TW201213130A - Process for production of polyimide film laminate, and polyimide film laminate - Google Patents

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Kenji Sonoyama
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Description

201213130 六、發明說明： 【發明所屬之技彳标領域】 與相關申請案之關係 本件申請案所主張之優先權係基於2010年7月22曰向 日本專利域出申請之特願2〇10_165366號，此處參照並且 包含上述申請案的揭示内容。 技術領域 本發明係關於在基材上層積有聚醯亞胺膜之聚酿亞胺 膜層積體之製造方法。特定言之，本發㈣關於聚酿亞胺 膜層積體之製造方法，其特徵在於：將由特定化學組成所 構成之聚醯魏及由特U合溶劑所構成之聚醯胺酸溶液 組成物塗佈於紐上，繼而於狀條件下對所獲得之層積 體進行加熱處理。 c先前技術3 背景技術 使用3,3，，4,4，，-聯苯四m酸二軒（以下有時亦縮寫為 s-BPDA)及/或苯均四酸二奸（以下有時亦縮寫為漏项 為四叛酸成分’且使用對笨二胺（以下有時亦縮寫為ppD) 作為二胺成分之聚醯亞胺，由於其耐熱性、機械強度及尺 寸穩定性等優異’因此適用於各種用途。 仁疋右欲將由此化學組成所構成之聚酿胺酸溶液組 成物塗佈於紐_L，並進行加減理，從而獲得由基材和 聚酿亞胺膜所構成之層魏，則存在容易產生發泡或鼓起 之成形性問題。因此’通常藉由下述方法來獲得由此化學 201213130 組成所構成之聚醯亞胺膜：將聚酿胺酸溶液組成物塗佈於 基材上，對所獲得之塗膜進行加熱乾燥而使錢為自行支 樓性薄膜，繼而自基材上剝離自行切性薄膜後，進而進 行加熱醢亞胺化處理。 另一方面，若欲將由此化學組成所構成之聚醢胺酸溶 液組成物塗佈於基材上，並進行加熱處理從而獲得由基 材和聚醯亞賴所構紅層龍，不僅存在容易產生發泡 或鼓起之顧錄問題，並且存在簡得之聚醯亞胺膜的财 熱性等特性容易降低之問題。特定言之，當使用由易於操 作、適於容㈣形成塗膜、分子量相對較低的聚醯胺酸所 構成之聚醯麟溶I域物時，存在賴得之聚醯亞胺膜 的耐熱性等特性進一步降低之問題。 於專利文獻1中，記載有下述聚醯亞胺膜之製造方法： 使上述化學組成的一部分為特定成分，藉此抑制特性之降 低，同時改良成形性。 於專利文獻2中，記載有下述聚醯亞胺膜之製造方法. 使由上述化學組成所構成之聚醯胺酸溶液組成物之溶液為 組合有特定有機極性溶劑之混合溶劑，藉此可改良成升^ 性’從而獲得特性優異的聚醯亞胺膜。 於此等文獻中’關於溶劑可較佳地使用溶解聚酿胺酸 之有機性極性溶劑，而關於其等之溶劑及與水共彿之、容刊 之混合溶劑，則並無記載。 於專利文獻3中’記載有為了製備醯亞胺閉環度，亦可 利用下述一種方法或者兩種以上方法組合進行：在使分子 201213130 師等具有脫水作用的物質存在於清漆中之狀態下進行加 熱’或於存在甲料共祕劑之狀態下進行加熱，或在減 壓下進打加熱等’以便將伴隨醢亞胺化所產生的水排除至 系統外。 於專利文獻4中，記載有將聚醯亞胺的前驅物塗佈於玻 璃等支持基板（基材）上，並進行加熱醯亞胺化處理從而形成 耐熱基座基板（聚醯亞胺膜）’繼而，於耐熱基座基板上層積 透明電極層、非晶;^層及背面電極層等，進而形成保護層， 其後於支持基板與耐熱基座基板之間進行剝離，從而獲得 具有可撓性之薄膜太陽電池，並且說明瞭若形成耐熱基座 基板（聚醯亞胺膜）時的加熱處理不充分，於形成非晶矽層時 存在發生釋氣之虞之問題。 於專利文獻4中，為瞭解決上述問題，提出利用聚醯亞 胺膜和用於黏結上述聚醯亞胺膜之剝離樹脂層（聚醯胺酸） 之兩層來形成耐熱基座基板。但是，由於兩層化將導致步 驟增加’因此並不經濟並且控制亦變得煩雜。又，由於需 要利用聚醯胺酸來形成剝離樹脂層，因此於形成聚酿亞胺 膜時的相同問題並未能充分解決。 [先行技術文獻] 專利文獻1:日本特開2007-332369號公報 專利文獻2:曰本特開2009-91573號公報 專利文獻3:日本特開平3-157427號公報 專利文獻4:曰本特開平5-315630號公報 t發明内容3 201213130 發明概要 本發明的目的在於提出一種聚醯亞胺膜層積體之製造 方法’上述方法係、將使用3,3，，4,4，，_聯苯讀酸二針及/或苯 均四酸二Sf作為四_成分，且❹了對苯二胺作為二胺成 分之聚醯㈣溶液組成物，塗佈於基材上其後進行加熱處 理’從而可抑制發泡或鼓起並且成雜良好賴得由基材和 聚醯亞胺騎構成之層賴。此層龍之聚醯亞胺膜的对熱 性等特性良好’於此層積體的聚醯亞胺膜上更層積有其他材 料時，可抑制由聚醯亞胺膜所引起的釋氣等問題。 本發明係關於以下各項。 (1) 一種聚醯亞胺膜層積體之製造方法，其特徵在於： 於基材表面上形成由聚醯胺酸溶液組成物所構成之塗膜， 上述聚醯胺酸溶液組成物係將具有下述化學式（1)所表示的 重複單元之聚醯胺酸，溶解於包含有機極性溶劑及與水共 彿之溶劑且溶劑總量中之與水共沸之溶劑的比例為5〜3 5 質量％之混合溶劑中者，從而獲得由基材和聚醯胺酸溶液 組成物之層積體，繼而在至少超過150eC至未達200。(：之溫 度範圍内’對由上述基材和聚醯胺酸溶液組成物所構成之 層積體進行10分鐘以上之加熱處理後’於最高溫度為400〜 550°c之溫度範圍内進行加熱處理，從而獲得由基材和聚醯 亞胺犋所構成之層積體： / ? Η
/ HOOC^ —N—B
A—N-C〆、COOH 201213130 [化學式（1)的A係其75莫耳％以上為基於下述化學式(2)所表 示的聯苯結構之四價單元及/或基於下述化學式所表八 的苯環結構之四價單元；化學式（1)的8係其75莫耳％ 基於下述化學式(4)所表示的苯結構之二價單元。]
化學式(2) 化學式⑶ 化學式(4) (2) 如上述第1項之聚醯亞_層積體之製造方法，其中 聚醯胺酸溶液組成物之聚醯胺酸的對數黏度為2QdL/g以下。 (3) 如上述第1或2項之聚醯亞胺膜層積體之製造方 法，其中所獲得之聚醯亞胺_厚度為4Q_以下。 製造(:二广至3項中任―項之聚醯亞胺膜層積體之 &方法’其中於聚醯亞賴層積體之聚醢亞胺膜表面 上’更層積其他材料，從而獲得由基材、㈣亞胺膜及其 他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體。 、 中自H上述第4項之聚酿亞胺膜層積體之製造方法，其 層=醯亞胺膜及其他村料所構成之聚醯亞胺膜 ====__綱蝴斗所構成 201213130 ⑹-種由基材和聚醯亞_所構成之聚醯亞胺膜層 積體，其祕在於科上«…财任—奴製造方法 而獲得。 ⑺一種聚酿亞胺膜層積體，其特徵在於於上述第6項 之聚醯亞胺膜層積體之聚醯亞胺_表面上更層積有其他 材料。 ⑻-種《亞胺膜與其他材料之層積體，其特徵在 於：自上述第7項之聚醯亞胺膜層積體分離基材而獲得者。 藉由本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法，將使用 3,3’，4,4’，.聯苯四賴二肝及/或笨均四酸二酐作為四賴 成分，且使用對笨二胺作為二胺成分之聚醯胺酸溶液組成 物塗佈於基材上，其後進行加熱處理，可抑制發泡或鼓起 並且成形性良好地獲得由基材和聚酿亞賴所構成之層積 體。此層積體的聚酿亞胺膜的耐熱性等特性良好，於此層 積體的聚醯亞胺膜上更層積有其他材料時，可抑制由聚醯 亞胺膜所引起的釋氣等問題。 【實施方式】 用以實施發明之形態 於本發明的製造方法中所使用之聚醯胺酸組成物，包 含聚酿胺酸作為聚醯亞胺前驅物，該聚酿胺酸係具有上述 化學式⑴所表示的重複單元。亦即，構成聚醯胺酸之 酸成分的75莫耳加上，較佳為_耳％以上 莫耳^以上，特佳為1〇〇莫 4為〇 «/ m & ，4,4聯苯四竣酸類 及/或本均四酸類所構成，二胺成分的75莫耳％以上，較佳 201213130 為80莫耳％以上，更佳為9〇莫耳％以上，特佳為刚莫耳％ 係由對苯二胺所構成。 再者，3,3’，4,4’-聯苯四驗類或者苯均四酸類是指其 等的四誠、其等的酸酐物、其等之與醇㈣化物等之可 以構成聚醯胺酸的四羧酸成分之物質。 於本發明中’ 3,3’，4,4’-聯苯四竣酸類及/或苯均四酸類 以外的四羧酸成分並無限定，可較佳地例示：2,3,3，，4_聯苯 四羧酸類、3,3’，4,4’-二笨甲酮四羧酸類、2,3,6,7_萘四羧酸 類、4,4’-氧雙鄰苯二甲酸類、3,3，，4,4’_二苯砜四羧酸類等。 於本發明中，對苯二胺以外的二胺成分並無限定，可 較佳地例示：間苯二胺、二氨基二苯基醚、二氨基甲苯、 一氨基萘、一氨基二笨基甲烷、二氨基二苯基職等。 製備聚醯胺酸，可較佳地採用製備聚醯胺酸之先前公 知之方法或條件。因此並無特別限定’但較佳為例如將四 羧酸一酐和二胺在有機溶劑中，以使換算為聚醯亞胺之固 態成分濃度達到5〜50質量％左右的濃度，為了抑制聚醯胺 酸的醯胺鍵與羧基發生醯亞胺化，於較佳為100。(：以下、更 佳為80°C以下之溫度條件下，攪拌〇1小時至數十小時之同 時使之反應’從而獲得均勻之聚亞醯胺溶液。若使換算為 聚酿亞胺之固態成分濃度未達5質量％，由於使用大量的溶 劑’因此並不經濟，若固態成分濃度超過5〇質量％，將會 導致黏度變高’存在操作等變難之傾向。 用於製備聚醯胺酸之有機極性溶劑，可較佳地使用先 前公知之有機極性溶劑。可較佳地使用例如：N-曱基-2-吡 2〇121313〇 咯烷酮、n，n-二甲基甲醯胺、n，n-二曱基乙醯胺、甲盼、 N，N-二曱爻砜、N-甲基己内醯胺、甲基三甘醇二甲醚、曱 基二甘醇二·甲醚、環丁颯等有機極性溶劑。又，用於製備 聚醯胺酸之有機溶劑，亦可將構成在本發明的製造方法中 所使用之聚醯胺酸溶液組成物之混合溶劑，預先用作反應 溶劑。關於上述混合溶劑將於後文中加以說明。 本發明中使用之聚醯胺酸溶液組成物所含有的聚醯胺 酸的分子量，並無特別限定。 當製造聚醯亞胺膜時，通常使用對數黏度超過2 〇 dL/g 之分子量相對較高之聚醯胺酸，以達成充分的特性。另一 方面，當使用對數黏度為2.0 dL/g以下之分子量相對較低的 聚酸胺酸時，難以形成滿足由該化學組成所應獲得的特性 之聚醯亞胺膜。特定言之，難以形成在5〇〇°C以上之溫度區 域内亦表現出高耐熱性(抑制熱分解，且較少發生釋氣)之聚 酿亞胺膜。 但是，藉由採用本發明，即便當使用了不常用之對數 點度為2.0 dL/g以下，較佳為1.5 dL/g以下，更佳為1.0 dL/g 以下’特佳為〇·8 dL/g以下，且〇.2dL/以上，較佳為〇·3 dL/g 以上之分子量相對較低的聚醯胺酸時，亦可達成下述特佳 效果：易於形成在5〇(TC以上之溫度區域内亦表現出高耐熱 (抑制熱分解，且較少發生釋氣)之親亞胺膜。 再者’本發明的聚醯胺酸溶液組成物，溶液穩定性良 在不進而發生聚合物成分析出或溶液凝膠化且保 勻的溶液狀離益阁〜 、句 〜'皰圍内’即便聚醯胺酸的醯胺鍵與羧基的〜
S 10 201213130 部分發生醯亞胺化亦無妨。 作為本發明的製造方法中所使用之聚醯胺酸溶液組成 物之混合溶劑，使用包含有機極性溶劑及與水共沸之溶 劑’且溶劑總量中之與水共沸之溶劑之比例為5質量％以 上，較佳為10質量％以上且35質量。/。以下，較佳為3〇質量％ 以下，更佳為25質量％以下之混合溶劑。若溶劑總量中之 與水共沸之溶劑之比例未達5質量％，則無法充分改良成形 性，若超過35質量％，則無法均勻地溶解，或聚醯胺酸溶 液組成物的溶液穩定性將會降低，因此不佳。 混合溶劑中的有機極性溶劑，可較佳地使用可用以製 備聚醯胺酸之先前公知之有機極性溶劑，可列舉例如：N，N _ -甲基甲醯胺、Ν，Ν·二甲基乙醯胺、N_甲基_2_。比洛烧酮、 Ν-曱基己内醯胺等醯胺類溶劑；二甲亞颯、六曱基填酿胺、 二曱砜、四亞甲基砜、二曱基四亞甲基颯等含有硫原子之 溶劑；曱驗、祕、二甲祕等苯_溶劑十丁内酿等 内_溶劑；異佛爾，、環己酮、3,3,5_三甲基環己酮等酮 類命齊j等’其巾k佳為非許性有機極性溶劑，更佳為彿 為80 C以上者。再者，於本發明中，有機極性溶劑不含 與水共沸之溶劑。 ▲:、、與水共沸之溶劑，只要為與水共沸之溶劑即可， 類介人地Η舉例如甲苯、二甲苯、定等具有芳香環之煙 物暂物或者包含雜環之化合物等。與水共沸之溶劑的（純 =_沸點’較佳為⑽t以上且未達赋，更佳為ιι〇 L以上且未達17〇〇c。 201213130 作為本發明的混合溶劑之組合，尤其是作為濟 溶劑，較佳為使用選自於由N，N-二甲基甲醯胺，N， 基乙醯胺、N-曱基-2-吡咯烷酮所構成之組群中厶/癯> 自 之有機極性溶劑，作為與水共沸之溶劑，較隹為伏用’ ^ ^ » Η么於 ;甲表、一甲苯'〇比咬所構成之組群中之〆雜以 劑。 於本發明中，製成混合溶劑之方法，可為卞述方法 田製備聚醯胺酸溶液組成物時自最初開始直接伏用$胺 a /谷劑製備之溶劑；或者亦可為下述方法：當製彳祷聚^旅 酸溶液組成物時僅使时機極性溶劑，向獲㈣聚鱗=。 溶液組成物中添加特定量的肖水共沸之溶劑$ 滿々 進而’亦可為下述方法：於製備聚醯胺酸後，#雜^ 所獲得之聚醯胺酸投入至聚醯胺酸的貧溶劑中，倒胺酸 醇，而使其析出（沈澱)之方法進行單離，繼而使该摹醃 溶解於本發明的混合溶劑中。 ，車交 於本發明的製造方法中所使用之聚醯胺酸·組成物 c〇f^· 佳為使用換算為聚醯亞胺之固態成分濃度為5〆 聚 0/〇，較佳為10〜45質量。/。，更佳為15〜4〇質量。/。之濃虞之 醯胺酸組成物。若固態成分濃度未達5質量％，則由於使用 大量的溶劑，因此並不經濟，若固態成分濃度超過5〇質量 %，將會導致於室溫下黏度較高，當塗佈於基材上時，存 在操作等變難之傾向。 本發明中使用之聚醯胺酸溶液組成物，除了由作為聚 醯亞胺前驅物之上述聚醯胺酸和溶解上述聚醯胺酸之上述 12
S 201213130 此合溶劑所構成之外，進而視需要，亦可調配微細〜 二氧化石夕、氮化石朋、氧化銘、碳黑等微細的無機或;々束狀 充材料，並且亦可視需要進而調配其他調配成分。機填 配成分係輯㈣或性能要求來決^，可難他詞 、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗、塑 •· 靜電劑、 增白劑、染料或色料等著色劑；金屬粉末等導電 、表面處理劑、黏度調節劑、耦合劑、介面 聣楔 r生劑等 該等調配成分，可預先調配於溶液組成物中， 時添加調配來使用 再者’若對聚醯胺酸溶液組成物中調配微細 劑 亦可於 使用 由於易於抑制製膜步驟中發生發泡或鼓起，因真充柯 會有利於提高成形性。於使用了聚醯胺酸溶液纟且戍#有時 發明的聚醯亞胺膜之製造方法中，若使用調配有微★之本 充材料之聚醯胺酸溶液組成物，可同時起到抑制4的填 料導致之發泡或鼓起之效果和抑制由混合溶劑導欵填充枒 之效果，並進而提高成形性。在調配有微細的填充赘/包 未使用混合溶劑之情形下’製膜性未必得以充分提言料 厚或製膜條件可能會受到限制，或者無法徹底抑^膜祺 或製膜條件導致之發泡。並且於製膜時容易產生例如犋厚 料 裂等其他問題 犋龜 本發明的聚酿亞胺膜層積體之製造方法的特徵在於： 於基材表面上形成由上述聚醞胺酸溶液組成物所構成之塗 膜，從而獲得由基材和聚醯胺酸溶液組成物所構成之層積 體，繼而在至少超過15(TC至未達2〇〇t之溫度範圍内，對 13 201213130 由上述基材和聚醯胺酸溶液組成物所構成之層積體進行10 分鐘以上之加熱處理後，於最高溫度為400〜550°C之溫度 範圍内進行加熱處理’從而獲得由基材和聚醯亞胺膜所構 成之層積體。 於本發明中，基材是指’可將聚醯胺酸塗佈於表面上 而形成塗膜之材料，只要為實質上不透過液體和氣體之具 有緻密結構的材料即可’對其形狀或材質並無特別限定， 可根據其用途而採用各種材料。 可以是於製造普通薄膜時所使用的以其本身而言公知 的帶(belt)、輥或者模具等膜形成用基材；亦可以是於表面 形成有聚醯亞胺膜作為保護膜的迴路基板或電子構件、滑 動構件等在表面上形成有覆膜之構件或產品；或者形成聚 醯亞胺膜以形成多層化薄膜時的一個薄膜等。進而，於本 發明中的基材亦較佳為如專利文獻3般之玻璃板，其係將聚 醯胺酸溶餘成物塗佈》玻璃板上並進行加熱醯亞胺化處 埋從而形成聚醯亞胺膜層積體，繼而，於上述聚醯亞胺膜 廣積體上’更層積例如透明電極層、非晶石夕層及背面電極 層專其他材料時所使用之玻璃板。 作為於在基材表面上形成由聚酿胺酸溶液級成物所構 成之塗膜時的㈣方法，可適當湖例如：料法、輥塗 法、旋塗法、棒塗法、噴墨法、網板印刷法、狹縫塗佈法 等以八本身而5公知的方法。由形成於基材表面上之聚醯 胺酸溶液組成物所構成之塗膜，亦可利用例如於減壓下且 於相對低溫下加熱之方法進行脫泡。 201213130 於本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法中，對如此 形成之由基材和聚醯胺酸溶液組成部所構成之層積體，至 少於超過150°C，較佳為超過16〇〇c，更佳為超過16〇它，且 未達2〇〇°C，較佳為未達195。(： ’更佳為未達19(TC之溫度範 圍内，加熱處理1〇分鐘以上，較佳為2〇分鐘以上，更佳為 30分鐘以上’通常為3小時以下，較佳為2小時以下。繼而， 於最局溫度為400°c以上，較佳為彳赃以上，更佳為45(rc 以上且55〇C以下，較佳為500°C以下，更佳為48〇t以下之 溫度範圍内’加熱處理㈣〜3小時，較佳為〇 Μ小時左 右時間並不文限定，從而將聚醯胺酸溶液組成物製成聚 醯亞胺膜’藉此獲得由紐和聚醯亞賴所構成之層積體。 本發明的聚酿亞胺膜層積體之製造方法的加熱處理， 只要滿足上述加熱條件即可，其他條件並無❹m定，儘 可此為最赠15GC以下，較佳糾代以下之相對低溫下 去除办#丨、，1而逐漸升溫至最高加熱處理溫度之階段性的 加熱處理。如此加熱處理條件，特別為對應聚醯亞胺膜的 厚度適當決定為宜。 佳的加熱處理之_:例 初 於_下，較佳為崎以下之相 ==15°°C且未達一 之1下進ST广上且未達WC ’較佳為 胍度下如加_理，錢於最高料為霄C以上且較 圍内，進行_〜3小時加熱處 時間並不又限疋，從而將聚酿胺酸溶液組成物製成聚 15 201213130 醯亞胺膜。 舉μ牧联層檟體之製造方法中， 土材和聚醯亞胺膜的厚度並無特麻定，聚酿亞胺膜的厚 度較佳為i〜15〇㈣，更佳為^ μηι，進而較佳為卜4( ㈣’特佳為1〜3()帅左右。料度較厚，則更易發生鼓起 或發泡’因此為了抑制鼓起或―，需要選定更長時間地 =仃溶劑之賴去除或者義延長加熱處理相或升溫速 X並緩慢進行等條件，生產效率可能會降低。因此，於本 發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法中，較佳為所奸之 聚醯亞胺膜的厚度為40 μιΏ以下’較佳為3〇μηι以下。又 本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法，藉由穩定 製膜性(成形性），可獲得由基材和具有較高特性之聚酿:胺 膜所構成之聚醯亞胺膜層積體。而且，在此聚酿亞胺❹ 積體的聚醯亞胺膜表面上進而層積其他材料，並需要對： 其他材料進而進行加熱處理時，即便於比製造聚醞亞胺膜 夺的加熱處理條件更為嚴酷的條件（例如5〇〇。匚〜6〇〇t之 更兩溫度條件)下，聚醯亞胺膜㈣熱性等特性亦穩定2 釋氣等問題，因此極佳。 …' 再者，若使用本發明的聚醯亞胺膜層積體，可 獲得在聚酿亞胺膜表面上更層積有其他材料的由基材 醯亞胺及其他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體，亦可進而 自由基材、聚醯亞胺及其他材料所構成之㈣亞胺 體上，分離基材’從而健崎得由㈣亞胺和其他材 所構成之聚醯亞胺膜層積體。其他材料並無特別限定 又’可
S 16 201213130 較佳地例不包含透明 日 月ISJ電極層等叙 機材料或金屬材料之功能性之膜等。如此由層積 … 料之聚醯亞胺和其他材料所構成之聚醯亞胺犋層積體^ 較佳地用作太陽電池或顯示裝置等的構件。 可 進而，由於本發明的製造方法，可獲得製膜性（成形性 得以改善，且具有如上所述的極為優異的機械性能之=生） 亞胺膜，因此可在對外塗膜和銅H進行層積㈣得的二 CCL(C〇PperCladlaminate)等鍍銅膜層積基板、特別于是鹿層 離心成形法等而獲得的無縫帶等中較佳地採用。疋應用 無縫帶除了使用圓筒狀模具的内周表面或者外 作為基材，-邊使模具旋轉—邊進行製膜(成形)此—面 外’可較佳地採用上述製膜方法或製膜條件。其中之 無縫帶的膜厚通常更厚（通常膜厚超過4〇叫，尤其為知於 150叫左右）進而在多數情況下含有相對較多的填絲 料’因此，較佳為選定更長時間進行溶劑之乾燥去除或者 進而延長加減理日㈣或升溫速度並緩慢崎等條件: 又，無縫帶係根據其用途而調配有各種填充材料等。 载成分係透過添加調配至聚_酸溶液巾而較佳地進 行。又，亦可於製備聚釅胺酸溶液時，預先調配至反應前 的溶液中。 例如’將㈣亞胺環形管狀帶用作複印機的定影帶 時，可較㈣調配二氧切、氮_、氧化料，以提高 導熱性。X，亦可於帶的表面上，層積包含聚四氣乙稀、 四氣乙稀全找基乙_共聚物、四“稀六IL丙浠共聚 17 201213130 物等氟樹脂之非㈣性之層，以防止附著於表面上的 熔敷。 九,n 又，將聚醯亞胺環形管狀帶用作複印機的轉印帶時， 可較佳地調配碳黑等，以賦予半導電性。 實施你j 以下’利用實施例進而詳細地說明本發明。再者，本 發明並不限定於以下實施例。 以下之例中所使用之化合物的簡化符號係如下所述。 PPD :對苯二胺 s-BPDA : 3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐 以下之例中所使用之評價方法/測定方法係如下所述。 (溶液組成物的對數黏度） 對數黏度(ηίη1ι)係，製備將聚醯胺酸溶液按照聚醯胺濃 度達到0.5 g/l〇〇毫升之溶劑的方式均勻地溶解於Ν_甲基_2_ °比略烧酮中而得到之溶液，於30下利用 Cami0n_FenskN〇.1〇〇測定此溶液的流動時間（τ丨）。對數黏度 係利用未進行任何操作的溶劑的流動時間（τ〇)，並根據下式 計算出來。單位為北/g。 對數黏度= {ln(Tl/TQ)}/0 5 (固態成分濃度） 聚酿胺酸溶液的固態成分濃度係，於35(TC下將聚醯胺 酸溶液乾燥30分鐘，利用乾燥前的重量wi和乾燥後的重量 W2並根據下式所求出之值。 固態成分濃度（重量％)={(Wl-W2)/Wl}xl〇〇 18
S 201213130 (溶液黏度） 利用Tokimec，Inc_製造之E型黏度計測定3(rc下之溶液 黏度。 (聚醯胺酸溶液組成物的溶液穩定性） 聚醯胺酸溶液的溶液穩定性係藉由下述方法評價：於 30°C下利用E型黏度計對製備成單體濃度為2〇%之聚醯胺 酸溶液的溶液黏度之變化進行測定。亦即，以剛剛製備後 的聚醯胺酸溶液的溶液黏度為P1 ’以於5°c之環境下放置9〇 天後測疋之洛液黏度為P2，根據下式求出之溶液黏度的變 化率為±10%以下則為〇（良）’為±1〇〇/0以上則為父(不良）。 變化率(％)={(Ρ2-Ρ1)/Ρ1}χΐ〇〇 (釋氣發生率之評價〔TGA測定方法〕） 利用MAC Science公司製造之熱分析裝置 TG-DTA2000S ’ 以 10°C/min 自室溫(25。〇升溫至 600。匚，並 計算在各溫度區域内的重量減少率。由於可認為此重量減 少之原因在於發生了釋氣，因此於本發明中，將此重量減 少率作為釋氣發生率之標準並進行評價。 (鼓起之評價） 於玻璃板上製成10 cmxlO cm之聚醯亞胺膜，目視觀察 所獲得之聚酿亞胺膜的表面。觀察產生鼓起之區域，當不 存在產生鼓起之區域時為A(良），當產生鼓起之區域為整體 面積的30%以下時為B(中間），當產生鼓起之區域超過整體 面積的30%時為C(不良）。 [實施例1] 19 3 201213130 向具有授拌機、氮氣導入/排出管之内容積為500 ml之 玻璃製反應容器中，加入N-甲基-2-吡咯烷酮400.0 g作為溶 劑，向其中加入PPD26.8801 g(〇.2485莫耳）和 S-BPDA73.1199 g(0.2485莫耳），並於50〇c 下攪拌 1〇小時， 從而獲得固態成分濃度為18_7°/〇、溶液黏度為5 Pa.s且對數 黏度為0.65之聚醯胺酸溶液。向此聚醯胺酸溶液組成物中 添加二甲苯50.0 g(溶劑總量中的11質量％)，從而獲得均句 溶解之聚醯胺酸溶液組成物。 利用棒塗機將此聚酿胺酸溶液組成物塗佈於基材之玻 璃板上，對此塗膜進行加熱處理，於120°C、150°C下各進 行10分鐘，於180°C下進行60分鐘，於200。(：、250〇C下各進 行10分鐘’於450°C下進行30分鐘，從而獲得包含玻瑪板和 厚度為10 μιη之聚醯亞胺膜之層積體。 目視觀察層積體的聚醯亞胺膜表面的外觀，其後進行 TGA測定，測定在500〜550°C、550〜600°C之溫度範圍内 的重量減少率，並將其作為釋氣發生率之評價的標準。 結果示於表1。 [實施例2至實施例7] 如表1所示，除了變更混合溶劑的種類或比例、加熱處 理條件之外，進行與實施例1相同的操作。 結果示於表1。 [比較例1至比較例6] 如表2所示’除了變更混合溶劑的種類或比例、加熱處 理條件之外，進行與實施例1相同的操作。 20
S 201213130 結果示於表2。 表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 聚醯胺酸溶液組成物 聚醯胺酸組成 四羧酸成分 s—BPDA s-BPDA s-BPDA s-BPDA s-BPDA s-BPDA s-BPDA 二胺成分 PPD PPD PPD PPD PPD PPD PPD 溶夕 則組成 丽卩(質量％) 89 80 73 「80 80 80 80 二甲苯(質量％) 11 20 27 20 20 20 甲苯(質量％) 20 對數黏度(dL/g) 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 2.7 溶液之狀態 均勻溶解 均勻溶解 均勻溶解 均勻溶解 均勻溶解 均勻溶解 均勻溶解 溶液穩定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 層積體 加熱處理條件 A A A A B A A 聚醯亞胺膜厚(μηι) 10 10 10 10 10 30 10 鼓起之評價 A A A A A A A 重：! 1減少率(釋氣） 500〜550t(%) 1.2 1.2 1.1 1.0 1.4 1.2 1.4 500〜600°C(%) 10.0 9.6 10.3 10.6 10.2 10.1 10.3 加熱處理齡A :額?。C、丨贼下各加缝理齡鐘於贈c下加祕理6。分鐘、 λ勒步錢从n於2〇〇〒、25〇。?下各加熱處理10分鐘、於45(rc下加熱處理30分鐘 U條件B·於12G。!：、150。(：下各加熱處理30分鐘'於18(rc下加熱處理6〇分鐘、 “士 於2〇<rC、25〇°C下各加熱處理1〇分鐘、於450。(：下加埶處理30分鐘 加熱處理條件c:。庸C、賊'靴、纖下各加_理5分鐘:於獅。c、35〇 C、400。(：下各加熱處理10分鐘、於4贼下加熱處理3〇分鐘 21 201213130 表2 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 聚醯胺酸溶液組成物 聚醯胺酸組成 四羧酸成分 s-BPDA s-BPDA s-BPDA s-BPDA s-BPDA s-BPDA 二胺成分 PPD PPD PPD PPD PPD PPD 溶劑組成 \1^卩(質量％) 100 100 100 80 62 100 二甲苯(質量％) 20 38 甲苯(質量％) 對數黏度(dL/g) 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 2.7 溶液之狀態 均勻溶解 均勻溶解 均勻溶解 均勻溶解 未均勻溶解 均勻溶解 溶液穩定性 〇 〇 〇 〇 〇 層積體 加熱處理條件 C A B C A 聚醯亞胺膜厚(μιη) 10 10 10 10 10 鼓起之評價 C A B C 不能製膜 A 重， 賢減少率(釋氣） 500〜550。(：(〇/〇) 1.7 1.9 1.8 1.3 1.5 500〜600。(：(％) 11.4 12.7 12.8 11.1 10.6 .....卜谷加熱處理10分鐘'於1肋。C下加熱處理60分鐘、 加熱 加熱處理雜⑹f 、CT各加熱處理丨0分鐘、於45〇t下加熱處理30分鐘 產業上之可利用性 藉由本發明的聚醯亞胺膜層積體之製造方法，將聚酿 胺酸溶餘錢塗料基材上，錢崎加熱處理 ，可抑
S 201213130 制起泡或鼓起並且成形性良好地獲得由基材和聚醯亞胺膜 所構成之層積體，上述聚醯胺酸溶液組成物使用了 3,3’,4,4’,-聯苯四羧酸二酐及/或苯均四酸二酐作為四羧酸 成分，並使用了對苯二胺作為二胺成分。此層積體的聚醯 亞胺膜的耐熱性等特性良好，當於此層積體的聚醯亞胺膜 上進而層積其他材料時，可抑制由聚醯亞胺膜所引起的釋 氣等問題。 I：圖式簡單說明1 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 23

Claims (1)

  1. 201213130 七、申請專利範圍·· L 一種聚酿亞胺膜層積體之製造方法，其特徵在於·· 於基材表面上形成由聚醯胺酸溶液組成物所構成 之塗膜’上述《胺酸溶㈣成物键具有下述化學式 ⑴所表示的重複單元之聚醯胺酸，溶解於包含有機極性 溶劑及與水共沸之溶劑且溶劑總量中之與水共沸之溶 劑的比例為5〜35質量%之混合溶劑中者， 從而獲得由基材和聚醯胺酸溶液組成物所構成之 層積體， 繼而在至少超過丨5〇。(：至未達20(TC之溫度範圍 内’對由上述基材和㈣胺酸溶餘錢所構成之層積 體進行10分鐘以上之加熱處理後，於最高溫度為4〇〇〜 550 C之溫度範圍内進行加熱處理，從而獲得由基材和 聚醯亞胺膜所構成之層積體：
    化學式(1) H00C：H /A’ H 、C00H Η 〇 [化學式（1)的Α係其75莫耳％以上為基於下述化學式(2) 所表示的聯苯結構之四價單元及/或基於下述化學式(3) 所表示的苯環結構之四價單元；化學式（1)的B係其75莫 尋〇/❶以上為基於下述化學式(4)所表示的苯結構之二價 單元： 化學式⑵ S 24 201213130
    化學式(3) 化學式(4) U 2.如申請專利範圍第i項之聚醯亞胺犋層積體之製造方 法’其中聚醯胺酸溶餘成物之魏動㈣對 2.0dL/g以下。 ’又构 3. 如申請專利範·圍第阳項之聚醯亞胺膜層積體之製造方 法，其中所獲得之聚醯亞胺臈的厚度為4〇以下。 4.如申請專利範圍第⑴項中卜項之聚酿亞胺膜層積 體之製造方法，其中於聚醯亞賴層積體之聚醯亞胺膜 表面上，更層積其他材料，從而獲得由基材、聚酿亞胺 膜及其他材料所構成之聚醯亞胺膜層積體。 5·如申請專利範圍第4項之聚醯亞胺臈層積體之製造方 法’其中自由基材、聚醯亞胺膜及其他材料所構成之聚 醯亞胺膜層積體分離基材，從而獲得由聚醯亞胺和其他 材料所構之聚醯亞胺膜層積體。 6. —種由基材和聚醯亞胺膜所構成之聚醯亞胺臈層積 體，其特徵在於藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項 之製造方法而獲得者。 7. —種聚醯亞胺膜層積體，其特徵在於於如申請專利範圍 第ό項之聚醯亞胺膜層積體之聚醯亞胺膜的表面上更層 25 201213130 積有其他材料。 8. —種聚醯亞胺膜與其他材料之層積體，其特徵在於：自 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺膜層積體分離基材而 獲得者。 26 6 201213130 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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