KR101362036B1 - 자성 부재용 분말, 분말 성형체 및 자성 부재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형성이 우수하고, 산화하기 어려운 자성 부재용 분말, 이 분말로부터 얻어지는 분말 성형체, 및 희토류 자석과 같은 자성체의 소재에 적합한 자성 부재를 제공한다. 본 발명에 따른 자성 부재용 분말을 구성하는 각 자성 입자(1)는, 40 체적% 미만의 희토류 원소의 수소 화합물(3)을 포함하고, 잔부가 철과, 철 및 붕소를 포함하는 철-붕소 합금을 포함하는 철함유물(2)로 이루어진다. 철함유물(2)의 상 중에 희토류 원소의 수소 화합물(3)의 상이 이산하여 존재하고 있다. 자성 입자(1)의 표면에 산소 투과 계수가 작은 산화 방지층(4)을 구비한다. 자성 입자(1) 중에 철함유물(2)의 상이 균일하게 존재함으로써, 이 분말은 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 분말 성형체의 밀도를 높이기 쉽다. 산화 방지층(4)을 구비함으로써, 성형시에 자성 입자(1)에 형성된 신생면이 산화하기 어려워, 산화물의 존재에 의한 자성상의 저하를 억제할 수 있다.

Description

자성 부재용 분말, 분말 성형체 및 자성 부재{POWDER FOR MAGNETIC MEMBER, POWDER COMPACT, AND MAGNETIC MEMBER}
본 발명은, 희토류-철-붕소계 자석과 같은 희토류 자석의 소재에 적합한 자성 부재, 이 자성 부재의 원료에 이용되는 자성 부재용 분말, 분말 성형체에 관한 것이다. 특히, 성형성이 우수할 뿐만 아니라, 산화하기 어려운 자성 부재용 분말에 관한 것이다.
모터나 발전기 등에 이용되는 영구 자석에는, 희토류 자석이 널리 이용되고 있다. 희토류 자석은, Nd(네오디뮴)-Fe-B와 같은 R-Fe-B계 합금(R : 희토류 원소, Fe : 철, B : 붕소)으로 이루어진 소결 자석이나 본드 자석이 대표적이다.
소결 자석은, R-Fe-B계 합금으로 이루어진 분말을 압축 성형한 후 소결함으로써 제조되고, 본드 자석은, R-Fe-B계 합금으로 이루어진 합금 분말과 결합 수지를 혼합한 혼합물을 압축 성형하거나 사출 성형함으로써 제조된다. 특히, 본드 자석에 이용되는 분말에서는, 보자력을 높이기 위해, HDDR 처리(Hydrogenation-Disproportionation-Desorption-Recombination, HD : 수소화 및 불균화, DR : 탈수소 및 재결합)를 하는 것이 행해지고 있다.
소결 자석은, 자성상(磁性相)의 비율이 높아 자석 특성이 우수하지만, 형상의 자유도가 작아, 예를 들어 원통형이나 원기둥형, 포트형상(바닥이 있는 통형상)과 같은 복잡한 형상을 성형하는 것이 어렵다. 한편, 본드 자석은, 형상의 자유도가 높지만, 소결 자석보다 자석 특성이 떨어진다. 이에 비해, 특허문헌 1에서는, Nd-Fe-B계 합금으로 이루어진 합금 분말을 미세한 것으로 하고, 이 합금 분말을 압축 성형한 압분체(분말 성형체)에 HDDR 처리를 함으로써, 형상의 자유도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 자석 특성이 우수한 자석을 얻을 수 있는 것을 개시하고 있다.
일본 특허 공개 제2009-123968호 공보 일본 특허 공개 제2004-134552호 공보
전술한 바와 같이 소결 자석에서는, 형상의 자유도가 작아, 복잡한 형상이나 원하는 형상으로 하기 위해 절삭 등의 가공이 필요하여 생산성이 떨어진다. 한편, 본드 자석에서는, 결합 수지가 존재함으로써 자성상의 비율이 낮고, 겨우 80 체적% 정도밖에 되지 않아 자성상의 비율 향상이 어렵다. 따라서, 자성상의 비율이 높고, 복잡한 형상이라 하더라도 용이하게 제조할 수 있는 희토류 자석 등의 자성체용 원료의 개발이 요구된다.
소결하지 않고 자성상의 비율이 높은 희토류 자석을 얻기 위해, 예를 들어 그 소재가 되는 분말 성형체로서 상대 밀도가 높은 것을 제작하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 Nd-Fe-B계 합금으로 이루어진 합금 분말이나 이 합금 분말에 HDDR 처리를 한 HDDR 분말은, 상기 분말을 구성하는 입자 자체의 강성이 높아 변형되기 어렵다. 이 때문에, 상대 밀도가 높은 분말 성형체를 제작함에 있어서, 압축 성형시에 비교적 큰 압력이 필요해진다. 특히, 상기 합금 분말을 구성하는 입자를 거칠고 큰 것으로 하면, 더욱 큰 압력이 필요하게 되어 생산성이 떨어진다. 따라서, 상대 밀도가 높은 분말 성형체를 성형하기 쉬운 원료의 개발이 요구된다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 바와 같이 압분체에 HDDR 처리를 하면, 상기 처리시에 압분체가 팽창 수축함으로써, 얻어진 자석용 다공질체가 붕괴될 우려가 있다. 따라서, 제조 도중에 붕괴되기 어렵고 충분한 강도를 가지며 자석 특성이 우수한 희토류 자석과 같은 자성체를 얻을 수 있는 원료나 소재의 개발이 요구된다.
또한, 희토류 원소는, 산화하기 쉽고, 그 산화물로부터 산소를 제거하는 것이 매우 어렵다. 그리고, 희토류 자석과 같은 자성체 중에, 제조시에 생성된 희토류 원소의 산화물이 존재하면, 자성상의 저하를 초래한다. 따라서, 상기 자성체의 제조시에, 산화하기 어려운 원료의 개발이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는, 성형성이 우수하고, 상대 밀도가 높은 분말 성형체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 산화하기 어려운 자성 부재용 분말을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 자석 특성이 우수한 희토류 자석의 소재에 적합한 자성 부재 및 이 자성 부재의 소재에 적합한 분말 성형체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 소결하지 않고, 자성상의 비율을 높여, 희토류 자석과 같은 자성체의 소재에 적합한 자성 부재를 얻기 위해, 본드 자석과 같이 결합 수지를 이용한 성형이 아니라 분말 성형체를 이용하는 것을 검토했다. 전술한 바와 같이, 종래의 원료 분말, 즉 Nd-Fe-B계 합금으로 이루어진 합금 분말이나 HDDR 분말은, 딱딱하여 변형능이 작아, 압축 성형시의 성형성이 떨어지고, 분말 성형체의 밀도를 향상시키는 것이 어렵다. 따라서, 본 발명자들은, 성형성을 높이기 위해 다양한 검토를 행한 결과, 희토류-철-붕소 합금과 같이 화합물이 된 상태, 즉 희토류 원소와 철이 결합한 상태가 아니라, 희토류 원소와 철이 결합하지 않고, 소위 철 성분이나 철-붕소 합금 성분이 희토류 원소 성분과 독립적으로 존재한다고 하는 특정 조직의 분말로 하면, 변형능이 높아 성형성이 우수하고, 상대 밀도가 높은 분말 성형체를 얻을 수 있다는 지견을 얻었다. 또한, 상기 특정 조직을 갖는 분말은, 희토류-철-붕소계 합금으로 이루어진 합금 분말에 특정 열처리, 구체적으로는 수소를 포함하는 분위기하에서의 열처리를 함으로써 제조할 수 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 얻어진 분말을 압축 성형한 분말 성형체에 특정 열처리를 함으로써, 압분체에 HDDR 처리를 한 경우나, HDDR 분말을 이용하여 성형체를 제작한 경우와 동일한 자성 부재를 얻을 수 있다는 지견을 얻었다. 특히, 상대 밀도가 높은 분말 성형체로부터 얻어진 자성 부재를 이용함으로써, 자성상의 비율이 높고 자석 특성이 우수한 희토류 자석, 구체적으로는 희토류-철-붕소계 합금 자석을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.
여기서, 전술한 철 성분이나 철-붕소 합금 성분이 존재하는 분말을 압축 성형하면, 상기 성형시의 압력에 의해, 상기 분말을 구성하는 각 자성 입자에 신생면이 형성된다. 상기 각 자성 입자 중에는 희토류 원소의 수소 화합물이 존재하고 있고, 상기 신생면에 노출된 희토류 원소의 수소 화합물이 산화함으로써, 신생면이 산화할 우려가 있다. 상기 산화를 방지하기 위해, 예를 들어 비산화성 분위기하에서 성형을 행하는 것을 고려할 수 있지만, 상기 분위기 중에 성형 장치를 배치해야 하기 때문에 설비가 대규모가 된다. 따라서, 대기 분위기와 같은 산소가 존재하는 분위기하에서도 산화하기 어렵고, 성형 가능한 분말이 요구된다.
따라서, 본 발명은, 상기 지견에 따라, 자성 부재용 분말을 구성하는 각 자성 입자를 전술한 바와 같이 특정 조직을 갖는 형태로 하는 것, 그리고 이 특정 형태의 자성 입자의 표면에 산화 방지층을 형성하는 것을 제안한다.
본 발명의 자성 부재용 분말은, 희토류 자석의 소재와 같은 자성 부재의 원료에 이용되는 분말이며, 상기 자성 부재용 분말을 구성하는 각 자성 입자는, 40 체적% 미만의 희토류 원소의 수소 화합물을 포함하고, 잔부가 철함유물로 구성되어 있다. 상기 철함유물은, 철과, 철 및 붕소를 포함하는 철-붕소 합금을 포함한다. 상기 철함유물의 상(相) 중에 상기 희토류 원소의 수소 화합물이 이산(離散)하여 존재하고 있다. 그리고, 상기 자성 입자의 외측 둘레에, 산소 투과 계수(30℃)가 1.0×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 미만인 산화 방지층을 구비한다.
본 발명의 분말 성형체는, 자성 부재의 원료에 이용되는 것이며, 상기 본 발명의 자성 부재용 분말을 압축 성형하여 제조된다. 또한, 본 발명의 자성 부재는, 상기 본 발명의 분말 성형체를 불활성 분위기 또는 감압 분위기 중에서 열처리하여 제조된다.
본 발명의 자성 부재용 분말을 구성하는 각 자성 입자는, R-Fe-B계 합금이나 R-Fe-N계 합금과 같이 단일상의 희토류 합금으로 구성되는 것은 아니고, 철함유물의 상과 희토류 원소의 수소 화합물로 이루어진 상의 복수상으로 구성된다. 상기 철함유물의 상은, 상기 R-Fe-B계 합금이나 R-Fe-N계 합금(HDDR 처리를 한 것을 포함), 상기 희토류 원소의 수소 화합물에 비해 부드러워 성형성이 풍부하다. 또한, 상기 각 자성 입자는, 철함유물을 주성분(60 체적% 이상)으로 함으로써, 본 발명의 분말을 압축 성형할 때, 상기 자성 입자 중의 철함유물의 상을 충분히 변형할 수 있다. 또한, 상기 철함유물의 상 중에 희토류 원소의 수소 화합물이 이산하고 있기 때문에, 압축 성형시에 각 자성 입자의 변형이 균일하게 행해진다. 이러한 점에서, 본 발명의 분말을 이용함으로써 상대 밀도가 높은 분말 성형체를 용이하게 성형할 수 있다. 또한, 이러한 상대 밀도가 높은 분말 성형체를 이용함으로써, 소결하지 않고, 자성상이 고비율인 희토류 자석과 같은 자성체를 얻을 수 있다. 또한, 철함유물이 충분히 변형함으로써, 자성 입자끼리 서로 맞물려 결합되므로 접합성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 분말을 이용함으로써, 본드 자석과 같이 결합 수지를 많이 이용할 필요가 없고, 자성상의 비율이 80 체적% 이상, 바람직하게는 90 체적% 이상과 같은 희토류 자석 등의 자성체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 자성 부재용 분말을 압축 성형하여 얻어진 본 발명의 분말 성형체는, 소결 자석과 같이 소결을 행하지 않기 때문에, 소결시에 생기는 수축의 이방성에 기인하는 형상의 제약이 없어 형상의 자유도가 크다. 따라서, 본 발명의 분말을 이용함으로써, 예를 들어 원통형이나 원기둥형, 포트형상과 같은 복잡한 형상이라 하더라도, 절삭 가공 등의 후가공을 실질적으로 행하지 않고 용이하게 성형할 수 있다. 또한, 절삭 가공을 필요로 하지 않음으로써, 원료의 수율을 비약적으로 향상시키거나, 희토류 자석과 같은 자성체의 생산성을 향상시키거나, 절삭 가공에 따른 자기 특성의 열화를 방지할 수 있다.
나아가, 본 발명의 자성 부재용 분말은, 상기 자성 입자의 외측 둘레에 전술한 바와 같이 산화 방지층을 구비함으로써, 대기 분위기와 같은 산소를 포함하는 분위기하에서 압축 성형을 행하는 경우라 하더라도, 압축 성형시에 상기 자성 입자에 형성된 신생면이 산화하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 분말을 이용함으로써, 희토류 원소의 산화물이 존재하는 것에 의한 자성상의 저하를 억제할 수 있어, 자성상의 비율이 높은 희토류 자석과 같은 자성체를 생산성 좋게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 분말을 이용함으로써, 비산화성 분위기에서 성형을 행하는 경우와 같은 대규모 설비가 불필요하여, 상기 자성체를 생산성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 자성 부재용 분말은, 성형성이 우수하고, 상대 밀도가 높은 본 발명의 분말 성형체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 상기 분말의 산화를 방지할 수 있다. 본 발명의 분말 성형체나 본 발명의 자성 부재를 이용함으로써, 소결하지 않고도, 자성상의 비율이 높은 희토류 자석과 같은 자성체를 얻을 수 있다.
도 1은 실시형태 1의 자성 부재용 분말을 이용하여 자성 부재를 제조하는 공정의 일례를 설명하는 공정 설명도이다.
도 2는 실시형태 2의 자성 부재용 분말을 이용하여 자성 부재를 제조하는 공정의 일례를 설명하는 공정 설명도이다.
도 3은 실시형태 3의 자성 부재용 분말을 이용하여 자성 부재를 제조하는 공정의 일례를 설명하는 공정 설명도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[자성 부재용 분말]
≪자성 입자≫
자성 부재용 분말을 구성하는 각 자성 입자는, 철함유물을 주성분으로 하고, 그 함유량(철 및 철-붕소 합금의 합계 함유량)을 60 체적% 이상으로 한다. 철함유물의 함유량이 60 체적% 미만이면, 경질인 희토류 원소의 수소 화합물이 상대적으로 많아져, 압축 성형시에 철함유물 성분을 충분히 변형하는 것이 어렵고, 지나치게 많으면 자석 특성의 저하를 초래하기 때문에 90 체적% 이하가 바람직하다. 한편, 희토류 원소의 수소 화합물을 함유하지 않으면, 희토류 자석과 같은 희토류 자성체를 얻을 수 없기 때문에, 그 함유량은 0 체적% 초과로 하고, 10 체적% 이상이 바람직하며, 40 체적% 미만으로 한다. 철함유물 또는 희토류 원소의 수소 화합물의 함유량은, 자성 부재용 분말의 원료가 되는 희토류-철-붕소계 합금의 조성이나 상기 분말을 제조할 때의 열처리 조건(주로 온도)을 적절하게 변화시킴으로써 조정할 수 있다. 상기 각 자성 입자는 불가피 불순물의 함유를 허용한다.
상기 철함유물은, 철과, 철-붕소 합금 양자 모두를 포함하는 것으로 한다. 철-붕소 합금은, 예를 들어 Fe3B를 들 수 있다. 그 밖에, Fe2B나 FeB를 들 수 있다. 상기 자성 입자는, 철-붕소 합금에 추가로 순철(Fe)을 함유함으로써, 성형성이 우수하다. 철-붕소 합금의 함유량은, 철함유물을 100%로 할 때, 5 질량%∼50 질량%가 바람직하다. 철-붕소 합금의 함유량이 10 질량% 이상인 것에 의해 붕소를 충분히 포함할 수 있어, 최종적으로 얻어지는 자성 부재 중의 희토류-철-붕소계 합금(대표적으로는 Nd2Fe14B)의 비율을 50 체적% 이상으로 할 수 있다. 철-붕소 합금의 함유량이 50 질량% 이하인 것에 의해 성형성이 우수하다. 철함유물 중의 철과 철-붕소 합금의 비율은, 예를 들어 X선 회절의 피크 강도(피크 면적)를 측정하고, 측정한 피크 강도를 비교함으로써 구해진다. 그 밖에, 철함유물은, 철의 일부가 Co, Ga, Cu, Al, Si 및 Nb에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환된 형태로 할 수 있다. 철함유물이 상기 원소를 포함하는 형태에서는, 자기 특성이나 내식성을 향상시킬 수 있다. 철 및 철-붕소 합금의 존재 비율은, 자성 부재용 분말의 제조 원료가 되는 희토류-철-붕소계 합금의 조성을 적절하게 변경시킴으로써 조정할 수 있다.
상기 각 자성 입자에 함유되는 희토류 원소는, Sc(스칸듐), Y(이트륨), 란타노이드 및 악티노이드에서 선택되는 적어도 1종의 원소로 한다. 특히, Nd, Pr(프라세오디뮴), Ce(세륨), Dy(디스프로슘) 및 Y에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 Nd(네오디뮴)은, 자석 특성이 우수한 R-Fe-B계 합금 자석을 비교적 저렴하게 얻을 수 있어 바람직하다. 희토류 원소의 수소 화합물은, 예를 들어 NdH2, DyH2를 들 수 있다. 후술하는 희토류 공급원재를 구비하는 형태에서는, 상기 각 자성 입자에 함유되는 희토류 원소는 Nd, Pr, Ce 및 Y에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
상기 각 자성 입자는, 상기 철함유물의 상과 상기 희토류 원소의 수소 화합물의 상이 균일하게 이산하여 존재하는 특정 조직을 갖는다. 이 이산한 상태란, 상기 각 자성 입자 중에서, 상기 희토류 원소의 수소 화합물의 상과 상기 철함유물의 상의 두 상이 인접하여 존재하고, 상기 철함유물의 상을 사이에 두고 인접하는 상기 희토류 원소의 수소 화합물의 상 사이의 간격이 3 ㎛ 이하인 것을 말한다. 대표적으로는, 상기 두 상이 다층 구조로 되어 있는 층상 형태, 상기 희토류 원소의 수소 화합물의 상이 입상(粒狀)이고, 상기 철함유물의 상을 모상(母相)으로 하여, 이 모상 중에 상기 입상의 희토류 원소의 수소 화합물이 존재하는 입상 형태를 들 수 있다.
상기 두 상의 존재 형태는, 자성 부재용 분말을 제조할 때의 열처리 조건(주로 온도)에 따라 달라지며, 상기 온도를 높이면 입상 형태가 되고, 상기 온도를 후술하는 불균화 온도 근방으로 하면 층상 형태가 되는 경향이 있다.
상기 층상 형태의 분말을 이용함으로써, 결합 수지를 이용하지 않고서, 예를 들어, 자성상의 비율이 본드 자석과 동일한 정도(80 체적% 정도)인 희토류 자석을 얻을 수 있다. 상기 층상 형태의 경우, 희토류 원소의 수소 화합물의 상과 철함유물의 상이 인접한다는 것은, 상기 자성 입자의 단면을 취했을 때 각 상이 실질적으로 교대로 적층된 상태를 말한다. 또한, 상기 층상 형태의 경우, 인접하는 희토류 원소의 수소 화합물의 상 사이의 간격이란, 상기 단면에서 철함유물의 상을 사이에 두고 인접하는 2개의 상기 희토류 원소의 수소 화합물의 상의 중심간 거리를 말한다.
상기 입상 형태는, 상기 희토류 원소의 수소 화합물의 입자 주위에 철함유물 성분이 균일하게 존재함으로써, 상기 층상 형태보다 철함유물 성분을 변형시키기 쉬워, 예를 들어 원통형이나 원기둥형, 포트형상과 같은 복잡한 형상의 분말 성형체나, 상대 밀도가 85% 이상, 특히 90% 이상과 같은 고밀도의 분말 성형체를 얻기 쉽다. 상기 입상 형태의 경우, 희토류 원소의 수소 화합물의 상과 철함유물의 상이 인접한다는 것은, 대표적으로는, 상기 자성 입자의 단면을 취했을 때, 상기 희토류 원소의 수소 화합물의 입자 주위를 덮도록 철함유물이 존재하고, 인접하는 상기 각 희토류 원소의 수소 화합물의 입자 사이에 철함유물이 존재하는 상태를 말한다. 또한, 상기 입상 형태의 경우, 인접하는 희토류 원소의 수소 화합물의 상 사이의 간격이란, 상기 단면에서 인접하는 2개의 상기 희토류 원소의 수소 화합물의 입자의 중심간 거리를 말한다.
상기 간격의 측정은, 예를 들어 상기 단면을 에칭하고 철함유물의 상을 제거하여 상기 희토류 원소의 수소 화합물을 추출하거나, 또는 용액의 종류에 따라서는 희토류 원소의 수소 화합물을 제거하여 상기 철함유물을 추출하거나, 상기 단면을 EDX(에너지 분산형 X선 분광법) 장치에 의해 조성 분석함으로써 측정할 수 있다. 상기 간격이 3 ㎛ 이하인 것에 의해, 상기 분말 성형체에 적절하게 열처리를 하여 자성 부재를 형성하는 경우에, 과도한 에너지를 투입하지 않아도 될 뿐만 아니라, 희토류-철-붕소계 합금의 결정의 조대화에 의한 특성의 저하를 억제할 수 있다. 상기 희토류 원소의 수소 화합물의 상 사이에 철함유물이 충분히 존재하기 위해서는, 상기 간격은 0.5 ㎛ 이상, 특히 1 ㎛ 이상이 바람직하다. 상기 간격은, 원료에 이용하는 희토류-철-붕소계 합금의 조성을 조정하거나, 자성 부재용 분말을 제조할 때의 열처리 조건, 특히 온도를 특정 범위로 하거나 함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 원료에 이용하는 희토류-철-붕소계 합금에서, 철 또는 붕소의 비율(원자비)을 많게 하거나, 상기 열처리시의 온도를 상기 특정 범위에서 높게 하면, 상기 간격이 커지는 경향이 있다.
상기 자성 입자의 평균 입경이 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하이면, 각 자성 입자의 표면에서 희토류 원소의 수소 화합물이 차지하는 비율을 상대적으로 작게 할 수 있어, 상기 자성 입자의 산화의 억제에 어느 정도 효과가 있다고 기대된다. 또한, 상기 자성 입자는 전술한 바와 같이 철함유물의 상을 가지며 성형성이 우수한 것에 의해, 예를 들어 평균 입경이 100 ㎛ 이상과 같은 거칠고 큰 분말이라 하더라도, 기공이 적고 상대 밀도가 높은 분말 성형체를 형성할 수 있다. 평균 입경이 지나치게 크면, 분말 성형체의 상대 밀도의 저하를 초래하기 때문에 500 ㎛ 이하가 바람직하다. 상기 평균 입경은, 50 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
상기 자성 입자는, 그 단면에서의 원형도가 0.5 이상 1.0 이하인 형태를 들 수 있다. 원형도가 상기 범위를 만족함으로써, 산화 방지층이나 후술하는 절연 피복 등을 균일한 두께로 형성하기 쉽고, 압축 성형시에 산화 방지층 등의 파손을 억제할 수 있는 효과를 얻을 수 있어 바람직하다. 상기 자성 입자가 진구에 가까운, 즉 원형도가 1에 가까울수록 상기 효과를 얻을 수 있다.
그 밖에, 붕소의 적어도 일부를 탄소로 치환한 형태로 할 수 있다. 예를 들어, 희토류-철-탄소계 합금 자석의 소재가 되는 자성 부재용 분말로서, 전술한 철함유물이 철과, 철 및 탄소를 함유하는 철-탄소 합금을 포함하는 형태로 할 수 있다. 이 철-탄소 합금을 포함하는 자성 부재용 분말도, 전술한 철-붕소 합금을 포함하는 자성 부재용 분말과 마찬가지로 철함유물의 상을 함유함으로써, 성형성이 우수하다. 전술 및 후술의 각 항목에서의 철-붕소 합금이나 희토류-철-붕소 합금의 기재는, 철-탄소 합금이나 희토류-철-탄소 합금으로 치환할 수 있다. 희토류-철-탄소 합금은, 대표적으로는 Nd2Fe14C를 들 수 있다
≪산화 방지층≫
그리고, 상기 각 자성 입자는, 그 외측 둘레에 산화 방지층을 구비하는 것을 특징의 하나로 한다. 산화 방지층은, 특히 압축 성형시에 형성된 상기 자성 입자의 신생면이 산화하는 것을 방지하도록 기능하고, 이 효과를 얻기 위해, 상기 자성 입자의 전체 둘레를 덮도록 산화 방지층을 구비하며, 상기 자성 입자가 대기 분위기(외기)와 같은 주위 분위기 중의 산소와 충분히 차단되도록, 산소 투과 계수(30℃)를 1.0×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 미만으로 한다. 산소 투과 계수(30℃)가 1.0×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 이상이면, 압축 성형시의 분위기를 예를 들어 대기 분위기 등의 산소를 포함하는 분위기로 한 경우에 상기 신생면이 산화하여 산화물이 생성되고, 이 산화물의 존재에 의해 자성 부재 중의 자성상의 저하를 초래한다. 따라서, 산화 방지층은 산소 투과 계수(30℃)가 작을수록 바람직하고, 0.01×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 이하가 보다 바람직하며, 하한은 두지 않는다.
또한, 산화 방지층은 투습율(30℃)이 1000×10-13 kg/(mㆍsㆍ㎫) 미만인 것이 바람직하다. 대기 분위기와 같은 주위 분위기 중에 수분(대표적으로는 수증기)이 비교적 많이 존재하는 다습 상태(예를 들어, 기온 30℃ 정도/습도 80% 정도 등)에서는, 수분과 접촉하여 상기 자성 입자의 신생면이 산화할 우려가 있다. 따라서, 투습율이 낮은 재질에 의해 산화 방지층이 형성되어 있으면, 습기에 의한 산화를 효과적으로 방지할 수 있다. 투습율도 작을수록 바람직하고, 10×10-13 kg/(mㆍsㆍ㎫) 이하가 보다 바람직하며, 하한은 두지 않는다.
상기 산화 방지층은, 산소 투과 계수나 투습율이 상기 범위를 만족하는 여러 재료, 예를 들어 수지, 세라믹스(산소 투과성이 아닌 것), 금속, 유리질 재료 등으로 구성할 수 있다. 특히, 수지의 경우 (1) 압축 성형시에 상기 각 자성 입자의 변형에 충분히 추종하여, 변형중에 자성 입자의 신생면이 노출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, (2) 분말 성형체를 열처리할 때 소실(燒失)되어, 산화 방지층의 잔재에 의한 자성상의 저하를 억제할 수 있다는 효과를 갖는다. 특히, 세라믹스나 금속의 경우 산화 방지 효과가 높고, 유리질 재료에서는, 후술하는 바와 같이 절연 피막으로서도 기능할 수 있다.
상기 산화 방지층은 단층이어도 좋고 다층이어도 좋다. 예를 들어, 상기 산화 방지층은, 산소 투과 계수(30℃)가 1.0×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 미만인 재료로 구성된 산소 저투과층만을 구비하는 단층 형태, 산소 투과 계수(30℃)가 1.0×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 미만이고 투습율(30℃)이 1000×10-13 kg/(mㆍsㆍ㎫) 미만인 재료로 구성된 산소ㆍ습기 저투과층을 구비하는 단층 형태, 상기 산소 저투과층과, 투습율(30℃)이 1000×10-13 kg/(mㆍsㆍ㎫) 미만인 재료로 구성된 습기 저투과층을 적층하여 구비하는 다층 형태를 들 수 있다.
상기 산소 저투과층의 구성 재료는, 수지로는, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르 및 폴리염화비닐에서 선택되는 1종을 들 수 있다. 폴리아미드계 수지는, 대표적으로는 나일론 6을 들 수 있다. 나일론 6은, 산소 투과 계수(30℃)가 0.0011×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩)로 매우 작아 바람직하다. 상기 습기 저투과층의 구성 재료는, 수지로는, 폴리에틸렌, 불소 수지, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌은, 투습율(30℃)이 7×10-13 kg/(mㆍsㆍ㎫)∼60×10-13 kg/(mㆍsㆍ㎫)로 매우 작아 바람직하다.
상기 산화 방지층이 전술한 산소 저투과층과 습기 저투과층을 적층하여 구비하는 경우, 어느 층이 내측(상기 자성 입자측), 외측(표면측)에 배치되어 있어도 좋지만, 산소 저투과층을 내측, 습기 저투과층을 외측에 배치시키면, 산화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다고 기대된다. 또한, 산소 저투과층과 습기 저투과층 모두가 전술한 바와 같이 수지로 구성되는 경우, 두 층의 밀착성이 우수하여 바람직하다.
상기 산화 방지층의 두께는 적절하게 선택할 수 있지만, 지나치게 얇으면 산화 방지 효과를 충분히 얻을 수 없거나, 후술하는 희토류 공급원재의 입자를 충분히 고정할 수 없다. 한편, 지나치게 두꺼우면 분말 성형체의 밀도의 저하를 초래하여, 예를 들어 상대 밀도가 85% 이상인 분말 성형체를 형성하는 것이나, 소실에 의해 산화 방지층을 제거하는 것이 어려워진다. 따라서, 산화 방지층의 두께는 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하가 바람직하다. 보다 구체적으로는, 산화 방지층이 전술한 바와 같이 2층 구조와 같은 다층 구조인 경우, 또는 상기 산소 저투과층만 또는 상기 습기 저투과층만을 구비하는 단층 구조인 경우, 각 층의 두께는 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 합계 두께는 20 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 산화 방지층의 합계 두께가 특히 자성 입자의 직경의 2배 이하, 나아가 100 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하이면, 산화나 밀도의 저하를 억제할 뿐만 아니라 성형성이 우수하여 바람직하다.
상기 산화 방지층은, 대표적으로는 상기 자성 입자의 바로 위에 형성된 형태를 들 수 있다. 그 밖에, 상기 자성 입자의 바로 위에 별도의 피복(후술하는 절연 피복이나 희토류 공급원재로 이루어진 피복 등)을 구비하고, 상기 피복의 위에 상기 산화 방지층이 형성된 형태로 할 수 있다.
≪내열 전구층≫
성형성이 우수할 뿐만 아니라, 고온 환경에서도 높은 보자력을 갖는 희토류 자석을 얻을 수 있는 자성 부재용 분말로서, 자성 부재용 분말을 구성하는 각 자성 입자를 전술한 특정 조직을 갖는 것으로 하고, 이 특정 조직의 자성 입자의 표면에, 후술하는 내열 보자력층을 형성하기 위한 원료에 이용되는 내열 전구층을 구비하는 구성을 제안한다. 구체적으로는, 이 자성 부재용 분말은, 희토류 자석의 소재와 같은 자성 부재의 원료에 이용되는 분말이고, 상기 자성 부재용 분말을 구성하는 각 자성 입자는, 40 체적% 미만의 희토류 원소의 수소 화합물을 포함하며, 잔부가 철함유물로 구성되어 있다. 상기 희토류 원소는 Nd, Pr, Ce 및 Y에서 선택되는 적어도 1종의 것이다. 상기 철함유물은, 철과, 철 및 붕소를 포함하는 철-붕소 합금을 포함한다. 상기 철함유물의 상 중에 상기 희토류 원소의 수소 화합물이 이산하여 존재하고 있다. 그리고, 상기 자성 입자의 표면에 내열 전구층을 구비한다. 이 내열 전구층은, 상기 자성 입자 중의 희토류 원소와는 상이한 희토류 원소, 구체적으로는 Dy 및 Tb 중 적어도 1종의 원소를 포함하고, 산소를 포함하지 않는 화합물 및 합금 중 적어도 한쪽을 포함하는 희토류 공급원재를 함유한다. 이 형태는 이하의 지견에 기초하는 것이다.
예를 들어, 자동차의 엔진룸에 배치되는 부품에는, 100℃∼200℃ 정도의 고온 영역에서 충분히 동작하는 것이 요구된다. 그러나, 종래의 Nd-Fe-B계 합금으로 이루어진 희토류 자석은, 실온에서의 보자력이 높지만, 80℃ 정도에서 크게 감자한다. 특허문헌 2에서는, 고온 환경에서도 높은 보자력을 가질 수 있도록 기본 보자력을 향상시키기 위해, Nd-Fe-B계 합금(모합금)의 Nd의 일부를 Nd보다 보자력이 높은 희토류 원소, 구체적으로는 Dy나 Tb(테르븀)로 치환하여 Dy-Fe-B 합금 등을 생성시키는 것, HDDR 분말에 Dy2O3와 같은 희토류 산화물을 혼합하여 열처리를 가하는 것을 개시하고 있다.
그러나, 고온 환경에서도 높은 보자력을 유지할 수 있도록, Dy나 Tb를 모합금에 10 질량%∼30 질량% 정도 함유시켜 Dy-Fe-B 합금으로 치환하면, 포화 자화와 같은 기본적인 자기 특성이 떨어지는 자석이 된다. 게다가, Dy나 Tb는 Nd보다 일반적으로 고가이며 비용의 향상을 초래한다. 또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이 HDDR 분말에 희토류 산화물을 혼합하는 경우, HDDR 분말을 이용함으로써 전술한 바와 같이 형상의 자유도가 작다.
한편, 전술한 특정 조직(철함유물의 상 중에 희토류 원소의 수소 화합물이 분산된 조직)을 갖는 자성 부재용 분말에 의해 분말 성형체를 제작하고, 이 분말 성형체에 열처리를 하여 자성 부재를 제조하는 경우, 얻어진 자성 부재나 이 자성 부재를 착자하여 얻어지는 희토류 자석은, 소결체와 달리 원료에 이용한 분말의 입계를 확인할 수 있다. 그리고, 이 입계, 즉 자성 부재를 구성하는 합금 입자의 표면에, Dy나 Tb와 같은 기본 보자력이 Nd계 등보다 높은 희토류 원소를 포함하는 피복층(내열 보자력층)이 존재하면, 사용 온도가 상승하더라도 높은 보자력을 유지할 수 있다는 지견을 얻었다. 이 내열 보자력층은, 예를 들어 이하와 같이 하여 형성할 수 있다는 지견을 얻었다. 상기 특정 조직을 갖는 자성 부재용 분말을 준비하고, 상기 분말을 구성하는 각 자성 입자의 표면에, 상대적으로 보자력이 높은 희토류 원소(상기 Dy나 Tb)를 함유하는 것을 내열 보자력층을 형성하기 위한 희토류 원소의 공급원으로서 존재시킨다. 구체적으로는, 비금속 원소와의 화합물(단, 산화물 이외), 희토류 원소 이외의 금속 원소와의 금속간 화합물, 희토류 원소 이외의 금속 원소와의 합금을 들 수 있다. 이 희토류 공급원재가 존재하는 분말에 의해 분말 성형체를 형성하고, 이 분말 성형체에 특정 열처리를 한다. 이 열처리에 의해, 자성 입자의 표면에 존재시킨 상기 희토류 공급원재로부터 희토류 원소(고보자력의 희토류-철-붕소 복합물을 형성할 예정의 원소)를 분해하여, 이 분해한 희토류 원소와, 자성 부재의 주성분의 원소(Nd 등의 희토류 원소, Fe, B)를 포함하는 별도의 화합물(희토류-철-붕소 복합물)을 생성한다. 이와 같이 자성 부재용 분말에 존재시킨 희토류 공급원재로부터 분해한 희토류 원소와, 자성 입자의 성분에 의해, 내열 보자력층을 구성하는 상기 복합물을 형성할 수 있다.
상기 내열 전구층을 구비하는 자성 부재용 분말을 압축 성형한 분말 성형체에 상기 특정 열처리를 하여 얻어진 자성 부재는, 상기 자성 부재를 구성하는 합금 입자의 표면(입계)에, 보자력이 높은 희토류 원소를 포함하는 내열 보자력층을 구비함으로써, 고온 환경에서도 높은 보자력을 가질 수 있다. 따라서, 이 자성 부재를 소재로 한 희토류 자석은, 고온하에서 사용하더라도 우수한 자석 특성을 갖는다.
상기 내열 전구층은, 상기 자성 입자 중의 Nd, Pr, Y, Ce와 같은 희토류 원소보다 기본 보자력이 상대적으로 높은 희토류 원소 : Dy나 Tb를 포함하는 화합물 및 합금 중 하나 이상을 포함하는 희토류 공급원재를 함유한다. 보다 구체적인 희토류 공급원재로서, 수소화물, 요오드화물, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 금속간 화합물 및 합금에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 특히, Dy는 Tb보다 원소 존재량이 많아 원료를 안정적으로 확보할 수 있다. 또한, 이 희토류 공급원재는 산소를 포함하지 않는 것으로 한다. 즉, 희토류 공급원재가 화합물인 경우, 산화물 이외로 한다. 여기서, 희토류 원소의 산화물은 매우 안정되어 있어, 상기 산화물로부터 산소를 제거하는 것이 매우 어렵다. 따라서, 전술한 바와 같이 분말 성형체에 하는 열처리에 의해, Dy 등의 희토류 원소를 포함하는 화합물이나 합금으로부터 Dy 등의 희토류 원소를 분해하여 내열 보자력층을 용이하게 형성할 수 있도록, 내열 전구층에 함유되는 희토류 공급원재는 산화물 이외로 한다.
상기 분말 성형체에 하는 열처리(후술하는 탈수소 처리)에 의해 내열 보자력층을 용이하게 형성할 수 있는 희토류 원소의 화합물로서, 예를 들어 수소화물, 요오드화물, 플루오르화물, 염화물 및 브롬화물에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 화합물은 상기 열처리에 의해, 수소, 요오드, 불소, 염소, 브롬과 희토류 원소를 간단히 분해하여 Dy나 Tb를 추출할 수 있다. 내열 전구층은, 상기 화합물이나 후술하는 금속간 화합물, 합금을 1종만 함유하는 형태이어도 좋고, 복수종의 화합물, 금속간 화합물, 합금을 함유하는 형태이어도 좋다.
상기 내열 전구층 중의 화합물을 상기 수소화물로 하면, 상기 자성 입자 중의 희토류 원소의 화합물과 상기 자성 입자의 표면에 존재하는 내열 전구층 중의 희토류 원소의 화합물 양자 모두를 수소 화합물로 할 수 있기 때문에, 상기 열처리의 조건을 조정하기 쉬워 바람직하다. 상기 화합물을 상기 요오드화물로 하면 융점이 비교적 낮기 때문에, 예를 들어 상기 요오드화물을 용융하여 상기 자성 입자의 표면에 도포함으로써 내열 전구층을 용이하게 형성할 수 있다. 상기 화합물을 플루오르화물, 염화물, 브롬화물로 하면, 이들 화합물은 수소화물보다 불활성이므로 산화하기 어려워 내산화성이 우수하다.
내열 보자력층을 형성할 수 있는 다른 희토류 공급원재로서, 예를 들어 희토류 원소와 희토류 원소 이외의 금속 원소와의 금속간 화합물이나 합금을 들 수 있다. 구체적으로는, Dy와, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ga에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소와의 금속간 화합물이나 합금을 들 수 있다. 예를 들어, Dy-Ni계 합금은 많은 종류의 금속간 화합물이 존재하며, 그 공정(共晶) 융점이 950℃ 이하인 것이 있다. 예를 들어, Dy-30 원자% Ni 부근에 공정 융점이 존재하고, Dy3Ni는 융점(초정 온도)이 693℃이다. 이와 같이 공정 융점이 낮음으로써, 상기 분말 성형체에 하는 열처리(탈수소)시의 온도를 조정하여 충분히 액상을 생성할 수 있고, 이 액상으로부터 Dy와 같은 희토류 원소를 효율적으로 자성 입자에 공급할 수 있다. 따라서, 상기 금속간 화합물이나 합금을 포함하는 내열 전구층도, 열처리(탈수소)에 의해 내열 보자력층을 형성할 수 있다. 공정 융점이 낮은 것으로서, 구체적으로는 Dy3Ni, Dy3Ni2를 들 수 있다.
상기 내열 전구층의 구체적인 형태로서, 예를 들어 (1) 상기 희토류 공급원재, 즉 Dy 등의 희토류 원소를 포함하는 화합물(금속간 화합물을 포함)이나 합금으로 이루어진 피막인 형태, (2) 상기 희토류 공급원재와, 상기 희토류 공급원재의 표면의 적어도 일부를 덮고, 상기 자성 입자의 표면에 이 희토류 공급원재를 고정하기 위한 고정층을 구비하는 형태를 들 수 있다. (2)의 형태에서는, 상기 희토류 공급원재가 입상이면, 내열 전구층을 형성하기 쉬울 뿐만 아니라, 복수종의 화합물이나 합금을 함유하는 형태를 간단히 형성할 수 있다.
여기서, 분말 성형체에 열처리(탈수소)를 하면, 상기 희토류 공급원재로부터 분해된 Dy 등의 희토류 원소가 상기 분말 성형체를 구성하는 자성 입자의 표면으로부터 내부를 향해 확산ㆍ침투하여, 상기 희토류 원소와, 상기 자성 입자의 구성 성분을 포함하는 복합물로 이루어진 내열 보자력층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 자성 입자의 표층 영역에서 Nd와 같은 희토류 원소의 적어도 일부가 Dy 등의 희토류 원소로 치환되어 내열 보자력층을 형성한다. 따라서, 상기 치환량이 Nd와 같은 희토류 원소의 30%∼100%가 되고, 내열 보자력층의 두께가 100 ㎚∼2000 ㎚ 정도가 되도록, 상기 (1)의 피막의 두께나 상기 (2)의 화합물(금속간 화합물을 포함)이나 합금으로 이루어진 입자(이하, 공급원 입자라고 칭함)의 평균 입경이나 첨가량, 상기 분말 성형체에 하는 열처리 조건 등을 조정하는 것이 바람직하다. 상기 피막은, 그 두께가 50 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하가 바람직하다. 상기 공급원 입자의 평균 입경은, 0.1 ㎛(100 ㎚) 이상이면 화합물이나 합금이 안정적으로 존재할 수 있고, 5 ㎛(5000 ㎚) 이하이면 자성 입자로 이루어진 분말의 충전 밀도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 상기 공급원 입자의 첨가량은, 자성 입자의 표면적에 대하여 15%∼50%를 덮는 양이 되는 것이 바람직하다.
상기 공급원 입자는, 작은 조각이라면 그 형상은 특별히 상관없다. 예를 들어, 외형이 구형인 것 외에, 호일 조각 등이어도 상관없다. 희토류 공급원재가 화합물인 경우, 공급원 입자는 화합물의 덩어리나 호일을 적절하게 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 희토류 공급원재가 금속간 화합물이나 합금인 경우, 공급원 입자는 용해 주조한 잉곳을 분쇄하거나, 가스 아토마이즈법을 이용하거나 함으로써 제조할 수 있다. 또는, 공급원 입자는 시판품(분말 등)을 이용할 수 있다.
본 발명의 자성 부재용 분말의 일 형태로서, 상기 자성 입자 중의 희토류 원소가 Nd, Pr, Ce 및 Y에서 선택되는 적어도 1종이고, 이 자성 입자의 표면에 내열 전구층을 구비하며, 이 내열 전구층이, 상기 희토류 공급원재와, 상기 희토류 공급원재의 적어도 일부를 덮는 수지로 이루어진 수지층을 구비하고, 이 수지는, 산소 투과 계수가 전술한 특정 범위를 만족하는 형태를 들 수 있다. 이 수지층에 의해, 상기 자성 입자의 표면의 적어도 일부가 덮인 형태, 바람직하게는 상기 자성 입자의 전체 둘레가 덮인 형태로 한다. 이 바람직한 형태에서는, 수지층이 전술한 산화 방지층으로서 기능한다.
상기 수지층은, (1) 압축 성형시에 상기 각 자성 입자의 변형에 충분히 추종할 수 있고, (2) 압축 성형에 의해 변형된 상기 각 자성 입자의 신생면의 산화를 방지할 수 있으며, (3) 분말 성형체를 열처리할 때 등에 소실되어, 상기 수지의 잔재에 의한 자성상의 비율의 저하를 억제할 수 있는 효과를 갖는다. 따라서, 이 수지층을 구비하는 형태의 분말은, 성형성 및 내산화성이 우수할 뿐만 아니라, 고온이 되더라도 높은 보자력을 갖는 자성 부재를 얻을 수 있다.
상기 수지층은, 산화 방지의 관점에서, 상기 희토류 공급원재가 피막으로 이루어진 경우에도 구비하는 것이 바람직하다. 상기 희토류 공급원재가 입상인 경우, 상기 수지층은, 산화 방지층이며 고정층으로서도 기능한다. 구체적으로는, 본 발명의 자성 부재용 분말의 일 형태로서, 상기 희토류 공급원재가 입상이며, 이 공급원 입자가 상기 수지로 이루어진 고정층(산화 방지층)에 의해 상기 자성 입자의 표면에 고정된 형태를 들 수 있다.
상기 수지층은, 또한 투습율(30℃)이 전술한 특정 범위를 만족하는 수지로 구성된 습기 저투과층을 구비하는 형태로 하면, 전술한 바와 같이 습기에 의한 산화를 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 수지층은, 산소 저투과층만의 단층 구조, 산소ㆍ습기 저투과층을 구비하는 단층 구조, 산소 저투과층과 습기 저투과층을 적층한 다층 구조 중 어느 것이어도 좋다. 특히, 자성 입자측에 배치되는 산소 저투과층에 의해 상기 공급원 입자를 고정하면, 고온 환경에서의 보자력의 유지에 기여하는 Dy 등의 희토류 원소를 자성 부재의 입계에 존재시키기 쉬워 바람직하다. 상기 수지층의 두께는, 산화 방지층에서 설명한 바와 같이, 1층당의 두께 : 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하, 합계 두께 : 20 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하가 바람직하다. 특히, 고정층으로서 기능하는 층의 두께는, 예를 들어 상기 공급원 입자의 평균 입경과 동일한 정도 이하, 특히 200 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하이면, 상기 공급원 입자의 탈락이나 산화, 밀도의 저하를 억제할 뿐만 아니라, 성형성이 우수하다.
≪절연 피복≫
또한, 상기 자성 부재용 분말은, 그 외측 둘레에 절연 재료로 이루어진 절연 피복을 구비하는 형태로 할 수 있다. 절연 피복을 구비하는 분말을 이용함으로써 전기 저항이 높은 자성 부재를 얻을 수 있고, 이 자성 부재를 예를 들어 모터의 자석의 소재에 이용한 경우, 와전류손을 저감할 수 있다. 절연 피복은, 예를 들어 Si, Al, Ti 등의 산화물의 결정성 피막이나 비정질의 유리피막, Me-Fe-O(Me=Ba, Sr, Ni, Mn 등의 금속 원소)와 같은 페라이트나 마그네타이트(Fe3O4), Dy2O3와 같은 금속 산화물, 실리콘 수지와 같은 수지, 실세스키옥산 화합물 등의 유기 무기 하이브리드 화합물로 이루어진 피막을 들 수 있다. 또한, 열전도성을 향상시킬 목적으로, Si-N, Si-C계의 세라믹스 피복을 해도 좋다. 상기 결정성 피막이나 유리 피막, 산화물 피막, 세라믹스 피막 등은 산화 방지 기능을 갖는 경우가 있고, 이 경우, 산화 방지층에 더하여 이들 피막을 구비함으로써 산화를 더 방지할 수 있다. 이들 절연 피복이나 세라믹스 피복을 구비하는 형태에서는, 상기 자성 입자의 표면에 접하도록 절연 피복을 구비하고, 그 위에 세라믹스 피복이나 상기 산화 방지층을 구비하는 것이 바람직하다. 상기 내열 전구층을 구비하는 형태에서는, 상기 자성 입자의 표면에 접하도록 상기 내열 전구층을 구비하고, 그 위에 절연 피복이나 세라믹스 피복을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 절연 피막은, 상기 내열 전구층을 구성하는 공급원 입자를 고정하기 위한 고정층으로 할 수 있다.
[자성 부재용 분말의 제조 방법]
상기 자성 부재용 분말은, 예를 들어 이하의 준비 공정과, 수소화 공정과, 피복 공정을 구비하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
준비 공정 : 희토류-철-붕소계 합금(예를 들어 Nd2Fe14B)으로 이루어진 합금 분말을 준비하는 공정.
수소화 공정 : 상기 합금 분말을, 수소 원소를 포함하는 분위기 속에서 상기 희토류-철-붕소계 합금의 불균화 온도 이상의 온도로 열처리하여, 희토류 원소의 수소 화합물의 상, 철과 철 및 붕소를 포함하는 철-붕소 합금을 포함하는 철함유물의 상을 생성하고, 상기 철함유물의 상 중에 상기 희토류 원소의 수소 화합물의 상이 이산하여 존재하는 베이스 분말을 형성하는 공정.
피복 공정(산화 방지) : 상기 베이스 분말을 구성하는 각 자성 입자의 표면에, 산소 투과 계수(30℃)가 1.0×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 미만인 산화 방지층을 형성하는 공정.
전술한 내열 전구층을 구비하는 자성 부재용 분말을 제조하는 경우, 이하의 피복 공정(내열)을 구비하는 것을 들 수 있다.
피복 공정(내열) : 상기 베이스 분말을 구성하는 각 자성 입자의 표면에, Dy 및 Tb 중 적어도 1종을 포함하고 산소를 포함하지 않는 화합물 및 합금 중 적어도 한쪽으로 이루어지는 희토류 공급원재를 함유하는 내열 전구층을 형성하는 공정.
≪준비 공정≫
상기 합금 분말은, 예를 들어 희토류-철-붕소계 합금으로 이루어진 용해 주조 잉곳이나 급랭 응고법으로 얻어지는 호일체를 조크러셔, 제트밀이나 볼밀 등의 분쇄 장치에 의해 분쇄하거나, 가스 아토마이즈법과 같은 아토마이즈법을 이용하여 제조할 수 있다. 특히, 가스 아토마이즈법을 이용하는 경우, 비산화성 분위기에서 분말을 형성함으로써, 실질적으로 산소가 함유되지 않는 분말(산소 농도 : 500 질량 ppm 이하)로 할 수 있다. 즉, 합금 분말을 구성하는 입자 중의 산소 농도가 500 질량 ppm 이하인 것은, 비산화성 분위기의 가스 아토마이즈법으로 제조된 분말인 것을 나타내는 지표의 하나가 된다. 그 밖에, 상기 희토류-철-붕소계 합금으로 이루어진 합금 분말에는, 공지의 분말의 제조 방법으로 얻어진 것이나, 아토마이즈법으로 제조한 분말을 더 분쇄한 것을 이용해도 좋다. 분쇄 조건이나 제조 조건을 적절하게 변경함으로써, 분말의 입도 분포나 자성 입자의 형상을 조정할 수 있다. 예를 들어, 아토마이즈법을 이용하면, 진구도가 높아 성형시의 충전성이 우수한 분말을 얻기 쉽고, 예를 들어 원형도가 0.5∼1.0인 구형에 가까운 분말을 얻기 쉽다. 바꾸어 말하면, 원형도가 상기 범위를 만족하는 것은, 아토마이즈법으로 제조된 분말인 것을 나타내는 지표의 하나가 된다. 상기 합금 분말을 구성하는 각 자성 입자는 다결정체이어도 좋고 단결정체이어도 좋다. 다결정체로 이루어진 입자에 적절하게 열처리를 가하여 단결정체로 이루어진 입자로 할 수 있다.
이 준비 공정에서 준비하는 합금 분말의 크기는, 후속 공정인 수소화 공정에서의 열처리시에 실질적으로 크기를 바꾸지 않도록 상기 열처리를 한 경우, 실질적으로 자성 부재용 분말의 크기가 된다. 본 발명의 자성 부재용 분말은 전술한 바와 같이 성형성이 우수하기 때문에, 평균 입경이 100 ㎛ 정도인 비교적 거칠고 큰 것으로 할 수 있다. 따라서, 상기 합금 분말도 평균 입경 100 ㎛ 정도로 할 수 있다. 이러한 거칠고 큰 합금 분말은, 예를 들어, 용해 주조 잉곳에 조(粗)분쇄만을 행하거나, 용탕 분무법과 같은 아토마이즈법으로 제조할 수 있다. 이러한 거칠고 큰 합금 분말을 이용할 수 있기 때문에, 예를 들어 소결 자석의 제조에 이용되고 있는 원료 분말(소결전의 성형체를 구성하는 분말)과 같이 10 ㎛ 이하 등의 미립으로 하기 위한 미분쇄를 필요로 하지 않을 수 있어, 제조 공정의 단축 등에 의해 제조 비용의 저감을 도모할 수 있다.
≪수소화 공정≫
이 공정은, 준비한 상기 합금 분말을 수소 원소를 포함하는 분위기 속에서 열처리하여, 상기 합금 중의 희토류 원소와 철과 철-붕소 합금을 분리하고, 상기 희토류 원소와 수소를 화합하여 베이스 분말을 제작하는 공정이다.
상기 수소 원소를 포함하는 분위기는, 수소(H2)만의 단일 분위기 또는 수소(H2)와 Ar이나 N2와 같은 불활성 가스와의 혼합 분위기를 들 수 있다. 상기 수소화 공정의 열처리시의 온도는, 상기 희토류-철-붕소계 합금의 불균화 반응이 진행되는 온도, 즉 불균화 온도 이상으로 한다. 불균화 반응이란, 희토류 원소의 우선 수소화에 의해, 희토류 원소의 수소 화합물과, 철과, 철-붕소 합금으로 분리하는 반응이며, 이 반응이 생기는 하한 온도를 불균화 온도라고 부른다. 상기 불균화 온도는, 상기 합금의 조성이나 희토류 원소의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, 희토류-철-붕소계 합금이 Nd2Fe14B인 경우 650℃ 이상을 들 수 있다. 열처리시의 온도를 불균화 온도 근방으로 하면 전술한 층상 형태를 얻을 수 있고, 온도를 불균화 온도+100℃ 이상으로 높이면 전술한 입상 형태를 얻을 수 있다. 상기 수소화 공정의 열처리시의 온도를 높일수록, 철의 상이나 철-붕소 합금의 상을 출현시키기 쉽고, 동시에 석출되는 경질의 희토류 원소의 수소 화합물이 변형의 저해 인자가 되기 어려워져 분말의 성형성을 높일 수 있지만, 지나치게 높으면 분말의 용융 고착 등의 문제가 발생하기 때문에, 상기 열처리시의 온도는 1100℃ 이하가 바람직하다. 특히, 상기 희토류-철-붕소계 합금이 Nd2Fe14B인 경우, 상기 수소화 공정의 열처리시의 온도를 750℃ 이상 900℃ 이하로 비교적 낮게 하면, 상기 간격이 작은 미세한 조직이 되고, 이러한 분말을 이용함으로써, 예를 들어 보자력이 높은 희토류 자석을 얻기 쉽다. 유지 시간은 0.5시간 이상 5시간 이하를 들 수 있다. 이 열처리는, 전술한 HDDR 처리의 불균화 공정까지의 처리에 해당하며, 공지의 불균화 조건을 적용할 수 있다.
≪피복 공정(산화 방지)≫
이 공정은, 얻어진 상기 베이스 분말을 구성하는 상기 각 자성 입자의 표면에 산화 방지층을 형성하는 공정이다.
상기 산화 방지층의 형성에는, 건식법 및 습식법을 모두 이용할 수 있다. 건식법에서는, 상기 자성 입자가 분위기 중의 산소에 접촉하여 표면이 산화하는 것을 방지하기 위해, 비산화성 분위기, 예를 들어 Ar이나 N2 등의 불활성 분위기, 감압 분위기 등으로 하는 것이 바람직하다. 습식법에서는, 상기 자성 입자의 표면이 분위기 중의 산소에 실질적으로 접촉하지 않기 때문에, 전술한 불활성 분위기 등으로 할 필요가 없어, 예를 들어 대기 분위기에서 산화 방지층을 형성할 수 있다. 따라서, 습식법은, 산화 방지층의 형성의 작업성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 자성 입자의 표면에 산화 방지층을 균일한 두께로 형성하기 쉬워 바람직하다.
예를 들어, 상기 산화 방지층을 수지나 유리질 재료로 습식법에 의해 형성하는 경우, 습식 건조 도막법이나 졸겔법을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 적절한 용매에 원료를 용해ㆍ혼합하거나 하여 제작한 용액과 상기 베이스 분말을 혼합하여, 상기 원료의 경화ㆍ상기 용매의 건조를 행함으로써 산화 방지층을 형성할 수 있다. 상기 산화 방지층을 수지로 건식법에 의해 형성하는 경우, 예를 들어 분체 도장을 이용할 수 있다. 상기 산화 방지층을 세라믹스나 금속으로 건식법에 의해 형성하는 경우, 스퍼터 등의 PVD법이나 CVD법과 같은 증착법이나 기계적 합금화법을 이용할 수 있다. 상기 산화 방지층을 금속으로 습식법으로 형성하는 경우, 각종 도금법을 이용할 수 있다.
전술한 절연 피복이나 세라믹스 피복을 구비하는 형태로 하는 경우, 상기 베이스 분말의 표면에 절연 피복을 형성하고 나서 상기 산화 방지층이나 세라믹스 피막을 형성하는 것이 바람직하다.
≪피복 공정(내열)≫
이 공정은, 얻어진 상기 베이스 분말을 구성하는 상기 각 자성 입자의 표면에 내열 전구층을 형성하는 공정이다.
내열 전구층을 전술한 피막으로 하는 경우, 예를 들어 이하의 형성 방법을 들 수 있다.
(I) 상기 자성 입자의 표면에, 물리 증착법(PVD법)이나 도금법 등의 성막법으로 Dy 등의 희토류 원소의 금속 피막을 형성한 후, 전술한 수소화물 등의 원하는 화합물을 생성할 수 있도록 적절한 분위기(예를 들어, 수소 원소 함유 분위기 등)에서 열처리한다.
(Ⅱ) 상기 자성 입자의 표면에, 물리 증착법(PVD법) 등의 성막법으로, 전술한 Dy-Ni계 합금 등의 원하는 합금을 생성할 수 있도록 증착원을 준비하여 성막한다. 예를 들어, 증착원으로서, Dy 등의 희토류 원소와 Ni 등의 금속 원소를 준비하고, 이들 두 원소를 동시에 공급하여 성막하거나, 증착원으로서 Dy-Ni계 합금 등의 희토류 원소를 포함하는 합금을 준비하여 성막하거나 하는 것을 들 수 있다.
(Ⅲ) 전술한 바와 같이 요오드화물 등의 원하는 화합물이나 합금을 용융하여 상기 자성 입자의 표면에 도포한다.
(Ⅳ) 기계적 합금화에 의해, 전술한 Dy-Ni계 합금 등의 원하는 합금과, 상기 자성 입자를 혼합하여, 상기 자성 입자의 표면에 상기 합금 피막을 형성한다.
내열 전구층을 형성한 후, 전술한 산화 방지 기능을 갖는 수지로 이루어진 수지층(산화 방지층)을 더 형성함으로써, 본 발명의 자성 부재용 분말을 제조할 수 있다. 이 수지층의 형성은, 전술한 습식법 : 습식 건조 도막법이나 졸겔법, 건식법 : 분체 도장을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 적절한 용매에 수지를 용해ㆍ혼합하거나 하여 제작한 용액과 상기 내열 전구층(피막)을 구비하는 자성 입자를 혼합하여, 상기 수지의 경화ㆍ상기 용매의 건조를 행함으로써, 상기 피막의 위에 수지층을 형성할 수 있다.
내열 전구층을 전술한 공급원 입자와 고정층을 구비하는 형태로 하는 경우, 예를 들어 이하의 형성 방법을 들 수 있다.
(I) 상기 고정층의 구성 재료에 상기 공급원 입자를 혼합하여, 이 혼합물을 상기 자성 입자의 표면에 도포한다.
(Ⅱ) 상기 고정층의 구성 재료를 상기 자성 입자의 표면에 도포한 후, 상기 공급원 입자를 부착한다.
상기 고정층의 구성 재료에는, 전술한 바와 같이 산소 투과 계수가 특정 범위를 만족하는 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 이 경우, 적절한 용매에 수지를 용해ㆍ혼합하거나 하여 제작한 용액과 상기 베이스 분말과 별도로 준비한 상기 공급원 입자를 혼합하여, 상기 수지의 경화ㆍ상기 용매의 건조를 행하거나, 상기 용액과 상기 베이스 분말을 혼합하여 수지가 미경화인 상태로 상기 공급원 입자를 부착시킨 후, 상기 수지를 완전히 경화하거나 함으로써 내열 전구층을 형성할 수 있다. 내열 전구층 중의 수지층은 전술한 산화 방지층이 된다.
내열 전구층의 형성에는, 전술한 바와 같이 건식법 및 습식법을 모두 이용할 수 있다. 상기 산화 방지층의 형성에서 설명한 바와 같이, 건식법(예를 들어 PVD법)에서는, 전술한 비산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 습식법에서는, 전술한 바와 같이 대기 분위기로 할 수 있어, 내열 전구층의 형성의 작업성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 자성 입자의 표면에 상기 피막이나 수지층을 균일한 두께로 형성하기 쉽다.
전술한 절연 피복이나 세라믹스 피복을 별도로 구비하는 형태로 하는 경우, 상기 베이스 분말의 표면에 상기 내열 전구층을 형성하고 나서, 그 위에 절연 피복 등을 적절하게 형성하는 것이 좋다.
[분말 성형체]
전술한 바와 같이 하여 제작한 자성 부재용 분말을 압축 성형함으로써, 본 발명의 분말 성형체를 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이 하여 제작한 분말은, 성형성이 우수하기 때문에 상대 밀도(분말 성형체의 진밀도에 대한 실제 밀도)가 높은 분말 성형체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 분말 성형체의 일 형태로서, 상대 밀도가 85% 이상인 것을 들 수 있다. 이러한 고밀도의 분말 성형체를 이용함으로써, 자성상의 비율이 높은 희토류 자석과 같은 자성체를 얻을 수 있다. 상대 밀도가 높을수록 자성상의 비율을 높일 수 있다. 그러나, 상기 산화 방지층이나 상기 고정층의 구성 성분을 후술하는 자성 부재를 형성하기 위한 열처리 공정, 또는 별도로 형성한 피복 제거를 위한 열처리 공정에서 소실시키는 경우, 상대 밀도가 지나치게 높으면 상기 구성 성분을 충분히 소실시키는 것이 어려워진다. 따라서, 분말 성형체의 상대 밀도는 90%∼95% 정도가 바람직하다고 고려된다. 또한, 분말 성형체의 상대 밀도를 높이는 경우는, 상기 산화 방지층이나 상기 고정층의 두께를 얇게 하거나, 후술하는 바와 같이 피복 제거를 위한 열처리를 별도로 행하거나 하면, 상기 산화 방지층이나 상기 고정층을 제거하기 쉬워 바람직하다.
상기 자성 부재용 분말은 성형성이 우수하기 때문에, 압축 성형시의 압력을 비교적 작게 할 수 있고, 예를 들어 8 ton/㎠ 이상 15 ton/㎠ 이하로 할 수 있다. 또한, 이 분말은 성형성이 우수하기 때문에, 복잡한 형상의 분말 성형체라 하더라도 용이하게 형성할 수 있다. 게다가, 이 분말은, 상기 분말을 구성하는 상기 각 자성 입자를 충분히 변형할 수 있어, 자성 입자끼리의 접합성이 우수하고[자성 입자 표면의 요철의 맞물림에 의해 생기는 강도(소위 네킹 강도)의 발현], 강도가 높아, 제조중에 붕괴되기 어려운 분말 성형체를 얻을 수 있다.
전술한 산화 방지층을 구비하는 자성 부재용 분말은, 압축 성형시에 상기 분말을 구성하는 자성 입자에 형성된 신생면의 산화를 충분히 방지할 수 있기 때문에, 상기 성형은, 대기 분위기와 같은 산소 함유 분위기에서 행할 수 있어 작업성이 우수하다. 비산화성 분위기에서 분말 성형체를 성형할 수도 있다.
그 밖에, 압축 성형시에 성형용 금형을 적절하게 가열함으로써 변형을 촉진할 수 있어, 고밀도의 분말 성형체를 얻기 쉬워진다.
[자성 부재 및 그 제조 방법]
상기 분말 성형체를 불활성 분위기 또는 감압 분위기 중에서 열처리하여, 상기 희토류 원소의 수소 화합물로부터 수소를 제거하고, 철과, 철-붕소 합금과, 수소가 제거된 희토류 원소를 화합한다. 이 화합에 의해, 대표적으로는, 희토류-철-붕소계 합금을 생성하고, 상기 합금을 주성분으로 하는 자성 부재(본 발명의 자성 부재)를 얻을 수 있다. 분말 성형체가 내열 전구층을 구비하는 자성 입자로 구성되는 경우, 이 열처리에 의해, 내열 전구층을 구성하는 희토류 공급원재로부터 희토류 원소를 분리하고, 분말 성형체를 구성하는 자성 입자의 표층 부분에 상기 분리한 희토류 원소를 확산시켜, 희토류-철-붕소 복합물을 생성할 수 있다. 이 확산에 의해, 희토류-철-붕소 복합물로 이루어진 내열 보자력층을 형성할 수 있다. 즉, 희토류 자석의 소재에 이용되는 자성 부재로서, 상기 분말 성형체를 불활성 분위기 또는 감압 분위기 중에서 열처리하여 제조되고, 상기 자성 부재를 구성하는 합금 입자의 표면에, 상기 내열 전구층의 희토류 원소와 상기 자성 입자의 구성 원소를 포함하는 희토류-철-붕소 복합물로 이루어진 내열 보자력층을 구비하는 것(본 발명의 자성 부재의 일 형태)을 들 수 있다.
상기 열처리(탈수소)는, 상기 희토류 원소의 수소 화합물로부터 수소를 제거하기 위해 비수소 분위기에서 행한다. 비수소 분위기는, 전술한 바와 같이 불활성 분위기나 감압 분위기를 들 수 있다. 불활성 분위기는, 예를 들어 Ar이나 N2를 들 수 있다. 감압 분위기는, 표준의 대기 분위기보다 압력을 저하시킨 진공 상태를 말하고, 최종 진공도는 10 ㎩ 이하가 바람직하다. 감압 분위기로 함으로써, 상기 희토류 원소의 수소 화합물의 잔존을 억제하여, 희토류-철-붕소 합금화를 완전히 일으켜, 자기 특성이 우수한 자성체(대표적으로는 희토류 자석)를 얻을 수 있는 소재(자성 부재)를 제조할 수 있다.
상기 열처리(탈수소)시의 온도는, 상기 분말 성형체의 재결합 온도(분리되었던 철함유물과 희토류 원소가 화합하는 온도) 이상으로 한다. 재결합 온도는 분말 성형체(자성 입자)의 조성에 따라 상이하지만, 대표적으로는 700℃ 이상을 들 수 있다. 이 온도가 높으면 수소를 충분히 제거할 수 있다. 단, 상기 탈수소 처리시의 온도는, 지나치게 높으면 증기압이 높은 희토류 원소가 휘발되어 감소하거나, 희토류-철-붕소계 합금의 결정의 조대화에 의해 희토류 자석의 보자력이 저하될 우려가 있기 때문에, 1000℃ 이하가 바람직하다. 유지 시간은, 10분 이상 600분(10시간) 이하를 들 수 있다. 이 탈수소 처리는, 전술한 HDDR 처리의 DR 처리에 해당하며, 공지의 DR 처리의 조건을 적용할 수 있다.
상기 산화 방지층이 수지와 같은 고열에 의해 소실 가능한 재질로 구성되어 있는 경우, 상기 열처리(탈수소)는 상기 산화 방지층의 제거도 겸할 수 있다. 내열 전구층을 구비하는 자성 입자로 구성되는 분말 성형체에 열처리(탈수소)를 하는 경우, 상기 열처리(탈수소)는 상기 고정층의 제거나 상기 내열 보자력층의 형성도 겸한다. 상기 산화 방지층이나 상기 고정층을 제거하기 위한 열처리(피복 제거)를 별도로 해도 좋다. 이 열처리(피복 제거)는, 상기 산화 방지층이나 상기 고정층의 구성 재료에 따라 달라지지만, 가열 온도 : 200℃ 이상 400℃ 이하, 유지 시간 : 30분 이상 300분 이하가 이용하기 쉽다. 이 열처리(피복 제거)는, 특히 분말 성형체의 밀도가 높은 경우에 행하면, 상기 산화 방지층이나 상기 고정층이 열처리(탈수소)시의 가열 온도로 급격하게 승온되어 불완전 연소를 일으키고, 잔재가 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 자성 부재를 구성하는 합금 입자(내부 조성)는, 실질적으로 희토류-철-붕소계 합금의 상으로 구성되는 단일 형태, 실질적으로 철상, 철-붕소 합금상 및 희토류-철합금상에서 선택되는 적어도 1종의 상과, 희토류-철-붕소계 합금의 상의 조합으로 구성되는 혼합 형태, 예를 들어 철상과 희토류-철-붕소계 합금의 상의 형태, 철-붕소 합금상과 희토류-철-붕소계 합금의 상의 형태, 희토류-철합금상과 희토류-철-붕소계 합금의 상의 형태를 들 수 있다. 상기 단일 형태는, 예를 들어, 자성 부재용 분말의 원료에 이용한 희토류-철-붕소계 합금과 실질적으로 동일한 조성으로 이루어진 것을 들 수 있다. 상기 혼합 형태는, 대표적으로는 원료에 이용하는 희토류-철-붕소계 합금의 조성에 따라 변화한다. 예를 들어, 철의 비율(원자비)이 높은 것을 이용하면, 철상과 희토류-철-붕소계 합금의 상의 형태를 형성할 수 있다.
내열 전구층을 구비하는 자성 입자로 구성되는 분말 성형체에 열처리(탈수소)를 하여 얻어진 자성 부재에서, 상기 자성 부재를 구성하는 합금 입자의 표층 부분의 조성은, 전술한 바와 같이 내열 전구층에 포함되어 있던 Dy나 Tb와 같은 희토류 원소와, 상기 자성 입자의 구성 원소(Y, Nd, Pr, Ce와 같은 희토류 원소, Fe, B)를 포함하는 복합물, 예를 들어 (Dy, Nd)2Fe14B를 들 수 있다. 이 복합물이 존재하는 영역이 내열 보자력층으로서 기능한다.
상기 내열 보자력층의 두께는, 내열 전구층을 구성하는 희토류 공급원재의 피막의 두께나 공급원 입자의 크기, 상기 공급원 입자의 첨가량이나 열처리 조건을 조정함으로써 변화된다. 상기 내열 보자력층의 두께가 100 ㎚∼2000 ㎚이면, 고온 환경이라 하더라도 높은 보자력을 충분히 구비할 수 있어 바람직하다
전술한 본 발명의 분말 성형체를 이용함으로써, 상기 열처리(탈수소) 전후에서 체적의 변화 정도(열처리 후의 수축량)가 적어, 종래의 소결 자석을 제조하는 경우와 비교하여 큰 체적 변화가 없다. 예를 들어, 상기 열처리(탈수소) 전의 분말 성형체와, 상기 열처리(탈수소) 후의 자성 부재의 체적 변화율이 5% 이하이다. 이와 같이 본 발명의 자성 부재는, 열처리(탈수소) 전후의 체적 변화가 작은, 즉 네트 셰이프인 것에 의해, 최종 형상으로 하기 위한 가공(예를 들어, 절단, 절삭 가공)이 불필요하여 자성 부재의 생산성이 우수하다. 열처리(탈수소) 후에 얻어진 자성 부재는, 소결체와 달리 분말의 입계를 확인할 수 있다. 따라서, 분말의 입계가 존재하는 것이 분말 성형체에 열처리를 한 것이라 하더라도, 소결체가 아닌 것을 나타내는 지표의 하나가 되고, 절삭 가공 등의 가공흔이 없는 것이 열처리 전후에서의 체적 변화율이 작은 것을 나타내는 지표의 하나가 된다.
[희토류 자석]
상기 자성 부재를 적절하게 착자함으로써 희토류 자석을 제조할 수 있다. 특히, 전술한 상대 밀도가 높은 분말 성형체를 이용함으로써, 자성상의 비율이 80 체적% 이상, 나아가 90 체적% 이상인 희토류 자석을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 자성 부재용 분말을 이용함으로써 산화물에 의한 자성상의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 이 점에서도 자성상의 비율이 높은 희토류 자석을 얻을 수 있다. 또한, 내열 전구층을 구비하는 자성 부재용 분말을 이용한 경우, 고온 환경이라 하더라도 높은 보자력을 유지할 수 있는 희토류 자석을 얻을 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명한다. 도면 중의 동일 부호는 동일 명칭물을 나타낸다. 도 1∼도 3에서는, 이해하기 쉽도록 희토류 원소의 수소 화합물이나 산화 방지층, 내열 전구층 등을 과장하여 나타낸다.
[실시형태 1]
희토류 원소와 철과 붕소를 포함하는 분말을 제작하고, 얻어진 분말을 압축 성형하여 분말의 성형성, 산화 상태를 조사했다.
상기 분말은, 준비 공정 : 합금 분말의 준비→수소화 공정 : 수소 분위기 중에서의 열처리→피복 공정 : 산화 방지층의 형성의 순서로 제작했다.
우선, 희토류-철-붕소 합금(Nd2Fe14B)으로 이루어지며, 평균 입경이 100 ㎛인 분말[도 1(I)]을 가스 아토마이즈법(Ar 분위기)으로 제작했다. 상기 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 장치에 의해, 적산 중량이 50%가 되는 입경(50% 입경)을 측정했다. 또한, 여기서는, 가스 아토마이즈법으로, 상기 합금 분말을 구성하는 각 입자가 다결정체로 이루어진 것을 제작했다.
상기 합금 분말을 수소(H2) 분위기 중에서 800℃×1시간으로 열처리했다. 이 열처리(수소화) 후에 얻어진 베이스 분말에 폴리아미드계 수지[여기서는 나일론 6, 산소 투과 계수(30℃) : 0.0011×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩)]로 이루어진 산화 방지층을 형성했다. 구체적으로는, 알콜 용매에 녹인 상기 폴리아미드계 수지에 상기 베이스 분말을 혼합한 후, 상기 용매를 건조시키고 상기 수지를 경화하여 산화 방지층을 형성했다. 산화 방지층의 두께가 200 ㎚가 되도록 상기 수지량을 조정했다. 이 두께는, 베이스 분말을 구성하는 각 자성 입자의 표면에 산화 방지층이 균일하게 형성되었다고 상정한 평균 두께(상기 수지의 체적/상기 각 자성 입자의 표면적의 총합)로 한다. 자성 입자의 표면적은, 예를 들어 BET법으로 측정할 수 있다. 이 공정에 의해, 자성 입자의 외측 둘레에 산소 투과 계수(30℃)가 1.0×10-13 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 미만인 산화 방지층을 구비하는 입자로 구성되는 자성 부재용 분말을 얻을 수 있다.
얻어진 자성 부재용 분말을 에폭시 수지로 굳혀, 조직 관찰용 샘플을 제작했다. 상기 샘플의 내부의 분말이 산화하지 않도록 하여 상기 샘플을 임의의 위치에서 절단 또는 연마하고, 이 절단면(또는 연마면)에 존재하는 상기 자성 부재용 분말을 구성하는 각 자성 입자의 조성을 EDX 장치에 의해 조사했다. 또한, 상기 절단면(또는 연마면)을 광학 현미경 또는 주사 전자 현미경 : SEM(100배∼10,000배)로 관찰하여 상기 각 자성 입자의 형태를 조사했다. 그렇게 하면, 도 1의 (Ⅱ), 도 1의 (Ⅲ)에 나타낸 바와 같이, 상기 각 자성 입자(1)는, 철함유물(2)의 상, 구체적으로는 철(Fe) 및 철-붕소 합금(Fe3B)의 상을 모상으로 하고, 이 모상 중에 복수의 입상의 희토류 원소의 수소 화합물(NdH2)(3)이 분산되어 존재하고 있으며, 인접하는 희토류 원소의 수소 화합물(3)의 입자 사이에 철함유물(2)의 상이 개재하고 있는 것을 확인했다. 또한, 도 1의 (Ⅲ)에 나타낸 바와 같이 자성 입자(1)의 표면의 실질적으로 전면(全面)이 산화 방지층(4)에 의해 덮여 외기와 차단되어 있는 것을 확인했다. 또한, 자성 입자(1)로부터는 희토류 원소의 산화물(여기서는 Nd2O3)이 검출되지 않았다.
상기 EDX 장치에 의해, 얻어진 자성 부재용 분말의 조성의 면분석(맵핑 데이터)을 이용하여, 인접하는 희토류 원소의 수소 화합물의 입자간 간격을 측정한 결과 0.6 ㎛였다. 여기서는, 상기 절단면에 면분석을 행하여, NdH2의 피크 위치를 추출하고, 인접하는 NdH2의 피크 위치간 간격을 측정하여, 모든 간격의 평균치를 구했다.
상기 에폭시 수지를 혼련하여 제작한 샘플을 이용하고, 각 자성 입자의 NdH2, 철함유물(Fe, Fe-B)의 함유량(체적%)을 구한 결과, NdH2 : 33 체적%, 철함유물 : 67 체적%였다. 상기 함유량은, 여기서는 원료에 이용한 합금 분말의 조성 및 NdH2, Fe, Fe3B의 원자량을 이용하여, 체적비를 연산에 의해 구했다. 그 밖에, 상기 함유량은, 예를 들어 상기 베이스 분말을 이용하여 제작한 성형체의 절단면(또는 연마면)의 면적에서의 NdH2, Fe, Fe3B의 면적 비율을 각각 구하고, 얻어진 면적 비율을 체적 비율로 환산하거나, X선 분석을 행하여 피크 강도비를 이용하거나 함으로써 구해진다.
상기 에폭시 수지를 혼련하여 제작한 샘플을 이용하여 자성 입자의 원형도를 구한 결과 0.86이었다. 여기서는, 원형도는 이하와 같이 하여 구한다. 광학 현미경이나 SEM 등으로 분말 단면의 투영 이미지를 얻어, 각 입자에 관해 각각 실제 단면적 Sr 및 실제 주위 길이를 구하고, 상기 실제 단면적 Sr과, 상기 실제 주위 길이와 동일한 둘레 길이를 갖는 진원의 면적 Sc의 비율 : Sr/Sc를 상기 입자의 원형도로 한다. n=50의 샘플링을 행하여, n=50의 입자의 원형도의 평균치를 자성 입자의 원형도로 한다.
전술한 바와 같이 하여 제작한 산화 방지층을 구비하는 자성 부재용 분말을 면압 10 ton/㎠으로 유압 프레스 장치에 의해 압축 성형했다[도 1의 (Ⅳ)]. 여기서는, 성형은 대기 분위기(기온 : 25℃, 습도 : 40%)에서 행했다. 그 결과, 면압 10 ton/㎠으로 충분히 압축할 수 있어, 외경 10 ㎜φ×높이 10 ㎜의 원기둥형의 분말 성형체[도 1의 (V)]를 형성할 수 있었다.
얻어진 분말 성형체의 상대 밀도(진밀도에 대한 실제 밀도)를 구한 결과 93%였다. 실제 밀도는 시판하는 밀도 측정 장치를 이용하여 측정했다. 진밀도는, NdH2의 밀도 : 5.96 g/㎤, Fe의 밀도 : 7.874 g/㎤, Fe3B의 밀도 : 7.474 g/㎤로 하고, 전술한 NdH2이나 철함유물의 체적비를 이용하여 연산에 의해 구했다. 또한, 얻어진 분말 성형체를 X선 분석한 결과, 희토류 원소의 산화물(여기서는 Nd2O3)의 명료한 회절 피크는 검출되지 않았다.
전술한 바와 같이 희토류 원소의 수소 화합물이 40 체적% 미만이고, 잔부가 실질적으로 Fe나 Fe3B와 같은 철함유물이며, 철함유물상 중에 상기 희토류 원소의 수소 화합물이 이산하여 존재하는 분말을 이용함으로써, 원기둥형과 같은 복잡한 형상의 분말 성형체나, 상대 밀도가 85% 이상과 같은 고밀도의 분말 성형체를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 산화 방지층을 구비하는 분말을 이용함으로써, 희토류 원소의 산화물의 생성을 억제하여, 상기 산화물이 실질적으로 존재하지 않는 분말 성형체를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
얻어진 분말 성형체를 질소 분위기로 300℃×120분 유지한 후에, 수소 분위기 중에서 750℃까지 승온시키고, 그 후 진공(VAC)으로 전환하여 진공(VAC) 중(최종 진공도 : 1.0 ㎩), 750℃×60 min로 열처리(탈수소)했다. 승온을 수소 분위기로 함으로써, 충분히 높은 온도가 되고 나서 탈수소 반응을 개시할 수 있어, 반응반(反應班)을 억제할 수 있다. 이 열처리 후에 얻어진 원기둥형 부재(자성 부재[도 1의 (Ⅵ))]의 조성을 EDX 장치에 의해 조사한 결과, Nd2Fe14B가 주상(主相)(87 체적% 이상)이며, 상기 열처리에 의해 수소가 제거되었다는 것을 알 수 있다.
또한, 원기둥형 부재를 X선 분석한 결과, 희토류 원소의 산화물(여기서는 Nd2O3)이나 산화 방지층의 잔재의 명료한 회절 피크는 검출되지 않았다. 이와 같이 산화 방지층을 구비하는 자성 부재용 분말을 이용함으로써, 보자력의 저하를 초래하는 Nd2O3와 같은 희토류 원소의 산화물의 생성을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시형태 1에서는, 산화 방지층을 수지로 형성하고 있기 때문에, 압축 성형시에 상기 분말을 구성하는 자성 입자의 변형에 산화 방지층이 충분히 추종할 수 있어 성형성이 우수하다.
또한, 상기 열처리(탈수소) 전의 분말 성형체의 체적과, 열처리(탈수소) 후에 얻어진 원기둥형 부재(자성 부재)의 체적을 비교하면, 상기 열처리 전후의 체적 변화율이 5% 이하였다. 따라서, 이러한 자성 부재를 희토류 자석의 소재에 이용하는 경우, 원하는 외형으로 하기 위한 절삭 가공 등의 가공이 별도로 필요하지 않아, 희토류 자석의 생산성의 향상에 기여할 수 있다고 기대된다.
[실시형태 2]
자성 부재의 원료 분말로서, 실시형태 1과는 상이한 형태의 산화 방지층을 구비하는 것을 제작하여, 분말의 성형성, 산화 상태를 조사했다.
이 실시형태 2에서는, 전술한 실시형태 1에서 제작한, 자성 입자의 외측 둘레가 폴리아미드계 수지(나일론 6)로 피복된 자성 부재용 분말을 준비하고, 이 분말의 표면에 폴리에틸렌[투습율(30℃) : 50×10-13 kg/(mㆍsㆍ㎫)]을 더 피복했다. 구체적으로는, 용매 : 크실렌에 녹인 폴리에틸렌에, 상기 폴리아미드계 수지에 의한 피복을 갖는 분말을 혼합한 후, 이 용매를 건조시키고 폴리에틸렌을 경화했다. 여기서는, 폴리에틸렌으로 이루어진 피복의 평균 두께가 250 ㎚가 되도록 폴리에틸렌의 양을 조정했다. 이 두께는, 준비한 분말을 구성하는 각 입자의 표면에 폴리에틸렌으로 이루어진 층이 균일하게 형성되었다고 상정한 평균 두께(폴리에틸렌의 체적/상기 각 입자의 표면적의 총합)로 한다. 상기 각 입자의 표면적은, 예를 들어 BET법으로 측정할 수 있다. 이 공정에 의해, 자성 입자의 외측 둘레에, 산소 투과 계수(30℃)가 1.0×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 미만인 폴리아미드계 수지로 이루어진 산소 저투과층과, 이 산소 저투과층의 외측 둘레에, 투습율(30℃)이 1000×10-13 kg/(mㆍsㆍ㎫) 미만인 폴리에틸렌으로 이루어진 습기 저투과층이 적층된 다층 구조의 산화 방지층(합계의 평균 두께 : 450 ㎚)을 구비하는 입자로 구성되는 자성 부재용 분말을 얻을 수 있다.
얻어진 자성 부재용 분말을 실시형태 1과 동일하게 하여, 조직 관찰용 샘플을 제작하고 상기 분말을 구성하는 자성 입자의 조성을 조사한 결과, 실시형태 1과 마찬가지로, Fe, Fe3B, NdH2의 3상이 검출되었다. 그리고, 도 2의 (Ⅱ), 도 2의 (Ⅲ)에 나타낸 바와 같이, 상기 각 자성 입자(1)는, Fe 및 Fe3B로 이루어진 철함유물(2)의 상을 모상으로 하고, 이 모상 중에 복수의 입상의 희토류 원소의 수소 화합물(NdH2)(3)이 분산되어 존재하고 있는 것을 확인했다. 또, 도 2의 (Ⅲ)에 나타낸 바와 같이 자성 입자(1)의 표면은 순서대로, 폴리아미드계 수지로 이루어진 산소 저투과층(4a), 폴리에틸렌으로 이루어진 습기 저투과층(4b)을 구비하는 다층의 산화 방지층(4)에 의해 덮여 있는 것을 확인했다. 또한, 자성 입자(1)로부터는 희토류 원소의 산화물(여기서는 Nd2O3)이 검출되지 않았다. 또한, 실시형태 1과 동일하게 하여, 인접하는 NdH2 입자간 간격을 측정한 결과 0.6 ㎛이고, 자성 입자의 NdH2, 철함유물(Fe, Fe-B)의 함유량(체적%)을 구한 결과, NdH2 : 32 체적%, 철함유물 : 68 체적%였다.
전술한 바와 같이 하여 제작한 다층 구조의 산화 방지층을 구비하는 자성 부재용 분말을 면압 10 ton/㎠으로 유압 프레스 장치에 의해 압축 성형했다[도 2의 (Ⅳ)]. 여기서는, 성형은 대기 분위기[기온 : 25℃, 습도 : 75%(다습)]에서 행했다. 결과, 실시형태 1과 마찬가지로 면압 10 ton/㎠으로 충분히 압축할 수 있어, 외경 10 ㎜φ×높이 10 ㎜의 원기둥형의 분말 성형체[도 2의 (V)]를 형성할 수 있었다. 얻어진 분말 성형체의 상대 밀도를 실시형태 1과 동일하게 하여 구한 결과 91%였다.
또한, 얻어진 분말 성형체를 실시형태 1과 동일한 조건으로 열처리(탈수소)를 하고, 얻어진 원기둥형 부재[자성 부재(도 2의 (Ⅵ))]의 조성을 EDX 장치에 의해 조사한 결과, 주로 Nd2Fe14B가 주상(89 체적% 이상)이며, 상기 열처리에 의해 수소가 제거된 것을 확인했다. 또한, 원기둥형 부재를 X선 분석한 결과, 희토류 원소의 산화물(여기서는 Nd2O3)이나 산화 방지층의 잔재의 명료한 회절 피크는 검출되지 않았다. 또한, 실시형태 2의 자성 부재도, 상기 열처리(탈수소) 전후의 체적 변화율이 5% 이하였다.
이와 같이 상기 산화 방지층을 구비하는 자성 부재용 분말을 이용함으로써, 보자력의 저하를 초래하는 Nd2O3와 같은 희토류 원소의 산화물의 생성을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 수분이 비교적 많이 존재하는 다습 상태로 압축 성형한 경우라 하더라도, 희토류 원소의 산화물의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시형태 2에서는, 산소 저투과층 및 습기 저투과층이 모두 수지로 형성되어 있기 때문에, 압축 성형시에 상기 분말을 구성하는 자성 입자의 변형에 상기 두 층이 충분히 추종할 수 있어 성형성이 우수하고 두 층의 밀착성이 우수하다.
[시험예 1]
실시형태 1, 2에서 제작한 희토류-철-붕소 합금으로 이루어진 자성 부재를 2.4 MA/m(=30 kOe)의 펄스 자계로 착자한 후, 얻어진 각 시료(희토류-철-붕소 합금 자석)의 자석 특성을, BH 트레이서(리켄 덴시 가부시키카이샤 제조 DCBH 트레이서)를 이용하여 조사했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 여기서는, 자석 특성으로서, 포화 자속 밀도 : Bs(T), 잔류 자속 밀도 : Br(T), 고유 보자력 : iHc, 자속 밀도 B와 감자계의 크기 H의 곱의 최대치 : (BH)max를 구했다[모두 실온(약 20℃)].
실시
형태		 탈수소시
출현상		 성형밀도
(상대)
체적%		 수소 화합물간
간격
㎛		 자석 특성
Bs Br iHc (BH)max
T T kA/m kJ/㎥
1 Nd2Fe14B 93 0.6 1.37 0.69 630 141
2 Nd2Fe14B 91 0.6 1.41 0.73 852 158
표 1에 나타낸 바와 같이, 40 체적% 미만의 희토류 원소의 수소 화합물과, 잔부가 실질적으로 철함유물로 이루어지고, 철함유물상 중에 상기 희토류 원소의 수소 화합물이 이산하여 존재하는 분말을 이용하여 제작한 희토류 자석은, 자석 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 특히, 상대 밀도가 85% 이상인 분말 성형체를 이용함으로써, 소결하지 않고도 자성상이 고비율이 되어, 자석 특성이 우수한 희토류 자석을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 산화 방지층을 구비하는 분말을 이용함으로써, 산화물의 개재에 의한 자성상의 저하를 억제한 점에서도, 자성상의 비율이 높고, 자석 특성이 우수한 희토류 자석을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
[실시형태 3]
희토류 원소와 철과 붕소를 포함하는 분말을 제작하고, 얻어진 분말을 압축 성형하여 분말의 성형성을 조사했다. 이 실시형태에서는 내열 전구층을 구비하는 분말을 제작했다.
상기 분말은, 준비 공정 : 합금 분말의 준비→수소화 공정 : 수소 분위기 중에서의 열처리→피복 공정 : 내열 전구층의 형성의 순서로 제작했다.
우선, 희토류-철-붕소 합금(Nd2Fe14B)으로 이루어지고, 평균 입경이 100 ㎛인 분말[도 3의 (I)]을 가스 아토마이즈법(Ar 분위기)으로 제작했다. 상기 평균 입경은 실시형태 1과 동일하게 하여 측정했다. 또한, 여기서는, 가스 아토마이즈법으로, 상기 합금 분말을 구성하는 각 입자가 다결정체로 이루어진 것을 제작하고, 이 분말에 열처리(분말 소둔 : 1050℃×120분, 고농도 아르곤 중)를 하여 단결정체[도 3의 (Ⅱ)]로 이루어진 합금 분말을 준비했다.
상기 합금 분말을 수소(H2) 분위기 중에서 800℃×1시간으로 열처리했다. 이 열처리(수소화) 후에 얻어진 베이스 분말에, Dy의 수소화물(DyH2) 또는 Dy와 Ni의 2원계 합금(Dy-30 원자% Ni)과, 폴리아미드계 수지[(여기서는 나일론 6, 산소 투과 계수(30℃) : 0.0011×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩)]로 이루어진 고정층을 포함하는 내열 전구층을 형성했다. 구체적으로는, 평균 입경 1 ㎛의 시판하는 DyH2 분말, 또는 평균 입경 1 ㎛의 시판하는 DyNi 분말을 각각 준비하고, 유기 용매에 녹인 상기 폴리아미드계 수지에 DyH2 분말 또는 DyNi 분말을 혼합한 혼합물을 각각 준비했다. 각 혼합물에 상기 베이스 분말을 더 혼합한 후, 상기 용매를 건조시키고 상기 수지를 경화하여, DyH2를 함유하는 내열 전구층을 구비하는 분말(실시형태 3-1), 또는 DyNi를 함유하는 내열 전구층을 구비하는 분말(실시형태 3-2)을 형성했다. 실시형태 3-1, 3-2 모두, 내열 전구층의 수지 성분의 평균 두께가 200 ㎚가 되도록 상기 수지량을 조정했다. 이 수지로 이루어진 고정층의 두께는, 상기 베이스 분말을 구성하는 각 자성 입자의 표면에 상기 고정층이 균일하게 형성되었다고 상정한 평균 두께(상기 수지의 체적/상기 각 자성 입자의 표면적의 총합)로 한다. 또한, DyH2 분말이나 DyNi 분말은, 상기 분말을 구성하는 공급원 입자의 일부가 수지 성분에 의해 베이스 분말에 고정된 상태이며, 고정층의 두께에 상기 입자의 크기를 고려하지 않는다. 자성 입자의 표면적은, 예를 들어 BET법으로 측정할 수 있다. 이 공정에 의해, 자성 부재용 분말을 구성하는 자성 입자의 표면에, 산소 투과 계수(30℃)가 1.0×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 미만인 수지로 이루어진 고정층에 의해, 입상의 DyH2 또는 DyNi가 고정된 자성 부재용 분말을 얻을 수 있다.
이 시험에서는, 얻어진 상기 분말과 폴리에틸렌[투습율(30℃) : 50×10-13 kg/(mㆍsㆍ㎫)]의 분말을 혼합하면서 150℃로 승온시킨 후, 그대로 냉각시킴으로써 폴리에틸렌을 더 코팅한 것을 제작했다. 승온 온도는, 폴리에틸렌의 융점 이상 나일론 6의 융점 이하이다. 이 공정에 의해, 희토류 공급원재(공급원 입자)와, 상기 입자를 고착하는 고정층을 포함하는 내열 전구층을 구비하는 자성 부재용 분말을 얻을 수 있다. 이 고정층은, 산소 저투과층과 습기 저투과층을 구비하는 다층 구조로 산화 방지층으로서 기능한다.
얻어진 자성 부재용 분말을 에폭시 수지로 굳혀 조직 관찰용 샘플을 제작했다. 이 샘플에 관해, 실시형태 1과 동일하게 하여 절단면(또는 연마면)을 취하여, 상기 자성 부재용 분말을 구성하는 각 자성 입자의 조성을 EDX 장치에 의해 조사하고, 상기 각 자성 입자의 형태를 광학 현미경 또는 주사 전자 현미경 : SEM(100배∼10,000배)에 의해 조사했다. 그렇게 하면, 도 3의 (Ⅲ), 도 3의 (Ⅳ)에 나타낸 바와 같이, 상기 각 자성 입자(1)는, 철함유물(2)의 상, 구체적으로는 철(Fe) 및 철-붕소 합금(Fe3B)의 상을 모상으로 하고, 이 모상 중에 복수의 입상의 희토류 원소의 수소 화합물(NdH2)(3)이 분산되어 존재하고 있으며, 인접하는 희토류 원소의 수소 화합물(3)의 입자 사이에 철함유물(2)의 상이 개재하고 있는 것을 확인했다. 또한, 도 3의 (Ⅳ)에 나타낸 바와 같이 자성 입자(1)의 표면에, 입상의 희토류 공급원재(여기서는 DyH2 또는 DyNi)(5a)가 고정층(4)에 의해 고정되어 이루어진 내열 전구층(5)을 구비하는 것을 확인했다. 또한, 자성 입자(1)의 표면의 실질적으로 전체 둘레가 수지로 이루어진 고정층(4)에 의해 덮여 있어, 외기와 차단되어 있는 것을 확인했다. 또한, 자성 입자(1)로부터는 희토류 원소의 산화물(여기서는 Nd2O3)이 검출되지 않았다.
상기 EDX 장치에 의해, 얻어진 자성 부재용 분말의 조성의 면분석(맵핑 데이터)을 이용하고, 실시형태 1과 동일하게 하여, 인접하는 희토류 원소의 수소 화합물의 입자간 간격을 측정한 결과 0.6 ㎛였다.
상기 에폭시 수지를 혼련하여 제작한 샘플을 이용하고, 실시형태 1과 동일하게 하여, 각 자성 입자의 NdH2, 철함유물(Fe, Fe-B)의 함유량(체적%)을 구한 결과, NdH2 : 33 체적%, 철함유물 : 67 체적%였다.
상기 에폭시 수지를 혼련하여 제작한 샘플을 이용하고, 실시형태 1과 동일하게 하여 자성 입자의 원형도를 구한 결과 0.86이었다.
전술한 바와 같이 하여 제작한 내열 전구층을 구비하는 자성 부재용 분말을 면압 10 ton/㎠으로 유압 프레스 장치에 의해 압축 성형했다[도 3의 (V)]. 여기서는, 성형은 대기 분위기(기온 : 25℃, 습도 : 75%)에서 행했다. 그 결과, 면압 10 ton/㎠으로 충분히 압축할 수 있어, 외경 10 ㎜φ×높이 10 ㎜의 원기둥형의 분말 성형체[도 3의 (Ⅵ)]를 형성할 수 있었다.
얻어진 분말 성형체의 상대 밀도(진밀도에 대한 실제 밀도)를 실시형태 1과 동일하게 하여 구한 결과 90%였다. 또한, 얻어진 분말 성형체를 X선 분석한 결과, 희토류 원소의 산화물(여기서는 Nd2O3)의 명료한 회절 피크는 검출되지 않았다.
전술한 바와 같이 희토류 원소의 수소 화합물이 40 체적% 미만이고, 잔부가 실질적으로 Fe나 Fe3B와 같은 철함유물이며, 철함유물상 중에 상기 희토류 원소의 수소 화합물이 이산하여 존재하는 분말을 이용함으로써, 원기둥형과 같은 복잡한 형상의 분말 성형체나, 상대 밀도가 85% 이상과 같은 고밀도의 분말 성형체를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 내열 전구층의 구성 성분에 수지를 이용함으로써, 상기 수지는, 압축 성형시에 상기 자성 부재용 분말을 구성하는 자성 입자의 변형에 충분히 추종할 수 있어, 상기 분말은 성형성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 산화 방지 효과를 갖는 수지에 의해 자성 입자의 표면을 덮은 분말을 이용함으로써, 희토류 원소의 산화물의 생성을 억제하여, 상기 산화물이 실질적으로 존재하지 않는 분말 성형체를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
얻어진 분말 성형체를 질소 분위기로 300℃×120분 유지한 후에, 수소 분위기 중에서 750℃까지 승온시키고, 그 후 진공(VAC)으로 전환하여 진공(VAC)중(최종 진공도 : 1.0 ㎩), 750℃×60 min로 열처리(탈수소)했다. 승온을 수소 분위기에서 함으로써, 전술한 바와 같이 반응반을 억제할 수 있다. 이 열처리 후에 얻어진 원기둥형 부재[자성 부재(도 3의 (Ⅶ))]의 조성을 EDX 장치에 의해 조사한 결과, Nd2Fe14B가 주상(87 체적% 이상)이며, 상기 열처리에 의해 수소가 제거되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 원기둥형 부재는, 상기 Nd2Fe14B로 이루어진 합금 입자(6)로 구성되어 있고, 상기 합금 입자(6)의 표층 부분에 (Dy, Nd)2Fe14B 성분이 존재하고 있는 것을 확인했다. (Dy, Nd)2Fe14B의 성분은, XRD에 의해 결정 구조를 확인하거나, EDX 장치를 이용하여 면분석을 행하거나, 라인 분석을 행하거나 함으로써 확인할 수 있다. 합금 입자(6)의 표층 부분에 (Dy, Nd)2Fe14B 성분이 존재하고 있기 때문에, 상기 내열 전구층을 구성하는 DyH2나 DyNi가 상기 열처리(탈수소)에 의해 분해되고, Dy 성분이 상기 분말 성형체를 구성했던 자성 입자에 확산되어, 내열 전구층(5)의 희토류 원소(Dy)와, 상기 자성 입자(1)의 구성 원소(Nd, Fe, B)를 포함하는 복합물로 이루어진 내열 보자력층(7)을 형성했다는 것을 알 수 있다.
또한, 원기둥형 부재를 X선 분석한 결과, 희토류 원소의 산화물(여기서는 Nd2O3)이나 내열 전구층의 수지 성분의 잔재의 명료한 회절 피크는 검출되지 않았다.
전술한 바와 같이 특정 희토류 원소를 포함하는 내열 전구층을 구비하는 자성 부재용 분말을 이용함으로써, 희토류-철-붕소 복합물로 이루어진 내열 보자력층을 구비한 자성 부재를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 그리고, 이 내열 보자력층을 갖는 자성 부재를 소재로 한 희토류 자석은, 고온 환경이라 하더라도 높은 보자력을 가질 수 있다고 기대된다.
또한, 이 자성 부재용 분말은, 상기 내열 전구층의 구성 성분에 산화 방지 효과를 갖는 수지를 포함함으로써, 보자력의 저하를 초래하는 Nd2O3와 같은 희토류 원소의 산화물의 생성을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 이 실시형태에서는, 산소 저투과층에 추가하여 습기 저투과층도 구비함으로써, 압축 성형시의 분위기가 다습이라 하더라도, 압축 성형시에 자성 부재용 분말을 구성하는 각 자성 입자에 형성된 신생면이 분위기 중의 수분에 접촉하여 산화하는 것을 방지할 수 있어, 희토류 원소의 산화물의 생성을 억제할 수 있다고 고려된다. 이 점에서도, 보자력이 높은 희토류 자석을 얻을 수 있다고 기대된다.
또한, 상기 열처리(탈수소) 전의 분말 성형체의 체적과, 열처리(탈수소) 후에 얻어진 원기둥형 부재(자성 부재)의 체적을 비교하면, 상기 열처리 전후의 체적 변화율이 5% 이하였다. 따라서, 이러한 자성 부재를 희토류 자석의 소재에 이용하는 경우, 원하는 외형으로 하기 위한 절삭 가공 등의 가공이 별도로 필요하지 않아, 희토류 자석의 생산성의 향상에 기여할 수 있다고 기대된다.
[시험예 2]
전술한 실시형태 3-1, 3-2의 자성 부재용 분말을 이용하여 제작한 희토류-철-붕소 합금으로 이루어진 자성 부재를 2.4 MA/m(=30 kOe)의 펄스 자계로 착자한 후, 얻어진 시료(희토류-철-붕소 합금 자석)의 자석 특성을, BH 트레이서(리켄 덴시 가부시키카이샤 제조 DCBH 트레이서)를 이용하여 조사했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 여기서는, 자석 특성으로서, 실온 : RT(약 20℃)에서의 포화 자속 밀도 : Bs(T), 잔류 자속 밀도 : Br(T), 고유 보자력 : iHc(kA/m), 자속 밀도 B와 감자계의 크기 H의 곱의 최대치 : (BH)max(kJ/㎥) 및 100℃에서의 Bs(T), Br(T), iHc(kA/m), (BH)max(kJ/㎥)를 구했다. 비교로서, 전술한 실시형태 2의 시료에 관해, RT 및 100℃에서의 상기 자석 특성을 측정했다. 그 결과도 표 2에 나타낸다.
시료
No.		 내열 전구층 성형밀도
(상대)
체적%		 자석 특성(RT/100℃)
Bs Br iHc (BH)max
T T kA/m kJ/㎥
실시형태
3-1		 DyH2/나일론 6
+폴리에틸렌		 90 1.37/1.31 0.68/0.61 937/521 147/110
실시형태
3-2		 DyNi/나일론 6
+폴리에틸렌		 89 1.33/1.29 0.68/0.63 960/552 140/121
실시형태
2		 나일론 6+폴리에틸렌 91 1.41/1.38 0.73/0.65 852/336 158/84
표 2에 나타낸 바와 같이, 40 체적% 미만의 희토류 원소의 수소 화합물과, 잔부가 실질적으로 철함유물로 이루어지고, 철함유물상 중에 상기 희토류 원소의 수소 화합물이 이산하여 존재하는 자성 입자의 표면에 특정 내열 전구층을 구비하는 분말을 이용하여 제작한 희토류 자석은, 고온 환경이라 하더라도 보자력이 높고, 자석 특성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
[변형예]
상기 실시형태 3에서는, 자성 부재의 표면에, 내열 전구층에 구비하는 수지층으로서 산소 투과 계수가 낮은 수지를 이용하고, 이 산소 저투과층 상에 투습율이 작은 수지로 이루어진 습기 저투과층을 더 구비하는 형태를 설명했지만, 내열 전구층에 구비하는 수지층을 산소 저투과층만으로 할 수 있다.
본 발명은, 전술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하는 것이 가능하다. 예를 들어, 자성 입자의 조성(구성 원소, 원자 비율, 희토류 원소의 수소 화합물이나 철함유물의 비율 등)ㆍ원형도, 자성 부재용 분말의 평균 입경, 산화 방지층의 재질ㆍ두께ㆍ산소 투과 계수ㆍ투습율, 분말 성형체의 상대 밀도, 각종 열처리 조건(가열 온도, 유지 시간), 원료에 이용하는 희토류-철-붕소계 합금의 조성 등을 적절하게 변경할 수 있다. 또한, 내열 전구층의 형태(예를 들어 피막), 내열 전구층의 재질(화합물이나 합금의 구성 원소, 수지의 종류 등), 내열 전구층을 구성하는 희토류 공급원재의 평균 입경, 내열 전구층을 구성하는 고정층의 재질ㆍ두께ㆍ산소 투과 계수ㆍ투습율 등을 적절하게 변경할 수 있다.
본 발명의 자성 부재용 분말, 이 분말로부터 얻어진 분말 성형체, 자성 부재는, 각종 모터, 특히 하이브리드 자동차(HEV)나 하드디스크 드라이브(HDD) 등에 구비되는 고속 모터에 이용되는 영구 자석의 원료, 소재에 적합하게 이용할 수 있다.
1 : 자성 입자 2 : 철함유물
3 : 희토류 원소의 수소 화합물 4 : 산화 방지층(고정층)
4a : 산소 저투과층 4b : 습기 저투과층
5 : 내열 전구층 5a : 입상의 희토류 공급원재
6 : 합금 입자 7 : 내열 보자력층

Claims (15)

  1. 자성 부재의 원료에 이용되는 자성 부재용 분말로서,
    상기 자성 부재용 분말을 구성하는 각 자성 입자는,
    0 체적 % 초과 40 체적% 미만의 희토류 원소의 수소 화합물을 포함하고, 잔부가 철함유물로 이루어지며,
    상기 철함유물은, 철과, 철 및 붕소를 포함하는 철-붕소 합금을 포함하고,
    상기 철함유물의 상(相) 중에 상기 희토류 원소의 수소 화합물이 이산(離散)하여 존재하고 있으며,
    상기 자성 입자의 외측 둘레에, 산소 투과 계수(30℃)가 1.0×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 미만인 산화 방지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 자성 부재용 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화 방지층은 수지로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 자성 부재용 분말.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화 방지층은, 투습율(30℃)이 1000×10-13 kg/(mㆍsㆍ㎫) 미만인 것을 특징으로 하는 자성 부재용 분말.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산화 방지층은, 산소 투과 계수(30℃)가 1.0×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 미만인 재료로 구성된 산소 저투과층과, 투습율(30℃)이 1000×10-13 kg/(mㆍsㆍ㎫) 미만인 재료로 구성된 습기 저투과층을 구비하는 것을 특징으로 하는 자성 부재용 분말.
  5. 제1항에 있어서, 상기 자성 입자는 원형도(圓形度)가 0.5 이상 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 자성 부재용 분말.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화 방지층의 두께가 10 ㎚ 이상 1000 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 부재용 분말.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화 방지층은, 산소 투과 계수(30℃)가 1.0×10-11 ㎥ㆍm/(sㆍ㎡ㆍ㎩) 미만인 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르 및 폴리염화비닐에서 선택되는 1종으로 구성된 산소 저투과층을 구비하는 것을 특징으로 하는 자성 부재용 분말.
  8. 제2항에 있어서, 상기 희토류 원소는 Nd, Pr, Ce 및 Y에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 자성 입자의 표면에 내열 전구층을 구비하며,
    상기 내열 전구층은, Dy 및 Tb 중 적어도 1종의 희토류 원소를 포함하고 산소를 포함하지 않는 화합물 및 합금 중 하나 이상을 포함하는 희토류 공급원재와, 상기 희토류 공급원재의 적어도 일부를 덮는 상기 산화 방지층을 구비하는 것을 특징으로 하는 자성 부재용 분말.
  9. 제8항에 있어서, 상기 희토류 공급원재는, 수소화물, 요오드화물, 플루오르화물, 염화물, 브롬화물, 금속간 화합물 및 합금에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 자성 부재용 분말.
  10. 제8항에 있어서, 상기 희토류 공급원재는 입상이며, 이 공급원 입자는 상기 산화 방지층에 의해 상기 자성 입자의 표면에 고정되어 있는 것을 특징으로 하는 자성 부재용 분말.
  11. 제1항에 있어서, 상기 희토류 원소는 Nd, Pr, Ce, Dy 및 Y에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 자성 부재용 분말.
  12. 자성 부재의 원료에 이용되는 분말 성형체로서,
    제1항에 기재된 자성 부재용 분말을 압축 성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 분말 성형체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 분말 성형체의 상대 밀도가 85% 이상인 것을 특징으로 하는 분말 성형체.
  14. 제12항에 기재된 분말 성형체를 불활성 분위기 또는 감압 분위기 중에서 열처리하여 제조된 것을 특징으로 하는 자성 부재.
  15. 제14항에 있어서, 상기 열처리 전의 분말 성형체와, 상기 열처리 후의 자성 부재의 체적 변화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 자성 부재.
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