CN108118226A

CN108118226A - 一种高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金及其制造方法

Info

Publication number: CN108118226A
Application number: CN201611082654.9A
Authority: CN
Inventors: 徐世伟; 唐伟能; 戴吉春; 蒋浩民
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Baosteel Group Corp
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd; Baosteel Group Corp
Priority date: 2016-11-30
Filing date: 2016-11-30
Publication date: 2018-06-05
Anticipated expiration: 2036-11-30
Also published as: CN108118226B

Abstract

本发明公开了一种高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其化学元素质量百分配比为：La 1.0～6.0％，Al 2.0～4.5％，Mn 0.05～0.5％，Ca 0.16～1.5％，Sr0.02～1.5％，余量为镁和其他不可避免的杂质。相应地，本发明还公开了一种上述高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金的制造方法，其包括步骤：包括步骤：(1)将纯镁和纯铝放入熔炼炉中完全熔化；(2)加入Mg‑Mn、Mg‑Ca、Mg‑Sr、Mg‑La中间合金，完全熔化；(3)精炼；(4)浇铸。本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金采用压铸加工，具有高导热、耐蚀、耐热性，且室温力学性能优良的优点。

Description

一种高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种有色金属材料及其制造方法，尤其涉及采用压铸加工技术的镁合金及其制造方法。

背景技术

镁及其合金是最轻的金属结构材料，密度仅为钢的1/4，铝的2/3，且具有比强度及比刚度高、电磁屏蔽性能优良、散热性好、减震性能好等优点。但由于纯镁的强度太低(铸态下的拉伸屈服强度约为21MPa)，导致其可铸造差，因此，合金化是提高其力学性能、可铸造性和发展其它独特性能的有效方法，因而实际应用中较多采用镁合金。在镁合金众多加工方法中，压铸加工由于工序流程短、生产效率高、成本低、制备的零部件尺寸精度高、可生产形状非常复杂的零件等优点，因此目前镁合金零部件绝大多数都是采用压铸工艺制备，目前生产的镁合金零部件中90％以上是压铸件。

当前很多3C产品(即计算机(Computer)、通信(Communication)和消费类电子产品(Consumer Electronics)三者的和称)如手机、笔记本电脑、数码相机、摄像机等的外壳常用镁合金压铸制造，这是因为镁合金具有的优异的薄壁铸造性能及抗撞能力，能满足3C产品高度集成化、轻薄化、抗摔撞及电磁屏蔽、散热和环保等要求。

由于3C产品的壳体和安装芯片等电子器件的基板需要有较高的散热性能，因而，对于材料的热导性能要求较高。并且又由于在较高温度环境下工作，3C产品对于所使用材料在较高温度环境下的抗蠕变变形性能也有一定要求，因此，需要所用材料具有一定的耐热性能。与此同时，通讯产品特别是野外基站、通讯塔等在使用过程中，经常暴露在露天较恶劣的工作环境中，零部件面临着被腐蚀的可能性，因此电子器件产品对于零部件的耐蚀性能也提出较高要求。

鉴于此，电子器件行业对于镁合金导热性、耐腐蚀性、耐热性以及压铸性有着极大要求，期望获得一种高导热性、耐腐蚀、耐热、良好压铸性的镁合金。

目前，虽然纯镁的热导率较高，在室温下约为157W/m·K。但合金化之后各种性能可能会发生明显变化。目前常用的镁合金，例如镁合金Mg-9Al-1Zn-0.2Mn(AZ91)、Mg-5Al-0.5Mn(AM50)、Mg-6Al-0.5Mn(AM60)等，虽然具有良好的压铸性能和耐蚀性能，但其导热性能均小于70W/m·K，无法满足高导热的需求。此外，常用镁合金高温下合金的强度和塑性下降明显，150℃的强度和蠕变性能较低，不适合在较高温度下使用。

公告号为CN102162053A，公告日为2011年8月24日，名称为“一种高强度耐热抗蠕变稀土镁合金的制备方法”的中国专利文献公开一种高强度耐热抗蠕变稀土镁合金的制备方法，包括以下步骤：将金属镁锭在坩埚中熔融，作为镁熔体；将镁熔体逐渐加热到760℃，在加热过程中逐渐加入镁熔体质量3-5％的铝、0.25-0.35％的锰、0.08-0.15％的钙、3.5-4.5％含铈混合稀土；将镁合金熔体在760℃的温度下搅拌10min，然后静置降温至650-670℃时进行浇铸即得。获得的镁合金拉伸强度可达到260MPa，屈服强度140MPa，高温抗蠕变性比AS41B的增加10-15％。其强度高，耐热抗蠕变性高，但是其导热性能经测试其热导率也低于100W/m·K。

鉴于此，为了满足导热性能优异、耐腐蚀、耐热且室温力学性能优良的镁合金压铸件的需求，期望获得一种镁合金，其兼具室温力学性能优良、高导热性、耐腐蚀、耐热以及良好压铸性。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，该镁合金采用压铸加工，具有高导热、耐蚀、耐热性，且室温力学性能优良。

基于上述发明目的，本发明提供了一种高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其化学元素质量百分比为：

La 1.0～6.0％，Al 2.0～4.5％，Mn 0.05～0.5％，Ca 0.16～1.5％，Sr 0.02～1.5％，余量为镁和其他不可避免的杂质。

优选地，La元素的质量百分比含量为3.0～6.0％。

在本发明所述的技术方案中，由于合金导热性能与该合金中的固溶原子和析出相的数量和种类有密切关系，因此，为了提升本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金的导热性能，需要对所述镁合金中固溶原子的数量进行控制，尤其是其第二相尺寸和数量进行限定。

此外，镁合金中常用的合金元素主要包括Al、Zn、Mn、RE等元素，其设计原则为：主要合金元素的原子半径一个比镁原子大、一个比镁原子小，同时该主要合金元素之间混合焓的负值越大越可能形成稳定的原子间结合，有利于在变形过程中像铝合金一样形成单原子或多原子层的规则G.P区、纳米级的析出物以及稳定的高熔点析出物，从而使合金的挤压材具有更高的强度和耐高温性能。

本案发明人通过对镁合金中常用的合金化元素进行计算，发现镁、铝、锰、稀土La元素以及碱土元素钙、锶元素之间具有很好的匹配关系。Mg-La-Al-Mn-Ca-Sr多元合金中，La、Ca、Sr原子的原子半径大于Mg原子，Al和Mn原子的原子半径小于Mg原子，同时La-Al、Ca-Al、Sr-Al以及Al-Mn等原子间的混合焓的负值比较大，有利于根据性能需要形成稳定特性的第二相。

因而，根据各个元素在镁中的各自特点，发明人从材料学合金强化机制的观点，设计了本发明技术方案中各个元素的添加种类和添加量：

La：稀土(RE)元素用于净化合金溶液，有效改善镁合金的室温、高温力学性能和抗腐蚀性能。此外，稀土元素能使合金凝固温度区间变窄从而改善铸造性能，并且能减轻焊缝开裂和提高铸件的致密性。常用于强化镁合金的稀土元素包括钆(Gd)、钇(Y)、钕(Nd)、钐(Sm)、镨(Pr)、镧(La)和铈(Ce)，然而Gd、Y、Nd和Sm元素价格昂贵，采用上述元素在合金化时会大幅度提高生产成本。与此相对的是，Pr、La和Ce是较廉价的稀土元素，又由于AE系(Mg-Al-RE)镁合金中稀土元素主要就是由以上三种廉价稀土构成，同时La元素是上述三种廉价稀土元素中最普遍的一种，因此选择La作为添加元素。经过发明人大量实验发现，当La元素的质量百分比低于1％时，对合金耐蚀性、流动性的改善效果有限，因此，在本发明所述的技术方案中，La的添加的质量百分比不低于1wt.％，但同时为了控制合金的成本，获得合适的导热率，La的添加量不应过高，因此，本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金对La的质量百分比控制在3.0～6.0％。在一些优选的实施方式中，La的质量百分比在3.0～6.0％时对合金耐热性、耐蚀性和流动性的改善效果更为明显，因此，在本发明所述的技术方案中，对La的质量百分比进一步控制在La：3.0～6.0％。

Al：铝(Al)元素是镁合金最重要的合金化元素之一，可有效提高镁的室温强度、硬度；同时Al还可以扩宽凝固区，改善铸造性能，特别是提高压铸合金的流动性能，优化可压铸性能。但是Al元素的添加也会导致镁合金的导热性能的降低。为了得到导热性高的镁合金，不能添加过多Al作为合金化元素。因此，本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金对铝的质量百分比控制在2.0～4.5％。

Mn：镁合金化学性质活泼，易被腐蚀，包括Fe、Cu的杂质元素会严重恶化镁合金的耐蚀性。由于镁合金的生产过程中，例如在熔炼过程中使用的坩埚、搅拌工具等绝大都是铁材质的，导致镁合金中无法避免的含有Fe元素，因此，镁合金中通过添加锰(Mn)元素来提高镁合金的耐蚀性，这是因为：Mn会和杂质Fe元素形成Fe-Mn化合物，从而降低杂质元素的危害，提高合金的耐蚀性。同时，Mn还能提高镁合金的屈服强度、细化晶粒以及可焊性。因此，本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金对Mn的质量百分比控制在0.05～0.5％。

Ca：添加碱土元素钙(Ca)能够改善镁合金的冶金质量，并且Ca价格也比较低，因此镁合金生产中常添加Ca。添加Ca的作用主要有两点：一是提高合金熔体的耐热温度，减轻熔炼过程中熔体以及热处理过程中合金的氧化，添加的质量百分比高于0.1％的Ca有利于提高镁合金的抗氧化、耐热性能；二是Ca可细化合金晶粒，提高合金的耐蚀性和蠕变抗力。当合金中Ca的的质量百分比较低时，镁合金中的冷隔、热裂和黏膜等铸造缺陷较多，随着Ca的质量百分比增加，缺陷会明显减少；但过量的Ca又会导致镁合金的铸造性能降低。同时，在本发明所述的技术方案中，Ca加入镁合中，形成了细小的第二相，对导热性能影响不大。因此，本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金对Ca的质量百分比控制在0.16～1.5％。

Sr：Sr加入镁合金中可降低镁合金基体合金液的共晶温度，增大合金的过冷度，细化镁合金晶粒组织。在本发明所述的技术方案中，在镁合金添加钙的基础上，镁合金中加入少量的Sr元素就可以进一步提高合金的耐热抗蠕变性能，也可以进一步提高镁合金耐蚀性能，提高压铸成型性能，可满足压铸薄壁件能力。Sr添加入镁合金中，降低Al在α镁基体中的固溶度，从而减少Mg₁₇Al₁₂相的数量；而且进一步细化了AlCa相粒子尺寸；还在晶界处形成高熔点的热稳定好的Al₄Sr、Mg₈Al₄Sr新相；Sr的加入新形成的弥散细小的第二相，起到了钉扎晶界的作用，可以更有效阻止晶粒的滑移和开裂，提高镁合金的耐热性能。另一方面，生成的细小的Mg-Al-Sr相能减小与基相的电位差，减轻其微电偶腐蚀，提高镁合金在NaCl溶液中的耐蚀性。但是当Sr加入量质量百分比超过1.5％时,Mg-Al-Sr新相数量不断增加，增大了阴极相的面积，导致镁合金的电偶腐蚀速率增加。此外，少量的Sr加入镁合金中，由于形成了更多细小的第二相，对镁合金的导热性能提高有积极影响。因此，本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金对Sr的质量百分比控制在0.02～1.5％。

进一步地，在本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金中，其微观组织包括α镁基体、在α镁基体的晶界析出的晶界析出相以及在α镁基体的晶内析出的晶内析出相，所述晶界析出相沿着晶界形成网状分布的晶界析出带。所述晶界析出相的析出提高了合金的热导性能，也有效提高合金的室温强度以及高温抗蠕性能。

更进一步地，在本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金中，所述晶界析出带的宽度为0.1-5μm。

优选地，在本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金中，所述晶界析出相为Mg-La-Al-Ca-Sr多元相。

更为优选地，本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金中，所述晶内析出相在α镁基体内无固定取向地随机分布，所述晶内析出相的宽度小于10nm，长度为10～200nm。

进一步地，在本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金中，所述晶内析出相包含Mg-La相、Al-Ca相和Al-Sr相。

更进一步地，在本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金中，所述α镁基体的晶粒尺寸为1-50μm，其中90％以上的α镁基体的晶粒尺寸在1-15μm，

进一步地，在本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金中，其导热系数大于100W/m·K，抗拉强度≥270MPa，屈服强度≥160MPa，延伸率为2～8％。

相应地，本发明的另一目的在于提供一种上文所述的任意一项高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金的制造方法，包括步骤：

(1)将纯镁和纯铝放入熔炼炉中完全熔化；

(2)加入Mg-Mn、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-La中间合金，完全熔化；

(3)精炼；

(4)浇铸。

由于本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金通过合理的化学成分配比，使其具有独特的组织特征，其微观组织与镁合金的热导性能、室温力学强度以及高温抗蠕性能密切相关。因此，通过优化制造方法的工艺流程，获得所需的微观组织使所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金具有优异的综合力学性能、高导热性。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(1)中，纯镁和纯铝在720～780℃的温度下，在SF₆气体或熔剂保护下完全熔化。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(2)中，中间合金在720～780℃的温度下，在SF₆气体或熔剂保护下完全熔化。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(3)中，将熔炼炉内温度控制为730～780℃，并向熔体中通入氩气或手动搅拌，同时加入熔剂以进行精炼，精炼5～15分钟，得到精炼熔体；然后在730～760℃温度下静置80～120分钟。

进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(4)中，将熔体降温至620～750℃，浇注成压铸用镁合金。

需要说明的是，在本发明所述的技术方案中，加入SF₆、氩气或熔剂，是为了避免活泼金属(例如Mg)氧化形成氧化物而导致镁合金性能降低，本领域内技术人员可以根据各实施方式的具体情况采用知晓的熔剂或惰性气体替代使用，例如市面流通可购买到的RJ-5熔剂、RJ-6熔剂。

本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金采用廉价稀土元素和合理配比合金化学元素，使得本发明所述的技术方案所使用的合金原料价格低廉，生产成本从而得到降低。

此外，本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其导热系数大于100W/m·K，抗拉强度≥270MPa，屈服强度≥160MPa，延伸率为2～8％，耐热抗蠕变性能优异，在180℃/80MPa下，蠕变速率小于1.5×10^-9s^-1。

本发明所述的制造方法也具有上述优点。

附图说明

图1显示了实施例A的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金进行压铸验证试验的试验结果。

图2显示了现有技术中AZ91D的镁合金进行压铸验证试验的试验结果。

图3为实施例A的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金的光学显微组织图。

图4为实施例A的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金的扫描电子显微组织图。

图5为实施例A的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金的透射电子显微组织图。

具体实施方式

下面将结合说明书附图和具体的实施例对本发明所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。

实施例A-E和对比例F

实施例A-E的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金和对比例F的镁合金采用下述步骤制得：

(1)将纯镁和纯铝在720～780℃的温度下放入熔炼炉中，在SF₆气体保护下完全熔化；

(2)加入Mg-Mn、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-La中间合金在720～780℃温度下，SF₆气体保护下完全熔化，其中各个元素的添加量根据表1中所列化学元素质量百分配比进行控制；

(3)精炼：将熔炼炉内温度控制为730～780℃，并向熔体中通入氩气或手动搅拌，同时加入RJ-6熔剂以进行精炼，精炼5～15分钟，得到精炼熔体；然后在730～760℃温度下静置80～120分钟；

(4)浇铸：将熔体降温至620～750℃，浇注成压铸用镁合金。

需要说明的是，在另一些实施方式中，在步骤(1)及步骤(2)中，除了采用SF₆气体保护外，也可以采用其他熔剂进行保护。

表1列出了各实施例和对比例中各化学元素的质量百分配比。

表1.(wt％，余量为Mg和其他不可避免杂质元素)

序号	La	Al	Mn	Ca	Sr
						实施例A	5	2.5	0.4	0.16	0.1
实施例B	6	3	0.05	0.2	1.5
						实施例C	3	2	0.1	1.5	0.02
实施例D	4.5	4.5	0.5	1.3	0.05
						实施例E	3.5	4	0.49	0.5	0.8
实施例F	5	2.5	0.4	-	-

表2列出了各实施例和对比例F的制造方法的具体工艺参数。

表2

将实施例A-E的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金和对比例F的镁合金取样进行相关测试，将经过测试后所获得的结果列于表3中。其中，耐腐蚀性试验采用的溶液为3.5％NaCl溶液。

表3列出了各实施例和对比例经测试后所获得的结果。

表3

由表3可知，本案实施例A-E中导热系数都≥100W/(m·K)，说明上述实施例中的镁合金均具有优良的导热性能。实施例A-E的镁合金的抗拉强度均≥270MPa，屈服强度均≥160MPa，伸长率在2％～8％，由此可见，各实施例中的镁合金具有较高的强度和良好的延展拉伸性能，其综合力学性能优异。此外，本案各实施例在180℃/80MPa条件下的稳态蠕变速率小于1.5×10^-9/s，说明本案各实施例的抗蠕变性能优异，稳定性高，并且各实施例的腐蚀速率小于4.6g.m^-2.d^-1，说明本案各实施例的耐腐蚀性强。

需要说明的是，稳态蠕变速率是表征合金在高温下长时间受到外力载荷时的变形速率，蠕变速率越低，合金在高温下越不容易变形，合金的稳定性越高，反之则在高温下容易变形，合金稳定性差。

结合表1、表2和表3可以看出，对比例F虽然也采用了本案的各工艺参数，然而对比例F没有添加Ca、Sr元素，导致其稳态蠕变速率和耐蚀性表现均不如本案各实施例。

结合图1和图2可以看出，实施例A的试验结果和AZ91D镁合金相近。由于AZ91D是现有技术中压铸性能优异的镁合金，因此，说明本案实施例A的压铸性已达到现有技术的较高水平，其压铸表现优异。。

图3为实施例A的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金的光学显微组织图。从图3可以看出，实施例A具有α镁基体，该α镁基体为晶粒尺寸在1-50μm晶粒组织，其中90％以上的α镁基体晶粒尺寸在1-15μm，晶粒尺寸显著细化。

图4为实施例A的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金的扫描电子显微组织图。从图4可以看出，实施例A具有在α镁基体的晶界析出的晶界析出相，该晶界向沿着晶界形成网状分布的晶界析出带。该晶界析出带宽度为0.1-5μm。能谱分析结果显示该晶界析出相为Mg-La-Al-Ca-Sr多元相，该晶界析出相起到提高镁合金的热导性能，并且也有效提高镁合金的室温强度以及抗蠕变性能。

图5为实施例A的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金的透射电子显微组织图。由图5可以看出，实施例A还具有在α镁基体的晶内析出的晶内析出相，该晶内析出相在α镁基体内无固定取向地随机分布，其宽度小于10nm，长度为10～200nm。能谱分析结果表明该晶内析出相包含Mg-La相、Al-Ca相和Al-Sr相，该晶内析出相起到降低固溶在α镁基体中的Al元素含量，从而提高镁合金导热性能的作用，并且还起到强化作用，提高镁合金的力学性能。

需要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其特征在于，其化学元素质量百分配比为：

2.如权利要求1所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其特征在于，La元素质量百分含量为3.0～6.0％。

3.如权利要求1或2所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其特征在于，其微观组织包括α镁基体、在α镁基体的晶界析出的晶界析出相以及在α镁基体的晶内析出的晶内析出相，所述晶界析出相沿着晶界形成网状分布的晶界析出带。

4.如权利要求3所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其特征在于，所述晶界析出带的宽度为0.1-5μm。

5.如权利要求3所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其特征在于，所述晶界析出相为Mg-La-Al-Ca-Sr多元相。

6.如权利要求3所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其特征在于，所述晶内析出相在α镁基体内无固定取向地随机分布，所述晶内析出相的宽度小于10nm，长度为10～200nm。

7.如权利要求3所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其特征在于，所述晶内析出相包含Mg-La相、Al-Ca相和Al-Sr相。

8.如权利要求3所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其特征在于，所述α镁基体的晶粒尺寸为1-50μm，其中90％以上的α镁基体的晶粒尺寸在1-15μm。

9.如权利要求1或2所述的高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金，其特征在于，其导热系数大于100W/m·K，抗拉强度≥270MPa，屈服强度≥160MPa，延伸率为2～8％。

10.如权利要求1-9中任意一项高导热、耐蚀、耐热压铸镁合金的制造方法，其特征在于，包括步骤：

(1)将纯镁和纯铝放入熔炼炉中完全熔化；

(2)加入Mg-Mn、Mg-Ca、Mg-Sr、Mg-La中间合金，完全熔化；

(3)精炼；

(4)浇铸。

11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，纯镁和纯铝在720～780℃的温度下，在SF₆气体或熔剂保护下完全熔化。

12.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，中间合金在720～780℃的温度下，在SF₆气体或熔剂保护下完全熔化。

13.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，将熔炼炉内温度控制为730～780℃，并向熔体中通入氩气或手动搅拌，同时加入熔剂以进行精炼，精炼5～15分钟，得到精炼熔体；然后在730～760℃温度下静置80～120分钟。

14.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，将熔体降温至620～750℃，浇注成压铸用镁合金。