201210939 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於矽純化，且更特定言之係關於藉由精製含 鋁矽來純化該矽以產生較大純度矽。 【先前技術】 用於太陽能應用之矽可藉由首先將冶金級矽與熔融鋁熔 «產生初始包含約25-80重量❶/。矽、20_75重量％鋁及諸如 鈣及硼之其他雜質的矽_鋁合金來產生。接著矽-鋁合金可 經文結晶以產生包含約9〇重量％矽及1〇重量％鋁之矽薄 片。接著可使用酸离理以自矽薄片中移除額外的鋁以產生 含有以重量計約1000_3000百萬分率（ppmw)鋁之純化矽。 然而，可能需要自該矽移除甚至更多的鋁以使該純度之矽 可結晶產生義於太陽能等級應用之^通常，太陽能應 用需要6 N(亦即99.9999質量％)之矽純度。 —種用於自含鋁矽進一步移除鋁之選擇為定向凝固。然 而’該過程需要代價高的重複動作且可能並不始終在商業' 上可行。此外，當矽含有微量的其他雜質（諸如鈣）時，精 製期間可移除之鋁量可能有限，因為矽中鈣與紹之比率影 響進-步I呂移除。因此，仍然需要進一步純化石夕以移除額 外量的鋁’即使在僅殘餘少量該等雜質情況下，使得矽可 用於太陽能等級應用。 【發明内容】 在—實施例中…種用於精製含_之方法包括向含紹 石夕中添加選自由Ca、Ca(^CaC〇3组成之群之㈣及視情 154489.doc 201210939 況選用之Si〇2。加熱含紹石夕以使其熔融，且使炼融含铭石夕 暴露於氧氣以產生精製石夕及副產物渣使得精製石夕中之紹含 量小於含銘石夕中之銘量。可在進行加熱前、加熱期間或加 熱後合併鈣源及視情況選用之二氧化矽與含鋁矽。然而， 較佳在添加㈣及視情況選用之二氧化石夕之前使含紹石夕炼 融0 【實施方式】 圖式中闡述之實施例本質上為說明性及例示性的且不意 欲限制由隨附申請專利範圍界定之本發明範嘴。當結合: 下圖式閱料，可理解以下說明性實施例之實施方式，其 中相同參考數字指示相同結構。 本發明之實施例提供精製含鋁矽以產生純度可用於包括 (但不限於）太陽能應用之應用的精製矽之方法。特定地， 本發月之貫施例^供經由添加呈飼、氧化弼或碳酸躬形式 之鈣源及氧氣自含鋁矽移除鋁（即使在矽僅含有微量其他 雜質情況下）之方法 亦可視情況添加二氧化矽。如本文 中使用，片語「含铭石夕」指代任何包含以重量計約1〇〇〇 至多約12,0〇〇百萬分率（ppmw)之初始量之鋁（諸如至多 10,000 ppmw鋁或！，〇〇〇卯„^至3 〇〇〇邱爪从鋁）及僅微量其 他雜質（諸如 As、b、Ca、〇、C。、Cu、Fe、Pb、Mg、
Mn、Mo、Ni、P、K、Na、Ti、v、仏及叫的矽產物。如 本文中使用’「微量」意謂任一種雜質均小於約3〇 ppmw， 如由此項技術中已知的方法量測，諸如藉由χ射線螢光或 ICP-MS(感應輕合質譜分析法）量測。本文中術語「溶融 154489.doc Λ
S 201210939 矽」與「熔融含鋁 石夕材料。如本文中❹ 使用且指代炼融後之含紹 含量小於原始含IS:::::”」指代處理後心 * =向源或_二氧化…合物以 渣。如本文中使用，二部Γ始_質之可分離副產物 產物. 彳1 °°田彳產物渣」指代含有雜質之副 產物，其在精製期間與溶融含銘石夕分離 ::僅=:生具有―…含量二 ”置其他雜質之精製石夕。意外地’在精製期間向含 添加妈不會引起精製石夕產物㈣含量顯著增加。精 石物中僅存在微量約。此外，精製過程引起精 物之卵）含量降低多至約12重量％，通常為約5·12重量 %。通常’精製石夕中I呂含量占約1〇至約1〇〇 ppmw，且較佳 為小於約50 ppmw紹。 參看圖1，提供用於將含鋁矽精製為精製矽之例示性精 製方㈣。精製方法1G通常包含諸如藉由使經酸處理之石夕 铭合金熔融獲得熔融含铭矽。可經由此項技術中已知的多 種過程或方法產生或提供含…舉例而言，石夕與紹可如 上文所論述熔合成合金，結晶a進行酸處理；自孰習此項 技術者所瞭解之任何其他方法產生；4自商f來源購買。 在一特定實施例中，含鋁矽包含矽薄片，其包含至多 12,000 ppmw之初始量之铭且僅微量的其他雜質。在替代 性實施例中’含㈣可包含其他形式，諸如但不限於禱錢 (ingot)、丸粒（shot)或晶片（chip)，只要矽中鋁之初始量小 154489.doc 201210939 於或等於12,000 ppmw且矽僅含有微量的其他雜質。矽中 紹之初始量將影響整個精製方法丨〇，例如是否重複及多次 執行精製方法10以降低精製矽中之鋁含量。 在一實施例中’含鋁矽可直接提供至感應電爐。接著在 步驟100中加熱含鋁矽以形成熔融矽。步驟100期間，可加 熱石夕至任何足以使矽還原為熔態之溫度。舉例而言，在一 實施例t ’可加熱矽至l4〇〇°C至17〇〇〇c ,或15〇(rc至 1 600 C，或約1 550 c之溫度。如熟習此項技術者所瞭解， 步驟100期間加熱溫度可始終變化。因此，當稱加熱含鋁 矽至約1550。(：之溫度時，應瞭解，實際溫度可能上下波動 且可此不保持恆定於該溫度。此外，加熱含鋁矽之溫度可 視精製方法10中後續步驟期間所需之溫度而定。舉例而 言，在精製方法10之後續步驟中，與較高溫度相反，可能 較佳利用較低溫度（例如低於約15〇〇。〇之溫度），則步驟1〇〇 中加熱含鋁矽之溫度可考慮後續步驟之預計熱損失。因 此，用於使含鋁矽熔融為熔融矽之實際溫度可部分地視整 個精製方法1〇之後續步驟之預期熱損失以及所需溫度兩者 而定。 可以多種方式實現步驟1〇〇中含鋁矽之加熱及熔融。舉 例而言’在一實施例令，可使用感應電爐、電阻爐或此項 技術中詩加熱及使料融之任何其他技術來使料融。 在-實鈿例中，可能需要在小於3000之循環頻率下使用 感應電爐以允許劇烈麟使得實質上所有梦在其炼融時分 散。在另-實施例中’可在燃氣爐中加熱含鋁矽。在又一 154489.doc 201210939 實施例中’可在電爐中加熱含”。可替代地使用任何其 他可操作以使含铭石夕'熔融之加熱裝置使得石夕熔融。 在於步驟100中加熱含銘石夕至溶態後，使溶融石夕暴露於 氧氣。舉例而言，在一實施例中，在步驟200申將溶融含 铭石夕轉移至燒桶㈣e)中。燒桶可包含可操作以降低㈣ 石夕之熱損失且允許向熔融材料中注射氧氣之㈣冶金燒 桶。在-實施例中，燒桶可包含精製燒桶頂部之多孔塞或 噴槍，其可操作以促進在熔融矽安置於燒桶中時將氧氣注 射入炼融石夕中。在另一實施例中，可將蓋子置放於在燒桶 上以進-步降低溶融石夕之熱損失。纟又一實施财，可將 熔融石夕轉移入任何能夠允許將氣體或氣體混合物注射入嫁 融石夕中之其他容器、接收器（reeeptaele)或其㈣存器件 中。 在步驟200中將溶融含紹石夕轉移至燒桶中後，在步驟⑽ 中向熔融含鋁矽中添加鈣源。亦可視情況添加二氧化矽 _2)源。或者，可在將熔融物轉移入燒桶中前將鈣源及 視情況選用之二氧化⑪源置放於精製燒桶底部。 不思欲又任特定理論約束，咸信添加每源或視情況妈 源與一氧化石夕之混合物引起在熔融材料暴露於氧氣（諸如 藉由將氧氣注射入熔融材料中)後經由產生副產物渣來移 除紹。亦即’藉由向炫融石夕添加適㈣源且加熱熔融石夕至 =需溫度’均如本文中所描述，咸信辦自身在溶融石夕中以 洛解7G素形式且在副產物逢中以氧化物形式分佈。辦源可 由熟習此項技術者易於使用之手段產生或自市場講買。欲 154489.doc 201210939 向熔融含銘石夕中添加之辦量視石夕中錄之初始量及精製石夕之 總重量而定。 藉由已知之初始量’及2)副產物潰中之目 標紹量，吾人可使用熱力學原理導出添加至熔融石夕中以欲 降低溶融石夕中紹量之適當句量。舉例而言，為使精製石夕產 物中銘含量小於约50 ppmw，可加熱含有紹之初始石夕至約 1550 C且根據初始鋁含量來添加適量的鈣。 若以氧㈣或碳_形式添加料，則應基㈣成比例 地計算所添加重量以達到適當重量。可視情況向含銘石” 添加二氧切（Si〇2)以幫助減少精製產物中之I通常， 以含1呂石夕材料之總重量計，對於含銘石夕材料中紹濃度為約 〇·05至約〇·3重量％，可以約〇.〇5至約3.0重量％妈範圍内之 董添㈣。所添加妈之重量％與存在於含銘石夕材料中銘之 重量。/〇之比率為約1至約10，約2至約7,約3至约6.5及約 4.5至約 5.5。 入 石之添加視存在於初始含鋁矽材料中之鋁量 —X 3 Is _材料之總重量計’對於含結梦材料中紹濃 度為=〇·〇5至約〇·3重量％ ’可以約1 G至約1G G重量％二氧 I:圍内之量添加二氧化矽。通常’二氧化矽重量％與 、重量％之比率將在約0至約50,約20至約40’約25至約 3〇及約26至約28範圍内。 貫施例中，可以沈澱碳酸鈣（CaC〇3)形式添加鈣 :’、t 3亥實施例中’根據熔融矽之重量百分比向熔融矽中 ^力灭馱鈣。所添加碳酸鈣可在熔融矽重量之〇. 1重量％以 154489.doc 201210939 至10重量％ ’ 1重量％至5重量％，或至約2 5重量％範圍 内。如上文所論述’添加至熔融矽中之碳酸鈣量可視矽中 初始^含量、副產物渣中目標紹量以及精製石夕中所需紹量 及約置而疋。可藉由用氧氣、氮氣或氮氣與氧氣之,混合物 經由噴搶注射粉末碳酸辦或視情況碳酸妈與 二氧化碎之混 合物來將碳酸則入溶融石夕中。視情況與碳__起添加 之y氧化咬（Si〇2)促使提供所需最終副產物渣組合物。 σ、-種方式向溶融矽中添加妈源(呈其任何形式諸 如飼、氧化約或碳酸妈）。舉例而言，在-實施例令’可 向溶融石夕批料中直接添加碳酸每。在另一實施例中，可連 續添加氧化較得在添加第二批氧㈣加料前第_批氧化 鈣加料與熔融含紹石夕混合。在又一實施例中，甚至可在步 驟100中加熱含紹石夕之前向其中添加氧化約。可以任何替 代杜方式添加每源（單獨或與其他妈源組合或視情況與二 氧化石夕-起），使得加熱步驟⑽期間辦以溶解元素形式實 質上分散於熔融矽中。 在步驟300中添加每源及視情況選用之二氧化石夕後，在 步驟400中使熔融矽暴露於氧氣。 向炼融含_中添加㈣且使其暴露於氧氣之組合效應 產生具有較低链含量之精製石夕及副產物潰。副產物邊包含 氧㈣、氧化銘及二氧化石夕’而精製石夕包含石夕及小於原始 含紹石夕材料中初始紹量之量的紹。此外，精製石夕亦將包含 小於原始含銘石夕材料令初始棚量之量的鄉。特定地，經由 產生副產物渔至少部分地移除初始存在於含紹石夕尹之紹及 1544S9.doc 201210939 其他雜質（諸如硼），其中存在於副產物渣中之各組份（例如 氧化辦、氧化銘及二氧化石夕）之量為自炫融石夕批料中移除 之紹及其他雜質之結果。對於副產物渣與精製矽之間發生 良好混合，應注意，需要副產物渣之熔點應低於矽之熔 點。此外，副產物渣之密度、黏度及熔點使吾人能夠預測 生產過程中熔融矽之精製程度（亦即鋁移除量）。 使熔融含鋁矽暴露於氧氣包含使用任何可用方法向熔融 矽中添加氧氣且任何添加量如上所述促使熔融矽中之鋁及 鈣氧化為副產物渣從而使得產生精製矽。舉例而言，當容 納熔融矽之燒桶含有多孔塞時，可經由多孔塞引入氧氣。 在一實施例中，氧氣可以包含氧氣及氮氣之氣態混合物形 式添加。舉例而言，該實施例中，氣態混合物包含約5〇% 至約95%氧氣與約5%至約5〇%氮氣，或約6〇%至約9〇%氧 氣與約10%至約40%氮氣，或約8〇%氧氣與約·氣氣（均 為重量百分比）之混合物。 此外，氧氣之氣體流動速率可視炼融石夕之總量以及溶融 石夕之特定成份而定Lt，在-例示性方法中，用於 320 kg熔融含鋁矽之氣體流動速率為約5_i4 Nm3/h。使熔 融石夕暴露於氧氣保持足以產生副產物潰及精製秒之時間。 通常，該暴露將為例如約1()分鐘至約㈣分鐘，約3〇分鐘 至約60分鐘’或約45分鐘。 在步驟彻中將含㈣源之炫㈣材料暴露於氧氣使 產生副產物造及精製石夕後’在步驟5〇〇中分離副產物潰 精製石夕。與精製矽相之密度相比，副產物渣包含較高密 154489.doc
201210939 相使得虽自燒桶繞注精製石夕時，較高密度副產物渔留在 後面在另—實施例中’可使精製料過篩網或過遽器以 分離其與副產物渣。 〜 β刀地視原始含㈣中存在之初始銘含量而定，可重複 精製方法ίο以自精製矽進一步移除鋁。舉例而$，在步驟 6〇〇中，可測定原始含㈣中存在之初純量且與預定臨 值進行比較。可選擇臨限值使得當精製石夕批料中之剩餘 里同於該臨限值時，如步驟6丨〇中說明重複精製方法 Μ Ο然而’若精製⑦批料中之剩⑽量等於或小於所選陡 限值(如步驟MO中說明卜則無需進-步純化，且步驟7θθ 中之精”可用於例如太陽能應用。在—例示性實施例 中’可選擇精製石夕中剩餘銘含量之臨限值在約ig沖贿至 約100 ppmw、約20 ppmw至約75 ppmw之範圍内或為約Μ ppmw 〇 應瞭解藉由向含铭石夕中添加妈源及視情況選用之二氧 化矽以及氧氣或含氧氣體’產生之精製矽可具有小於約50 PPmw銘及僅微量的其他雜質。以下實例說明向含紹石夕材 =中添加碳_及氧氣以用於移除纟g之實測作I比較性 實例1說明當在不添加鈣源情況下以氧氣與氮氣之混合物 精製=时時’⑦中之紹含量未顯著降低（亦即自石夕移除 極少篁鋁或未移除鋁卜實例2及實例3說明當以氧氣及鈣 源（例如碳酸舞）精製含链妙時，產生铭量小於原始含铭石夕 材料中之初始鋁量的精製石夕。 ， 比較性實例1 154489.doc •11· 201210939 此比較ί生實例中’在不添加鈣情況下精製含鋁矽。作 開始，使310 kg含㈣溶融且傾入冶金燒桶中。石夕中之初 始铭量«即精製前之㈣）量測為iq 燒桶底部安裝之插塞將包含π 緊鄰 一 邪匕a 7〇重量％氧氣及3〇重量％氮氣 之氣態混合物引入冶今掉描由 ，口金垸桶中。以約14 Nm3之流動速率注 射氣態混合物約65分鐘。精製且與副產物淺分離後，精製 石夕中剩餘紹量量測為购ppmw。精製前熔融石夕之溫度為 1559°C ’而熔㈣暴露於含氧氣體後之溫度為1409。(：。 實例2 f㈣使用3鋁矽作為起始物質。在引入氧氣之 前向溶㈣中添加碳_。作為開始，使288 ^含紹石夕溶 融且傾入冶金燒桶中。含㈣中之初始銘量量測為胸 叩贿。接著向熔㈣材料中添加7公斤沈搬碳_。經由 緊鄰燒桶底部安裝之插塞將包含8Q重量％氧氣及2〇重量％ 氮氣之氣態混合物引人冶金燒桶中。以約Μ斷3之流動速 率注射氣態混合物約45分鐘。精製且與副產物渣分離後， 精製石夕中剩餘紹量量測為44 ppmw，_少腿ρρ_β 精製前熔融石夕之溫度為1544t ’而精製後溶融石夕之 I4I〇〇C 〇 貫例3 第實例，使用含紹石夕作為起始物質。在引入氧氣之 前向炼融含㈣中添加碳_。作相始，使…4含銘 石夕炫融且傾人冶金燒桶中。含”中之初純量量測為 msppmw。接著向熔融⑦材料中添加7公斤魏碳酸妈。 154489.doc
S -12- 201210939 經由緊鄰燒桶底部安裝之插塞將包含80重量❶/〇氧氣及20重 畺/〇氮氣之氣態混合物引入冶金燒桶中。以約14 Nm3之流 動速率注射氣態混合物約45分鐘：。精製後，精製矽中剩餘 銘1量測為1 8 ppmw，減少1257 ppmw »精製前炫融矽之 溫度為1557它’而精製後熔融矽之溫度為1408°C。 應注意’當本文中利用如「特定地」、「較佳」、「一般」 及「通常」及其類似術語之術語時，其不用於限制本發明 之範疇或暗示某些特徵對本發明之結構或功能為關鍵、必 而或甚至為重要的。實情為，此等術語僅意欲突出可用於 或可能未用於本發明之特定實施例之替代性或額外特徵。 亦應注意，術語「大體上」及「約」在本文中用於表示可 歸因於任何定量比較、冑、量測或其他表示所致之不確定 性之固有程度。 在藉由參考本發明之特定實施例詳細描述本發明後，顯 而易知在我離隨时請專利範圍巾所界定之本發明範嘴 的情況下可進行修改及變化。更衫言之，儘管本發明之 -些隸在本文中被識別為較佳或尤其有利，但預期本發 明未必限於本發明之此等較佳態樣。 【圖式簡單說明】 或多個實施例之 圖1描繪本文中所展示及描述之根據 精製含鋁矽之例示性方法的流程圖。 154489.doc 13