JP4311175B2

JP4311175B2 - 銀インゴットの製造方法

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Publication number: JP4311175B2
Application number: JP2003393519A
Authority: JP
Inventors: 秀昌永井; 壮志中村; 善昭真鍋; 晴正黒川
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP2005152923A

Description

本発明は、銀インゴットの製造方法に関し、さらに詳しくは、銀粉末を用いて銀インゴットを製造する方法において、熔融銀への酸素の溶存を簡単な手段かつ低コストで抑制して、表面状態及び加工性が良好で、必要に応じて、同時に不純物元素の含有量が低い銀インゴットを製造する方法に関する。

従来、銀のインゴット（鋳塊）を工業的に製造する鋳造工程では、銀原料の加熱熔融において酸素溶存を抑制することが必須であった。酸素溶存の抑制が不十分であると、鋳造において、得られる銀インゴットに気泡によるふくれ等が発生して表面状態が悪化し、またその内部にも気泡の残留があり加工性も不良となるので、商品化できなくなる。すなわち、銀には熔融状態で多量の酸素を吸収し、凝固に伴ない吸収した酸素を放出する性質がある（例えば、非特許文献１参照。）ことが知られている。

また、図１は、銀と酸素の２元系状態図である。図１より、銀の熔融状態での酸素の溶存濃度が高いことが分る。具体的には、９７３℃で０．３０５重量％、１０７５℃で０．２７７重量％であり、銀１００ｇ中にそれぞれの温度で、容積では２１３．５ｍＬ、１９４ｍＬの酸素が吸収される（例えば、非特許文献２参照。）ことを意味する。しかし、融点（９６２℃）近くでは、酸素の溶存濃度は０．００６重量％程に急減するため、凝固に際して、余分の大量の酸素が放出される。

したがって、銀の鋳造工程では、熔融状態で酸素を除去した後に鋳造を行わないと、放出された酸素がインゴットに気泡として残り加工性の悪いインゴットとなる。そのため、木炭等を脱酸素剤として添加してよく撹拌することにより脱酸素を行う（例えば、非特許文献２参照。）、あるいは、熔融銀の表面をアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス又は木炭で覆って大気を遮断するようにして熔融する（例えば、特許文献１参照。）ことが一般的に行われる。しかし、この方法には、インゴット中に炭素が不純物元素として混入すること、また、多量の木炭を使用するので、高コストであること等の問題がある。

また、鋳造工程において、灯油又はガスの燃焼加熱炉を用いると、その炉構造は酸素が混入しにくいものであり雰囲気の酸素分圧を低く抑えることができる。そこで、熔融状態で酸素の溶存を抑制することができるので、比較的良好な表面状態の銀インゴットを得ることができる。しかしながら、前記灯油炉及びガス炉等を用いる鋳造工程では、一般的に人手による鋳造を行なうので、通常行われる電気炉を用いる鋳造工程と比べると工数がかかり、そのため製造コストが高いこと、また、取り扱えるルツボ重量にも限度があるため小型のルツボを用いるので、一定量以上の熔融銀を準備するためには、カサ密度の大きい銀粉末ではルツボ中に追加装入する必要がありその作業が危険であること等の問題点があった。

さらに、純度９９．９９重量％以上の高純度銀インゴットを製造する場合には、上記の溶存酸素に関わる課題の解決のほかに、用途によっては、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｆｅ等の金属不純物元素とともに、酸素、塩素等の非金属不純物元素の含有量の低減が求められる。この場合、前記非金属不純物元素の除去は、他の工程を追加することなく、原料として用いる銀粉末から鋳造工程で除去されることが望ましい。

以上より明らかなように、銀インゴットの製造方法において、熔融銀への酸素の溶存を簡単な手段かつ低コストで抑制して、表面状態及び加工性が良好な銀インゴットを製造する方法が望まれている。さらに、鋳造工程において、上記非金属不純物元素を除去する方法が望まれている。

「貴金属元素の化学と応用」、（株）講談社、１９８４年、ｐ．２７「貴金属のおはなし」、財団法人日本規格協会、１９８８年、ｐ．５３特開平１０−２８００７１号公報（第４頁、第５頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、銀粉末を用いて銀インゴットを製造する方法において、熔融銀への酸素の溶存を簡単な手段かつ低コストで抑制して、表面状態及び加工性が良好で、必要に応じて、同時に不純物元素の含有量が低い銀インゴットを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、銀粉末を用いて銀インゴットを製造する方法について、鋭意研究を重ねた結果、湿潤状態に調製された銀粉末を用いたところ、表面状態及び加工性が良好な銀インゴットが得られ、また、炭素含有物を同時に添加したところ、不純物元素の含有量が低い銀インゴットが得られることを見出し、本発明を完成した。

また、本発明の第１の発明によれば、水により湿潤状態に調製された銀粉末を坩堝中で加熱熔融し、得られる熔融銀を鋳型に鋳造する銀インゴットの製造方法であって、
前記銀粉末が、電着銀であり、その水分含有比率が２〜４重量％であることを特徴とする銀インゴットの製造方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、水により湿潤状態に調製された銀粉末を坩堝中で加熱熔融し、得られる熔融銀を鋳型に鋳造する銀インゴットの製造方法であって、
前記銀粉末が、還元銀であり、その水分含有比率が２０〜４０重量％であることを特徴とする銀インゴットの製造方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記銀粉末に炭素含有物を添加することを特徴とする銀インゴットの製造方法が提供される。

本発明の銀インゴットの製造方法は、銀粉末を用いて銀インゴットを製造する方法において、熔融銀への酸素の溶存を簡単な手段かつ低コストで抑制することができるので、表面状態及び加工性が良好な銀インゴットが得られる方法である。また、必要に応じて、同時に、不純物元素の含有量が低い銀インゴットを得ることができる方法であり、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明の銀インゴットの製造方法を詳細に説明する。
本発明の銀インゴットの製造方法は、水の添加により湿潤状態に調製された銀粉末を坩堝中で加熱熔融し、得られる熔融銀を鋳型に鋳造する方法である。

本発明において、加熱熔融される銀粉末が、水により湿潤状態に調製された後に用いられることが重要な意義を持つ。これによって、熔融銀への酸素の溶存を十分に抑制することができるので、表面状態及び加工性が良好な銀インゴットを得ることができる。すなわち、湿潤状態の銀粉末中の水分が、高温状態で水蒸気となり熔融銀の周囲を低酸素雰囲気にすることによって、加熱及び熔融下の銀と酸素とが接触することを抑制する役割を担うものとみられる。

これに対して、一般に、通常の電気炉を用いて銀を熔融する操作においては、熔融銀は雰囲気中の酸素を溶解し、溶存された酸素は凝固に際して放出される。そこで、鋳型を用いた鋳造において、多量の酸素が湯面及び鋳型面に向かって放出される。鋳造条件にもよるが、特に、鋳型底面に向かって放出された酸素は、インゴット表面状態を著しく悪化させ、例えばインゴット表面に無数の穴を形成させてしまう。

本発明に用いる銀粉末としては、特に限定されるものではなく、銀の精錬プロセスから得られる銀粉末が用いられるが、この中で、特に高純度銀インゴットの原料である電着銀又は還元銀が、好ましく用いられる。ここで、電着銀は、例えば銀品位が８０〜９０重量％の粗銀地金をアノードとして、硝酸浴中で電解精製することにより得られるものであり、その平均粒径は、０．１〜３．０ｍｍである。また、還元銀は、例えば塩化銀を湿式精製して不純物元素を除去し、その後アルカリ水溶液中で還元剤を添加して塩化銀を還元することにより得られるものであり、その平均粒径は、０．１〜０．５ｍｍである。

本発明に用いる銀粉末の水分含有比率は、特に限定されるものではなく、銀粉末の粒子サイズ等によって適正な水分含有比率が選ばれるが、この中で、２〜４０重量％の範囲の所定値に調整されることが好ましい。例えば、銀粉末が粒子サイズの比較的大きい電着銀の場合は、水分含有比率は、２〜４重量％がより好ましい。すなわち、水分含有比率が２重量％未満では、熔融銀中への酸素吸蔵量が多くなり、鋳造で得られるインゴットの鋳型底側の形状を悪化させ、また湯面側が膨れ上がる現象が起こる。一方、水分含有比率が４重量％を超えると、銀が熔融している中への追加装入の際に水蒸気爆発によって熔融銀が飛散する危険がある。

また、銀粉末が粒子サイズの比較的小さい還元銀の場合は、水分含有比率は、２０〜４０重量％がより好ましい。すなわち、水分含有比率が２０重量％未満では、熔融銀中への酸素吸蔵量が多くなり、鋳造で得られるインゴットの表面形状を悪化させる。一方水分含有比率が４０重量を超えると、銀が熔融している中へ追加装入する際に、水蒸気爆発によって熔融銀が飛散する危険がある。

本発明の水分の添加方法は、特に限定されるものではなく、銀粉末に適度に分散された状態になるように行われる。例えば、銀粉末に所定量の水を添加して、混合する方法が用いられる。

本発明の熔融温度は、特に限定されるものではなく、銀インゴットの鋳造操作を行うことができる温度が選ばれるが、この中で、特に、酸素の含有量が少なく、かつ高温での保持時間が短い銀の融点直上が好ましい。

本発明で用いる坩堝は、特に限定されるものではなく、黒鉛、セラミックス、黒鉛とセラミックスの混合物等の材料を用いて作られたものが用いられるが、この中で、特に、銀粉末に含まれる水分と水性ガス反応によって坩堝内に還元性雰囲気を形成する黒鉛を含有する坩堝がコスト面からも好ましい。

本発明の製造方法において、必要に応じて、湿潤状態に調製された銀粉末に炭素含有物を添加することができる。これによって、熔融銀への酸素溶存の抑制が達成されると同時に、得られる銀インゴット中の酸素、塩素等の不純物元素の含有量を１０ｐｐｍ以下に低下することができる。これに対して、前記銀粉末に炭素含有物を添加しない場合には、得られる銀インゴット中の酸素、塩素等の不純物元素の含有量は数十ｐｐｍであった。

すなわち、炭素含有物を添加することで、加熱熔融に際して、炭素含有物中の炭素と銀粉末に含まれる水分との水性ガス反応が起きる。この反応によって生成する水素及び一酸化炭素が、前記不純物元素と反応して揮発性のガス化合物を形成することによる。したがって、前記不純物元素を除去するためには、銀粉末を湿潤状態にすることと炭素含有物を添加することとを同時に行うことで、水性ガス反応を促進することが、重要である。

上記方法において添加される炭素量は、特に限定されるものではなく、銀粉末中に含有されて除去目的とされる不純物元素との反応から算出される炭素の化学量論量の１〜１００倍で、かつ坩堝内の熔融銀の表面を覆うことができることが好ましい。すなわち、前記範囲の炭素量を添加することで、前記不純物元素を効率的に除去できる。また、銀インゴットヘの炭素の混入についても、炭素含有物の添加量を所定の炭素量に調製することで、防止することができる。これに対して、従来の熔融銀への酸素溶存の抑制方法では、大量の木炭等の炭素を添加して行うので、インゴット中に炭素が不純物元素として混入すること等の問題点があった。

上記方法において用いる炭素含有物としては、特に限定されるものではなく、原料である銀粉末中に炭素が適量存在するときは特に添加する必要はない。炭素量が不足である場合には、木炭、コークス、活性炭等の反応性の良い炭素、あるいは、砂糖、殿粉等の上記加熱熔融温度で炭素を生成する炭素含有化合物が好ましい。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、本発明の実施例に用いた分析方法は、以下の通りである。
（１）塩素の分析：グロー放電式質量分析装置で行った。
（２）酸素の分析：燃焼赤外吸収法で行った。

（実施例１〜３）
水分含有比率を調整した銀粉末を原料として用いて、加熱熔融して得られた熔融銀を鋳造し、その時の気泡の発生状況と得られた銀インゴットの表面状態を観察し評価した。
銀粉末として、粗銀を電解精製する工程から得られた電着銀を用いた。まず、前記電着銀７００ｇを水洗浄した後、遠心分離機にて脱水して水分含有比率を調整し、水分含有比率が各々２重量％、３重量％、４重量％の原料を得た。前記原料をそれぞれ炭化ケイ素含有黒鉛製坩堝に入れ、該坩堝を電気炉に装入し、加熱した。熔融銀の温度が、１１００℃に到達した後、直ちに熔融銀を耐熱鋳鉄製鋳型に鋳造した。なお鋳造後には、鋳造物の湯面をプロパンガスバーナーを使ってあぶりながら徐冷した。
その結果、上記いずれの場合においても、熔融銀の鋳造に際しての酸素放出による気泡の発生は極めて少なく、そのため得られたインゴットの表面は、気泡によるふくれ及び穴開きが無く平滑な形状であり、極めて良好な状態であった。

（実施例４〜６）
銀粉末として、乾燥した還元銀を用い、該還元銀８００ｇ、７００ｇ、６００ｇに対して、各々水２００ｍＬ、３００ｍＬ、４００ｍＬを加えて混合して、水分含有比率をそれぞれ２０重量％、３０重量％、４０重量％に調整した原料を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、上記いずれの場合においても、熔融銀の鋳造に際しての酸素放出による気泡の発生は極めて少なく、そのため得られたインゴットの表面状態は良好であった。

（実施例７）
銀粉末として、塩素含有量１００ｐｐｍの乾燥した還元銀を用い、該還元銀７００ｇに水３００ｍＬを加えて混合して、水分含有比率を調整した原料を用いたこと、及び該原料を坩堝に装入した後、木炭粉１０ｇで表面を覆ったこと以外は、実施例１と同様に行った。鋳造時の気泡の発生状況と、得られた銀インゴットの表面状態を観察し、その酸素含有量及び塩素含有量を分析した。
その結果、熔融銀の鋳造に際しての酸素放出による気泡の発生は極めて少なく、そのため得られたインゴットの表面状態は良好であった。また、酸素含有量及び塩素含有量はいずれも１０ｐｐｍ以下であった。

（比較例１、２）
銀粉末として、乾燥した電着銀又は乾燥した還元銀の７００ｇを水分調整をしないでそのまま用いた以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、電着銀又は還元銀を用いたいずれの場合においても、鋳造に際して熔融銀の温度の低下とともに湯面に無数の気泡が発生し、得られたインゴットの表面は、湯面側に気泡によるふくれがあり、かつ鋳型底側には無数の穴が形成されていた。

以上より明らかなように、本発明の銀インゴットの製造方法は、電着銀又は還元銀のような銀粉末を加熱熔融して鋳造によって高純度銀インゴットを得る際に、その表面形状が平滑なインゴットを得ることができる方法として有用であり、さらに酸素の溶存の問題が発生する各種銀合金の鋳造工程にも適用することができる。

銀と酸素の２元系状態図である。

Claims

水により湿潤状態に調製された銀粉末を坩堝中で加熱熔融し、得られる熔融銀を鋳型に鋳造する銀インゴットの製造方法であって、
前記銀粉末が電着銀であり、その水分含有比率が２〜４重量％であることを特徴とする銀インゴットの製造方法。
水により湿潤状態に調製された銀粉末を坩堝中で加熱熔融し、得られる熔融銀を鋳型に鋳造する銀インゴットの製造方法であって、
前記銀粉末が還元銀であり、その水分含有比率が２０〜４０重量％であることを特徴とする銀インゴットの製造方法。
前記銀粉末に炭素含有物を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の銀インゴットの製造方法。