PAA-1 8 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％ 的溶液，得到液晶定向處理劑-1 9。該聚醯胺酸之數平均 分子量爲97,00、重量平均分子量爲1 9,200。 (比較例3 ) 於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之mTDA 2.00g ( 8.26 mmol )、及 NMP 20.3’ 冷卻至約 l〇°C° 其次 力口入CBDA 1.59g ( 8.09 mmol)，恢復至室溫’氮氣環境 下進行24小時反應，得到聚醯胺酸（PAA-19 )的濃度爲15 質量％的溶液。 -115- 201215631 將該聚醯胺酸（PAA-19)的溶液15g移至50mL的三角 燒瓶，加入NMP 15.0g、BC 7.5g並稀釋，做成聚醯胺酸（ PAA-19)爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％的溶 液，得到液晶定向處理劑-20。該聚醯胺酸之數平均分子 量爲22,000、重量平均分子量爲49,600。 (比較例4 ) 於100mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之3-ABA 0.508g ( 4.16 mmol) 、2,4 - D A A 0.634g ( 3.12 mmol).、 C14DAB l.OOg ( 3.12 mmol )、及 N Μ P 1 7.7 g，冷卻至約 l〇°C»其次加入PMDA 0.680g(3.12mmol)，恢復至室溫 ，氮氣環境下'進行1小時反應。再加入CBDA 1.59g ( 8· 11 mmol，在室溫，氮氣環境下進行1 6小時反應，得到聚醯胺 酸（PAA-20 )的濃度爲20質量％的溶液》 於聚醯胺酸（PAA-20)的溶液20.0g加入NMP 30.0g並 稀釋，再加入乙酸酐3.01g與妣啶1.29g，在50°C進行3小時 反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約l〇°C 的甲醇200mL中，一邊攪拌一邊注入，析出固體。回收析 出之固體，再以甲醇150mL進行共計2次分散洗淨，在 l〇〇°C進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺（SPI-6 )的黃褐色粉 末。該聚醯亞胺的數平均分子量爲10,7 00、重量平均分子 量爲22,8 00。又，醯亞胺化率爲88%。 於聚醯亞胺（SPI-6) 2.00g中加入r-BL18.0g，在 5 0°C進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完 -116- 201215631 全溶解。進一步於該溶液中加入r-BL8.0g、BC6.0g、及 DPM6.0g ’在50°C進行20小時攪拌，做成聚醯亞胺（SPI-6 )爲5質量％、γ-BL爲65質量％、BC爲15質量。/。、DPM爲15 質量％的溶液，得到液晶定向處理劑-2 1。 (比較例5 ) 於100m L的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之3-ΑΒΑ 0.386g ( 3.16 mmol) 、2,4-DA A 0.482g ( 2.37 mmol)、 1.00g(2.37 mmol)的 CAB-2、及 NMP 14.4g，冷卻至約 10°C。其次加入PMDA 0.517g(2.37 mmol)，恢復至室溫 ，氮氣環境下進行1小時反應。再加入CBDA 1.21g(6_l6 mmol )，在室溫，氮氣環境下進行16小時反應，得到聚醯 胺酸（PAA-21)的濃度爲20質量％的溶液。 於聚醯胺酸（PAA-21)的溶液15.0g，加入NMP 22.5g 並稀釋，再加入乙酸酐2.10g與吡啶0.90g，在50°C進行3小 時反應。將該反應溶液冷卻至室溫程度後，於冷卻至約 l〇°C的甲醇15〇mL中，一邊攪拌一邊注入，析出固體。回 收析出之固體，進一步以甲醇lOOmL進行合計2次分散洗淨 ，在100°C進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺（SPI-7 )的黃橙 色粉末。該聚醯亞胺的數平均分子量爲9,9 00、重量平均 分子量爲28,8〇〇。又，醯亞胺化率爲91%。 於聚醯亞胺（SPI-7 ) 2.00g加入 r _BL18.0g ’ 在 50°C 進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完全溶 解。進一步於該溶液中加入r -BL8.〇g、BC6.0g、及 -117- 201215631 DPM6.0g ’在50°C進行20小時攪拌，做成聚醯亞胺（SPI-7 )爲5質量％、γ-BL爲65質量％、BC爲1 5質量％、DPM爲1 5 質量％的溶液，得到液晶定向處理劑-22。 (比較例6 ) 於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之m-PDA l.OOg ( 9.28 mol ) 、PCH-7AB 0.8 83 g ( 2.32 mmol )、及 NMP 23.3g，冷卻至約 l〇°C。其次加入 CBDA 2.23g(11.4 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到 聚醯胺酸（PAA-22 )的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-22)的溶液20g移至100mL的三 角燒瓶，加入NMP 20.0g、BC lO.Og並稀釋，做成聚醯胺 酸（PAA-22 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％ 的溶液，得到液晶定向處理劑-23 »該聚醯胺酸之數平均 分子量爲1 6,300、重量平均分子量爲40,200。 (比較例7 ) 於 lOOmL 的四 口燒瓶中加入 CBDE 2.98g ( 11.4 mmol) 、作爲二胺成分之 p-PDA 1.02g ( 9.44 mmol ) 、CAB-2 l.OOg ( 2.36 mmol ) 、NMP 36.6g、及三乙胺 0.60g(5.90 mmol )，冷卻至約 10°C。其次加入 DMT-MM 9.80g ( 35_4 mmol)，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到 聚醯胺酸酯（PAE-2 )的濃度爲12質量％的溶液。 於該聚醯胺酸（PAE-2)的溶液中加入NMP41.7g，於 -118- 201215631 冷卻至約10°c之甲醇500mL中一邊攪拌一邊注入，析出固 體。回收析出之固體，再以甲醇3 00mL進行合計2次分散洗 淨，以l〇〇°C減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯（PAE-2 )的淡粉 紅粉末。該聚醯胺酸酯的數平均分子量爲13，200、重量平 均分子量爲3 5,700。 於聚醯胺酸酯（PAE-2 ) 2.00g加入r-BL 18.0g，在室 溫進行20小時攪拌。在攪拌終了時點，聚醯亞胺已經完全 溶解。進一步於該溶液中加入7 -BL8.0g、BC6.0g、及 DPM6.0g，在50°C進行20小時攪拌，做成聚醯亞胺（PAE-2)爲5質量％、γ-BL爲65質量％、BC爲15質量％、DPM爲 15質量％的溶液，得到液晶定向處理劑-24。 [表2] 實施例 聚飾 酸二酣或酸二酯 二肢财 10 ΡΑΑ- 1 CBDA (0. 9 5) - p-PDA (0 9 0) HC-01 (0. 1 〇) - 11 ΡΑΑ- 2 CBDA (0. 9 5) - p-PDA (0 9 0) HC- 02 (0. 1 〇) - 12 ΡΑΑ- 3 CBDA (0. 9 5) - p-PDA (0 9 0) HC- 03 (0. X 〇) - 13 ΡΑΑ- 4 CBDA (0. 9 S) - p-PDA (0 9 0) HC- 04 (〇. 1 〇) - 14 ΡΑΑ- 5 CBDA (0. 9 5) - p-PDA (0 9 0> HC- OS (0. i 〇) - 15 ΡΑΑ- 6 CBDA (0. 9 5) - p-PDA t〇 9 ύ) HC- 06 (0. 1 〇) - 18 ΡΑΑ- 7 CBDA (0. 9 5) - 9 0) HC- 0 7 (〇. i 〇) - 17 ΡΑΑ- 8 CBDA (0. 9 S) - p-PDA (0 9 〇) HC- 010 t〇. 1 〇) - 18 ΡΑΑ- 9 CBDA (0. 9 8) - HC- 05 Cl 0 0) - - 19 ΡΑΑ-1〇 CBDA (0. 9 5) - HC- 0 8 (0 8 0) PCH 7AB (〇. 2 0) - 20 Ρ ΑΑ- 1 1 CBDA (0. 9 5) - HC- 0 9 (0 8 0) PCHTAB (〇. 20) - 21 S Ρ I - 1 CBDA (0. 6 8) PMDA (〇. 30) 3ABA (0. 40) 2 4DAA (0. 3 0) HC- 0 2 (0. 3 0) η S Ρ I - 2 CBDA (0. 6 8) PMDA (〇. 30) 3ABA (0. 4 0) 2 4DAA (0. 3 0) HC- 0 3 (〇. 30) 23 S Ρ I - 3 CBDA (0. 6 8) PMDA (0. 30) 3ABA (0. 4 0) 2 4DAA C〇. 3 0) HC- 04 (〇. 36) 24 S Ρ I - 4 CBDA CO. 6 8) PMDA (0. 30) 3ABA (0. 40) 2 4DAA (0. 3 0) kc- 0 6 ^0. 3 0) 25 S ΡΙ - 5 CBDA (0. 6 β) PMDA (0. 30) 3ABA (0. 4 0) 2 4DAA (0. 3 0) kc- 0 7 (〇. 30) 28 ΡΑΒ- 1 CBDE (0. 9 5) p - P DA (0. 8 0) HC- 02 (0. 2 〇) - 比較例1 ΡΑΑ-17 CBDA (〇. 9 5) p-PDA (0. 9 0) C6DAB (0. 1 〇) - 比較例2 ΡΑΑ-18 CBDA (0. 9 5) p-PDA (0. 9 0} CAB-2 (0. 1 〇) 比較例3 ΡΑΑ-19 CBDA (0. 9 S) inTDA (1. 0 0) - - 比較例4 SP I - 6 CBDA (0. 6 8) PMDA (0. 30) 3ABA (0. 4 0) 2 4DAA (0. 3 0) w l Ui, 3 比較例5 S Ρ I - 7· CBDA (〇. $ 8) PMDA (0. 30) 3ADA (0. 40) 2 4DAA (0. 3 0) CAB - 2 (0. 30) 比較例6 ΡΑΑ-2 2 CBDA (0. 9 Θ) - m - P DA (0 . 8 0) PCH7AB (0. 2〇) - 比較例7 ΡΑΕ- 2 CBDE (0. 9 5) - p -PDA (0. 8 0) CAB - 2 (0. 2 0) -119- 201215631 [表3]

資施例 定向劑 聚合物 溶劑(質量比 固誠分 (%) 油晶走尚 麵法 模式 10 1 PAA- 1 NMP (7 4) BC (2 0) - 6 摩擦 TN 11 2 P AA- 2 NMP (7 4) BC (2 0) - 8 摩擦 TN 12 3 PAA- 3 NMP (7 4) BC (2 0) - 6 摩擦 TN 13 4 PAA- 4 NMP (7 4) BC (2 0) - 6 摩擦 TN 14 5 PAA- 5 NMP (7 4) BC (2 0) - 6 摩擦 TN 15 6 PAA- 6 NMP (7 4) BC (2 0) - 6 摩擦 TN 16 7 PAA- 7 NM P ( 7 4) BC (2 0) - 6 摩擦 TN 17 8 PAA- 8 NM P ( 7 4) BC (2 0) - 6 摩擦 TN 18 9 PAA- 9 NMP (7 4) BC <2 0) - 6 摩擦 TN 1Θ 10 PAA- 1 0 NMP (7 4) BC <2 0) - Θ 偏光UV VA 20 11 PAA— 1 1 NMP (7 4) BC (2 0) - 6 偏光UV VA 21 12 S P I - 1 y -B L (6 5) BC (1 5) D PM (1 5) 5 摩擦 TN 22 13 S P I - 2 y -BL (6 5) BC <1 5) DPM (1 5) 5 摩擦 丁 N 23 14 S P I - 3 y-BL (6 5) BC (1 5) DPM (1 5) 5 摩擦 TN 24 15 S P I - 4 y-BL (6 S) BC (1 5) DPM (1 5) 5 摩擦 TN 25 16 S P I - 5 y-BL ¢6 5) BC (1 5) DPM (1 5) 5 摩擦 TN 26 17 P AE - 1 y-BL· (65) BC ¢15). DPM (1 5) 5 摩擦 TN 比較例1 18 PAA-17 NM P ( 7 4) BC (2 0) - Θ 摩擦 TN 比較例2 19 PAA-18 NMP ( 7 4) BC (2 0) - Θ 摩擦 TN 比較例3 20 PAA-19 NMP ( 7 4) BC (2 0) - 6 摩擦 TN 比較例4 21 S P I - 6 y-BL (6 5). BC (1 5) DPM <1 5) 5 摩擦 TN 比較例S 22 S P I - 7 Y-BL· (6 5) BC (1 5) DPM (1 5) 5 摩擦 TN 比較例6 23 PAA- 2 2 NM P < 7 4) BC (2 0) - 6 偏光UV VA 比較例7 24 PAE- 2 r -BL (6 5) BC (1 5) DPM (1 5) 5 摩擦 TN -120 201215631 [表4] 實施例 液晶 定向劑 印刷性 針孔

比較倒„ 23 21 *·····» 22 13 ········ ··»_··, 23 14 ·····»·· 24 15 ········ ·«····?,, 25_ 16 ft—較跑丄_~~Π~ 比較例5 22 26 17 比較例7 24 良好 m" 藤. ’勝 "m" 莨吞·’ · ’藤· 良好 藤· 良好 良好 良好 酿’ 良好 良好 飯 飯 m" m"

不良 禾X 良好 不良 良好 m m 'm m m m 面 良好 "IF mI» m ··· 良好 W 良好 良好 W 不良 ΎΜ' 良好 不良 傾故不均

S3. 3 76 S 90.8

94.5 ··»··*·. 93.8 88. 2^ ITT :·93··Τ -92.Τ ΊίΤ 1ΪΤ ΙϊΤ 1·9:Τ 1ΓΓ ΊΓ" 93.9 •·9ΪΤ 1ΓΓ 92.8 •W 1ΪΤ ϊί·Τ HT "1Γ" 15ΓΓ 1ΓΓ 比較貫施例1 〇〜1 8與比較例1、2時，得知實施例ι 〇〜 18中摩擦耐性提高’ VHR較高’背光老化耐性較優良。 將實施例1 7與比較例3比較時，得知比較例3 (未發生 環化反應之結構）比實施例1 7其傾斜角更小，摩擦耐性、 及VHR的老化耐性之提高亦更優良。 將實施例1 9、20與比較例6比較時，得知實施例1 9、 2〇中確認到傾斜表現，液晶定向處理劑在光定向法中爲有 用。 將實施例2 1〜25與比較例4、5做比較時，得知比較例 4、5中，將液晶定向處理劑塗佈於基板上時，確認到針孔 或傾斜不均等，但實施例2 1〜2 5爲印刷性優良，並未確認 121 - 201215631 到如此缺陷，又確認到傾斜表現，亦確認到VHR之背光老 化耐性的提高效果。。 將實施例26與比較例7比較時，得知實施例26爲印刷 性良好，摩擦耐性及VHR的背光老化耐性爲提高結果。 <實施例27> 4-(反-4-戊基環己烷羧基胺基）-3-(第三丁氧基羰基胺 基）苯基 3,5-二胺基苯甲醯胺的合成（HC-11)的合成 [化 106]

第1步驟 4-(反-4-戊基環己烷羧基醯胺）-3-(第三丁氧基羰基胺 基）硝基苯的合成 [化 107]

〇2N^NHBoc (0.77eq) TEA(2.0eq.) OPCroRT

_____ THF, RT 於100mL之附有分管的茄形燒瓶中，稱量出反-4-戊基 環己烷羧酸5.168(20.〇111111〇1)’加入7'1^5〇1^並溶解’ -122- 201215631 於冰浴中慢慢滴入氯化亞颯3.33g( 28.0 mmol)之50質量 % T H F溶液。其後，恢復至室溫，進行2小時反應’生成4 _ 戊基環己烷羧酸氯化物。 另一方面，於200mL的四口燒瓶中稱量出3-第三丁氧 基羰基胺基-4-胺基硝基苯5.〇7g ( 20.0 mmol )，加入 THF50_0mL與三乙胺 4.05g ( 4〇·〇 mmol )，冰浴中 1 〇°C 以 下，在氮氣環境下，將先前調製的4_戊基環己烷羧酸氯化 物滴入。其後，恢復至室溫，在氮氣環境下進行24小時反 應。 反應終了後，加入乙酸乙酯’以1 0質量％碳酸氫鈉水 溶液、乙酸水、純水、及飽和食鹽水的順序洗淨。其後’ 以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進 行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與η -己烷之混合溶劑（ 6 : 4 )進行再結晶，得到黃白色固體5 · 3 1 g (產率6 1 % )。 第2步驟 4-(反-4-戊基環己烷羧基醯胺）-3-(第三丁氧基羰基胺 基）苯胺的合成 [化 108]

於lOOmL的四口燒瓶加入4-(反-4-戊基環己基羧基醯 胺）-3-(第三丁氧基羰基胺基）硝基苯4.28g ( 9.88 mmol )、四氫呋喃50mL、純水50mL、及氯化錫9.48g ( -123- 201215631 50.0 mmol)，氮氣環境下進行2 4小時迴流。反應終了後 加入乙酸乙酯l〇〇mL，加入10質量％碳酸氫鈉水溶液，將 析出物經過濾除去。其後將濾液之有機層經分離，以純水 、飽和食鹽水洗淨，以無水硫酸鈉乾燥。過濾無水硫酸鈉 並除去，藉由旋轉蒸餾器將溶劑除去，得到黃色固體 3-95g (產率 99%)。 第3步驟 4-(反-4-戊基環己烷羧基醯胺）-3-(第三丁氧基羰基胺 基）苯基 3,5-二硝基苯甲醯胺的合成 [化 109]

於200mL的四口燒瓶加入4-(反_4_戊基環己烷羧基醯 胺）-3-(第三丁氧基羰基胺基）苯胺4.79g(11.9 mmol ) 、四氫呋喃80mL、及卩比陡l.l〇g(13.9 mmol)，氮氣環境 下，冰浴中l〇°C以下再慢慢滴入3,5-二硝基安息香酸氯化 物3.22g( 14.0 mmol)之10質量％ THF溶液，恢復至室溫後 進行24小時反應。冷卻使系統內成爲〇°C，再加入3,5-二硝 基苯甲醯基氯化物5.8g( 14.0 mmol) ’在室溫進行攪拌。 反應終了後，以旋轉蒸餾器除去溶劑’加入乙酸乙酯’ 1〇 質量％碳酸鈉水溶液，以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其 -124- 201215631 後，以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾 器進行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶 劑（1 : 9 )進行再結晶，得到淡黃色固體5.26g (產率74% )° 第4步驟 HC-1 1的合成 [化 110]

於3 OOmL的四口燒瓶加入4-(反-4-戊基環己烷羧基醯 胺）-3-(第三丁氧基羰基胺基）苯基 3,5-二硝基苯甲醯 胺 5,00g(8.37 mmol)、四氫呋喃 30mL、乙醇 30mL、及 5%鈀碳0.50g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了 後，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。 將殘渣使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（1: 9)進行再 結晶，其後以η-己烷進行分散洗淨，得到灰色固體4.20g ( 產率9 3 % )。 所得之固體的W-NMR結果如以下所示示。由該結果 確認目的物之HC-10。 'H NMR ( 400 MHz，[D6]-DMSO ) ： δ 9.9 4 ( s > 1Η ) ，9.22 ( s，1Η ) ，8.34 ( s，1Η ) > 8.3 4-7.93 ( d > 1Η ) -125- 201215631 * 7.48-7.7.46 ( dd > 1Η ) > 7.3 2-7.3 0 ( d > 1Η ) ，7.28 ( d ，2H ) ，5.99-5.97 ( t，1H) ，4.93( s-br，4H) ，2.29( m，1H) ，1.88-1.81 (m，4H) ，1.47 (s，9H) 1.47-1.40 (m ' 2H ) > 1 .3 1 -1 . 1 6 ( m > 9H ) ，0.94-0.91 (m、2H) 0.8 9-0.8 5 ( t > 3H ) <實施例28> 4-[4-(反-4-戊基環己基）苯甲醯胺]-3-(第三丁氧基羰基 胺基）苯基 3,5-二胺基苯甲醯胺的合成（HC-12)的合成 [化 111]

第1步驟 4-[(反-4-戊基環己基）苯甲醯胺]-3-第三丁氧基羰基胺基 硝基苯的合成 [化 112]

於lOOmL的附有分管的茄形燒瓶中，稱量4-(反-4-戊 201215631 基環己基）安息香酸5.07g(22.0 mmol)，加入THF50mL 、及DMF lmL，於冰浴中慢慢滴入氯化亞碾3.33g ( 28.0 mmol )，恢復至室溫，進行2小時反應，生成4-(反-4-戊 基環己基）安息香酸氯化物。 另一方面，於20 0m L的四口燒瓶秤量3-第三丁氧基羰 基胺基-4-胺基硝基苯5_07g ( 20.0 mmol )，加入THF 50.0mL與三乙胺2.43g(24.0 mmol)，冰浴中10 °C以下， 在氮氣環境下，將先前調製的4-(反-4-戊基環己基）安息 香酸氯化物滴入，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反 應。 反應終了後，加入乙酸乙酯，以1 〇質量％碳酸氫鈉水 溶液、乙酸水、純以水、及飽和食鹽水進行洗淨。其後， 以硫酸鎂乾燥，藉由過濾除去硫酸鎂，使用旋轉蒸餾器進 行溶劑餾去。將殘渣使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（ 3 : 7 )進行再結晶，得到黃白色固體6.03g (產率60% )。 第2步驟 4-[(反-4-戊基環己基）苯甲醯胺]-3-(第三丁氧基羰基胺 基）苯胺的合成 [化 ”3]

於200mL的四口燒瓶加入4-[(反-4-戊基環己基）苯 -127- 201215631 甲醯胺]-3-(第二丁氧基羰基胺基）硝基苯6〇3g ( 118 mmol)、四氫呋喃5〇mL、及5%鈀碳〇 6〇g，氫氣環境下， 在室溫進行24小時攪拌。反應終了後，將鈀碳過濾除去， 藉由旋轉蒸餾器將溶劑除去，得到白色固體5.94g (產率 9 9%)。 第3步驟 4-[(反-4-戊基環己基）苯甲醯胺]_3-(第三丁氧基羰基胺 基）苯基3,5-二硝基苯甲醯胺的合成 [化 114]

於200mL的四口燒瓶加入4-[(反-4-戊基環己基）苯 甲醯基醯胺]-3-(第三丁氧基羰基胺基）苯胺5.94g ( 12.4 mmol )、四氫呋喃 80mL、及 H比陡 1.10g(13.9 mmol )，氮氣環境下，冰浴中l〇°C以下慢慢滴入3,5-二硝基安 息香酸氯化物3.22g ( 14.0 mmol )之10質量％THF溶液。其 後恢復至室溫，進行24小時反應。反應終了後，以旋轉蒸 餾器除去溶劑，以甲醇洗淨殘渣後，使用乙酸乙酯與η-己 烷之混合溶劑（1 : 9 )進行再結晶，得到淡黃色固體 7.82g (產率 94% ) ° 第4步驟 -128- 201215631 HC-l 1的合成 [化 115]

於300mL的四口燒瓶中將4-[(反-4-戊基環己基）苯 甲醯胺）-3-(第三丁氧基羰基胺基）苯基3,5-二硝基苯 甲醯胺6.00g ( 8.9 mmol)溶解於四氫呋喃60mL，加入5% 鈀碳〇.60g，氫氣環境下，在室溫進行攪拌。反應終了後 ，藉由過濾除去鈀碳，使用旋轉蒸餾器進行溶劑餾去。將 殘渣使用乙酸乙酯與η-己烷之混合溶劑（1: 9)進行再結 晶，其次以η-己烷進行分散洗淨，得到灰色固體5.45g (產 率 9 9 % ) » 所得之固體的W-NMR結果如以下所示示。由該結果 確認目的物之HC-10。 *H NMR ( 400 MHz > [D6]-DMSO) ： δ 10.00 ( s > 1Η )，9.71 ( s ’ 1Η) ，8_59 ( s，1H) « 8.02-8.01 ( d > 1H )，7.89-7.87 ( d ’ 2H ) ，7 · 5 4 - 7 · 5 1 ( d d，1 H ) - 7.41-7_37(dd’ 3 H ) > 6.3 1-6.30 ( d > 2H) ，6.00-5.99 ( t > 1H )，4.94( s-br > 4H ) ，2.60-2.51 (t，1H) ，1.85-1.81 (m，4H) ’ 1.5 卜 1.45( t，2H) 1.45 (s、9H) ，1.32- 1.2 (m、10H) 1.10-1.〇〇(m，2H) 0.89-0.86(t，3H) -129- 201215631 (實施例29) 於· 5〇mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之卩· PD A 1 46g ( 13.5 mol) 、0 · 8 1 g ( 1 . 5 m m ο 1 )的 H C -1 1、及 NMP 28.6g ’ 冷卻至約 l〇°C » 其次加入 CBDA 2_79g ( 14·3 mmol)，恢復至室溫’氮氣環境下進行24小時反應’得到 聚醯胺酸（PAA_23)的濃度爲15質量％的溶液° 將該聚醯胺酸（PAA-23)的溶液30g移至100mL的三 角燒瓶，加入NMP 30.〇g、BC 15.〇g並稀釋’做成聚醯胺 酸（PAA-23 )爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％ 的溶液，得到液晶定向處理劑-25。該聚醯胺酸之數平均 分子量爲1〇〇、重量平均分子量爲22,500。 (實施例3 〇 ) 於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之p-PDA 1.4 6 g ( 13.5 mol) 、HC- 1 2 0.9 4 g ( 1 . 5 mmol)、及 NMP 29.4g，冷卻至約 10°C。其次加入 CBDA 2.79g ( 14.3 mmol )，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯 胺酸（PAA-24)的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-24)的溶液30g移至100mL的三 角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺 酸（PAA-24)爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％ 的溶液’得到液晶定向處理劑-26。該聚醯胺酸之數平均 分子量爲13,700、重量平均分子量爲28,200。 -130- 201215631 (實施例3 1 ) 於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之p-PDA 1.06g(10.5 mol) 、2.48g(4.5 mmol)的 HC-11、及 NMP 36.4g，冷卻至約 10°C。其次加入 CBDA 2.88g ( 14.7 mmol )，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，聚醯胺酸 (PAA-25)的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-25)的溶液30g移至lOOmL的三 角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋，做成聚醯胺 酸（PAA-2 5 ) 爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％ 的溶液，得到液晶定向處理劑-27。該聚醯胺酸之數平均 分子量爲17,200、重量平均分子量爲38,900。 (實施例32) 於50mL的四口燒瓶中加入作爲二胺成分之P-PDA 1.06g ( 10.5 mol ) 、2 · 8 2 g ( 4 · 5 mm ο 1 )的 H C -1 2、及 Ν Μ P 38.3g，冷卻至約 10°C。其次力口入 CBDA 2.88g(14.7 mmol )，恢復至室溫，氮氣環境下進行24小時反應，得到聚醯 胺酸（PAA-2 6 )的濃度爲15質量％的溶液。 將該聚醯胺酸（PAA-26)的溶液30g移至lOOmL的三 角燒瓶，加入NMP 30.0g、BC 15.0g並稀釋’做成聚醯胺 酸（PAA-26)爲6質量％、NMP爲74質量％、BC爲20質量％ 的溶液，得到液晶定向處理劑-28。該聚醯胺酸之數平均 分子量爲1 9,600、重量平均分子量爲42,200。 對於實施例29〜32的液晶定向處理劑進行與上述相同 -131 - 201215631 評估。其結果如表5〜表8所示。 [表5] 實施例 聚合物 酸二酣或酸二酯 二胺成分 29 PAA-23 CBDA(0. 9 5) 一 P-PDA (0. 90) HC-1 1 (0. 10) 一 30 PAA-24 CBDA(0. 95) 一 P-PDA (0. 90) HC-12 (0. 10) — 31 PAA-25 CBDA(0. 98) 一 P-PDA (0· 70) HC-1 1 (0. 30) 一 32 PAA-26 CBDA(0. 98) — P-PDA (0. 70) HC-1 2 (0. 30) — [表6]

實施例 定向劑 聚合物 溶劑(質量比％) 固體成分 (¾) 液晶定向 處理法 模式 29 25 PAA-23 NMP(74) BC (20) - 6. 0 摩擦 TN 30 26 PAA-24 NMP (74) BC(20) — 6. 0 摩擦 TN 31 27 PAA-25 NMP (74) BC (20) 一 6. 0 摩擦 TN 32 28 PAA-26 NMP (74) BC(20) — 6. 0 '摩擦 TN <側鏈二胺溶解性試験>

作爲比較單體溶解性之試験，對於側鏈二胺〇.5g加入 NMP 2.0g，在20°C進行1小時攪拌，調製出20wt%的溶液， 調查其溶解可否。試験評估基準如以下所示 皆溶解：〇 由殘留：X -132- 201215631 [表7]

二胺 溶解可否 HC-0 1 〇 HC-0 2 〇 HC-0 3 〇 HC—0 4 〇 HC-0 5 〇 HC-0 6 〇 HC-0 7 〇 HC-0 8 〇 HC- 0 9 〇 HC— 1 0 〇 HC- 1 1 〇 HC- 1 2 〇 CAB — 2 X PCH-7AB X

[表8] 實施例 液晶 定向劑 印刷性 摩擦 耐性 傾斜角 (。） VHR 初期 (%) VHR 老化後 (%) 針孔 傾斜不均 29 25 良好 良好 〇 5. 5 9 3.3 9 1.2 30 26 良好 良好 Δ〜〇 7. 2 9 3.0 9 1.9 31 27 良好 良好 〇 8. 3 9 3.7 9 2.2 32 28 良好 良好 △〜〇 1 3. 5 9 2.8 9.1. 6 產業上可利用性 使用本發明的液晶定向處理劑所製作之液晶顯示元件 ，除可使用於信頼性高且在大畫面之高精細液晶電視以外 ，亦可作爲TN液晶.顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液 晶顯示元件、VA液晶顯示元件、IPS液晶顯示元件、OCB 液晶顯示元件等爲有用。 且於2010年6月30日所申請之日本專利申請2010-1 5 00 54號的說明書、申請專利範圍、及摘要內容全引用於 此，作爲本發明的說明書之揭示內容。 -133-

Claims (1)

1. 201215631 七、申請專利範圍： 1. 一種液晶定向處理劑，其特徵含有選自含有下述式 [1]的二胺之二胺成分與四羧酸二酐的反應所得之聚醯亞胺 前驅物、及將該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得之聚醯亞 胺所成群的至少1個聚合物者； [化1] Η

   X_^YitSl_^Y2tS2 νη2

   [1] (式中，X表示下述式[2]所示有機基，γ!、Y2爲獨立，表 示苯環或環己烷環；P、q爲獨立’表示0或1的整數，Si、 S2爲獨立，表示單鍵或二價連結基’ P=〇時51爲單鍵，q =0時S2爲單鍵；R!表示氫、氟原子、碳數1〜22的烷基、 碳數1〜22的氟烷基或類固醇基）；

   (式中，C,、C2爲獨立，表示單鍵或二價有機基，A表示 藉由熱後脫離所得之有機基’ 8,表示選自-CH2-、-0-、-NH-、及-S-的二價有機基；η表示0或1; X的結合方向並未 受到限定）。 2.如申請專利範圍第1項之液晶定向處理劑’其中前 述二胺成分中之式[1]的二胺之含有量爲5〜95 mol%。 -134- 201215631 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之液晶定向處理劑， 其中前述式[2]的A爲式[3]所示第三級丁氧基羰基； [化3] — __ 〇 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之液晶定向 處理劑’其中前述式[2]之C!、（：2爲下述式[6]所示二價有 機基； [化4] —S3-R2-S4-R3— [6] (式中，S3、s4爲獨立’表示二價連結基，R2、R3爲獨立 ’表示單鍵或碳數1〜20的二價烴基）。 5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之液晶定向 處理劑’其中前述式[6]的[-S4-R3-]係以下述式[4]所示， 且C丨、C2中任一具有式[4]的結構； [化5]

   (式中’ B2表不選自單鍵、苯基、_CH2-、-0-、-NH-、 NRi。-、及_S_的二價有機基，。表示碳數i〜6的二價煙； 式[4]的燦烴之結構可爲E體、z體中任一種；虛線所示鍵 爲連結於式[2]的(^所結合之苯環或<：2所結合之羰基碳）。 6.如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之液晶定向 處理劑’其中前述式[2]中，n= 〇。 -135- 201215631 7 ·如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之液晶定向 處理劑，其中前述式[2]中，Ci表示單鍵。 8 .如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之液晶定向 處理劑’其中前述式[2]中，Bt表示-0-或NH-。 9.如申請專利範圍第5項之液晶定向處理劑，其中前 述式[4]中，B2表示-〇·或NH-。 1 〇.如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之液晶定 向處理劑’其中前述式[1]所示二胺爲下述式[Ι-a]〜[1-k] 中任一化合物； [化6]

   -136- 201215631

   1 1 .—種液晶定向膜，其特徵爲使用如申請專利範圍 第1項至第1 0項中任一項之液晶定向處理劑》 12.—種液晶定向膜，其爲使用如申請專利範圍第1項 至第1 〇項中任一項之液晶定向處理劑的液晶定向膜，其特 徵爲藉由光照射而進行定向處理者。 1 3 . —種液晶顯示元件，其特徵爲具備如申請專利範 圍第1 1項或第1 2項之液晶定向膜者。 14.一種二胺，其特徵爲具有下述式[1]所示結構者’ [化8]

   (式中，X表示下述式[2]所示有機基’ Υι、Y2爲獨立’表 示苯環或環己烷環；p、q爲獨立，表示〇或1的整數，Si、 s2爲獨立’表示單鍵或二價連結基’ 1>=0時81爲單鍵’ q -137- 201215631 =0時52爲單鍵，R,表示氫、氟原子 '碳數1〜22的烷基、 碳數1〜22的氟烷基或類固醇基）； [化9]

   (式中，Ci、C2爲獨立，表示單鍵或二價有機基，a表示 藉由熱後脫離所得之有機基，81表示選自-CH2-、-〇-、-NH-、及-S-的二價有機基’ η表示0或1，X的結合方向並未 受到限定）。 15.如申請專範圍第14項之二胺，其中式[2]中，a爲式 [3 ]所示第三級丁氧基羰基； [化 10]

   16.如申請專範圍第η項或第I5項之二胺，其中式[2] 中，C丨、C2爲下述式[6]所示二價有機基； [化 11] —S3-R2-S4-R3— [6】 (式中’ S3、S4爲獨立，表示二價連結基，r2、R3爲獨立 ，表示單鍵或碳數1〜20的二價烴基）。 17·如申請專利範圍第14項至第16項中任—項之二胺 -138- 201215631 ，其中前述式[6]的[-S4-R3-]係以下述式[4]所示’且C C2中任一爲具有式[4]之結構； [化 12]

   (式中，b2表示選自單鍵、苯基、_c:h2-、_〇-、_ΝΗ·、_ NRi。-、及-S -的二價有機基，i。表不碳數1〜6的一價烴’ 式[4]的烯烴之結構可爲E體、Z體中任一種；虛線所示鍵 爲連結於式[2]的（^所結合之苯環或CZ所結合之羰基碳）。 18. —種二胺，其特徵爲下述式[l-a]〜[Ι-k]中任一所 示者； [化 13]

   139- 201215631 [化 14]

   1 9 . 一種聚醯亞胺，其特徵爲將如申請專利範圍第1 4 項至第1 8項中任一項之二胺作爲原料所得之聚醯胺、聚醯 胺酸或將該聚醯胺酸經醯亞胺化所得者。 -140- 201215631 四 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201215631 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無