JP2009114532A - マグネシウム合金材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マグネシウム合金材の製造に際し、容易かつ効果的に結晶粒を微細化して強度などを向上させる。
【解決手段】Ａｌを含有するマグネシウム合金溶湯２０中に一酸化炭素または二酸化炭素もしくはこれらの混合ガスを、好適にはマグネシウム合金溶湯量に対し、炭素換算量で０．０８〜０．８質量％を吹き込んでマグネシウム合金材を製造する。結晶粒微細化の核となるＡｌ_４Ｃ_３がマグネシウム合金溶湯中に形成され、しかも該Ａｌ_４Ｃ_３は溶湯状態で長時間保持しても維持されるので、安定して微細な結晶粒を有するマグネシウム合金材を容易に得ることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶粒が微細化されたマグネシウム合金材の製造方法に関するものである。

マグネシウム合金の比重はアルミニウムの２／３、鋼の１／４であり、実用合金中で最も軽く、切削性、振動吸収性、耐くぼみ性、比強度に優れている。さらに、プラスチックに比べて熱伝導性、電磁シールド性、リサイクル性に優れている。そのため、ノートパソコンやモバイル品の筐体に、そして自動車部品などに使用されている。マグネシウム合金としてはＭｇ−Ａｌ−Ｚｎ系とＭｇ−Ａｌ系が主であり、前者ではＡＺ３１、ＡＺ４１、ＡＺ６１、ＡＺ９１が、後者ではＡＭ６０、ＡＭ８０などが知られている。これら合金を、そのまま溶解、鋳造、凝固させただけでは平均結晶粒サイズが大きくなり、引張強度が低下する。また、マグネシウム合金はＡｌ添加量が増えるにしたがって偏析を生じやすくなるが、そういった鋳造欠陥も生じやすい。そのため、結晶粒を微細化して機械的性質、健全性を向上させている。

マグネシウム合金の結晶粒を微細化する方法としては、合金組成にアルミニウムを含む場合は、加熱処理や炭素の添加が一般的である。また、それを含まない場合にはジルコニウムの添加が有効であることが知られている。
上記加熱処理法は、アルミニウム含有のマグネシウム合金溶湯を８５０−８８０℃にまで加熱した後、１５０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で鋳造温度まで冷却し、直ちに鋳造するものである。炭素添加に関しては、ヘキサクロロエタン（Ｃ_２Ｃｌ_６）やヘキサクロルベンゼン（Ｃ_６Ｃｌ_６）などをアルミニウム含有マグネシウム合金溶湯中に添加し、凝固させる手法が一般的である。また、ＣａＣＮ_２を添加する方法も提案されている（例えば特許文献１）。
特開平９−２７９２８６号公報

しかし、上記加熱処理法は、活性なマグネシウム合金溶湯を非常に高温にまで加熱するため、溶湯が発火しやすくなるとともに、ドロス発生量が増加し、鋳造時にそれら介在物を巻き込みやすくなるといった問題を生じる。また、炭素添加に関しては、微細化以外に脱ガス効果もあり有効な微細化剤であるが、鋳造中に塩素ガスが発生し、現在ではいずれも環境有害物質に指定され使用することができない。さらには、ＣａＣＮ_２を精錬用フラックスと同重量混合し、添加する方法もあるが、微細化剤の保管方法、保管期間に制約があり、その取り扱いは難しい。これらの他に、塩化鉄添加による結晶粒微細化もあるが、塩素のほかにマグネシウム合金の耐食性に害を及ぼすＦｅが混入するため、実用的ではない。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、マグネシウム合金の微細化を効果的かつ容易に行うことができ、溶湯状態で長時間保持しても微細な結晶粒が維持されるマグネシウム合金材の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明のマグネシウム合金材の製造方法のうち、第１の本発明は、Ａｌを含有するマグネシウム合金溶湯からマグネシウム合金材を溶製する際に、前記マグネシウム合金溶湯中に一酸化炭素または二酸化炭素もしくはこれらの混合ガスを吹き込むことを特徴とする。

第２の本発明のマグネシウム合金材の製造方法は、前記第１の本発明において、前記一酸化炭素または二酸化炭素もしくはこれらの混合ガスは、前記マグネシウム合金溶湯に対し、炭素換算量で０．０８〜０．８質量％を吹き込むことを特徴とする。

本発明によれば、マグネシウムは非常に活性であるため、下記式に示すように、その溶湯は、高温中で二酸化炭素または一酸化炭素と反応し、酸化マグネシウムを形成する。そのときに、炭素が溶湯中に遊離する。遊離した炭素の一部は、溶湯中のアルミニウム成分と反応し、結晶粒微細化の核（Ａｌ_４Ｃ_３）を形成するものと思われる。これを核として凝固に際し、微細な結晶粒が形成される。また、二酸化炭素を使用したときに生成される一酸化炭素は、一部は排ガスとして炉外に排出されるものの、残りは下記式に示すように更にマグネシウム溶湯と反応し、一酸化炭素から酸素がマグネシウムに奪われて酸化マグネシウムが形成され、上記と同様に遊離炭素が形成される。

Ｍｇ ＋ ＣＯ → ＭｇＯ ＋ Ｃ
２Ｍｇ ＋ ＣＯ_２ → ２ＭｇＯ ＋ Ｃ
Ｍｇ ＋ ＣＯ_２ → ＭｇＯ ＋ ＣＯ

なお、上記一酸化炭素や二酸化炭素の吹き込みでは、溶湯量を基準にして炭素換算量で０．０８〜０．８質量％のガスを吹き込むのが望ましい。０．０８質量％未満では、結晶粒微細化の核（Ａｌ_４Ｃ_３）を十分に形成することが難しく、０．８質量％を超えるとその微細化の効果は飽和する。

一酸化炭素や二酸化炭素の吹込みでは、マグネシウム合金溶湯と反応しない窒化珪素やＳＵＳ４０３などの吹き込みパイプを用いるのが望ましい。該吹き込みパイプ先をマグネシウム合金溶湯底部に沈め、望ましくは溶湯を攪拌しながら、溶湯の全域にガスが行き渡るように反応させることが好ましい。そのときの流量は、上記吹き込み量になるように、１Ｌ／ｍｉｎから３０Ｌ／ｍｉｎで、吹込み時間は、５ｍｉｎ〜３０ｍｉｎで行なうのが望ましい。

一酸化炭素や二酸化炭素の吹込みでは、そのときの溶湯温度は液相線温度以上の高い温度範囲で行なうのが望ましい。一酸化炭素や二酸化炭素の吹込みは、半溶融状態では、ガス成分と材料との反応領域が限られてしまうことから、有効に炭素成分を取り込むことができず、また、液相線温度よりも２００℃以上高すぎると溶湯が発火しやすくなるため有効でない。

また、マグネシウム合金溶湯は、不活性ガス雰囲気中で溶解炉などで溶解するのが望ましい。不活性ガス流入は溶湯の発火を防止することを目的として用いられる。不活性ガスは一般的には、ＳＦ_６、ＨＦＣ−１３４ａ、ＳＯ_２などをＣＯ_２、Ｎ_２等のキャリヤガスと混合して使用するものである。

上記吹き込みに伴って、溶湯をそのまま鋳造させても良く、鋳造法としては、重力鋳造法、ダイカスト法、高圧鋳造法、連続鋳造、連続鋳造圧延などが挙げられる。

本発明が適用されるマグネシウム合金の組成は、Ａｌを含有している合金でそれ以外の組成に関し、本発明としては特に限定をするものではなく、種々の組成のマグネシウム合金に適用することができる。その中の好適な組成例として以下のものを挙げることができる。続いて該組成における各成分の規定理由を説明する。なお、以下の含有量はいずれも質量％で示されている。

好適組成例
２〜１１％のＡｌと０．１〜０．５％のＭｎを必須元素として含み、必要に応じて、０．０２〜１．０％のＳｒ、０．２〜８％のＺｎ、０．４〜１．０％のＣａのうち１種類以上を含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなる。

Ａｌ：２〜１１％
Ａｌは、２〜１１％の範囲内で含有されていることが好ましく、強度増加の目的では、３〜９％の範囲内で添加されていることがより好ましい。Ａｌは、鋳造性、強度等の機械的性質および耐食性の向上を目的として積極的に添加されるものであるが、Ａｌの含有量が１１％を超えると、強度増加は飽和する。また、Ａｌの含有量が２％未満では、十分な鋳造性、強度および耐食性が得られない。また、本願の効果が薄くなる。

Ｍｎ：０．１〜０．５％
Ｍｎは、０．１〜０．５％の範囲内で含有されていることが好ましい。Ｍｎは、耐食性を低下させる元素の影響を緩和する効果を有するものである。すなわち、Ｍｎを添加することによって、耐食性を低下させる不純物元素であるＦｅの影響を緩和することができ、上記の範囲内で含有させることによって、その効果を最も発揮することができる。０．５％を超えて含有するとその効果は飽和する。

Ｓｒ：０．０２〜１．０％
Ｓｒは、０．０２〜１．０％の範囲内で含有されることが好ましい。Ｓｒは、マグネシウムとの原子半径差が大きいことから、わずかな固溶においてもその固溶硬化の影響が大きい。また、ＡｌとＡｌ−Ｓｒ系の化合物を形成し、強度の増加がはかれる。更に、Ｓｒにはマグネシウム合金溶湯の表面張力を低下させる作用があり、その結果、溶湯の流動性が改善される。Ｓｒが０．０２％未満では、強度の増加が得られず、１．０％を超えても、その強度は飽和する。

Ｚｎ：０．２〜８％
Ｚｎは、０．２〜８％の範囲内で含有されていることが好ましい。Ｚｎは、Ａｌと同様に、鋳造性と強度等の機械的性質の向上に寄与するものであるが、Ｚｎの含有量が８％を超えると、鋳造性が低下する。また、Ｚｎの含有量が０．２％未満では、強度が低下することがある。

Ｃａ：０．４〜１．０％
Ｃａは、溶湯に難燃性を付与する効果があると共に、鋳造品の結晶粒微細化に効果があり、また、耐力を飛躍的に増加させる。０．４％未満の含有では、難燃性が十分に付与されない。また、１．０％を超えて含有する場合には、ＣａとＣＯ_２との反応が盛んになり、耐食性に害を及ぼす介在物を形成する。よって、０．４〜１．０％が好ましい。

以上説明したように、本発明のマグネシウム合金材の製造方法によれば、マグネシウム合金溶湯中に一酸化炭素または二酸化炭素もしくはこれらの混合ガスを吹き込んでマグネシウム合金材を製造するので、結晶粒微細化の核となるＡｌ_４Ｃ_３が十分に形成され、しかも該Ａｌ_４Ｃ_３は溶湯状態で長時間保持しても維持されるので、安定して微細な結晶粒を有するマグネシウム合金材を得ることができる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
好適には、２〜１１％のＡｌと０．１〜０．５％のＭｎを必須元素として含み、必要に応じて、０．０２〜１．０％のＳｒ、０．２〜８％のＺｎ、０．４〜１．０％のＣａのうち１種類以上を含み、残部がＭｇおよび不可避不純物からなる組成を有するマグネシウム合金を溶解炉１内で溶解し、マグネシウム合金溶湯２０を得る。

溶解炉１は、炉底に先端が伸張するガス吹き込みパイプ２を備えており、該吹き込みパイプ２は、マグネシウム合金溶湯によって容易に損傷しない窒化珪素やＳＵＳ材などの材質で構成され、溶解炉１の外部から一酸化炭素または二酸化炭素もしくはこれらの混合ガスが供給されるようになっている。また、溶解炉１の上部には、溶解炉１の上部に伸張する不活性ガス導入管３が設けられており、溶解炉１の天蓋１ａに排ガス管４が設けられている。また、溶解炉１の外部近傍にはスターラー５が設けられており、電磁誘導によって溶解炉１内の溶湯を非接触で撹拌することができる。

溶解炉１では、不活性ガス導入管３から不活性ガスを導入しつつ、マグネシウム合金の溶解によってマグネシウム合金溶湯２０を得る。溶解炉１の排ガスは排ガス管４から排出して溶解炉１内を不活性ガス雰囲気にする。また、マグネシウム合金溶湯２０が、液相線温度以上になると、ガス吹き込みパイプ２から一酸化炭素または二酸化炭素もしくはこれらの混合ガスを、１Ｌ／ｍｉｎから３０Ｌ／ｍｉｎの流量で、５分〜３０分の吹込み時間で吹き込む。吹き込み総量は、好適には、マグネシウム合金溶湯量に対し、炭素換算量で０．０８〜０．８質量％とする。また、このガス吹き込みに際しては、スターラー５を動作させて溶解炉１内でマグネシウム合金溶湯２０を撹拌する。

マグネシウム合金溶湯２０では、ガスの吹き込みと上記撹拌によって、炭素を含むガスが溶湯中に行き渡り、マグネシウムとの反応によって遊離炭素が形成され、微細結晶粒の核となるＡｌ_４Ｃ_３が形成される。この、マグネシウム合金溶湯を、重力鋳造などによって鋳造させると、前記Ａｌ_４Ｃ_３によって微細な結晶粒が生成され、微細結晶を有するマグネシウム合金材が得られる。

ＡＺ３１マグネシウム合金２５ｋｇを、１％ＳＦ_６＋ＣＯ_２（吹込み量：１０００ｍＬ／ｍｉｎ）の不活性ガス雰囲気中で溶解した。該合金地金（液相線温度：６３０℃）が溶落した後に、溶湯温度７２０℃でＡｒガスにより脱ガス処理（ガス吹込み：１０ｍｉｎ）を実施し、１０ｍｉｎ沈静化した後に、溶湯表面に発生したドロスを全て除去した。その後、１５０℃に加熱した、サイズ：２００ｍｍ長×３０ｍｍ幅×４０ｍｍ高さの舟形に鋳造を行ない、ＣＯ_２バブリング無しの比較材を作製した。次に、ＣＯ_２を５Ｌ／分の流量で１０分溶湯中に吹込み、その後、鋳造を行なった。なお、ＣＯ_２のマグネシウム合金溶湯量に対する総吹き込み量は、０．１０７質量％であった。
その後、溶湯を清浄化した後に鋳造を行なった。作製した各サンプルの鋳造条件の内訳を表１に示す。

また、合金中に含まれる炭素量は以下に示すように炭素分析装置にて赤外線吸収法で実施した。
装置：炭素分析装置ＣＳ−４４４（ＬＥＣＯ製）
分析方法／燃焼−赤外線吸収法
準拠規格／ＪＩＳ Ｚ２６１５金属材料中炭素定量方法通則
ＪＩＳ Ｇ１２１１鉄及び鋼−炭素定量方法
試験方法は、予め坩堝を１２００℃に加熱保持して、不純物としての炭素を揮発・除去した後に、試料を投入し、大気中で１５００℃にまで加熱させる。試料中の炭素成分は遊離して、大気中の酸素と反応し、ＣＯもしくはＣＯ_２に変化する。そこに一定量の赤外線を投射し、ＣＯ、ＣＯ_２に吸収される赤外線量を測定することで炭素量の定量化を行なう。上記、３試料の炭素量の定量分析結果を表２に示す。

表２に示されるように、ＣＯ_２バブリングを行ったサンプルは、効果的に炭素が含有されていた。また、作製した試料の結晶粒組織を光学顕微鏡によって観察した。その結果、ＣＯ_２バブリングを行っていないサンプルＮｏ．１の平均結晶粒サイズは、８２０μｍであり、ＣＯ_２バブリングを行ったサンプルＮｏ．２は平均結晶粒サイズが７２μｍであり、ＣＯ_２の吹き込みによって結晶粒が効果的に微細化されていることが確認された。

本発明の一実施形態に用いる溶解炉を示す図である。

符号の説明

１ 溶解炉
２ ガス吹き込みパイプ
３ 不活性ガス導入管
４ 排ガス管

Claims (2)

1. Ａｌを含有するマグネシウム合金溶湯からマグネシウム合金材を溶製する際に、前記マグネシウム合金溶湯中に一酸化炭素または二酸化炭素もしくはこれらの混合ガスを吹き込むことを特徴とするマグネシウム合金材の製造方法。
2. 前記一酸化炭素または二酸化炭素もしくはこれらの混合ガスは、前記マグネシウム合金溶湯に対し、炭素換算量で０．０８〜０．８質量％を吹き込むことを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金材の製造方法。

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