TW201210029A - Preparation of semiconductor films - Google Patents

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TW201210029A
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semiconductor
precursors
film
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Ranjan Deepak Deshmukh
Ralf Kuegler
Joerg Schneider
Rudolf Hoffmann
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Merck Patent Gmbh
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Description

201210029 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備包含不同金屬（Cu/ln/Zn/Ga/Sn)、 硒及/或硫之半導體無機薄膜之方法。該方法使用含有具 有肟配位體之前驅錯合物之分子金屬。於惰性氛圍、低溫 下製備尚純度Mil-via型銅基黃銅礦。該’等薄膜可用於光 伏打面板（太陽能電池）中。 【先前技術】 光伏打面板一般係由矽晶體或薄膜電池製造。許多現有 太陽能電池係被配置成塊狀材料，其隨後經切割成晶圓及 以「由上而下」合成方法處理，其中矽係最普遍之塊狀材 料。於製造更廉價面板之嘗試中，將其他材料配置成薄膜 (無機層、有機染料及有機聚合物），並沈積於支撐基板 上。 Ι-ΙΙΙ-νΐ2型銅基半導體（黃銅礦型），如CuInSe2(CIS)、 CuIi^SpSebyWCISS)、CuInxGabJSeyA-yWCIGS)，係被 廣泛研究作為薄膜太陽能電池之吸收層之半導體e CISS及 CIGS具有可藉由改變in/Ga比或藉由改變S/Se比來調諧以 匹配太陽光譜之直接能隙。CIGS之另一優點係因相較於競 爭CdTe裝置之甚低福含量所導致之較低環境影響。最近， 已證明單接面實驗室規模CIGS太陽能電池可達19.9。/。電力 轉換效率，高於CdTe(16.5%)或a-Si基裝置（12%)(I. Repins 等人，Prog. Photovoltaics，2008，16，235)。 最新型CIGS裝置係由真空製程製得，諸如3_階段式共蒸 156123.doc 201210029 發沈積於腔室内硒源下之金屬。雖然在實驗室規模下具有 高效率，但真空製程之一重大缺點係其等一般需在以或 HzSe氣體之有毒環境下進行硒化步驟。硒化步驟不容小 覷，其會在放大至工業製程規模時產生困難。共蒸發製程 亦會在控制大面積基板上之膜性質上存在困難。真空製程 中所涉及之挑戰係對於通量/沈積速率之高控制要求，以 避免形成中間化合物及獲得受控化學計量。大面積基板上 之膜性質之不良控制會負面影響裝置性能。經蒸發CIGS之 低材料利用率亦因一部分經蒸發材料停留於腔室壁上而增 加成本。CIGS之形成需求超過50(rc之高溫，因而增加熱 成本及令此製程對諸如塑膠之可撓性及輕質基板更具挑戰 性。為解決以上難題，需求CIGS沈積之替代方法。（參見 「Non-vacuum based methods for formation 〇f cu(In， Ga)(Se，S)thin film photovoltaic absorbers」，C. J Hibberd 等人，Prog. Photovolt: Res. Appl.，2009, preview)。 基於溶液之製程較基於真空之製程更具優勢，係因其等 可用於捲轴式大量生產並具有高生產率及藉由1〇〇%之材 料利用率而使成本顯著下降。可藉由浸塗、噴塗、旋塗、 縫塗、滴鑄、刮刀塗覆、喷墨印刷或彈性凸板/凹板印刷 等使用基於溶液之前驅物來沈積吸收層。近來展示一種基 於來自IBM之肼前驅物之CISS及CIGS之溶液沈積方法。 (US 20090145482A1、US 20090121211、WO 1997023004 ; Liu 等人 ’ Chem. Mater” 2010，22，1010-1014 ; Mitzi 等 人，Adv. Mater·，2008，20, 3657)。該製程包括將諸如 156123.doc 201210029
Cu2S，S ; In2Se3，Se ; Ga，Se之化合物以過量的S或Se溶於 肼中；將前驅物沈積於一基板上，接著進行退火步驟以將 前驅物轉化成CISS或CIGS »該製程無硒化步驟，但採用 4 5 0至5 5 0 C之南溫。此方法之另一缺點係肼具劇毒且可 燃’使大量操作下存在安全問題。於一類似方法中，經由 利用Se及乙二胺溶解Cuje或Ii^Se以使用乙二胺前驅物， 而製造Cu2Se/CuInSe2膜（WO 2008063190、WO 2008057119)。 然而’此方法未揭示光伏打裝置效率。 喷霧熱解係另一基於溶液之技術，其中將諸如CuC1、 InCh、GaCh之金屬鹽與硒脲及其等衍生物一起溶於溶劑 中，並喷塗於一熱基板上以製造CIS、CISS*CIGS膜。然 而，此方法已因無法接受之高C、C1及氧化物相雜質濃度 而導致低效率（C. J. Hibberd Prog. Photovolt: Res Appl.， 2009 ; WO 8810513 ; JP 3068775A)。 另一具有前景的替代方案係使用分子無機前驅物，其可 分解以形成金屬硫族化合物。（JP 01_298〇1〇 A、 2001274m、；P 11()_9 A)。然而，大部份前驅物之一 共同問題係其等於分解之後會留下諸如c、〇、1^等非所要 元素之殘餘物，進而負面影響裝置性能。 【發明内容】 本發明係關於一種分子無機前驅物與硫族分子或元素源 之混合物’其可藉由加熱乾淨地分解而不會留下任何顯著' 雜質含量’以形成半導體及作為薄膜併人至工作光伏 置中。 ^ 156I23.doc 201210029 本文中’吾人將銅、銦及/或視需要其他金屬與肟配位 體之錯合物（2-羥基亞胺基烷酸鹽或2-烷氧亞胺基烷酸鹽） 用作膜沈積方法之前驅物。此等膜係半導體且可用作光伏 打裝置中之活性元件。 出乎意料地，現已發展出一種方法，其中將包含一或多 種为子無機前驅物及硫族源（硫族=Se、S、Te)之前驅物材 料之組合施用至基板及隨後於低溫下轉化成電活性（即， 導電、半導電及/或絕緣）之材料。 於本發明之一態樣中，揭示一種製造半導體之方法，其 特徵在於 a·組合包含一或多種金屬錯合物與硫族源之前驅物，至少 一金屬錯合物包含來自肟類之至少一配位體，及 b.較佳於惰性環境中，藉由加熱或輻射分解經組合之前驅 物以形成半導體。 根據本發明之硫族源限於硫（s)、硒（Se)及一些程度的碲 (Te)源。氧化物相通常較不佳，因其鮮少為半導電性。 較佳金屬前驅物中之兩者或全部包含來自㈣之一或多 個配位體。可將-或多種金屬用作已知前驅物，包括(例 如）乙醯㈣㈣、乙酸鹽及其他鹽，其較佳無鹵化物。 金屬錯合物較佳係包含視其等價數而定最大數量蔣配位 體’較佳兩或三個肟配位體之金屬肟錯合物。較佳用作肟 鹽之-般金屬包括銅、銦 '鎵、鋅或錫。 於該方法中形成之半導體較佳為Ι-ΙΠ-νΐ2型、ΙΛΓ[型、 ιι-νι型、ιπ·νι型、IV_VI型及更佳為ι抓外型。就剛外 156123.doc 201210029 型半導體而言，使用兩或更多種金屬前驅物。單價金屬較 佳係銅。三價金屬較佳為銦或鎵。可採用此等金屬之混合 物。此外’可以二價與四價金屬之混合物部份或完全交換 三價金屬（I-II-IV-V〗2型半導體，例如，CuZnSnSe2、、
CuZnGeSe2：^二價金屬較佳為鎘或辞，四價金屬較佳 或錫。 則驅物杈佳係以液相組合，較佳係提供組分良好溶解度 之溶劑，及藉此確保金屬與硫族源完全混合。一般而言: 當將混合物施用至一基板並加熱至至少高於溶劑之沸點 時，溶劑會迅速蒸發。因此，於上述方法之步驟（^中，視 需要先蒸發任何溶劑，然後進行分解。用於分解之惰性環 境一般係惰性氣體，如氮氣或氬氣。 較佳地，藉由（較佳）浸塗、喷塗、旋塗、縫塗、滴鑄、 刮刀塗覆、喷墨印刷或彈性凸板/凹板印刷將前驅物混合 物沈積於一基板上，然後分解。以快速蒸發及分解為佳。 於本發明之一較佳態樣中，半導體係藉由喷霧熱解製造。 於本發明之另一態樣中，其亦係關於用於沈積電子組件 之前驅物混合物，特徵在於其包含含有來自肟類之至少一 配位體之至少一金屬錯合物。其較佳不含鹼金屬及鹼土金 屬或鹵素（尤其氣化物）。前驅物混合物較佳係金屬肟鹽及 硫族源於液體載劑中之溶液。該等分子前驅物係極易溶物 質’但該前驅物混合物亦可另包含其他化合物之懸浮小顆 粒。當將金屬前驅物與硒或硫之硫族源組合於一起時，可 於混合前驅物熱分解時產生金屬硫族化合物。 156123.doc 201210029 於本發明方法中，不產生氧化物》半導體材料大部份係 由純金屬硒化物/硫化物相組成。元素0/c/N/cl之雜質含量 遠低於根據先前技藝方法所觀察到者。 術語「不含鹼及鹼土金屬」意指所製備之金屬錯合物中 之驗或驗土金屬含量小於〇.2重量％。 無鹼金屬起始化合物之製備對在電子組件中之用途至關 重要，係因含有鹼金屬及鹼土金屬之殘餘物會對電子性質 具有負面作用。此等元素作為晶體中之外來原子且會對電 荷載子之性質具有不利影響。 於-較佳實施例中’前驅物混合物包含含有前驅物材料 之液相。該液相可藉由利用喷塗、滴铸、浸塗、印刷等轉 移至待塗覆半導體材料之表面而輕胃地力σ卫。該液相較佳 可包含有機溶劑，更佳可溶解前驅物之溶劑，最佳極性_ 非質子性溶劑’如二甲基甲酿胺（卿）、二甲亞颯_s〇) 等’及質子性溶劑，如甲醇、乙醇、2_甲氧基乙醇等。 如上所述，金屬錯合物前驅物包含來自肟類之至少一配 位體。根據本發明，該金屬錯合物中之—或多個配位體較 佳包含Μ甲氧基亞胺基）院酸根、2_(乙氧基亞胺基）烧酸根 或2-(經基亞胺基）烧酸根，更佳為（^至^)貌酸根中之乙 酸根、丙酸根或丁酸根，以丙酸根為最佳。 其 根據本發明之則貞包含2_㈣胺基㈣、r，及r2可變之 等衍生物、及相應陰離子。上下文 r又所私之較佳肟配位體 之一般結構係如下式： 156123.doc 201210029 ,R2
?R Ό、0 其中R係選自Η、CH3或CH2CH3，及R2係選自Η、（^至(：6 烧基、苯基或苄基，較佳Η、Ch3或CH2CH3。肟配位體一 身又係具有一負電荷之螯合配位體β作為螯合配位體，其經 由Ν及其中一個氧原子鍵結至金屬。 銅前驅物較佳係Cu(II)雙肟錯合物。銦前驅物較佳係銦 (III)三肟錯合物◊鎵錯合物較佳係Ga(III)三肟錯合物。 一般的較佳前驅物係（例如）如下所述（方案1，2)
方案l ·銅前驅物1之結構 就前驅物1而言，Ri或R2可係選自（例如）H、CH3、C2H5 等，具有Ri=H及RfCH3之錯合物將稱為含兩個水合水分 子之雙[2-(羥基亞胺基）两酸]銅。 OR. r2 "ο ο 3 方案2·銦前驅物2之結構 156123.doc 201210029 就前驅物2而言，1或尺2可係選自H、c 3 。例 如，具有ReCH3及R2=CH3之錯合物將稱為三[2 (曱氧基亞 胺基）丙酸]銦。鎵前驅物具有經由交換金屬而得之與^ 同的結構。 、 肟基金厲前驅物於空氣中穩定且可輕易溶於諸如甲醇、 乙醇、2-甲氧基乙醇、DMF、DMS〇等之常見有機溶劑 中。 此等金屬前驅物之熱分解溫度低達15〇β(：且分解後之終 產物含有極小量雜質元素，如C、N(<1%)。當個別地分解 時，刖驅物產生金屬氧化物。例如，當於空氣中分解時， 銦前驅物之熱分解產生氧化銦。根據本發明之方法，藉由 添加至J等當量呈適宜形式之硒或硫來防止氧化物形成。 來自肟類之金屬前驅物有一些係自文獻知曉且可如上所 述般製備。較佳應用使用低含量鹵化物之合成方法，例 如，藉由將金屬鹽（經常係函化物）交換成金屬硝酸鹽、硫 酸鹽、乙酸鹽或類似物。就金屬前驅物之製備而言，使酮 基羧酸（較佳丙酮酸）與至少一羥胺或烷基羥胺於無鹼金屬 之鹼的存在下反應，及隨後添加無機金屬鹽（如，例如， 硝酸鹽）。如此一來，首先藉由α_酮酸或酮基羧酸與羥胺 或烷基羥胺於鹼之存在下在水溶液中縮合來合成肟配位 體°然後，於室溫下藉由添加金屬鹽（如，例如，金屬氣 化物或硝酸鹽）而形成金屬前驅物。 所採用之洞基羧酸可具有不同鏈長，但以^至C6羧酸為 較佳。較佳係使用酮基乙酸、酮基丙酸（丙酮酸）或酮基丁 156123.doc 201210029 酸。 所採用之無鹼金屬之鹼較佳為碳酸氫烷基銨、碳酸烷基 錄或氫氧㈣隸。特錢❹氫氧化四乙基料碳酸氣 四乙基銨。此等化合物及其所形成之副產物可輕易溶於水 中。因此，一方面，其等適宜用於實施在水溶液中製備前 驅物之反應，及另一方面，可藉由再結晶或轉移至有機溶 劑中而將所形成之副產物輕易地自前驅物分離出。 半導體層一般具有15 nm至3 μηι，較佳30 nm至2 μηι之厚 度。層厚度係視各情況中所使用之塗覆技術及其等參數而 疋。於旋塗之情況中，其係（例如）旋轉速度及持續時間。 於喷塗之情況中’厚度可隨喷塗時間而增加。 根據本發明’基板可為剛性基板，如玻璃、陶兗、金屬 或塑膠基板，或可撓基板，特定言之塑膠膜或金屬箔片。 根據本發明，較佳使用經鉬塗覆之基板，其對太陽能電池 之性能極有效。 本發明進一步關於一種製造電子結構，較佳層狀半導 體’更佳光伏打裝置（其較佳係薄膜光伏打裝置）之方法， 特徵在於 a) 較佳藉由浸塗、喷塗、旋塗、縫塗、滴鑄、刮刀塗覆、 喷墨印刷或彈性凸板/凹板印刷，對應於待獲得之電子 結構將本發明前驅物混合物以層狀方式，視需要一或多 次地施用至一基板， b) 锻燒及/或乾燥所施用之前驅物層，以形成一半導體層 或表面，及 156123.doc 201210029 C)視需要將其他層及/或接觸件提供至所施用之電子結 構。 ’口 可藉由（例如）喷塗於一熱基板上（噴霧熱解）而同時實施 步驟a)及b)。 此方法於電子結構中製造半導體組件及視需要組件之連 接。該電子結構可為太陽能裝置之一部分，其中該吸收層 包含所製造之半導體。 藉由諸如浸塗、噴塗、旋塗、縫塗、滴鑄、到刀塗覆、 喷墨印刷或彈性凸板/凹板印刷之方法將前驅物混合物施 用於基板上係類似熟習本項技術者熟知之方法般實施（參 見 M.A. Aegerter、M. Menning; Sol-Gel Technologies for
Glass Producers and Users, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht，Netherlands，2004)，其中根據本發明以旋塗或 噴塗為較佳。 於本發明之一較佳實施例中’藉由將溶於適宜有機溶劑 中之一或多種（較佳兩種）前驅物及硫族源之混合物沈積於 一基板上及熱分解該等前驅物以獲得半導體層來製造光伏 打裝置中之吸收層。例如，將銅前驅物及銦前驅物與硒共 沈積及隨後於惰性環境中加熱以獲得CIS層。 肟前驅物相當多樣且可藉由各種金屬（包括銅、銦、 鎵、錫、鋅等製備。因此，基於肪前驅物之本發明涵蓋形 成為材料CIS、CISS、CIGS、CZTS(銅鋅錫硒化物及/或硫 化物）及如碰化銅（I-VI)、硫化銅（I-VI)、砸化鋅（II-VI)、 硫化鋅（II-VI)、硒化銦（III-VI)、硫化銦（III-VI)、硒化鎵 156123.doc •12· 201210029 (III-VI)、硫化鎵（ΠΙ-VI)、硒化錫（IV_VI)、硫化錫（IV_VI) 等之其他硫族化合物。 當將兩或更多種金屬用於該方法時，前驅物混合物包含 相當於期望半導體之化學計量之相對量的肟金屬前驅物。 就純CIS層而言，將採用等莫耳量之銅及銦前驅物。亦可 調整銅與銦前驅物之比以製造稍貧銅或富銅之CIS層。於 文獻中已展示稍貧銅CIS組合物具有較佳光伏打性能。 硫私（硒及/或硫）源較佳係選自硒脲/硫脲或其等衍生 物、硫代乙醯胺或溶於如肼、乙二胺、乙醇胺等之胺丨如 一丁基膦、二辛基膦、三苯基膦等之膦或其他適宜載劑中 之Se/S粉末。 前驅物混合物包含相對於金屬量之一定量的硫族組分， 該量等於期望半導體之化學計量或更大。較佳使用過量的 硫族物，因一些硒或硫可能會因硫族物之揮發性而於退火 及分解前驅物混合物期間損失。硫族物之量較佳為相對於 理論金屬含量之1〇0%(化學計量，〇%過量）至4〇〇%(3〇〇%過 量）’更佳10至150%過量。 可將前驅物混合物用作油墨，該油墨可浸塗、喷塗、旋 塗、縫塗、滴鑄、到刀塗覆、喷墨印刷或彈性凸板/凹板 印刷於任何基板上。基板包括（例如）玻璃、金屬箔片或塑 膠。 可將前驅物混合物沈積於「熱」基板上，以於原位分解 該前驅物形成半導體層。此方法（稱為噴霧熱解）防止混合 物中之單一物質於分解前於液體載劑蒸發時結晶。所製造 I56123.doc 13 201210029 之材料或層可具有更均勻之元素空間分佈。 製造半導體材料或吸收層之另一方法係將前驅物溶液沈 積於維持在低於分解溫度之溫度τ(—般於室溫下）之基板 上。此步驟之後，接著較佳在惰性環境巾於前驅物之分解 溫度下退火該等膜以將前驅物膜轉化為半導體層，例如， CIS層。可存在蒸發液體載劑之—中間步驟。此方法提供 更多時間以使前驅物混合物以所需形式或厚度均勻地分佈 於基板上。 於該方法之第三實施例中，冑冑驅物混合物乾式喷霧至 熱惰性氣體中，而提供精細半導體粉末或顆粒。 金屬錯合物前驅物之熱轉化成功能半導體層係於 d〇°C，較佳H2(TC，及更佳y5(rc之溫度下實施。該溫 度較佳係介於150與450t;之間β分解後之殘餘物不含任何 顯著的碳污染物（<1%)。於第一分解步驟之後，可接著進 一步的退火步驟，以改良半導體（較佳半導體層（更佳CIS 或CIGS層））之電子性質及結晶度及/或顆粒尺寸。可藉由 提高退火溫度及退火時間來增加半導體膜之顆粒尺寸。若 前驅物完全分解’則不形成中間產物相（其有損於PV性 能）。就半導體膜之形成而言’無需高於250 °C之額外高溫 硒化或硫化步驟（即’於硫族物蒸氣中退火該等膜）。因 此’於本發明之一較佳實施例中，用於製造本發明光伏打 裝置之方法無任何在高於250°C溫度下之額外硒化及/或硫 化步驟。如此一來，可使製程溫度維持於200°C或更低。 另一方面，退火及石西化因除前驅物分解外之其他作用而 156123.doc •14- 201210029 仍可提供改良之裝置性能。可於高溫下使顆粒尺寸及晶界 最優化’同時視需要於此等溫度下於氣相中提供額外的硫 族物（一般為Se)以維持其含量穩定。因此，於本發明之另 一較佳實施例中’本發明方法在前驅物分解之後包含作為 另一步驟之硒化及/或硫化步驟及/或退火步驟。於經退火 膜中之硫族物之量可藉由前驅物溶液中之初始硫族物含量 及藉由退火/分解溫度及時間來控制。 於一更佳貫施例中，金屬錯合物前驅物或前驅物混合物 之轉化成功能半導體層係藉由輻射（較佳電磁輻射，包括 微波、IR及UV)實施，較佳係<4〇〇 nm波長下之1^光。該 波長較佳係介於150與380 nm之間^ uv輻射之優點係藉此 製造之層具有較小表面粗缝度。 電子組件具有接觸件且係以習知方式完成。就光伏打裝 置而言，提供由(例如)Zn〇或氧化銦錫製成之透明頂電極 及金屬柵格。 本發明進-步係關於本發明金屬錯合物或前驅物混合物 於製造光伏打裝置中之—或多個功能層(較佳吸收層)之用 途。 【實施方式】 本發明將藉由以上論述及眘也丨_ . L . <久貫例’同時結合附圖（圖1至7) 作更完整詮釋及說明。 於上下文中使用以下縮寫： PCE 電力轉換效率， FF 填充因子， 156123.doc -15 - 201210029 V 〇 C 開路電壓， he 短路電流密度， DMF N，N-二曱基甲醯胺，溶劑。 以下實例意欲說明本發明。然而，其等不應視為以任何 方式造成限制。 製備金屬前驅物： 1) 製備銅前驅物雙【2-(羥基亞胺基）_丙酸根】銅 〇玄化 〇 物 i丁、根據 M.V. Kirillova 等人 Acta Cryst.(2007) E63，ml670-ml671藉由用N_羥基_2,2，_亞胺基二丙酸處理 硝酸銅（II)之曱醇溶液而製備。 2) 製備姻前驅物三[2_(甲氧基亞胺基）丙酸根]銦 伴隨搜拌將权酸氫鈉（1.68 g，20 mmol)以小份逐次方式 添加至丙酮酸鈉（2_2〇 g，20 mmol)及甲氧基胺鹽酸鹽（1.67 g，20 mmol)於50 ml水中之溶液》當可見氣體釋放完成 時，將混合物再攪拌30分鐘。隨後於旋轉蒸發器中蒸發混 合物至完全乾燥。將無水氯化銦（1 95 g，6.6 mmol)於125 ml甲醇中之溶液添加至以此方式獲得之白色粉末，及將混 合物攪拌2小時。過濾溶液並於旋轉蒸發器中蒸發至乾。 將殘餘物溶於1 〇〇 ml二氣甲烷中，及再過濾以此方式獲得 之懸浮液。隨後利用大量正己烷使產物自濾液沉澱，濾除 並於乾燥器中乾燥。可藉由IR及NMR光譜術定性以此方式 獲得之化合物。 3) 製備鎵前驅物三【2_(甲氧基亞胺基）丙酸根]鎵 伴隨授拌將碳酸氫鈉（1.68 g，20 mmol)以少量逐次方式 156123.doc -16 - 201210029 添加至丙酮酸鈉（2.20 g，20 mmol)及曱氧基胺鹽酸鹽（167 g，20 mm〇1)s5〇⑹水中之溶液。當可見氣體釋玫完成 時’將混合物再攪拌3〇分鐘。隨後於旋轉乾燥器中蒸發混 合物至完全乾燥。將硝酸鎵六水合物（2.40 g，6.6 mmol)於 125 ml甲醇中之溶液添加至以此方式獲得之白色粉末，及 將混合物攪拌2小時。過濾溶液及於旋轉蒸發器中蒸發至 乾。將殘餘物溶於100 ml二氣曱烷中，及再過濾以此方式 獲得之懸浮液。隨後利用大量正己烷使產物自濾液沉殿， 濾除及於乾燥器中乾燥。可藉由IR&NMIl光譜述定性以此 方式獲得之化合物。 4) 製備锡前驅物氫氧根[2_(甲氧基亞胺基）丙酸根】錫 伴隨攪拌將奴酸虱納（7.56 g，90 mmol)依少量逐份方式 添加至丙酮酸鈉（9.90 g，90 mmol)及曱氧基胺鹽酸鹽（753 g，90 mmol)於1〇〇 mi水中之溶液。當可見氣體釋放完成 時，將混合物再攪拌30分鐘。隨後於旋轉蒸發器中蒸發混 合物至完全乾燥。將無水氯化錫（11)五水合物（7 88 g，22 5 mmol)於250 ml曱醇中之溶液添加至以此方式獲得之白色 粉末，及將混合物攪拌2小時。過濾溶液並於旋轉蒸發器 中蒸發至乾。將殘餘物溶於ml丙酮或二甲氧基乙燒 中，及再過濾以此方式獲得之懸浮液。隨後利用大量乙犍 使產物自濾液沉澱，濾除及於乾燥器中乾燥。 5) 雙[2-(經基亞胺基）丙酸根】辞 (J.J. Schneider 等人，Advanced Materials(2〇〇8)2〇， 3383-3387) 156123.doc 17 201210029 將碳酸氫四乙基敍（22.94 g，120 mmol)依少量逐份方式 添加至丙酮酸（5.28 g，60 mmol)及曱氧基胺鹽酸鹽（5.02 g，60 mmol)於20 ml水中之溶液》於可見氣體釋放終止之 後’將溶液再攪拌2小時。隨後添加Ζη(Ν03)2·6Η20(8.92 g ’ 30 mmol)，將混合物再攪拌4小時及隨後冷卻至5°C。 濾去所得之白色沉澱物及自熱水再結晶。 製備含有前驅物之溶液 於裝置實例1及2中’使用0.1 mmol/ml雙或三[2-(氧基亞 胺基）-丙酸根]金屬於DMF中之溶液（溶液A)。除非另外說 明’否則將0.4 硒脲溶液（溶液B)或0.8 mmol/ml硒 脲溶液（溶液D)用作硫族源。 次塗·牽引速度〜1 mm/秒。所採用之基板係76X26 mm 玻璃板。 旋塗：關於旋塗，將15〇至350 μΐ溶液施用至基板。所使 用之基板係25x25 mm玻璃，其視需要經鉬塗覆。所選擇 之持續時間及速度參數係於15〇〇 rpm之初期速度下1〇 s及 於2500 rpm之最終速度下2〇 s。 喷塗：關於噴塗，使用具有〇35 mm針腳/喷嘴組合之
Iwata Eclipse HP-CS氣刷。於6〇 psi氮氣壓力下實施前驅物 喷塗。亦可使用超聲波喷塗及其他f用喷塗設備於喷塗此 等前驅物。爲獲得無如針孔之缺陷之m，可纟諸如喷嘴與 基板門之距離氣壓及/或前驅物流動速率之喷塗參數最 優化。 裝置實例1··光伏打裝置之構造，其十⑶吸收層係藉由旋 \56\23.doc 201210029 塗前驅物，接著退火膜而製得： 此處之溶液A含有含兩水合水分子之雙[2_(羥基亞胺基） 丙酸根]銅及三[2-(甲氧基亞胺基）丙酸根]銦。為旋塗膜， 新鮮混合150 μί溶液A與B並立即於1000 rpm下旋塗至 1"χΓ玻璃或經鉬塗覆之玻璃基板上。隨後使基板於3〇crc 下退火30秒。依此方式處理8至10層及最後使膜於35〇它下 退火2分鐘。膜厚度經表面輪廟儀測量為< 1 〇〇 nm。圖1顯 示玻璃上之CIS膜之XRD，其揭示一乾淨的黃銅.（:^相。 膜表面之SEM影像顯示5至20 nm之CIS顆粒尺寸。 爲完成該光伏打裝置’藉由其他文獻所述之溶液方法沈 積一 CdS層（~60nm)(M.A· Contreras等人，Thin Solid Films 2002 ’ 403-404，204-211) » 藉由 RF 濺鍍依序沈積 ZnO(60 nm)及 ITO(300 nm)薄膜。 圖2顯示光伏打裝置於黑暗及ami .5光條件下之IV特性 圖。該裝置特性如下： PCE=0.508%， FF=0.329， V〇c=218 mV，
Jsc=7.082 mA/cm2。 裝置實例2:光伏打裝置之構造，其中CIS吸收層係藉由前 驅物之喷霧熱解製成： 此處之溶液A含有含兩個水合水分子之雙[2_(羥基亞胺 基）丙酸根]銅及三[2-(曱氧基亞胺基）丙酸根]銦。混合溶液 A與B及於氮氣環境中立即噴塗於維持在3〇〇。〇下之玻璃或\ 156123.doc -19- 201210029 經Mo塗覆之玻璃基板上。喷塗進行5分鐘，接著在350。匸 下持續10分鐘之退火步驟。 爲完成該光伏打裝置，藉由溶液方法（參見上文）沈積一 CdS層（〜60 nm)。藉由RF濺鍍依序沈積Zn〇(6〇 nm)及 ITO(300 nm)薄膜。然後使整個裝置於2〇〇°c下於空氣中退 火10分鐘。於玻璃上之〇·5 μιη厚CIS膜之橫截面之SEM影 像顯示5至2 0 nm之顆粒尺寸。 圖3顯示光伏打裝置在黑暗及AM1.5光條件下之iv特性 反應。所測得之裝置特性如下： PCE=0.247°/〇 > FF = 0.313， V〇c=382 mV，
Jsc=2.063 mA/cm2。 裝置實例3:前驅物之喷霧熱解及膜之硒化： 於此實例中’吾人示範使用在過量Se蒸氣存在下之高溫 砸化於改良膜之顆粒尺寸及結晶度及評估PV反應。第一溶 液C含有4 ml DMF及0.098 mmol雙[2-(羥基亞胺基）丙酸根] 銅·2Η2〇、0.1 mm〇l三[2-(曱氧基亞胺基）丙酸根]銦。此處 之溶液D含有0.8 mmol/ml砸脲之DMF溶液。混合4 ml溶液 C與0.5 ml溶液D及於氮氣環境中立即喷塗於維持在37〇°c 下之經Mo塗覆之基板上《於此情況中喷塗係於2〇 psi下進 行約1 5分鐘以製造一厚膜（〜2 · 5 μιη)。將基板移至具有一些 石西彈之密封石墨盒。石墨係保存於含惰性氬氣環境之石英 管中。將該石英管插入維持在55(TC下之管爐中及進行硒 156123.doc •20- 201210029 化60分鐘。於石西化製程期間，硒粒於密封石墨盒内之基板 上形成砸蒸氣。 圖4顯示（a)喷塗時之CIS膜之Xrd光譜及硒化後之CIS 膜。所喷塗之CIS膜展現寬廣黃銅礦峰，其顯示16 nm之小 顆粒尺寸（藉由Debye-Scherrer公式自（112)峰之譜線展寬計 算得）。亦觀察到來自基板之鉬峰。就經硒化之樣品而 言，（112)峰遠更窄，指示顆粒生長顯著。亦可見低強度 (101)及（211)♦，證實黃銅礦CIS結構及改良之硒化結晶 度。於經硒化之樣品中，由於硒蒸氣與鉬基板反應，故亦 觀察到寬廣的叾西化銷峰。 圖5顯示硒化膜之SEM影像，其顯示至大i μιη尺寸之大 的良好琢面化顆粒，證實顆粒生長。 於砸化後’利用10重量％氰化鉀溶液處理膜2分鐘，以 移除膜表面上之任何殘餘硒化銅相。爲完成該光伏打裝 置，藉由溶液方法（參見上文）沈積一 CdS層（〜60 nm)。藉由 RF濺鍍依序沈積ZnO(60 nm)及ITO(300 nm)薄膜。利用市 售銀漆將銀柵格手工塗漆於裝置上。 銀漆覆蓋活性裝置面積之約15%。總活性裝置面積係 16.5 mm2。將完成裝置於空氣中m165〇c下退火2分鐘以改 良裝置性能。 圖6顯示光伏打裝置在黑暗及AM1.5光條件下之以特性 反應。裝置特性如下： PCE=3.76% FF=0.36 156123.doc -21 - 201210029 V〇c=0.337 V Jsc=30.7 mA/cm^ 以上裝置特性係基於未針對受手工塗漆銀柵格面積 (〜15%)阻擋之光校正之值。於銀漆面積校正後，裝置效率 為4.42 /〇。所觀察到之電流及效率較未砸化之裝置實例1及 2南甚多。4·42%之改良效率值仙#改良結晶度及增加顆 粒尺寸時重組損失降低所導致之遠較高電流值之故。預期 當改良喷塗膜品質、使硒化條件最優化及使其他裝置層最 優化時’可進一步顯著地改良效率。 裝置實例4:喷霧熱解用於（：1〇8膜之前驅物及快速熱退 火： 於此實例中，吾人示範在不存在任何過量硫族物蒸氣下 利用快速熱退火（RTA)方法藉由高溫退火之顆粒生長。於 此貫例中’將肪則驅物與市售前驅物混合，以展示肪前驅 物可與數種其他類型前驅物（如乙醢丙酮酸鹽、乙酸鹽等） 混合之多功能性。溶液Ε含有4 ml DMF及0.098 mmol雙[2-(經基亞胺基）丙酸根]銅·2Η2〇、0.07 mmol乙醯丙酮酸銦 (購自Sigma Aldrich)及0.03 mmol乙醯丙酮酸鎵（購自Sigma Aldrich)。將4 ml 溶液 E 與 0.5 ml 溶液 D(0.8 mmol/ml 硒脲溶 液）混合’及於氮氣環境中立即喷塗於維持在3〇〇。(：下之經 Mo塗覆之基板上《於此情況中，喷塗係於2〇 psi下進行約 15分鐘以製造一厚膜（〜2.5 μηι)。利用鹵素燈於惰性氬氣氛 圍中使該等膜在550°C下歷經RTA歷時10 min。 圖4顯示喷塗CIGS膜之XRD(c)及RTA後之CIGS膜之 156123.doc •22- 201210029 XRD ^噴塗膜展現關於鉬基板之峰及展現6 nm小顆粒尺寸 (藉由Debye-Scherrer公式自（112)峰之譜線展寬計算得）之 寬廣黃銅礦峰》KRTA之後，樣品（112)峰遠較窄，指示 >55 nm之顆粒生長。亦可見低強度（101)及^^”峰，證實 黃銅礦CIGS結構及改良之結晶度。 於RTA之後，利用1〇重量％ KCN溶液處理膜2分鐘以移 除表面上之任何硒化銅相。爲完成該光伏打裝置，以溶液 方法（參見上文）沈積一 CdS層（〜60 nm)。藉由RF濺艘依序 沈積ZnO(60 nm)及ITO(300 nm)薄膜。利用市售銀漆將銀 栅格手工塗漆於最終裝置上。銀漆覆蓋活性裝置面積之約 15 %。總活性裝置面積係16 _ 5 mm2。將完成裝置於165。〇下 於空氣中退火2分鐘以進一步改良裝置性能。 圖7顯示光伏打裝置在黑暗及ami.5光條件下之IV特性 反應。裝置特性如下： PCE=1.5 3% FF=0.48 V〇c=0.318 V Jsc=l〇-12 mA/cm2 乂上裝置特|·生係基於未針對受手工塗漆銀栅格面積 (〜15%)阻擋之光進行校正之值。於銀漆面積校正之後，裝 置效率係中之18%效率較m高，此係 因改良之電流值、結晶度及顆粒尺寸之故。然而，裝置實 例4之效率值（1.8%)較裝置實例3(4_42%)低，此係因相對較 小之顆粒尺寸導致裝置實例3之電流值較低。預期藉由改 156123.doc -23· 201210029 良喷塗膜品質、使快速熱退火時間/溫度最優化及使其他 裝置層最優化，可進一步顯著改良效率。 【圖式簡單說明】 圖1 :該圖顯示包含根據裝置實例1沈積之CIS之本發明 膜之X-射線繞射圖案（強度對繞射角2Θ作圖）。該XRD圖案 顯示’除歸因於非晶形玻璃基板之背景外，存在CulnSe2 作為唯一的晶體相峰。晶體雜質低於約2重量％之偵測限 度》 平均微晶體尺寸可藉由Debye-Scherrer公式自谱線展寬 計算得為約12 nm ’此係典型的奈米晶體材料。 圖2·該圖顯示光伏打裝置在黑暗及am 1.5光條件（IEC 9〇4-3(1989)，part III)下之IV特性反應。該裝置描述於裝 置實例1中。 圖3 ·該圖顯示光伏打裝置在厚暗及am 1.5光條件下iv 特性反應。該裝置描述於裝置實例2中。 圖4 :該圖顯示包含根據裝置實例3沈積之CIS(a、b)及 根據裝置實例4之CIGS(c、d)之本發明膜之X_射線繞射圖 案（強度對繞射角2Θ作圖）： a) 根據裝置實例3於37(TC下噴塗之CIS膜，其顯示黃銅 礦CuInSe2峰及來自鉬基板之峰。 b) 根據裝置實例3於硒化後之CIS膜，其顯示高度結晶黃 銅礦CuInSh、硒化鉬及鉬峰。（112)峰變窄顯示在55〇<>(：下 石西化時之顆粒生長。 c) 根據裝置實例4於30〇t下喷塗之CIGS膜，其顯示黃銅 I56123.doc •24- 201210029 礦Cu(InGa)Se2相及來自鉬基板之峰。 d)根據裝置實例4於RTA後之CIGS膜，其顯示高度結晶 黃銅礦Cu(InGa)Se2及鉬峰。（112)峰變窄顯示在550。(：下 RTA後之顆粒生長。 a至d)當與CIS峰（a及b)對比時，CIGS峰（c及d)因併入鎵 而稍移向較高2Θ。 圖5 :該圖顯示光伏打裝置在黑暗及ami .5光條件下之 IV特性反應。該裝置描述於裝置實例3中。此裝置之pcE 係3.76°/。（於銀漆柵格面積校正前）及4 42%(於銀漆柵格面積 校正後）。 圖ό:該圖顯示裝置實例3中製造之硒化膜之SEM影像， 其顯不至大1 μιη尺寸之良好琢面化CuInSe2大顆粒。 圖7 _該圖顯不光伏打裝置在黑暗及AM 1.5光條件下對 CIGS膜之IV特性反應。該裝置描述於裝置實例4中。此裝 置之PCE係1.53%(於銀漆柵格面積校正前）及18%(於銀漆 拇格面積校正後）。 156123.doc -25·

Claims (1)

  1. 201210029 七、申請專利範圍： 1.種製造半導體之方法，其特徵在於 …包含一或多種金屬錯合物及硫族源之前驅物， 至少一金屬錯合物包含來自㈣之__或多個配位體，及 b.藉由加熱及/或輻射分解該等經組合之前驅物以形成該 半導體。 月长項1之方法，其特徵在於該半導體係I-III-VI2型、 ϊ-νι型、n_VI型、m_Vl型、Ιν_ν^4ΐ ιι ιν_νΐ2型。 如明求項1或2之方法’其特徵在於該半導體係在基板上 I成為膜或層。 如吻求項1或2之方法，其特徵在於該等前驅物之組合係 於溶液中進行。 如β求項1或2之方法，其特徵在於該等經組合之前驅物 係於惰性環境中分解。 6. 如叫求項1或2之方法，其特徵在於該硫族物係硒（Se)或 硫（S) 〇 7. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該硫族源包含有機硒 或硫化合物或元素栖或硫。 8. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該硫族源係選 自石西腺 或知生物、硫脲或衍生物、硫代乙醯胺或溶於胺或膦中 之石夕/硫中之一或多者。 9. 如請求項1或2之方法，其特徵在於用於分解之溫度係 T>80〇C。 1 〇.如5月求項1或2之方法，其特徵在於該等前驅物包含作為 156123.doc 201210029 金屬的鋼及/或銦及/或鎵。 π. 12, 13. 14. 15. 16. 17. 如清求項1或2之方法，其特徵在於該等前驅物包含作為 金屬錯合物之銅及/或銦及/或鎵之肟錯合物。 如请求項1或2之方法，其特徵在於該方法在分解前驅物 之後包括作為進一步步驟之硒化及/或硫化步驟及/或退 火步驟β 如明求項1或2之方法’其特徵在於至少一金屬前驅物包 含銅β 如明求項1或2之方法’其特徵在於至少一金屬前驅物包 含銦或鎵。 :種製造包含半導體之薄膜光伏打裝置之方法，其中該 半：體係藉由如請求項m中任一項之方法製造。 如睛求項15之方法’其特徵在於該方法於分解前驅物之 後包括作為進一步步驟之砸化及/或硫化步驟及/或退火 步驟。 種則驅物混合物，发h人s丨、. 八包含至少一金屬肟鹽及硫族源且 該前驅物混合物可分解形成半導體。 156123.doc
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