TW201209033A - Process for purifying terephthalic acid - Google Patents

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201209033 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於純化粗製對苯二甲酸之方法，其藉由使粗 製對苯二曱酸與離子液體接觸以製備對苯二甲酸^合物， 相對於該粗製對苯二甲酸之污染物含量，該對苯二；酸組 合物具有更低之污染物含量。 優先權聲明 本申請案主張於2〇10年6月30曰申請之美國臨時申請案 第61/360,206號之優先權。 【先前技術】 烧基芳族化合物（例如，甲苯及二甲苯）之氧化係重要的 =業方法。可獲得多種氧化產物，包括芳㈣酸（例如對 苯二甲酸（1，4-苯二曱酸），其用於（例如）聚合物工業中。 US 2,833,816揭示將芳族化合物氧化成相應芳族缓酸之 方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物之方法使用分 子氧、金屬或金屬離子、及溴或溴離子。金屬可包括始及/ 或錳。實例性酸係含有丨個至8個碳原子之低碳數脂肪族單 叛酸，尤其乙酸。 仍6,355,835揭示藉助二甲苯異構體之液相氧化來製備 苯二甲酸之方法，其使用氧或空氣藉由在乙酸作為溶劑、 鈷鹽作為觸媒及起始劑存在下氧化來實施。在氧化步驟後 沖洗反應混合物以去除揮發性物質並冷卻且過濾，得到粗 製苯一-甲酸作為固體產物及濾液。亦揭示重結晶粗製苯 二-甲酸以獲得至少9 9 %純度及回收濾液。 157096.doc 201209033 US 7,094,925揭示氧化烧基_芳族化合物之方法其中在 離子液體存在下將芳族化合物與氧化劑或硫化合物混合。 較佳使用空氣、分子氧、過氧化物、超氧化物、.任一其他 形式之活性氧、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硝酸或氮之其他氧化 物(或齒氧化物)(水合或無水)作為氧化劑。該方法通常在 布忍斯特酸性條件下進行。氧化反應之產物較佳為竣酸或 綱或氧化時的中間體化合物（例如I切卜較佳在含有酸 促進劑（例如甲磺酸）之離子液體中實施氧化。 US 2_/0326265 A1揭示藉由液相氧化二或三取代苯 或萘化合物來製備芳族多元㈣之方法，該方法包含在反 =中在《溶劑、金屬觸媒及促進劑存在下使芳族化合 2 =化劑接觸之步驟，其中該促進劑係包含有機陽離子 或碟離子之離子液體。此方法之優點包括高轉化 蝕問弱T存在與3函素化合物作為促進劑相關之嚴重腐 襯墊.®該方法無需在工藝設備中使用特定抗腐蝕材料或 概墊，因此節約投資及維護成 明々卫捉间工廠可靠性。本發 尤其適於自對-二子苯製備對苯二甲酸。 芳氧化產物(例如芳族路、芳族醇、芳族酮及 產=物1條件下可固化或結晶。因此，製備氧化 座物之混合物，其可需要進一 度。舉例而t，在龍田…預期產物之純 S對本二甲酸製備中，固體氧化產物通常 稱為粗製對苯二甲酸，此 K化產物通常 可接受之量含有雜質，包括有色：在：夕聚合物應用中不 基苯甲叫叫 有色體、對-甲基苯甲酸及㈣ 157096.doc 201209033 可藉由洗滌或將固體氧化產物溶於水或其他溶劑（例如 乙酸及甲醇）中並使對苯二甲酸重固化或重結晶來減少固 體氧化產物之對-甲基苯甲酸及4-CBA含量。然而，該等方 法通常無法充分減少4-CBA含量以滿足聚合物級或經純化 對苯二曱酸要求。為滿足經純化對苯二曱酸品質要求，習 用純化方法通常藉由在氫化條件（通常包括包含纪及碳之 觸媒）下使溶有粗製對苯二甲酸之溶液與氫反應來減少4_ CBA含量。藉此將4-CBA轉化成對-甲基苯甲酸，然後藉由 如上文所述之洗滌及/或溶解及重固化方法去除。 US 7,692,036揭示用於更有效地且更經濟地實施可氧化 化合物液相氧化之優化方法及裝置。該液相氧化係在氣泡 峪式反應器中實施，該反應器可在相對較低溫度下提供高 效反應。當氧化化合物係對_二甲苯且氧化反應之產物係 粗製對苯二甲酸（CTA)時，該CTA產物可藉由比在cta係 藉由習用高溫氧化方法形成之情況下可使用者更經濟之技 術純化並分離》 業内仍需要減少粗製對苯二甲酸之污染物含量之替代方 法。製備經純化對苯二甲酸而無需氫化及後續處理之方法 係合意的，此乃因其大大節約了資金及作業成本。 【發明内容】 在-個態樣中，本發明提供純化粗製對笨二甲酸之方 法。在純化條件下使粗製對苯二甲酸與離子液體接觸以製 備對苯二甲酸組合物，相對於該粗製對苯二甲酸中亏染物 之濃度，該對苯二甲酸組合物具有更低之污染物濃度:、 I57096.doc 201209033 在一實施例中，本 本發明係純化包含第一濃度污染物之粗

度低於該第一濃度之固體對苯二甲酸產物。

、乙酸根、羧酸根及其組合組成之群。 在本發明方法中，溶劑可進一步包含 步包含水及具有1個至7個 情況，使粗製對苯二甲酸 碳原子之羧酸中之至少一者。視情況 中之對苯二甲酸部分地或完全溶於該溶劑中。 【實施方式】 大體而言，本發明係關於純化粗製對苯二曱酸之方法。 即本發明減少粗製對苯二曱酸中至少一種污染物之含量 或濃度。本發明方法可減少粗製對苯二甲酸中多種污染物 之濃度。在廣義實施例中，本發明係純化包含第一濃度污 染物之粗製對苯二甲酸之方法，該方法包含在純化條件下 使該粗製對苯二曱酸與離子液體接觸以製備具有低於該第 一濃度之第二濃度該污染物之固體對苯二甲酸產物。 粗製對笨二甲酸中污染物之非限制性實例包括苯甲酸、 對-曱基本甲酸、4-叛基苯曱酸（4-CBA)、對苯二甲酸、對_ 甲基苯甲醇、對-甲基苯甲醛及4_羧基苄醇。本文所用「粗 製對苯二甲酸」意指4-羧基苯甲醛（4-CBA)濃度大於約25 ppm-wt及/或對-甲基苯甲酸濃度大於約丨5〇 ppm wt之對苯 157096.doc • 6 · 201209033 二甲酸組合物，即粗製對苯二甲酸中4-CBA及對-甲基笨甲 酸濃度中之至少一者分別大於25 ppm_wt&15〇 ppm_wt。 如業内所熟知’粗製對苯二曱酸組合物可藉由多種方法 (包括將對·二甲苯氧化成對苯二甲酸）來製備.'。預計本方法 將廣泛地應用於純化粗製對苯二甲酸組合物。 通常’離子液體係由離子組成之無水有機鹽，其中正離 子與負離子電荷平衡。離子液體具有低熔點（通常低於 100°c )、不可檢測之蒸氣壓及良好的化學及熱穩定性。該 鹽之陽離子電荷位於雜原子（例如氮、磷、硫、砷、硼、 銻及鋁）上方，且陰離子可為任何無機、有機或有機金屬 物質。 適用於本發明之離子液體包括咪唑鏽離子液體、吡啶鏽 離子液體、四烷基銨離子液體及鱗離子液體中之一或多 者。可使用一種以上離子液體，且多種離子液體可以不同 量使用。咪唑鏽、吼啶鑌及銨離子液體具有包含至少一個 氮原子之陽離子。鱗離子液體具有包含至少一個磷原子之 陽離子。在-實施例中，該離子液體包含選自由烧基味唾 鏽、二-烷基咪唑鏽及其組合組成之群之陽離子。二烷基 咪唾鏽離子液體具有包含兩個自具有三個碳及兩個氮原子 之五員環延伸之烧基之陽離子。在1施例中，炫基含有 1個至8個碳原子。該兩個院基不必相同或具有相同碳原子 數量。離子液體陽離子可選自由甲基㈣鐵、卜 己基3-甲基㈣鑌及其組合組成之群。在一實施例中該 離子液體㈣㈣離子液體，且該溶劑包含第二離子液 157096.doc 201209033 體’該第二離子液體選自由第二咪唑鑌離子液體、。比定鏽 離子液體、鱗離子液體及四烷基銨離子液體組成之群。 在一實施例中，該離子液體包含選自由齒離子、乙酸 根幾·酸根及其組合組成之群之陰離子。該離子液體可選 自由1-丁基3-曱基咪唑鑌乙酸鹽、丨_ 丁基3_甲基溴化咪唑 鐵、1_己基3·曱基咪唑鑌乙酸鹽、1-己基3-甲基溴化咪唑 鐵及其組合組成之群。在一實施例中，該離子液體包含1 _ 丁基-3-曱基溴化咪唑鑌及丨_ 丁基_3-甲基咪唑鑌乙酸鹽中 之至少一者。在又一實施例中，該離子液體包含1-己基3- 曱基咪唑鏽乙酸鹽及己基3·曱基溴化咪唑鑌中之至少一 者。 離子液體可稱為溶劑，此乃因在純化條件下與粗製對苯 二甲酸接觸時萃取或溶解粗製對苯二曱酸中之一或多種污 染物及/或該對苯二曱酸或對該等展示不同溶解度。溶劑 可包含其他化合物。在一實施例中，該溶劑包含離子液體 及水、具有1個至7個碳原子之醇及具有丨個至7個碳原子之 羧酸中之至少一者，該離子液體選自由咪唑鑌離子液體、 °比咬錯離子㈣、鱗離子液體、四燒基録離子液體及其組 合組成之群。該溶劑可包含離子液體、水、具有〗個至7個 碳原子之醇及具有丨個至7個碳原子之羧酸，該離子液體選 自由味销離子液冑、㈣鏽離子液體、鱗離子液體、四 院基録離子液體及其組合組成之群^在—實施例中，該溶 劑匕a離子液體及水、及視情況具有丨個至7個碳原子之醇 或具有1個至7個碳原子之缓酸，該離子液體選自由味嗤錯 157096.doc 201209033 離子液體、η比咬鑌離子液體、鱗離子液體、四烧基銨離午 液體及其組合組成之群。在另一實施例中，該溶劑包含離 子液體及具有1個至7個碳原子之羧酸及視情況具有1個至7 個奴原子之醇，該離子液體選自由咪唑鏽離子液體、吡啶 鐵離子液體、鱗離子液體、四燒基按離子液體及其組合組 成之群。該溶劑可包含離子液體及具有1個至7個碳原子之 醇’該離子液體選自由咪唑鏽離子液體、吡啶鑌離子液 體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成之群。 在一實施例中，該溶劑之羧酸係乙酸。在另一實施例中， 該溶劑之醇係曱醇。 在一實施例中，該溶劑包含離子液體及水、甲醇及乙酸 中之至少一者，該離子液體選自由咪唑鏘離子液體、吡啶 鑌離子液體、鱗離子液體、四烷基銨離子液體及其組合組 成之群。該溶劑可包含離子液體、水、甲醇及乙酸，該離 子液體選自由咪唑鏽離子液體、咐啶鏽離子液體、鳞離子 液體、四烷基銨離子液體及其組合組成之群。在一實施例 中，該溶劑包含離子液體及水、及視情況甲醇或乙酸，該 離子液體選自由咪唑鏽離子液體、》比啶鑌離子液體、鐫離 子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成之群。在另一實 施例中’該溶劑包含離子液體及乙酸、及視情況甲醇，該 離子液體選自由咪唑鏽離子液體、•比啶鏽離子液體、鱗離 子液體、四烷基銨離子液體及其組合組成之群。該溶劑可 包含離子液體及甲醇，該離子液體選自由以鏽離子液 體、。比啶鏽離子液體、鐫離子液體、四烷基銨離子液體及 157096.doc 201209033 其組合組成之群。 在—實施例中，使粗製對苯二甲酸與整個溶劑接觸。溶 劑與粗製對笨二甲酸之接觸可按階段或步驟進行。可將溶 劑分成或形成兩個或多個具有相同或不同組成之部分且可 逐步實施接觸。舉例而言，可使粗製對苯二甲酸與該溶劑 之第一部分接觸或部分地溶於或溶於其中且然後使所得混 合物與該溶劑之第二部分接觸.該離子液體可存於該溶劑 之第一部分或第二部分或二者中。該溶劑可含有一種以上 幾酸及/或一種以上醇。 在一實施例中，該溶劑中離子液體與羧酸之比率以重量 計介於約1:1000至約1000:1之間。在另一實施例中，該溶 劑進一步包含水且該溶劑中離子液體與水之比率以重量計 介於約1:1_至約HJ00」之間。在一實施例中溶劑與粗 製對苯二甲酸之比率以重量計介於約10:1至約i: i之間。 本發明可在實驗室規模實驗至全規模商業作業中實施。 該方法可以分批、連續或半連續模式作業。本發明要求在 純化條件下使粗製對笨二甲酸與離子液體接觸。然而，如 上文所述，可在數個步驟中形成該溶劑且可在不同步驟或 階段令使該粗製對苯二甲酸與該溶劑之各部分接觸。當該 溶劑包含-種以上組份時，該等組份之添加壙序及/或^ 等溶劑組份與粗製對笨二甲酸之接觸順序對本發明並不重 要。 該溶劑提供液㈣於自粗製對苯二f酸萃取或溶解或部 分溶解-或多種污染物。該溶劑亦可溶解或部分地溶解所 157096.doc •10· 201209033 存在之對苯二甲酸。可在與接觸步驟中所用容器相同或不 同之容器中在接觸步驟之前形成該溶劑。在另一實施例 中，該溶劑絲接觸容器中形成，例㈣㈣㈣㈣^ 個別地及/或組合添加至連續或半連續接觸容器卜可將 粗製對笨二甲酸以固體形式添加至接觸容器中。在一實施 例中，將粗製對苯二甲酸添加至接觸容器，其與添加至該 谷益中之-或多種溶劑流-起成騎液或溶於或部分地溶 於其中。該溶劑或各種溶劑組份流可在其與粗製對苯二甲 酸混合在一起或接觸之前加熱。 如業内已知之習用液相溶劑接觸容器(例如結晶器)可用 於實踐本發明。其他實例包括可且古 巴枯了具有一或多個機械攪拌器 之容器、及各種溶劑接觸、液-液及液固萃取容器。可藉 由资流流動來提供授拌或渡合。業内亦熟知在粗製及經純 化對苯二甲酸製備中針對所使用之純化條件設計、操作及 控制該等接觸容器，該等純化條件包括例如溫度、壓力及 可能存於粗製對苯二甲酸中之一些污染物（例如漠化物）之 潛在腐蝕性質。參見（例如）us 7,692,〇36及仍6 i37 〇〇i。 本發明純化條件通常包括介於約2〇〇c至約275它之間之 溫度及介於約大氣壓至約4·0 MPa (g)之間之壓力及介於約 5秒至約10小時之滞留時間。在另一實施例中，溫度介於 約50 C至約225。。之間。在又一實施例中，滯留時間介於 約2分鐘至約2小時之間。純化溫度、壓力及滯留時間可基 於多種因素而變，包括（例如）反應器構造、大小及方法為 分批、連續抑或半連續❶純化條件亦可基於其他純化條件 157096.doc 201209033 而變。舉例而言’使用特定溫度範圍可允許使用不同滯留 時間範圍。 本發明製備固體對苯二甲酸產物，在純化條件下及/或 當混合物冷卻時其可在液相溶劑混合物中沉澱、結晶或固 化。可在純化條件範圍内改變操作條件以促進對苯二曱酸 產物固化。在另一實施例中’可自固體粗製對苯二甲酸萃 取污染物，留下其餘經萃取固體作為固體對苯二甲酸產 物。 不欲受任一特定理論限制，據信使用本發明離子液體改 變對苯二甲酸及/或粗製對苯二甲酸中所存在之部分氧化 對·二甲苯中間體中之至少一者之溶解度。在一實施例 中，本發明至少減少固體對苯二曱酸產物中4_羧基苯曱醛 之濃度。在另一實施例中，本發明減少粗製對苯二曱酸中 一或多種其他部分氧化對-二甲苯化合物之濃度。本發明 可減少粗製對苯二甲酸中4-羧基苯甲醛及對-甲基苯曱酸之 濃度。本發明可減少粗製對苯二曱酸中所有部分氧化對-一甲苯化合物之濃度。 本發明無需但涵蓋使用多個溶劑接觸步驟。來自個別溶 劑接觸步驟之對苯二甲酸產物可但無需在弓丨入後續溶劑接 觸步驟中之前固化。在一實施例中，第二溶劑接觸步驟包 括低於第一溶劑接觸步驟之純化溫度的第二純化溫度。使 用時，可根據本發明實施額夕卜溶劑接觸步驟或可將本發明 與業内已知之習用溶劑接觸及/或重結晶步驟組合。 在一實施例中，本發明進一步包含將固體對苯二甲酸產 157096.doc •12· 201209033 物與溶劑分離以製備廢溶劑及經分離固體對苯二甲酸產 物。可（例如）藉由過濾及/或離心及/或沉降來實現分離步 驟。可回收廢溶劑並將其重新用於粗製對苯二甲酸製備方 法之接觸步驟及/或氧化步驟中。 可用水及/或具有1個至7個碳原子之羧酸洗滌經分離固 體對苯二曱酸產物以製備經洗滌固體對笨二甲酸產物。洗 滌條件可包括介於約2(TC與約275。(：之間之溫度及介於約 大氣壓至約4_0 MPa (g)之間之壓力。在一實施例中，如業 内已知對經洗滌對苯二甲酸產物進行乾燥以提供經乾燥對 苯一甲酸產物。視情況，可將經分離固體對苯二甲酸產物 或經洗滌固體對苯二曱酸產物或經乾燥對苯二甲酸產物氫 化。該等分離、洗滌、乾燥、氫化及後續處理步驟已闡述 於一般文獻中且為純化對苯二甲酸組合物領域之普通技術 人員熟知。 在另一貫施例中，本發明不包括所有氫化步驟。因此， 相對於習用方法，本發明允許更簡便且成本更低之純化方 法。在一實施例中，本發明進一步在溶劑接觸步驟之後包 含處理步驟，該處理步驟選自由洗滌、分離、乾燥、溶劑 接觸及其組合之方法步驟組成之群。本發明能夠製備4_羧 基笨甲醛濃度不大於25 ppm_wt之經乾燥對苯二甲酸產 物。在另一實施例中，經乾燥對苯二甲酸產物具有不大於 150 ppm-wt之對-甲基苯甲酸濃度。在又一實施例中，經 乾燥對苯二甲酸產物滿足聚合物級或經純化對苯二甲酸純 度要求。 157096.doc -13·

Claims (1)

1. 201209033 七、申請專利範圍： 、種純化包含第一濃度污染物之粗製對苯二甲酸之方 法，該方法包含：在純化條件下使該粗製對苯二曱酸與 包含離子液體之溶劑接觸以製備具有低於該第一濃度之 第一濃度之該污染物的固體對苯二曱酸產物，該離子液 體選自由咪唑鏽離子液體、„比啶鑌離子液體、鱗離子液 體四燒基錢離子液體及其組合組成之群。 月长項1之方法，其中該離子液體之陰離子係選自由 鹵離子、乙酸根、羧酸根及其組合組成之群之陰離子。 3. 如請求項1之方法，其中該離子液體之陽離子選自由丨_丁 基3_曱基咪唑鏘、卜己基3_曱基咪唑鏽及其組合組成之 群。 4. 如請求項丨之方法，其中該離子液體選自由丨_ 丁基曱基 咪唑鏽乙酸鹽、1_ 丁基3_甲基溴化咪唑鏽、卜己基夂曱 基咪唑鏽乙酸鹽、己基3-曱基溴化咪唑鏽及其組合組 成之群。 ' 5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該溶劑進一步包含 水、具有1個至7個碳原子之醇及具有丨個至7個碳原子之 羧酸中之至少一者。 6·如請求項1至4中任一項之方法，其中該溶劑進一步包含 具有1個至7個碳原子之羧酸且該溶劑中離子液體與該羧 酸之比率以重量計介於約1:1000至約1〇〇〇:1之間。 7·如請求項1至4中任一項之方法，其中該溶劑與該粗製對 苯二曱酸之比率以重量計介於約1:丨至約丨〇:丨之間。 157096.doc 201209033 8·如請求項1至4甲任-項之方法，其中該粗製對苯二甲酸 中之對笨一甲酸部分地或完全溶於該溶劑中。 9. 如凊求項8之方法，其中該方法進一步包含在該溶劑_ 形成呈固體形式之該對苯二甲酸產物。 10. 如凊求項9之方法’其進一步包含將該固體對苯二甲酸 產物與該容劑分離以製備經分離固體對苯二甲酸產物； 及視情況乾燥並洗滌該經分離固體對笨二甲酸產物以製 備經乾燥ft苯二f酸產物。 157096.doc S -2-