WO2022202914A1 - 球状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄の製造方法及び球状化処理剤 - Google Patents

球状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄の製造方法及び球状化処理剤 Download PDF

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WO2022202914A1
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cast iron
less
spheroidal graphite
molten metal
graphite cast
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PCT/JP2022/013605
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郁弥 南條
亮 後藤
篤司 杉本
麟 王
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日立金属株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00—Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/10—Making spheroidal graphite cast-iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C33/00—Making ferrous alloys
    • C22C33/08—Making cast-iron alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C22C37/04—Cast-iron alloys containing spheroidal graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C37/00—Cast-iron alloys
    • C22C37/10—Cast-iron alloys containing aluminium or silicon

Definitions

  • the present invention relates to spheroidal graphite cast iron, a method for producing spheroidal graphite cast iron, and a spheroidizing agent suitable for use in the production method.
  • Cast iron is a general term for iron-carbon alloys suitable for casting.
  • Cast iron can be classified into flake graphite cast iron, malleable cast iron, nodular graphite cast iron, and the like, depending on the form of graphite.
  • Malleable cast irons can be further classified into white core malleable cast irons, black core malleable cast irons and pearlitic malleable cast irons.
  • the carbon content in cast iron exceeds the carbon saturation solid solubility limit of austenite in the iron-carbon binary equilibrium diagram of about 2.0% by mass and does not greatly exceed the eutectic point of about 4.3% by mass.
  • graphite and/or cementite crystallize or precipitate, first by eutectic reaction and then by eutectoid reaction of austenite.
  • Flaky graphite cast iron also called gray cast iron, is a cast iron that has been used by humans since ancient times.
  • the basic shape of graphite in flake graphite cast iron is flaky.
  • One such attempt is to cast white pig iron in which graphite does not crystallize during casting by adjusting the carbon content in the molten metal to, for example, 2.8% or more and 3.1% or less by mass percentage. Then, the obtained casting is heat-treated to precipitate massive graphite liberated from cementite.
  • the cast iron obtained by this method is called "black core malleable cast iron" or “malleable cast iron”.
  • Another attempt is to adjust the carbon content in the molten metal to, for example, 3.4% or more and 3.9% or less in terms of mass percentage, and reduce the sulfur content in the molten metal to form a spherical shape at the time of casting. This is a method of crystallizing graphite.
  • the cast iron obtained by this method is called "spheroidal graphite cast iron” or "ductile cast iron". Both black core malleable cast iron and nodular graphite cast iron are widely used in industry because they are superior in mechanical strength to flake graphite cast iron. However, there are many major differences between the two manufacturing methods.
  • additives are added to the molten metal poured into the ladle for the purpose of promoting crystallization of spheroidal graphite.
  • This additive is called a "spheroidizing agent" and many of them are composed of alloys containing silicon, magnesium, cerium, calcium and iron (see, for example, Patent Document 1).
  • a method of adding a spheroidizing agent there is a "putting method” or a “sandwich method” in which molten metal is poured into a ladle whose bottom is filled with a spheroidizing agent in advance, and a spheroidizing agent is added to the hollow part of an iron wire.
  • a "wire method” is known, in which a material filled with an agent is gradually delivered to the surface of a molten metal and melted (see, for example, Patent Document 2).
  • the preferable carbon content differs greatly between black core malleable cast iron and spheroidal graphite cast iron according to conventional technology. beyond what is possible. For this reason, for example, a method for efficiently separately producing black core malleable cast iron and spheroidal graphite cast iron using molten metal continuously supplied from a cupola has not yet been known.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and the present disclosure is a spheroidal graphite cast iron that can be produced at low production costs using molten metal produced for casting black core malleable cast iron, for example, with an acidic cupola. It is another object of the present invention to provide a method for producing spheroidal graphite cast iron using the molten metal described above, which enables the production of spheroidal graphite cast iron at a reduced production cost.
  • the present disclosure provides carbon of 2.8% or more and 3.3% or less, silicon of 2.5% or more and 4.0% or less, and manganese of 0.32%, all in mass percentage. % or more and 0.40% or less Phosphorus 0.020% or more and 0.030% or less Sulfur 0.020% or more and 0.035% or less Magnesium 0.030% or more and 0.050% or less , 0.010% or more and 0.050% or less of lanthanum and cerium in total, 0.0020% or more and 0.0050% or less of calcium, and the balance being iron and unavoidable impurities.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains predetermined amounts of magnesium, lanthanum, cerium, and calcium, and these elements react with sulfur to form sulfides, thereby inhibiting the spheroidization of graphite. can be removed or rendered harmless.
  • spheroidal graphite cast iron can be produced, for example, using a molten metal for black core malleable cast iron containing sulfur produced using an acidic cupola.
  • the present disclosure includes steps of melting a raw material to produce a molten metal, adding a spheroidizing agent to the molten metal, and pouring the molten metal to which the spheroidizing agent is added into a mold. and casting spheroidal graphite cast iron, wherein the composition of the spheroidal graphite cast iron is the same as the composition of the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure.
  • the present disclosure is an invention of a spheroidizing agent suitable for use in the method for producing spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure.
  • the same molten metal can be used to selectively cast either spheroidal graphite cast iron or black-core malleable cast iron without adding costly steps, thus allowing the foundry to produce Molten metal can be used without waste according to fluctuations in demand.
  • FIG. 2 is a side view of a sample used in Examples; 1 is a perspective view of a test material used in Examples. FIG. It is a side view of a tensile test bar used in Examples.
  • 1 is an optical microscope photograph showing an example of the metal structure of spheroidal graphite cast iron after heat treatment (after annealing) according to the present embodiment.
  • 1 is an optical micrograph showing an example of the metallographic structure of black core malleable cast iron produced from the same molten metal as spheroidal graphite cast iron according to the present embodiment.
  • 4 is an optical micrograph showing another example of the metal structure of the spheroidal graphite cast iron before heat treatment (before annealing) according to the present embodiment.
  • 4 is an optical micrograph showing another example of the metallographic structure (before heat treatment) of the spheroidal graphite cast iron according to the present embodiment.
  • 4 is an optical micrograph showing another example of the metallographic structure (after heat treatment) of the spheroidal graphite cast iron according to the present embodiment.
  • spheroidal graphite cast iron refers to cast iron having a metal structure in which spherical graphite is dispersed and crystallized in a matrix made of ferrite and/or pearlite. With regard to such metallographic characteristics, the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure is no different from conventional spheroidal graphite cast iron.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure may have a graphite spheroidization rate of 70% or more, obtained according to the standard of JIS G 5502:2001 using an image of an optical microscope with a magnification of 100 times.
  • the spheroidization rate is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and although the upper limit is not particularly limited, the upper limit is approximately 95% in consideration of the component composition and the like.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure has a different composition from conventional general spheroidal graphite cast iron, but even so, the metal structure is the same as that of conventional spheroidal graphite cast iron as described above. From a certain point of view, it is called "spheroidal graphite cast iron".
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 2.8% or more and 3.3% or less of carbon.
  • the carbon content is adjusted to, for example, 3.4% or more and 3.9% or less.
  • black-core malleable cast iron the carbon content is adjusted to a lower composition range than that of spheroidal graphite cast iron, such as 2.8% or more and 3.1% or less. This is because when the carbon content of black core malleable cast iron is increased, a structure called "mottle", in which graphite crystallizes as primary crystals during casting and subsequent cooling in the mold, is formed. This is because there is a risk that the physical strength will be significantly impaired.
  • the carbon content is 2.8% or more, crystallization of spheroidal graphite is promoted when casting spheroidal graphite cast iron. If the carbon content is 3.3% or less, it is possible to prevent the formation of mottle when casting black core malleable cast iron using the same molten metal. Therefore, the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 2.8% or more and 3.3% or less of carbon. A preferable range of the carbon content is 2.9% or more and 3.2% or less, and a more preferable range is 3.0% or more and 3.1% or less.
  • the "content" of carbon contained in spheroidal graphite cast iron is the average content based on the total amount of carbon contained in the final product, spheroidal graphite cast iron, regardless of the form of existence of carbon. Say. The same applies to the contents of other elements contained in the spheroidal graphite cast iron.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 2.5% or more and 4.0% or less of silicon. Silicon is an element that promotes the formation of graphite. If the silicon content is 2.5% or more, spheroidal graphite is formed as a result of accelerated crystallization of graphite when casting spheroidal graphite cast iron. Furthermore, by adding a silicon-containing substance as a spheroidizing agent described later, for example, to the molten metal with a suppressed carbon content used in the production of black heart malleable cast iron, the silicon content is increased.
  • the carbon equivalent of the molten metal which will be described later, can be increased, and as a result, the fluidity of the molten metal can be improved, and the crystallization of graphite is promoted as described above.
  • the tensile strength is likely to be improved.
  • the tensile strength can be increased by dissolving silicon in the ferrite matrix.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 2.5% or more and 4.0% or less of silicon.
  • the silicon content is preferably 2.9% or less, more preferably 2.75% or less. From the viewpoint of sufficiently preventing a decrease in elongation, the preferred range of silicon content is, for example, 2.55% or more and 2.75% or less.
  • the silicon content is preferably 2.68% or more, more preferably 2.70% or more.
  • the silicon content should be 2.68% or more and 3.3% or less. is preferred.
  • the silicon content is more preferably 3.0% or more and 3.3% or less.
  • the content of silicon contained in the spheroidal graphite cast iron includes, in addition to silicon originally contained in the molten metal, additives added to the molten metal, that is, as described later, may be added in a ladle. Also included are silicon derived from ferrosilicon and spheroidizing agents, and silicon derived from inoculants. The same applies to the contents of other elements contained in these additives, such as magnesium, lanthanum, cerium, calcium, aluminum and barium.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.32% or more and 0.40% or less of manganese. Although a large amount of manganese in spheroidal graphite cast iron does not impair the spheroidization of graphite, manganese in black core malleable cast iron inhibits the formation of graphite. Moreover, manganese increases the hardness and strength of the spheroidal graphite cast iron and stabilizes the pearlite structure, while the inclusion of manganese tends to reduce the elongation of the spheroidal graphite cast iron. Manganese is contained to some extent in iron ore, and is mixed into cast iron when manganese steel is contained in scrap iron melted in the cupola.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.32% or more and 0.40% or less of manganese.
  • a preferable range of manganese content is 0.33% or more and 0.39% or less.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.020% or more and 0.030% or less of phosphorus. Phosphorus does not inhibit the spheroidization of graphite, but if it is too much, it may reduce the mechanical strength. If the phosphorus content is 0.020% or more, crystallization of spheroidal graphite is promoted during casting in the production of spheroidal graphite cast iron. If the phosphorus content is 0.030% or less, it is possible to prevent crystallization of mottle during casting in the production of black core malleable cast iron using the same molten metal as in the production of spheroidal graphite cast iron. can prevent the deterioration of cast iron toughness. Therefore, the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.020% or more and 0.030% or less of phosphorus.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.020% or more and 0.035% or less of sulfur.
  • Sulfur is an element that significantly inhibits the formation and spheroidization of graphite.
  • the molten metal after the spheroidizing treatment contains 0.020% or more of sulfur, the graphite cannot be completely spheroidized. Therefore, as described above, when the molten metal is produced using an acidic cupola, the molten metal must be desulfurized and reheated in order to remove the sulfur taken into the molten metal from the coke.
  • graphite can be spheroidized by the action of a spheroidizing agent, which will be described later, even if the sulfur content is 0.020% or more without desulfurizing the molten metal. If the sulfur content is 0.035% or less, graphite can be spheroidized without desulfurizing the molten metal. is possible. Therefore, the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.020% or more and 0.035% or less of sulfur. A preferable range of sulfur content is 0.025% or more and 0.033% or less.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure has magnesium of 0.030% or more and 0.050% or less, a total of lanthanum and cerium of 0.010% or more and 0.050% or less, and calcium of 0.0020% or more and 0 .0050% or less. All of these elements have a high affinity for oxygen and sulfur. It has the effect of reducing the concentration of sulfur.
  • spherical particles can be formed using a molten metal containing 0.020% or more and 0.035% or less of sulfur without performing the above-described desulfurization treatment using calcium carbide or the like. It becomes possible to manufacture graphite cast iron.
  • a spheroidizing agent composed of an alloy containing silicon, magnesium, cerium, calcium and iron has been conventionally known (see Patent Document 1, for example).
  • the carbon content is 2.8% or more and 3.3% or less, and the molten metal containing sulfur of 0.020% or more and 0.035% or less is subjected to spheroidization treatment No spheroidal graphite cast iron produced by the action of agents is known.
  • one of the features of the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure is that the two conditions disadvantageous to the crystallization of spheroidal graphite, namely, a low carbon content and a high sulfur content, are reduced by adding a spheroidizing agent. It is a point overcome by the means of
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.030% or more and 0.050% or less of magnesium.
  • Magnesium is an element that combines with oxygen and sulfur in the molten metal and detoxifies the sulfur that inhibits the formation and spheroidization of graphite. Therefore, the inclusion of magnesium facilitates obtaining a spheroidal graphite cast iron structure. Also, magnesium has a high vapor pressure and tends to react violently with molten metal. If the content of magnesium is 0.030% or more, crystallization of spheroidal graphite is promoted when casting spheroidal graphite cast iron.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.030% or more and 0.050% or less of magnesium.
  • a preferable range of magnesium content is 0.035% or more and 0.045% or less.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.010% or more and 0.050% or less of lanthanum and cerium in total. Both lanthanum and cerium are rare earth elements, and are elements that combine with oxygen and sulfur in the molten metal and detoxify the sulfur that inhibits the formation and spheroidization of graphite. Therefore, when lanthanum and cerium are contained, the structure of spheroidal graphite cast iron is easily obtained. If the total content of lanthanum and cerium is 0.010% or more, crystallization of spheroidal graphite is promoted when casting spheroidal graphite cast iron.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.010% or more and 0.050% or less of lanthanum and cerium in total.
  • a preferable range of the total content of lanthanum and cerium is 0.025% or more and 0.045% or less.
  • Rare earth elements have similar chemical properties and are naturally produced in an unseparated state.
  • alloys containing multiple light rare earth elements called misch metals, contain lanthanum, cerium, praseodymium and neodymium, with minor amounts of samarium, magnesium, aluminum and iron.
  • cerium is the most abundant element at approximately 50%, followed by lanthanum at approximately 25%. Since the content of rare earth elements other than lanthanum and cerium in misch metal is less than the total content of lanthanum and cerium, only the total content of lanthanum and cerium is defined in this embodiment, and the content of other rare earth elements is not specified.
  • Rare earth elements other than lanthanum and cerium such as praseodymium, neodymium, and samarium, may be included as unavoidable impurities in this embodiment. Since misch metal is less expensive than elementally separated pure rare earth sources, cast iron production costs can be reduced when misch metal is used as a spheroidizing agent. Since the content ratio of lanthanum and cerium in misch metal is approximately 1:2, if the content of either one is known by chemical analysis, etc., the total content of lanthanum and cerium can be estimated by calculation. . In the present disclosure, other light rare earth alloys than mischmetal may be used as long as the lanthanum and cerium contents are within the above ranges.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.0020% or more and 0.0050% or less of calcium.
  • Calcium is an element that combines with oxygen and sulfur in the molten metal and detoxifies the sulfur that inhibits the formation and spheroidization of graphite. Therefore, the inclusion of calcium facilitates obtaining a spheroidal graphite cast iron structure.
  • Calcium has a particularly strong affinity for oxygen compared to magnesium and rare earth elements. Also, like magnesium, it has a high vapor pressure and tends to react violently with molten metal. If the content of calcium is 0.0020% or more, crystallization of spheroidal graphite is promoted when casting spheroidal graphite cast iron.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.0020% or more and 0.0050% or less of calcium.
  • the content of calcium is preferably 0.0025% or more, preferably 0.0040% or less, more preferably 0.0035% or less.
  • magnesium, lanthanum, cerium, and calcium contained in the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure are elements that form oxides and sulfides. Part of the oxides and sulfides formed by the addition of the spheroidizing agent rises to the surface of the molten metal as slag and is removed. In addition, the remaining oxides and sulfides that have not been removed as slag are incorporated into the matrix made of ferrite and/or pearlite during the solidification process of the molten metal. Oxides and sulfides of magnesium, lanthanum, cerium and calcium are finely dispersed in the matrix and therefore have little effect on the mechanical strength of spheroidal graphite cast iron.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure has a balance of iron and unavoidable impurities. Both iron and unavoidable impurities correspond to the balance other than the elements described above.
  • Iron is the most abundant element in the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure. In this disclosure, as is customary, iron content is not specified. The content of iron in the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure can be estimated as the remainder based on the total content of elements other than iron.
  • the term "unavoidable impurities” means that, in general, it is self-evident that they exist in cast iron without being intentionally introduced in the manufacturing process until the desired cast iron final product is obtained, and furthermore, the Impurities that are not necessary but are allowed to be present because they are trace amounts and do not necessarily adversely affect the properties of cast iron.
  • incidental impurities in this disclosure include, but are not limited to, hydrogen, nitrogen, oxygen, titanium, vanadium, chromium, cobalt, nickel, zinc, and the like.
  • incidental impurities may also include rare earth elements other than lanthanum and cerium.
  • the permissible amount of unavoidable impurities that do not affect the characteristics of spheroidal graphite cast iron, even if contained in a trace amount, differs depending on the element and is difficult to uniformly determine. However, if the content of one element is approximately 0.1% or less, such an element corresponds to an unavoidable impurity in the present disclosure as a trace element that does not affect the properties of spheroidal graphite cast iron.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure has the following formula (hereinafter "The desulfurization capacity coefficient DS represented by the formula 1") is 0.055% or more and 0.085% or less.
  • magnesium, lanthanum, cerium and calcium are all elements contained in the spheroidizing agent. These elements have a strong affinity with oxygen and sulfur contained in the molten metal, and when they form sulfides, they have the effect of reducing the concentration of elemental sulfur dissolved in the molten metal and promoting the crystallization of spherical graphite.
  • Equation 1 Each term on the right side of Equation 1 indicates that the total amount of magnesium, lanthanum, cerium, and calcium is used to generate magnesium sulfide (MgS), rare earth sulfide ( RE2S3 , where RE is a rare earth element), and calcium sulfide (CaS). stoichiometric composition of each sulfide.
  • the factor 2.93 for the sum of lanthanum and cerium is a calculated value based on the atomic weight of cerium. Since the atomic weights of lanthanum and cerium do not differ greatly, the error in the coefficient of the second term can be ignored even when misch metal is used as the rare earth source.
  • the desulfurization capacity coefficient DS (desulfurization).
  • the unit of DS is %.
  • the desulfurization capacity coefficient DS is 0.055% or more and 0.085% or less.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure has a surplus magnesium amount RM represented by the following formula (hereinafter referred to as "formula 2"), where S is the content of sulfur represented by mass percentage is 0.015% or more and 0.045% or less.
  • Equation 2 The two terms enclosed in braces in Equation 2 represent the consumption of sulfur due to the formation of sulfides by lanthanum, cerium, and calcium, as described above.
  • the bracketed portion of Equation 2 represents the amount of sulfur remaining in the melt that has not been consumed by lanthanum, cerium and calcium. Multiplying this by 0.76 represents the magnesium equivalent when all this remaining sulfur is consumed to form magnesium sulfide.
  • the right side of Equation 2 is the value obtained by subtracting the magnesium equivalent from the actual content of magnesium represented by the symbol Mg, and represents the amount of excess magnesium remaining in the molten metal without forming sulfide. Therefore, this value is defined as residual magnesium (RM).
  • the unit of RM is %.
  • the surplus magnesium converts the elemental sulfur contained in the molten metal into sulfide and removes or renders it harmless, promoting spheroidization of graphite.
  • the excess magnesium amount RM is 0.030% or more and 0.040% or less.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure contains 0.0020% or more and 0.0050% or less of aluminum in mass percentage.
  • Aluminum combines with oxygen dissolved in the molten metal to deoxidize the molten metal. Therefore, if the amount is small, it has the effect of lowering the surface tension at the interface between the graphite and the molten metal to make the graphite spherical.
  • the aluminum content is 0.0020% or more, crystallization of spheroidal graphite is promoted when casting spheroidal graphite cast iron.
  • the aluminum content is 0.0050% or less, it is possible to prevent the formation and spheroidization of graphite from being inhibited by excessive addition of aluminum. Therefore, in a preferred embodiment of the present disclosure, the aluminum content is 0.0020% or more and 0.0050% or less.
  • the present disclosure is an invention of a method for producing spheroidal graphite cast iron.
  • the types of elements contained in the spheroidal graphite cast iron produced by the method for producing spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure and the composition range of each element are the types and compositions of the elements of the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure in the first embodiment. Same as range.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure.
  • the manufacturing method of spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure includes three steps from step 1 to step 3 indicated by solid lines in FIG.
  • a method for producing spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure includes a step of melting raw materials to produce molten metal (step 1 in FIG. 1).
  • the raw material used for melting may be pig iron produced in a blast furnace or the like, scrap generated in a foundry, scrap iron collected from the market, and other known raw materials mixed together.
  • a continuous melting furnace typified by a cupola
  • a batch-type melting furnace typified by an electric furnace
  • spheroidal graphite cast iron and black core malleable cast iron can be separately produced from the same molten metal, so the effects of the present disclosure are more effectively exhibited in a continuous melting furnace than in a batch melting furnace.
  • the means for melting raw materials in the present disclosure is not limited to a continuous melting furnace.
  • the composition of the molten metal produced by melting the raw materials is adjusted to a composition close to that of the final product, spheroidal graphite cast iron, by known means.
  • the composition of the molten metal discharged from the melting furnace must be adjusted in consideration of changes in the composition due to additives such as a spheroidizing agent and an inoculant added as necessary.
  • the molten metal poured from the melting furnace into the ladle may be added with an additive solely for the purpose of adjusting the component composition, apart from the spheroidizing agent and the inoculant.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure is a cast iron that contains more silicon than the black core malleable cast iron, and in the production of this spheroidal graphite cast iron, the molten metal that can be shared with the black core malleable cast iron (for example, The molten metal obtained in step 1 of 1) is added to the ladle when pouring the molten metal into the ladle. , the content of silicon may be adjusted by dissolving it in the molten metal.
  • composition of the molten metal prepared for spheroidal graphite cast iron by the above method is 3.1% carbon, 2.0% silicon, 0.30% manganese, 0.035% phosphorus, and sulfur 0.10%, the balance being iron and unavoidable impurities. Since the exemplified molten metal is produced by melting in an acidic cupola, it contains a large amount of sulfur derived from coke. The silicon content is adjusted to be less than the silicon content in the final spheroidal graphite cast iron, taking into account variations due to spheroidizing agents added later and inoculants added as necessary. ing. For silicon it is thus possible to adjust the composition in the ladle just before casting.
  • the preferred carbon content differs greatly between spheroidal graphite cast iron and black core malleable cast iron, so the carbon content of the molten metal produced for black core malleable cast iron is ex post facto It is not realistic to increase the Specifically, even if a large amount of ferrocarbon or the like is added to the molten metal in the ladle for the purpose of increasing the carbon content, it cannot be dissolved in the molten metal and the purpose cannot be achieved.
  • the carbon content in the molten metal is set to 2.8% or more and 3.3% or less, which is the range of the carbon content in the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure. It is preferable to adjust in advance. However, fine adjustment of the carbon content by adding a small amount of ferrocarbon or the like in the ladle is allowed in this embodiment. The same applies to elements other than carbon and silicon.
  • a method for producing spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure includes a step of adding a spheroidizing agent to molten metal. This process is sometimes called a "spheronization process" (step 2 in FIG. 1).
  • the "spheroidizing agent” in the present disclosure refers to an agent that has the effect of promoting spheroidization of graphite in spheroidal graphite cast iron by being added to and dissolved in molten metal. It is believed that one of the functions of the spheroidizing agent is to react with sulfur, which inhibits the spheroidization of graphite, to form sulfides.
  • Addition of the spheroidizing agent to the molten metal is performed before pouring the molten metal into the mold.
  • known methods such as the above-described pouring method, sandwich method, wire method, and the like can be employed.
  • the spheroidizing agent is used only in the method for producing spheroidal graphite cast iron. As will be described later, when black core malleable cast iron is produced using the molten metal obtained by melting in step 1 of FIG. 1, no spheroidizing agent is added to the molten metal.
  • silicon in addition to the magnesium, lanthanum, cerium, and calcium described above, silicon can be included as an element that promotes crystallization of graphite.
  • the spheroidizing agent containing these five elements may be produced by mixing each element individually, or after producing one or more alloys containing iron, these alloys are mixed. You may mix and manufacture. A preferable composition range of the elements contained in the spheroidizing agent will be described later.
  • the size of the spheroidizing agent can be appropriately selected according to the addition method.
  • the sandwich method when used for the addition method, relatively large lumps are preferable, and when the wire method is used for the addition method, finely pulverized granules are added so that they can be easily dissolved in the molten metal. is preferred.
  • the molten metal In the process of adding the spheroidizing agent to the molten metal, the molten metal is agitated due to the violent reaction between the molten metal and the spheroidizing agent. As a result, carbon contained in the molten metal combines with oxygen in the atmosphere and is discharged as gas, which may progress decarburization of the molten metal. A reduction in the carbon content in the molten metal due to decarburization may reach about 0.1%. In such a case, in anticipation of decarburization in the spheroidizing treatment, the content of carbon contained in the molten metal in advance is adjusted so that the carbon content of the final product, spheroidal graphite cast iron, is within the range specified in the present disclosure. should be adjusted.
  • a method for producing spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure includes a step of casting spheroidal graphite cast iron by pouring molten metal to which a spheroidizing agent is added into a mold (step 3 in FIG. 1). Pouring of the molten metal into the mold may be performed using a ladle that has been spheroidized, or the molten metal is transferred from the ladle to another container for pouring (for example, a ladle for pouring). You can go after A known mold for casting such as a sand mold and a metal mold can be used as the mold used for casting. The molten metal filled in the cavity of the mold is cooled there and solidified while crystallizing spheroidal graphite during the cooling process. As a result, a spheroidal graphite cast iron having the same shape as the mold is completed.
  • the method for producing spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure may include a step of performing heat treatment (annealing) for the purpose of improving the performance of spheroidal graphite cast iron (step 4 in FIG. 1).
  • annealing melting, spheroidizing treatment and casting
  • heat treatment step 4 is not an essential step.
  • the heat treatment is carried out for the purpose of removing stress to ensure the specified load performance and high dimensional accuracy, and for the purpose of increasing the mechanical strength by decomposing cementite and pearlite into ferrite and graphite. but not limited to these.
  • the heat treatment can be performed in two stages, and the first stage annealing is preferably performed at a temperature range of 850° C. or higher and 1000° C. or lower for a holding time of 30 minutes or more and 3 hours or less. can.
  • This first stage anneal can be performed to further decompose the remaining cementite into austenite and graphite.
  • a temperature of 850° C. or higher facilitates decomposition of cementite in a short time, and a temperature of 1000° C. or lower is preferable because decarburization and distortion are less likely to occur.
  • a more preferable temperature range is 900° C.
  • the second stage annealing may be performed.
  • a second stage anneal can be performed to further separate the remaining austenite into ferrite and graphite and precipitate more graphite.
  • the conditions for the second stage annealing differ depending on whether the matrix of the spheroidal graphite cast iron is ferrite or pearlite. When the matrix is to be ferrite, it is slowly cooled to a temperature slightly lower than the temperature of the A1 transformation point (723° C.). On the other hand, when the matrix is made of pearlite, furnace cooling or air cooling is performed after cooling to a temperature higher than the temperature of the A1 transformation point.
  • the spheroidal graphite cast iron obtained by implementing the method for producing spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure has the same composition as the spheroidal graphite cast iron according to the first embodiment described above. That is, the composition of the spheroidal graphite cast iron is, in mass percentage, 2.8% or more and 3.3% or less carbon, 2.5% or more and 4.0% or less silicon, 0.32% or more manganese, 0.40% or less, phosphorus 0.020% or more and 0.030% or less, sulfur 0.020% or more and 0.035% or less, magnesium 0.030% or more and 0.050% or less, lanthanum and It contains 0.010% or more and 0.050% or less of cerium in total, 0.0020% or more and 0.0050% or less of calcium, and the balance is iron and unavoidable impurities.
  • black core malleable cast iron can be manufactured by the process indicated by the dashed line in FIG. That is, black core malleable cast iron can be produced by casting the molten metal produced in step 1 of FIG.
  • the silicon content is not adjusted by adding ferrosilicon to the molten metal, and no spheroidizing treatment is added.
  • the iron wire is filled with a spheroidizing agent, and the step of adding the spheroidizing agent is performed on the wire inside a closed space. It is performed by immersing the filled spheroidizing agent in molten metal.
  • This embodiment corresponds to the wire method described above.
  • the spheroidizing agent is added to the molten metal remaining in the ladle afterward, an explosive reaction will occur, which is dangerous.
  • the spheroidizing agent filled in the iron wire can be added little by little to the molten metal poured into the ladle. reaction is unlikely to occur.
  • the weight of the molten metal that has been poured into the ladle is measured, and a spheroidizing agent corresponding to the weight can be added. The amount of the treatment agent to be added can be adjusted to an appropriate amount.
  • a lid is provided on the ladle, and a wire is conveyed inside through a hole drilled in the lid. can do.
  • Vapor of magnesium and calcium accumulated in the space between the surface of the molten metal and the lid of the ladle without reacting with the molten metal can be forcibly exhausted to the outside by the exhaust means.
  • the iron wire can be composed of a hollow tube with a wall thickness of 0.35 mm and a diameter of about 13 mm, for example.
  • the spheroidizing agent can be configured by filling the inside of this tube with a granule of the spheroidizing agent previously melted and pulverized.
  • the spheroidizing agent composed in this way is immersed in the molten metal from the surface to the inside, it takes a little time for the iron wire to melt in the molten metal, so the wire is completely melted and spheroidized.
  • the position where the agent is released into the molten metal is a position below the surface of the molten metal.
  • the amount of the spheroidizing agent to be added can be adjusted by adjusting the length of the wire to be immersed in the molten metal.
  • the amount of the spheroidizing agent added is, for example, within the range of 1.0 to 2.0 kg (excluding the mass of the iron shell) per 100 kg of the molten metal, and the component composition of the molten metal before addition, particularly the amount of sulfur, the spheroidizing treatment It can be appropriately determined according to the component composition of the agent.
  • the method for producing spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure includes the step of adding an inoculant to molten metal to which a spheroidizing agent has been added.
  • "inoculation” in the production of spheroidal graphite cast iron refers to adding the following inoculant to the molten metal for the purpose of mainly acting on graphitization and preventing the formation of white cast iron (white pig iron).
  • the term “inoculant” refers to a type of additive added for the purpose of promoting crystallization of graphite in spheroidal graphite cast iron and adjusting the shape and number of particles of spheroidal graphite. .
  • the inoculant is used in a small amount, and the effect of the inoculum is exhibited more remarkably than that of a mere alloying element.
  • the details of the action of inoculants in the production of spheroidal graphite cast iron are unknown, but unlike spheroidizing agents that act on specific elements contained in the molten metal, inoculants trigger the crystallization of spheroidal graphite. It is thought that it will be promoted.
  • ferrosilicon an alloy containing ferrosilicon containing one or more of calcium, aluminum, barium, potassium, bismuth, and zirconium can be used as the inoculant.
  • the inoculant differs from the spheronizing agent in that it does not contain magnesium.
  • the inoculant should be added after the addition of the spheroidizing agent and immediately before casting, for example, within 1 minute of injecting into the mold, from the viewpoint of sufficiently exhibiting the action and effect of the inoculum. is preferred.
  • adding the inoculant for example, (1) a method of adding to the molten metal in the ladle, specifically, when preparing a ladle for spheroidizing treatment and a ladle for pouring molten metal into the mold, A method of pre-installing an inoculant in the hot water ladle and pouring the molten metal from the spheroidizing ladle into the pouring ladle, (2) when pouring the molten metal from the pouring ladle into the mold, On the other hand, for example, there is a method of adding a powdered inoculant so that it is in contact with the molten metal, or (3) a method of placing an inoculant in advance in the runner of the mold and adding it to the
  • the amount of the inoculant to be added may be any amount that can achieve the above purpose.
  • it can be about 300 g per 100 kg of molten metal, that is, the mass percentage is preferably in the range of 0.10% or more and 0.50% or less.
  • the present disclosure is an invention of a spheronizing agent.
  • the spheroidizing treatment agent according to the present disclosure contains 45% or more and 47% or less of silicon, 14% or more and 16% or less of magnesium, and 4.5% or more and 8.0% of total lanthanum and cerium in mass percentage. % or less, 4.5% or more and 10% or less of calcium, and the balance is iron and unavoidable impurities.
  • the spheroidizing agent according to the present disclosure is suitable for use in the method for producing spheroidal graphite cast iron according to the second embodiment.
  • silicon is an element that promotes crystallization of graphite
  • magnesium, lanthanum, cerium, and calcium are elements that promote the formation and spheroidization of graphite in spheroidal graphite cast iron.
  • Silicon contained in the spheroidizing agent according to the present disclosure not only promotes the crystallization of graphite when dissolved in molten metal, but also forms an alloy with iron and other elements that has a low melting point and is easily pulverized, It facilitates the production of the spheroidizing agent. If the silicon content is 45% or more, the crystallization of graphite from spheroidal graphite cast iron is promoted, and the production of the spheroidizing agent is facilitated. If the silicon content is 47% or less, excessive reaction with the molten metal and reduction in the temperature of the molten metal are suppressed. Therefore, the spheroidizing agent according to the present disclosure contains 45% or more and 47% or less of silicon.
  • the content of magnesium contained in the spheroidizing agent according to the present disclosure is, for example, approximately two to three times the content of magnesium contained in the conventional spheroidizing agent described in Patent Document 1. Also, the total content of lanthanum and cerium and the content of calcium are slightly higher than those of conventional spheroidizing agents. Due to such compositional characteristics, the spheroidizing agent according to the present disclosure forms sulfides and consumes sulfur even when the molten metal contains a large amount of sulfur, thereby promoting the crystallization of spherical graphite. Therefore, it is considered possible to omit the desulfurization treatment of the molten metal, which is performed in the conventional manufacture of spheroidal graphite cast iron. Therefore, it can be said that the spheroidizing agent according to the present disclosure is suitable for use in the method for manufacturing spheroidal graphite cast iron according to the second embodiment, which does not include desulfurization of molten metal.
  • the spheroidizing agent according to the present disclosure contains aluminum at a mass percentage of 0.30% or more and 0.80% or less.
  • aluminum combines with oxygen dissolved in the molten metal to deoxidize the molten metal. Therefore, if the amount is small, it has the effect of lowering the surface tension at the interface between the graphite and the molten metal to make the graphite spherical. If the content of aluminum in the spheroidizing agent is 0.30% or more, crystallization of spheroidal graphite is promoted when casting spheroidal graphite cast iron.
  • the spheroidizing agent contains 0.30% or more and 0.80% or less of aluminum.
  • the spheroidizing agent according to the present disclosure is filled in an iron wire.
  • the spheroidizing agent can be added later to the molten metal poured into the ladle, unlike the above-mentioned pouring method and sandwich method, so that the molten metal is discharged from the melting furnace. Even when the amount of hot water changes, the amount of the spheroidizing agent to be added can be adjusted to an appropriate amount.
  • the iron wire can be configured as a hollow tube having a wall thickness of 0.35 mm and a diameter of about 13 mm, for example.
  • the spheroidizing agent can be configured by filling the inside of this tube with a granule of the spheroidizing agent previously melted and pulverized.
  • the amount of the spheroidizing agent to be added can be adjusted by adjusting the length of the wire to be immersed in the molten metal.
  • An iron wire having a wall thickness of 0.35 mm and a diameter of 13 mm was individually filled with the obtained six powders.
  • the weight of the spheroidizing agent filled in the wire varied depending on the composition, but ranged from approximately 260 g to 300 g per meter of wire.
  • a lid is placed on top of the ladle containing the molten metal to provide a sealed space, and a wire filled with a spheroidizing agent is inserted little by little through the hole provided in the lid and immersed in the molten metal.
  • a spheroidizing agent was added to and mixed with the molten metal.
  • the length of the wire inserted into the molten metal was approximately 30 to 40 meters, and the amount of spheroidizing agent added to the amount of molten metal was as shown in Table 3 below.
  • spheroidizing agent vapors of magnesium and calcium generated in the ladle were forcibly exhausted to the outside through an exhaust port provided in the lid.
  • the spheroidizing treatment was performed using one type of spheroidizing agent for one ladle, and a total of six types of molten metal were produced.
  • each of the six types of molten metal to which the spheroidizing agent was added was poured into a mold to cast a test piece of spheroidal graphite cast iron.
  • a test piece for compositional analysis was prepared by rapidly solidifying the molten metal using a 5 mm-thick mold for the purpose of preventing segregation of components.
  • Table 4 shows the results of analyzing the compositions of the six test pieces obtained. The analysis of the composition of the test piece was performed by photoelectric photometric emission spectrometry.
  • heat treatment was performed on the six types of test materials shown in FIG. 3 to obtain heat-treated (annealed) test materials.
  • the heat treatment is performed by holding the first stage annealing at 980°C for 1 hour, then cooling from 980°C to 760°C, and performing the second stage annealing from the starting temperature of 760°C to the finishing temperature of 700°C. It was carried out by slow cooling over 1.5 hours.
  • all heat treatments were performed under the above conditions.
  • a sample for metallographic observation after heat treatment and a tensile test bar were each taken from the heat-treated test material.
  • FIG. 5 shows an optical microscope image of the test piece after the heat treatment of Example 1 as an example of the above optical microscope image.
  • Comparative Example 1 in which the spheroidizing agent containing less calcium and rare earth elements was used, residual sulfur prevented graphite from being spheroidized.
  • Comparative Example 1 for example, when a spheroidization rate of 70.0% or more is accepted, it is judged that the spheroidization is insufficient.
  • Comparative Examples 2 and 3 in which the spheroidizing agent containing a large amount of calcium and rare earth elements was used, the sulfur content decreased, but the cementite content increased, the number of graphite grains decreased, and the elongation decreased.
  • the spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure has appropriate ranges for the contents of magnesium, lanthanum, cerium, and calcium.
  • the spheroidizing agent according to the present disclosure is suitable for use in the method for producing spheroidal graphite cast iron according to the present disclosure.
  • FIG. 6 shows an optical micrograph showing the metallographic structure of black core malleable cast iron.
  • test pieces of spheroidal graphite cast iron with a lower carbon content than in the first example were made.
  • a test piece of spheroidal graphite cast iron was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same spheroidizing treatment agent as that used in Example 2 was used in Example 1 and the following description was made. It was created.
  • 4.5 kg of ferrosilicon with a silicon content of 75% is placed in the ladle as a ladle composition adjustment agent in advance, and molten metal (about 700 kg) is poured to dissolve it.
  • FIG. 7 is an optical microscope photograph showing the metal structure of the test piece of Example 4 (before heat treatment (before annealing)).
  • the spheroidization rate of this test piece was 76.9%, and the number of graphite grains was 128/mm 2 .
  • the metallographic structure shown in FIG. 7 had a large amount of residual pearlite, but spherical graphite was crystallized, and the spheroidization ratio and the number of graphite grains were comparable to those of the first example. From this result, it can be seen that the production method according to the present disclosure can produce spheroidal graphite cast iron even if the carbon content is as low as 2.84%.
  • a third example shows an example in which an inoculant is added during the manufacturing process.
  • Raw materials and coke are alternately charged into the furnace from above an acidic cupola using an acidic refractory as a furnace material and stacked, and hot air is blown into the furnace to burn the coke and continuously dissolve the raw materials.
  • the molten metal obtained by melting was poured into a ladle at regular time intervals.
  • 4.5 kg of ferrosilicon with a silicon content of 75% was placed in advance in the ladle as a ladle ingredient adjusting agent, Molten metal (about 700 kg) was poured and dissolved.
  • Examples 7 and 8 4.5 kg of ferrosilicon with a silicon content of 75% and 2.0 kg of calcium silicon with a silicon content of 59% were added to the ladle as ladle component modifiers. It was installed in advance inside and melted by pouring molten metal (about 700 kg). The weight of the molten metal poured into the ladle in one tapping was about 700 kg. The temperature of the molten metal at the time of tapping was approximately 1500°C.
  • a lid is placed on top of the ladle containing the molten metal to provide a sealed space, and a wire filled with a spheroidizing agent is inserted little by little through the hole provided in the lid and immersed in the molten metal.
  • a spheroidizing agent was added to and mixed with the molten metal.
  • the length of the wire inserted into the molten metal was approximately 34 to 46 meters, and the amount of the spheroidizing agent added to the molten metal was as shown in Table 12 below.
  • vapors of magnesium and calcium generated in the ladle were forcibly exhausted to the outside through an exhaust port provided in the lid.
  • the component composition in Table 13 is the component composition after component adjustment of the molten metal, after spheroidizing treatment, and before inoculation.
  • the component composition was determined by analysis using a photoelectric photometric emission spectrometry method.
  • the method for obtaining RE was the same as in the first embodiment.
  • the molten metal contained about 3.2% silicon.
  • the component composition shown in Table 13 below is the component composition after adjusting the components of the molten metal and after the spheroidizing treatment as described above, and before inoculation. It is considered to be within the composition range of spheroidal graphite cast iron.
  • Table 14 shows the desulfurization capacity coefficient DS and the surplus magnesium amount RM calculated by Equations 1 and 2 based on the composition values in Table 13.
  • an inoculant After adding the spheroidizing agent to the molten metal, an inoculant was added.
  • the component composition contains 69.9% Si, 1.5% Ca, 1.4% Al, and 0.3% Ba, and the balance is iron and unavoidable An alloy that is an impurity was used.
  • the amount of the inoculant added to the molten metal was 0.3% in Example 5 and 0.5% in each of Examples 6 to 8 in terms of mass percentage with respect to the molten metal.
  • the powdered inoculant was added so as to come into contact with the molten metal when pouring the molten metal from the ladle into the mold.
  • the obtained test piece was subjected to heat treatment in the same manner as in the first example, and a sample for metallographic observation and a tensile test bar were obtained from the heat-treated test piece in the same manner as in the first example.
  • a sample for metallographic observation Using a sample for metallographic observation, the spheroidization rate and the number of graphite grains were evaluated in the same manner as in the first example.
  • the results obtained are shown in Table 15.
  • Table 15 the number of graphite grains is shown in parentheses because it is data before heat treatment.
  • Table 15 also shows the results of measuring tensile strength and elongation using a tensile test bar.
  • 8 and 9 are optical microscope photographs showing the metal structures of the test pieces before and after the heat treatment of Example 7, respectively. A comparison of FIGS. 8 and 9 reveals that the cementite and pearlite are sufficiently decomposed by heat treatment to form ferrite in the gray portion and graphite in the black portion as shown in FIG.
  • the number of graphite grains can be increased and the spheroidization rate can be further enhanced by using an inoculant and increasing the amount of Ca in the spheroidizing agent to promote desulfurization.
  • the amount of silicon in the spheroidal graphite cast iron is within a preferable range of 2.68% or more and 3.3% or less, and the JIS standard (JIS G 5502 ) meets the tensile strength of 450 MPa or more required for spheroidal graphite cast iron FCD450.
  • the silicon content of the spheroidal graphite cast iron is estimated to be in a more preferable range of 3.0% or more and 3.3% or less, and the tensile strength is higher. It is as high as 500 MPa or more, and the elongation also satisfies the standard of 10% or more for spheroidal graphite cast iron FCD450.
  • the disclosure content of the present disclosure may include the following aspects.
  • (Aspect 1) Both are 2.8% or more and 3.3% or less carbon by mass percentage, 2.5% or more and 2.9% or less of silicon, 0.32% or more and 0.40% or less manganese, 0.020% or more and 0.030% or less of phosphorus, 0.020% or more and 0.035% or less of sulfur, 0.030% or more and 0.050% or less of magnesium, 0.010% or more and 0.050% or less of lanthanum and cerium in total, 0.0020% or more and 0.0040% or less of calcium, Spheroidal graphite cast iron with the balance being iron and unavoidable impurities.
  • (Aspect 4) The spheroidal graphite cast iron according to any one of aspects 1 to 3, further containing 0.0020% or more and 0.0050% or less of aluminum in terms of mass percentage.
  • (Aspect 5) a step of melting raw materials to produce molten metal; adding a spheroidizing agent to the molten metal; A step of casting a casting made of spheroidal graphite cast iron by pouring the molten metal to which the spheroidizing agent is added into a mold, The composition of the casting is 2.8% or more and 3.3% or less carbon by mass percentage, 2.5% or more and 2.9% or less of silicon, 0.32% or more and 0.40% or less manganese, 0.020% or more and 0.030% or less of phosphorus, 0.020% or more and 0.035% or less of sulfur, 0.030% or more and 0.050% or less of magnesium, 0.010% or more and 0.050% or less of lanthanum and cerium in total, 0.0020% or more and 0.0040
  • the spheroidizing agent is filled in an iron wire, and the step of adding the spheroidizing agent is performed by immersing the spheroidizing agent filled in the wire in molten metal inside a closed space.
  • a method for producing spheroidal graphite cast iron according to aspect 5. (Aspect 7) 7. The method for producing spheroidal graphite cast iron according to any one of aspects 5 and 6, including the step of adding an inoculant to the molten metal to which the spheroidizing agent has been added.
  • the mass percentage of silicon is 45% or more and 47% or less, 14% or more and 16% or less of magnesium, 4.5% or more and 8.0% or less of lanthanum and cerium in total, Contains 4.5% or more and 10% or less of calcium, A spheroidizing agent in which the balance is iron and unavoidable impurities.
  • Mode 10 A spheroidizing agent according to any one of aspects 8 and 9, wherein the spheroidizing agent is packed in an iron wire.

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Abstract

いずれも質量百分率で、炭素を２．８％以上、３．３％以下、ケイ素を２．５％以上、４．０％以下、マンガンを０．３２％以上、０．４０％以下、リンを０．０２０％以上、０．０３０％以下、硫黄を０．０２０％以上、０．０３５％以下、マグネシウムを０．０３０％以上、０．０５０％以下、ランタン及びセリウムを合計で０．０１０％以上、０．０５０％以下、カルシウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含み、残部が鉄及び不可避的不純物である球状黒鉛鋳鉄。

Description

球状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄の製造方法及び球状化処理剤
　この発明は、球状黒鉛鋳鉄、球状黒鉛鋳鉄の製造方法及び当該製造方法での使用に適した球状化処理剤に関する。
　鋳鉄とは、鋳造に適した鉄－炭素系合金の総称である。鋳鉄は、黒鉛の存在形態によって片状黒鉛鋳鉄、可鍛鋳鉄及び球状黒鉛鋳鉄などに分類することができる。可鍛鋳鉄は更に、白心可鍛鋳鉄、黒心可鍛鋳鉄及びパーライト可鍛鋳鉄に分類することができる。鋳鉄における炭素の含有量は、鉄－炭素二元平衡状態図におけるオーステナイトの炭素飽和固溶限である約２．０質量％を超え、共晶点の約４．３質量％を大きく超えない。鋳鉄の凝固の過程では、最初は共晶反応により、その後はオーステナイトの共析反応により、黒鉛及び／又はセメンタイトが晶出又は析出する。
　片状黒鉛鋳鉄は、ねずみ鋳鉄とも呼ばれ、人類が古くから利用している鋳鉄である。片状黒鉛鋳鉄における黒鉛の基本的な形状は片状（ｆｌａｋｙ）である。片状黒鉛鋳鉄に引っ張り応力を加えると片状の黒鉛に沿って破壊が進行しやすいことから、片状黒鉛鋳鉄の機械的強度は、例えば機械構造用炭素鋼などと比べて弱い。このため、鋳鉄の機械的強度を高める目的で、黒鉛の形状をより好ましいものに改善する試みがなされてきた。
　そのような試みの一つは、溶湯に含まれる炭素の含有量を質量百分率で例えば２．８％以上、３．１％以下に調整することによって、鋳造時に黒鉛が晶出しない白銑を鋳造し、得られた鋳物に熱処理を施してセメンタイトから遊離した塊状黒鉛を析出させる方法である。この方法によって得られる鋳鉄は「黒心可鍛鋳鉄」又は「マレアブル鋳鉄」と呼ばれる。他の試みは、溶湯に含まれる炭素の含有量を質量百分率で例えば３．４％以上、３．９％以下に調整する共に、溶湯に含まれる硫黄の含有量を低減させて、鋳造時に球状黒鉛を晶出させる方法である。この方法によって得られる鋳鉄は「球状黒鉛鋳鉄」または「ダクタイル鋳鉄」と呼ばれる。黒心可鍛鋳鉄及び球状黒鉛鋳鉄は、いずれも片状黒鉛鋳鉄と比べて機械的強度が優れていることから、産業上広く利用されている。しかし、両者の製造方法には大きく異なる点が多い。
　例えば、球状黒鉛鋳鉄の製造においては、取鍋に注湯された溶湯に、球状黒鉛の晶出を促進する目的で添加剤が添加される。この添加剤は「球状化処理剤」と呼ばれ、その多くはケイ素、マグネシウム、セリウム、カルシウム及び鉄を含む合金で構成される（例えば特許文献１を参照）。球状化処理剤を添加する方法としては、底部にあらかじめ球状化処理剤が充填された取鍋に溶湯を注ぐ「置注ぎ法」あるいは「サンドイッチ法」や、鉄製のワイヤの中空部に球状化処理剤を充填したものを溶湯の湯面に少しずつ送り出して溶解させる「ワイヤ法」などが知られている（例えば特許文献２を参照）。
特開２００７－１８２６２０号公報 特開２００６－３１６３３１号公報
　鋳物工場において製造される溶湯を無駄なく使いきるためには、需要の変動に応じて、同一の溶湯を用いて材質の異なる鋳鉄を選択的に鋳造できることが望ましい。しかし、従来技術に係る黒心可鍛鋳鉄と球状黒鉛鋳鉄とでは好ましい炭素の含有量が大きく異なり、炭素の含有量の違いは、溶湯の製造条件の変更や取鍋での加炭などで調整できる範囲を超えている。このため、例えば、キュポラから連続的に供給される溶湯を用いて黒心可鍛鋳鉄と球状黒鉛鋳鉄とを効率よく作り分ける方法は未だ知られていない。
　また、塩基性キュポラに比べて操業の管理が比較的容易とされる、炉材に酸性耐火物を使用した酸性キュポラを用いて溶湯を製造する場合には、熱源としてキュポラに投入されるコークスに由来する硫黄が溶湯に溶け込む。硫黄の存在は球状黒鉛の晶出を妨げるため、従来技術においては溶湯の脱硫処理が必要となる。脱硫処理には、例えば、窒素ガスを用いて炭化カルシウムの粉末を溶湯中に噴射する方法などが用いられる。この方法は脱硫の効果が高いが、溶湯の温度が低下するため再加熱が必要となる。黒心可鍛鋳鉄用の溶湯を用いて球状黒鉛鋳鉄を製造する目的で、脱硫処理や再加熱の工程を新たに導入することは、製造コストの増大を招く。
　本開示は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、例えば酸性キュポラによって黒心可鍛鋳鉄の鋳造のために製造された溶湯を用いて、製造コストをあまりかけずに製造できる球状黒鉛鋳鉄と、上記溶湯を用い、製造コストを抑えた球状黒鉛鋳鉄の製造を可能とする球状黒鉛鋳鉄の製造方法を提供することを目的としている。
　第１の実施形態において、本開示は、いずれも質量百分率で、炭素を２．８％以上、３．３％以下、ケイ素を２．５％以上、４．０％以下、マンガンを０．３２％以上、０．４０％以下、リンを０．０２０％以上、０．０３０％以下、硫黄を０．０２０％以上、０．０３５％以下、マグネシウムを０．０３０％以上、０．０５０％以下、ランタン及びセリウムを合計で０．０１０％以上、０．０５０％以下、カルシウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含み、残部が鉄及び不可避的不純物である球状黒鉛鋳鉄に係る。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、所定量の、マグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムを含有し、これらの元素と硫黄とが反応して硫化物を形成することにより、黒鉛の球状化を阻害する硫黄を除去し、あるいは無害化することができる。その結果、例えば酸性キュポラを用いて製造された硫黄を含む黒心可鍛鋳鉄用の溶湯を用いて、球状黒鉛鋳鉄を製造することができる。
　第２の実施形態において、本開示は、原料を溶解して溶湯を製造する工程と、前記溶湯に球状化処理剤を添加する工程と、前記球状化処理剤が添加された溶湯を鋳型に注湯して球状黒鉛鋳鉄を鋳造する工程とを含み、前記球状黒鉛鋳鉄の組成は本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の組成と同一である、球状黒鉛鋳鉄の製造方法の発明である。第３の実施形態において、本開示は、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法での使用に適した球状化処理剤の発明である。
　本開示によれば、コストのかかる工程を追加することなく、同一の溶湯を用いて球状黒鉛鋳鉄又は黒心可鍛鋳鉄のいずれかを選択的に鋳造することができるので、鋳物工場において製造される溶湯を、需要の変動に応じて無駄なく使いきることができる。また、本開示によれば、異なる材質の鋳鉄の製造のために、組成の異なる溶湯を個別に準備する必要がないので、トータルの製造コストの低減及びエネルギー資源の節約に貢献することができる。
本実施形態に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法を示すフローチャートである。 実施例で用いた試料の側面図である。 実施例で用いた供試材の斜視図である。 実施例で用いた引張試験棒の側面図である。 本実施形態に係る、熱処理後（焼鈍後）の球状黒鉛鋳鉄の金属組織の例を示す光学顕微鏡写真である。 本実施形態に係る球状黒鉛鋳鉄と同一の溶湯から製造された黒心可鍛鋳鉄の金属組織の例を示す光学顕微鏡写真である。 本実施形態に係る、熱処理前（焼鈍前）の球状黒鉛鋳鉄の金属組織の他の例を示す光学顕微鏡写真である。 本実施形態に係る球状黒鉛鋳鉄の金属組織（熱処理前）の他の例を示す光学顕微鏡写真である。 本実施形態に係る球状黒鉛鋳鉄の金属組織（熱処理後）の他の例を示す光学顕微鏡写真である。
　本発明を実施するための形態について、以下実施形態ごとに区分して説明する。なお、ここに示される本発明の実施形態及び実施例は本発明を実施するに際しての具体例を例示的に示したものに過ぎず、本開示はこれらの実施形態に限定されるものではない。本明細書において、金属又は合金の組成を表すときは、特に断らない限り質量百分率で表す。
＜球状黒鉛鋳鉄＞
　第１の実施形態において、本開示は球状黒鉛鋳鉄に関する。本明細書において「球状黒鉛鋳鉄」とは、フェライト及び／又はパーライトでなるマトリクス中に球状の黒鉛が分散して晶出している金属組織を有する鋳鉄をいう。このような金属組織上の特徴に関して、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は従来の球状黒鉛鋳鉄となんら変わるところはない。本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、倍率１００倍の光学顕微鏡の画像を用い、ＪＩＳ　Ｇ　５５０２：２００１の規格に従って求めた黒鉛の球状化率が、７０％以上でありうる。前記球状化率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、上限は特に限定されないが、成分組成等を考慮すれば、上限はおおよそ９５％程度である。本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、後述するように、従来の一般的な球状黒鉛鋳鉄とは異なる組成を有するが、そうであっても、上記の通り金属組織は従来の球状黒鉛鋳鉄と同じである観点から「球状黒鉛鋳鉄」と称する。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、炭素を２．８％以上、３．３％以下含む。前述の通り、従来の球状黒鉛鋳鉄では、炭素の含有量は例えば３．４％以上、３．９％以下に調整される。一方、黒心可鍛鋳鉄では、炭素の含有量は例えば２．８％以上、３．１％以下のように、球状黒鉛鋳鉄に比べて低い組成範囲に調整される。これは、黒心可鍛鋳鉄の炭素の含有量を多くすると、鋳造及びその後の鋳型内での冷却の際に黒鉛が初晶として晶出した「モットル」と呼ばれる組織が形成され、鋳鉄の機械的強度を著しく損ねてしまうおそれがあるからである。
　炭素の含有量が２．８％以上であれば、球状黒鉛鋳鉄を鋳造する際に球状黒鉛の晶出が促進される。炭素の含有量が３．３％以下であれば、同じ溶湯を用いて黒心可鍛鋳鉄を鋳造する際のモットルの形成を防止することができる。よって、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、炭素を２．８％以上、３．３％以下含む。炭素の含有量の好ましい範囲は２．９％以上、３．２％以下であり、より好ましい範囲は３．０％以上、３．１％以下である。なお、本明細書において球状黒鉛鋳鉄に含まれる炭素の「含有量」とは、炭素の存在形態にかかわらず、最終製品である球状黒鉛鋳鉄に含まれる炭素の総量に基づく平均化された含有量をいう。球状黒鉛鋳鉄に含まれる他の元素の含有量についても同様である。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、ケイ素を２．５％以上、４．０％以下含む。ケイ素は黒鉛の生成を促進する元素である。ケイ素の含有量が２．５％以上であれば、球状黒鉛鋳鉄を鋳造する際に黒鉛の晶出が促進される結果、球状黒鉛が形成される。更に、黒心可鍛鋳鉄の製造で用いられた炭素量の抑制された溶湯に対し、例えば後述する球状化処理剤としてケイ素含有物質を添加する等して、ケイ素の含有量を高めることで、溶湯の、後述する炭素当量を高くすることができ、その結果、溶湯の流動性を向上でき、更に前述の通り黒鉛の晶出が促進されるため好ましい。そして球状黒鉛が形成されやすくなる結果、引張強度が向上しやすくなる。また、フェライトのマトリクスにケイ素が固溶することで引張強度を高めることができる。一方、ケイ素の含有量が４．０％以下であれば、機械的強度のうち伸びの低下を防止することができる。よって、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、ケイ素を２．５％以上、４．０％以下含む。伸びの低下をより防止する観点からは、ケイ素の含有量は、好ましくは２．９％以下、より好ましくは２．７５％以下である。伸びの低下を十分防止する観点からは、ケイ素の含有量の好ましい範囲は例えば２．５５％以上、２．７５％以下である。一方、上述した引張強度を高める等の観点からは、ケイ素の含有量は好ましくは２．６８％以上であり、より好ましくは２．７０％以上である。例えば、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｇ　５５０２）に規定される球状黒鉛鋳鉄ＦＣＤ４５０に要求される引張強度４５０ＭＰａ以上を達成するには、ケイ素の含有量は２．６８％以上、３．３％以下であることが好ましい。更に、引張強度５００ＭＰａ以上を達成するには、ケイ素の含有量は３．０％以上、３．３％以下であることがより好ましい。
　液相又は固相の鉄にケイ素が含まれると鉄中の炭素の溶解度が低下し、共晶点の炭素量が４．３％よりも小さくなる。この共晶点のずれに基づいて、鋳鉄に含まれるケイ素の含有量のおよそ１／３が炭素の含有量に匹敵すると経験的に考えられている。鋳鉄に含まれる炭素及びケイ素の含有量をそれぞれＣ及びＳｉとしたときに、計算式Ｃ＋１／３Ｓｉ（％）で求まる値は「炭素当量」と呼ばれる。本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の炭素当量は３．８％以上、４．１％以下のときに、亜共晶組成に相当する。炭素当量の好ましい範囲は３．６％以上、４．２％以下である。
　なお、本開示において球状黒鉛鋳鉄に含まれるケイ素の含有量には、溶湯にもともと含まれていたケイ素に加えて、溶湯に添加する添加剤、すなわち、後述するように、取鍋で添加されうるフェロシリコン及び球状化処理剤に由来するケイ素並びに接種剤に由来するケイ素なども含まれる。これらの添加剤に含まれる他の元素、すなわちマグネシウム、ランタン、セリウム、カルシウム、アルミニウム及びバリウムなど、の含有量についても同様である。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、マンガンを０．３２％以上、０．４０％以下含む。球状黒鉛鋳鉄にマンガンが多く含まれても黒鉛の球状化を害さないが、黒心可鍛鋳鉄にマンガンが含まれると黒鉛の生成を阻害する。また、マンガンは球状黒鉛鋳鉄の硬さや強度を高め、パーライト組織を安定化させる一方、マンガンを含有することにより球状黒鉛鋳鉄の伸びが低下する傾向がある。マンガンは、鉄鉱石に若干含まれるほか、キュポラで溶解されるくず鉄にマンガン鋼が含まれている場合にも、鋳鉄に混入する。マンガンの含有量が０．３２％以上であれば、硫黄と結合して硫化マンガンを形成し、黒鉛の生成を阻害する単体の硫黄が無害化されるので、鋳鉄における黒鉛の生成が促進される。マンガンの含有量が０．４０％以下であれば、同じ溶湯を使用して黒心可鍛鋳鉄を製造する場合であっても、過剰なマンガンにより黒鉛の生成が阻害されることがない。よって、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、マンガンを０．３２％以上、０．４０％以下含む。マンガンの含有量の好ましい範囲は０．３３％以上、０．３９％以下である。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、リンを０．０２０％以上、０．０３０％以下含む。リンは黒鉛の球状化を阻害しないが、多すぎると機械的強度を低下させるおそれがある。リンの含有量が０．０２０％以上であれば、球状黒鉛鋳鉄の製造において鋳造する際に球状黒鉛の晶出が促進される。リンの含有量が０．０３０％以下であれば、球状黒鉛鋳鉄の製造と同じ溶湯を用いた黒心可鍛鋳鉄の製造において、鋳造する際のモットルの晶出を防止することができ、更には鋳鉄の靭性の低下を防止することができる。よって、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、リンを０．０２０％以上、０．０３０％以下含む。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、硫黄を０．０２０％以上、０．０３５％以下含む。硫黄は黒鉛の生成及び球状化を著しく阻害する元素である。従来技術において、球状化処理後の溶湯に０．０２０％以上の硫黄が含まれていると、黒鉛を完全に球状化させることができない。そこで、前述の通り、酸性キュポラを用いて溶湯を製造する場合には、コークスから溶湯に取り込まれる硫黄を除去するために、溶湯の脱硫処理と再加熱が必要となる。しかし、本開示においては、後述する球状化処理剤の作用により、溶湯の脱硫を行わず硫黄の含有量が０．０２０％以上であっても、黒鉛を球状化することができる。硫黄の含有量が０．０３５％以下であれば、やはり溶湯の脱硫を行うことなく黒鉛の球状化が可能であると同時に、同じ溶湯を用いて黒心可鍛鋳鉄を製造する場合にも黒鉛化が可能である。よって、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、硫黄を０．０２０％以上、０．０３５％以下含む。硫黄の含有量の好ましい範囲は０．０２５％以上、０．０３３％以下である。
　次に、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄に含まれる元素のうち、後述する球状化処理剤に由来する元素について説明する。本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、マグネシウムを０．０３０％以上、０．０５０％以下、ランタン及びセリウムを合計で０．０１０％以上、０．０５０％以下、カルシウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含む。これらの元素はいずれも酸素及び硫黄に対する親和力が大きい元素であり、酸性キュポラを用いて製造された硫黄を多く含む溶湯に添加した場合に、硫化物を形成することによって、溶湯に溶存する単体の硫黄の濃度を低減する作用を有する。球状化処理剤のこのような作用を利用することによって、前述した炭化カルシウムなどを用いた脱硫処理を行わなくても、硫黄を０．０２０％以上、０．０３５％以下含む溶湯を用いて球状黒鉛鋳鉄を製造することが可能となる。
　前述の通り、ケイ素、マグネシウム、セリウム、カルシウム及び鉄を含む合金で構成される球状化処理剤は従来から知られている（例えば特許文献１を参照）。しかし、従来の球状黒鉛鋳鉄に比べて炭素の含有量が２．８％以上、３．３％以下と少なく、なおかつ硫黄を０．０２０％以上、０．０３５％以下含む溶湯に、球状化処理剤を作用させて製造される球状黒鉛鋳鉄は知られていない。言い換えれば、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の特徴の一つは、球状黒鉛の晶出に不利な２つの条件、すなわち少ない炭素含有量と多い硫黄含有量、を球状化処理剤の添加という単一の手段によって克服した点にある。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、マグネシウムを０．０３０％以上、０．０５０％以下含む。マグネシウムは、溶湯中の酸素及び硫黄と結合し、黒鉛の生成及び球状化を阻害する硫黄を無害化する元素である。このため、マグネシウムが含まれると球状黒鉛鋳鉄の組織が得られやすくなる。また、マグネシウムは蒸気圧が高く、溶湯と激しく反応する傾向がある。マグネシウムの含有量が０．０３０％以上であれば、球状黒鉛鋳鉄を鋳造する際に球状黒鉛の晶出が促進される。マグネシウムの含有量が０．０５０％以下であれば、過剰なマグネシウムの添加によって化合物を形成しないフリーなマグネシウムが溶湯中に増えて、セメンタイトの生成が促進されることを防止することができる。よって、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、マグネシウムを０．０３０％以上、０．０５０％以下含む。マグネシウムの含有量の好ましい範囲は０．０３５％以上、０．０４５％以下である。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、ランタン及びセリウムを合計で０．０１０％以上、０．０５０％以下含む。ランタン及びセリウムは、いずれも希土類元素であり、溶湯中の酸素及び硫黄と結合し、黒鉛の生成及び球状化を阻害する硫黄を無害化する元素である。このため、ランタン及びセリウムが含まれると球状黒鉛鋳鉄の組織が得られやすくなる。ランタン及びセリウムの含有量が合計で０．０１０％以上であれば、球状黒鉛鋳鉄を鋳造する際に球状黒鉛の晶出が促進される。ランタン及びセリウムの含有量が合計で０．０５０％以下であれば、鋳鉄の衝撃強度の低下を防止することができる。よって、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、ランタン及びセリウムを合計で０．０１０％以上、０．０５０％以下含む。ランタン及びセリウムの合計の含有量の好ましい範囲は０．０２５％以上、０．０４５％以下である。
　希土類元素は互いに化学的性質が類似しており、天然では未分離の状態で産出される。例えば、ミッシュメタルと呼ばれる複数の軽希土類元素を含有する合金は、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジムを含み、更にわずかな量のサマリウム、マグネシウム、アルミニウム及び鉄を含む。これらの元素のうち最も多く含まれるのはセリウムでおよそ５０％であり、次いで多いのはランタンでおよそ２５％である。ミッシュメタルにおけるランタン及びセリウム以外の希土類元素の含有量はランタン及びセリウムの合計含有量に比べて少ないので、本実施形態においてランタン及びセリウムの合計含有量のみを規定し、他の希土類元素の含有量は規定しない。ランタン及びセリウム以外の希土類元素、例えばプラセオジム、ネオジム、サマリウムなどの元素は、本実施形態において、不可避的不純物として含まれうる。ミッシュメタルは、元素ごとに分離された純粋な希土類源と比べて安価なため、球状化処理剤としてミッシュメタルを使用する場合は鋳鉄の製造コストを低減することができる。ミッシュメタルにおけるランタンとセリウムの含有量の比率はおよそ１対２であるから、化学分析等によっていずれか一方の含有量が分かれば、ランタン及びセリウムの合計の含有量を計算によって推測することができる。本開示において、ランタン及びセリウムの含有量が上記の範囲内にあれば、ミッシュメタル以外の他の軽希土類合金を用いてもよい。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、カルシウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含む。カルシウムは、溶湯中の酸素及び硫黄と結合し、黒鉛の生成及び球状化を阻害する硫黄を無害化する元素である。このため、カルシウムが含まれると球状黒鉛鋳鉄の組織が得られやすくなる。カルシウムは、マグネシウム及び希土類元素と比べて酸素との親和力が特に強い。また、マグネシウムと同様に蒸気圧が高く、溶湯と激しく反応する傾向がある。カルシウムの含有量が０．００２０％以上であれば、球状黒鉛鋳鉄を鋳造する際に球状黒鉛の晶出が促進される。カルシウムの含有量が０．００５０％以下であれば、過剰なカルシウムの添加による溶湯の突沸を防止することができる。よって、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、カルシウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含む。カルシウムの含有量は好ましくは０．００２５％以上であって、好ましくは０．００４０％以下、より好ましくは０．００３５％以下である。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄に含まれるマグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムは、前述の通り、いずれも酸化物及び硫化物を形成する元素である。球状化処理剤の添加によって形成された酸化物及び硫化物は、その一部がスラグとして溶湯の湯面に浮上して除去される。また、スラグとして除去されなかった残りの酸化物及び硫化物は、溶湯が凝固する過程でフェライト及び／又はパーライトでなるマトリクス中に取り込まれて存在する。マグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムの酸化物及び硫化物は、マトリクス中に微細に分散しているため、球状黒鉛鋳鉄の機械的強度にはほとんど影響を与えない。
　次に、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄に含まれる元素のうち、前述した元素以外の残部について説明する。本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、残部が鉄及び不可避的不純物である。鉄及び不可避的不純物は、いずれも前述した元素以外の残部に相当する。鉄は、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄に最も多く含まれる元素である。本開示においては、慣例に従って、鉄の含有量を規定しない。本開示に係る球状黒鉛鋳鉄における鉄の含有量は、鉄以外の他の元素の含有量の合計に基づいて、それ以外の残部として推定することができる。
　本明細書において「不可避的不純物」とは、おおむね、所望する鋳鉄としての最終製品を得るまでの製造過程において、意図して導入するまでもなく鋳鉄に存在することが自明であり、しかも、その存在は不要なものであるが、微量であり、鋳鉄の特性に必ずしも悪影響を及ぼさないために、存在するままにされている不純物をいう。本開示における不可避的不純物の具体例としては、水素、窒素、酸素、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛などがあるが、これらに限られない。前述の通り、不可避的不純物には、ランタン及びセリウム以外の希土類元素も含まれうる。球状黒鉛鋳鉄に微量含まれてもその特性に影響を及ぼさない不可避的不純物の許容量は元素によって異なり、一律に定めることは困難である。しかし、一元素についてその含有量が概ね０．１％以下であれば、そのような元素は、球状黒鉛鋳鉄の特性に影響を及ぼさない微量な元素として本開示における不可避的不純物に該当する。
　好ましい実施の態様において、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、質量百分率で表されるマグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムの含有量をそれぞれＭｇ、Ｌａ、Ｃｅ及びＣａとしたときに、次式（以下「数式１」という）で表される脱硫能力係数ＤＳが０．０５５％以上、０．０８５％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　前述の通り、マグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムは、いずれも球状化処理剤に含まれる元素である。これらの元素は溶湯に含まれる酸素及び硫黄との親和力が強く、硫化物を形成した場合には溶湯に溶存する単体の硫黄の濃度を下げて球状黒鉛の晶出を促進する作用を有する。数式１の右辺の各項は、マグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムの全量が硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、希土類硫化物（ＲＥ２Ｓ３、ただしＲＥは希土類元素）及び硫化カルシウム（ＣａＳ）の生成に使われたと仮定したときの硫黄の消費量を、それぞれの硫化物の化学量論組成に基づいて表した項である。なお、ランタン及びセリウムの合計についての係数２．９３は、セリウムの原子量に基づいて計算された値である。ランタンとセリウムの原子量は大きく異ならないので、希土類源としてミッシュメタルを使用した場合であっても第２項の係数の誤差を無視することができる。
　数式１の右辺を足し合わせると、球状化処理剤に含まれるマグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムと化合物を形成することで溶湯から除去され得る硫黄の最大値が求まる。よって、この値を脱硫能力係数ＤＳ（ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）と定義する。ＤＳの単位は％である。ＤＳが０．０５５％以上であれば、溶湯に含まれる単体の硫黄が硫化物となって無害化され、黒鉛の球状化が促進される。ＤＳが０．０８５％以下であれば、球状化処理剤の過剰な添加によって溶湯の温度が低下することを防止できる。よって、本開示の好ましい実施の形態において、脱硫能力係数ＤＳが０．０５５％以上、０．０８５％以下である。
　好ましい実施の態様において、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、質量百分率で表される硫黄の含有量をＳとしたときに、次式（以下「数式２」という）で表される余剰マグネシウム量ＲＭが０．０１５％以上、０．０４５％以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　球状化処理剤に含まれるマグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムは、いずれも脱酸材及び脱硫剤として作用するが、これらの元素のうちマグネシウムの酸素及び硫黄に対する親和力は必ずしも最大ではない。しかし、マグネシウムの黒鉛球状化能力はこれらの元素のうちで最大であることが経験的に知られている。したがって、硫化マグネシウムの生成によってマグネシウムがすべて消費されてしまった後の溶湯に、硫化物を形成しない単体の硫黄がなお溶存している場合は、黒鉛の球状化が妨げられるおそれがある。
　数式２の中かっこでくくられた２つの項は、前述の通り、ランタン、セリウム及びカルシウムによって硫化物が形成されることによる硫黄の消費量を表す。数式２の大かっこでくくられた部分は、ランタン、セリウム及びカルシウムによっても消費されずに溶湯中に残存している硫黄の量を表す。これに０．７６を乗じた値は、この残存する硫黄がすべて硫化マグネシウムを形成して消費されたときのマグネシウム当量を表す。数式２の右辺は、記号Ｍｇで表される実際のマグネシウムの含有量からマグネシウム当量を差し引いた値であり、硫化物を形成せずに溶湯中に残存する余剰なマグネシウムの量を表す。よって、この値を余剰マグネシウム量ＲＭ（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）と定義する。ＲＭの単位は％である。ＲＭが０．０１５％以上であれば、余剰マグネシウムによって溶湯に含まれる単体の硫黄が硫化物となって除去あるいは無害化され、黒鉛の球状化が促進される。ＲＭが０．０４５％以下であれば、球状化処理剤の過剰な添加によって溶湯の温度が低下することを防止できる。よって、本発明のより好ましい実施の形態において、余剰マグネシウム量ＲＭが０．０３０％以上、０．０４０％以下である。
　好ましい実施の態様において、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、質量百分率でアルミニウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含む。アルミニウムは、溶湯に溶存する酸素と結合して、溶湯を脱酸する。このため、少量であれば、黒鉛と溶湯との界面における表面張力を低下させて、黒鉛の形状を球形にする作用を有する。アルミニウムの含有量が０．００２０％以上であれば、球状黒鉛鋳鉄を鋳造する際に球状黒鉛の晶出が促進される。アルミニウムの含有量が０．００５０％以下であれば、過剰なアルミニウムの添加によって黒鉛の生成及び球状化が阻害されるのを防止することができる。よって、本開示の好ましい実施の形態において、アルミニウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含む。
＜球状黒鉛鋳鉄の製造方法＞
　第２の実施形態において、本開示は球状黒鉛鋳鉄の製造方法の発明である。本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法によって製造される球状黒鉛鋳鉄に含まれる元素の種類及び各元素の組成範囲は、第１の実施形態における本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の元素の種類及び組成範囲と同一である。したがって、ここでは製造方法を実施して得られる球状黒鉛鋳鉄の組成に関する説明のうち第１の実施形態と重複する部分については説明を省略し、球状黒鉛鋳鉄の製造方法に含まれる各工程を中心に説明する。
　図１は、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法を示すフローチャートである。本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法は、図１において実線で示されるステップ１からステップ３までの３つのステップを含む。本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法は、原料を溶解して溶湯を製造する工程を含む（図１のステップ１）。溶解に用いる原料は、高炉などで製造された銑鉄のほか、鋳物工場内で発生するスクラップや、市場から回収されたくず鉄などの公知の原料を混合して用いることができる。原料の溶解には、キュポラで代表される連続式の溶解炉や、電気炉で代表されるバッチ式の溶解炉などの公知の手段を用いることができる。一般に連続式の溶解炉では、バッチ式の溶解炉に比べて溶湯の組成を変更することが難しい。本開示によれば、同一の溶湯から球状黒鉛鋳鉄及び黒心可鍛鋳鉄を作り分けることができるので、本開示の効果は、バッチ式の溶解炉よりも連続式の溶解炉においてより有効に発揮させることができる。しかし、本開示における原料を溶解する手段は連続式の溶解炉に限定されない。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法において、原料を溶解して製造される溶湯の組成は、公知の手段により、最終製品である球状黒鉛鋳鉄の組成に近い組成に調整される。ただし、溶解炉から出湯される溶湯の組成は、球状化処理剤及び必要に応じて添加される接種剤などの後から添加される添加剤による組成の変動を予め考慮して調整する必要がある。溶湯の製造において、溶解炉から取鍋に取り分けられた溶湯には、球状化処理剤や接種剤とは別に、もっぱら成分組成を調整することを目的とする添加剤を添加してもよい。例えば、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄は、黒心可鍛鋳鉄に比べてケイ素を多く含む鋳鉄であり、この球状黒鉛鋳鉄の製造で、黒心可鍛鋳鉄と共用することができる溶湯（例えば図１のステップ１の溶解で得られた溶湯）を取鍋に注湯する際に、取鍋内成分調整剤を添加、例えば、取鍋内に予めフェロシリコンを取鍋内成分調整剤として設置し、溶湯に溶解させることによってケイ素の含有量を調整してもよい。
　上記の方法で球状黒鉛鋳鉄用に調整された溶湯の組成を例示すれば、炭素が３．１％、ケイ素が２．０％、マンガンが０．３０％、リンが０．０３５％、硫黄が０．１０％、残部が鉄及び不可避的不純物である。例示した溶湯は酸性キュポラで溶解して製造されているため、コークスに由来する硫黄が多く含まれている。ケイ素の含有量は、後で更に添加される球状化処理剤や必要に応じて添加される接種剤による変動を考慮して、最終製品である球状黒鉛鋳鉄におけるケイ素の含有量よりも少なく調整されている。ケイ素についてはこのように鋳造直前に取鍋で組成を調整することが可能である。
　一方、炭素については、前述の通り、球状黒鉛鋳鉄と黒心可鍛鋳鉄とで好ましい炭素の含有量が大きく異なるため、黒心可鍛鋳鉄用に製造された溶湯の炭素の含有量を事後的に増やすことは現実的ではない。具体的には、炭素の含有量を増やす目的で取鍋内の溶湯にフェロカーボンなどを大量に添加しても、溶湯に溶け込まずに目的を達することができない。したがって、溶解炉で溶湯を製造する段階で、溶湯に含まれる炭素の含有量を、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄における炭素の含有量の範囲である２．８％以上、３．３％以下に予め調整しておくことが好ましい。ただし、取鍋内で少量のフェロカーボンなどを添加して炭素の含有量を微調整することは本実施形態において許容される。炭素、ケイ素以外の元素についても同様である。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法は、溶湯に球状化処理剤を添加する工程を含む。この工程は、「球状化処理」と呼ばれることがある（図１のステップ２）。本開示における「球状化処理剤」とは、溶湯に添加され溶解することによって、球状黒鉛鋳鉄における黒鉛の球状化を促進する効果を有するものをいう。球状化処理剤の作用の一つは、黒鉛の球状化を阻害する硫黄と反応して硫化物を形成することと考えられている。溶湯への球状化処理剤の添加は、溶湯を鋳型に注湯する前に行われる。添加の方法としては、前述した置注ぎ法、サンドイッチ法又はワイヤ法などの公知の方法を採用することができる。なお、球状化処理剤は、球状黒鉛鋳鉄の製造方法においてのみ使用されるものである。後述するように、図１のステップ１の溶解により得られた溶湯を用いて黒心可鍛鋳鉄を製造する場合には、球状化処理剤を溶湯に添加しない。
　本開示で使用される球状化処理剤の具体的な実施の形態において、前述したマグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムのほかに、黒鉛の晶出を促進する元素としてケイ素を含むことができる。これらの５種類の元素を含む球状化処理剤は、各元素を個別に混合して製造してもよいし、あるいは鉄を含む１種又は２種以上の合金を製造した後、これらの合金を混合して製造してもよい。球状化処理剤に含まれる元素の好ましい組成範囲については後述する。球状化処理剤の大きさは、添加方法に応じて適宜選択することができる。例えば、添加方法にサンドイッチ法を用いる場合は比較的大きな塊が好ましく、添加方法にワイヤ法を用いる場合は溶湯に添加して容易に溶解できるように細かく粉砕された粉粒体にして添加することが好ましい。
　溶湯に球状化処理剤を添加する工程では、溶湯と球状化処理剤とが激しく反応することによって溶湯が撹拌される。これにより、溶湯に含まれる炭素が雰囲気中の酸素と結合してガスとして排出され、溶湯の脱炭が進む場合がある。脱炭による溶湯中の炭素の含有量の低下は０．１％程度に達する場合がある。このような場合には、球状化処理における脱炭を見越して、最終製品である球状黒鉛鋳鉄の炭素の含有量が本開示に規定する範囲となるように、予め溶湯に含まれる炭素の含有量を調整しておくことが好ましい。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法は、球状化処理剤が添加された溶湯を鋳型に注湯して球状黒鉛鋳鉄を鋳造する工程を含む（図１のステップ３）。溶湯の鋳型への注湯は、球状化処理を行った取鍋を用いて行ってもよいし、あるいは取鍋から更に注湯用の別の容器（例えば注湯用取鍋）に溶湯を移してから行ってもよい。鋳造に使用する鋳型には、砂型や金型などの鋳造用の公知の鋳型を使用することができる。鋳型のキャビティに充填された溶湯はそこで冷却され、冷却の過程で球状黒鉛を晶出しながら凝固する。その結果、鋳型の形状と同じ形状を有する球状黒鉛鋳鉄が完成する。
　好ましい実施の態様において、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法は、球状黒鉛鋳鉄の性能の改善を目的とする熱処理（焼鈍）を行う工程を含んでもよい（図１のステップ４）。本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法において、溶解、球状化処理及び鋳造（ステップ１からステップ３まで）は必須の工程であるのに対し、熱処理（ステップ４）は必須の工程ではない。熱処理には、応力を除去して所定の負荷性能及び高い寸法精度を保証する目的で行うものや、セメンタイト及びパーライトをフェライト及び黒鉛に分解して機械的強度を高めることを目的して行うものなどがあるが、これらに限られない。熱処理における温度、処理時間及び雰囲気などの諸条件は、公知の方法に従って適宜選択することができる。例えば熱処理（焼鈍）は２段階とすることができ、第１段目の焼鈍を、好ましくは、温度範囲：８５０℃以上、１０００℃以下で保持時間は３０分以上、３時間以内とすることができる。この第１段目の焼鈍を行って、残存するセメンタイトをオーステナイトと黒鉛に更に分解することができる。温度は、好ましくは８５０℃以上であれば、セメンタイトの分解が短時間で進行しやすく、また、好ましくは１０００℃以下であれば、脱炭や歪みが生じにくいため好ましい。より好ましい温度範囲は９００℃以上、９８０℃以下である。第１段目の焼鈍後、第２段目の焼鈍を行うことが挙げられる。第２段目の焼鈍を行って、残存するオーステナイトをフェライトと黒鉛に更に分離して黒鉛をより析出させることができる。第２段焼鈍の条件は、球状黒鉛鋳鉄のマトリクスをフェライトにするかパーライトにするかにより異なる。マトリクスをフェライトにする場合は、Ａ１変態点の温度（７２３℃）よりも少し低い温度になるまでゆっくりと冷却する。一方、マトリクスをパーライトにする場合は、Ａ１変態点の温度よりも高い温度まで冷却した後、炉冷又は空冷を行う。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法を実施して得られる球状黒鉛鋳鉄は、前述した第１の実施形態に係る球状黒鉛鋳鉄と同一の組成を有する。すなわち、球状黒鉛鋳鉄の組成は、いずれも質量百分率で炭素を２．８％以上、３．３％以下、ケイ素を２．５％以上、４．０％以下、マンガンを０．３２％以上、０．４０％以下、リンを０．０２０％以上、０．０３０％以下、硫黄を０．０２０％以上、０．０３５％以下、マグネシウムを０．０３０％以上、０．０５０％以下、ランタン及びセリウムを合計で０．０１０％以上、０．０５０％以下、カルシウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含み、残部が鉄及び不可避的不純物である。
　本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造に用いた溶湯と同一の溶湯を使用して、図１の破線で示す工程によって黒心可鍛鋳鉄を製造することができる。すなわち、図１のステップ１で製造された溶湯を鋳型に鋳造し、得られた鋳物に黒鉛化処理と呼ばれる熱処理を施すことにより、黒心可鍛鋳鉄を製造することができる。ただし、黒心可鍛鋳鉄を製造する場合には、溶湯へのフェロシリコンの添加によるケイ素の含有量の調整や球状化処理の添加を行わない。このように、本開示に係る製造方法によれば、同一の溶湯について図１に実線で示された球状黒鉛鋳鉄を製造するための工程と、図１に破線で示された黒心可鍛鋳鉄を製造する工程とを適宜選択し、球状黒鉛を製造する場合には必要最小限の溶湯の組成調整を行うことによって、球状黒鉛鋳鉄と黒心可鍛鋳鉄とを作り分けることが可能となる。これにより、例えばキュポラのような連続式の溶解炉を用いて溶湯を製造した場合であっても、溶解炉の操業を停止することなく、市場の需要に応じて２種類の鋳鉄の材質を容易に作り分けることができるので、溶湯や溶解に要した熱エネルギーが無駄にならず、経済的である。
　好ましい実施の態様において、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法は、球状化処理剤が鉄製のワイヤに充填されており、球状化処理剤を添加する工程が密閉された空間の内部でワイヤに充填された球状化処理剤を溶湯に浸漬して行われる。この実施の態様は、前述したワイヤ法に相当するものである。前述した置注ぎ法やサンドイッチ法では、取鍋に残った溶湯に後から球状化処理剤を添加すると、爆発的な反応が起こって危険である。このため、空の取鍋に予め出湯量に見合った球状化処理剤をセットしておき、そこに溶湯を出湯する必要がある。これに対し、本開示に係る好ましい球状黒鉛鋳鉄の製造方法では、取鍋に出湯した溶湯に対して鉄製のワイヤに充填された球状化処理剤を後から少量ずつ添加することができるので、爆発的な反応が起こる可能性は少ない。また、取鍋への出湯が完了した溶湯の重量を計測し、その重量に見合った球状化処理剤を添加することができるので、溶解炉からの出湯量が変化した場合であっても球状化処理剤の添加量を適正な量に調整することができる。球状化処理剤を添加する工程を密閉された空間の内部で行うには、例えば、取鍋の上に蓋を設け、その蓋に穿たれた孔から内部に向かってワイヤを搬送することによって実施することができる。これにより、たとえ溶湯が突沸した場合であっても安全に操業することができる。溶湯と反応せずに溶湯の湯面と取鍋の蓋との間の空間に溜まったマグネシウム及びカルシウムの蒸気は、排気手段によって強制的に外部に排気することができる。
　鉄製のワイヤは、例えば、肉厚が０．３５ｍｍ、直径が１３ｍｍ程度の大きさの中空の管で構成することができる。球状化処理剤は、この管の内部に、予め溶製して粉砕された球状化処理剤の粉粒体を充填することにより、構成することができる。このようにして構成された球状化処理剤を溶湯の表面から内部に向かって浸漬させると、鉄製のワイヤが溶湯中で溶解するのに少し時間がかかるので、ワイヤが完全に溶けて球状化処理剤が溶湯中に放出される位置は、溶湯の湯面よりも下がった位置になる。そうすると、球状化処理剤と溶湯との反応は溶湯の内部で起こるので、溶湯の湯面近くで反応が起きた場合に比べて溶湯圧がかかるため、球状化処理剤の歩留りが向上する。球状化処理剤の添加量は、溶湯に浸漬するワイヤの長さにより調整することができる。球状化処理剤を添加量は、例えば、溶湯１００ｋｇあたり１．０～２．０ｋｇ（鉄皮の質量を除く）の範囲内で、添加前の溶湯の成分組成、特には硫黄量、球状化処理剤の成分組成等に応じて、適宜決定することができる。
　好ましい実施の態様において、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法は、球状化処理剤が添加された溶湯に接種剤を添加する工程を含む。本明細書において、球状黒鉛鋳鉄の製造における「接種」（inoculation）とは、主として黒鉛化に作用し白鋳鉄（白銑）の生成を防止することを目的として、溶湯に下記接種剤を添加することをいう。本明細書において「接種剤」（inoculant）とは、球状黒鉛鋳鉄における黒鉛の晶出を促進させたり、球状黒鉛の形状および粒数を整えたりする目的で添加される添加剤の１種である。前記接種剤は、少量で、単なる合金元素よりも上記接種の作用効果が著しく発揮される。球状黒鉛鋳鉄の製造における接種剤の作用について詳しいことは不明だが、球状化処理剤のように溶湯に含まれる特定の元素に作用するのではなく、球状黒鉛の晶出のきっかけとなる核生成が促進されるのではないかと考えられている。接種剤には例えばフェロシリコン、フェロシリコンに、カルシウム、アルミニウム、バリウム、カリウム、ビスマス、およびジルコニウムのうちの１以上が含まれる合金などを用いることができる。接種剤にはマグネシウムが含まれない点で、球状化処理剤と異なる。接種剤の添加の時期は、上記接種の作用効果を十分発揮させる観点から、球状化処理剤の添加を行った後であって鋳込む直前、例えば、鋳型に注入する１分以内に添加することが好ましい。接種剤の添加の実施形態として、例えば、（１）取鍋中の溶湯に添加する方法、具体的には、球状化処理用取鍋と鋳型への注湯用取鍋を用意する場合、注湯用取鍋内に接種剤を予め設置し、球状化処理用取鍋から溶湯を注湯用取鍋に注ぎ込む方法、（２）注湯用取鍋から鋳型に溶湯を注ぐ際に、溶湯に対して、例えば粉末状の、接種剤を溶湯と触れるように添加する方法、あるいは（３）鋳型の湯道などに接種剤を予め設置しておき、湯道を流れる溶湯に添加する方法などを採用することができる。接種剤の添加量は、上記目的を達成できる量であればよい。例えば溶湯１００ｋｇあたり約３００ｇ、すなわち、質量百分率で、例えば好ましくは０．１０％以上、０．５０％以下の範囲とすることができる。
＜球状化処理剤＞
　第３の実施形態において、本開示は球状化処理剤の発明である。本開示に係る球状化処理剤は、いずれも質量百分率でケイ素を４５％以上、４７％以下、マグネシウムを１４％以上、１６％以下、ランタン及びセリウムを合計で４．５％以上、８．０％以下、カルシウムを４．５％以上、１０％以下含み、残部が鉄及び不可避的不純物である。本開示に係る球状化処理剤は、第２の実施形態に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法での使用に適している。前述の通り、ケイ素は黒鉛の晶出を促進する元素であり、マグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムは、球状黒鉛鋳鉄における黒鉛の生成及び球状化を促進する作用を有する元素である。
　本開示に係る球状化処理剤に含まれるケイ素は、溶湯に溶解したときに黒鉛の晶出を促進するだけでなく、鉄及び他の元素と共に低融点でかつ粉砕の容易な合金を形成し、球状化処理剤の製造を容易にする。ケイ素が４５％以上であれば、球状黒鉛鋳鉄の黒鉛の晶出が促進され、球状化処理剤の製造が容易になる。ケイ素が４７％以下であれば、溶湯との過剰な反応及び溶湯の温度の低下が抑制される。よって、本開示に係る球状化処理剤は、ケイ素を４５％以上、４７％以下含む。
　本開示に係る球状化処理剤に含まれるマグネシウムの含有量は、例えば、特許文献１に記載された従来の球状化処理剤に含まれるマグネシウムの含有量のおよそ２倍から３倍含まれる。また、ランタン及びセリウムの合計並びにカルシウムの含有量も、従来の球状化処理剤に比べて若干多い。本開示に係る球状化処理剤は、このような組成上の特徴により、溶湯に硫黄が多く含まれる場合であっても硫化物を形成して硫黄を消費し、球状黒鉛の晶出が促進されるので、従来の球状黒鉛鋳鉄の製造で行われていた溶湯の脱硫処理を省略することができると考えられる。したがって、本開示に係る球状化処理剤は、溶湯の脱硫処理を含まない第２の実施形態に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法での使用に適しているといえる。
　好ましい実施の態様において、本開示に係る球状化処理剤は、質量百分率でアルミニウムを０．３０％以上、０．８０％以下含む。前述の通り、アルミニウムは、溶湯に溶存する酸素と結合して溶湯を脱酸する。このため、少量であれば、黒鉛と溶湯との界面における表面張力を低下させて、黒鉛の形状を球形にする作用を有する。球状化処理剤におけるアルミニウムの含有量が０．３０％以上であれば、球状黒鉛鋳鉄を鋳造する際に球状黒鉛の晶出が促進される。球状化処理剤におけるアルミニウムの含有量が０．８０％以下であれば、過剰なアルミニウムの添加によって黒鉛の生成及び球状化が阻害されるのを防止することができる。よって、本開示の好ましい実施の形態において、球状化処理剤は、アルミニウムを０．３０％以上、０．８０％以下含む。
　好ましい実施の態様において、本開示に係る球状化処理剤は、鉄製のワイヤに充填されている。球状化処理剤を充填したワイヤを用いることにより、前述した置注ぎ法やサンドイッチ法と異なり、取鍋に出湯した溶湯に後から球状化処理剤を添加することができるので、溶解炉からの出湯量が変化した場合であっても、球状化処理剤の添加量を適正な量に調整することができる。前述の通り、鉄製のワイヤは、例えば、肉厚が０．３５ｍｍ、直径が１３ｍｍ程度の大きさの中空の管で構成することができる。球状化処理剤は、この管の内部に、予め溶製して粉砕された球状化処理剤の粉粒体を充填することにより、構成することができる。球状化処理剤の添加量は、溶湯に浸漬するワイヤの長さにより調整することができる。
＜第１の実施例＞
　（球状化処理剤の準備）
　フェロシリコン（鉄とケイ素の合金）、ケイ化カルシウム、希土類ケイ化物及びマグネシウムを配合・溶解して、組成の異なる複数の球状化処理剤用の母合金を作製した。得られた母合金を粉砕して粉末を作製し、これらの粉末を表１に示す組成になるように配合して混合し、組成の異なる６種類の球状化処理剤を製造した。球状化処理剤に含まれる元素のうち希土類元素及びカルシウムについて、表１の上の行から下の行に向かって順に増加するように粉末を配合した。得られた６種類の粉末を、肉厚０．３５ｍｍ、直径１３ｍｍの鉄製のワイヤに個別に充填した。ワイヤに充填された球状化処理剤の重量は組成によって異なるが、ワイヤ１ｍあたりおよそ２６０ｇから３００ｇまでの範囲であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　（球状黒鉛鋳鉄の製造）
　炉材に酸性耐火物を使用した酸性キュポラの上方から炉内に原材料とコークスとを交互に投入して積み重ね、炉内に熱風を送風してコークスを燃焼させて原材料を連続的に溶解した。溶解で得られた溶湯は、一定の時間間隔をあけて取鍋に出湯した。一度の出湯で取鍋に出湯された溶湯の重量はおよそ７００ｋｇであった。出湯時の溶湯の温度はおよそ１５００℃であった。取鍋内には、取鍋内成分調整剤として、ケイ素の含有量が７５％のフェロシリコン５．５ｋｇを予め設置し、溶湯（約７００ｋｇ）に溶解させた。取鍋内の溶湯の組成を分析した結果を表２に示す。溶湯には、コークスに由来する硫黄が０．１０％含まれていた。また、フェロシリコンによる組成調整の結果、溶湯にはケイ素が２．０％含まれていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（球状化処理剤の添加）
　次に、溶湯の入った取鍋の上部に蓋を設置して密閉された空間を設け、蓋に設けられた孔から球状化処理剤の充填されたワイヤを少しずつ挿入して溶湯に浸漬させ、球状化処理剤を溶湯に添加、混合した。溶湯中に挿入したワイヤの長さはおよそ３０～４０メートルであり、溶湯量に対する球状化処理剤の添加量は、下記表３の通りとした。球状化処理剤を溶湯に添加、混合する間、取鍋内で発生したマグネシウム及びカルシウムの蒸気を、蓋に設けられた排気口から外部に向かって強制排気した。球状化処理は、１つの取鍋について１種類の球状化処理剤を用いて行い、全部で６種類の溶湯を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　次に、球状化処理剤が添加された６種類の溶湯のそれぞれについて、鋳型に注湯して、球状黒鉛鋳鉄の試験片を鋳造した。組成分析用の試験片は、成分の偏析を防止する目的で厚さ５ｍｍの金型を用いて溶湯を急速に凝固して作製した。得られた６種類の試験片の組成を分析した結果を表４に示す。試験片の組成の分析は光電測光式発光分析法により行った。また、表４のＲＥは、Ｃｅの含有量を上記光電測光式発光分析法で求め、得られたＣｅ含有量と、ワイヤに含まれるミッシュメタルのＣｅとＬａの含有量の比率（Ｃｅ：Ｌａ＝２：１）とからＬａ含有量を推定し、これらＣｅ含有量とＬａ含有量を合計して求めた。また、表４の組成の値に基づいて数式１及び数式２によって計算した脱硫能力係数ＤＳ及び余剰マグネシウム量ＲＭを表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　球状化処理剤が添加された６種類の溶湯を用い、熱処理前の金属組織観察用に、図２に示す試料を得た。得られた６種類の試料につき、図２に示す通り切断して切断面を研磨し、光学顕微鏡により熱処理前の金属組織を観察した。観察の結果、実施例１から３までの試料では球状黒鉛が形成されセメンタイトはほとんど見られなかったのに対し、カルシウム及び希土類元素の少ない球状化処理剤を用いた比較例１並びにカルシウム及び希土類元素の多い球状化処理剤を用いた比較例２及び３では、セメンタイトの量が増加する傾向が見られた。
　また、熱処理後の金属組織観察用及び強度評価用として、図３に示す形状の砂型（溶湯注入時は上下方向が逆）に溶湯を注入して鋳造し、供試材を得た。図３における斜線部分のうち、太枠部分Ａから引張試験棒を採取した。詳細には、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の４号試験片を採取した。また、熱処理後の金属組織観察用試料として、図４の通り、前記引張試験棒における切断面を観察するか、または、図３におけるＢの凸部から金属組織観察用試験片を得た。上記切断面において、熱処理などの影響や、凝固速度の影響を強く受けた表面を避け、内部を観察した。なお、前記引張試験棒の切断面と、前記図３におけるＢの凸部の金属組織はほとんど違いがないことを別途確認した。
　次に、６種類の前記図３の供試材に対し熱処理を行って、熱処理（焼鈍）後の供試材を得た。該熱処理は、第１段目の焼鈍を９８０℃で１時間保持して行い、その後、９８０℃から７６０℃まで冷却し、第２段目の焼鈍を、開始温度７６０℃から完了温度７００℃まで１．５時間かけて徐冷することで行った。本実施例において、いずれの熱処理も上記条件で行った。熱処理後の供試材から、熱処理後の金属組織観察用の試料及び引張試験棒をそれぞれ採取した。上記金属組織観察用の試料について光学顕微鏡により金属組織を観察し、金属組織を示す倍率１００倍の光学顕微鏡の画像を用いてＪＩＳ　Ｇ　５５０２：２００１の規格に従って球状化率及び黒鉛粒数を評価した。評価には株式会社イノテック製の画像処理ソフトＱｕｉｃｋＧｒａｉｎ　Ｐａｄ＋ＦｉｌｅＰｒｏを用い、試験片の５箇所を撮影した画像から平均値を求めた。得られた結果を表６に示す。また、引張試験棒を用いて引張強度及び伸びを測定した結果を表６に併せて示す。更に、上記光学顕微鏡の画像の一例として、実施例１の熱処理後の試験片の光学顕微鏡の画像を図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　次に、実施例１の試験片を用いて電子線マイクロアナライザーによる組成像を観察したところ、硫黄が濃縮している場所と同じ位置にマグネシウム及びセリウムが濃化していることが分かった。これらの硫化物は球状黒鉛鋳鉄のマトリクス中に微細に分散して存在していた。
　以上の結果から、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の組成を有する実施例１から３までの球状黒鉛鋳鉄では、酸性キュポラで製造した溶湯に０．１０％含まれる硫黄が、球状化処理剤の作用によりその一部がスラグとして除去され、残りが硫化物として球状黒鉛鋳鉄のマトリクス中に微細に分散して存在していることが分かる。その結果、球状黒鉛鋳鉄に０．０２０％以上、０．０３５％以下含まれている硫黄が無害化され、球状黒鉛の組織が得られたと考えられる。一方、カルシウム及び希土類元素の少ない球状化処理剤を用いた比較例１では残存する硫黄によって黒鉛の球状化が妨げられた。比較例１は、例えば、球状化率７０．０％以上を合格とする場合、球状化が不足していると判断される。また、カルシウム及び希土類元素の多い球状化処理剤を用いた比較例２及び３では硫黄の含有量は減少するものの、セメンタイトの量が増加し、黒鉛粒数が減少し、伸びが低下した。したがって、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄では、マグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムの含有量に適切な範囲があることが分かる。また、本開示に係る球状化処理剤は、本開示に係る球状黒鉛鋳鉄の製造方法での使用に適していることが分かる。
　次に、キュポラから取り出された溶湯を、球状黒鉛鋳鉄の製造に使用した取鍋とは別の取鍋におよそ７００ｋｇだけ出湯した。取鍋内の溶湯の組成を分析した結果を表７に示す。この取鍋内の溶湯のフェロシリコンによるケイ素の組成調整を行わなかった結果、溶湯に含まれるケイ素の含有量は１．４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　次に、取鍋内の溶湯を鋳型に注湯して白銑を鋳造し、得られた鋳物に対し所定の条件で黒鉛化処理を行って黒心可鍛鋳鉄を製造した。得られた黒心可鍛鋳鉄の断面を研磨し、光学顕微鏡で組織を観察した。黒心可鍛鋳鉄の金属組織を示す光学顕微鏡写真を図６に示す。フェライトでなるマトリクス中に塊状黒鉛が析出した黒心可鍛鋳鉄の金属組織が見られた。この結果から、本開示に係る製造方法によれば、酸性キュポラで製造された同一の溶湯を用いて、脱硫処理を行うことなく、球状黒鉛鋳鉄及び黒心可鍛鋳鉄を選択的に製造できることが分かる。
＜第２の実施例＞
　第２の実施例では、第１の実施例よりも炭素量の少ない球状黒鉛鋳鉄の試験片を作成した。詳細には、第１の実施例のうち実施例２で使用したものと同じ球状化処理剤を用い、かつ下記に説明する以外は第１の実施例と同様にして、球状黒鉛鋳鉄の試験片を作成した。取鍋内での成分調整のために、取鍋内成分調整剤としてケイ素の含有量が７５％のフェロシリコン４．５ｋｇを、取鍋内に予め設置し、溶湯（約７００ｋｇ）を注いで溶解させた。球状化処理に供する溶湯として、表２に示した組成に比べて炭素の含有量が少ないものを使用した。溶湯に対する球状化処理剤の添加量は、下記表８の通りとした。組成分析用の試験片は、成分の偏析を防止する目的で厚さ５ｍｍの金型を用いて溶湯を急速に凝固して作製した。得られた試験片の組成を第１の実施例と同じ方法で分析した結果を表９に示す。また、表９の組成の値に基づいて数式１及び数式２によって計算した脱硫能力係数ＤＳ及び余剰マグネシウム量ＲＭを表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　金属組織観察用の試験片は、第１の実施例で述べた通り準備し、光学顕微鏡により、熱処理前（焼鈍前）の金属組織を観察した。実施例４の試験片（熱処理前（焼鈍前））の金属組織を示す光学顕微鏡写真を図７に示す。この試験片の球状化率は７６．９％、黒鉛粒数は１２８個／ｍｍ２であった。図７に示す金属組織は、残留パーライトが多いものの、球状黒鉛が晶出しており、球状化率及び黒鉛粒数も第１の実施例のものと比べて遜色がなかった。この結果から、本開示に係る製造方法によれば、炭素の含有量が２．８４％と低い水準であっても球状黒鉛鋳鉄を製造できることが分かる。
＜第３の実施例＞
　第３の実施例では、製造過程で接種剤を添加した例を示す。
　（球状化処理剤の準備）
　まず、第１の実施例と同様にして、母合金を粉砕して作製した粉末を、表１１に示す組成になるように配合して混合し、組成の異なる２種類の球状化処理剤（実施例５で使用する球状化処理剤と実施例６～８で使用する球状化処理剤）を製造した。得られた２種類の粉末を、肉厚０．３５ｍｍ、直径１３ｍｍの鉄製のワイヤに個別に充填した。ワイヤに充填された球状化処理剤の重量は組成によって異なるが、ワイヤ１ｍあたりおよそ２６０ｇから３００ｇまでの範囲であった。実施例６～８で用いる球状化処理剤は、鋼中の硫黄量をより低減させるため、球状化処理剤中のＣａ量を、実施例５で使用の球状化処理剤よりも高めとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　（球状黒鉛鋳鉄の製造）
　炉材に酸性耐火物を使用した酸性キュポラの上方から炉内に原材料とコークスとを交互に投入して積み重ね、炉内に熱風を送風してコークスを燃焼させ、原材料を連続的に溶解した。溶解で得られた溶湯は、一定の時間間隔をあけて取鍋に出湯した。取鍋内での成分調整のために、実施例５と実施例６では、取鍋内成分調整剤としてケイ素の含有量が７５％のフェロシリコン４．５ｋｇを、取鍋内に予め設置し、溶湯（約７００ｋｇ）を注いで溶解させた。また、実施例７と実施例８では、取鍋内成分調整剤として、ケイ素の含有量が７５％のフェロシリコン４．５ｋｇとケイ素の含有量が５９％のカルシウムシリコン２．０ｋｇを、取鍋内に予め設置し、溶湯（約７００ｋｇ）を注いで溶解させた。一度の出湯で取鍋に出湯された溶湯の重量はおよそ７００ｋｇであった。出湯時の溶湯の温度はおよそ１５００℃であった。
　（球状化処理剤の添加）
　次に、溶湯の入った取鍋の上部に蓋を設置して密閉された空間を設け、蓋に設けられた孔から球状化処理剤の充填されたワイヤを少しずつ挿入して溶湯に浸漬させ、球状化処理剤を溶湯に添加、混合した。溶湯中に挿入したワイヤの長さはおよそ３４～４６メートルであり、溶湯に対する球状化処理剤の添加量は、下記表１２の通りとした。球状化処理剤を溶湯に添加、混合する間、取鍋内で発生したマグネシウム及びカルシウムの蒸気を、蓋に設けられた排気口から外部に向かって強制排気した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１３の成分組成は、溶湯の成分調整後かつ球状化処理後であって、接種前の成分組成である。該成分組成は、光電測光式発光分析法で分析して求めた。ＲＥの求め方は第１の実施例と同様とした。
　実施例７と実施例８では、フェロシリコンとカルシウムシリコンによる組成調整の結果、溶湯にケイ素が約３．２％含まれていた。なお下記表１３に示す成分組成は、前述の通り溶湯の成分調整後かつ球状化処理後であって、接種前の成分組成であるが、接種剤を添加後も、該成分組成は本開示の球状黒鉛鋳鉄の成分組成の範囲内であると考えられる。また、表１３の組成の値に基づいて数式１及び数式２によって計算した脱硫能力係数ＤＳ及び余剰マグネシウム量ＲＭを表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
（接種剤の添加）
　上記球状化処理剤を溶湯に添加後、更に接種剤を添加した。接種剤として、実施例５～８では、成分組成がＳｉを６９．９％、Ｃａを１．５％、Ａｌを１．４％、およびＢａを０．３％含み、残部が鉄及び不可避的不純物である合金を用いた。溶湯への接種剤の添加量は、溶湯に対する質量百分率で、実施例５では０．３％、実施例６～８ではそれぞれ０．５％とした。接種剤は、実施例５～８のいずれも、取鍋から鋳型へ溶湯を注ぐ際に、粉末状の接種剤を、溶湯と接触するように添加した。
　得られた試験片について、第１の実施例と同様に熱処理を行い、第１の実施例と同様に熱処理後の試験片から金属組織観察用の試料及び引張試験棒をそれぞれ採取した。金属組織観察用の試料を用い、第１の実施例と同様にして、球状化率及び黒鉛粒数を評価した。得られた結果を表１５に示す。表１５において、黒鉛粒数は、熱処理前のデータであるため括弧書きで示している。また、引張試験棒を用いて引張強度及び伸びを測定した結果を表１５に合わせて示す。更に、実施例７の上記熱処理前と後のそれぞれの試験片の金属組織を示す光学顕微鏡写真を図８、図９に示す。図８と図９の比較から、熱処理により、セメンタイト及びパーライトが十分分解して、図９の通りグレー部分のフェライトと黒色部分の黒鉛が形成していることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　得られた結果から、接種剤を使用し、かつ球状化処理剤中のＣａ量を増加させて脱硫を促進させることによって、黒鉛粒数が増加し、かつ球状化率をより高められることが分かる。また、実施例５～８は、表１３の分析結果から、球状黒鉛鋳鉄のケイ素量が２．６８％以上、３．３％以下の好ましい範囲内にあると推定され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ｇ　５５０２）に規定される球状黒鉛鋳鉄ＦＣＤ４５０に要求される引張強度４５０ＭＰａ以上を満たしている。更に実施例５～８のうち実施例７と実施例８は、球状黒鉛鋳鉄のケイ素量が３．０％以上、３．３％以下のより好ましい範囲内にあると推定され、引張強度がより高く５００ＭＰａ以上であり、かつ伸びも球状黒鉛鋳鉄ＦＣＤ４５０の規格である１０％以上を満たしている。
　本開示の開示内容は、以下の態様を含みうる。
（態様１）
　いずれも質量百分率で
　炭素を２．８％以上、３．３％以下、
　ケイ素を２．５％以上、２．９％以下、
　マンガンを０．３２％以上、０．４０％以下、
　リンを０．０２０％以上、０．０３０％以下、
　硫黄を０．０２０％以上、０．０３５％以下、
　マグネシウムを０．０３０％以上、０．０５０％以下、
　ランタン及びセリウムを合計で０．０１０％以上、０．０５０％以下、
　カルシウムを０．００２０％以上、０．００４０％以下含み、
　残部が鉄及び不可避的不純物である
球状黒鉛鋳鉄。
（態様２）
　質量百分率で表されるマグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムの含有量をそれぞれＭｇ、Ｌａ、Ｃｅ及びＣａとしたときに、次式で表される脱硫能力係数ＤＳが０．０５５％以上、０．０８５％以下である
態様１に記載の球状黒鉛鋳鉄。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
（態様３）
　質量百分率で表される硫黄の含有量をＳとしたときに、次式で表される余剰マグネシウム量ＲＭが０．００８以上、０．０３１以下である
態様１又は２のいずれかに記載の球状黒鉛鋳鉄。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
（態様４）
　更に質量百分率でアルミニウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含む
態様１から３までのいずれかに記載の球状黒鉛鋳鉄。
（態様５）
　原料を溶解して溶湯を製造する工程と、
　前記溶湯に球状化処理剤を添加する工程と、
　前記球状化処理剤が添加された溶湯を鋳型に注湯して球状黒鉛鋳鉄でなる鋳物を鋳造する工程と、を含み、
　前記鋳物の組成は、いずれも質量百分率で
　炭素を２．８％以上、３．３％以下、
　ケイ素を２．５％以上、２．９％以下、
　マンガンを０．３２％以上、０．４０％以下、
　リンを０．０２０％以上、０．０３０％以下、
　硫黄を０．０２０％以上、０．０３５％以下、
　マグネシウムを０．０３０％以上、０．０５０％以下、
　ランタン及びセリウムを合計で０．０１０％以上、０．０５０％以下、
　カルシウムを０．００２０％以上、０．００４０％以下含み、
　残部が鉄及び不可避的不純物である
球状黒鉛鋳鉄の製造方法。
（態様６）
　前記球状化処理剤が鉄製のワイヤに充填されており、前記球状化処理剤を添加する工程が密閉された空間の内部で前記ワイヤに充填された前記球状化処理剤を溶湯に浸漬して行われる
態様５に記載の球状黒鉛鋳鉄の製造方法。
（態様７）
　前記球状化処理剤が添加された溶湯に接種剤を添加する工程を含む
態様５又は６のいずれかに記載の球状黒鉛鋳鉄の製造方法。
（態様８）
　いずれも質量百分率で
　ケイ素を４５％以上、４７％以下、
　マグネシウムを１４％以上、１６％以下、
　ランタン及びセリウムを合計で４．５％以上、８．０％以下、
　カルシウムを４．５％以上、１０％以下含み、
　残部が鉄及び不可避的不純物である
球状化処理剤。
（態様９）
　更に質量百分率でアルミニウムを０．３０％以上、０．８０％以下含む
態様８に記載の球状化処理剤。
（態様１０）
　態様８又は９のいずれかに記載された球状化処理剤であって、鉄製のワイヤに充填された球状化処理剤。
　本出願は、日本国特許出願である特願２０２１－０５０６３５号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２１－０５０６３５号は参照することにより本明細書に取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　いずれも質量百分率で、
    　炭素を２．８％以上、３．３％以下、
    　ケイ素を２．５％以上、４．０％以下、
    　マンガンを０．３２％以上、０．４０％以下、
    　リンを０．０２０％以上、０．０３０％以下、
    　硫黄を０．０２０％以上、０．０３５％以下、
    　マグネシウムを０．０３０％以上、０．０５０％以下、
    　ランタン及びセリウムを合計で０．０１０％以上、０．０５０％以下、
    　カルシウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含み、
    　残部が鉄及び不可避的不純物である
    球状黒鉛鋳鉄。
  2. 　質量百分率で表されるマグネシウム、ランタン、セリウム及びカルシウムの含有量をそれぞれＭｇ、Ｌａ、Ｃｅ及びＣａとしたときに、次式で表される脱硫能力係数ＤＳが０．０５５％以上、０．０８５％以下である
    請求項１に記載の球状黒鉛鋳鉄。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  3. 　質量百分率で表される硫黄の含有量をＳとしたときに、次式で表される余剰マグネシウム量ＲＭが０．０１５％以上、０．０４５％以下である
    請求項１又は２に記載の球状黒鉛鋳鉄。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  4. 　更に質量百分率でアルミニウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含む
    請求項１から３までのいずれかに記載の球状黒鉛鋳鉄。
  5. 　原料を溶解して溶湯を製造する工程と、
    　前記溶湯に球状化処理剤を添加する工程と、
    　前記球状化処理剤が添加された溶湯を鋳型に注湯して球状黒鉛鋳鉄を鋳造する工程と、を含み、
    　前記球状黒鉛鋳鉄の組成は、いずれも質量百分率で
    　炭素を２．８％以上、３．３％以下、
    　ケイ素を２．５％以上、４．０％以下、
    　マンガンを０．３２％以上、０．４０％以下、
    　リンを０．０２０％以上、０．０３０％以下、
    　硫黄を０．０２０％以上、０．０３５％以下、
    　マグネシウムを０．０３０％以上、０．０５０％以下、
    　ランタン及びセリウムを合計で０．０１０％以上、０．０５０％以下、
    　カルシウムを０．００２０％以上、０．００５０％以下含み、
    　残部が鉄及び不可避的不純物である
    球状黒鉛鋳鉄の製造方法。
  6. 　前記球状化処理剤が鉄製のワイヤに充填されており、前記球状化処理剤を添加する工程が密閉された空間の内部で前記ワイヤに充填された前記球状化処理剤を溶湯に浸漬して行われる
    請求項５に記載の球状黒鉛鋳鉄の製造方法。
  7. 　前記球状化処理剤が添加された溶湯に接種剤を添加する工程を含む
    請求項５又は６に記載の球状黒鉛鋳鉄の製造方法。
  8. 　前記球状黒鉛鋳鉄を鋳造する工程の後に、前記球状黒鉛鋳鉄の熱処理を行う工程を含む
    請求項５から７までのいずれかに記載の球状黒鉛鋳鉄の製造方法。
  9. 　いずれも質量百分率で
    　ケイ素を４５％以上、４７％以下、
    　マグネシウムを１４％以上、１６％以下、
    　ランタン及びセリウムを合計で４．５％以上、８．０％以下、
    　カルシウムを４．５％以上、１０％以下含み、
    　残部が鉄及び不可避的不純物である
    球状化処理剤。
  10. 　更に質量百分率でアルミニウムを０．３０％以上、０．８０％以下含む
    請求項９に記載の球状化処理剤。
  11. 　請求項９又は１０に記載された球状化処理剤であって、鉄製のワイヤに充填された球状化処理剤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116065085A (zh) * 2023-01-04 2023-05-05 日月重工股份有限公司 一种超厚大球墨铸铁及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007182620A (ja) * 2005-12-07 2007-07-19 Asahi Tec Corp 黒鉛球状化剤
CN103525969A (zh) * 2012-10-31 2014-01-22 无锡永新特种金属有限公司 球墨铸铁稀土镁硅球化剂
WO2015034062A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 東芝機械株式会社 球状黒鉛鋳鉄の溶湯の球状化処理方法
JP2016503460A (ja) * 2012-11-14 2016-02-04 フェロペム 厚肉鋳鉄部品のための接種剤合金
WO2016051725A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 ヤンマー株式会社 ピストン用球状黒鉛鋳鉄、一体型ピストン及び舶用エンジン

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007182620A (ja) * 2005-12-07 2007-07-19 Asahi Tec Corp 黒鉛球状化剤
CN103525969A (zh) * 2012-10-31 2014-01-22 无锡永新特种金属有限公司 球墨铸铁稀土镁硅球化剂
JP2016503460A (ja) * 2012-11-14 2016-02-04 フェロペム 厚肉鋳鉄部品のための接種剤合金
WO2015034062A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 東芝機械株式会社 球状黒鉛鋳鉄の溶湯の球状化処理方法
WO2016051725A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 ヤンマー株式会社 ピストン用球状黒鉛鋳鉄、一体型ピストン及び舶用エンジン

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116065085A (zh) * 2023-01-04 2023-05-05 日月重工股份有限公司 一种超厚大球墨铸铁及其制备方法

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