201213138 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種光學積層體、偏光板及影像顯示裝 置。 【先前技術】 於陰極射線管顯示裝置（CRT)、液晶顯示器（lcd)、 電漿顯示器（PDP )、電致發光顯示器（Eld )、場發射顯示 器（FED )、觸控面板、電子紙、平板電腦等影像顯示裝置 中，設置有由具有抗反射性能、抗靜電性能、硬塗性或防 污性等種種性能之功能層所構成之光學積層體。於影像顯 示裝置中’為了避免在操作時產生傷痕，而要求賦予财擦
傷性。 T 對於上述要求，通常係藉由利用在透光性基材上設置 有硬塗（HC)層之光學積層體或者進一步賦予抗反射功能 或：眩性等光學功能之光學積層冑，來提昇影像顯示裝置 之影像顯示面的耐擦傷性。 此種具備硬塗層之光學積層體，例如於專利文獻i揭 :有-種光學積層冑，其係在透光性基材之三乙醯纖維素 基材上具有含有_定樹脂成分與特定量之石夕酸__ Silica)之硬塗層。 性等功能為Γ二備硬塗層之光學積層冑’例如以賦予防污 …，，而於硬塗層添加防污劑等，或於硬塗層 之上面積層㈣射率層等其他光學功能層。硬塗層 '、、、而先則之光學積層體，即使於硬塗層添加防污劑 201213138 等亦難以充分地發揮防污性等功能。為了充分地發揮上 述功成’例如亦考慮提高防污劑等之添加量之方法，但於 此情形時’存在所添加之防污劑滲出等問題或硬塗層之透 明性降低之問題。 進而於先刖之光學積層體之硬塗層上設置其他光學 功能層之情形時，亦存在難以充分地提昇硬塗層與光學功 能層之間的密合性之問題。 專利文獻1 :日本特開2〇1〇_ 〇85985號公報 【發明内容】 發明之目的在於’鑒於上述現狀而提供如下光學積 層體使用該光學積層體而成之偏光板及影像顯示裝置， 該光學積層體之硬塗層具有高硬度，並且添加少量防污劑 等即可充分發揮其功能，進而，於硬塗層之上面積層有低 折射率層等光學功能層時，可使該光學功能層與硬塗層之 間的达、合性優異，且防干擾條紋性亦優異。 本發明係-種光學積層體，其於透光性基材上形成有 硬塗層，上述硬塗層含有反應性異型二氧化石夕微粒子及黏 Τ劑樹脂，上述反應性異型二氧切微粒子之分佈偏向於 述硬塗層之上述透光性基材側，將上述硬塗層之厚度方 向之剖面自上述透光性基材側界面起分別分為區域⑴、 區域（2)及區域⑺之3等份時，上述區域⑴中反, 性異型二氧切微粒子的面積率為3G〜嶋，上述區域 中反應性異型二氧化石夕微粒子的面積率為25〜8〇%，上述 區域（3)中反應性異型二氧切微粒子的面積率為1〇〜 201213138 3 5 %，並且區域（1 ) t反應性異型-惫 玉一軋化矽微粒子的面積 率2區域（2 )中反應性異型二氧化石夕與 乳化矽微杻子的面積率〉區 域（3 )中反應性異型二氧化發微粒子的面積率。 又，較佳為上述反應性異型二氧化發微粒子係3〜2〇 個平均U粒徑為之球狀二氧切微粒子藉由無 機化學鍵結而結合，於表面具有反應性官能基。 … 又’較佳為上述硬塗層中之反應性異型二氧化石夕微粒 子之含量相對於上述反應性異型二氧切微粒子與黏合劑 樹脂之合計100質量份為15〜50質量份。 又，較佳為上述硬塗層進而含有防污劑。 又，較佳為上述硬塗層上進而具有低折射率層。 又，較佳為上述透光性基材由三乙醯纖維素構成。 本發明亦為一種偏光板，其具備偏光元件而成，上述 偏光板於偏光元件表面具備上述光學積層體。 本發明亦為一種影像顯示裝置，於最表面具備上述光 學積層體或上述偏光板。 以下詳細說明本發明。 本發明人等針對於透光性基材上具有硬塗層之光學積 層體潛心進行研究，結果發現：#由含有黏合劑樹脂及反 應性異型二氧化矽微粒子作為硬塗層，並且使硬塗層所含 之反應性異型二氧化矽微粒子以一定之分佈，具體而言係 以使反應性異型：氧化碎微粒子以特定之比例分布偏向於 透光性基材側之方式含有於硬塗層，可具有高硬度且不添 加大1之防污劑等即可充分地發揮其功能，進而，於硬塗 201213138 層上積層有低折射率層等光學功能層時，可使該光學功能 層與硬塗層之間的密合性優異。 圖1係概略地表示本發明之光學積層體之一例的剖面 圖。 如圖1所示，本發明之光學積層體10為於透光性基材 11上具有硬塗層12之結構。 山4硬塗層12雖未圖示，但係含有反應性異型二氧化矽 微粒子及黏合劑樹脂，該反應性異型二氧化石夕微粒子之分 佈偏向於硬塗層12之透光性基材側丨1。 例如，於使用如同三乙醯纖維素基材（TAC基材）般 柔軟之基材作為上述透光性基材之情形時，光學積層體受又 基材之影響而硬度（船筆硬度）下降。此情形在較薄之基 材（例如，厚度4” m)中較為顯著。然而，藉由上述反^ 2異型二氧切微粒子之分佈偏向於透光性基材側，硬塗 層之透光性基材側會存在較硬之區域，從而光學積層體之 =(錯筆硬度）變得優異。本發明之光學積層體特別是 、用較薄之（厚度25〜65 ^m)TAC基材之情形時有效。 於硬I: ’上述「反應性異型二氧切微粒子之分佈偏向 ::塗層之透光性基材側」係指，…所示，將上述硬 叫面：：二方向之剖面自上述透光性基材側界面起於上述 起八別^方向分為3等份’且自上述透光性基材側界面 又為區域⑴、區域⑴及區域（3)時，於上述 -域⑴、(2)、（3)中觀察到反應性異型 的面積率滿足區域⑴g區域⑺夕微妞子 匕’（3 )之關係。 201213138 又，於上述硬塗層之厚度方向之剖面中反應 氧化矽微粒子之晋，可茲山、日,,+， _ $ 量了藉由測疋上述剖面中的反應性異型 一氧化矽微粒子之面積率來判斷。 处上述面積率可藉由影像分析軟體贾比尺〇〇€ (三谷 商事股份有限公司Visual System部）對㈣所得之剖:昭 片進仃影像之2值化（將反應性異型二氧切微粒子之存 在量面積化），再進行測定而獲得。 :本發明之光學積層體中，上述區域⑴中反應性異 -氧切微粒子之面積率為3G〜9g%1未達鳩，則 無法充分地提高硬塗層之硬度…於上述透 基材之情形時，容易產生干擾條紋。另一方面，若^ 過燃，將成為本發明之光學積層體之霧度上_4_^ 凝聚、粒子間之空隙的產生）、與透光性基材之間的密合性 惡化、彎折時產生裂痕等之原因。又，於透光性基材為下 迷TAC基材之情形時，亦有自折射率之面產生干擾條 虞。 /述區域（1)中反應性異型二氧切微粒子之面積率 之較佳下限為40%，較佳上限為8〇0/〇。 又，上述區域⑺中反應性異型二氧切微粒子之面 積率為25〜80%。若未達25%，則無法充分地提高硬塗層 之硬度’若超㉟80%’將成為本發明之光學積層體之霧度 上升（粒子之凝聚、粒子間之空隙的產生）、f折時產生裂 痕等之原因。 上述區域C2)中反應性異型二氧化碎微粒子之面積率 201213138 的較佳下限為30%，較佳上限為70〇/〇。 又，上述區域（3)中反應性異型二氧化矽微粒子之面 積率為10〜35%。若未達1〇%，則無法充分地提高硬塗層 之硬度，若超過35%，則在硬塗層之上面設置有低折射率 層之It形時，由於有利於該低折射率層與硬塗層之間的密 。f生之樹脂成分少，故該等之層間的密合性變得不充分。 又，於硬塗層添加有下述防污劑之情形時，難以表現出防 巧性。推測其原因在於，若樹脂成份較少，反應性二氧化 矽微粒子較多時，則防污劑難以出現於表面。又，於透光 !·生基材為TAC基材之情形時，於本發明之光學積層體製造 時的息化步驟，反應性異型二氧切微粒子容易脫落。進 而，上述硬塗層變脆，例如，若進行錯筆硬度測試，則硬 塗層表面殘留測試痕跡，若彎折，則會產生裂痕。 上述區域（3)中反應性異型二氧化矽微粒子之面積率 的較佳下限為1 5% ’較佳上限為3〇0/〇。 於本發明之光學積層體，上述區域（1)、（2)及（3) 中反應性異型三氧切微粒子之面積率較佳為成為階差 (Gradation ) » 藉由分別滿足上述區域⑴、⑴及（3)之面積率， 本發明之光學積層體之硬塗層之硬度高，χ，於硬塗層内 添加防污劑等之情形時’少量添加即可充分地發揮宜功 能’並且於硬塗層上設置有低折射率層等之情形時，該 折射率層與硬塗層之間的密合性優異。 X- 又，因反應性異型二氧化石夕微粒子之折射率低於構成 8 201213138 硬塗層之黏合劑樹脂’故可使硬塗層内之折射率成為區域 (1) S區域（2) <區域（3)之順序。若硬塗層中之折射 率如此地變化，則上述硬塗層由於區域（丨）與透光性基材 (例如，TAC基材）之間的折射率差小於區域（3)與透光 性基材（例如，TAC基材）之間的折射率差，故如下所述， 就防止干擾條紋發生之觀點而言亦為良好。 再者，具體而言，於本發明之光學積層體，由於硬塗 層之折射率為^“〜丨.53左右，反應性異型二氧化矽微粒 子之折射率為丨.42〜丨46左右，TAC基材之折射率為 〜149左右，故區域（)接近於TAC基材之折射率，干擾 條紋消失。 又，藉由使硬塗層内之折射率依據區域（〇、區域（2)、 區域（3 )之順序成為階差，可較佳地防止干擾條紋。 —上述反應性異型二氧化石夕微粒子，較佳為3〜2 0個平 =1次粒徑為l〜100nm之球狀二氧化矽微粒子藉由無機化 丨鍵、.D而鍵結，於表面具有反應性官能基^此種反應性異 型二氧化矽微粒子由於在表面具有反應性官能基，故能夠 與下述構成硬塗層之黏合劑樹脂反應，成為在硬塗層之高 :度化具有優異作用者。又，由於在表面具有反應性官能 :故上述包含反應性異型二氧化矽微粒子之硬塗層的耐 ^劑性亦優異，特収對硬塗層實施有4化處理（驗性處 )之It形時，反應性異型二氧化矽微粒子不易脫落，故 ^ 再者，反應性異型二氧化石夕微粒子自硬塗層脫落之 ，月形時’則存在導致霧度上升、穿透率下降、硬度下降之 201213138 情況’亦存在發生防污性能惡化之情況。 又上述反應性異型二氧化矽微粒子由於係所謂的異 型二氧化矽微粒子，故於硬塗層中，反應性異型二氧化矽 微粒子彼此以及黏纟劑樹脂與反應性二氧切微粒子相互 纏繞，下沉至硬塗層之透光性基材側（區域⑴)，反應性 二氧化矽微粒子之高填充化成為可能。又，就異型二^化 石夕微粒子可高填充化之觀點而言，_溶劑性亦優異，特別 是對硬塗層實施有4化處理（驗性處理）之情形時，反應 性異型二氧化矽微粒子不易脫落，故較佳。 進而，上述反應性異型二氧化矽微粒子係3〜2〇個平 均1次粒徑為丨〜⑽·之球狀：氧切微粒子藉由無機化 學鍵結而鍵結’藉此，亦具有堅硬、特別是鉛筆硬度變得 良好之特徵。 此外，上述透光性基材為TAC基材之情形，上述反應 性異型二氧切微粒子由於：氧化⑪（Si〇2)之折射率低， 為1.42 446左右，故可使折射率為15〇〜153左右之含 黏合劑樹脂的硬塗層之折射率接近取基材（ι 48〜149) 之折射率，從而可縮小硬塗層及TAC基材之折射率差，可 防止所謂的干擾條紋之產生。 再者，於構成上述反應性異型二氧化矽微粒子之球狀 二氧化矽微粒子中’戶“胃「球狀」係指除了真球狀以外， 亦包含旋#橢圓或多面體等近似於球體之大致球狀的概 念0 上述球狀二氧化矽微粒子之平均丨次粒徑較佳為玉 201213138 1〇〇nm°若未達lnm’則由於存在無法有助於硬塗層之硬度 提：之情況’製造上亦較為困難，又，容易凝聚且黏度亦 較回’故變得難以操作。若超過⑽nm，則硬塗層明性 下降:有導致穿透率劣化、霧度上升之虞。上述球狀二氧 化石夕微粒子之平的1 -a &卜 勾-人粒徑的更佳下限為5nm，更佳上限為 60nm ° 又，上述反應性異型二氧化石夕微粒子之平均粒徑（即 上述球狀^氧切微粒子之平均2次粒徑）較佳為在5〜 之範圍内，更佳為在10〜20〇nm之範圍内。該反應 性異型二氧化石夕微粒子之平均粒徑若在上述範圍内，則易 賦予硬塗層硬度且易維持硬塗層之透明性。 又，於本說a月書中，_ 一乳化矽微粒子之平均1次粒徑 散射法測定溶液中之該粒子，將粒徑分佈 :累積？來表示時之50%粒徑（d5〇中徑（一 diameter))°該平均1次粒徑可使用曰機裝股份有限公司製 造的Microtrac粒度分柄呻办〜 早夕I十來疋。又’上述二氧化石夕微粒 、：_人边徑可藉由與平均1次粒徑同樣之方法求得。 ，上述反應性異型二氧切微粒子較佳為3〜2G個、更 佳為3〜1 〇個上述跋壯_条 一氧化矽微粒子由無機化學鍵結結 合而成。若上述球狀二氧 提高硬塗層之硬度的效==未達3個’則存在 的忒果不充分之情況。另一方面，若卜 述球狀二氧切微粒子數超過2〇個，則硬塗層之透明性下 降’有導致穿透率劣化、霧度上升之虞。 ㈣吐下 此種反應性異型二氧化石夕微粒子，就硬塗層之耐擦傷 201213138 性及提高硬度效果較高之觀點而言 軸之比較佳為3〜;2 〇。 頁匕即長軸與短 上述無機化學鍵处，仓丨丄 〇例如可舉出離子鍵处、 配位鍵結及共價鍵結。其中較佳為 建上。金屬鍵結、 二氧化矽微粒子添加到極 述反應性異型 分散之鍵結，具體而言係金屬鍵結、配位二: 會 更佳為共價鍵結。再者極& β 、，.°及共價鍵結， 丹#極性溶劑，例如可 乙醇、異丙醇等低級醇等。 出尺以及甲醇、 又，上述反綠異型二氧切微粒子之 舉出3〜20個上述球狀二氧化石夕微粒 :，可 而結合並凝聚之狀態之粒子（凝聚粒子)、以及：化學鍵結 述球狀二氧化梦微粒子由 20個上 佩m卞由無機化學鍵結而結合， 狀之鏈狀粒子。特別是就槎古 鍵、，口成鏈 該反應性異型二氧化矽微粒：、θ之硬度的觀點而言， 子。 ^核子之粒子狀態，較佳為鏈狀粒 再者上述反應性異型2氧化石夕微粒子為 =時，上述球狀二氧化碎微粒子的平均鍵結立子二 硬=照片觀察硬塗層之剖面，選擇二 察！已硬化的反應性異型二氧化矽微粒子 ^型二氧切微粒子中含球狀二氧切微粒子，取其: 此種反應性異型二氧切微粒子之製造方法， 夠獲得上述球狀二氧化矽微粒子 ，、要月匕 可，盔蛀w 一機鍵結而結合者即 別限制，可適當地選用先前公知之方法”列如， 12 201213138 藉由調節單分散之-备& & 。、 —虱化矽微粒子分散液之濃度或pH，於 ⑽C以上之高溫進行水熱處理來獲得。此時，亦可視 添加黏合劑成分來促進二氧化石夕微粒子之鍵結。 :，亦可藉由使所使用之二氧化石夕微粒子分散液通過 …父換樹月曰來除去離子。藉由此種離子交換處理可促進 + 1 ^微粒子之鍵結。於水熱處理後，亦可再次進行離 于父換處理。 能基^述反應性異型二氧化石夕微粒子於表面具有反應性官 塗声性官能基無特別限制’以能夠與下述構成硬 塗層之黏合劑樹脂交聯之方式適當地選擇。 具體而言’上述反應性官能基，適宜使用聚合性不飽 ° 土’較佳為光硬化性不飽和 付住馬游離輻射硬化性 其具體例’可舉出：（甲基）丙㈣基、乙稀基、 烯丙基4 6職+鮮収料 不飽和鍵。 哥交佳為乙烯性 粒子之I應s Sb基較佳為至少反應性異型二氡化石夕微 "子之表面的一部分由有機成分覆蓋，於表 有機成分導入之反應性官能基。 、 /、 該 此處所謂有機成分係指含有碳之成分。 之一部分覆蓋有有機成分之態樣，除了例如切料= 基反應，有機成分鍵結於表面之2=子之表面的經 有具有異㈣基之有機成分的化合物與存在於二氧化： 13 201213138 k粒子之表面的麵其；. 土反應，有機成分鍵結於表面之一部分 之〜、樣以外 > 還包含彳丨 ㈣认h 3例如藉由氳鍵等相互作用使有機成分 附者於存在於二氧化矽微 t立于之表面的羥基之樣態，或於 物粒子令含有二氧切微粒子之態樣等。
Jit面之一部分由有機成分覆蓋，於表面具有藉由 : 刀導入之反應性官能基的反應性異型二氧化矽微 粒子之製備方法，並1特 ，'将別限制，可使用先前公知之方法。 上述反應性異型二氧化石夕微粒子相對於上述硬塗層中 該反應性異型二氧化石夕微粒子與下述黏合劑樹脂之合計 二質量份較佳為含有15〜45質量份。若未達15質量份， 則存在無法使硬塗層充分地高硬度化之情況。若超過45質 量份，則存在無法維持如同下述反應性異型二氧化石夕微粒 子，分佈之情況，於硬塗層之上面設置低折射率層等光學 層f存在硬塗層與光學功能層之間的密合性變得不 充分之情況。 構成上述硬塗層之黏合劑樹脂，適合使用透明性者， 具體而言’可舉出：藉由紫外線或者電子束而硬化之樹脂， 即游離輻射硬化型㈣ '游離㈣硬化型樹脂與溶劑乾燥 型樹脂（僅於塗佈時為了調整固體成分而使添加之溶劑乾 燥’成為被膜之樹脂）《混合物，或者熱硬化型樹脂等； ，佳可舉出游離輻射硬化型樹脂等。再者，本發明#中，「樹 脂」係指亦包含單體、低聚物等樹脂成分之概念。 上述游離輻射硬化型樹脂，例如可舉出：新戊四醇三（甲 基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇三（甲 14 201213138 基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇五（曱 基）丙稀酸酯、二新戊四醇六（曱基）丙烯酸酯、三經曱基丙 烧三（曱基）丙烯酸酯或該等之環氧乙烷改質物、環氧丙烷改 質物、己内酯改質物等具有多官能者。又，於本說明書中， 「（甲基）丙烯酸酯」係指曱基丙烯酸酯及丙烯酸酯。 除上述化合物之外，具有不飽和雙鍵之相對低分子量 的聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、胺酯樹 脂（urethane resin)、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹 月曰、聚硫醇聚稀樹脂亦可作為上述游離輻射硬化型樹脂使 用0 上述游離輻射硬化型樹脂亦可與溶劑乾燥型樹脂併 用。藉由與溶劑乾燥型樹脂併用，能有效防止塗佈面之被 膜缺陷，藉此可獲得更優異之防眩性。能與上述游離輻射 硬化型樹脂併用之溶劑乾燥型樹脂，並並無特別限制，通 常可使用熱塑性樹脂。 上述熱塑性樹脂並無特別限制，例如可舉出：苯乙稀 系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂 '乙烯醚 系樹脂、含函素樹脂、脂環式稀烴系樹脂、聚碳酸醋系樹 脂、聚醋系樹脂、聚醯胺系樹脂、纖維素街生物、聚 系樹脂及橡膠或彈性體等。上述熱塑性樹脂較佳為非結晶 性’且可溶於有機溶劑(特別是 日日 化性化合物之共通溶劑)。特別是就製媒性數== 性之勘劻而一,χ 逐月性或耐候 r、r環乙婦系樹脂、(甲基)丙烯酸賴系樹 月曰月曰環式稀烴系樹脂、聚s旨系 15 201213138 維素酯類）等。 可作為上述黏合劑樹脂使用之熱硬化型樹脂，可舉 出.酚樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂 (challylphthalate resin )、三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂 (guanamin resin)、不飽和聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹 脂、胺基醇酸樹脂、三聚氰胺—尿素共縮合樹脂、矽樹脂、 聚矽氧烷樹脂等。 上述硬塗層形成用組成物於使用黏合劑樹脂的游離輻 射硬化型樹脂作為紫外線硬化型樹脂之情形時，較佳為使 用光聚合起始劑。 上述光聚合起始劑，例如可舉出：苯乙酮類（例如， 商品名IRGACURE184 ’ BASF公司製造之羥基—環己 基一苯基一綱；商品名IRGACURE9〇7，BASF公司製造之 2 —甲基一1[4—(曱硫基）苯基]—2_昧啉基丙烷、二 本基酮類、9 一氧硫〇山D星類（thioxanthone )、安息香、安 香曱醚 '芳香族重氮鹽、芳香族錡鹽、芳香族錤鹽、金屬 芳香類化合物（metallocene compound )、安息香磺酸酯 (benzoin sulfonate )等。該等既可單獨使用，亦可併用兩 種以上。 此外，亦可併用商品名IRGACURE127 ( BASF公司製 造之2—羥基一丨―{4— [4一（2—羥基_2一甲基—丙醯基） 苄基]—苯基} — 2 —甲基一丙一1一酮）或者2 —苄基 二甲胺基一1-(4 -味啉基苯基）_ 丁酮或2—二甲胺基 一 2-(4曱基一苄基口末啉基_4一基—苯基）〜丁 201213138 —1 —酮。 進而，亦可使用上述以外之市售品，具體而言’可舉 出：BASF 公司製造之 IRGACURE369、IRGACURE379、 IRGACURE819 、 IRGACURE500 、 IRGACURE754 、 IRGACURE250 、 IRGACURE1800 、IRGACURE1870 、 IRGACUREOXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173 ;曰 本 DKSH 公司製造之 SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、 SpeedcurelTX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KT046 ;日本化藥公司製 造之 KAYACURE DETX - S、KAYACURE CTX、KAYACURE BMS、KAYACURE DMBI 等。 又，上述硬塗層較佳為進而含有防污劑。 如上所述，由於上述硬塗層中之反應性異型二氧化矽 微粒子之分佈偏向於透光性基材側，故該硬塗層含有防污 劑之情形時，該防污劑之分佈偏向於硬塗層之與透光性基 材相反之側。其結果無須增加防污劑之添加量，即可賦予 硬塗層充分之防污性能。 上述防污劑，並無特別限制，例如可舉出含聚矽氧系 及含氟系、含聚矽氧系/含氟系防污劑，可分別單獨使用， 亦可混合使用。此外，亦可為丙烯酸系防污劑。 上述防污劑之具體例，例如可舉出含氟系防污劑（商 品名OPTOOL DAC、DAIKIN工業公司製造）等。 上述防污劑之含量，較佳為相對於上述黏合劑樹脂1 00 質量份為0.01〜1.0質量份β若未達0.01質量份，則存在無 17 201213138 法賦予硬塗層充分的防污性之情況，若超過1 .〇質量份，則 有硬塗層之硬度下降之虞。 又，上述防污劑較佳為重量平均分子量在5000以下， 為了改善防污性能之封久性，較佳為具有1以上、更佳為 具有2以上之反應性官能基的化合物。再者，上述重量平 均分子量可藉由利用凝膠滲透層析儀（GPC )所測得之聚苯 乙烯換算來求得。 進而，上述具有反應性之防污劑，其防污性之性能持 續性（耐久性）變得良好，其中特別是上述含氟系防污劑， 指紋不易附著（不顯著），擦拭性亦良好。進而，由於可降 低上述硬塗層形成用組成物塗佈時的表面張力，故調平性 佳，形成之硬塗層之外觀良好。 又，具有反應性之防污劑，可由市售品取得，上述以 外的市售品，例如含聚矽氧系，例如可舉出SUA1900L10 (新中村化學公司製造）、SUA1900L6 (新中村化學公司製 造）、Ebecryll360 ( DAICEL- CYTEC 公司製造）、UT3971 (曰本合成公司製造）、BYKUV3500 ( BYK公司製造）、 BYKUV3510 ( BYK 公司製造）、BYKUV3570 ( BYK 公司製 造）；含氟系，例如可舉出RS71( DIC公司製造）、RS74( DIC 公司製造）、DEFENSATF3001 ( DIC 公司製造）、 DEFENSATF3000 ( DIC 公司製造）、DEFENSATF3028 ( DIC 公司製造）、LIGHTPRO COAT AFC3000 (共榮社化學公司 製造）等。 上述硬塗層除了上述成分之外，視需要亦可包含其他 18 201213138 成分。上述其他成分，可舉出：上述黏合劑樹脂以外之樹 脂、熱聚合起始劑、紫外線吸收劑、光聚合起始劑、光穩 定劑、調平劑、交聯劑、硬化劑、聚合促進劑、黏度調整 劑、抗靜電劑、抗氧化劑”·閏滑劑、折射率調整劑、分散 劑、防結塊劑、著色劑等。㈣可使用公知者。 上述硬塗層可藉由將於溶劑中分散有 二氧化石夕微粒子、黏合劑樹脂 或其他之任意成分的硬塗層用 材上而將所形成之塗臈乾燥， 等使其硬化而成。 上述反應性異型 以及視需要分散有防污劑、 組成物塗佈於上述透光性基 藉由以照射游離輻射或加熱 上述/合齊]可根據使用黏合劑樹脂之種類及溶解 性來選擇使用，例如可舉出酮類（丙酮、甲基乙基酮、甲 ^ 丁基，、環己網等類（二魄、四氫咬 己院等？、脂環式烴類（環己烧等)、芳香族烴 本一甲本專）、鹵化碳類（-翕审« , 叹頰、一虱甲烷、二氯乙烷等）、 酉曰類（乙酸甲醋、乙酸乙酿、 醢、里G駸丁知專）、水、醇類（乙 %異丙醇、丁醇、環己醇等）、搴 — 賽路穌（cellosolve )類（甲 土賽路穌、乙基赛路蘇等）、 acetate)類、亞 穌乙酸知（Cen0solve 醯胺、(―甲基亞碼等）、醯胺類（二甲基甲 妝一甲基乙醯胺箄）笼_， 4，亦可為該等之混合溶劑。 上边》谷劑，其中，較佳 有滲透性之㈣W 佳為3有對三乙醯纖維素基材具 厂參=參透性溶劑。於本發明令，所謂滲透性溶劑之 凑透性」，係指包含對三乙 以之 性、渴潤性h 基材之渗透性、膨潤 4所有概h訂述之透光性基材為三乙酿纖 19 201213138 素基材’則藉由此種滲透性溶劑使三乙醯纖維素基材膨 …燕潤’硬塗層形成用組成物之一部分 素基材之動作，使得三乙酿纖維素基材與硬㈣之間 及##— 存在，能進一步地防止干擾條紋之產生以 —乙酿纖維素基材與硬塗層之間的密合性。 上述渗透性溶劑之具體例，可舉出鋼類：丙嗣、甲基 =酮'm己網、甲基異丁基鋼、二丙酮醇；醋類：甲酸 :乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯；含氮 物確基甲燒、乙腈、N_甲基。比哈咬綱、N，N_二甲 基甲6&胺；-赔 —醇類：甲甘醇（methyl glyc〇l )、甲甘醇乙酸 ^員：四氣。夫喃、M -二啦、二氧戊環(di〇x〇lane)、 二異㈣4化煙：二氣甲烧、三氣甲貌、四氯乙烧；二 醇謎類.甲基赛路 穌乙基赛路穌、丁基赛路蘇、赛路蘇 乙酉夂S旨，此外，- T 土亞石風、碳酸丙稀g旨（pr〇pylene eatb_e)’或者可舉出該等之混合物；較佳為舉出醋類、 酮類.乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮等。 此外，甲醇、 醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等醇類，或甲 笨、二曱策ggifc 寻方香族烴類亦可與上述滲透性溶劑混合使用。 於本發明之光學積層體中，上述硬塗層含反應性異型 _夕微粒子如上所述分佈偏向於該硬塗層之透光性基 材側。此種硬塗展 ，、 '、 之形成方法’例如可舉出適當地調整上 述塗膜之乾燥條件的方法。
八而Q，例如可舉出如下之方法：使用下述滲透性 溶劑作為用於H 、建硬塗層用組成物之溶劑，於透光性基材 20 201213138 上形成塗膜後’以含黏合劑樹脂稍微滲透至透光性基材中 之條件下使該塗膜乾燥。再者，此時，若上述黏合劑樹脂 〜透至透光性基材中之量過多’則存在導致形成之硬塗層 的硬度下降之情況。 又使用滲透性溶劑以外之溶劑（非滲透性溶劑）作 為用於上述硬塗層用組成物之溶劑之情形時，例如可舉出 士下方法·藉由提馬上述塗膜之乾燥溫度、降低上述硬塗 層用組成物中之固體成分、使黏合劑樹脂之分子量變小（重 量平均分子量在450以下左右）等方法，使上述黏合劑樹 脂滲透至透光性基材中，而形成上述硬塗層。 進而，上述硬塗層用組成物使用非滲透性溶劑之情形 時，亦可舉出緩慢地使上述塗膜乾燥，使該塗膜中的 =異型二氧化石夕微粒子因自身重量而下沉之方法。此情形 ’較佳為選擇使用度低者作為黏合騎脂。此係由於 反應性異型二氧化錢粒子彼此相互纏繞， 肖之—氧切密度相較於球狀二氧切變高故而 下而且’相對於區域⑴中每單位面積之下 人 ::脂的阻力減少。進而，藉由使黏合劑樹 : ::有提二區域⑴中反應性異型二氧”微粒子之比例， 差更有效地設置反應性異型二氧化石夕微粒子之面積率的階 此外，若在上述塗膜之乾燥中引 :::型:粒子之濃淡差，上述塗膜之乾Si:: 對-之情況下進行（即，將反應性異型二氧切微 21 201213138 粒子之存在位置固定於乾燥初期）。 於上述乾燥過程中’若從透光性基材開始加溫，則於 透光性基材與硬塗層之界面會產生對流，故不佳。另一方 面，若從硬塗層側開始乾燥，則可在乾燥初期即形成被膜 而可抑制對流’且易表現出上述反應性異型二氧化石夕微粒 子之面積率的階差。 上述透光性基材較佳為具備平滑性、耐熱性而且機械 強度優異者。形成透光性基材之材料的具體例，例如可舉 出：聚酯（聚對苯二甲酸乙二醋、聚萘二甲酸乙二醋）、丙 稀酸樹脂、三乙酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維 素、聚酯、聚醯胺'聚醯亞胺、聚醚砜、聚砜、聚丙烯、 聚曱基戊烯、$氣乙烯、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚甲基丙 烯酸甲西旨、聚碳酸酉旨或聚胺酉旨（polyurethane)等熱塑性樹 脂。較佳可舉出聚酯（聚對苯二曱酸乙二醋、聚萘二甲酸 乙二醋）、三乙酸纖維素（TAC )等。 本發明之光學積層體中，作為上述透光性基材之材 料，其中特佳A TAC。其原因在於，"表現出本發明之 上述效果，又，容易設置上述反應性異型二氧化矽微粒子 之面積率的階差。 上述透光性基材較佳為將上述熱塑性樹脂作為富有柔 軟性之膜狀體來使用，但視要求硬化性之使用態樣而定， 亦可使用該等熱塑性樹脂之板，《，亦可使用玻璃板之板 狀體者。 此外，上述透光性基材，可舉出具有脂環結構之非 22 201213138 質稀烴聚合物（Cyclo — olefin — polymer : COP )膜。其係 使用降莰烯（norb〇rnene )系聚合物、單環之環狀烯烴系聚 合物、環狀共辆二烯系聚合物、乙稀脂環式烴系聚合物等 基材’例如可舉出曰本Zeon公司製造之ZEONEX或 ZEONOR (降莰烯系樹脂）、住友BAKELITE公司製造之 SUMILITE FS— 1700、JSR公司製造之ART〇N (改質降莰 稀系樹脂）、三井化學公司製造之APEL (環狀烯烴共聚 物）、Ticona公司製造之Topas (環狀烯烴共聚物）、日立化 成公司製造之OPTOREZ OZ- 1〇〇〇系列（脂環式丙烯酸樹 脂）等。 又’作為三乙醯纖維素基材之代替基材，旭化成 CHEMICALS公司製造之FV系列（低雙折射率、低光彈性 率膜）亦較佳。 上述透光性基材之厚度，較佳為2〇〜3〇〇vm，更佳為 下限為30# m、上限為200 # m。透光性基材為板狀體之情 形時’亦可為超過該等厚度之厚度。 上述透光性基材，在其上形成硬塗層等時，為提升接 著性，除了電暈放電處理、氧化處理等物理或化學處理外， 亦可事先塗佈錯㈣（anchoring agent)或被稱為底漆 (Primer)之塗料。近年來，期望顯示器能薄化、輕量化， 故於TAC基材之情料，較料25〜7Q//m左右之厚度。 本發明之光學積層體最適合於輕量化。若tac基材變薄， 則由於該以TAC基材為原因之硬度問題變得顯著，但本發 明之光學積層體由於在硬塗層具有上述區域（1)，因此能 23 201213138 夠較佳地解決此種硬度問題。 本發明之光學積層體，較佳為於上述硬塗層之上進而 具有低折射率層。 如上所述，本發明之光學積層體中硬塗層由於含有反 應性異型二氧化矽微粒子之分佈偏向於該硬塗層之透光性 基材側，故上述低折射率層與硬塗層之密合性優異。 又，上述區域（3 )相較於區域（丨），反應性異型二氧 化矽微粒子之比例低（折射率高），因此成為更低反射之光 學積層體。 上述低折射率層，可舉出：使二氧化矽或氟化鎂等低 折射率物質含於樹脂中之層、氟系樹脂等低折射率樹脂之 層、使低折射率物質含於低折射率樹脂中之層或者使含有 空隙之微粒子作為低折射率物質含於樹脂中之層。就與該 低折射率層之硬塗層的密合性優異之觀點而言，上述低折 射率層所含之樹脂較佳為紫外線硬化型樹脂。 上述各外線硬化型樹脂，例如可舉出新戊四醇三（甲基） 丙烯酸酯、新戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、二新戊四醇三（曱 基）丙烯酸酯、二新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇五（曱 基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙 院三（甲基）丙烯酸酯等。其中可較佳地使用新戊四醇三丙稀 酸酯（PETA )、二新戊四醇六丙烯酸酯（DPHA ) '新戊四醇 四丙烯酸酯（PETTA )、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA )。又’亦可較佳地使用多官能胺酯（甲基）丙稀 酸酯（urethane (meth) acrylate)。 24 201213138 使用上述紫外線硬化型樹脂之情形時，較佳為併用光 聚合起始劑。上述光聚合起始劑，例如可舉出苯乙酮類（例 如：商品名IRGACURE184，BASF公司製造之1—羥基一 環己基一苯基一酮；商品名IRGACURE907，BASF公司製 造之2 —曱基一1[4 一（甲硫基）苯基]—2 — 口末琳基丙院一1 — 酮、二苯基酮類、9 一氧硫口山π星類、安息香、安息香曱醚、 芳香族重氮鹽、芳香族錡鹽、芳香族錤鹽、金屬芳香類化 合物、安息香磺酸酯等。該等可單獨使用，亦可併用兩種 以上。 又，亦可併用商品名IRGACURE127 ( BASF公司製造 之2—羥基一1-{4— [4—(2—羥基一2—曱基一丙醯基）苄 基]—苯基} — 2 —甲基一丙一1—酮）或者2_节基一2 —二 曱胺基一1 - (4 - σ末啉基苯基）一丁酮一 1或2 -二甲胺基一2 一（4曱基一苄基）一1 —(4-昧啉基一4-基一苯基）一丁 一 1 —酮。
進而，亦可使用上述以外之市售品，具體而言，可舉 出：BASF 公司製造之 IRGACURE369、IRGACURE379、 IRGACURE819 、 IRGACURE500 、 IRGACURE754 、 IRGACURE250 、IRGACURE1800 、IRGACURE1 870 、 IRGACUREOXE01、DAROCUR TPO、DAROCUR1173 ;日 本 DKSH 公司製造之 SpeedcureMBB、SpeedcurePBZ、 SpeedcurelTX、SpeedcureCTX、SpeedcureEDB、Esacure ONE、Esacure KIP150、Esacure KT046 ;日本化藥公司製 造之 KAYACURE DETX - S、KAYACURE CTX、KAYACURE 25 201213138 BMS、KAYACURE DMBI 等。 其中可較佳地使用商品名IRGACUREm ( Basf公司 製造之2 —經基—Γ/ΐ , ^ [4~~(2—經基一2—甲基一丙醯基） 苄基]一苯基> —2 一曱基一丙一1—酮）。 再者，上述所謂含空隙之微粒子，係指内部包含氣體 之微粒子或包含氣體之多孔質結構的微粒子，即相對於微 粒子固體部分之原本的折射帛，因該氣體造成之空隙而使 微粒子整體在外觀上的折射率下降之微粒子。此種含空隙 ^微粒子，例如可舉出日本特開2〇〇1_ 2336ιι號公報所揭 不之一氧化矽微粒子等。又，含空隙之微粒子，除如二氧 化矽之無機物以外，亦可舉出曰本特開2〇〇2— 8〇5〇31號公 報等所揭示之中空聚合物微粒子。 又’含空隙之微粒子之平均粒徑例如為5〜3〇如扪左右。 又上述含空隙之微粒子之表面較佳為具有能夠紫外 線硬化之官能基。 於本發明之光學積層體中，上述低折射率層較佳為折 射率未達1 _450。若為1.450以上’則本發明之光學積層體 之抗反射性能變得不充分，存在無法滿足近年之影像顯示 裝置之高水準的顯示品質之情況。更佳之下限為】更 佳之上限為1.425。 上述低折射率層之膜厚 nm ) dA較佳為滿足下述式 dA=m λ /(4ηΑ) ( I ) (上述式中， 26 201213138 nA表示低折射率層之折射率， m表示正奇數，較佳表示為1， λ為波長’較佳為480〜5 80nm之範圍的值）。 又，於本發日月巾，就低反射率化觀，點而言’低折射率 層較佳為滿足下述數式（Π): 120<nAdA<145 ( II ) 又，上述低折射率層之霧度值較佳為1%以下。若超過 1%’則本發明之鮮積層體的透光性下降，成為影像顯示 裝置之顯示品質降低之原因。更佳為0.5%以下。再者，於 本說明書中，所謂霧度值係指根據JIS K7 136求得之值。 此種低折射率層之形成方法，可藉由使用構成上述低 折射率層之材料及進而包含其他成分之低折射率層用組成 物，使塗佈形成於上述硬塗層之表面的塗膜乾燥，以照射 游離輻射及/或加熱使塗膜硬化來形成。 塗佈上述低折射率層用組成物之方法，無特別限制， 例如可舉出旋轉塗佈法、浸潰法、喷霧法、壓模塗佈（dk —法、棒塗法、輥塗法、彎月面塗佈（咖“一⑽） 法、膠版印刷法（flex〇graphy )、網版印刷法、液滴塗佈法 等各種方法。 上述低折射率層用組成物視需要亦可包含其他成分， 例如可舉出調平劑、聚合促進劑、黏度調整劑、防污劑、 、卜線及收劑、抗氧化劑、抗結塊劑、著色劑、抗靜電劑、 上述以外之樹脂等。 又’本發明之光學積層體亦可視需要而具備如下任意 27 201213138 :層：成者：肖上述硬塗層不同之其他硬塗層、高折射率 層、中折射率層、抗靜電層、防眩滑、防污層等。 本發明之光學積層體，其硬度於根據jisk則〇—5—4 (19 9 9 )之錯筆硬麼測續γ — 度測°式（何重4.9 N)中，較佳為2H以 上’更佳為3H以上。 U發k光學㈣體，於使請_號之鋼絲賊， 以則gW之荷重往返摩擦1Q次後觀察上述表面之情形 時’較佳為上述表面之塗膜未見有剝落，更佳為以7〇〇g/cm2 同樣在㈣擦1G次後，表面之塗膜未見有剝落最佳為以 麵gw以上同樣㈣摩擦1G次後，表面之塗膜未見有 剝落。 又，本發明之光學積層體之總透光率較佳在8㈣以上。 右未達80% ’則於安裝在影像顯示裝置表面之情形時有 損及色再現性或可見性之虞。上述總透光率更佳為9〇%以 本發明之光學積層體較佳為霧度值未達1%。若超過 則存在本發明之光學積層體的透光性下降，成為影像 顯示裝置之顯示品質降低之原因的情況。更佳為〇 5%以下。 又，上述霧度可使用霧度計（村上色彩技術研究所製 造，產品型號；HM-bO)，採用根據JIS κ_7136之方法 來測定。 本發明之光學積層體例如可舉出 具有如下步驟之方 法’於透光性基材上塗佈上述硬塗層 層之步驟；以及視需要進而於形成之 用組成物，形成硬塗 硬塗層上塗佈上述低 28 201213138 折射率層用組成物，形成低折射率層之步驟。 形成上述硬塗層及低折射率層之方法如上所述 又，使上述反應性異型二氧化石夕微粒子之分佈偏向於 上述硬塗層之錢條件，具—言，例如錢為乾操溫度，· 4〇〜9代、乾燥時間：3()〜9()秒。此時，硬塗層形成用組 成物之固體成分較佳為30〜5〇〇/0。 本發明之光學積層體，可藉由在偏光元件之表面，將 本發明之光學積層體設置於該光學積層體中存在硬塗層之 面的相反之面’從而製成偏光板。此種偏光板亦為本發明 之一0 上述偏光元件，並無特別之限制，例如可舉出以蛾等 進行染色、並拉伸之聚乙烯醇膜、聚乙烯甲酸膜、聚乙稀 縮經膜n乙酸乙烯g旨共聚物系4化膜等。 於上述偏光元件與本發明之光學積層體之積層處理 中’較佳為對透光性基材（較佳為三乙醯纖維素基材）進 行皂化處理。II由皂化處理，接著性變得良好，且能獲得 抗靜電效果。 本發明亦為於最表面具備上述光學積層體或上述偏光 板而成之影像顯示裝置。 上述影像顯示裝置亦可為LCD、PDP、fed、ELD (有 機EL、無機EL)、CRT、電子紙、觸控面板、平板電腦等 影像顯不裝置。 上述LCD係具備透過性（permeabiHty )顯示體及自背 面照射該透過性顯示體之光源裝置而成者。於本發明之影 29 201213138 像顯不裝置為LCD之情形時’係於該透過性顯示體之表面 形成本發明t光學積層冑或本發明之偏光才反而成者。 本發明為具有上述光學積層體之液晶顯示裝置之情形 時’光源裝置之光源係自光學積層體之下側照射。再者， STN型之液晶顯示裝置，亦可於液晶顯示元件與偏光板之 間插入相位差板。該液晶顯示裝置之各層間亦可視需要設 置接著劑層。 上述PDP係具備表面玻璃基板（於表面形成電極）以 及與該表面玻璃基板相向且於其間封入放電氣體而配置的 背面玻璃基板（於表面形成電極及微小之溝槽，於溝槽内 形成紅、綠、藍之螢光體層）而成者。於本發明之影像顯 示裝置A PDP之情料，亦為於上述表面玻璃基板之表面 或者其前面板（玻璃基板或者膜基板）具備上述光學積層 體者。 曰 上述影像顯示裝置亦可為將施加電壓則發光之硫化 鋅、二胺類物質：發光體蒸鍍於玻璃基板，控制施加於基 板之電壓而進行顯示之ELD裝置；或者為將電氣訊號轉換 為光而產生人眼可見之像的CRT等影像顯示裝置。於此情 形時，係於如上所述之各顯示裝置之最表面或者其前面板 之表面具備上述抗反射骐者。 本發明之影像顯示裝置於任一情形時，均可使用於電 視、電腦、文字處理器等之顯示器顯示。特別是可較佳地 使用於CRT、液晶面板、PDP、ELD ' FED、電子紙、觸控 面板、平板電腦等高精細影像用顯示器之表面。 30 201213138 本發明之抗反射膜係硬塗層含有反應性異型二氧化石夕 微粒子，該反應性異型二氧化矽微粒子之分佈以一定之比 例偏向於硬塗層之透光性基材側。因此，可使硬塗層為高 硬度，並且將防污劑等添加於硬塗層之情形時，少量添加 即可充分地發揮其功能，進而，於硬塗層之上面積層有低 折射率層等光學功能層時，可使該光學功能層與硬塗層之 密合性優異》 進而’於透光性基材為三乙醯纖維素基材之情形時， 以可較佳地防止於硬塗層與三乙醯纖維素基材之界面產生 干擾條紋。因此，本發明之抗反射膜可較佳地應用於陰極 射線管顯示裝置（CRT )、液晶顯示器（LcD )、電漿顯示器 (PDP)、電致發光顯示器（ELD)、場發射顯示器（FED)e 【實施方式】 依據下述實施例說明本發明之内容，但本發明之内容 的解釋並不受該等實施態樣限制。若無特別說明，則「份」 或「％」為質量基準。進而，若無特別說明，則各成分量為 固體成分量。 調配下述成分而製備硬塗層用組成物1〜18。 (硬塗層用組成物1 ) 反應性異梨二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造’產品名DP 1039SIV ( 1次平均粒徑2〇nm，平均連結個 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 75重量份（固體 換算30重量份） 31 201213138 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造，DPHA ) 70重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184) 4 重量份 MIBK 75重量份 (硬塗層用組成物2) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造，產品名DP1039SIV ( 1次平均粒徑20nm，平均連結個 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 100重量份（固 體換算40重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造，DPHA ) 60重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184 ) 4 重量份 MIBK 60重量份 (硬塗層用組成物3) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造，產品名DP1039SIV ( 1次平均粒徑20nm，平均連結個 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 62重量份（固體 換算25重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造，DPHA ) 75重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184) 4 重量份 32 201213138 MIBK 83重量份 (硬塗層用組成物4) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造’產品名DP1039SIV ( 1次平均粒徑2〇nm，平均連結個 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 125重量份（固 體換算50重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（曰本化藥公司製造，DPHA ) 50重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，irgACUREI 84 ) 4 重量份 MIBK 45重量份 (硬塗層用組成物5) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造，產品名DP1039 — 1 SIV ( 1次平均粒徑45nm，平均連 結個數4 ’固體成分40%，MIBK溶劑）） 113 重量份 (固體換算45重量份） 二新戊四醇六丙浠酸酯（日本化藥公司製造，DPHA ) 55重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184 ) 4 重量份 MIBK 52重量份 (硬塗層用組成物6) 反應性異型一氧化碎微粒子（日揮觸媒化成公司製 造’產品名DP1039 — 2 SIV ( 1次平均粒徑20nm，平均連 33 201213138 結個數8，固體成分40%，MIBK溶劑）） 75重量份（固 體換算30重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造，DPHA ) 70重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184) 4重量份 MIBK 75重量份 (硬塗層用組成物7) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造，產品名DP1039SIV ( 1次平均粒徑20nm，平均連結個 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 75重量份（固體 換算30重量份） 新戊四醇三丙烯酸酯（曰本化藥公司製造，PET30 ) 70重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184 ) 4 重量份 MIBK 75重量份 (硬塗層用組成物8) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造，產品名DP1039SIV ( 1次平均粒徑20nm，平均連結個 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 75重量份（固體 換算30重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造，DPHA ) 40重量份 34 201213138 聚合物丙烯酸醋（荒川化學工業公司製造，BEAM SET BS371，固體成分65%、乙酸丁酯溶劑）4〇重量份（固 體換算30重量份） 防污劑（DIC公司製造’ RS71，含反應基氟低聚物） 固體換算1重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184 ) 4 重量份 MIBK 75重量份 (硬塗層用組成物9) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造，產品名DP1〇39SIV(1次平均粒徑2〇nm，平均連結個 數4，固體成分40。/〇，MIBK溶劑）） 75重量份（固體 換算30重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造’ DpHA) 70重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184) 4重量份 氟系防污劑（DIC公司製造，RS71)固體換算〇 5重 量份 MIBK 75重量份 (硬塗層用組成物10 ) (曰產化學工業公司製 12nm’平均連結個數〇， 75重量份（固體 球狀反應性二氧化矽微粒子 造，產品名MIBKSD( 1次平均粒徑 固體成分40%，MIBK溶劑）） 35 201213138 換算30重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造，DPHA ) 70重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184 ) 4 重量份 MIBK 75重量份 (硬塗層用組成物11 ) 非反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造’ 1次平均粒徑20nm，平均連結個數4，固體成分40%， MIBK溶劑）） 75重量份（固體換算30重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（曰本化藥公司製造，DPHA ) 70重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184 ) 4 重量份 MIBK 75重量份 (硬塗層用組成物12 ) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造，產品名DP1039SIV ( 1次平均粒徑2〇ηπι，平均連結個 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 25重量份（固體 換算1 〇重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造，DPHA ) 9 0重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGacuRE184 ) 4 重量份 36 201213138 MIBK 105重量份 (硬塗層用組成物1 3 ) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造’產品名DP 1039SIV ( 1次平均粒徑2〇nm，平均連結個 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 75重量份（固體 換算30重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造，Dpha ) 70重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGaCURE184 ) 4 重量份 MIBK 15重量份 (硬塗層用組成物14 ) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造’產品名DP1039SIV ( 1次平均粒徑2〇nm，平均連結個 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 75重量份（固體 換算30重量份） 二新戊四醇六丙稀酸酯（日本化藥公司製造，DpHA ) 7〇重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184 ) 4 重量份 MIBK 75重量份 (硬塗層用組成物1 5 ) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造’產品名DP1039SIV ( 1次平均粒徑2〇nm，平均連結個 37 201213138 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 175重量份（固 體換算70重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造，DPHA ) 30重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184 ) 4 重量份 MIBK 15重量份 (硬塗層用組成物1 6 ) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造，產品名DP1039SIV ( 1次平均粒徑2〇nm，平均連結個 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 175重量份（固 體換算70重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造，DPHA ) 30重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，irgACUREI 84 ) 4 重量份 MIBK 200重量份 (硬塗層用組成物1 7 ) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造’產品名DP1039SIV ( 1次平均粒徑20nm，平均連結個 數4，固體成分40%，MIBK溶劑）） 75重量份（固體 換算30重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（曰本化藥公司製造，DPHA ) 7 0重量份 38 201213138 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184 ) 4 重量份 MIBK 100重量份 (硬塗層用組成物1 8 ) 反應性異型二氧化矽微粒子（日揮觸媒化成公司製 造，產品名DP1039SIV ( 1次平均粒徑20nm，平均連結個 數4，固體成分40% ’ MIBK溶劑）） 175重量份（固 體換算70重量份） 二新戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司製造，DPHA ) 30重量份 光聚合起始劑（BASF公司製造，IRGACURE184 ) 4 重量份 氟系防污劑（DIC公司製造，RS71 )固體換算〇.5重 量份 MIBK 15重量份 (實施例1〜9、比較例1〜4、6〜9 ) 準備透光性基材（厚度40 β m、三乙醯纖維素樹脂膜 (FUJIFILM公司製造，TD40UL))，於該透光性基材之單 面塗佈如表1所示之各硬塗層形成用組成物形成塗膜。其 後，使該塗膜於溫度7(TC之熱烘箱中乾燥6〇秒，使塗膜中 的溶劑蒸發，以累計光量成為2〇〇mJ之方式照射紫外線使 塗膜硬化，形成1 3g/m2 (乾燥時，厚度10"m)之硬塗層， 製造實施例1〜9、比較例1〜4、ό〜9之光學積層體。 (比較例5) 39 201213138 使塗膜於溫度70 C之熱烘箱中乾燥6〇秒時，係以塗佈 有硬塗層形成用組成物之側朝向下方之方式使其乾燥，除 此之外，以與實施例i相同之方式製造比較例5之光學積 層體。 以如下方法對實施例及比較例所得之光學積層體進行 評價。將結果示於表1 » (鉛筆硬度） 釓筆刮擦測試之硬度係將製作之實施例及比較例之光 學積層體於溫度25。(：、相對濕度60%之條件下調濕2小時 後，使用JIS—S— 6006規定之測試用鉛筆，進行JISK56〇〇 - 5 — 4(1999)所規定之鉛筆硬度測試（5〇〇g荷重），測定出 不產生傷痕之最高硬度。 (耐鋼絲絨（SW)性） ’ 對實施例及比較例之光學積層體之硬塗層的表面，使 用#0000號之鋼絲絨往返摩擦10次，測定出塗膜不產生剝 洛之最尚摩擦荷重（g/cm2 )。 (霧度） 使用霧度計（村上色彩技術研究所製作，產品型號： HM — 150)，根據Jis K — 7136測定霧度值（。 (密合性） 根據JIS K 5600，於實施例及比較例之光學積層體的硬 塗層以1mm見方劃出合計1〇〇格的棋盤格，使用mc出 公司製造之工業用24mmCELLOTAPE (註冊商標）進行5次 連續剝離測試’計算出殘留之方格的數量。 40 201213138 再者’於表1表示（未剝離之方格數）/ (合計之方格 數 100)〇 (干擾條紋）
於實施例及比較例之光學積層體之與硬塗層相反之側 的面貼合黑色之膠帶後，於三波長管螢光燈下以目視進行 無有干擾條紋之評價。未見到干擾條紋之情形時評價為 〇，隱約能見到之情形評價為△，能見到之情形評價為X 41 201213138
【II 1干擾1 條紋 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X < X < 〇 X < 密合性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 0/100 0/100 100/100 0/100 |霧度| (%) 寸 〇 〇 寸 〇5 〇 〇 in 〇 〇 〇 寸 〇 寸 〇 寸 〇 寸 <〇 寸 d 寸 d VO d 寸· ο 耐SW性 (g/cm2 ) 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 500 1500 700 500 500 1500 1500 500 |鉛筆 硬度 X 寸 in X 寸 iTi X X 寸 X 寸 X 寸 X 寸 X X (N (N cn X m m cn cn 二氧化矽種類 |反應性1 |連結數1 寸 寸 寸 寸 寸 00 寸 寸 寸 〇 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 一次粒徑 20nm 20nm 20nm 20nm 45nm 20nm 20nm 20nm 20nm 12nm 20nm 20nm 20nm 20nm 20nm 20nm 20nm 20nm 面積率（％) I區域（3)1 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 ΓΛ o ο in On ο 〇 區域（2) 〇 JO 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o JO 區域（1) 〇 〇 00 〇 寸 〇 寸 〇 寸 〇 寸 〇 〇 〇 〇 m m 寸 (Ν 硬塗層用 組成物 CN ro 寸 卜 00 ON 〇 CN 寸 卜 00 1實施例1| |實施例2 i 實施例3 1實施例4 1 I實施例51 |實施例6 1 I實施例71 |實施例8 I |實施例9 1 比較例1 |比較例2 | |比較例3 1 |比較例4 | 1比較例5 1 1比較例6 1 |比較例7 I 1比較例8 I |比較例9 ] 201213138 如表1所*，實施例之光學積㈣之紹筆硬度為化以 上，耐sW性、霧度及密合性之各評價亦為良好之結果。 另一方面，比較例之光學積層體之鉛筆硬度皆在3H以 下，不存在耐SW性、霧度及密合性之各評價均為優異者。 (參考例1 ) 準備透光性基材（厚纟40"m，三乙酿纖維素樹脂膜 (FUJIFILM公司製造，TD4〇UL))，於該透光性基材之單 面塗佈硬塗層用組成物1形成塗膜。其後，使該塗臈於溫 度70°c之熱烘箱中乾燥60秒，使塗膜中的溶劑蒸發，以累 計光量成為70mJ之方式照射紫外線使塗膜硬化（半硬化）， 藉此形成13g/m2 (乾燥時，厚度10jCzin)之硬塗層。 進一步於硬塗層之上塗佈如下所示之低折射率層用組 成物1形成塗膜。其後，使該塗膜於溫度7(rc之熱烘箱中 乾燥60秒，使塗膜中的溶劑蒸發，以累計光量成為2〇〇mj 之方式照射紫外線使塗膜硬化，藉此製作具備厚度為1〇〇nm 之低折射率層的光學積層體。 低折射率層用組成物1 中空狀處理二氧化石夕微粒子（該二氧化石夕微粒子之固 體成分：20質量％溶液；曱基異丁基酮，平均粒徑：5〇nm) 73質量份 含氟原子聚合物（JSR公司製造；〇pster TU2224，固 體成分20°/〇溶劑甲基異丁基酮）以固體成分換算為2質 量份 含氟原子單體（共榮社化學公司製造，LINC3 A，固體 43 201213138 成分100% ) 5質量份 新戊四醇三丙稀酸酯（PETA ) 3質量份 聚合起始劑（IRGACURE127，BASF公司製造） 0.35質量份 含聚矽氧、氟原子之防污劑（TU2225，JSR公司製造） 以固體成分換算為0.5質量份 甲基異丁基酮（MIBK ) 320質量份 丙二醇單甲醚（PGME) 161質量份 其結果’具備所得之低折射率層之光學積層體雖然面 積率、鉛筆硬度、霧度、密合性及干擾條紋之各評價與實 施例1相同，但由於具有低折射率層，故耐SW性為 400g/cm2，測定反射率之結果，γ值為〇 98%。再者，上述 所謂Y值’係使用島津製作所之光學測定裝置（UV — 3 100PC，分光儀）’測定波長區域400〜7〇〇nm之範圍的5 度正反射率，依據JIS Z8701進行發光因子（lumin〇sity factor )校正後之值。 本發明之光學積層體因具有由上述構成所構成之硬塗 層’故硬度優異’防污劑等少量添加即可充分地發揮其功 能’進而，於硬塗層上設置低折射率層等光學功能層之情 形時，硬塗層與光學功能層之密合性優異。 因此’本發明之光學積層體可適宜地使用於陰極射線 管顯示裝置（CRT)、液晶顯示器（LCD)、電漿顯示器（PDP)、 電致發光顯示器（ELD )、場發射顯示器（FED )等。 【圖式簡單說明】 44 201213138 圖1為示意地表示本發明之光學積層體之一例的剖面 圖。 【主要元件符號說明】 10 光學積層體 11 透光性基材 12 硬塗層 45