TW201212059A - Powder for magnetic material, powder compact, and magnetic material - Google Patents

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Toru Maeda
Asako Watanabe
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Sumitomo Electric Industries
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Description

201212059 . 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適合作為稀土_鐵_硼系磁鐵等稀土磁 鐵之素材的磁性構件、用作該磁性構件之原料之磁性構件 用粉末、粉末成形體。本發明尤其係關於一種成形性優異 並且不易氧化之磁性構件用粉末。 【先前技術】 ’ 馬達或發電機等所利用之永久磁鐵中，廣泛利用稀土磁 鐵。稀土磁鐵中具有代表性的是包含Nd(鈦 系合金（R :稀土元素，Fe :鐵，B :硼）之燒結磁鐵或黏結 磁鐵。 燒結磁鐵係藉由將包含R_Fe_B系合金之粉末壓縮成形後 進行燒結而製造，黏結磁鐵係藉由將混合包含R_Fe_B系合 金之合金粉末與黏合樹脂之混合物壓縮成形、或者射出成 形而製造。尤其是黏結磁鐵所利用之粉末為提高保磁力而 實施 HDDR處理（Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-
Recombination’ HD:氫化及不均化’ DR:脫氫及再結合）。 燒結磁鐵由於磁相比率較高故而磁鐵特性優異，但是其 形狀自由度較小，例如難以成形圓筒狀或圓柱狀、罐狀（有 底筒狀）等複雜之形狀。另一方面，黏結磁鐵雖然形狀之自 由度較高，但相比燒結磁鐵而言磁鐵特性較差。針對於此， 專利文獻1中揭示，藉由使包含Nd-Fe-B系合金之合金粉末 形成為微細之粉末，對將該合金粉末壓縮成形所得之壓胚 (粉末成形體）實施HDDR處理，而可提高形狀之自由度，並 156231.doc 201212059 且獲得磁鐵特性優異之磁鐵。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2009-123968號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2004-134552號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 如上所述，燒結磁鐵之形狀自由度較小，為形成複雜之 形狀或所期望之形狀必需進行切削等加工，生產性較差。 另一方面’黏結磁鐵由於存在黏合樹脂而磁相比率較低， 最多僅為80體積％左右，且要提高磁相比率較為困難。因 此’期待開發出一種磁相比率較高，且即便是複雜之形狀 亦可容易地製造的稀土磁鐵等磁性體用原料。 為不進行燒結而獲得磁相比率較高之稀土磁鐵，例如想 出製作相對密度較高之成為其素材之粉末成形體的方法。 但是’如專利文獻i中揭示的包含]^(1_1^_8系合金之合金粉 末、或該合金粉末經實施HDDR處理後之ilDDR粉末由於構 成該粉末之粒子本身的剛性較高而難以變形。因此，在製 作相對密度較高之粉末成形體時進行壓縮成形時，需要相 對較大之壓力。尤其是若構成上述合金粉末之粒子粗大， 則需要更大之壓力，生產性較差。因&，期待開發出一種 谷易成形相對密度較高之粉末成形體的原料。 另外，若如專利文獻丨所記載般對壓胚實施HDdr處理， 則存在該處料壓胚膨脹收縮，導致所獲得之磁鐵用多孔 15623l.doc 201212059 體崩塌之虞。因此，期待開發出製造中途不易崩塌，具有 充分之強度，並且可獲得磁鐵特性優異之稀土磁鐵等磁性 體的原料或素材。 另外’稀土元素容易氧化，要自其氧化物中去除氧非常 困難。而且，若稀土磁鐵等磁性體中存在製造時所生成之 稀土 TL素之氧化物，則會引起磁相減少。因此，期待開發 出製造上述磁性體時不易氧化之原料。 因此，本發明之目的之一在於提供一種成形性優異，可 獲知相對密度較高之粉末成形體，並且不易氧化之磁性構 件用粉末。 另外，本發明之其他目的在於提供一種適合作為磁鐵特 性優異之稀土磁鐵之素材的磁性構件，以及適合用作該磁 性構件之素材的粉末成形體。 [解決問題之技術手段] 為不進行燒結而提高磁相比率，獲得適合作為稀土磁鐵 等磁性體之素材的磁性構件，本發明者等人研究了利用粉 末成形體’而非如黏結磁鐵般㈣黏合樹脂之成形。如上 所述’先前之原料粉末’即包含脉㈣系合金之合金粉末 或HDDR粉末較硬、變形能力較小，壓縮成料之成形性較 差，難以提高粉末成形體之密度。因此，本發明者等人為 提高成形性而進行轉研究，結果發現，若非如稀土.鐵_ 棚合金般形成為化合物之狀態、亦即非稀土元素與鐵結合 之狀態’而形成稀土元素與鐵不結合’即鐵成分或鐵·硼合 金成刀〃、稀土元素成分獨立地存在之特定組織之粉末，則 156231.doc 201212059 變形能力較高而成形性優異，可獲得相對密度較高之粉末 成形體另外，本發明者等人發現，具有上述特定組織之 粕末可藉由對包含稀土_鐵_侧系合金之合金粉末進行特定 之熱處理’具體而言進行含氫氣之環境下之熱處理而製 造。另外發現，藉由對將所獲得之粉末壓縮成形所得之粉 末成形體實施特定之熱處理，可獲得與對壓胚實施HDDR 處理之情形，或使用HDDR粉末製作成形體之情形相同的磁 I1生構件尤其疋藉由使用由相對密度較高之粉末成形體獲 得之磁性構件，可得到磁相比率較高、磁鐵特性優異之稀 土磁鐵、具體為稀土-鐵-硼系合金磁鐵》 於此，若將上述之存在鐵成分或鐵·硼合金成分之粉末壓 縮成形，則由於該成形時之壓力而於構成該粉末之各磁性 粒子上形成新生面。上述各磁性粒子内存在稀土元素之氫 化合物，存在由於露出於上述新生面之稀土元素之氫化合 物氧化而使新生面氧化之虞。為防止上述氧化，例如考慮 於非氧化性環境下進行成形，但是需要將成形裝置配置於 該環k中，因此導致設備變得龐大。因此，期待一種在大 氣環境等存在氧氣之環境下亦難以氧化且可成形之粉末。 因此，本發明根據上述發現’提出使構成磁性構件用粉 末之各磁性粒子形成為如上所述之具有特定組織之形態， 且於該特定形態之磁性粒子之表面設置抗氧化層的方案。 本發明之磁性構件用粉末係用作稀土磁鐵之素材等磁性 構件之原料的粉末，構成該磁性構件用粉末之各磁性粒子 包含未達40體積％之稀土元素之氫化合物、及剩餘部分之 156231.doc -6 - 201212059 含鐵物。上述含鐵物含有鐵、與含鐵及硼之鐵·硼合金。上 述稀土元素之氫化合物離散存在於上述含鐵物之相中。並 且’於上述磁性粒子之外周’具有透氧係數⑽)未達 1.〇xl〇-u m3.m/(s.m2.Pa)之抗氧化層。 本發明之粉末成形體係用作磁性構件之原料者，可藉由 將上述本發明磁性構件用粉末壓縮成形而製造。另外，本 發明之磁性構件可藉由於惰性氣體環境中、或減壓環境中 對上述本發明粉末成形體進行熱處理而製造。 構成本發明磁性構件用粉末之各磁性粒子並非如R Fe_B 系合金或R-Fe-N系合金般由單一相之稀土合金構成，而包 括含鐵物之相、與包含稀土元素之氫化合物之相的複數種 相。上述含鐵物之相與上述R_Fe_B系合金或R_Fe_N系合金 (包括經實施HDDR處理者）、上述稀土元素之氫化合物相比 而言較為柔軟而富於成形性。另夕卜’藉由使上述各磁性粒 子以含鐵物作為主成分（60體積％以上），而將本發明粉末壓 縮成形時，該磁性粒子中的含鐵物之相可充分地變形。而 且，由於稀土元素之氫化合物於上述含鐵物之相中離散， 故而壓縮成形時，各磁性粒子之變形均勻地進行。由此， 藉由使用本發明粉末，可容易地成形相對密度較高之粉末 成形體。另外，藉由利用如此之相對密度較高之粉末成形 體，可不進行燒結而獲得磁相為高比例之稀土磁鐵等磁性 體。進而，藉由使含鐵物充分地變形，而使磁性粒子彼此 相互咬合而結合’因此接合性優異。因此，藉由利用本發 明粉末’無需如黏結磁鐵般使用大量黏合樹脂，可獲得磁 156231.doc 201212059 相比率為80體積％以上，較佳為90體積％以上之稀土磁鐵等 磁性體。 並且，將本發明磁性構件用粉末壓縮成形而獲得的本發 明粉末成形體不會如燒結磁鐵般進行燒結，因此不存在因 燒結時產生之收縮之各向異性所致的形狀限制，形狀自由 度較大。因此，藉由使用本發明粉末，例如即便是圓筒狀 或圓柱狀、罐狀等複雜之形狀，亦可實質上不進行切削加 工等後加工而容易地成形。並且，由於不需要切削加工， 可飛躍性地提高原料之良率，提高稀土磁鐵等磁性體之生 產性’或者防止與切削加工相伴之磁特性劣化。 另外’本發明磁性構件用粉末由於如上所述般於上述磁 性粒子之外周具有抗氧化層，故而即便於大氣環境等含氧 氣之環境下進行壓縮成形之情形時，亦可有效果地防止壓 縮成形時形成於上述磁性粒子上之新生面氧化。因此，藉 由利用本發明粉末，可抑制因稀土元素之氧化物之存在所 致之磁相減少，可生產性良好地製造磁相比率較高之稀土 磁鐵等磁性體。另外，藉由利用本發明粉末，不需要如於 非氧化性環境下進行成形時的龐大設備，可生產性良好地 製造上述磁性體。 [發明之效果] ▲本發明磁性構件用粉末之成形性優異，可獲得相對密度 較高之本發明粉末成形體，並且可防止該粉末氧化。藉由 使用本發明粉末成形體或本發明磁性構件，可不進行‘結 而獲得磁相比率較高之稀土磁鐵等磁性體。 15623l.doc 201212059 【實施方式】 以下，更詳細地說明本發明。 [磁性構件用粉末] 《磁性粒子》 構成磁性構件用粉末之各磁性粒子係以含鐵物作為主成 分，且將其含量（鐵及鐵-硼合金之合計含量）設為6〇體積％ 以上。若含鐵物之含量未達60體積％，則硬質之稀土元素 之氫化合物相對增多，壓縮成形時難以使含鐵物成分充分 地變形，若過多，則會導致磁鐵特性降低，故而較佳為9〇 體積％以下。另一方面，若不含稀土元素之氫化合物，則 無法獲得稀土磁鐵等稀土磁性體，因此將其含量設為超過〇 體積％，較佳為10體積％以上，且設為未達4〇體積％。含鐵 物或稀土元素之氫化合物的含量可藉由使成為磁性構件用 粉末之原料的稀土-鐵-硼系合金之組成、或製造該粉末時之 熱處理條件（主要為溫度）適宜變化而調整。再者，上述各磁 性粒子容許含有不可避免之雜質。 上述含鐵物含有鐵、與鐵_硼合金兩者。鐵_硼合金例如 可列舉Fe#。此外，可列舉Fe2B<FeB〇上述磁性粒子中除 鐵-硼合金以外，藉由含有純鐵（Fe)而使成形性優異。將含 鐵物设為100°/。時，鐵-硼合金之含量較佳為5質量％〜5〇質量 °/〇。藉由使鐵-硼合金之含量為1〇質量％以上，可含有充分 之蝴，可使最終獲得的磁性構件中之稀土 -鐵-蝴系合金（具 有代表性的是N^FewB)之比例為5〇體積％以上。藉由使鐵_ 硼合金之含量為50質量。/。以下，而使成形性優異。關於含 156231 .d〇c 201212059 p 金之比例’例如可藉由測定χ射線繞 =之波峰強度（波峰面積），並比較所測定之波峰強度而求 。此外’含鐵物亦可為—部分鐵被置換成選自c〇、Ga、 C：u Ah SlANbt之至少—種元素的形態。於含鐵物包含 述-素之形下’可提高磁特性或耐n鐵及鐵-刪合 金之存在比率可藉由適宜變更成為磁性構件用粉末之製造 原料的稀土-鐵-硼系合金之組成而調整。 上述各磁！·生粒子中所含之稀土元素係選自& (銳）、 Y(記）、鑭系元素及㈣元素中之i種以上之元素。特佳為 3有選自Nd Pr(镨）、Ce(鈽）、Dy (鏑）及γ中之至少！種元素， 尤其是N d (斂）可相對低價地獲得磁鐵特性優異之r _ f e _ b系 口金磁鐵而較佳。稀土元素之氫化合物例如可列舉、
DyH2。於後述之具有稀土供給源材料之形態中，上述各磁 性粒子中所含之稀土元素較佳為選自Nd、h、Ce及Y中之 至少1種。 上述各磁性粒子具有上述含鐵物之相與上述稀土元素之 氫化合物之相均勻地離散存在的特定組織。該離散狀態係 才曰於上述各磁性粒子中，上述稀土元素之氫化合物之相與 上述含鐵物之相之兩相鄰接存在，且隔著上述含鐵物之相 而相鄰的上述稀土元素之氫化合物之相間的間隔為3 μιη以 下。具有代表性者可列舉：上述兩相形成為多層結構的層 狀形態，上述稀土元素之氫化合物之相為粒狀，將上述含 鐵物之相作為母相’上述粒狀之稀土元素之氫化合物存在 於該母相中的粒狀形態。 156231.doc 10- 201212059 上述兩相之存在形態依賴於製造磁性構件用粉末時之熱 處理條件（主要為溫度），若提高上述溫度，則成為粒狀形 態，若將上述溫度設為後述之不均化溫度附近，則存在成 為層狀形態的傾向。 π藉由使用上述層狀形態之粉末，可不使用黏合樹脂而獲 知例如磁相比率與黏結磁鐵為相同程度（8〇體積％左右）之 稀土磁鐵。再者，於上述層狀形態之情形時，所謂稀土元 素之氫化合物之相與含鐵物之相鄰接，係指切割出上述磁 性粒子之剖面時，各相實質上交替積層之狀態。另外，於 上述層狀形態之情形時，所謂相鄰之稀土元素之氫化合物 之相間的間隔，係指於上述剖面隔著含鐵物之相而相鄰之 兩個上述稀土元素之氫化合物之相的中心間之距離。 上述粒狀形態中，含鐵物成分均勻地存在於上述稀土元 素之氫化合物之粒子周圍，故而與上述層狀形態相比更容 易使含鐵物成分變形，例如容易獲得圓筒狀或圓柱狀、罐 狀等複雜形狀之粉末成形體，以及相對密度為85%以上， 尤其是90%以上之高密度粉末成形體。於上述粒狀形態之 清形時，所謂稀土元素之氫化合物之相與含鐵物之相鄰 接，具有代表性的係指切割出上述磁性粒子之剖面時，含 鐵物以覆蓋上述稀土元素之氫化合物之粒子之周圍的方式 存在，且含鐵物存在於相鄰之上述各稀土元素之氫化合物 之粒子間的狀態。另外，於上述粒狀形態之情形時，所謂 相？#之稀土元素之氫化合物之相間的間隔，係指於上述剖 面相鄰之兩個上述稀土元素之氫化合物之粒子之中心間的 156231 .doc -11· 201212059 距離。 上述間隔之測定例如可藉由以下方式測定·· #刻上述剖 面去除含鐵物之相而取得上述稀土元素之氯化合物，或者 根據溶液種類之不同去除稀土元素之氣化合物而取得上述 含鐵物，藉由EDX(能量分散型χ射線光譜法）裝置對上述剖 面進行組成分析。藉由使上述間隔為3 A以下，於對上述 粉末成形體適宜實施熱處理而形成磁性構件之情形時，無 需投入過度之能量，並且可抑制因稀土 ·鐵，系合金之結晶 粗大化所致的特性下降，為使上述稀土元素之氫化合物之 相間存在充分之含鐵物，上述間隔較佳為〇5 μηι以上，特 佳為1 pm以上。上述間隔可藉由調整用於原料之稀土 ·鐵_ 硼系合金之組成，或者將製造磁性構件用粉末時之熱處理 條件、尤其是將溫度設定在特定範圍内而進行調整。例如， 若增加上述用於原料之稀土 _鐵_硼系合金中鐵或硼之比率 (原子比）’或者在上述特定範圍内將上述熱處理時之溫度設 為較尚溫度，則存在上述間隔增大之傾向。 藉由使上述磁性粒子之平均粒徑為1〇 μιη以上、 以下，可使稀土元素之氫化合物於各磁性粒子之表面所占 的比例相對減小，可期待對於抑制該磁性粒子氧化存在一 定程度之效果。另夕卜，由於上述磁性粒子如上所述具有含 鐵物之相而成形性優異，因此例如即便為平均粒徑pm 以上之粗大粉末，亦可形成氣孔較少、相對密度較高之粉 末成形體。但是若平均粒徑過大，則會導致粉末成形體之 相對密度降低，故而較佳為500 μιη以下。上述平均粒徑更 156231.doc •12- 201212059 佳為50 μηχ以上、200 μιη以下。 上述磁性粒子可列舉其剖面之圓形度為〇·5以上、1〇以下 之形態。藉由使圓形度滿足上述範圍，可獲得容易以均句 之厚度形成抗氧化層及後述之絕緣被覆等，壓縮成形時可 抑制抗氧化層等破損等效果，故而較佳。上述磁性粒子越 接近於圓球，即圓形度越接近於1，則越可獲得上述效果。 此外，亦可形成為硼之至少一部分被置換成碳之形態。 例如，可形成為上述含鐵物含有鐵、與含鐵及碳之鐵-碳合 金的形態，作為成為稀土-鐵-碳系合金磁鐵之素材的磁性構 件用之粉末。該含有鐵-碳合金之磁性構件用粉末亦與上述 之含有鐵-硼合金之磁性構件用粉末同樣地含有含鐵物之 相，故而成形性優異。再者，上述以及後述之各項目中的 鐵-硼合金或稀土-鐵-硼合金之表述亦可更換成鐵-碳合金 或稀土 -鐵-碳合金。稀土 ·鐵_碳合金具有代表性者可列舉 Nd2Fe14C 〇 《抗氧化層》 另外，上述各磁性粒子之特徵之一在於：於其外周具有 抗氧化層。抗氧化層發揮用於防止尤其是㈣成形時所形 成的上述磁性粒子之新生面氧化的功能’為獲得該效果， 而以覆蓋該磁性粒子之整個周圍之方式具有抗氧化層，並 且將透氧係數（30。〇設為未m3 .m/(s 以將該磁性粒子與大氣環境(外部氣體)等周圍氣體環二 之氧氣充分地隔斷。若透氧係數（^。^為丨丨丨爪3 . 以上’則㈣縮成形時之環境為例如大2環 156231.doc •13- 201212059 境等含氧氣m上料生面會氧化而生成氧化物， 由於該氧化物之存在，使得磁性構件中之磁相減少。因此， 抗氧化層的透氧係數（3G〇c)越小越佳更佳為㈣1增η^3· m/(s · m2 · Pa)以下，不設置下限。 另外抗氧化層較佳為透濕率（3〇〇c)未達ι〇〇〇χΐ〇13 · .MPa)於大氣環境等周圍環境中存在相對較多水分（具有 代表〖生的是水蒸氣）之多濕狀態（例如’氣溫π。。左右/濕度 左右專）下，存在與水分接觸而使上述磁性粒子之新生 面氧化之虞。因此’若抗氧化層係由透濕率較低之材質形 成，則可有效果地防止因濕氣引起之氧化。透濕率亦越小 越佳，更佳為10x10-13 kg/(m .s .Mpa)以下不設置下限。 上述抗氧化層可由透氧係數及透濕率滿足上述範圍之各 種材料，例如樹脂、陶曼（不具有透氧性者）、金屬、玻璃質 材料等構成。尤其是於樹脂之情形時，具有以下等效果： ⑴壓縮成料，上述抗氧化層充分地輯上述各磁性粒子 之變形，從而可有效地防止變形時磁性粒子之新生面露 出，（2)可於對粉末成形體進行熱處理時被燒除，從而可抑 制因抗氧化層之殘邊而導致磁相減少。尤其是於陶竟或金 屬之情形時’抗氧化效果較高，若為玻璃質材料，則如後 所述般亦可發揮作為絕緣被膜之功能。 上述抗氧化層可為單層亦可為多層。例如，上述抗氧化 層可列舉：僅具有包含透氧係數(30。〇未達l.Oxlo-π m3. m/(s . m ·Ι^)之材料的低透氧層之單層形態；具有包含透氧係數 (3〇C)未達i.OMO·" m3 .m/(s .m2七），且透濕率⑼。〇未 156231.doc 14 201212059 達1000xl0-13kg/(m.S.MPa)之材料的低透氧•透濕層之單 層形態；積層具有上述低透氧層、與包含透濕率（3〇它）未達 1000xl(T13kg/(m.S.Ml>a)之材料的低透濕層之多層形態。 作為上述低透氧層之構成材料，樹脂可列舉選自聚醯胺 系樹脂、聚酯及聚氣乙烯中之一種。聚醯胺系樹脂具有代 表性者可列舉尼龍6。尼龍6之透氧係數（3〇<»c )為非常小之 O.OOllxlO·11 m3 · m/(s · m2 . Pa)，故而較佳。作為上述低透濕 層之構成材料，樹脂可列舉聚乙烯、氟樹脂、聚丙烯等‘。' 聚乙稀之透濕率（30 C)為非常小之7xl〇·13 kg/(m . s . MPa；)~6〇xl(r13 kg/(m . s · MPa)，故而較佳。 於上述抗氧化層積層具有上述之低选氧層與低透濕層之 情形時將任一層配置於内側（上述磁性粒子側）、外側（表 面側）均可，但是若將低透氧層配置於内側，低透濕層配置 於外側，則可期待能更有效果地防止氧化。另外，於低透 氧層與低透濕層兩層均如上所述般包含樹脂之情形時，兩 層之密著性優異故而較佳。 上述抗氧化層之厚度可適宜選擇，但是若過薄，則無法 充刀地獲得抗氧化效果，或者無法充分地固定後述之稀土 供給源材料之粒子。另—方面，若過厚，則導致粉末成形 體之密度降低，例如難以形成相對密度為85%以上之粉末 成形體’或者難以藉由燒除而去除抗氧化層。因此，抗氧 nm以下。更具體而言 化層之厚度較佳為l〇nm以上、1000 於抗氧化層如上所述般為雙層結構等多層結構之情形時， 或者為僅具有上述低透氧層、或上述低透濕層之單層結構 156231 .doc -15- 201212059 之情形時，各層之厚度較佳為〗〇 nm以上、5〇〇 nm以下合 。十厚度較佳為20 nm以上' 1 〇〇〇 nm以下。另外，尤其是若 抗氧化層之合計厚度為磁性粒子之直徑之2倍以下，更佳為 1〇〇 run以上、300 nm以下，則可防止氧化及密度降低，並 且成形性優異，故而較佳。 上述抗氧化層具有代表性者可列舉直接設置於上述磁性 粒子上之形態。此外，亦可為直接於上述磁性粒子上具有 其他被覆（後述之絕緣被覆或包含稀土供給源材料之被覆 等）’然後於該被覆上設置上述抗氧化層的形態。 《耐熱前驅層》 作為成形性優異，並且可獲得即便於高溫環境下亦具有 高保磁力之稀土磁鐵的磁性構件用粉末’提出使構成磁性 構件用粉末之各磁性粒子為上述具有特定組織者，並且於 該特定組織之磁性粒子之表面，具有作為用於形成後述之 耐熱保磁力層之原料的耐熱前驅層的構成。具體而言，該 磁性構件用粉末係用作稀土磁鐵之素材等磁性構件之原料 的粉末，構成該磁性構件用粉末之各磁性粒子包含未達4〇 體積％之稀土元素之氫化合物、及剩餘部分為含鐵物。上 述稀土元素係選自Nd' Pr、Ce及Y中之至少1種。上述含鐵 物含有鐵、與含鐵及硼之鐵·硼合金。上述稀土元素之氫化 合物離散存在於上述含鐵物之相中。並且，於上述磁性粒 子之表面具有耐熱前驅層。該耐熱前驅層包括稀土供給源 材料，該稀土供給源材料包含含有與上述磁性粒子中之稀 土兀素不同之稀土元素，具體而言Dy及Tb中之至少i種元 156231.doc -16 - 201212059 素且不含氧之化合物及合金之至少一者。該形態係基於以 下之見解者。
例如，配置於汽車引擎室（engine room)中之零件要求於 100 C〜200 C左右之尚溫區域充分地進行動作。但是，先前 之包含Nd-Fe-B系合金之稀土磁鐵雖然室溫下之保磁力較 高，但是於80°C左右大幅度退磁。專利文獻2中，為提高基 本保磁力以實現即便於高溫環境下亦具有高保磁力，而揭 示有將Nd-Fe-B系合金（母合金）之一部分Nd用保磁力高於 Nd之稀土元素’具體而言Dy或Tb(铽）置換而生成Dy-Fe-B 合金等，以及於HDDR粉末中混合Dy2〇3等稀土氧化物並施 加熱處理之方法。 但是，若於母合金中含有10質量％〜3〇質量％左右之Dy*
Tb，置換成Dy_Fe_B合金，以實現即便於高溫環境下亦可維 持高保磁力，則形成飽和磁化等基本之磁特性變差之磁 鐵。而且，Dy及丁13與1^相比通常較為昂貴，因此導致成本 提高。另外，於如專利文獻2所記載般於HDDR粉末中混合 稀土氧化物之情形時，由於係利用HDDR粉末因而如上所述 般形狀之自由度較小。 另一方面，使用上述具有特定組織（稀土元素之氫化合物 分散於含鐵物之相中的組織)之磁性構件用粉末製作粉末 成形體’並對該粉末成形體實施熱處理而製造磁性構件之 清形時Hf之磁性構件或將該磁性構件磁化而得之稀 土磁鐵與燒結體不同，可確認用作原料之粉末之粒界。並 且發現，若於該粒界亦即構成磁性構件之合金粒子之表 156231 .doc 17 201212059 面，存在含有Dy或Tb等基本保磁力高於Nd系等的稀土 之被覆層（耐熱保磁力層），則即便使用溫 疋素 叮 亦可維接 高保磁力。另外發現，該耐熱保磁力層例如可藉由以、、 式而形成。準備具有上述特定組織之磁性構件用3粉=下方 構成該粉末之各磁性粒子之表面存在含有保磁力_ = 之稀土元素（上述MTb)之材料，作為用於形成耐熱保: 力層之稀土兀素之供給源。具體而言可列舉：盘非金屬一 素之化合物（但，氧化物除外）、與稀土元素以外^金屬元: 之金屬間化合物、與稀土元素以外之金屬元素之合金：由 存在該稀土供給源材料之粉末形成粉末成形體，對該粉末 成形體實施特定之熱處理。藉由該熱處理，可自磁性^子 ^表面存在的上述稀土供給源材料分解出稀土元素（形成 面保磁力之稀土-鐵、硼複合物的預定之元素），並且生成勺 含該經分解之稀土元素與磁性構件之主成分之元素⑽： 稀土元素、Fe、B)的其他化合物（稀土 _鐵_硼複合物> 如此， 藉由自磁性構件用粉末中存在之稀土供給源材料分解出的 稀土元素與磁性粒子之成分，可形成構成耐熱保磁力層之 上述複合物。 ^對將具有上述耐熱前驅層之磁性構件用粉末壓縮成形所 得之粉末成形體實施上述特定之熱處理而獲得的磁性構件 係於構j該磁性構件之合金粒子之表面（粒界），具有含有保 磁力較尚之稀土元素的耐熱保磁力層，藉此，即便於高溫 核&下亦具有兩保磁力。因此，以該磁性構件作為素材之 稀土磁鐵即便於高溫下使用，亦具有優異之磁鐵特性。 J56231.doc •18- 201212059 上述耐熱前驅層含有 料包含含有與上述磁性粒子；材料，該稀土供給源材 素相比基本保磁力相對較 d、Pr、γ、。等稀土元 物及合金之至少一者。作稀土元素即…或几的化合 列舉選自氣化物、蛾化物=之稀土供給源材料，可 屬間化合物及合金中之至少i種 氣β化物、漠化物、金 存在量較多，可確伴;^ ‘ X其是Dy與几相比元素 為不」：：穩定。另外，該稀土供給源材料 马不含氧者。亦即，於铋 ^ 、 供，·°源材料為化合物之情形日丰 將氧化物除外。於此，稀土牙… 物之清形時， 分卜 稀土兀素之氧化物非常穩定，要自 該氧化物令去除氧非常困難。 ^ m 囚此，耐熱前驅層中所含之 稀土供給源材料將氧化物 士 α 除外以可如上所述般藉由對粉 末成形體實施之熱處理，自含有 iDy等稀土 το素之化合物或 «、分解出,y等稀土元素’從而容易地形成耐熱保磁力層。 /乍為可藉由對上述粉末成形體實施之熱處理（後述之脫 氫處理)而谷易地形成耐熱保磁力層的稀土元素之化人 物，例如可列舉選自氫化物、換化物、氟化物、氯化物: 溴化物中的至少1種。該等化合物可藉由上述熱處理而簡便 地分解成氫、破、氟、氯、漠與稀土元素，從而取得〇7或 Tb。耐熱前驅層可為僅含有丨種上述化合物或後述之金屬間 化合物、合金的形態，亦可為含有複數種化合物、金屬間 化合物、合金的形態。 若將上述耐熱前驅層中之化合物設為上述氫化物，則可 使上述磁性粒子中之稀土元素之化合物、與該磁性粒子之 表面所存在的耐熱前驅層中之稀土元素之化合物兩者為氫 156231.doc -19· 201212059 化合物’因此容易調整上述熱處理之條件，故而較佳。若 將上述化合物設為上述蛾化物，㈣點相⑽低，故而例 如可藉由將該碘化物熔融’然後塗佈於上述磁性粒子之表 面而谷易地形成耐熱前驅層。若將上述化合物設為氟化 物、氣化物、漠化物1由於該等化合物與氫化物相比更 具惰性故而不易氧化，耐氧化性優異。 作為可形成耐熱保磁力層之其他稀土供給源材料，例女 :列舉.稀土 素與稀土元素以外之金屬元素之金屬間外 石物或合金。具體而言，可列舉巧與選自Mn、Fe、C〇、 :…^及㈣之至少猶屬元素之金屬間化合物或 &金。例如，Dy韻系合金存在多種金屬間化合物，且有丘 =點為㈣。C以下者。例如，於Dy_3，％Ni附近存在;; 巧洲之熔點（初晶溫度）為㈣。藉由如此般共炫 ^交低’可調整對上述粉末成形體實施之熱處理（脫氮）時之 ’皿度而充分地生成液相，自該液相可高效率地向磁性粒子 供給…等稀土元素。因& ’含有上述金屬間化合物或合金 :耐熱前驅層亦可藉由熱處理(脫氯)而形成耐熱保磁力 。作為共熔點較低者，具體而言可列舉Dy3Ni'Dy3Ni2。 作為上述财熱前驅層之具體形態，例如可列舉··⑴包含 2稀土供給源材料、即含有Dy等稀土元素之化包括 =間化合物）或合金的被膜形態；⑺具有上述稀土供給源 /及固定層的形態，該固定層覆蓋該稀土供給源材料之 面之至）部分’ m㈣稀土供給源材料®定於上述 磁性粒子之表面。於（2)之形態中，若上述稀土供給源材料 156231.doc •20· 201212059 為粒狀，則容易形成耐熱前驅層，並且可簡便地形成含有 複數種化合物或合金之形態。 於此，對粉末成形體實施熱處理（脫氫）時，自上述稀土 供給源材料分解出之Dy等稀土元素自構成該粉末成形體之 磁性粒子之表面朝向内部擴散•滲透，可形成包含含有該 稀土 7G素與上述磁性粒子之構成成分之複合物的耐熱保磁 力層。亦即，於上述磁性粒子之表層區域，Nd等稀土元素 之至少一部分被置換成〇>：等稀土元素而形成耐熱保磁力 層。因此，較佳為以上述置換量為Nd等稀土元素之 30%〜10〇%，耐熱保磁力層之厚度為1〇〇 nm〜2〇〇〇 左右之 方式’調整上述⑴之被膜之厚度或上述（2)之包含化合物 (包括金屬間化合物）或合金之粒子（以下稱為供給源粒子） 的平均粒徑或添加量、以及對上述粉末成形體實施之執處 理條件等。上述被膜之厚度較料5()域上麵⑽以 下。關於上述供給源粒子之平均粒徑，^為^叫⑽謹） 以上’則化合物或合金可毅地存在，若為5 _(侧_ 二下’則可抑制包含磁性粒子之粉末之填充密度降低。另 二之上核給源粒子之添加量較佳為覆蓋磁性粒子之表面 積之15%〜50%的量。 上述供給源粒子只要為小片 ^見丨卉心狀並無特別限定。例 如，除外形為球狀者以外 & , . ^ J為泊片專。於稀土供給源 材枓為化合物之情形時， 物之塊± 、·°源粒子可错由適宜粉碎化合 籾之塊或泊而製造。於稀 合全之情护眸# 稀供…原材料為金屬間化合物或 〇金之If φ時，供給源粒子可 軺由將熔鑄之铸錠粉碎，或 156231.doc -21 - 201212059 者利用氣體霧化法而製造。或者，供給源粒子亦可利用市 售品（粉末等）》 作為本發明磁性構件用粉末之一形態，可列舉下述形 態：上述磁性粒子中之稀土元素為選自Nd、Pr、以及丫中 之至少！種，於該磁性粒子之表面具有料前驅層，該财熱 前驅層具有上述稀土供給源材料、及覆蓋上述稀土供給源 材料之至少-部分的包含樹脂之樹脂層，且該樹脂之透氧 係數滿足上述特5^範圍。藉由該樹脂層，可形成上述磁性 粒子之表面之至》—部分被覆蓋的形態，較佳為形成上述 磁性粒子之整個周圍被覆蓋的形態。於該較佳形態中，樹 脂層發揮作為上述抗氧化層之功能。 上述樹脂層具有以下等效果：⑴壓縮成形時，可充分地 追隨上述各磁性粒子之變形；(2)可防止因壓縮成形而變形 =上述各磁性粒子之新生面氧化；（3)可於對粉末成形體進 订熱處理時等被燒除，從而可抑制因該樹脂之殘潰而導致 磁相比率下降。因&，具有該樹脂層之形態之粉末的成形 性及耐氧化性優異，並且可獲得即便升至高溫亦具有高保 磁力之磁性構件。 就抗氧化之觀點而言，較佳為即便上述稀土供給源材料 包3被料亦具有上述樹脂層。於上述稀土供給源材料為 =狀之If形時，上述樹脂層為抗氧化層，i亦發揮作為固 疋層之功能。具體而言’作為本發明磁性構件用粉末之一 形態’可列舉下述形態：上述稀土供給源材料為粒狀，且 5亥供給源粒子由包含上述樹脂之固定層（抗氧化層）固定於 156231.doc -22· 201212059 上述磁性粒子之表面β 上述樹脂層若形成為進而具有包含透濕率（3〇。〇滿足上 述特，範圍之樹脂的低透濕層的形態’則如上所述可防止 因濕孔所致之氧化，故而較佳。上述樹脂層可為以下結構 中之種：僅低透氧層之單層結構、具有低透氣•透濕 層之單層結構、積層有低透氧層與低透濕層之多層結構。 尤其是若藉由配置於磁性粒子側之低透氧制定上述供給 源粒子，則容易使有助於維持高溫環境下之保磁力物等 稀土元素存在於磁性構件之粒界，故而較佳。關於上述樹 脂層之厚度，如抗氧化層中所述，較佳為每丄層之厚度為ι〇⑽ 以上500 nm以下，合汁厚度為2〇 nm以上、1〇〇〇⑽以下。 尤其是發揮作為固定層之功能之層的厚度例如若為上述供 給源粒子之平均粒徑之同等程度以下’特別是2〇〇 nmg 上、1000 nm以下，則可抑制上述供給源粒子脫落或氧化、 密度降低，並且成形性優異。 《絕緣被覆》 另外，上述磁性構件用粉末可形成為於其外周具有含有 絕緣材料之絕緣被覆的形態。藉由使用具有絕緣被覆之粉 末，可獲得電阻較尚之磁性構件，將該磁性構件用作例如 馬達之磁鐵之素材時，可減低渦流損失。絕緣被覆例如可 列舉包含下述者之被膜‘· Si、A卜Ti等之氧化物之結晶性 被膜或非晶質之玻璃被膜’ Me-]Fe-0(Me=Ba、Sr、Ni、Μη 專金屬元素）專鐵氧體或磁鐵礦（Fe3〇4)，Dy2〇3等金屬氧化 物’聚矽氧樹脂等樹脂’倍半矽氧烧化合物等有機無機混 156231.doc •23· 201212059 合化合物。另外，為提高導熱性，亦可施以si_N、si_c系 之陶究被覆。有時上述結晶性被膜或玻璃被膜、氧化物被 膜、陶究被膜等具有抗氧化功能，此時，藉由除抗氧化層 以外亦具有該等被膜，可進一步防止氧化。具有該等絕緣 被覆或陶竞被覆之形態中，較佳為以接觸上述磁性粒子之 表面之方式具有絕緣被覆，於其上具有陶竞被覆或上述抗 氧化層。於具有上述耐熱前驅層之形態中，較佳為以接觸 上述磁性粒子之表面之方式具有上述耐熱前驅層，於其上 具有崎被覆或陶瓷被覆。另外，該等絕緣被膜可作為用 以固定構成上述耐熱前驅層之供給源粒子之固定層。 [磁性構件用粉末之製造方法] 上述磁性構件用粉末例如可藉由包含以下之準備步驟、 氫化步驟、及被覆步驟的製造方法而製造。 準備步驟.準備包含稀土 _鐵_硼系合金（例如，Nd2Fei4B) 之合金粉末的步驟。 氫化步驟.於含氫元素之環境中，以上述稀土-鐵-硼系 合金之不均化溫度以上之溫度對上述合金粉末進行熱處 理，生成稀土元素之氫化合物之相、含有鐵與含鐵及硼之 鐵-硼合金的含鐵物之相’形成上述稀土元素之氫化合物之 相離散存在於上述含鐵物之相中的基礎粉末（base p〇wder) 的步驟。 被覆步驟（抗氧化）：於構成上述基礎粉末之各磁性粒子之 表面，形成透氧係數(3〇C)未達 氧化層的步驟。 156231.doc ，24_ 201212059 製造上述具有耐熱前驅層之磁性構件用粉末之情形時， 可列舉包含以下之被覆步驟（耐熱）的方法。 被覆步驟（耐熱）：於構成上述基礎粉末之各磁性粒子之 表面形成3有稀土供給源材料之耐熱前驅層的步驟，該稀 土供給源材料包含含有！^及几中之至少丨種且不含氧之化 合物及合金之至少一者。 《準備步驟》 上述合金粉末例如可藉由將包含稀土 _鐵_硼系合金之熔 禱鑄錠或以快速凝固法獲得之箱狀體，用顆式壓碎機一 crusher)、喷射磨機或球磨機等粉碎裝置加以粉碎，或者利 用氣體霧化法等霧化法而製造，尤其是於利用氣體霧化法 If形時藉由於非氧化性環境下形成粉末，可得到實質 上不3氧之粉末（氧濃度·· 5〇〇質量ppm以下卜亦即，構成 口金粉末之粒子中之氧濃度為5〇〇質量卯爪以下，成為表示 合金粉末為利用非氧化性環境之氣體霧化法所製造之粉末 的指標之一。此外，上述包含稀土-鐵·硼系合金之合金粉末 亦可利用藉由公知之粉末製造方法所得者，或將藉由霧化 法製造之粉末進-步粉碎所得者。藉由適宜變更粉碎條件 或製造條件，可調整粉末之粒度分佈或磁性粒子之形狀。 例如’若利用霧化法，則容易獲得圓球度較高、成形時之 填充性優異之粉末，例如容易獲得圓形度為的接近 於球形之粉末。換言之，圓形度滿足上述範圍，成為表示 合金粉末為利用霧化法製造之粉末的指標之一。構成上述 合金粉末之各磁性粒子可為多晶體亦可為單晶體。對包含 156231.doc -25- 201212059 多晶體之粒子適宜實施熱處理，可形成包含單晶體之粒子。 關於該準備步驟中準備之合金粉末之大小，當於後段步 驟之氫化步驟中之熱處理時係以實質上不改變大小之方式 實施該熱處理時’該所準備之合金粉末之大小實質上為磁 性構件用粉末之大小。如上所述，本發明磁性構件用粉末 之成形性優異，故而可形成為平均粒徑為100 μηι左右的相 對粗大之粉末。因此’上述合金粉末亦可設為平均粒徑1 〇〇 μπι左右。此種粗大之合禽粉末例如可藉由對熔鑄鑄錠僅進 行粗粉碎，或者利用液態噴霧法等霧化法進行製造。由於 可利用此種粗大之合金粉末，故而例如可無需進行用以形 成如製造燒結磁鐵所利用之原料粉末（構成燒結前之成形 體之粉末）般的1〇 μιη以下之微粒的微粉碎，可藉由將製造 步驟縮短等而降低製造成本。 《氫化步驟》 該步驟係於含氫元素之環境中，對所準備之上述合金粉 末進行熱處理，將該合金t之稀土元素、鐵及鐵_硼合金分 離，並且使該稀土元素與氫化合而製作基礎粉末的步驟。 上述含氫元素之環境可列舉：僅為氫氣（h2)之單—環 境，或者氫氣（HO與^或乂等惰性氣體之混合環境。上述 氫化步驟之熱處理時之溫度係設為上述稀土 _鐵_硼系合金 進行不均化反應之溫度’即設為不均化溫度以上之溫度。 所謂不均化反應，係指由於稀土元素之優先氫化而分離為 稀土元素之氫化合物、鐵、及鐵，合金的反應，將產生該 反應之下限溫度稱為不均化溫度。上述不均化溫度根據上 156231.doc -26 - 201212059 述合金之組成或稀土元素之種類而不同。例如，於稀土-鐵 -硼系合金為NdzFe丨4Β之情形時，可列舉65〇。〇以上。若將 熱處理時之溫度設在不均化溫度附近，則可獲得上述之層 狀形態，若將溫度提高至不均化溫度+ 1〇〇它以上之溫度， 可獲得上述之粒狀形態。越提高上述氫化步驟之熱處理時 之溫度，則越容易出現鐵之相或鐵_硼合金之相，同時析出 的硬質之稀土元素之氫化合物越不易成為阻礙變形之因 素，故而可提尚粉末之成形性，但是若過高，則會產生粉 末熔融固著等不良情況，上述熱處理時之溫度較佳為 ll〇〇°C以下。尤其是於上述稀土 _鐵·硼系合金為Nd2Fe"B 之情形時，若將上述氫化步驟之熱處理時之溫度設為750<t 以上、900°c以下之相對低溫，則形成上述間隔較小之微細 組織’藉由利用此種粉末’例如容易獲得保磁力較高之稀 土磁鐵。保持時間可列舉〇·5小時以上、5小時以下。該熱 處理相當於上述HDDR處理之至不均化步驟為止之處理，可 應用公知之不均化條件。 《被覆步驟（抗氧化）》 忒步驟係於構成所獲得之上述基礎粉末的上述各磁性粒 子之表面形成抗氧化層的步驟。 形成上述抗氧化層可利用乾式法及濕式法之任一者。乾 式法中，為防止上述磁性粒子接觸環境中之氧氣而引起表 面氧化，較佳為设為非氧化性環境，例如&或乂等惰性氣 體袁境、減壓環境等。於濕式法中，由於上述磁性粒子之 表面實質上不會接觸環境中之氧氣’故而無上述之設為惰 156231 .doc -27- 201212059 孔^等之必要，例如可於大氣環境中形成抗氧化 層。因此，濕式法形成抗氧化層之作業性優異， =述磁性粒子之表面以均勻之厚度形成抗氧化看，故而 季父佳。 ::，於使用樹脂或玻璃質材料，以濕式法形成上述抗 層之情形時，可利用濕式乾燥塗膜法或溶膠-凝膠法。 更具體而言，可藉由將原料於適宜之溶劑令溶解.， 作之溶液與上述基礎粉末，然後使上述原料硬化 且使上述溶劑乾燥而形成抗氧化層。於使用樹脂以乾式法 形成上述抗氧化層之情形時，例如可利用粉體塗裝。於使 用陶竞或金屬’以乾式法形成上述抗氧化層之 等⑽法（PhysitiQn，物理氣相沈 等 ^法（chemical vap°r dep°siti°n，化學氣相沈積法） /·又法或者機械合金化法。使用金屬以濕式法形成上述 抗氧化層之情形時’可利用各種鍍敷法。 之=拉當形成為上述之具有絕緣被覆或陶瓷被覆的形態 情㈣’較佳為於上述基礎粉末之表面形成絕緣被覆 ^形成上述抗氧化層或陶瓷被膜。 《被覆步驟（耐熱）》 該步驟係於構成所獲得之上述基礎粉末的上述各磁性粒 子之表面形成耐熱前驅層的步驟。 於將耐熱前驅層作為上述被膜之情形時，例如 以 下之形成方法。 牛 ⑴於上述磁性粗子之表面’藉由物理蒸鍛法（PVD法）或 15623l.doc •28- 201212059 «法等成膜法而形成Dy等稀土元素之金屬被膜後，於適 且之％境（例如，含氫元素之環境等）中進行熱處理，以可生 成上述之氫化物等所期望之化合物。 (11)以可生成上述2Dy_Ni系合金等所期望之合金之方 式準備蒸鑛源，藉由物理蒸錄法（pvD法）等成膜法於上述磁 性粒子之表面成膜。例如可列舉：準備Dy等稀土元素與犯 專金屬元素作為蒸鑛源，同時供給該等兩元素而成膜；或 者準備Dy.系合金等含有稀土元素之合金作為蒸鍍源而 進行成膜。 一（ΠΙ)如上所述般將碘化物等所期望之化合物或合金熔 融’塗佈於上述磁性粒子之表面。 (IV)藉由機械合金化，將上述之以犯系合金等所期望 之合金、與上述磁性粒子混合，於該磁性粒子之表面形成 上述合金被膜。 形成耐熱前驅層後，進而形成上述之包含具有抗氧化功 能之樹脂的樹脂層（抗氧化層），藉此可製造本發明磁性構件 用粉末。形成該樹脂層可利用上述之濕式法即濕式乾燥塗 膜法或溶膠-凝膠法，乾式法即粉體塗裝。更具體而言，可 藉由將樹脂於適宜之溶劑中溶解•混合等，混合所製作之 溶液與具有上述耐熱前驅層（被膜）之磁性粒子，使上述樹脂 硬化且使上述溶劑乾燥，而於上述被膜上形成樹脂層❶ 於使耐熱前驅層形成為上述之具有供給源粒子與固定層 的形態之情形時’例如可列舉以下之形成方法。 (I)於上述固定層之構成材料中混合上述供給源粒子，將 156231.doc -29- 201212059 該混合物塗佈於上述磁性粒子之表面。 (Ό將上述固定層之構成材料塗佈於上述磁性粒子之表 面後’使上述供給源粒子附著。 上述固定層之構成材料如上所述，可較佳地利用透氧係 數滿足特定範圍之樹脂。此時，可藉由下述方式形成耐熱 刖驅層：將樹脂於適宜之溶劑中溶解•混合等，混合所製 作之溶液、上述基礎粉末及另外準備之上述供給源粒子， 使上述樹脂硬化且使上述溶劑乾燥；或者混合上述溶液與 上述基礎粉末，然後於樹脂未硬化之狀態下使上述供給源 粒子附著後，使上述樹脂完全硬化。耐熱前驅層中之樹脂 層成為上述之抗氧化層。 如上所述，形成耐熱前驅層可利用乾式法及濕式法之任 一者。如上述抗氧化層之形成中所述，於乾式法（例如，pvD 法）中，則較佳為設為上述之非氧化性環境。於濕式法中， 如上所述可設為大氣環境，其形成耐熱前驅層之作業性優 異’並且容易於上述磁性粒子之表面以均勻之厚度形成上 述被膜或樹脂層。 再者，於形成為上述之另外具有絕緣被覆或陶瓷被覆的 形態之情形時’於上述基礎粉末之表面形成上述耐熱前驅 層後，於其上適宜形成絕緣被覆等即可。 [粉末成形體] 將以如上方式製作之磁性構件用粉末壓縮成形，藉此獲 得本發明粉末成形體。以如上方式製作之粉末之成形性優 異’故而可形成相對密度（粉末成形體之相對於真密度之實 156231.doc -30· 201212059 際之密度)較高之粉末成形體。例如，作為本發明粉末成形
體之一形態，可列舉相對密户A 丁在度為85〇/〇以上者。藉由利用此 種高密度之粉末成形體’可獲得磁相比率較高之稀土磁鐵 等磁性體。相對密度越高，則越可提高磁相之比例^是， 於藉由後述之用以形成磁性構件之熱處理步驟或者另外 設置之用^除被覆之熱處理步驟而燒除上述抗氧化層或 上述固定層之構成成分之情形時1相對密度過高，則難 以充分地燒除該構成成分。因此，認為粉末成形體之相對 密度較佳為90%〜95%左右。另外，於提高粉末成形體之相 對达、度之隋形時，若將上述抗氧化層或上述固定層之厚度 設為較薄，或者如後所述般另外設置用以去除被覆之熱處 理’則容易去除上述抗氧化層或上述固定層，&而較佳。 由於上述磁性構件用粉末之成形性優異，故而可將壓縮 成形時之壓力設為相對較小，例如可設為8 t〇n/cm2以上、 15 t〇n/cm2以下。另外，由於該粉末成形性優異，故而即便 是複雜形狀之粉末成形體亦可容易地形成。而且，該粉末 由於構成该粉末之上述各磁性粒子可充分地變形，故而磁 )·生粒子彼此之接合性優異（藉由磁性粒子表面之凹凸之咬 合而產生之強度（所謂頸縮強度)的表現），可獲得強度較 馬’製造時不易崩塌之粉末成形體。 上述具有抗氧化層之磁性構件用粉末可充分地防止壓縮 成形時於構成該粉末之磁性粒子上形成的新生面氧化，該 成形係於大氣環境等含氧氣之環境下進行，作業性優異。 亦可於非氧化性環境下成形粉末成形體。 156231.do, •31 · 201212059 此外，壓縮成形時，藉由適宜加熱成形用模具，可促進 變形’容易獲得高密度之粉末成形體。 [磁性構件及其製造方法] 〃於惰性氣體環境中、或減壓環境中對上述粉末成形體進 行，，，、處理，自上述稀土元素之氫化合物去除氫，並且使鐵、 鐵-蝴合金、及去除氫後之稀土元素化合。藉由該化合，具 有代表11的疋生成稀土 ·鐵棚系合金，獲得以該合金作為主 成刀之磁故構件（本發明磁性構件）。於粉末成形體包含具有 耐熱前驅層之磁性粒子之情形時，藉由該熱處理，可自構 成耐熱前驅層之稀土供給源材料分離稀土元素，且使上述 所，離之稀土元素擴散至構成粉末成形體之磁性粒子之表 層部分’生成稀土·鐵，複合物。藉由該擴散，可形成包含 稀土-鐵，複合物之耐熱保磁力層。亦即，用作稀土磁鐵之 素材的磁性構件可列舉下述者，即其係於惰性氣體環境 中、或減壓環境中對上述粉末成形體進行熱處理而製造， 其於構成該磁性構件之合金粒子之表面具有耐熱保磁力 層’該耐熱保磁力層包含含有上述耐熱前驅層之稀土元素 與上述磁性粒子之構成元素的稀土 ·鐵，複合物（本發明磁 性構件之一形態）。 上述熱處理（脫氫）由於係自上述稀土元素之氯化合物去 除氫，故而需於非氫氣環境下進行。作為非氫氣環境，如 上所述可列舉惰性氣體環境或㈣環境。惰性氣體環境例 如可列舉WN2。減愿環境係指使屋力低於標準之大氣環 境的真空狀態，極限真空度較佳為㈣以下。藉由設定為 I56231.doc •32· 201212059 減厂堅環境，可抑制上述稀土元素之氣化合物殘留，使稀土- 鐵，合金化完全地進行，製造可獲得磁特性優異之磁性體 (具有代表性的是稀土磁鐵）的素材（磁性構件）。 上述熱處理（脫氫）時之溫度係設為上述粉末成形體之再 結合溫度（分離之含鐵物與稀土元素進行化合之溫度）以上 之溫度。再結合溫度根據粉末成形體（磁性粒子）之組成而不 同’但具有代表性者可列舉·。cm該溫度較高，則 σ /7也去除氫。但疋’上述脫氫處理時之溫度若過高， 則存在蒸汽塵較高之稀土元素因揮發而減少，或者稀土-鐵 •棚系合金之結晶粗大化而導致稀土磁鐵之保磁力降低之 虞’故而較佳為looot以下。保持時間可列舉1〇分鐘以上、 〇〇刀鐘（10小時）以下。該脫氫處理相當於上述肋DR處理 之DR處理，可應用公知之DR處理之條件。 於上述抗氧化層係包含樹脂等可藉由高熱而燒除之材質 之情形時’上述熱處理（脫氫）亦可兼帶去除該抗氧化層。對 包含具有耐熱前驅層之磁性粒子之粉末成形體實施熱處理 (脫氫）之情形時，該熱處理（脫氫）亦可兼帶去除上述固定層 或形成上述耐熱保磁力層。亦可另外實施用以去除上述抗 氧化層或上述固定層之熱處理（去除被覆卜該熱處理（去除 被覆）雖亦根據上述抗氧化層或上述固定層之構成材料而 不同，但下述條件較為容易利用，即加熱溫度2⑼。C以上、 400°C以下’保持時間30分鐘以上、3〇〇分鐘以下。尤其是 於粉末成形體之密度較高之情形時進行該熱處理（去除被 覆）時，可有效果地防止上述抗氧化層或上述固定層急速升 156231.doc •33· 201212059 溫至熱處理（脫氫）時之加熱溫度而發生不完全燃燒而產生 殘造，故而較佳。 構成本發明磁性構件之合金粒子（内部組成）可列舉實質 上由稀土-鐵-硼系合金之相構成之單一形態，實質上由選自 鐵相、鐵-硼合金相、及稀土_鐵合金相中之至少一種相，與 稀土-鐵-硼系合I之相之組合構成的混合形態，例如鐵相與 稀土-鐵-硼系合金之相之形態、鐵_硼合金相與稀土-鐵·硼 系合金之相之形態、稀土-鐵合金相與稀土_鐵_硼系合金之 相之形態。上述單-形態例如可列舉：由與用於磁性構件 用粉末之原料之稀土·鐵，系合金實質上相同的組成構成 者。上述混合形態具有代表性的是根據用於原料之稀土_鐵 -硼系合金之組成而變化。例如，若使用鐵之比率（原子比） 較高者’則可形成鐵相與稀土·鐵是系合金之相之形態。 對包含具有耐熱前驅層之磁性粒子之粉末成形體實韻 處理（脫氫）而得的磁性構件中，構成該磁性構件之合金粒子 之表層部分的組成如上所述，可列舉包含耐熱前驅層中所 含之等稀土元素、與上述磁性粒子之構成元素（γ、 Nd、Pr、Ce等稀土元素，心、b)的複合物，例如 (Dy，Nd)2Fe14B。存在該複合物之區域發揮作為耐熱保磁力 上述耐熱保磁力層之厚度可藉由調整構成耐熱前驅層的 稀土供給源材料之被膜之厚度或供給源粒子之大小、該供 給源粒子之添加量或熱處理條件而改變。 ：磁 力層之厚度為m厕-則即便於高溫環境;；= 15623l.doc •34- 201212059 充分地具有高保磁力，故而較佳。 ^由利用上述之本發明粉末成形體，於上述熱處理（脫 氫）前後體積之變化幅度（熱處理後之收縮量）較小，與製造 先前之燒結磁鐵之情形相比，無大的體積變化。例=，上 述熱處理（脫氫）前之粉末成形體與上述熱處理（脫氨）後之 磁I·生構件的體積變化率為5%以下^如此，本發明磁性構件 於熱處理（脫氫）前後之體積變化較小，即為淨形（net shape)，故而無需用以形成最終形狀之加工（例如切割、切 削加工），磁性構件之生產性優異。再者，進行熱處理（脫幻 後獲得之磁性構件與燒結體不同，可確認粉末之粒界。因 此，存在粉末之粒界，成為表示磁性構件係對粉末成形體 實施熱處理所得者而非燒結體的指標之一，無切削加工等 之加工痕跡，成為表示熱處理前後之體積變化率較小的指 標之一。 [稀土磁鐵] 將上述磁性構件適宜磁化，藉此可製造稀土磁鐵。尤其 是藉由利用上述之相對密度較高之粉末成形體，可獲得磁 相比率為80體積％以上，更佳為9〇體積％以上之稀土磁鐵。 另外，藉由利用本發明磁性構件用粉末，可抑制因氧化物 所致之磁相減少，因此就該點而言，亦可獲得磁相比率較 高之稀土磁鐵。另外，於利用具有耐熱前驅層之磁性構件 用粉末之情形時，可獲得即便於高溫環境下亦可維持高保 磁力之稀土磁鐵。 以下，參照圖式，說明本發明之具體之實施形態。圖中 156231.doc -35- 201212059 之同一符號表示同一名稱物。再者，圖丨〜圖3中，將稀土元 素之氫化合物、抗氧化層、耐熱前驅層等誇大表示以易於 理解。 [實施形態1] 製作包含稀土元素及鐵及硼之粉末，將所獲得之粉末壓 縮成形’並調查粉末之成形性、氧化狀態。 上述粉末係按以下順序製作，準備步驟：準備合金粉末 —氫化步驟：氫氣環境中之熱處理—被覆步驟：形成抗氧 化層。 首先，藉由氣體霧化法（Ar環境）製作包含稀土_鐵_硼合金 (NiFhB)，且平均粒徑為1〇〇 _之粉末（圖丨⑴）。上述平 均粒徑係藉由雷射繞射式粒度分佈裝置來測定累計重量達 到50%之粒徑（50%粒徑）。另外，此處，藉由氣體霧化法製 作構成上述合金粉末之各粒子包含多晶體之粉末。 將上述合金粉末於氫氣（H2)環境中於8〇〇它下熱處理i小 時。該熱處理（氫化）後於所獲得之基礎粉末形成包含聚醯胺 系樹脂（此處為尼龍6 ’透氧係數（30。〇 : 〇 oouqo.n爪3 · m/(s · m · Pa))之抗氧化層。具體而言，在溶解於醇溶劑中 之上述聚醯胺系樹脂中混合上述基礎粉末後，使上述溶劑 乾燥，並將該樹脂硬化而形成抗氧化層。再者，以抗氧化 層之厚度為200 nm之方式調整上述樹脂量。該厚度係假定 於構成基礎粉末之各磁性粒子之表面均勻地形成抗氧化層 的平均厚度（上述樹脂之體積/上述各磁性粒子之表面積之 總和）。磁性粒子之表面積例如可藉由BET法測定。藉由該 156231.doc -36 - 201212059 步驟’可獲得包含在磁性粒子之外周具有透氧係數（3 〇〇c ) 未達l.oxio·11 m3 .m/(s .m2 .Pa)之抗氧化層之粒子的磁性 構件用粉末。 藉由環氧樹脂將所獲得之磁性構件用粉末固化，而製作 組織觀察用之樣品。以上述樣品之内部之粉末不氧化之方 式’於任意之位置切割或研磨該樣品，藉由EDX裝置調查 該切割面（或研磨面）所存在之構成上述磁性構件用粉末之 各磁性粒子之組成。另外，藉由光學顯微鏡或掃描電子顯 微鏡：SEM(100倍〜1〇,〇〇〇倍）觀察上述切割面（或研磨面）， 而調查上述各磁性粒子之形態。於是可確認，如圖i(ii)、 圖1 (III)所示，上述各磁性粒子I係將含鐵物2之相，具體為 鐵（Fe)及鐵-硼合金之相作為母相，於該母相中分散 存在複數之粒狀之稀土元素之氫化合物（NdH2)3，於相鄰之 稀土 tl素之氫化合物3之粒子間介隔含鐵物2之相。另外可 確認，如圖1(111)所示，磁性粒子i之表面之實質上整個面 被抗氧化層4覆蓋，而與外部氣體隔斷。進而，並未自磁性 粒子1檢測出稀土元素之氧化物（此處為Nd2〇3)。 藉由上述EDX裝置，利用所獲得之磁性構件用粉末之組 成之面分析（mapping data)，測定相鄰之稀土元素之氫化合 物之粒子間的間隔’結果為〇 6 μιη。此處，對上述切割面 進行面分析，取得NdH2之波峰位置，測定相鄰之NdH2之波 峰位置間之間隔，而求出全部的間隔之平均值。 使用將上述環氧樹脂混練而製作之樣品，求出各磁性粒 子之NdH2、含鐵物（Fe、Fe-B)之含量（體積％)，結果為NdH2 ·· 156231.doc -37- 201212059 33體積％ ’含鐵物：67體積％β此處上述含量係使用原料所 用之合金粉末之組成及1^^、卜、卜4之原子量，藉由運 算而求出體積比。此外，上述含量例如分別求出使用上述 基礎粉末而製作之成形體之切割面（或者研磨面）之面積中 NdHr Fe、FqB之面積比例，將所獲得之面積比例換算成 體積比例，或進行X射線分析利用波峰強度比而求出。 使用將上述環氧樹脂混練而製作之樣品，求出磁性粒子 之圓形度，結果為0.86。此處圓形度係以如下方式求出。 藉由光學顯微鏡或SEM等獲得粉末之剖面之投影像，對各 粒子分別求出實際之剖面積Sr以及實際之周長，將上述實 際之剖面積Sr與和上述實際之周長具有相同周長之圓面積 Sc之比率：Sr/Sc設為該粒子之圓形度。進行n=5〇之取樣， 將n=50之粒子之圓形度之平均值設為磁性粒子之圓形度。 將以如上方式製作之具有抗氧化層之磁性構件用粉末以 面壓10 ton/cm2藉由油壓壓力裝置進行壓縮成形（圖 1(IV))。此處，成形係於大氣環境（氣溫：2yc，濕度：4〇%) 下進行。其結果能以面壓10 ton/cm2充分地壓縮，並可形成 外徑10 Γηηιφχ高度10 mm之圓柱狀粉末成形體（圖1(v))。 求出所獲得之粉末成形體之相對密度（相對於真密度之 實際之密度）’結果為93%。實際之密度係利用市售之密度 測定裝置而測定。真密度係使用NdH2之密度：5.96 g/cm3、 Fe之密度：7.874 g/cm3、Fe3B之密度：7.474 g/cm3，利用上 述之NdH2或含鐵物之體積比藉由運算而求出。另外，對所 獲得之粉末成形體進行X射線分析，結果並未檢測出稀土元 156231 .doc •38· 201212059 素之氧化物（此處為Nd2〇3)之明瞭的繞射波峰。 如上所述可知，藉由使用稀土元素之氫化合物未達4〇體 積/°，剩餘部分實質上為Fe4Fe3B等含鐵物，且上述稀土 元素之氫化合物離散存在於含鐵物相令之粉末，而獲得圓 柱狀等複雜形狀之粉末成形體，或相對密度為85%以上等 咼密度的粉末成形體。另外可知，藉由利用具有抗氧化層 之粉末，而可獲得能抑制稀土元素之氧化物之生成，且實 質上不存在該氧化物之粉末成形體。 將所獲得之粉末成形體於氮氣環境下於3〇(rc下保持12〇 分鐘後，於氫氣環境中升溫至75〇t，然後，轉換為真空 (VAC)’於真空（VAC)中（極限真空度：1〇〜）、於乃吖下 進行60分鐘熱處理（脫氫^藉由於氫氣環境下升溫，而可達 到充分高之溫度後開始脫氫反應，並可抑制反應斑。藉由 EDX裝置調查該熱處理後所獲得之圓柱狀構件（磁性構件 (圖ι(νι)))之組成，結果可知，Nd2FeuB為主相（87體積％以 上）’藉由上述熱處理而去除了氫。 另外，對圓柱狀構件進行X射線分析，結果並未檢測出稀 土元素之氧化物（此處為Nd2〇3)或抗氧化層之殘渣之明瞭 的繞射波峰。如此可知，藉由使用具有抗氧化層之磁性構 件用粉末，而可抑制導致保磁力降低2Nd2〇3等稀土元素之 氧化物之生成。進而，於實施形態丨中，因由樹脂形成抗氧 化層，故壓縮成形時，抗氧化層可充分地追隨構成上述粉 末之磁性粒子之變形，而成形性優異。 進而，將上述熱處理（脫氫）前之粉末成形體之體 156231.doc -39- 201212059 處理（脫氫）後所獲得之圓柱狀構件（磁性構件）之體積進行 比較，結果該熱處理前後之體積變化率為5%以下。因此， 將此種磁性構件用作稀土磁鐵之素材之情形時，可期待無 需另外之用以達到所期望之外形的切削加工等加工，而能 有助於提高稀土磁鐵之生產性。 [實施形態2] 製作與實施形態1不同之形態的具有抗氧化.層者作為磁 性構件之原料粉末，並調查粉末之成形性、氧化狀態。 於該實施形態2中，準備上述實施形態1中所製作之磁性 粒子之外周由聚醯胺系樹脂（尼龍6)被覆的磁性構件用粉 末’於戎粉末之表面進一步被覆聚乙烯（透濕率（3〇。〇): 50x10 kg/(m · s · MPa))。具體而言，在溶解於溶劑：二 曱苯之聚乙烯中混合具有上述聚醯胺系樹脂之被覆的粉末 後’使該溶劑乾燥’並將聚乙烯硬化。此處，以包含聚乙 浠之被覆之平均厚度為250 nm之方式調整聚乙烯量。該厚 度係假定包含聚乙烯之層均勻地形成於構成所準備的粉末 之各粒子之表面的平均厚度（聚乙烯之體積/上述各粒子之 表面積之總和）。上述各粒子之表面積例如可藉由bet法來 測定。藉由該步驟，可獲得包含具有多層結構之抗氧化層 (合计之平均厚度：45〇 nm)之粒子的磁性構件用粉末，該 多層結構係於磁性粒子之外周積層包含透氧係數（30eC )未 達l.OxlO·11 m3 .m/(s · Pa)之聚醯胺系樹脂之低透氧層， 及於該低透氧層之外周積層包含透濕率（30〇c )未達 1000x10 π kg/(m · s · Mpa)之聚乙烯之低透濕層而成。 156231 .doc -40· 201212059 以與實施形態1同樣之方式，將所獲得之磁性構件用粉末 製作組織觀察用之樣品，並調查構成該粉末之磁性粒子之 組成，結果與實施形態1同樣，檢測出Fe、Fe3B、NdH2之3 相。而且可確認，如圖2(11)、圖2(111)所示般，上述各磁性 粒子1係將包含Fe及FesB之含鐵物2之相作為母相，於該母 相中分散存在複數之粒狀之稀土元素之氫化合物 (NdH2)3。另外可確認，如圖2(111)所示般，磁性粒子i之表 面依序被具有包含聚醯胺系樹脂之低透氧層4a、包含聚乙 烯之低透濕層4b的多層抗氧化層4覆蓋。進而，並未自磁性 粒子1檢測出稀土元素之氧化物（此處為Nd2〇3)。另外，以 與貫施形態1同樣之方式，測定相鄰之NdH2粒子間之間隔， 結果為0.6 μιη，求出磁性粒子之NdH2、含鐵物（Fe、Fe-B) 之含量（體積％)，結果為NdH2 : 32體積。/。，含鐵物：68體積 將以如上方式製作之具有多層結構之抗氧化層的磁性構 件用粉末以面壓1 〇 ton/cm2藉由油壓壓力裝置進行壓縮成 形（圖2(ΐν)^此處，成形係於大氣環境（氣溫：2Γ(：，濕度： 75%(多濕））下進行。其結果與實施形態i同樣能以面壓丄〇 t〇n/cm2充分地壓縮，並可形成外徑10 ηπηφX高度1 〇 mm之圓 柱狀粉末成形體（圖2(V))。以實施形態1同樣之方式求出所 獲得之粉末成形體之相對密度，結果為91 %。 進而，以與實施形態1同樣之條件對所獲得之粉末成形體 進行熱處理（脫氫），藉由EDX裝凳調查所獲得之圓柱狀構件 (磁性構件（圖2(VI)))之組成，結果主要確認’ Nd2Fei4B為主 156231.doc -41- 201212059 相（89體積％以上），藉由上述熱處理而去除氫。另外，對圓 柱狀構件進行X射線分析，結果並未檢測出稀土元素之氧化 物（此處為Nd2〇3)或抗氧化層之殘渣之明瞭的繞射波峰。進 而，實施形態2之磁性構件亦係上述熱處理（脫氫）前後之體 積變化率為5%以下。 如此可知’藉由使用具有上述抗氧化層之磁性構件用粉 末’而可抑制導致保磁力降低之Nd2〇3等稀土元素之氧化物 之生成。尤其可知，於存在相對較多水分之多濕狀態下進 行壓縮成形之情形時，亦可有效地抑制稀土元素之氧化物 之發生。另外，於實施形態2中，因由低透氧層及低透濕層 之任一樹脂形成，故壓縮成形時，兩層可充分地追隨構成 上述粉末之磁性粒子之變形’而成形性優異，並且兩層之 密著性優異。 [試驗例1] 藉由2.4 MA/m(=30 kOe)之脈衝磁場，將實施形態丄、2中 所製作的包含稀土-鐵-硼合金之磁性構件磁化後，使用BH 示縱劑（理研電子股份有限公司製造之Dcbh示蹤劑）調查 所獲得之各試樣（稀土-鐵·硼合金磁鐵）之磁鐵特性。將其結 果示於表1。此處，作為磁鐵特性，係求出飽和磁通密度： Bs(T)、殘留磁通密度：Br(T)、固有保磁力.：iHc、磁通密 度B與退磁％之大小η之積的最大值：（BH)max(均為室溫 (約 20°C ))。 15623l.doc •42- 201212059 [表u 實施 形態 1 脫氫時 出現相 Nd?Fei/iR 成形密度 (相對） 體積％ 氫化合物 間間隔 μιη Λ /Ζ 磁鐵牯,Η： Bs Br __iHc (BH)max Τ Τ kA/m kJ/m3 2 Nd2Fei4B yj 91 U.O 0.6 1.37 1.41 0.69 卜 0.73 630 ~857~~ 141 卜158 如表1所示可知，使用包含未達40體積％之稀土元素之氫 化合物及剩餘部分實質上為含鐵物，且上述稀土元素之氫 化合物離散存在於含鐵物相中之粉末而製作的稀土磁鐵， 其磁鐵特性優異。尤其可知，藉由使用相對密度為85%以 上之粉末成形體，而可獲得不進行燒結而磁相為高比例， 且磁鐵特性優異之稀土磁鐵。另外可知’藉由使用具有抗 氧化層之粉末，可抑制因介隔氧化物所致之磁相減少故 亦可獲得磁相之比例較高，磁鐵特性優異之稀土磁鐵。 [實施形態3] 製作包含稀土元素及鐵及删之粉末，對所獲得之粉末進 行壓縮成形，並調查粉末之成形性。於該實施形態中，製 作具有耐熱前驅層之粉末。 上述粉末係按如下順序製作’準備步驟：準備 —氫化步驟：氫環境中之熱處^被覆步驟：形成耐^前 驅層。 首先，藉由氣體霧化法(Ar環境)製作包含稀土 ·鐵，合金 (Nd2Fei4B)，且平均粒徑為⑽μιη之粉末（圖3⑴卜上述平 均粒徑係以與實施形態1同樣之方式進行測定。另外，此 處’藉由氣«化法製作構成上述合金粉末之各粒子包含 156231.doc -43- 201212059 多晶體之粉末，對該粉末實施熱處理（粉末退火：〗050它x丨20 分鐘’高濃度氬氣中）而準備包含單晶體（圖3(π))之合金粉 末。 將上述合金粉末於氫氣（HO環境中、於8〇〇〇c下熱處理i 小時。於該熱處理（氫化）後所獲得之基礎粉末形成包含Dy 之氫化物（DyH2)或Dy與Ni之2元系合金（Dy-30原子％Ni)、及 3有聚酿胺系樹脂（此處為尼龍6，透氧係數（3〇）： O-OOllxliT11 m3 ·“ ·ρ&))的固定層之耐熱前驅層。具 體而言’分別準備平均粒徑為1 μιη之市售之DyH2粉末，或 平均粒徑為1 μιη之市售之DyNi粉末，而分別準備在溶解於 有機溶劑之上述聚醯胺系樹脂中混合DyH2粉末或DyNi粉 末而成之混合物。於各混合物中進一步混合上述基礎粉末 後，使上述溶劑乾燥，並將該樹脂硬化，而形成具有含有 Dy%之耐熱前驅層之粉末（實施形態3_1}，或具有含有DyNi 之耐熱前驅層之粉末（實施形態3_2)。再者，實施形態弘丄、 3-2均係以耐熱前驅層之樹脂成分之平均厚度為2〇〇 之 方式調整上述樹脂量。包含該樹脂之固定層之厚度係假定 上述固定層均勻地形成於構成上述基礎粉末之各磁性粒子 的表面之平均厚度（上述樹脂之體積/上述各磁性粒子之表 面積之總和）。另外，DyH2粉末或DyNi粉末係構成該粉末 之供給源粒子之一部分藉由樹脂成分而固定於基礎粉末之 狀‘!·、固疋層之厚度並不考慮該粒子之大小。磁性粒子之 表面積例如可藉由BET法來測定。藉由該步驟，可獲得於 構成磁性構件用粉末之磁性粒子之表面，藉由包含透氧係 156231 .doc -44· 201212059 數（30D未達1·0Χ10_" m3 _m/(s >m2 ·Ρ3)之樹脂的固定層 而將粒狀之DyH2或DyNi固定的磁性構件用粉末。 曰 該試驗中，將所獲得之上述粉末與聚乙烯（透濕率 (3〇°C”5〇x1〇-13kg/(m.s.MPa))之粉末混合並升溫至 i5〇t 後，再直接冷卻，藉此製作進-步塗佈了聚乙稀者。升溫 溫度為聚乙烯之熔點以上尼龍6之熔點以下。藉由該步驟， 可獲得具有包含稀土供給源材料（供給源粒子）與固定該粒 子之固定層的耐熱前驅層之磁性構件用粉末。該固定層於 具有低透氧層及低透濕層之多層結構中發揮抗氧化層之功 能。 藉由環氧樹脂將所獲得之磁性構件用粉末固化，而製作 組織觀察用之樣品。對於該樣品，以與實施形態，樣之方 式取得㈣S(或研磨面），藉由職裝置魅構成上述磁性 構件用粉末之各磁性粒子之組成，藉由光學顯微鏡或掃描 電子顯微鏡：SEM(100倍〜10,000倍）調查上述各磁性粒子之 形態。於是確認’如圖3(111)、圖3(IV)所示般，上述各磁性 粒子1係將含鐵物2之相，具體為鐵（Fe)及鐵硼合金（FhB) ^相作為母相，複數之粒狀之稀土元素之氫化合物（刪2)3 分散存在於該母相中，於.相鄰之稀土元素之氫化合物3之粒 子間介隔含鐵物2之相。另外可確認，如圖3(JV)所示般， 於磁性粒子1之表面’具有藉由固定層4固定粒狀之稀土供 給源材料（此處為DyH3 DyNi)5a而成之財熱前驅層5。進而 磁=粒子1之表面之實質上整個周圍被包含樹脂之固 曰覆蓋而與外部氣體隔斷。另外，並未自磁性粒子1 156231.doc -45- 201212059 檢測出稀土元素之氧化物（此處為Nd2〇3)。 藉由上述EDX裝置，利用所獲得之磁性構件用粉末之組 成之面分析（mapping data)，以與實施形態！同樣之方式， 測疋相鄰之稀土元素之氫化合物之粒子間的間隔，結果為 0.6 μηι。 使用將上述環氧樹脂混練而製作之樣品，以與實施形態工 同樣之方式，求出各磁性粒子之NdH2、含鐵物（Fe、Fe-B) 之含I (體積％)，結果為NdH2 : 33體積％，含鐵物：67體積 %。 使用將上述環氧樹脂混練而製作之樣品，以與實施形態丄 同樣之方式，求出磁性粒子之圓形度，結果為0.86。 將以如上方式製作之具有耐熱前驅層之磁性構件用粉末 以面壓10 ton/cm2藉由油壓壓力裝置進行壓縮成形（圖 3(V))。此處，成形係於大氣環境（氣溫^5t>c ,濕度：75%) 下進行。其結果能以面壓1 〇 t〇n/cm2充分地壓縮，並且可形 成外徑10 ιηιηφχ高度1〇 mm之圓柱狀粉末成形體（圖3(νι))。 以與實施形態1同樣之方式，求出所獲得之粉末成形體之 相對密度（相對於真密度之實際之密度），結果為9〇%。另 外’對所獲得之粉末成形體進行X射線分析，結果並未檢測 出稀土兀素之氧化物（此處為Nd2〇3)之明瞭的繞射波峰。 如上所述可知’藉由利用稀土元素之氫化合物未達40體 積％，剩餘部分實質上為Fe或Fe3B等含鐵物，且上述稀土 元素之氮化合物離散存在於含鐵物相中之粉末，而可獲得 圓柱狀等複雜形狀之粉末成形體，或相對密度為85%以上 156231.doc •46- 201212059 等高密度的粉末成形體。另外 # 、 « ，猎由於上述耐熱前驅 層之構成成分中利用樹月旨，而該樹脂於壓縮成形時可充分 地追隨構成上述磁性構件用粉末之磁性粒子之變形 末，成祕優異。進而可知，藉由利用由具有抗氧化效果 之樹腊覆蓋磁性粒子之表面的粉末，而可獲得能抑制稀土 -素之氧化物之生成，且實質上不存在該氧化物 形體。 將所獲得之粉末成㈣於氮氣環境下於则保持12〇 分鐘後，於氫氣環境中升溫u50t，其後，轉換成真* (VAC)，於真空（VAC)中（極限真空度：i 〇叫於7抓下熱 處理（脫氫）6G分鐘。藉由使升溫於氫氣環境下進行，而如上 所述般可抑制反應斑。藉由贿裝置調查該熱處理後所獲 得之圓柱狀構件（磁性構件（圖3(νπ)))之組成，結果可知， N^Fe^B為主相（87體積％以上），藉由上述熱處理而去除 氫。另外可確認，上述圓柱狀構件包含含有上述Nd2Fe"B 之合金粒子6，該合金粒子6之表層部分存在（Dy，Nd)2Fe^B 成分。（Dy，Nd)2Fei4B之成分可藉由以下方式確認，藉由XRD 確認結晶結構，或使用EDX裝置進行面分析，或進行線分 析。並且可知，由於合金粒子6之表層部分存在 (Dy，Nd)2FeHB成分，因此構成上述耐熱前驅層之DyH2或 DyNi藉由上述熱處理（脫氫）而分解，Dy成分擴散至構成上 述泰末成形體之磁性粒子中，而形成包含含有耐熱前驅層5 之稀土元素（Dy)及上述磁性粒子1之構成元素（Nd、、b) 的複合物之耐熱保磁力層7。 156231.doc -47- 201212059 另外，對圓柱狀構件進行x射線分析，結果並未檢測出稀 土元素之氧化物（此處為Nd2〇3)或耐熱前驅層之樹脂成分 之殘渣的明瞭之繞射波峰。 如上所述可知，藉由使用具有包含特定稀土元素之耐熱 前驅層之磁性構件用粉末，而可獲得具有包含稀土_鐵_硼複 合物之耐熱保磁力層的磁性構件。並且可期待，將具有該 耐熱保磁力層之磁性構件作為素材的稀土磁鐵即便於高溫 環境下亦可具有高保磁力。 另外可知，該磁性構件用粉末藉由在上述耐熱前驅層之 構成成分中包含具有抗氧化效果之樹脂，而可抑制導致保 磁力降低之Ν1〇3等稀土元素之氧化物之生成。尤其認為， 於該實施形態中，除了低透氧層外還具有低透濕層，而即 便壓縮成形時之環境為多濕，亦可於壓縮成形時防止構成 磁性構件用粉末之各磁性粒子上所形成的新生面與環境中 之水分接觸而氧化，並且可抑制稀土元素之氧化物之生 成。就該方面而言，可期待能獲得保磁力較高之稀土磁鐵。 進而，將上述熱處理（脫氫）前之粉末成形體之體積與熱 處理（脫氫）後所獲得之圓柱狀構件（磁性構件）之體積進行 比較，結果該熱處理前後之體積變化率為5%以下。因此， 將此種磁性構件用作稀土磁鐵之素材之情形時，可期待無 需另外之用以達到所期望之外形的切削加工等加工，而能 有助於提高稀土磁鐵之生產性。 [試驗例2] 藉由2.4MA/m(=3〇k〇e)之脈衝磁場，將使用上述實施形 156231.doc •48· 201212059 態3-1、3-2之磁性構件用粉末而製作之包含稀土-鐵-硼合金 之磁性構件磁化後，使用BH示蹤劑（理研電子股份有限公司 製造之DCBH示蹤劑）調查所獲得之試樣（稀土 -鐵-硼合金磁 鐵）之磁鐵特性。將其結果示於表2。此處，作為磁鐵特性， 係求出室溫：RT(約20°C )之飽和磁通密度：Bs(T)、殘留磁 通密度：Br(T)、固有保磁力：iHc(kA/m)、磁通密度B與退 磁場之大小Η之積的最大值：（BH)max(kJ/m3)，以及100°C 之Bs(T)、Br(T)、iHc(kA/m)、（BH)max(kJ/m3)。作為比較， 對上述之實施形態2之試樣測定RT以及100°C之上述磁鐵特 性。將其結果亦示於表2。 [表2] 試樣No. 耐熱前驅層 成形密度 (相對） 體積％ 磁鐵特性(RT/100°C) Bs Br iHc (BH)max τ Τ kA/m kJ/m3 實施形態 3-1 DyH2/尼龍6 +聚乙烯 90 1.36/1.31 0.68/0.61 937/521 147/110 實施形態 3-2 DyNi/尼龍ό +聚乙烯 89 1.33/1.29 0.68/0.63 960/552 140/121 實施形態 2 尼龍6 +聚乙烯 91 1.41/1.38 0.73/0.65 852/336 158/84 如表2所示可知，使用包在含未達40體積％之稀土元素之 氫化合物及剩餘部分實質上為含鐵物，且上述稀土元素之 氫化合物離散存在於含鐵物相中之磁性粒子之表面具有特 定耐熱前驅層之粉末而製作的稀土磁鐵，即便於高溫環境 下保磁力較高，磁鐵特性亦優異。 [變形例] 於上述實施形態3中，對如下形態進行了說明：於磁性構 件之表面，利用透氧係數較低之樹脂作為耐熱前驅層所具 156231.doc -49- 201212059 有之樹脂層，於該低透氧層之上進一步具有包含透濕率較 小之樹脂的低透濕層，但可使耐熱前驅層所具有之樹脂層 僅為低透氧層。 再者，本發明並不限定於上述之實施形態，在不脫離本 發明之要旨之範圍内可進行適宜變更。例如，可適宜變更 磁性粒子之組成（構成元素、原子比例、稀土元素之氫化合 物或含鐵物之比例等）·圓形度、磁性構件用粉末之平均粒 徑、抗氧化層之材質•厚度•透氧係數•透濕率、粉末成 形體之相對拍、度、各種熱處理條件（加熱溫度、保持時間）、 原料所用之稀土-鐵-硼系合金之組成等。另外可適宜變更耐 熱前驅層之形態（例如被膜）、耐熱前驅層之材質（化合物或 合金之構成元素、樹脂之種類等）、構成耐熱前驅層之稀土 供給源材料之平均粒徑、構成耐熱前驅層之固定層之材 質•厚度•透氧係數•透濕率等。 [產業上之可利用性] 本發明磁性構件用粉末、由該粉末所獲得之粉末成形 體、磁性構件可較佳地用於各種馬達，尤其是混合車（HEV) 或影碟驅動器（HDD)等所具備之高速馬達中使用的永久磁 鐵之原料、素材。 【圖式簡單說明】 圖1係說明使用實施形態1之磁性構件用粉末製造磁性構 件之步驟之一例的步驟說明圖； 圖2係說明使用實施形態2之磁性構件用粉末製造磁性構 件之步驟之一例的步驟說明圖；及 15623 丨.doc -50- 201212059 圖3係說明使用實施形態3之磁性構件用粉末製造磁性構 件之步驟之一例的步驟說明圖。 【主要元件符號說明】 1 磁性粒子 2 含鐵物 3 稀土元素之氫化合物 4 抗氧化層（固定層） 4a 低透氧層 4b 低透濕層 5 耐熱前驅層 5a 粒狀之稀土供給源材料 6 合金粒子 7 财熱保磁力層 156231.doc -51 -

Claims (1)

  1. 201212059 七、申請專利範圍： ι_ 一種磁性構件用粉末’其特徵在於： 其係用作磁性構件之原料者， 構成上述磁性構件用粉末之各磁性.粒子包含未達40體 積％之稀土元素之氫化合物、及剩餘部分為含鐵物， 上述含鐵物含有鐵、與含鐵及硼之鐵-硼合金， 上述稀土元素之氫化合物離散存在於上述含鐵物之相 中， 於上述磁性粒子之外周，具有透氧係數（30。〇未達 l.〇xl(rnni3_m/(S，m2.pa)之抗氧化層。 2.如請求項1之磁性構件用粉末，其中上述抗氧化層包含樹 脂。 3·如請求項1或2之磁性構件用粉末，其中上述抗氧化層之 透濕率（30 C )未達 ΙΟΟΟχ 1〇•丨3 kg/(m · s . MPa)。 4.如請求項1或2之磁性構件用粉末，其中上述抗氧化層具 有：包含透氧係數（30°C)未達 l.oxio-11^ .m/(s .m2.pa) 之材料的低透氧層，及包含透濕率（30°c)未達1〇〇〇χ1(Γΐ3 kg/(m · s · MPa)之材料的低透濕層。 5 ·如請求項1或2之磁性構件用粉末，其中上述磁性粒子之 圓形度為0.5以上、1.0以下。 6. 如請求項1或2之磁性構件用粉末，其中上述抗氧化層之 厚度為10 nm以上、1〇〇〇 nm以下。 7. 如請求項1或2之磁性構件用粉末，其中上述抗氧化層具 有包含選自透氧係數（30°C)未達l.OxlO·11 m3 ·ιη/(δ .m2 . I56231.doc 201212059 Pa)之聚醯胺系樹脂、聚酯及聚氣乙烯中之丨種的低透氧 層。 8. 如請求項2之磁性構件用粉末，其中 上述稀土元素為選自Nd、Pr、Ce及Y中之至少j種， 於上述磁性粒子之表面具有耐熱前驅層，且 上述耐熱前驅層具有：包含含有D>^Tb中之至少}種稀 土兀素且不含氧之化合物及合金之至少一者的稀土供給 源材料，及覆蓋上述稀土供給源材料之至少一部分的上 述抗氧化層。 9. 如請求項8之磁性構件用粉末，其中上述稀土供給源材料 為選自氫化物、破化物、氣化物、氣化物1化物、金 屬間化合物及合金中之至少1種。 10. 如請求項8或9之磁性構件用粉末，其中上述稀土供給源 材料為粒狀，該供給源粒子藉由上述抗氧化層而固定於 上述磁性粒子之表面。 11. 如請求項丨或2之磁性構件用粉末’其令上述稀土元素含 有選自Nd、pr、Ce、Dy及Y中之至少1種元素。 12. —種粉末成形體，其特徵在於： 其係用作磁性構件之原料者，且 其係藉由將如請求項1、2、8由/工 ε , 8中任一項之磁性構件用粉 末壓縮成形而製造。 13 ·如請求項12之粉末成形體，盆由 Μ具中上述粉末成形體之相對 、度為85%以上。 14. 一種磁性構件’其特徵在於 再係於惰性氣體環境中、 156231.doc 201212059 或減壓環境中對如請求項12之粉末成形體進行熱處理而 製造。 15.如請求項14之磁性構件，其中上述熱處理前之粉末成形 體、與上述熱處理後之磁性構件的體積變化率為5 %以下。 156231.doc
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