CN113265553A - 一种镁合金石墨烯变质剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镁合金石墨烯变质剂及其制备方法和应用。所述方法为：将镁在坩埚中加热熔化，得到镁熔体；在坩埚的顶部引入空气或由氧气与稀有气体混合而成的混合气体，混合气体中氧气的体积含量为10～25％；将CO持续通入至镁熔体中进行镁热反应，直至镁熔体中生成的石墨烯的质量百分含量为0.1～10％，得到复合熔体；在CO与镁熔体发生镁热反应的同时，使坩埚的顶部的温度为300℃以上，并在坩埚的顶部引燃逸出的未参与反应的CO；将复合熔体静置，然后使其凝固，得到镁合金石墨烯变质剂。本发明有效控制了反应产物中氧化镁的含量，既能够对基体镁实现晶粒细化，也能够改变共晶组织的形貌，能够使得铸件获得理想的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及有色金属材料制备技术领域，具体涉及一种镁合金石墨烯变质剂及其制备方法和应用。
背景技术
铸造镁合金由于其低廉的成本被认为有十分广泛的应用潜力，镁合金的铸造技术已发展成熟，但室温下塑性差、强度差的缺点使其应用受限。研究发现，金属材料的晶粒尺寸越小，材料的屈服强度越高。因此晶粒细化技术是改善铸造镁合金的重要手段。目前，向熔体中添加变质剂来促进异质形核是细化铸造镁合金的最主要手段。Zr作为最有效的变质剂已成功应用于非Mg-Al系合金商业化生产。但是，Zr变质剂却不适用于应用最为广泛的Mg-Al系合金，因为Zr会和Al元素反应形成化合物沉淀。对于Mg-Al系合金而言，添加碳质变质剂是Mg-Al系合金非常有效的细化方法，如含碳气体、有机氯化物和固态含碳变质剂，但是这些变质剂难以精准控制，工艺要求严格，细化效果不稳定，甚至会排出有毒气体，对操作人员身体带来伤害。目前仍然没有一种细化剂(变质剂)可作为Mg-Al系合金理想的商用变质剂。目前的Mg-Al系镁合金尚无简单高效的变质剂，导致其铸态性能难以满足工程需求。所以，开发一种应用最为广泛的Mg-Al系镁合金的变质剂具有重要的工程意义。
石墨烯是具有大的比表面积的新型碳材料，通过石墨烯与Al元素发生反应生成Al-C化合物，这种化合物可作为镁合金的理想异质形核核心，提高了镁合金凝固过程的初始晶核数量，从而有效细化镁合金。但是石墨烯间的叠层团聚问题很难将其均匀的引入镁合金中，因此预先制备出含有石墨烯的中间合金是一种可行办法。在本团队的前期的研究中(参见中国专利申请CN109554573A)，通过利用二氧化碳与镁反应成功制备出均匀分散含石墨烯变质剂的中间合金，这种方法在镁合金中有广泛的应用潜力。本团队前期研究的这种含石墨烯变质剂的中间合金细化剂能够通过石墨烯和Mg-Al系镁合金中Al元素的反应而形成新的形核质点，在此体系的镁合金中有显著的细化效果，成功的解决了Mg-Al系镁合金中尚未有合适的细化剂的瓶颈，但是经过深入的研究却发现这种细化剂对还含有Zn的Mg-Zn系镁合金细化效果甚至都不如Zr细化剂(Zr对不含铝的镁合金有效果)；此外，该研究在制备过程中也存在由于高含量的氧化镁的生成而导致弱化了石墨烯变质剂的效果的问题。
因此，如何获得一种能够有效的控制原位反应中氧化镁的含量使石墨烯变质剂达到其理想的效果的石墨烯变质剂是至关重要的。
综上，非常有必要提供一种镁合金石墨烯变质剂及其制备方法和应用。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种镁合金石墨烯变质剂及其制备方法和应用。本发明方法成本低廉，操作简单，操作安全系数高，本发明制备的镁合金石墨烯变质剂氧化镁含量低，具有细化效率高，铸件性能提升明显等优点，可应用于大规模工业化制造新型镁合金。
本发明在第一方面提供了一种镁合金石墨烯变质剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镁在坩埚中加热熔化，得到镁熔体；在所述坩埚的顶部引入空气或由氧气与稀有气体混合而成的混合气体，使所述坩埚的顶部与流动的空气或流动的所述混合气体直接接触，所述混合气体中氧气的体积百分含量为10～25％；
(2)将一氧化碳气体持续通入所述镁熔体中进行镁热反应，得到复合熔体，所述复合熔体中生成的石墨烯的质量百分含量为0.1～10％；在所述一氧化碳气体与所述镁熔体发生镁热反应的同时，保证所述坩埚的顶部的温度为300℃以上，并在所述坩埚的顶部引燃逸出的未参与反应的一氧化碳气体；
(3)将所述复合熔体静置，然后使所述复合熔体凝固，得到镁合金石墨烯变质剂。
优选地，在步骤(1)中，所述镁熔体的体积占所述坩埚的体积的0.25～0.75；和/或在步骤(1)中，所述加热的温度为660～800℃。
优选地，在步骤(2)中，所述复合熔体中生成的石墨烯的质量百分含量为0.1～5％；在步骤(2)中，通入所述一氧化碳气体的流量为1～6L/min；和/或在步骤(2)中，在温度为660～800℃和/或搅拌速度为500～2500r/min的条件下进行所述镁热反应。
优选地，在步骤(2)中，在温度为700～800℃和/或搅拌速度为1500～2500r/min的条件下进行所述镁热反应。
优选地，在步骤(3)中，静置的时间为5～20min；和/或在步骤(3)中，采用水冷的方式使所述复合熔体凝固；或在50～100MPa压力下使所述复合熔体凝固。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的镁合金石墨烯变质剂。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的镁合金石墨烯变质剂在制备细化镁合金中的应用。
优选地，所述细化镁合金通过如下步骤制备得到：
(a)将所述镁合金石墨烯变质剂加入到熔融态的镁合金中，然后使得所述镁合金石墨烯变质剂在所述熔融态的镁合金中完全熔化并混合均匀，得到镁合金混料；
(b)将所述镁合金混料冷却凝固，制得所述细化镁合金。
优选地，所述镁合金石墨烯变质剂的用量为所述熔融态的镁合金的用量的0.035～0.07wt.％。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的应用制备得到的细化镁合金。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明在所述的镁合金石墨烯变质剂的制备过程中，利用CO作为碳源气体与镁反应生成石墨烯变质剂，相较于CO2碳源，一个明显的优势就是，CO分子比CO2分子少一个氧原子，在制备出的镁合金石墨烯变质剂中生成的氧化镁摩尔分数理论上将减少50％。除此之外，由于在气液反应过程中一氧化碳不能完全彻底反应，本发明在所述坩埚的顶部引入空气或由氧气与稀有气体混合而成的混合气体并在所述坩埚的顶部引燃在镁熔体表面逸出的未反应的CO气体，如此不但避免了一氧化碳泄露而导致实验危险发生的问题，有效保证了实验安全之外，而且在镁熔体表面燃烧一氧化碳还进一步阻止了镁熔体表面被外界氧化，进一步减少了所述镁合金石墨烯变质剂中氧化镁的含量。在镁合金的铸造过程中，氧化镁夹杂在金属内部会明显削弱铸件的机械性能。因此本发明中的镁合金石墨烯变质剂降低氧化镁的含量会显著提高石墨烯在晶粒细化过程中的作用。除此之外，在镁合金石墨烯变质剂中，氧化镁的含量减少，相应的镁合金石墨烯变质剂中石墨烯的相对含量就将进一步增加，这将显著提升变质剂的晶粒细化效率。因此，本发明利用CO作为碳源气体在镁中制备的所述镁合金石墨烯变质剂，具有细化效率高，铸件性能提升明显等优点，本发明方法获得的镁合金石墨烯变质剂具有巨大的工业应用价值。
(2)本发明解决了目前应用最为广泛的铸造Mg-Al系合金(例如AZ系镁合金)中由于缺乏有效的变质剂，从而导致铸件的机械性能很难达到实际的工程需求的问题；本发明方法由于利用CO气体作为碳源有效的控制了反应产物中氧化镁的含量并通过采用在所述坩埚的顶部引入空气或由氧气与稀有气体混合而成的混合气体并在所述坩埚的顶部引燃在镁熔体表面逸出的未反应的CO气体的这一合适的工艺手段在克服了采用CO气体作为碳源时实验危险系数高，技术要求高的难题的同时进一步降低了镁合金石墨烯变质剂中的氧化镁的含量，因此本发明制备的所述镁合金石墨烯变质剂在Mg-Al系合金孕育过程中展现出了显著的效果，既能够对基体镁实现晶粒细化，具有细化效率更高的效果，也能够改变共晶组织的形貌，能够使得铸件获得更加理想的力学性能。
(3)本发明方法成本低廉，操作简单，操作安全系数高，适用于大规模生产镁合金石墨烯变质剂；本发明制备的镁合金石墨烯变质剂中氧化镁含量低，具有细化效率高，铸件性能提升明显等优点，可应用于大规模工业化制造新型镁合金。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的镁合金石墨烯变质剂的SEM图。图(a)为经硫酸刻蚀得到的石墨烯粉体的SEM图；(b)为镁合金石墨烯变质剂中的石墨烯在镁基体中的SEM图。
图2是本发明实施例2中采用的未细化的AZ91镁合金及制备的细化后的细晶镁合金的金相照片。图中(a)和(b)对应的是未细化的AZ91镁合金在不同放大倍数下的金相照片；(c)和(d)对应的是细化后的细晶镁合金在不同放大倍数下的金相照片。
图3是本发明实施例2中采用的未细化的AZ91镁合金及制备的细化后的细晶镁合金的微观形貌图(SEM图)。图中(a)对应的是未细化的AZ91镁合金的SEM图；(b)对应的是细化后的细晶镁合金的SEM图。
图4是本发明实施例2在凝固过程中针对针枝相的微观形貌图(SEM图)及其EDS能谱图。图中(a)表示的是针枝相的SEM图；(b)表示的是(a)的局部放大图；(c)表示的图(b)区域的Mg的元素分布图；(d)表示的图(b)区域Al的元素分布图；(c)表示的图(b)区域C的元素分布图。
图5是本发明实施例3中采用的未细化的AZ31镁合金及制备的细化后的细晶镁合金的光学显微图像及其晶粒尺寸分布统计图。图中(a)和(b)分别对应未细化的AZ31镁合金的光学显微组织图和晶粒尺寸分布统计图；(c)和(d)分别对细化后的细晶镁合金的光学显微组织图和晶粒尺寸分布统计图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明在第一方面提供了一种镁合金石墨烯变质剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将镁(纯镁)在坩埚中加热熔化，得到镁熔体；在所述坩埚的顶部引入空气或由氧气与稀有气体混合而成的混合气体，在本发明中，例如利用曝气器将一定流量的空气或由氧气与稀有气体(例如氩气)混合而成的混合气体引入所述坩埚的顶部，使得所述坩埚的顶部与流动的空气或流动的所述混合气体直接接触，所述混合气体中氧气的体积百分含量为10～25％(例如10％、15％、20％或25％)。
(2)将一氧化碳(CO)气体持续通入所述镁熔体中进行镁热反应，得到复合熔体，所述复合熔体中生成的石墨烯的质量百分含量为0.1～10％(例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％或10％)；在所述一氧化碳气体与所述镁熔体发生镁热反应的同时，保证所述坩埚的顶部的温度为300℃以上；具体地，在本发明中，保证利用加热坩埚的温度通过热传导和热辐射而促使坩埚顶部的温度在300℃以上(此温度达到了一氧化碳的燃点)；在本发明中，优选的是，步骤(1)得到的所述镁熔体的体积占所述坩埚的体积的0.25～0.75；由于坩埚中并未完全充满镁熔体，同时坩埚上方引入的空气或由氧气与稀有气体(例如氩气)混合而成的混合气体将抑制一氧化碳泄漏到操作环境中的可能；在坩埚中剩余的体积能够积聚一氧化碳，当一氧化碳浓度达到一定时将会被坩埚顶部残留的300℃以上的余温引燃，在本发明中，引燃逸出的未参与反应的一氧化碳气体，可以有效避免镁熔体被表面的氧气氧化，同时阻止有毒气体CO的泄漏；在本发明中，利用所述坩埚顶部的300℃以上的余温即可将逸出的未参与反应的一氧化碳气体引燃；在本发明中，具体地，将CO气体持续通入调整到适宜温度的纯镁熔体中进行化学反应以生成石墨烯，并保持机械搅拌，通过控制反应时间调整纯镁熔体中石墨烯的质量百分含量为0.1％～10％；在本发明中，保证所述坩埚顶部的温度在300℃以上，在CO气体和镁熔体发生反应的同时，将镁熔体表面逸出的CO气体与坩埚顶部的氧气引燃，生成蓝色的可持续燃烧的火焰。
(3)将所述复合熔体静置例如静置5～20min(例如5、10、15或20min)，然后使所述复合熔体凝固，得到镁合金石墨烯变质剂；在本发明中，例如可以在静置后，先将所述复合熔体的温度调整到700～780℃后再采用水冷的方式凝固或者进行压力凝固。
本发明在所述镁合金石墨烯变质剂的制备过程中利用CO作为碳源气体与镁反应生成镁合金石墨烯变质剂，相较CO2碳源，一个明显的优势就是，CO分子比CO2分子少一个氧原子，在制备出的镁合金石墨烯变质剂中生成的氧化镁摩尔分数理论上将减少50％；然而现有技术中却未见有采用CO气体作为碳源与镁进行镁热反应，以有效控制原位反应中氧化镁的含量进而提高变质剂的细化效果的相关报道。这可能的原因是，由于CO是一种有毒气体，过量吸入后会因缺氧而窒息死亡，特别是当工业化生产变质剂时，CO的用量极大，未参与反应的CO极易泄露，存在很大的操作安全隐患，因此将CO气体作为原位反应的碳源时对技术要求很高；而恰恰是，CO的毒性以及其存在的巨大操作安全隐患，引导人们不去考虑这方面的可能性。而本发明通过合适的工艺手段，在所述坩埚的顶部引入空气或由氧气与稀有气体混合而成的混合气体并在所述坩埚的顶部引燃在镁熔体表面逸出的未反应的CO气体，如此不但避免了一氧化碳泄露而导致实验危险发生的问题，有效保证了实验安全之外，而且在镁熔体表面燃烧一氧化碳还进一步阻止了镁熔体表面被外界氧化，进一步减少了所述镁合金石墨烯变质剂中氧化镁的含量，从而显著提高了制得的镁合金石墨烯变质剂的细化效果。
本发明解决了目前应用最为广泛的铸造Mg-Al系合金(例如AZ系镁合金)中由于缺乏有效的变质剂，从而导致铸件的机械性能很难达到实际的工程需求的问题；本发明方法由于利用CO气体作为碳源有效的控制了反应产物中氧化镁的含量并通过合适的工艺手段(在所述坩埚的顶部引入空气或由氧气与稀有气体混合而成的混合气体并在所述坩埚的顶部引燃在镁熔体表面逸出的未反应的CO气体)在克服了采用CO气体作为碳源时实验危险系数高，技术要求高的难题的同时进一步降低了镁合金石墨烯变质剂中的氧化镁的含量，因此本发明制备的所述镁合金石墨烯变质剂在Mg-Al系合金孕育过程中展现出了显著的效果，既能够对基体镁实现晶粒细化，具有细化效率更高以及细化效果更好的效果，也能够改变共晶组织的形貌，能够使得铸件获得更加理想的力学性能。本发明方法成本低廉，操作简单，操作安全系数高，适用于大规模生产镁合金石墨烯变质剂；本发明制备的镁合金石墨烯变质剂中氧化镁含量低，具有细化效率高，铸件性能提升明显等优点，可应用于大规模工业化制造新型镁合金。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述镁熔体的体积占所述坩埚的体积的0.25～0.75(例如1/4、1/3、1/2或3/4)；在本发明中，为了避免未参与反应的CO气体直接泄漏，保证操作的安全性，将纯镁在坩埚中加热熔化，控制镁熔体熔化后的体积占坩埚的体积的1/4-3/4范围内，是本发明重要的工艺手段之一，如此使得所述坩埚的顶部预留有一定的空间能够积聚镁热反应过程中从镁熔体表面逸出的CO气体，有效避免CO在来不及燃烧之前直接泄露的问题。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述加热的温度为660～800℃(例如660℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃)。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述复合熔体中生成的石墨烯的质量百分含量为0.1～5％(例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％)；石墨烯的含量在此区间能够保证所述镁合金石墨烯变质剂(细化剂)中含有较高的形核质点，同时不因过高的含量导致局部粘度过大，使得细化剂不能分配到需要细化的镁合金中。在本发明中，所述石墨烯的生成量的质量百分含量为0.1～5％指的是所述石墨烯的生成量为由所述镁熔体和石墨烯组成的复合熔体的0.1～5wt.％；在步骤(2)中，通入所述一氧化碳气体的流量为1～6L/min优选为1～5L/min例如(1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5L/min)；和/或在步骤(2)中，在温度为660～800℃(例如660℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃或800℃)和/或搅拌速度为500～2500r/min(例如500、800、1000、1200、1500、1800、2000、2200或2500r/min)的条件下进行所述镁热反应。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，在温度为700～800℃(例如700℃、720℃、750℃、780℃或800℃)和/或搅拌速度为1500～2500r/min(例如1500、1800、2000、2200或2500r/min)的条件下进行所述镁热反应。
根据一些优选的实施方式，在步骤(3)中，静置的时间为5～20min(例如5、10、15或20min)；和/或在步骤(3)中，采用水冷的方式使所述复合熔体凝固；在本发明中，所述水冷的方式例如为将含有复合熔体的坩埚以10～400mm/min的速度放入水中进行水冷凝固；或在50～100MPa压力下使所述复合熔体凝固。
根据一些具体的实施方式，所述镁合金石墨烯变质剂的制备包括如下步骤：
一、将纯镁在坩埚中加热熔化，得镁熔体；其中，镁熔体的体积占坩埚体积的1/3，使得所述坩埚的顶部能够积聚后续镁热反应从镁熔体表面逸出的CO气体，坩埚顶部与流动的空气直接接触，加热温度为660～800℃；
二、将流速为1～5L/min的纯度(体积百分含量)为99.9％的CO气体持续通入到镁熔体中，并在温度为660～800℃的条件下保持机械搅拌进行镁热反应，直至镁熔体中生成含0.1～5wt.％的石墨烯，得到复合熔体；其中，搅拌速度为500～2500r/min；在CO气体和镁熔体发生镁热反应的同时，保证坩埚顶部的温度在300℃以上，将镁熔体表面逸出的CO气体与坩埚顶部的流动空气中含有的氧气接触引燃，生成蓝色燃烧的火焰；
三、将步骤二中反应得到的复合熔体静置5～20min，然后将所述复合熔体采用水冷的方式凝固，得到所述镁合金石墨烯变质剂。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的镁合金石墨烯变质剂。
本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的镁合金石墨烯变质剂在制备细化镁合金(例如细晶镁合金与超细晶镁合金)中的应用；在本发明中，所述细化镁合金为细晶镁合金或超细晶镁合金；在本发明中，将细化镁合金尺寸为1～100μm的记作细晶镁合金，尺寸为100nm～1μm的记作超细晶镁合金。
根据一些优选的实施方式，所述细化镁合金通过如下步骤制备得到：
(a)将所述镁合金石墨烯变质剂加入到熔融态的镁合金(例如AZ91镁合金熔体或AZ31镁合金熔体)中，然后使得所述镁合金石墨烯变质剂在所述熔融态的镁合金中完全熔化并混合均匀，得到镁合金混料；
(b)将所述镁合金混料冷却凝固(例如空冷凝固)，制得所述细化镁合金；在本发明中，空冷凝固即指的是将所述镁合金混料在空气介质中自然冷却凝固过程。
根据一些优选的实施方式，所述镁合金石墨烯变质剂(细化剂)的用量为所述熔融态的镁合金的用量的0.035～0.07wt.％(例如0.035wt.％、0.04wt.％、0.045wt.％、0.05wt.％、0.055wt.％、0.06wt.％、0.0632wt.％、0.065wt.％或0.07wt.％)；在本发明中，优选为控制所述镁合金石墨烯变质剂(细化剂)的用量为所述熔融态的镁合金的用量的0.035～0.07wt.％。本发明制得的所述镁合金石墨烯变质剂用于细化镁合金的效果非常好，在所述镁合金石墨烯变质剂(细化剂)的用量仅为所述熔融态的镁合金的用量的0.035～0.07wt.％时，即可使得细化后的细晶镁合金相比细化前的镁合金的晶粒平均尺寸dgs降低量达50～80％、屈服强度YS增加量高达35～40％和硬度增加量高达40～65％；这种细化效果是通过利用二氧化碳与镁反应制备出的含石墨烯变质剂的中间合金这种细化剂远远比不上的。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的应用制备得到的细化镁合金(例如细晶镁合金或超细晶镁合金)。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
本实施例的镁合金石墨烯变质剂的制备方法如下：
一、将632g纯镁在坩埚中700℃下加热熔化，得镁熔体；其中，镁熔体熔化后的体积占坩埚体积的1/3，在坩埚的顶部引入空气，使坩埚顶部与流动的空气直接接触；
二、将流速为1L/min的纯度(体积百分含量)为99.9％的CO气体持续通入到镁熔体中，并在温度为700℃的条件下保持机械搅拌进行镁热反应70min，得到复合熔体，最终生成的石墨烯占复合熔体总质量的1.5wt.％；其中，搅拌速度为1500r/min；在CO气体和镁熔体发生镁热反应的同时，保证坩埚顶部的温度在300℃以上，将镁熔体表面逸出的CO气体与坩埚顶部的流动空气中含有的氧气接触引燃，生成蓝色燃烧的火焰；
三、将步骤二中反应得到的复合熔体静置10min，然后将所述复合熔体采用水冷的方式凝固(水冷凝固)，得到镁合金石墨烯变质剂。
图1是本实施例制备的镁合金石墨烯变质剂的SEM图。图(a)为经硫酸刻蚀得到的石墨烯粉体的SEM图；(b)为镁合金石墨烯变质剂中的石墨烯在镁基体中的SEM图。从图1(a)可以看出，本实施例制备的镁合金石墨烯变质剂中含有的石墨烯呈明显的褶皱卷曲二维特征；从图1(b)可以看出，本实施例制备的镁合金石墨烯变质剂中含有的石墨烯在镁基体中分散均匀。
实施例2
本实施例的细晶镁合金的制备方法如下：
一、将632g纯镁在坩埚中700℃下加热熔化，得镁熔体；其中，镁熔体熔化后的体积占坩埚体积的1/3，在坩埚的顶部引入空气，使坩埚顶部与流动的空气直接接触；
二、将流速为1L/min的纯度(体积百分含量)为99.9％的CO气体持续通入到镁熔体中，并在温度为700℃的条件下保持机械搅拌进行镁热反应70min，得到复合熔体，最终生成的石墨烯占复合熔体总质量的1.5wt.％；其中，搅拌速度为1500r/min；在CO气体和镁熔体发生镁热反应的同时，保证坩埚顶部的温度在300℃以上，将镁熔体表面逸出的CO气体与坩埚顶部的流动空气中含有的氧气接触引燃，生成蓝色燃烧的火焰；
三、将步骤二中反应得到的复合熔体静置10min，然后将所述复合熔体采用水冷的方式凝固(水冷凝固)，得到镁合金石墨烯变质剂；
四、在100kg的AZ91镁合金熔体中引入步骤三所制得的63.2g的镁合金石墨烯变质剂，保持20min使得所述镁合金石墨烯变质剂在所述熔融态的AZ91镁合金熔体中完全熔化并混合均匀，得到镁合金混料；然后将所述镁合金混料空冷凝固，制得细化后的细晶镁合金。
图2是本实施例中采用的未细化的AZ91镁合金(AZ91商用镁合金)及制备的细化后的细晶镁合金的金相照片；从金相照片可以看出在AZ91镁合金中加入镁合金石墨烯变质剂后晶粒发生了细化，并且破碎了树枝晶。
图3是本实施例中采用的未细化的AZ91镁合金及制备的细化后的细化镁合金的扫描照片(SEM图)。从扫描照片可以看出在AZ91合金中加入镁合金石墨烯变质剂后共晶组织明显变小，并且在加入镁合金石墨烯变质剂后AZ91中出现了一种新的针状相。
图4是本发明实施例2在凝固过程中针对针枝相的微观形貌图(SEM图)及其EDS能谱图；从图4的结果表明，Al元素和C元素存在偏析现象，其含量明显高于镁基体，此针叶状析出相为Al-C富集相。
实施例3
本实施例的细晶镁合金的制备方法如下：
一、将400g纯镁在坩埚中700℃下加热熔化，得镁熔体；其中，镁熔体熔化后的体积占坩埚体积的1/2，在坩埚的顶部引入空气，使坩埚顶部与流动的空气直接接触；
二、将流速为1L/min的纯度(体积百分含量)为99.9％的CO气体持续通入到镁熔体中，并在温度为700℃的条件下保持机械搅拌进行镁热反应70min，得到复合熔体，最终生成的石墨烯占复合熔体总质量的1.5wt.％；其中，搅拌速度为1500r/min；在CO气体和镁熔体发生镁热反应的同时，保证坩埚顶部的温度在300℃以上，将镁熔体表面逸出的CO气体与坩埚顶部的流动空气中含有的氧气接触引燃，生成蓝色燃烧的火焰；
三、将步骤二中反应得到的复合熔体静置10min，然后将所述复合熔体采用水冷的方式凝固(水冷凝固)，得到镁合金石墨烯变质剂；
四、在100kg的AZ31镁合金熔体引入步骤三所制得40g的镁合金石墨烯变质剂，保持20min使得所述镁合金石墨烯变质剂在所述熔融态的AZ31镁合金熔体中完全熔化并混合均匀，得到镁合金混料；然后将所述镁合金混料空冷凝固，制得细化后的细晶镁合金。
图5是本实施例中采用的未细化的AZ31镁合金及制备的细化后的细晶镁合金的光学显微组织图及其晶粒尺寸分布统计图；从图5(b)可以得出未细化的AZ31镁合金的平均晶粒尺寸dgs为595.6μm，从图5(d)可以得出细化后的细晶镁合金的平均晶粒尺寸dgs仅为136.7μm，本发明制备的所述镁合金石墨烯变质剂的细化效果明显。
对比例1
本对比例的细晶镁合金的制备方法如下：
一、将400g纯镁在坩埚中加热熔化，加热温度为700℃；
二、将流速为1L/min的纯度(体积百分含量)为99.9％的CO2气体持续通入到镁熔体中，并在温度为700℃的条件下保持机械搅拌进行镁热反应70min，搅拌速度为1500r/min，得到复合熔体；
三、将步骤二中反应得到的复合熔体静置10min，然后将所述复合熔体水冷凝固，得到镁合金石墨烯变质剂；
四、在1000g的AZ31镁合金熔体引入步骤三所制得100g的镁合金石墨烯变质剂，保持20min使得所述镁合金石墨烯变质剂在所述熔融态的AZ31镁合金熔体中完全熔化并混合均匀，得到镁合金混料；然后将所述镁合金混料空冷凝固，制得细化后的细晶镁合金。
本发明还测试了采用的AZ91镁合金、AZ31镁合金、实施例2～3以及对比例1细化后的细晶镁合金的晶粒平均尺寸dgs、屈服强度YS和硬度Hardness，其结果如表1所示。
表1：实施例2～3以及对比例1的性能测试结果。
| d<sub>gs</sub>(μm) | YS(MPa) | Hardness(HV) | |
| AZ31镁合金 | 595.6 | 58.6 | 39.63 |
| AZ91镁合金 | 155.1 | 77 | 48.46 |
| 实施例2 | 76.4 | 107 | 78.8 |
| 实施例3 | 136.7 | 79.25 | 55.5 |
| 对比例1 | 252.3 | 70.15 | 42.5 |
本发明根据上表1能够得到实施例2～3以及对比例1～2制得的细晶镁合金相比细化前的镁合金在晶粒平均尺寸、屈服强度YS和硬度方面的变化量，其结果如表2所示。
表2：实施例2～3以及对比例1制得的细晶镁合金相比细化前的镁合金在晶粒平均尺寸、屈服强度YS和硬度方面的变化量。
| d<sub>gs</sub>变化量 | YS变化量 | Hardness变化量 | |
| 实施例2 | -50.7％ | 38.96％ | 62.61％ |
| 实施例3 | -77.0％ | 35.24％ | 40.05％ |
| 对比例1 | -57.6％ | 19.71％ | 7.24％ |
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种镁合金石墨烯变质剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将镁在坩埚中加热熔化，得到镁熔体；在所述坩埚的顶部引入空气或由氧气与稀有气体混合而成的混合气体，使所述坩埚的顶部与流动的空气或流动的所述混合气体直接接触，所述混合气体中氧气的体积百分含量为10～25％；
(2)将一氧化碳气体持续通入所述镁熔体中进行镁热反应，得到复合熔体，所述复合熔体中生成的石墨烯的质量百分含量为0.1～10％；在所述一氧化碳气体与所述镁熔体发生镁热反应的同时，保证所述坩埚的顶部的温度为300℃以上，并在所述坩埚的顶部引燃逸出的未参与反应的一氧化碳气体；
(3)将所述复合熔体静置，然后使所述复合熔体凝固，得到镁合金石墨烯变质剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(1)中，所述镁熔体的体积占所述坩埚的体积的0.25～0.75；和/或
在步骤(1)中，所述加热的温度为660～800℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，所述复合熔体中生成的石墨烯的质量百分含量为0.1～5％；
在步骤(2)中，通入所述一氧化碳气体的流量为1～6L/min；和/或
在步骤(2)中，在温度为660～800℃和/或搅拌速度为500～2500r/min的条件下进行所述镁热反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(2)中，在温度为700～800℃和/或搅拌速度为1500～2500r/min的条件下进行所述镁热反应。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤(3)中，静置的时间为5～20min；和/或
在步骤(3)中，采用水冷的方式使所述复合熔体凝固；或在50～100MPa压力下使所述复合熔体凝固。
6.由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的镁合金石墨烯变质剂。
7.由权利要求1至5中任一项所述的制备方法制得的镁合金石墨烯变质剂在制备细化镁合金中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述细化镁合金通过如下步骤制备得到：
(a)将所述镁合金石墨烯变质剂加入到熔融态的镁合金中，然后使得所述镁合金石墨烯变质剂在所述熔融态的镁合金中完全熔化并混合均匀，得到镁合金混料；
(b)将所述镁合金混料冷却凝固，制得所述细化镁合金。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：
所述镁合金石墨烯变质剂的用量为所述熔融态的镁合金的用量的0.035～0.07wt.％。
10.由权利要求7至9中任一项所述的应用制备得到的细化镁合金。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2623719A1 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-08 | Treibacher Industrie Ag | Method for producing grain refined magnesium and magnesium-alloys |
| JP2009114532A (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-28 | Mitsubishi Alum Co Ltd | マグネシウム合金材の製造方法 |
| CN105648252A (zh) * | 2016-02-03 | 2016-06-08 | 重庆大学 | 一种镁铝系合金的气体变质方法 |
| CN109554573A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种含石墨烯细化剂的镁合金制备方法及应用 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2623719A1 (en) * | 2007-03-08 | 2008-09-08 | Treibacher Industrie Ag | Method for producing grain refined magnesium and magnesium-alloys |
| JP2009114532A (ja) * | 2007-11-09 | 2009-05-28 | Mitsubishi Alum Co Ltd | マグネシウム合金材の製造方法 |
| CN105648252A (zh) * | 2016-02-03 | 2016-06-08 | 重庆大学 | 一种镁铝系合金的气体变质方法 |
| CN109554573A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-02 | 哈尔滨工业大学 | 一种含石墨烯细化剂的镁合金制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 卢敏敏等: "复合碳变质剂对AZ91D镁合金的晶粒细化作用", 《中国有色金属学报》 * |
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