TW201209112A - Curable powder coating composition and cured product thereof - Google Patents

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201209112 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種含有環氧樹脂或環氧.聚酯混成樹 脂、以及羧酸化合物與咪唑化合物或咪唑啉化合物之包藏 錯合物而成之硬化性粉體塗料組合物及其硬化物。 本申請案對2010年5月21日提出申請之曰本專利申請案 第2〇10-116957號、201^u28曰提出_請之日本專利申 請案第2011-016599號、2011年1月28日提出申請之日本專 利申請案第2011-016790號主張優先權，並於本文中引用 其内容。 【先前技術】 先前，&知有於家電製品或建材、汽車零件等之塗裝& 使用粉體塗料之塗裝方法。健塗料與先前之溶劑型塗泮 相比，由於如下原因而於近幾年需求增大：由於不使用与 劑故而有利於環境，無需乾燥塗膜之步驟，可藉由再利: 回收之粉體而降低塗料成本，以及可獲得機械強度、耐价 學品性、耐蝕性及耐候性等優異之硬化塗膜等。 作為粉體塗料’例如可列舉：環氧系粉體塗料、聚" 粉體塗料、丙烯酸系粉體塗料、環氧.聚g旨系粉職剩 等。於該等之中，環氧系粉體塗料由於密接性、防難、 機械物性優異故而多用於機械零件或自來水管類等之塗 裝。另外’環氧w粉體塗料由於可獲得耐純盘新 =優異之消絲之硬化塗料而多詩”傢具或家電 製品4之裝飾用塗裝。 156019.doc 201209112 於使用環氧系或環氧.聚醋系粉體塗料進行塗裝之情形 字為獲传良好之硬化塗膜而必須將硬化溫度設為較高。 因此，被塗物僅限於金屬等耐熱性較高者。因此開發有使 用烧基味唾化合物等高活性硬化劑並以較低之硬化溫度獲 得硬化塗膜之方法。但是，含有高活性硬化劑之粉體塗料 即便於儲存時’㈣塗料之硬化反應亦緩緩地進行，存在 粉體塗料之儲存穩定性變差之情況，故而成為問題。 因此，期待可以較低之硬化溫度獲得良好之硬化塗膜且 儲存穩性優異之環氧系或環氧.聚❹粉體塗料，開發 有使用以硬化劑作為客體仆」合物之包藏錯合物之方法。 於專利文獻1及2中記載有於環氧樹脂中添加以四苯紛化 合物作為主體化合物且以硬化劑及/或觸‘作為客體化合 物之包藏錯合物而成之環氧塗料。但是，專利文獻丨 機溶劑型塗料，專利文獻2中並無作為塗料之評價，對可 用作塗料之情況並無任何記載。 另外，於專利文獻3中記載有含有環氧樹脂、聚酯樹 脂、以及以多分子系主體化合物作為主體化合物且以硬化 劑作為客體化合物之包藏錯合物的環氧.聚酯系粉體塗料 ，’且&物。此處，作為多分子系主體化合物，除上述四苯酚 化合物以外，亦可例示：苯酚、鄰氯苯酚、2,4,6_三氯苯 酚對氣笨酚、鄰硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯 酚、2,6-二硝基苯酚、2,4,6_三硝基苯酚、對第三丁基苯 紛對第二辛基本紛等於分子内具有1個芳香族基與1個經 基之化合物； 156019.doc 201209112 第二丁基對苯二酌·、2，5-二-第三丁基對苯二紛等於分子 内具有1個芳香族基與2個羥基之化合物； α，α，α'，α’-四笨基-u-聯苯_2,2，-二甲醇、4,4，-亞環己基 雙酚、4,4’·亞曱基雙酚、4,4，-亞乙基雙酚、5,5，-亞甲基二 水揚酸、1，1，6,6-四苯基-2,4-己二炔-1，6-二醇、ΐ，ι，4,4-四 苯基-2-丁炔-1，4-二醇、ι，ι，2,2-四苯基乙烷-1，2-二醇、 1，1，6,6-四（2,4-二曱基苯基）-2,4-己二炔-1，6-二醇； 4,4'-二羥基二苯曱酮、2,4ι_二羥基二苯甲酮、4,4，二經 基-2-曱基二苯甲酮、4,4，，3,21_四羥基二苯曱酮、2,3,4,4,_ 四經基二苯甲酮、2,2，，4,4，-四羥基-3,3’-二甲基二苯甲酮、 2,2’，4,4’-四羥基-3,3'-二氣二苯曱酮、2,2，，4,4'-四羥基 _3,3'_ 一甲氧基二苯甲綱等經基二苯甲綱化合物； 四苯酚化合物； 以及1，4-二氮雜雙環-[2.2.2]-辛烧、顆粒狀玉米殿粉（多 孔Υ-20)、5,5-二曱基乙内醯脲、Ν_苯基馬來醯亞胺、9,9,_ 雙蒽等。 然而，關於以上述四苯盼化合物作為主體化合物之粉體 塗料，其物性之評價受到限制，另外，先前於在環氧系或 環氧.聚酯系粉體塗料中使用以硬化劑作為客體化合物之 包藏錯合物之情形時，並無對以羧酸化合物作為主體化合 物之粉體塗料之物性進行詳細評價之例。 於專利文獻4中記載有含有環氧樹脂、咪唑系硬化劑、 酸之環氧樹脂粉體塗料組合物且記載有其具有低溫硬化 性。然而，未記載硬化物表面成為何種情形，僅記載有其 156019.doc 201209112 於低溫下硬化。 於專利文獻5中記載有含有環氧樹脂、㈣,系硬化劑、 無機填充材料之環氧樹脂粉體塗料且記載有其具有低溫硬 化性、保存穩定料各種特性，另外記載有藉由規定無機 填充材料之上限量而不使平、呢沾 干π性下降。然而，藉由無機填 充材料而決定平滑性，因此计北+人班# ，並非於環氧樹脂與硬化觸媒之 組合物之方面具有特徵者3 於專利文獻6中記載有含右提备 科π δ有環氧樹脂、咪唑、單羧酸之 環氧樹脂粉體塗料且記载有复描田如^ e 料句具適用期延長。然而，其並非

包藏錯合物’因此例如儲存籍中沾γ 4 A 仔槺疋性（於40 C下10日後之凝 膠時間變化率）為不充分之值。 [先前技術文獻] [專利文獻] j [專利文獻1]曰本專利特開平10_324826號公報 [專利文獻2]曰本專利特開平i i _〇7丨449號公報 [專利文獻3]曰本專利特開2〇06_16542號公報 [專利文獻4]曰本專利特開2〇〇2_27541〇號公報 [專利文獻5]曰本專利特開2004-2713號公報 [專利文獻6]日本專利特開平1〇_2〇433〇號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明係鑒於上述先前技術之實際情況而成者，其課題 在於提供一種可形成接著性、耐溶劑性優異之良好之硬化 塗膜且儲存穩疋性優異之環氧系或環氧.聚酯系硬化性粉 156019.doc 201209112 體塗料組合物^ [解決問題之技術手段] 本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究，結果發 現於環氧樹脂或環氧.聚酯混成樹脂中含有以羧酸化合物 或四笨酚化合物作為主體化合物且以咪唑或咪唑啉化合物 作為客體化合物之包藏錯合物的粉體塗料組合物可形成接 著性、耐溶劑性優異之良好之硬化塗膜〆並且儲存穩定性 優異’從而完成本發明。 即，本發明係關於： (1)一種硬化性粉體塗料組合物，其特徵在於：其含有 下述成分（Α)及成分（Β)， (Α)環氧樹脂或環氧.聚酯混成樹脂； (Β)含有下述之包藏錯合物：（bi)選自由羧酸化合物及下 述式（I) [化1]

(式中’ X表示（CH2)n ’ η為〇、1、2或3，尺，分別獨立表示氫 原子、C1~C6之烧基、可具有取代基之苯基、鹵素原子或 C1〜C6之烷氧基） 所示之四苯酴化合物所組成之群中之至少1種， 】56019.doc -8 - 201209112 (b2)選自式（II) [化2]

(Π) r2 (式中’ Ri表示氫原子、Cl~C 10之院基、芳基、芳烧基或 氰乙基’ R2〜R_4表示氫原子、确基、鹵素原子、C1〜C20之 烷基、經羥基取代之C1〜C20之烷基、芳基、芳烧基或 C1〜C20之醯基’附有虛線之部分表示單鍵或雙鍵）所示之 化合物中之至少1種； (2) 如上述（1)之硬化性粉體塗料組合物，其中（bl)之绩酸 化合物為芳香族羧酸化合物； (3) 如上述（2)之硬化性粉體塗料組合物，其中上述芳香 族羧酸化合物為式（III) [化3]

(式中’ R7表示C卜C6之烷基、C卜C6之烷氧基、硝基或羥 基）所示之間苯二曱酸化合物； (4)如上述（3)之硬化性粉體塗料組合物’其中間苯二甲 酸化合物為5-第三丁基間苯二甲酸、5-硝基間苯二曱酸或 5-羥基間苯二曱酸；以及 156019.doc 201209112 (5)如上述（1)至（4)中任一項之硬化性粉體塗料組合物， 其中式（II)所示之咪β坐化合物或β米α坐琳化合物為咪β坐、2_ 乙基-4-曱基咪唑、ι_甲基咪唑、2-曱基咪唑、4_曱基味 。坐、1,2 - 一曱基畔°坐、1-节基-2-甲基咪°坐、2 -十七烧基味 唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基羥基 曱基咪唑、2-曱基咪唑啉或2_苯基咪唑啉； 並且’（6)—種硬化物，其係如上述（丨）至（5)中任一項之 硬化性粉體塗料組合物之硬化物。 【實施方式】 1 硬化性粉體塗料組合物 本發明之硬化性粉體塗料組合物含有以下之成分： (A) 環氧樹脂、或環氧·聚酯混成樹脂； (B) 選自由羧酸化合物及下述式（！） [化4]

(式中，X表示（CHA，η為0、1、2或3，R，分別獨立表示氫 原子、C1〜C6之烷基、可具有取代基之苯基、齒素原子或 C1〜C6之烷氧基） 所示之四苯酚化合物所組成之群中之至少1種，以及選 自以下之式（Π)所示之化合物中之至少丨種的包藏錯合物、 1560J9.doc -10· (ii) (ii) 201209112 [化5]

(式中’ R〗表示氫原子、C1〜C10之烷基、芳基、芳烷基或 氰乙基，R2〜R4表示氫原子、硝基、函素原子、ci〜c2〇之 烷基、經羥基取代之C1〜C20之烷基、芳基、芳烷基或 C1〜C20之醯基，附有虛線之部分表示單鍵或雙鍵） 以下，對各成分等進行詳細說明。 (包藏錯合物） 本發明之包藏錯合物只要為將缓酸化合物或式⑴所示之 四苯紛化合物作為主體化合物且將式(11)所示之化合物竹 為客體化合物的包藏錯合物，龍特靠制，亦可含有溶 劑等第3成分。於本發明中，所謂包藏錯合物’係指主韻 化合物形成包藏晶格且主體化合物與客體化合物藉由除丑 價鍵以外之鍵而鍵結之化合物，較佳為結晶性化合物^ 含缓酸化合物或式⑴所示之四苯紛化合物、以及式_ π之化口物的本發明之包藏錯合物亦可認為係由後酸化么 物或式⑴所示之四苯紛化合物、以及綱所示; 形成的鹽。 # 本發明之硬化性粉體塗料用組合物中之包藏錯合物之 配比例係相對於環氣撕t 中之細所-氧環1莫耳，以包藏錯合 》 下之味唾化合物或咪唑啉化合物計，較佳 156019.doc 201209112 0.01〜1.0莫耳。 (羧酸化合物） 只要為可包藏式（11)所示 ’則無特別限制，可由式 本發明中所使用之羧酸化合物 之咪唾化合物或味。坐琳化合物者 (IV)表示： R(CO〇H)nl (IV) » 以下，對式（IV)中之基R進行說明， ^ 以鍵結有一個羧基 之一價基的名稱表示。於多元缓酸之愔 坎敗心度形時，可例示適當 改變表示法者。 式中’R表示可具有取代基之脂肪族煙基、可具有取代 基之脂環式烴基、可具有取代基之芳香族烴基、或可具有 取代基之雜環基’ nl表示1〜4中之任一整數。 「脂肪族烴基」包括烷基、烯基及炔基。 作為「烷基」，可列舉：曱基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正 己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四 烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。較 佳為C1〜C6之烷基。 作為「烯基」，可列舉：乙烯基、丨·丙烯基、2_丙烯 基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、甲基_2_丙烯基、 2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4_戊 烯基' 1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、孓 己稀基、3 -己稀基、4 -己烯基、5 -己稀基、庚晞基、辛稀 基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、三十烯基等。較佳為 156019.doc -12- 201209112 C2〜C6之烯基。 作為「炔基」’可列舉：乙炔基、1-丙块基、2-丙块 基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-曱基-2-丙块基、 2-曱基-2-丙快基、1-戊快基、2-戊快基' 3 -戊快基、（戍 快基、1-甲基-2-丁快基、2 -甲基-2 -丁快基、1_己炔基、2 己块基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1 _庚炔基、1 辛炔基、1-癸炔基、1-十五炔基、1-二十炔基、三十块 基等。較佳為C2〜C6之炔基。 1脂環式烴基」為單環或多環之烷基、烯基等，例如可 列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛 基、環十二烷基、雙環辛基、雙環庚基、降葙基、金剛烷 基、2-環丙烯基、2_環戊烯基、4-環己烯基等。較佳為 C3〜C8之環烷基。 —芳香族烴基」意指單環或多環之芳基。此處，於多環 方基之情料，除完全不飽和之基以外，#包括部分飽和 :基。例如可列舉：苯基、蔡基、奠基、薛基、二氫節 土、四氫萘基等。較佳為C6〜cl〇之芳基。 為雜Π基」意指具有1〜4個氮原子、氧原子或硫原子作 環 舉 基 基 基 :該等雜環與笨環縮合而成之縮合雜環，例如可： 噻吩-3-醯 0比咬-3 -酿 嘧啶-2-醯 嘴咬-4-醯基、外3_酿基 °夫喃_2-酿基"夫°南义醯基、。塞吩·2遵基 终卜酿基、蛛2•醯基、岭2_酿基 。比。定-4-醯基、…_醯基、…過基 1560l9.doc -13- 201209112 間二氧雜環戊烯-4-醯基、1，3-苯并間二氧雜環戊烯_5、醯 基、1,4-苯并二噁烧-5-醯基、ι，4-苯并二噁烧-6-醯基、 3,4_ 二氫-2H-1，5-苯并二氧呼-6-醢基、3,4-二氫-2H-1，5-苯 并二氧呼_7_醯基、2,3-二氫苯并吱喃醯基、2,3-二氫笨 并呋喃-5-醯基、2,3-二氫苯并呋喃-6-醯基、2,3-二氫笨并 °夫°南-7-酿基、苯弁。夫喃-2-酿基、苯并α夫β南-3-酿基、笨并 °塞吩-2-酿基、本弁嗔吩-3 -酿基、啥ρ号淋_2 -酿基、啥υ号琳_ 5-醯基、吲哚-1·醯基、吲哚-2-醯基、異吲哚-1_醯基、異 吲哚-2-醯基、異苯并呋喃-1-醯基、異苯并呋喃_4_醯基、 苯并°比喊-2-醯基、苯并》比喃-3-醯基、咪。坐-1-醯基、咪0坐_ 2-醯基、咪唑-4-醯基、吡唑-1-醯基、吡唑·3-醯基、嗔唾_ 2- 酿基、嗔唑-4-醯基、》号唾-2-醯基、崎吐-4-醯基、異号 唑-3-醯基、異ρ号唑-4-醢基、〇比咯咬_2_醯基、吼洛啶-3-酿 基、苯并咪唑-1-醯基、苯并咪唑_2-醯基、苯并噻唑_2-醯 基、苯并噻唑-4-醯基、苯并呤唑_2-醯基、苯并呤唑_4_醯 基、喹啉-2-醯基、喹啉-3-醯基、異喹啉-1-醯基、異喧琳_ 3- 醯基、1，3,4_"塞二唑-2-酿基、ι,2,3-三》坐-1-酿基、ι，2,3- 三唑-4-醯基、四唑-1-醯基、四唑_2_醯基、吲哚啉·4_醯 基、吲哚啉-5-醯基、咪啉-4-醯基、哌畊_2_醯基、哌啶_2_ 醯基、I，2,3,4·四氩喹琳醯基、1，2,3,4_四氫啥琳_6_酿 基、1，2’3,4-四氫異啥啉·5_醯基、丨，2,3,四氫異喹啉_6_醯 基等。 作為「可具有取代基」之取代基，可列舉：Ci〜c6之烧 156019.doc -14 · 201209112 基、Cl〜C6之烧氧基、硕基、經基或下式所示之基等： [化6]

(式中，n4表示1或2之整數，*表示鍵結位置）。 作為羧酸化合物，具體可列舉以下之化合物。 作為脂肪族羧酸’較佳為脂肪族2〜4元羧酸、羥基赌肪 族多元羧酸。代表而言可列舉：反丁烯二酸、丨，3_環己二 曱酸、反式-1，4-環己二甲酸、丁二酸、丙二酸、酒石酸、 順丁烯二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸等。該等脂肪族羧 酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 作為芳香族羧酸，例如可列舉以下之化合物： 苯甲酸、2-甲基苯曱酸、3_甲基苯曱酸、4_甲基苯曱 酸、2-乙基笨甲酸、3 -乙基苯甲酸、4-乙基苯曱酸、2-正 丙基笨曱酸、3-正丙基苯曱酸、4-正丙基苯曱酸、2-丁基 苯曱酸、3-丁基苯曱酸、4_ 丁基苯甲酸、2_異丙基苯曱 酸、3 -異丙基苯甲酸、4_異丙基苯甲酸、2_異丁基苯甲 酸、3-異丁基苯甲酸、4_異丁基苯甲酸、2_羥基苯曱酸、 3_經基苯甲酸、4-羥基苯曱酸、4-異丙基苯曱酸、2-硝基 苯曱酸、3-硝基苯甲酸、4_硝基苯曱酸、2_硝基苯曱酸甲 醋、3-确基笨甲酸甲酯、4_硝基苯曱酸曱酯、2_硝基苯甲 酸乙醋、3_硝基苯曱酸乙酯、4-硝基苯曱酸乙酯、2-硝基 苯曱酸丙醋、3_硝基苯曱酸丙酯、4-硝基苯曱酸丙酯、2- 156019.doc 201209112 硝基苯曱酸丁酯、3-硝基苯甲酸丁酯、4-硝基苯曱酸丁 酯、2,3-二甲基笨甲酸、2,4-二甲基苯曱酸、2,5-二曱基笨 曱酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二曱基苯甲酸、3,5-二曱基 苯曱酸、2,3,4-三曱基苯甲酸、2,3,5-三曱基苯曱酸、 2.4.5- 三甲基苯甲酸、2,4,6-三曱基苯曱酸、3,4,5-三曱基 苯曱酸、3,6-二甲基苯曱酸、4,5-二甲基苯曱酸、4,6_二甲 基苯甲酸、2,3-二乙基苯甲酸、2,4-二乙基苯曱酸、2,5-二 乙基苯曱酸、2,6·二乙基苯曱酸、3,4-二乙基苯甲酸、3,5-二乙基苯甲酸、3,6-二乙基苯曱酸、4,5-二乙基笨甲酸、 4,6-二乙基苯甲酸、2,3-二羥基苯曱酸、2,4-二羥基笨甲 酸、2,5-二羥基笨甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯 甲酸、3,5-二羥基笨甲酸、3,6-二羥基苯曱酸、4,5-二羥基 苯曱酸、4,6-二羥基苯曱酸、2-羥基-3-甲基苯曱酸、2-羥 基-4-曱基苯曱酸、2 -經基-5-曱基笨曱酸、4 -經基-3 -曱氧 基苯曱酸、3-羥基-4-曱氧基苯曱酸、3,4-二曱氧基苯甲 酸、2,4-二曱氧基苯甲酸、2,4-二羥基-6-甲基苯甲酸、 3.4.5- 三羥基苯曱酸、4-羥基-3,5-二曱氧基苯曱酸、2,4,5-三甲氧基苯甲酸、2-(羧基甲基）苯甲酸、3_(羧基甲基）苯甲 酸、4-(羧基甲基）苯甲酸' 2-(羧基羰基）苯曱酸、3-(羧基 羰基）苯甲酸、4-(羧基羰基）苯甲酸等苯甲酸化合物； 鄰苯二曱酸、3-曱基鄰苯二曱酸、4-甲基鄰苯二曱酸、 5-甲基鄰苯二甲酸、6-甲基鄰苯二曱酸、3-乙基鄰苯二甲 酸、4-乙基鄰苯二曱酸、5-乙基鄰苯二甲酸、6-乙基鄰苯 二甲酸、3-正丙基鄰苯二甲酸、4_正丙基鄰苯二甲酸、5_ 1560l9.doc •16· 201209112 正丙基鄰苯二f醆、6_正丙基鄰苯二甲酸、3·丁基鄰苯二 I酸、4_丁基鄰苯二▼酸、5_丁基鄰苯二曱酸、6·丁基鄰 本二曱酸、3_異丙基鄰苯二甲酸、4_異丙基鄰苯二甲酸、 5:異丙基鄰苯二甲酸、6_異丙基鄰苯二甲豸、％異丁基鄰 苯二甲酸、4_異丁基鄰苯二甲酸、5_異丁基鄰苯二甲酸、 異丁基鄰苯一曱酸、3_羥基鄰苯二甲酸、4_羥基鄰苯二 甲酸、5-羥基鄰笨二甲冑、6,基鄰苯二甲酸、3,4_二羥 基鄰苯一 m 3,5-二經基鄰苯二曱酸、3,6-二經基鄰苯 一甲酸、4,5-二羥基鄰苯二甲酸、4,6-二羥基鄰苯二甲 酸、2,3-二甲氧基鄰苯二甲酸、4,5-二甲氧基鄰苯二甲 酸、3-確基鄰苯二甲酸、4_硝基鄰苯二甲酸、％硝基鄰笨 -曱酸、6“肖基鄰苯二甲酸、3,4_二甲基鄰苯二甲酸、 二：基鄰苯二曱酸、3,6_二甲基鄰苯二甲冑、4,5_二曱基 郴苯一甲酸、4,6-二甲基鄰笨二甲酸等鄰苯二甲酸化合 物； 間苯一甲酸、2-甲基間苯二甲酸、4_曱基間苯二曱酸' 5-甲基間笨二甲酸、6_甲基間苯二甲冑、2_乙基間苯二甲 酸、4-乙基間苯二甲酸、5_乙基間苯二甲酸、6_乙基間笨 二甲酸、2-正丙基間苯二甲酸、4_正@基間苯二甲酸、5_ 正丙基間苯二甲酸、6-正丙基間笨二甲酸、2_異丙基間笨 二甲酸、4-異丙基間苯二甲酸、5-異丙基間苯二甲酸、 異丙基間苯二曱酸、2-丁基間笨二曱酸、4_ 丁基間笨二曱 酉文5-丁基間苯二甲酸、6_丁基間苯二甲酸、異丁基間 苯一曱酉楚、4-異丁基間苯二曱酸、5·異丁基間苯二甲酸、 156019.doc -17- 201209112 6-異丁基間笨二曱g曼、4第三丁基間苯二甲酸、5_第三丁 基間苯二甲酸、6·第三T基間苯二甲酸、2-經基間苯二甲 齔、4-羥基間苯二曱酸、5_羥基間苯二曱酸、6_羥基間苯 一甲酸、2,4-二羥基間笨二甲酸、2,5_二羥基間苯二曱 酸、2,6-二羥基間笨二曱酸、4,5_二羥基間苯二曱酸、4,6_ 二羥基間苯二甲酸、5,6_二羥基間苯二甲酸、2,4_二曱基 間苯二甲酸、2,5-二曱基間苯二甲酸、2,6二甲基間苯二 甲酸、4,5-二甲基間苯二甲酸、4,6_二甲基間苯二曱酸、 5,6-二曱基間苯二甲酸、2_硝基間苯二甲酸、4_硝基間苯 二甲酸、5-硝基間苯二曱酸、6_硝基間苯二曱酸等間苯二 曱酸化合物； 2-乙基對苯二甲酸、 對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸 2-正丙基對苯二甲酸、2-異丙基對苯二甲酸、2_丁基對苯 二甲酸、2-異丁基對苯二曱酸、2_羥基對苯二甲酸、2,6_ 二甲酸、2-硝基對苯 二羥基對苯二曱酸、2,6-二甲基對笨 二甲酸等對苯二f酸化合物； 1,2,3-苯三甲酸、1，2,4-苯三曱酸（偏笨三酸）、丨，2,5-苯三 甲酸、1，3,4-苯三f酸、1，3,5-苯三甲酸（均苯三酸）、扣經 基-1，2,3-苯三甲酸、5·羥基-12,3-苯三甲醆、3_羥基_丨，2,4_ 苯三甲酸、5-羥基-1，2,4-苯二甲酸、羥基-丨，2,4_苯三曱 酸等苯三甲酸化合物； 1，2,3,4-苯四甲酸、1，2,3,5-苯四甲酸、1,2,4,5_苯四甲酸 (均苯四甲酸）等四甲酸化合物； 苯六甲酸； 156019.doc -18 · 201209112 1-萘曱酸、2-萘曱酸、2-甲基-1-萘甲酸、3-曱基-1-萘甲 酸、4-曱基-1-萘甲酸、5-甲基-1-萘甲酸、6-曱基-1-萘曱 酸、7-曱基-1-萘甲酸、8-甲基-1-萘曱酸、1-曱基-2-萘甲 酸、3-曱基-2-萘曱酸、4-曱基-2-萘甲酸、5-曱基-2-萘曱 酸、6-曱基-2-萘曱酸、7-甲基-2-萘甲酸、8-曱基-2-萘甲 酸、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二曱酸、1,4-萘二曱酸、1,5-萘 二曱酸、1，6-萘二曱酸、1，7-萘二曱酸、1，8-萘二曱酸、 2,3-萘二曱酸' 2,4-萘二曱酸、2,5-萘二曱酸、2,6-萘二曱 酸、2,7-萘二甲酸、2,8-萘二甲酸、2-羥基-1-萘甲酸、3-羥基-1-萘甲酸、4-羥基-1-萘甲酸、5-羥基-1-萘甲酸、6-羥基-1-萘甲酸、7-羥基-1-萘曱酸、8-羥基-1-萘甲酸、1-羥基-2-萘曱酸、3-羥基-2-.萘曱酸、4-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸、8-羥基-2-萘甲酸、1，2,4,5-萘對甲酸、2,3-二羥基-1-萘曱 酸、2,4-二羥基-1-萘甲酸、_ 2,5-二羥基-1-萘甲酸、2,6-二 羥基-1-萘曱酸、2,7-二羥基-1-萘曱酸、2,8-二羥基-1-萘甲 酸、3,4-二羥基-1-萘曱酸、3,5-二羥基-1-萘曱酸、3,6-二 羥基-1-萘曱酸、3,7-二羥基-1-萘曱酸、3,8-二羥基-1-萘曱 酸、4,5-二羥基-1-萘曱酸、4,6-二羥基-1-萘甲酸、4,7-二 羥基-1-萘曱酸、4,8-二羥基-1-萘甲酸、5,6-二羥基-1-萘曱 酸、5,7-二羥基-1-萘曱酸、5,8-二羥基-1-萘甲酸、6,7-二 羥基-1-萘甲酸、6,8-二羥基-1-萘甲酸、7,8-二羥基-1-萘甲 酸、1，3-二羥基-2-萘曱酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、1，5-二 羥基-2-萘甲酸、1，6-二羥基-2-萘曱酸、1，7-二羥基-2-萘甲 156019.doc -19- 201209112 酸、1，8-二羥基-2-萘曱酸、3,4-二羥基-2-萘曱酸、3,5_二 經基-2-桌曱酸、3,6 - 一經基-2-蔡曱酸、3,8-二經基_2_萘曱 酸、4,5-二羥基-2-萘甲酸、4,6-二羥基-2-萘甲酸、4,7_二 羥基-2-萘曱酸、4,8-二羥基-2-萘甲酸、5,6_二羥基_2_萘曱 酸、5,7-二羥基-2-萘甲酸、5,8-二羥基-2-萘曱酸、6,7_二 羥基-2-萘曱酸、6,8-二羥基-2-萘曱酸、7,8-二羥基_2_萘甲 酸等萘甲酸化合物； 環己甲酸、1,2-環己二曱酸、U3_環己二曱酸、M環己 二甲酸、1，1 -環己二曱酸等環己甲酸化合物； 1，2-十氫萘二曱酸、1，3-十氫萘二曱酸、十氫萘二曱 酸、1’5-十氫萘二曱酸、1，6_十氫萘二曱酸、i，7-十氫萘二 甲酸、1，8-十氫萘二甲酸等萘二甲酸化合物等。 該等芳香族羧酸化合物可單獨使用丨種，亦可併用2種以 上。 作為雜環式羧酸’例如可列舉：呋喃曱酸、噻吩曱酸、 吼略曱酸、心井甲酸、於驗酸 '異於驗酸、。比咬甲酸等。 §亥荨雜環式缓酸化合物可置想枯田1括 -Λ" -Τ Vrf m « ^ 口 w j早獨使用1種，亦可併用2種以 上。 於上述羧酸衍生物之中，較佳為以下之式（ιν_1)或 所示之芳香族（雜環）鲮酸。 [化7] (CO〇H)n2 (^ΓηΐΊΤ ( IV-1 ) 156019.doc -20· 201209112 [化8] (Re)m2' (〇〇〇Η)„3 (IV-2) 於式（ΐν-1)及式（ΐν-2)中’ R5表示C1〜C6之烷基、C1〜C6 之烧氧基、叾肖基、經基或下式 [化9]

(式中，n4表示1或2之整數’ *表示鍵結位置）所示之基，r6 表示Cl〜C6之烷基、Cl〜C6之烷氧基、硝基或羥基，γ表 示CH或N原子，ml表示0〜:2中之任一整數，m2表示〇〜4中 之任一整數，n2表示1~4中之任一整數，n3表示卜斗中之任 一整數。 作為C1〜C6之烷基，較佳為C1〜C4之烷基，亦可具有取 代基。作為C1~C6之烷基，具體可列舉：曱基、乙基、丙 基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁 基、環丁基、環丙基甲基、戊基、異戊基、2-曱基丁基、 新戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、4-甲基戊基、3·甲 基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二曱基丁基、2,2-二曱基丁基、1,1-二曱基丁基、1，2-二曱基丁基、1，3·二曱 基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基等。 作為C1〜C6之烷氧基，較佳為C1〜C4之烷氧基，亦可具 156019.doc -21- 201209112 有取代基。作為Cl〜C6之烷氧基，具體可列舉：甲氧基、 乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁 氧基、第二丁氧基、戊氧基、異戊氧基、2 -甲基丁氧基、 1-乙基丙氧基、2-乙基丙氧基、新戊氧基、己氧基、4_甲 基戊氧基、3-甲基戊氧基、2_曱基戊氧基、3,3_二甲基丁 氧基、2，2-二甲基丁氧基、1，卜二甲基丁氧基、it二甲基 丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2,3-二曱基丁氧基等。 進而於該等之中，亦較佳為式（m)所示之間苯二甲酸化 合物。 [化 10]

COOH

式中，R7表示C1〜C6之烷基、C1〜C6之烷氧基、硝基或 經基》 作為Cl C6之烧基及C1-C6之烧氧基，可舉出與式（IV1) 及（IV-2)中之Rs、R6所列舉者相同者。 具體而言，作為（IV-3)所示之間苯二甲酸化合物，較佳 為5 -經基間本一曱酸或5 -硝基間苯二曱酸。 (四苯酴化合物） 本發明中所使用之四苯紛化合物為通式⑴所示之化合 物0 156019.doc -22- 201209112 [化 11]

气中，X表示（CH2)n ’ η為0、1、2或3，R'可互相相同亦 可不同，例如可列舉：氫原子、甲基、丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等^〜以之低 級院基’可經函素原子或低級烷基等取代之苯基，氟原 子、氣原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，曱氧基、乙氧 基、第三丁氧基等C1〜C6之低級烷氧基等。 本發明中所使用之四苯酚只要為通式⑴所示之化合物， 則無特別限制，作為具體之例，可列舉：四（4-羥 基苯基）乙烷、1，1，2,2-四（3-甲基-4-羥基苯基）乙烷、 1，1，2,2-四（3,5-二曱基-4-羥基苯基）乙烷、1,1，2,2-四（3-氯-4-羥基苯基）乙烷、ι，ι，2,2-四（3,5-二氣-4-羥基苯基）乙烷、 1，1，2,2-四（3-溴-4-羥基苯基）乙烷、l，l，2,2-四（3,5-二溴-4-羥基苯基）乙烷、1，1，2,2-四（3-第三丁基-4-羥基苯基）乙 燒、1，1，2,2-四（3,5_二-第三丁基-4-經基苯基）乙院、 1，1，2,2-四（3-氟-4-經基苯基）乙烧、1，1，2,2-四（3,5-二|1-4-羥基苯基）乙烷、1，1，2,2-四（3-甲氧基-4-羥基苯基）乙烷、 1，1，2,2-四（3,5-二曱氧基-4-羥基苯基）乙烷、1，1，2,2-四（3· 156019.doc -23· 201209112 氣-5-甲基-4-羥基苯基）乙烷、1，1，2,2-四（3-溴-5-甲基-4-羥 基苯基）乙烷、1，1，2,2-四（3-甲氧基-5-甲基-4-羥基笨基）乙 烷、1，1，2,2-四（3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基）乙烷、 1，1，2,2-四（3-氣-5-溴-4-羥基苯基）乙烷、1，1，2,2-四（3-氣-5-苯基-4-羥基苯基）乙烷、1，1，2,2-四[(4-羥基-3-苯基）苯基] 乙烷、1，1，3,3-四（4-羥基苯基）丙烷、1，1，3,3-四（3-曱基-4-羥基苯基）丙烷、1,1，3,3-四（3,5-二曱基_4_羥基苯基）丙 烷、1，1，3,3-四（3-氣-4-羥基苯基）丙烷、1，1，3,3·四（3,5-二 氯-4-羥基苯基）丙烷、l，l，3,3-四（3-溴-4-羥基苯基）丙烷、 1，1，3,3-四（3,5-二溴-4-羥基苯基）丙烷、1，1，3,3-四（3-苯基· 4-羥基苯基）丙烷、1，1，3,3-四（3,5-二苯基-4-羥基苯基）丙 烷、1，1，3,3-四（3-曱氧基-4-羥基苯基）丙烷、1，1，3,3-四 (3,5-二甲氧基_4-羥基苯基）丙烷、ι，ι，3,3-四（3-第三丁基-4-羥基苯基）丙烷、1，1，3,3-四（3,5-二-第三丁基-4-羥基苯 基）丙烷、1，1，4,4-四（4-羥基苯基）丁烷、1，1,4,4-四（3-甲基-4-羥基苯基）丁烷、l，i，4,4-四（3,5-二曱基-4-羥基苯基）丁 烷、1，1，4,4-四（3-氣-4-羥基笨基）丁烷、ΐ，ι，4,4-四（3,5-二 氣-4-羥基苯基）丁烷、ι，ι，4,4·四（3_曱氧基-4-羥基苯基）丁 院、1，1，4,4-四（3,5 - 一曱氧基-4-經基笨基）丁烧、ι，ι，4,4-四 (3-溴-4·羥基苯基）丁烷、ι，ι，4,4-四（3,5-二溴-4-羥基苯基） 丁烧、1，1，4,4-四（3-第三丁基-4-羥基苯基）丁烷、U，44_ 四（3,5-一-第二丁基-4-經基苯基）丁烧等。該等四苯紛化合 物可分別單獨使用’亦可組合2種以上使用。 156019.doc • 24 · 201209112 (式（π)所示之化合物） 本發明中所使用之式（π)所示之化合物為以下之式所示 之咪唑化合物或咪唑啉化合物。 [化 12]

r2 具體而言式（Π)包括如下之結構。 [化 13]

式中’ R!表示氫原子、C1-C10之烷基、芳基、芳烧基 或氰乙基，較佳為氣原子。 作為C1〜C10之烷基，較佳為（：1〜(：6之烷基，亦可具有取 代基。作為C1〜C10之烷基，具體可列舉：甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁 基、正戊基、正己基、壬基、異壬基、癸基等。 芳基意指單環或多環之芳基。此處，於多環芳基之情形 時，除7C全不飽和之基以外，亦包括部分飽和之基。例如 可列舉.苯基、奈基、奠基'茚基、二氫茚基、四氫萘基 等。於該等之中’較佳為C6〜C10之芳基。另夕卜芳基亦 可具有取代基。 156019.doc -25- 201209112 芳烧基為上述芳基與烷基鍵結而成之基，可列舉：节 基、笨乙基、3-笨基-正丙基、苯基_正己基、萘_丨_醯基 曱基、萘-2-醯基乙基、丨_萘_2_醯基_正丙基、茚_丨·醯基甲 基等。於該等之中，較佳為C6〜C10芳基、C1〜C6烷基。另 外’芳烷基亦可具有取代基。 R·2〜R4分別獨立表示氫原子、硝基、鹵素原子、C1〜C20 之烷基、經羥基取代之C1〜C20之烷基、芳基、芳烷基或 C1〜C20之醯基。 作為C1〜C20之烷基’可列舉：甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊 基、正己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷 基、十四烧基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷 基等。較佳為C1〜10之烷基。 芳基及芳烷基可列舉與Rl中之基相同之基。 CI〜C20之醢基意指氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基 或雜芳基等與羰基鍵結而成之基。醯基例如可列舉：甲醯 基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯 基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、3_甲基壬醯基、8_甲基壬 醯基、3-乙基辛醯基、3,7_二甲基辛醯基、十一碳醯基、 十一碳醯基、十二碳醯基、十四碳醯基、十五碳醯基 (Pentadecanoyi)、十六碳醞基、1甲基十五碳醯基、ι4甲 基十五碳醯基、Π，13·二甲基十四碳醯基、十七碳醯基、 15-甲基十六碳酿基、十八碳醯基、卜甲基十七碳酿基、十 九碳醯基（Nonadecanoyl)、二十碳醯基及二十一碳醯基等 156019.doc -26- 201209112 烷基羰基；丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基羰基、桂皮 酿基等婦基数基；乙炔基緩基、丙炔基幾基等快基幾基； 苯甲醯基、萘羰基、聯苯羰基、蒽基羰基等芳基羰基；2-°比啶基羰基、噻吩基羰基等雜芳基羰基等。於該等之中， 較佳為C1〜C20(包含羰基）之醯基，尤佳為ci〜C6之醯基。 具體而言’作為式（II)所示之咪唑化合物，可列舉：咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、丨_甲基咪唑、2_曱基咪唑、4_甲 基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷 基米唾、2-苯基-4-甲基-5-經基曱基π米唾、2-苯基咪。坐、2· 苯基-4-甲基咪唑、丨_苄基_2_苯基咪唑、丨，2二甲基咪唑、 1-氰乙基-2-甲基咪唑、丨_氰乙基_2_乙基·4_甲基咪唑、^ 氰乙基-2_十一烷基咪唑、丨-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基· 4,5_二羥基甲基咪唑等，較佳為咪唑、2·乙基-4-甲基咪 唑、1-甲基咪唑、2_甲基咪唑、4_甲基咪唑、卜苄基_2_甲 基咪唑、2-十七烷基咪唑' 2十一烷基咪唑、二甲基 咪唑、2-苯基_4_曱基_5_羥基甲基咪唑、2_笨基咪唑或2·苯 基-4,5-二羥基甲基咪唑。 作為式（Π)所示之咪㈣化合物，可列舉：2-甲基咪唾 苯基米唾啉、2-十—烧基咪唑啉、2·十七院基咪唑 2 ^基咪唑啉、孓異丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑

苯基·4_曱基味唾琳等，較佳^甲基味 基咪唑啉。 I (包藏錯合物之製造方法） 如以上之本發明之包藏錯合物例如可藉由日本專利特開 156019.doc -27- 201209112 2007-39449號公報所記載之方法來製造，以下記載其概 要。 將羧酸化合物或式（I)所示之四苯酚化合物及式所示 之咪唾化合物或咪唑啉化合物添加於溶劑中後，視需要一 面攪拌一面進行加熱處理或加熱回流處理使其析出，藉此 可獲得包藏錯合物。 作為溶劑，只要不阻礙獲得本發明之化合物，則無特別 限制，可使用水、曱醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二 乙醚、二甲醚、丙酮、曱基乙基酮、乙腈等。關於製造本 發明之包藏錯合物時之羧酸化合物或式⑴所示之四苯紛化 合物與式（II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物的添加比 例’相對於羧酸化合物或式⑴所示之四苯酚化合物（主 體）1莫耳，式（II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物（客體） 較佳為0.1〜5.0莫耳，更佳為0.5〜3.0莫耳。 製造本發明之包藏錯合物時之加熱條件只要至少將幾酸 化合物或式（I)所示之四苯酚化合物、與式（11)所示之咪唾 化合物或咪唑啉化合物溶解於溶劑中並加熱後，能獲得本 發明之化合物’則無特別限制，例如可於4〇〜12〇°C之範圍 内加熱，更佳為於50〜90°C之範圍内加熱。 於反應結束後’可藉由通常之分離方法將目標之包藏錯 合物離析。 所得之包藏錯合物之結構可藉由NMR(核磁共振， Nuclear magnetic resonance)、固體NMR光譜、紅外線吸收 光譜（IR ’ Infrared Spectroscopy)、質譜、X 射線繞射 156019.doc •28· 201209112 (XRD，X ray diffraction)圖案等公知之分析方法而確認。 另外，包藏錯合物之組成可藉由熱分析、1h_nmr光譜、 高效液相層析法（HPLC，High performance liquid

Chr〇matography)、TG_DTA(熱重 / 熱差分析，Thed Gravimetry/Differential Thermal Analysis) ^ ^ ^ # # ^ 確認。 (環氧樹脂） 作為環氧樹脂，可使用先前公知之各種聚環氧化合物， 只要可用作粉體塗料，則無特別限定’例如可列舉以下 者。 可列舉：雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，苯酚 酚醛清漆型或曱酚酚醛清漆型環氧樹脂，脂環式環氧樹 脂，氫化雙酚A型或AD型環氧樹脂，丙二醇二縮水甘油 醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等脂肪族系環氧樹脂，由脂肪 族或芳香族羧酸與表氣醇獲得之環氧樹脂，由脂肪族或芳 香族胺與表氣㈣得之環氧樹脂，雜環環氧樹脂，含有螺 環之環氧樹脂，環氧改質樹脂等。 另外’環氧樹脂之軟化點並無特別限定，軟化點較佳為 50 〜16〇t：，更佳為 60 〜150°C。 (環氧.聚酯混成樹脂） ’可使用於環氧樹脂中調配聚 醋樹脂而成之混成樹脂，調配之聚s旨樹脂可為結構之一部 分經環氧基或芳香族_代之環氧改質聚醋樹脂、經缓 酸取代之聚酯樹脂。 156019.doc •29· 201209112 另外，環氧.聚酯混成樹脂之軟化點並無特別限定，軟 化點較佳為50〜160°C，更佳為60~150°C。 作為聚酯樹脂’例如可列舉：聚對苯二曱酸烧二酯樹 月曰、聚萘一曱酸烧二醋樹脂、不飽和聚g旨樹脂、醇酸樹脂 專。該等聚酯樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上使用。 聚對本一曱酸烧-一醋樹脂例如可使乙二醇、二乙二醇、 1，2-丙二醇、ι，3-丙二醇、ι，4-丁 二醇、丨，6•己二醇、14· 環己二甲醇、1，4-環己二醇等二醇類，與對苯二曱酸或對 笨二甲酸酯於驗觸媒或酸觸媒之存在下進行縮聚合而獲 得。作為其具體例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對 苯二曱酸丁二酯等。 聚萘二甲酸烷二酯樹脂可使上述二醇類與-萘二甲酸 等萘二甲酸或萘二曱酸酯於鹼觸媒或酸觸媒之存在下進行

縮聚合而獲得。作為其具體例，可列舉聚萘二曱酸乙二隨 等。 S 不飽和聚酯樹脂係藉由使順丁烯二酸、反丁稀二酸等不 飽和二羧酸，不飽和羧酸之酯，或鄰苯二甲酸酐、順丁烯 二酸酐等不飽和羧酸酐，與二醇類進行反應而獲得之樹 脂。 醇酸樹脂係使甘油、季戊四醇、乙二醇、三經甲基乙尸 等聚醇類，棕櫊酸等高級脂肪酸，及鄰苯二曱酸、順丁5 二酸等二元酸或鄰苯二曱酸針、順丁烯二酸針等二元酸軒 此三者進行縮合而獲得之樹脂。作為其具體例，可列舉甘 酞樹脂等。 156019.doc -30· 201209112 關於本發明中所使用之環氧樹脂與聚酯樹脂之調配量， 相對於環氧樹脂！ 〇〇重量份，聚酯樹脂通常為1〜丨，〇〇〇重量 伤’較佳為10〜500重量份，更佳為50〜100重量份。 2 硬化性粉體塗料組合物之製造 本發明之硬化性粉體塗料組合物可藉由例如使用捏合機 或擠出機等於不引起增黏、凝膠化之溫度，時間條件下將 03特疋量之環氧樹脂、包藏錯合物及視需要之其他添加 劑的混合物熔融、混練並冷卻後，進行粉碎並添加於分級 機中而製造。 ;本發明之硬化性粉體塗料組合物中，亦可進而添加硬 化劑或硬化促進劑，例如胺系化合物、咪唑系化合物、咪 坐啉系化合物、醯胺系化合物、酯系化合物、苯酚系化合 物醇系化合物、硫醇系化合物、趟系化合物、硫趟系化 合物、脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物、 磷系化合物、酸酐系化合物、鏽鹽系化合物、活性矽化合 物-鋁錯合物等。 作為胺系化合物，例如可使用脂肪族胺類、脂環式及雜 環式胺類、芳香族胺類、改質胺類等。 作為脂肪族胺類，可列舉：乙二胺、丙二胺、丁二胺、 己一胺、二伸乙基二胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、 一伸丙基二胺、二曱基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、三曱 基己二胺、戊二胺、雙（2-二甲基胺基乙基）醚、五曱基二 伸乙基三胺、烷基-第三單胺、丨，4-二氮雜雙環（2,2,2)辛烷 (―乙二胺）、n，n，n'，n’-四曱基己二胺、N，N，N，，N，_四甲基 156019.doc •31- 201209112 丙一胺、N’N’N,’N、四甲基乙二胺、N，N-二甲基環己胺、 二甲基胺基乙氧基乙氧基乙醇、二甲基胺基己醇等。 作為脂環式及雜環式胺類，可列舉H 、薄荷 烧二胺、異佛爾酮二胺、甲基咪琳、乙基咪啦、N，N，，N，、 二（一曱基胺基丙基）六氫-均三畊、3,9-雙（3-胺基丙基）_ 2,4’8，10-四氧雜螺（5,5)十一烷加合物、N-胺基乙基哌畊、 三甲基胺基乙基哌畊、雙（4_胺基環己基）曱烷、N，N，_二曱 基0底11井、1，8-二氮雜雙環[54〇]_十一稀_7等。 作為芳香族胺類，可列舉：鄰苯二胺、間笨二胺、對苯 一胺、二胺基二苯基曱烷、二胺基二苯基砜、苄基甲胺、 一甲基苄胺、間二曱苯二胺、吡啶、甲基吡啶等。 作為改質胺類，可列舉：環氧化合物加成聚胺、邁克爾 加成聚胺、曼尼希加成聚胺、硫脲加成聚胺、酮封阻聚 胺、二氰基二醯胺、胍、有機酸醯肼、二胺基順丁烯二 腈、胺醢亞胺、三氟化硼_β底啶錯合物、三氟化硼_單乙基 胺錯合物等。 作為咪唑系化合物，可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙 基°米D坐、2 -異丙基哺。坐、2 -正丙基_。坐、2 -十一貌基_ 1 η_ 咪唑、2-十七烷基-1Η-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2_乙基·4_ 曱基咪唑、2-苯基-1Η-咪唑、4-曱基_2_苯基· 1Η_咪唑、2_ 苯基-4-曱基咪唑、丨_苄基_2_甲基咪唑、卜氰乙基·2_曱基 咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1_氰乙基十一烷 基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基_2_乙基·4_甲基 咪唑琳鏽偏苯三酸、1-氰乙基-2-十一烧基咪唾琳鏽偏笨三 156019.doc -32· 201209112 酸、1-氰乙基-2-苯基咪唑啉鏽偏苯三酸、2，仁二胺基_6_ [2，-甲基咪嗤基乙基-均三唯、2,4二胺基·6_(2,十一 烧基味唾基）-乙基-均三口井、2,4·二胺基_6_[2,_乙基冬味唑 基-(Γ)]-乙基-均三畊、2,4-二胺基_6_[2,_甲基咪唑基々·)]_ 乙基-均三畊異三聚氰酸加成物、2_苯基咪唑異三聚氰酸加 成物、2·甲基心異三聚氰酸加成物、2_苯基_4,5_二經基 甲基咪唑、2-苯基·4·甲基_5_羥基曱基咪唑、卜氰乙基_2_ 苯基-4,5·二(2·氰基乙氧基)甲基味唾、卜十二烷基_2甲基_ 3_节基咪唾鑌氯化物、卜节基I苯基味。坐鹽酸鹽、！·节基_ 2-苯基咪唑鐳偏苯三酸等。 作為咪《坐Μ化合物，可列舉：2_甲基咪㈣、2_苯基 咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2·苯基基咪唑啉、2_苯 基咪唑啉、2-甲基咪_嗞、,j t坐啉' 1，‘四亞曱基_2,2|_雙咪唑啉 等。 作為酿胺系化合物，你丨如式χ丨咖— W 士了列舉藉由二聚酸與聚胺之縮 合而獲得之聚醯胺等。 作為醋系化合物，你丨如亦s丨金 彳丨如了列舉羧酸之芳基及硫芳基酯之 類的活性羰基化合物。 作為苯紛系化合物、薛备外人& 私系化合物、硫醇系化合物、醚系 化合物及硫醚系化合物，π 可列舉：苯酚酚醛清漆、甲酚酚 路 >月漆、多元醇、聚硫醢、夕 # 知夕硫化物、2-(二甲基胺基甲基 本紛）、2,4,6-三（二甲其 土胺基甲基）苯酚、2,4,6-三（二甲基 胺基曱基）苯酚之三乙其p A & G基己基鹽酸鹽等。 作為脲系化合物、访， ,L脲系化合物、路易斯酸系化合物， 156019.doc -33 - 201209112 基化三聚氰胺、丁基化硫脲 三氟 乙基 二丙 三曱 六氫 可列舉：丁基化脲、 化硼等。 作為踏系化合物，可列舉有機膦化合物，例如 膦、丁基鱗等统基膦；笨基膦等第1膦；二甲基膦 基膦等二烷基膦；二苯基膦、甲基乙基膦等第2膦 基膦、三乙基膦等第3膦；等。 作為酸酐系化合物’例如可列舉：鄰苯二甲酸酐 鄰苯二甲酸軒、甲基四氫鄰苯二甲酸針、甲基六氫鄰苯二 甲酸肝、内亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基内亞甲基四氫 鄰酸軒、順丁婦二酸肝、四亞甲基順丁稀二酸肝、 偏苯—曱8夂針、氣菌酸軒、均苯四甲酸酐、十二婦基丁二 酸肝、二苯甲鋼四曱酸肝、乙二醇雙（偏苯三甲酸㈣）、 甲基環己烯四甲酸二酐、聚壬二酸酐等。 另外，作為錯冑系化合物及活性石夕化合物_紹錯合物， 可列舉：芳基重氮鹽、二芳基錤鹽、三芳絲鹽、三苯基 燒醇銘錯合物、三苯基甲氧基石夕Us錯合物、過氧化 、元鋁錯σ物、二苯基矽烷醇_三（水揚醛酸）鋁錯合物 等。 進而，於本發明之硬化性粉體塗料組合物中亦可含有除 裒氧樹月曰、聚酯樹脂以外之樹脂。作為其他樹脂，可列 舉.丙烯酸系樹脂、石夕系樹脂、聚胺基f酸醋系樹脂等。 另外於本發明之粉體塗料組合物中可視需要添加其他 添加劑。作為其他添加劑，可列舉以下所示者。該等添加 劑之調配量並無特別限^，於獲得本發明之效果之範圍 1560l9.doc •34· 201209112 内，可適當決定調配量。 作為其他添加劑’可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯 基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ_ 縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ_甲基丙烯醯氧基丙基 三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ_ 胺基丙基三曱氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν_ β(胺基乙基）γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν·β(胺基乙基）丫_胺 基丙基二乙氧基矽烷、Ν-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、 Ν-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、酼丙基三曱氧基矽 烷、γ-巯丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑；重碳酸鈣、輕 貝碳SiL約、天然一氧化碎、合成二氧化石夕、溶融二氧化 矽、尚嶺土、黏土、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化 鋁、虱氧化鎂、滑石、雲母、矽灰石、鈦酸鉀、硼酸鋁、 海泡石、硬矽鈣石等填充劑；NBR(丁腈橡膠，Nitdle_ butadiene rubber)、聚丁二烯、氯丁二烯橡膠、聚矽氧、 父聯NBR、父聯BR(丁 一烯橡膠’ Butadiene rubber)、丙稀 西文系、核设丙稀酸、胺醋橡膠、聚醋彈性體、含官能基之 液狀NBR、液狀聚丁二烯、液狀聚酯、液狀多硫化物、改 質聚矽氧、胺基曱酸酯預聚物等彈性體改質劑； 六溴環癸烷、雙（二溴丙基）四溴雙酚A、三（二溴丙基）異 氰尿酸酯 '三（三溴新戊基）磷酸酯、十溴二苯基氧化物、 雙（五演）本基乙炫、二（二 >臭苯氧基）三Π井、伸乙基雙四漠 鄰苯二曱醯亞胺、聚溴苯基茚烷、溴化聚苯乙烯、四溴雙 紛A聚碳酸酯、溴苯環氧乙烷、聚五溴苄基丙烯酸酯、磷 156019.doc -35· 201209112 酸三苯酯、磷酸三曱苯酯、磷酸三（二曱苯）酯、磷酸甲苯 基二苯酯、磷酸二曱苯基二笨酯、甲苯基雙（二-2,6-二甲 苯）磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、間苯二酚雙（二苯 基）磷酸酯、雙酚A雙（二苯基）磷酸酯、雙酚A雙（二縮水甘 油基）磷酸酯、間苯二酚雙（二_2,6-二甲苯）磷酸酯、三（氣 乙基）磷酸酯、三（氯丙基）磷酸酯、三（二氯丙基）磷酸酯、 三（三溴丙基）磷酸酯、二乙基-N，N-雙（2-氫氧基乙基）胺基 甲基膦酸酯、陰離子草酸處理氫氧化鋁、硝酸鹽處理氫氧 化铭、高溫熱水處理复氧化銘、錫酸表面處理水合金屬化 合物、錄化合物表面處理氫氧化鎂、聚石夕氧聚合物表面處 理氫氧化鎂、金雲母（phlogopite)、多層表面處理水合金屬 化合物、陽離子聚合物處理氫氧化鎮等阻燃劑；高密度聚 乙稀、聚丙烯、聚苯乙浠、聚曱基丙烯酸甲醋、聚氣乙 稀、尼龍6,6、聚縮链、聚醚礙、聚趟酿亞胺 '聚對苯二 曱酸丁二酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚砜等工程塑膠；塑 化劑，正丁基縮水甘油謎、苯基縮水甘油趟、氧化苯乙 烯、第二丁基苯基縮水甘油醚、二環戊二烯二環氧化物、 本盼节盼、第二丁基本酴4稀釋劑；增量劑；增強劑. 著色劑；增黏劑；高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪 酸鈣等；例如巴西棕櫚蠟或聚乙烯系蠟等脫模劑等。 3 硬化物 本發明之硬化性粉體塗料組合物之硬化物例如存在藉由 將該組合物塗裝或塗佈於基材上而獲得之硬化膜等。 塗裝可藉由公知之塗裝方法而進行。 156019.doc -36· 201209112 例如可列舉：靜電粉體塗裝法、無電荷粉體塗裝法、摩 擦帶電粉體塗裝法、流動浸潰法等。任一塗裝法於使用本 發明之硬化性粉體塗料組合物之情形時，均可以較低之加 熱溫度形成良好之硬化塗膜。 本發明之硬化性粉體塗料組合物即便於長時間保存之情 形時，亦幾乎不進行硬化反應，儲存穩定性優異。 本發明之硬化性粉體塗料組合物可以如下方式形成硬化 塗膜：於塗裝於基材上之後，加熱包藏錯合物中之客體成 刀（式（II)所示之咪嗤化合物或咪。坐淋化合物）而使其自主體 成为中快速釋出，釋出之式（H)所示之咪唾化合物或咪唾 琳化合物與環氧樹脂進行交聯反應或作為促進硬化反應之 觸媒發揮作用。 所得之塗膜之厚度並無特別限定，通常約為2〇〜2〇〇 ’較佳為40〜100 μηι之範圍。 藉由加熱塗膜而使包藏於包藏錯合物中之式（H)所示之 咪哇化合物或咪唑啉化合物釋出並進行硬化反應，藉此可 形成硬化膜。 另外’本發明之硬化性粉體塗料組合物與未包藏式 所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物之情況相比，形成硬化 膜之溫度必須設定為較高，但是與先前之高溫硬化型硬化 劑相比’可以較低溫形成硬化膜。因此，即便為缺乏耐熱 性之基材，亦可塗裝本發明之硬化性粉體塗料組合物而形 成良好之硬化塗膜。 進而，為形成良好之硬化性粉體塗料組合物及良好之硬 1560I9.doc -37- 201209112 化膜，較佳為選擇更良好之硬化劑及/或硬化促進劑。更 良好之硬化劑及/或硬化促進劑可根據需要之效果適當選 擇包藏錯合物而使用。具體而言，於低溫硬化性更良好之 清形夺較佳為凝膠時間較短，但若過短，則有於塗膜之 表面產生不均專外觀不良或損害表面均勻性、平滑性之 虞。另一方面，若凝膠時間過長，則硬化變得不充分。因 此，凝膠時間係於目標加熱硬化溫度下較佳為】分鐘以上 30刀鐘以下，更佳為3分鐘以上2〇分鐘以下◊於要求粉體 ㈣硬化後之塗裝面之色調良好之情形時，較佳為白色度 較兩。於要求粉體塗料硬化後之塗裝面之光澤度良好之情 形時，較佳為紐度較高，更佳為初始值與保存後之光澤 度之值的變化較小。另夕卜，於粉體塗料硬化後之塗裝面暴 露於有機溶劑中之環境下使用之情形時，較佳為耐溶劑性 較強。 用以獲得硬化膜之加熱溫度通常為2〇〜，較佳為 50〜150〇C。 本發明之粉體塗料組合物可適合用作木、合板、塑膠、 金屬及該等之組合等基材之表面塗裝，或家電製品：建 材、自來水管、管線、汽車零件等領域之塗料。 具體而言，可適合用作行動電話、電池、電氣 電器之裝飾或防蝕；鋼或木製$ 、 、 农诼具之裴飾或防蝕；自來水 或下水道等之配管或連接部之塗奘. I衮，護轨、信號機等道路 標識’房屋等之屋項或外壁之狀雜+ 裝飾或防蝕；玩具類之裝 或防蝕；紀念碑（Trophy)、顯示板、 双碍子、台座，卡車、 -38- 156019.doc 201209112 汽車、腳踏車、自行車等之零件或外殼等用途之塗料 [實施例] 以下’表示本發明之實施例，但本發明之技術範圍並不 限定於該等。 再者’簡稱之定義如下所述。 (主體分子） NIPA . 5-石肖基間苯二曱酸 HIPA : 5-經基間笨二曱酸 TEP: 1，1，2,2-四（4-羥基苯基）乙烷 TMLA. 1，2,4-苯三甲酸（偏苯三酸） TMSA: 1，3,5-苯三甲酸（均苯三酸） TPTA ··對苯二曱酸 IPTA :間苯二曱酸 SUCA : 丁二酸 (客體分子） 2E4MZ : 2-乙基·4-甲基咪唑 1ΜΖ : 1-甲基咪唑 2ΜΖ : 2-甲基咪唑 4ΜΖ : 4-甲基咪唑 1，2DMZ : 1，2_二 f 基咪唑 2MZL : 2-甲基咪唑啉 Im :咪哇 另外’包臧錯合物之簡稱俜按主 間僻你稷主體化合物-客體化合物 之順序進行記載，於以下 下之括唬内表不主體化合物與客體 1560 丨 9.doc •39- 201209112 化合物之包藏比（莫耳比）。例如，「TEP 2E4mz(i: D係 指主體化合物為TEP，客體化合物為2讓Z，包藏比為」/:、 1的包藏錯合物。 1 硬化性粉體塗料組合物之製備 利用Mill TML17(Tescom公司製造），相對於表丨所示之 量之環氧樹脂1〇〇重量份，使包藏錯合物（以咪唑計為15重 量份）、氧化鈦、表面調整劑於充分混合後，利用將輥表 面溫度加熱至10(TC之Mixing roll mill MR-3 1/2χ8(井上製 作所公司製造）進行5分鐘之熔融混練。其後，將混練混合

物冷卻至室溫後’藉由 High Speed Stamp Mill ANS-143PL (曰陶科學公司製造）進行粗粉碎並通過網眼1 mm之篩子》 最後’使用ULMAX(註冊商標，Nisso Engineering公司製 造）進行氣流粉碎，通過網眼106 μηι之篩子，而製成粉體 塗料。 156019.doc -40- 201209112 ^Μ·¥ .. 5【I ΐ 比較例 〇 o 4£) 争ζ 00 — m CN ^J- <N <N 00 寸 CN OO 寸· 宕 On 1—H m — oo ν*ϊ 寸 卜 00 ΓΛ v〇 oo cn κη cn 寸 ΓΛ CN u-i 々· vn u-i Ο CN \b Os ΓΛ d oo »Ti ΓΛ ο 00 <^i VO os 00 ^J* 寸 1—^ liO m q — <N *^t κη — —s iim 05； Η. τ 與 ifiif ίΝ N s S (N ώ ω Η r-H N s 寸 (N g z r—H T-^ N s S (N s is N s <N d> H /-N N § X fT 莒 pi ω H r-H 1 ci Vw/ ε 爸 ffi /—S r·^ W 1 w V—^ 1 z /~N t-H V— 1 £ /—、 —1 N s S <N < ί /«—^ T—^ N s S <N < s H N S CN < H /0^ N S cs < 00 s H N s 寸 w (N Cu N % 守 W (N CU H />—s N 拜 ί fc N S ί cu H N 2 s <N < u D C/3 /*~v r—N N s I s r-^ N s s /—S r-^ N S Q (N 1—H ffi /•N N S έ E I2E4MZ | aJ Ί Ϊ. KJ ee ST vB < S6-Avd(!ll柩审找yo^lod -喇鉍砣<<卧与4鞭沭：£* Os-Ήυ-喇鉍Rr<<輕郜噼Θ:(Ν* 〇(-6嗬鈸^銻<+1唤^^^^〇。幻衾^紱^?(令喊者佘回)％0寸嫦鮏今4-4卜*##/§卜36嫦 ¥#^蛘<迴萆碱醏染回1*1<翕^二染回)荽^塄龄*^^«^蛘-喊-1硃衾^-^硇《畹？？-^寸)1700231^鉍阳<<目-553^爻〇013§£1^:1* 156019.doc •41 · 201209112 2硬化性粉體塗料組合物之凝膠時間測定 利用金屬製y刀將適量之各實施例之硬化性粉體塗料組 合物置於⑽之熱板上’使用金屬製刮刀將 合，而使試樣之黏著性消失，測量黏著性消失 混 結果與以相同方式使用l5〇°C之熱板進行> A之時間。其 併示於表2。 又時之結果〜 156019.doc 42· 201209112 【3嵴】 實施例 (N i-H | 1565 I 587 I 1104 I 439 o 1 1093 I 1 478 1 T-^ (N oo 442 OO 卜 223 v〇 o cn in ίο 320 寸 m m r-H m fl〇38l I 425 | (N 「1409] t-H m i-H 266 [130°C | | 150°c | 凝膠時間(秒） (¾)¾ 比較例 OO »n 實施例 I 1624 I 607 m CN 00 a\ <N m CS (N 匕62」 324 VO oo on OO rj yrt 224 〇\ 702 292 00 (N OO vo 329 卜 982 359 OO 269 in 1789 cn 寸 | 1518 | | 514 | m 1-H [149〇Π Γ 624^ | 130°C | [150°c] 凝膠時間(秒） 156019.doc -43- 201209112 3 硬化性粉體塗料組合物之塗裝及試驗 以硬化膜厚成為40~60 μιη之方式利用電暈式手動喷附塗 裝機（Wagner公司製造）使實施例1〜24及比較例中獲得之硬 化性粉體塗料組合物於尺寸0.8x70x150 mm#5-l(懸掛用， 附孔）產品名為SPCC-SB(PB-L3020)(Paltek公司製造）之磷 酸鋅處理鋼板上進行靜電喷霧塗裝。其後，投入設定為 130°C之乾燥爐中15分鐘進行加熱而獲得塗膜。對以此種 方式獲得之塗膜評價下述性能，其結果示於表3。 另外，對於塗裝後投入設定為150°C之乾燥爐中20分鐘 而獲得之塗膜亦以相同方式進行試驗，結果示於表4。 (光澤評價） 使用光澤度計（GMX-202 ’村上色彩技術研究所公司製 造）’依據JIS K 5 600-4-7 ’測定2〇度及6〇度之鏡面光澤 度0 (外觀評價） 依據JIS K 5600-1-1之4.4 ’以目視進行觀察，將未發現 針孔、氣泡、㈣、裂痕、皺褶、部分變色等為正常者設 為◎，將發現極小之異常者設為。，將存在異f者設為χ。 (附著性試驗） 依據JIS Κ 5600-5_6所記載之古、土，址丄 戰之方法（橫切法）進行。試驗結 果 載 之分類係根據JIS所記載之網炊y队上 料 <、‘周格试驗評價方面進行記 (刮痕硬度試驗） 方法（刮痕硬度（鉛筆法））進 依據JIS K 5600-5-4所記载之 156019.doc •44· 201209112 行測定。標記係以鉛筆硬度記號表示β (耐溶劑性試驗） 使曱基乙基酮（ΜΕΚ ’ Methyl Ethyl Ketone)或乙酸乙酯 (AcOEt ’ Acetoacetic ester)滲入 Kimwipe S200(日本製紙

Crecia(股）公司製造）中，將燒附有粉體塗料之玻璃面來回 摩擦10次’觀察其外觀。將無變化者設為A，將發現若干 塗料轉移至Kimwipe上者設為B ,將發現較多塗料轉移至

Kimwipe上者設為c，將表面變形者設為d，將溶解於溶劑 中者設為E。 (白色度、色彩值測定） 表示利用曰本電色工業製造之型號SD5000測定之白色 度⑽值’ JIS P8123)及色彩值（L*、^^。白色度 (WB值）之數值越大表示白色度越高。 (耐衝擊性試驗） 试驗，於測鐘5〇〇 ’表示於塗膜上盔 ·、、、 依據JIS K 5600-5-3之6.杜邦式衝擊 g '擊芯1/2吋之條件下落於塗臈表面上 裂痕、剝落之測錘之高度（cm)。 (平滑性） 對以手指接觸硬化物之表面之㈣進行評價，並以_ #價。X:確認於塗膜上存在不均且存在明顯之凹凸 ^表面，。.幾乎未感覺到凹凸之表面， 到凹凸之表面。 寬 156019.doc -45- 201209112 [表3] 表3(磧) 實施例 9 10 11 12 13 14 15 16 GL 6.2/39.7 72.3/98.3 85.4/101.2 70.5/101.8 61.7/95.8 82.7/95.8 82/102.3 59.8/86.2 EX ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ AD 分類0 分類〇 分類〇 分類0 分類0 分類0 分類〇 分類0 SH 2H H H F F F H H SOR (MEK) A C A B C C C A SOR (AcOEt) A C A A B c C A WB 51.8 57.8 74.7 78.9 82.6 79.6 76.8 78.3 L氺 71.4 87.3 92.9 93.4 94.2 93 93.6 93.6 a* 2.1 1.2 -2.7 -2 -1.6 -1.9 -2.9 -2.2 b木 -9.9 11.5 6.3 3.9 2.4 2.6 5.9 4.6 SHR 100 10 100 100 30 20 70 30 SM 0 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 表3(續)

實施例 l：匕較例 17 18 19 20 21 22 23 24 GL 65.1/93.8 44.4/86.2 34.8/81.8 74.6/101.0 79.2/100.4 82.5/101.0 74.2/97.3 64.7/98.1 24.3/80.2 EX ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X AD 分類0 分類0 分類0 分類〇 分類〇 分類0 分類〇 分類3 分類0 SH Η Η Η H H H H H 2H SOR (MEK) B A B A B A B C A SOR (AcOEt) B A B A A A B C A WB 81.4 72.2 73.1 78.7 79.9 81.3 82.8 86.1 72.7 L* 94.1 93 93.4 94 94.3 94.8 94.6 95.1 92.8 a木 -1.7 -2.2 -2.2 -2.2 -1.6 -1.8 -1.7 -1.0 -2.8 b* 3 8.5 8.5 5 4.6 4.4 2.9 1.3 7.7 SHR 100 30 90 90 - - - - 100 SM ◎ ◎ o ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X GL :光澤度(20760°) EX :外觀 AD :附著性 SH :刮痕硬度 L* :色彩值(L* ) a木：色彩值(a* ) b* :色彩值(b* ) SHR :耐衝擊性 表3 粉艏塗料硬化物之評價(燒附溫度：130°C、丨5分鍺) 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 GL 45.6/97.1 89.1/96.9 72.8/98.4 21.5/73.3 70.8/98.1 20.8/73.5 56.3/91.0 57.6/93.3 EX ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ AD 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類〇 SH Η HB F H F H F F SOR(MEK) A C A A C A C B SOR (AcOEt) A C A A B A B B WB 73.9 75.9 78.5 61.2 78.5 61.5 53.7 75.8 L木 91.9 93.1 93.6 87.8 93.8 84.9 87.1 94.1 a木 0.6 •1.5 -1.9 3.3 -2.1 0.5 0.6 -2.2 b* 0.4 5.7 4.4 9.1 4.8 3.8 15.2 7.5 SHR 80 10 100 100 20 100 20 80 SM o ◎ ◎ 0 ◎ o ◎ ◎ SOR :耐溶劑性，括號内為使用之溶劑 SM :平滑性 WB :白色度 -46- 156019.doc 201209112 [表4] 表4 粉體塗料硬化物之評價(燒附溫度：150°C、20分鐘) 實施例 2 3 4 5 6 7 8 GL 49.9/99.1 91.3/101.5 73/98.2 17.6/65.8 53.5/94.6 20.1/71.0 38.3/83.0 43.2/87.1 EX ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ AD 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 SH Η F F 2H H 2H H H SOR(MEK) A C A A A A B A SOR(AcOEt) A C A A A A B A WB 67.2 64.5 76.4 46.6 72 44.2 51.9 71.4 L* 89.7 90.6 93.9 80.7 92 74.8 86.4 92.5 a木 0 •1.6 •1.9 0.1 -2.3 -6.4 0.2 -2.1 b* 7 11 6.7 卜 11.6 7 4.2 15.8 8.4 SHR 80 10 70 100 40 100 30 90 SM o ◎ ◎ 0 ◎ 0 ◎ ◎ 表4(續) 實施例 9 10 11 12 13 14 15 16 GL 2.6/27.2 46.8/87.8 58.8/92.6 56/97.5 37.5/98.7 52/90.8 67.4/99.3 57.6/94.5 EX ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ AD 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 SH 3H 2H H H H H H H SOR (MEK) A B A A B A B A SOR (AcOEt) A B A A A A B A WB 46 51.8 70.2 73.3 77.3 70.1 62.7 73.5 L木 68.9 85.6 92.1 92.9 92.7 91.6 91.7 93.3 a氺 •3.8 0.9 •2.3 -2.4 -2.1 -2.1 4.1 -2.2 b* 8.1 14.6 8.6 7.5 3.4 7.8 14.5 7.9 SHR 100 30 90 100 80 70 50 40 SM o ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 表4(續) 實施例 比較例 17 18 19 20 21 22 23 24 GL 40.2/80.2 46.5/85.5 24.4/64.4 73.9/101.0 63.5/94.9 80.8/99.3 52.3/93.4 2.1/14.8 27.8/82.7 EX ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X AD 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 分類0 SH Η Η Η H H H H Η 2H SOR (MEK) A A A A A A A B A SOR (AcOEt) A A A A A A A A A WB 74.4 68.8 70.3 72.9 72.9 71.7 77.8 85.3 69.2 L木 93.5 92.4 92.4 93.5 93.3 92.9 94.3 95.5 92.4 a木 -2.3 •1.6 -1.7 -2.3 •1.6 -1.7 -2.2 -1.4 -2.5 b木 8.7 10.4 9.1 8.7 8.4 8.8 6.3 2.5 9.9 SHR 90 30 90 80 - 睡 - 80 SM ◎ ◎ o ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X L* 色彩值(L* ) a木：色彩值(a* ) b* :色彩值(b* ) SHR :耐衝擊性 SM :平滑性 GL :光澤度(20760°) EX =外觀 AD :附著性 SH :到痕硬度 SOR :耐溶劑性，括號内為使用之溶劑 WB :白色度 -47- 1560l9.doc 201209112 4 保存穩定性評價 使用將實施例1〜24及比較例之硬化性粉體塗料組合物於 40°C下保存40曰者’以與上述2相同之方式測定凝膠時 間。結果與保存前之組合物之結果一併示於表5。另外， 使用將實施例1〜24及比較例之硬化性粉體塗料組合物於 40 C下保存40曰者，以與上述3相同之條件對塗裝、燒附 之樣品進行相同之試驗。分別將保存前之組合物與燒附結 果一併表示，於130°C下燒附15分鐘之結果示於表6，於 150°C下燒附20分鐘之結果示於表7。 156019.doc -48- 201209112 鬥？<】 156019.doc 實施例 1565 1 ^265 L—587— 513 1104 1005 ^39 1 429 〇 1—Η 1093 |455 ^ |478| 336 <N 00 ㈣ 323 Μ s (N 卜 \ΣΠ\ 223 227 \〇 Ο V〇 yn in Μ Μ 320 350 寸 m CN cn 1038 904 ^251 408 1409 Μ I 554 | 266 208 ν〇 保存前ι 1保存後| 1保存前ι |保存後| 130°C 150°c 凝膠時間(秒） 比較例 g 1-H 00 實施例 寸 CN 1624 1 L6〇7 1 cn ra r—H oo 〇\ 1 (N m 1 CN CN \M 1 Μ 1 856 1 283 1 S' ㈣ 〇〇 224 〇 Ό Os o 1-Η VO 292 r-H 00 682 ml 329 丨 315| 卜 982 907 377 ㈣ ㈣ 289 1789] 1358 |613| 558 寸 1-H 1518 |514| 1 437 | cn 1490 1400 L624I I 596 | ,J*sr> 哞 I保存後| |保存前| |保存後| 130。。 150°C 凝膠時間(秒） •49- 201209112 (if^s 了 ροε 一：aifi5is!)e-ssw8s<ti3iw«<0asTieiE【9琪】 Μ 170.5/101.81 | 72.3/99.7 | ◎ ◎ § Φ § 4： U. X a CQ < CQ 〇» oo IS 9« s fN 〇v On fn Ο) r^i = cs s s' 〇> i S ◎ ◎ § Φ 1 X X < < < < P- JC Ό 〇> S! *Λ ύ 卜 rji <s ri f*> v〇 «ΛΙ Ο ΓΛ M e <s O' «6 s fjj ◎ ◎ S 4： X X U U υ a eo r* OO ri £ 00 «ό cc ΓΊ· 〇 *n «Ο »Λ ON 5 S v〇 i O ◎ ◎ S 令 C·» S 4ϊ S X < < < < 00 V K Ό 7i c> eo S K o C ft ◎ ◎ ο S 余 § U. X CQ < a < oo *ri tn p i α *Λ *Τι *Λ r- 0 1 «6 卜· fW ! ◎ ◎ § Φ 基 U. X U o CD CQ 卜 jj ύ σ> \〇 Μ Ό d wt 9 η fM (Λ >〇 «Λ ri S 8 O ◎ O § Φ ΤΤ S Φ X X < < < < *Λ f- K σ> s <ΰ 00 «Λ d v〇 r« 00 ·»ΐ •Λ 〇<· «Λ eo e eo 〇 >〇 1 ◎ ◎ i φ 1 U. X u ffi Λ ffi «Λ 00 00 si S! rji 00 »Λ V *"! «Λ *n 〇 ◎ o 运 φ X X < < < < fS SO rn ΜΊ 00 f*» S 卜 «S α； r*> 々 oo Si eo P· <n | ◎ ◎ β i § 4： U. X < < < < 00 00 ίΛ eo »n 3； 00 i O' 1 〇>· ΓΊ 9> 1 eo σ> eo g NO 00 ◎ ◎ S 4； 盏 4； S U. υ <J U υ 〇> */» 卜 r* 〇 S Ό 3： V» 卜· r*i 卜· - 卜· § O' I ◎ ◎ Φ § X < < < < 〇> P- \〇 JN 〇> »Γ» \〇 d T 令· >〇 •S <s< 雄 is 49 •s «! 你 « Si 砟 5St 你 5S «f 雄 5 Si 铢 .忘 «! 砟 雄 iS •5 «! 雄 «s «! 你 « « ε «ί 担 4 5 β；2 SI S Ο 名 2* S ffi 2 15 £}9< 124.3/80.21 | 2.1/12.1 i X X § φ S φ 5 < < < < 卜 ο Μ 00 si eo »r! O' 00 (N ο r- 2 S 3 Ί ◎ • r> s • X * υ u «ο 00 • Ο * ΓΛ 1 英· S- ◎ * § 4； • X aa • QQ • GO * « 5： • P* • a CS 〇 S ύ Ί ◎ § 4； X < • < ύ οβ 裒 • eo •o； S Λ s- ◎ • @ Φ • X • fi • < θ' Ον fO 3； • <0 « — • 〇 ο s 5 r- •Λ S ◎ ◎ 运 4ϊ § X X < < < < Γ ΟΟ 卜 5 M t rji Ό O v! ▼ »»» σ' 00 i s 卜 »Λ ◎ ◎ § 余 I X X CQ CQ CO 03 ρ O' Os 〇\ 5 μ 卜 vn 00 r*· •Λ 〇〇 cs <•0 e ?' ▼ s s ◎ ◎ 6 Φ § X X < ffi < CQ Μ fS Ό 〇C NO i fN ri r- ΙΛ 00 Ο» 卜 00 c»i s r* s «Λ K ◎ ◎ § % φ X X CQ CQ CQ CQ 00 \〇 t r- •Λ O' r* ▼ 〇 ▼ »Λ Ό C4 >〇 5S 00 01 trt 5 S p ◎ ◎ § I φ X X < CD < n r·» eo •τ v〇 si *Λ· 〇s fM C|i Ό V f»V S i 00 o 00 e <c> oo ◎ ◎ § 4ϊ ο X X U υ L> υ 00 \〇 οο Os VO s \〇 i 〇« ts 〇> 〇v •ri Μ *Λ CO *ri g ύ P-· s *Λ ◎ ◎ 1 ΐ： φ u. X u Λ U < ν〇 泛 « s 卜 rn 〇 <S Γ"ί 00 •Λ g »r> $ ◎ ◎ ο « 4； § u- X υ Ο CQ a Ό NO ή IN >〇 <〇 P- 5 00 ΓΛ 每 $ •g «? 雄 «ί 妇 4S •5 «ί 坦 3Si 你 雄 m •s «ί 砟 雄 SS *! 雄 扫 φ •S 5ίί 你 雄 S3 •S 3¾ 你 S3 «! 你 雄 •ε Sff 你 « a 9 5 s| oi g sl 1 2 (S)扫*85:2 (»*)8*·?: ** 珀*£ 妨^疝：I 在块W^^^CIB^·**^7:^:^ ανxa 156019.doc 50 201209112 【卜<】 <*φοζ ,3.0-:^^2^)6¾15¾¾你sw«伞asae4z 156019.doc 5 2 1 56/97.5 I I 52.5/93.6 I ◎ ◎ β Φ ο 霣 φ X 5 < < < < s μ 9\ si m' 〇\ it. ;· >r> 〇\ = >e | eo Os i ◎ ◎ i 4? ο 5 Φ X 5 < < < < •N l \C a ve <Ν V, <c oe Λ eo c r*' I 妄· 1 1 ◎ ◎ β 令 1 •4? 5 S eo u 09 < «C 7： <« £ Ο; Ο Ό V Γ*; Λ § «Ν ◎ < ο Φ S 4* S X < < ·< < 〇 •Λ s 〇s $ s 00 •Λ 9 <ϊν oc 二 % IJ ee c <c ◎ ◎ 1 φ β Φ ζ X < < < < 亡 jn •Tt s' S «β 5 :1 t~ ◦ f»> « s ，· ◎ ◎ I 4? 1 φ X X η m CD < O' y ri Ξ- eo P- £ »s ο W- 00 *ri 1^» \C e C o t-. 〇 ◎ 0 S φ S 4? 5 X < < < < n V s ec 〇e ? 9; V f»·, w> <e i % Φ> ◎ ◎ ο 4ϊ e Κ 4; ζ S < < < < p :· v〇 s i νβ (Ν Γ- νβ V 〇c s 爷 Γ-' fS 5 d ◎ 0 3 令 ΓΊ S φ 5 X < < < < NO \e «Λ Γ-. w p ο 9« βο « On f»> iS ee P 1 ◎ ◎ 1 φ Ο 孩 •4? b. 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^疑膠時間之變化較小，故而為保存性佳之組合物。尤A 是於使用含有職或舰等芳香族幾酸之包藏錯合物之 情形時，其效果明顯。 根據表6之光澤度及白色度之結果可知，本發明之硬化 性粉體塗料組合物之硬化物係光澤度及白色度之值較高且 硬^物之表面良m是於使用含有ηιρα_ρα等芳 香杈羧酸或丁二酸等脂肪族羧酸之包藏錯合物之情形時， -更化明I貞。另外’若為有機溶劑型塗料，則藉由調整有 機溶劑種類或^度，可製作具有平滑性之膜，但可以益 溶劑之組合物製作具有上述光澤度、白色度或平滑性之膜 之情況顯示本發明之組合物之優越性。再者，即便於本發 明之組合物中含有有機溶劑，亦不會特別產生問題。 根據表3及表4之耐衝擊性之結果可知，使用含有ΤΕρ等 四笨酚化合物及未經取代之咪唑（Im)之包藏錯合物之硬化 性粕體塗料組合物之硬化物與使用含有tei>及之包 藏錯σ物之情況相比，與基板金屬之密接性或機械衝擊性 均較強，為良好之結果。 另外，根據表4之結果可知，本發明之硬化性粉體塗料 組合物之硬化物之光澤度較低，外觀及平滑性之結果良 156019.doc •52· 201209112 好，因此具有消光效果。實施例24尤其優異。 [產業上之可利用性] 先前之低溫硬化型粉體塗料可於低溫下硬化，但反應性 較高，另一方面保存性不充分且必須於低溫下保管。另 外，僅於低溫下開始硬化者硬化變得不均勻。然而，本發 明之硬化性粉體塗料組合物由於將包藏錯合物用於硬化劑 及/或硬化促進劑，故而可藉由客體化合物於某溫度下自 包藏錯合物中釋出而進行硬化，因此只要為該溫度以下， 則可穩定地保存，且硬化可於該溫度以上均勾地進行。進 而’可藉由適當組合主體化合物與客體化合物而選擇該溫 度。 先前之低溫硬化型粉體塗料於加熱硬化之同時熔融樹脂 黏度上升’流動性喪失°因&’使塗料粉末於藉由喷霧等 喷出之狀1、下硬化，故而所得之硬化膜之塗裝面之平滑性 變差。然@ ’本發明之硬化性粉體塗料組合物並非藉由加 熱而立即開始硬化，僅使流動性暫時增加，其後開始硬 化，故而可獲得均勻且平滑之硬化膜之塗裝面。 另外，關於製造塗料時之樹脂熔融混練，只要為環氧樹 脂之炫融溫度以上且包藏觸媒之硬化起始溫度以下之溫度 圍’則可於不伴隨混練時之硬化或高黏度化之情況下進 订樹月曰展練操作。藉此’所得之混練組合物之樹脂分散性 改。並且可期待操作性或生產性之提昇。 即便為高溫硬化型塗料，只要於高溫下硬化，則可期待 相同之效果’但無法用於如下基材：無法承受高溫之基 156019.doc -53- 201209112 材；導熱性較高，但無法達到高溫之基材；或導熱性較差 而無法均勻地達到局溫之基材。如此，本發明之硬化性粉 體塗料組合物由於可於低溫下硬化，保存性較佳，塗裝面 平滑，故而非常有用。 再者，藉由使用有機溶劑型塗料或熱塑性粉體塗料，可 製作平滑之塗膜面，但有機溶劑型塗料由於使用有機溶 劑，故而必須於加熱硬化時將有機溶劑加以回收，熱塑性 粉體塗料具有於再加熱時再熔融或塗裝硬度稍軟之缺點。 進而’本發明之硬化性粉體塗料組合物係適當組合主體 化合物與客體化合物，藉此可形成雖然具有平滑之塗裝 面，但具有輕微之凹凸之面’故而可使塗裝面成為具有防 眩性、無眩光性或消光效果之表面。 本發明之硬化性粉體塗料組合物之硬化物為低溫硬化 性，且基板附著性等物理特性優異之良好之硬化塗膜，另 外亦具有白色度較高之特徵，故而可視需要適當選擇具有 較佳之特性之硬化物。 ' 156019.doc 55 -54-

Claims (1)

1. 201209112 七、申請專利範園： 1. 一種硬化性粉體塗料组合物，其特徵在於：其含有下述 成分（A)及成分（B)， (A) 環氧樹脂或環氧·聚酯混成樹脂； (B) 含有下述之包藏錯合物：（bl)選自由羧酸化合物及 下述式（I) [化1]

   (式中，X表示（CH2)n，n為〇、1、2或3，R'分別獨立表示 氫原子、C1~C6之烷基、可具有取代基之苯基、齒素原 子或C1〜C6之烧氧基） 所示之四苯酚化合物所組成之群中之至少1種， (b2)選自式（II) [化2]

   (式中’心表示氫原子、C1〜C10之烷基、芳基、芳院基 或氰乙基，R2〜R4表示氫原子、硝基、鹵素原子、 C1〜C20之烷基、經羥基取代之C1~C2〇之烷基、芳基、 156019.doc 201209112 芳烧基或CM〜C2G之醢基，附有虛線之部分表示單鍵 鍵）所示之化合物中之至少1種。 2. 3. 如請求項1之硬化性粉體塗料組合物， 合物為芳香族羧酸化合物。 如請求項2之硬化性粉體塗料組合物 缓酸化合物為式（ΙΠ)[化3] 其中（bl)之羧酸化 ’其中上述芳香族 OOH

   (1Π) COOH (式中’ 表示C1〜C6之烧基、C1〜C6之燒氧基石肖基或 輕基）所示之間苯二甲酸化合物。 月袁項3之硬化性粉體塗料組合物，其中間苯二甲酸 化。物為5’第二丁基間苯二甲酸、5_硝基間苯二甲酸 5-羥基間苯二甲酸。 4 5·如請求項1至4中任-項之硬化性粉體塗料組合物，其中 式（Π)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物為咪唑、2_乙 基-4-甲基咪唑、〗·甲基咪唑、2·甲基咪唑、4_子基咪 咕、1，2-二甲基咪唑、卜节基_2_甲基咪唑、十七貌基 咪唑、2-十—烷基咪唑、2_苯基咪唑、孓苯基甲基·= 經基曱基味嗅、2_甲基咪。坐琳或2_苯基味唾琳。 種更化物’其係如請求項1至5中任一項之硬化性粉體 塗料組合物之硬化物。 156019.doc 201209112 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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