TW201205193A

TW201205193A - Photosensitive resin composition for black resist and color filter shielding film

Info

Publication number: TW201205193A
Application number: TW100120830A
Authority: TW
Inventors: Yoshito Nakajima; Manabu Higashi
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co
Priority date: 2010-06-21
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2012-02-01
Also published as: JP5751929B2; JP2012027448A; KR20110139114A; KR101746607B1; CN102314086A; TWI506366B; CN102314086B

Description

201205193 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關-種用於在透明基板上形成細微遮光膜的鹼性水溶液顯像型的黑色阻劑用感光性樹脂組合物、以及用該組合物所形成的濾色器遮光膜。【先前技術】濾色器（color fiiter)通常是在玻璃、塑膠片等透明基板的表面形成黑色矩陣（blackmatHx)，接著將紅、綠、藍等3種以上的不同色相依照順序以條紋狀或馬賽克狀等 f色圖案形成。黑色矩陣發揮了藉由抑制各色間的混色而提升對比或防止因光外漏所造成的TFT錯誤動作的作用，而稱為遮光膜。渡色器的代表性製造方法有：將含有顏色材料的光聚合性組合物塗布於透明基板上，並重復進行圖像的曝光、像因應需要的硬化而形成濾色器圖像的顏料分散法。此方法因會提尚渡色器像素的位置、膜厚等的精度，且财光I·生/耐熱久性優I，針孔等的缺陷少，*廣泛採用。近年’為了達成高明彩化/高精細化，遽色器相關材料之一的樹脂黑色矩陣比以往更加要求高遮光化、厚膜化。此外’最近’其又因不需曝光，可藉由僅將著色材料塗布於需要部分的喷墨方式來製造滤色器而備受囑目。因該喷墨方式係將黑色矩陣本身作為間睛使用，而需要厚膜化。另外，為了提升面板性能、降低成本，也檢討了渡色器的夕種型態’樹脂黑色矩陣被要求厚膜化的機會比以前 4 323147 201205193 多0 然而’隨著樹脂黑色矩陣的膜厚的增大，曝光部分的對於膜厚方向的架橋密度的差異也擴大，因此，更加難以得到達成高感光度化且良好形狀的黑色圖案。另外，在其後的熱燒成過程中’因有曝光部分的對於膜厚方向的架橋雄·度的差異’故在塗膜表面和基板附近的熱硬化收縮産生差異’而使塗膜表面粗輪度增大且表面平滑性也惡化，對其後的紅、藍及綠的各像素的形成造成不良影響。雖可藉由變更曝光條件和熱燒成條件而防止表面粗糙度增大，但因其很可能損害圖案化特性和信賴性而不佳。專利文獻1中報告’加入丙烯酸類共聚合物作為鹼可溶性樹脂的黑色阻劑，係在厚度lem以上的厚膜中對抑制敏折有效。然而’實施例中，因加入不具光反應性基的丙烯酸類共聚合物作祕可溶性麟，所以在低曝光量和過度顯像等製程條件為嚴格時，在高感光度化、顯像密著性上有極限存在。 &專利文獻2中揭示，於多官能丙稀酸醋中，對於多官月b = 所具有的乙稀性雙鍵使少量的多元魏基化合物進了邁克爾加成（Mlehael addit_而得樹枝狀聚合物， =枝狀4 σ物是以作為uv硬化型墨水材料而具有潛在在此處’樹枝狀聚合物也稱為樹枝狀聚合物 (dendrlmer)或多分歧聚合物。 [先前技術文獻] [專利文獻] 323147 5 201205193 [專利文獻1]日本特開2007 —286478號公報 [專利文獻2]國際公開2〇〇8/4762〇號公報【發明内容】 (發明欲解決的課題）所以，本發明的目的為提供一種黑色阻劑用感光性樹脂組合物，該組合物解決了上述問題，即使其為1. 2ym 以上的厚膜，也可形成圖案尺寸的穩定性優良且顯像裕度 (developing margin)、圖案邊緣（pattern edge)形狀的清晰（sharp)度良好的圖案’另外，其後的熱燒成步驟中，塗膜表面平滑且不會因熱硬化收縮而造成表面粗糙度的惡化’圖案剖面形狀也可維持顯像後的梯形形狀。此外，本發明的其他目的為提供使用該黑色阻劑用感光性樹脂組合物而形成的遮光膜。 (解決課題的手段）為了解決前述課題，本發明人們研究的結果發現只要調配：使從雙酚（bisphenol)類衍生的芳香族環氧基化合物和（甲基）丙烯酸的反應物再與多元羧酸或其酸酐反應所得到的含有不飽和基的化合物、以及作為具有乙稀性不飽和鍵的光聚合性化合物的在末端具有2個以上的聚合性反應基的樹枝狀聚合物，即可解決前述的問題，而完成本發明。本發明的黑色阻劑用感光性樹脂組合物之特徵係含有下述成分（A)至（D)作為必要成分： (A)在末端具有2個以上的乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物； 6 323147 201205193 (B) 使從雙盼類衍生的具有2個環氧丙基醚（glycidyl ether)基的環氧基化合物和（曱基）丙稀酸的反應物再與多元羧酸或其酸酐反應得到的含有不飽和基的化合物； (C) 光聚合起始劑；及 (D) 從黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材料中選出的1種以上的遮光成分。在此處，成分（A)較佳為使下述通式（1)所表示的多官能（曱基）丙烯酸酯化合物的（曱基）丙烯酸酯基中的碳-碳雙鍵的一部份，與下述通式（2)所表示的多元酼基化合物進行加成而得到的樹枝狀聚合物。 Γ于1 Ί CH2=C-C-0—-R2 ——⑴ C Ο (式中，R1表示氫或碳數1至4的烷基，R2表示將多元醇 R3(0H)m的m個經基中的η個經基提供給式中的酯鍵後而剩餘的部分，m及η分別表示2至20的整數，m^n) hs-ch2—_ R4 ....⑴ L Jp (式中，R4表示單鍵或2至6價的含有碳數1至6的烴基的基，當R4為單鍵時，p表示2，當R4為2至6價的基時，p 表示2至6的整數）此外，對於前述通式（2)所表示的多元酼基化合物的疏基和前述通式（1)所表示的多官能（曱基）丙烯酸S旨化合物的碳-碳雙鍵的加成比例，以毓基/雙鍵的莫耳比計，較佳為1/100至1/3。 7 323147 201205193 上述成分（B)是使從雙酚類衍生的具有2個環氧丙基 Μ基的^衣氧基化合物和（甲基）丙烯酸的反應物再與多元羧酉夂或其酸酐反應得到的含有不飽和基的化合物，該具有2 氧丙基喊基的環氧基化合物較佳為下述通式⑶所表示的環氧基化合物。

• ♦ · · (3) (式中，Ru及R,2表示氫原子、碳數i至5的烷基或鹵原子中的任者，X 表示_C〇_、_s〇2-、_c(cF3)2-、-Si(CH3)2-、 _CU2-、-c(ch〇2-、_〇_、下述式（4)所表示的9 9_苇基或单鍵’ n為0至l〇的整數）

上述成分（D)為遮光成分，較佳為碳黑。此外，上述成分（D)較佳為以黑色阻劑用感光性樹脂組合物中的固體成分的30重量％至50重量％的比例調配。在此處，黑色阻劑用感光性樹脂組合物中的固體成分是指含有在硬化後經反應而作為固體份殘留的反應成分者，為溶劑以外的成分。另外’本發明的濾色器遮光膜之特徵係由上迷黑色阻 323147 8 201205193 wl用感光性樹脂組合物所形成。 (發明的效果）、本發明的黑色阻劑用感光性樹脂組合物可適合作為塗布材料（coating material)使用，特別是液晶顯示裝置或攝影元件所用的濾色器用墨水及由此所形成的遮光膜係有用於作為;慮色器、液晶投影（1 iqu^ crystai projecti〇n) 用黑色矩陣等。另外’本發明的黑色阻劑用感光性組合物，除了上述的彩色液晶顯示器的濾色器墨水以外，也可作為彩色液晶顯示裝置、彩色傳真機（c〇1〇r facsiroile)、圖像傳感器（image sensor)等各種多色顯示體墨水材料使用。【實施方式】以下詳細說明本發明。本發明的黑色阻劑用感光性樹脂組合物（以下有簡稱為感光性樹脂組合物的情況）含有成分（A)至（D)作為必要成分。以下說明成分（A)至。成分（A)的樹枝狀聚合物為在末端具有2個以上乙埽性聚合性基的多分歧型聚合物。乙稀性聚合性基較佳為源自（曱基）丙烯酸酯化合物，但不限於此。在此處，乙婦性的♦合性基為具有·%i -碳雙鍵的基’在如該碳-碳雙鍵鍵結有羰基的不飽和羰基化合物般的共軛化合物中，已知以與如巯基化合物般的親核試劑的相互作用為最強的乙烯基會引起邁克爾加成反應（Michael addition reaction)。所以，若使如α，/3-不飽和羰基化合物般的具有複數個乙烯性聚合性基的化合物與如多元疏基化合物般的具有複數個親核基的化合物進行反應，則β位碳會與 9 323147 201205193 羰基發生加成反應，發生加成反應的基有複數個時，會産生多數的分歧而形成樹枝狀聚合物。該樹枝狀聚合物是藉由專利文獻2等而為公知的’可根據該文獻中記載的方法得到。作為成分（A)的樹枝狀聚合物，是使通式（1)所表示的多官能（曱基）丙烯酸酯化合物和通式（2)所表示的多元酼基化合物藉由邁克爾加成反應（羰基對於万位的碳-碳雙鍵的加成）而聚合成者。在此處’通式（2)所表示的多元疏基化合物的對於通式（1)所表示的多官能（曱基）丙稀酸酯化合物的邁克爾加成，其較佳的實施方式為：使所得的樹枝狀聚合物在其後也可進行基於碳-碳雙鍵的輻射聚合，且使通式（1)所表示的化合物所具有的碳-碳雙鍵以全體而言殘存0.1至50莫耳％的範圍。例如’通式（2)所表不的多元疏基化合物的疏基和通式（1)所表示的多官能（甲基）丙稀酸酯化合物的碳_碳雙鍵 (通式（1)中，為CH2=C(R〇-所表示的雙鍵，在計算莫耳比時稱為雙鍵）加成比例，以魏基/雙鍵的莫耳比計，較佳為 1/100至1/3，更佳為1/50至1/5，特佳為丨/20至1/8。此外’上述樹枝狀聚合物中，較佳為具有用於輻射聚合的充分量的官能基。因此’樹枝狀聚合物的分子量，其碳-碳雙鍵每1莫耳的分子量較佳為100至1〇〇〇()的範圍。此外，樹枝狀聚合物的重量平均分子量（Mw)較佳為1〇〇〇至 20000，更佳為 8000 至 15000。上述通式（1)中，R1為氫或碳數1至4的烷基，R2為將 323147 10 201205193 多兀醇r3(oh 乂的_經基中的n個經基提供給式中的酉旨鍵後而剩餘的部分。較佳為：R3⑽)ω為基於碳數2至8的非芳香族的直鏈或支鏈的烴骨架之多轉，或是使該多元醇的複數分子藉由醇的脫水縮合並經由賴而連結成的多元醇醚’或是此等多元醇或多元辆與紐㈣。上述通式 ⑴中，m及η分別表示2至20的整數，但❿η。田及η 較佳為2至10的整數，m ^ η。通式（1)所表示的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的較佳具體例可例舉：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基）丙烯酸醋、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、四亞甲二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷（ethylene oxide) 改性二羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷⑽ oxide)改性二經甲基丙烧三（甲基）丙稀酸酯、三經甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙稀酸酯、二新戊四醇五（曱基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇八（甲基）丙烯酸酯、三新戊四醇七（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性新戊四醇三（曱基）丙烯酸酯、己内酯改性新戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、己内酯改性二新戊四醇六（甲基）丙烯酸醋、表氯醇（epichlorohydrin)改性六氫酞酸二（甲基）丙烯酸酯、羥基三曱基乙酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷改性新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷改性新戊二醇二（甲基） 11 323147 201205193 丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷苯甲酸酯（曱基）丙烯酸酯、三（（曱基）丙烯醯氧基乙基）二聚異氰酸g旨、烧氧基改性三羥曱基丙烧三（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯、烷基改性二新戊四醇三（曱基）丙烯、酸酯、二（三羥甲基丙烷）四（曱基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯。此等化合物可單獨使用其中1 種，也可併用2種以上。上述通式（2)中，R4為單鍵或2至6價的含有碳數j 至6的烴基的基，當r4為單鍵時，p表示2，當^為2至 6價的基時，p表示2至6的整數。R4較佳為單鍵、或可具有取代基的碳數1至6的烴基或是在該烴基骨架中可再含有氧原子的烴基，此可為直鏈或支鏈。此外’此等含有烴基的基，也可具有與通式（2)中出現的硫甲基（HSCH2一）的一部份鍵結的羰氧基。另外，烴基骨架中含氧原子時，其兩端可為烴基。p表示2至6的整數，其對應於y的價數。所以，R4表示單鍵時，p為2，R4的碳數為i時，p為2至 4 ’ R4的碳數為2至6時，p為2至6。作為上述通式（2)所表示的多元疏基化合物，可例舉 1，2-二巯基乙烷、丨，3_二酼基丙烷、丨，4_二巯基丁烷、雙（二鲸基）乙烷硫醇、三羥甲基丙烷三（巯基乙酸酯）、三羥甲基丙烷二（巯基丙酸酯）、新戊四醇四（酼基乙酸酯）、新戊四醇三（巯基乙酸酯）、新戊四醇四（巯基丙酸酯）、二新戊四醇八（巯基乙酸酯）、二新戊四醇六（巯基丙酸酯）等。 323147 12 201205193 上述樹枝狀聚合物合成時，可根據需要加入聚合抑制诏。作為聚合抑制劑’本發明中也可使用一般用於抑制(甲化合物的聚合的氫祕咖零in瞻）類化合，^(phenol：)類化合物。此等的具體例可例舉氯醒、曱氧基氫酿i、兒茶酿、料木附野〜三級丁基兒茶酚、甲酚、.二丁基羥基曱本 ' 2,4,6-:-:61¾ —級丁基酚（BHT)等，但不限於此等例子。相樹枝狀聚合物的合成是否已完成，可藉由液體層 ^ filtration chromatography) > * 他一般的分析儀器而確認。人M4·成樹枝狀聚合物時，通式⑵所表示的多元疏基化 cr Ί通式⑴所表示的多官能（甲基）丙稀酸醋化合物 ^ 成反應，該反應可藉由混合多官能（甲

:烯酉夂酉曰化σ物和多元疏基化合物後，於室溫至l〇『C 力驗) 生觸媒而施行。反應時間通常為約別分鐘至約 20小時，較佳為6至12小時。上述樹枝狀聚合物作為黑色阻劑用感光性樹脂組合 -優良特性的詳細機制並不明確。然而…般認為，使用硫醇和丙騎g旨的樹枝狀聚合物在其獨特的構造上，由^自由基聚合中不易受到氧和溶劑的反應的抑制而以低月b里進行硬化，並且硬化收縮少而抑制塗膜的表面粗梭度的惡化等，故在將遮光膜製成厚膜時，會具有特別優良的特性。本發明的黑色阻劑用感光性樹脂組合物所含的樹枝 13 323147 201205193 狀聚合物的量，適宜為（A)及（B)的各成分合計量的5重量 %至40重量％，較佳為10重量％至40重量％。此外，使用其他聚合性成分（E)時，較佳為全聚合性成分量的20重量％至35重量％。樹枝狀聚合物的含量比該範圍小時，塗膜表面粗糙度的抑制效果降低，塗膜表面粗糙度變大。此外，樹枝狀聚合物的含量比該範圍大時，有發生延遲顯像和圖案直線性的惡化的情形。本發明的黑色阻劑用感光性樹脂組合物中，除了上述成分（A)及（B)以外，也可更進一步將具有乙烯性不飽和鍵的光聚合性或自由基聚合性的化合物作為成分（E)使用。作為上述成分（E)，較佳例可例舉如多官能（曱基）丙烯酸酯。另外，成分（E)與成分（A)及（B)不會為相同。作為上述成分（E)的二官能（曱基）丙烯酸酯，可例舉 1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（曱基）丙烯酸酯、2, 4-二曱基-1，5-戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇（曱基）丙烯酸酯、乙氧化環己烷曱醇二（曱基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、寡聚乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丁二醇二（曱基）丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、EO改性雙酚A 二（曱基）丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二（曱基）丙烯酸酯等。此外，作為三官能的（甲基）丙烯酸酯，可例舉三羥甲基丙烷三（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基乙烷三（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷的環氧烷改性三（甲基）丙烯酸酯、新戊 14 323147 201205193 四醇三（曱基）丙烯酸酯、二新戊四醇三（曱基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（（曱基）丙烯醯氧基丙基）醚、異三聚氰酸環氧烷改性三（甲基）丙烯酸酯等。此外，作為四官能的（甲基）丙烯酸酯，可例舉新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇四（曱基）丙烯酸酯、二（三羥曱基丙烷）四（曱基）丙烯酸酯、丙酸二新戊四醇四（曱基）丙烯酸酯、乙氧化新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等。另外，作為五官能或六官能的（曱基）丙烯酸酯，可例舉山梨糖醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯或二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、山梨糖醇六（甲基）丙烯酸酯、構腈（phosphazene)的環氧院改性六（曱基）丙稀酸酯、己内酯改性二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等。黑色阻劑用感光性樹脂組合物中含有上述成分（E)時，以（A)及（E)的各成分合計100重量份作為基準，其含量適宜為10重量份至50重量份，較佳為20重量份至40重量份。成分（B)的含有不飽和基的化合物，是使從雙酚類所衍生的具有2個環氧丙基醚基的環氧基化合物和（曱基）丙烯酸的反應物再與多元羧酸或其酸酐反應所得到的含有不飽和基的化合物，該環氧基化合物或含有不飽和基的化合物為公知者。上述含有不飽和基的化合物，是使從雙盼類所衍生的具有2個環氧丙基醚基的環氧基化合物和（甲基）丙烯酸 (此意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸）反應，並使所得到的具有 15 323147 201205193 羥基的化合物與多元羧酸或其酸酐反應所得到的環氧基 (曱基）丙烯酸酯酸加成物。然後，從雙酚類衍生的環氧基化合物’是意指使雙紛類和表鹵醇（epihalohydrin)反應所得到的環氧基化合物或其等同的化合物。成分（B)的含有不飽和基的化合物，因兼具乙稀性不飽和雙鍵和羧基，故對於黑色阻劑用感光性樹脂組合物會賦予優良的光硬化性、良顯像性、圖案化特性，而提升遮光膜的物理性質。作為成分（B)，較佳係從雙酚類所衍生的具有2個環氧丙基醚基的環氧基化合物為上述通式（3)所表示的環氧基化合物者。上述通式（3)中，Rn及R12為氧原子、碳數1 至5的烷基或鹵原子中的任一者，X表示一c〇_、_s〇2_、 -C(CF3)2---Si(CH〇2---CH2---C(CH3)2---0-、上述式⑷ 所表示的9, 9-第基或單鍵，n為〇至i〇的整數。成分（Β)的含有不飽和基的化合物較佳為從式所表示的環氧基化合物所衍生者。該環氧基化合物是從雙酚類所衍生者。所以’藉由說明雙酚類，而可理解含有不飽和基的化合物’故藉由雙酚類來說明較佳的具體例。給予較佳的含有不飽和基的化合物之雙酚類，如同下述例舉者。可例舉：含有雙U-羥基苯基）酮、雙（4-羥基-3, 5-二甲基苯基）嗣、雙（4'經基-3, 5-二氯笨基）酮、雙（4-經基苯基）砜、雙（4-羥基_3,5_二甲基苯基）砜、雙（4_羥基一3,5_ 二氣苯基）石風、雙（4~經基苯基）六氟丙&、雙（4-經基-3, 5-一甲基苯基）六氟兩燒、雙（4-經基-3, 5-二氣苯基）六氟丙院、雙（4-經基笨基）二甲基矽烷、雙（4_羥基_3,5_二甲基 16 323147 201205193 苯基）一曱基石夕烧、雙（4-經基-3, 5-二氣苯基）二曱基石夕烷、雙（4-羥基苯基）曱烷、雙（4-羥基_3, 5_二氯苯基）曱烧、雙（4-.基-3, 5-二溴苯基）曱院、2, 2-雙（4-經基笨基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3, 5-二曱基苯基）丙烷、2 2一雙（4一羥基-3, 5-二氯苯基）丙烧、2, 2-雙（4-羥基-3-曱基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基-3-氣笨基）丙烷、雙（4_羥基苯基）醚、雙（4-羥基-3, 5-二曱基苯基）醚、雙（4_羥基_3, 5_二氣苯基）醚等之化合物，和X為前述9, 9_第基的9, 9_雙（4_ 羥基苯基）第、9, 9-雙（4-羥基-3-曱基苯基）苐、9, 9-雙（4-羥基-3-氯苯基）苐、9, 9-雙（4-羥基-3-溴苯基）苐、9, 9-雙（4-羥基-3-氟苯基）苐、9, 9-雙（4-羥基-3-甲氧基苯基）苐、9, 9-雙（4-羥基-3, 5-二曱基苯基）苐、9, 9-雙（4-羥基 -3, 5-二氯苯基）苐、9, 9-雙（4-經基-3, 5-二溴苯基）第等，還有4, 4’ -聯苯酚（4, 4’ -bisphenol)、3, 3,-聯苯酚等化合物0 此外，作為可與由此專j辰氧基化合物和（曱基）丙稀酸反應所得的環氧基（曱基）丙烯酸酯分子中的羥基反應的多元羧酸或其酸酐，例如，可例舉順丁烯二酸（maleic acid)、丁二酸（succinic acid)、伊康酸（itaconic acid)、醜酸（phthalicacid)、四氫酿酸、六氫耿酸、甲基内亞曱基四氫酿酸、氯橋酸（chlorendic acid)、甲基四氫駄酸、偏苯三甲酸（trimellitic acid)等和其酸酐，還可例舉如均苯四甲酸（pyromellitic acid)、二苯基酮四甲酸、聯苯四甲酸、聯苯醚四甲酸等芳香族多元羧酸和其酸二酐 17 323147 201205193 (dianhydride)等。然後，關於酸酐和二酸酐的使用比例，可選擇適合藉由曝光、鹼顯像操作而形成細微圖案的比例。關於成分（B)的含有不飽和基的化合物，可只使用其中1種，也可使用2種以上的混合物。此外’環氧基化合物和（曱基）丙烯酸的反應、由該反應所得的環氧基（曱基）丙烯酸酯和多元酸或其酸酐的反應，可採用公知的方法，並無特別限定。作為成分（C)的光聚合起始劑，可例舉：二苯基酮 (benzophenone)、米其勒嗣（Michler’s ketone)、N, N，N，， Ν’ -四曱基-4, 4’ -二胺基二笨基酮、4-曱氧基-4’ -二曱基胺基二苯基酮、4, 4’ -二乙基胺基二苯基酮、2-乙基蒽醌、菲等芳香族酮、安息香曱輕（benzoin methyl ether)、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚類、曱基安息香、乙基安息香等安息香類、2-(鄰氯苯基）-4, 5-苯基咪唑二聚物、 2-(鄰氣苯基）-4,5-二（間曱氧基苯基）咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基）-4, 5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰曱氧基苯基）-4, 5-二苯基咪咪唑二聚物、2, 4, 5-三芳基咪唑二聚物、2-三氣甲基-5-苯乙稀基-1,3, 4-曙二0坐、2-三氯曱基-5-(對氰基本乙稀基）-1，3,4-曙二嗤、2-三氯曱基-5-(對曱氧基苯乙烯基）-1，3, 4-噚二唑等鹵化甲基二唑化合物、2, 4, 6-三（三氣曱基）-1，3, 5-三畊、2-曱基-4, 6-雙（三氯曱基）-1，3,5-三哄、2-苯基-4, 6-雙（三氯曱基）-1，3, 5-三畊、2-(4-氣苯基）-4, 6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊、2-(4-甲氧基苯基）-4, 6-雙（三氣甲基）-1，3, 5-三畊、2-(4-曱氧基萘 18 323147 201205193 基）-4,6-雙（三氯甲基）-1,3,5-三畊、2-(4-甲氧基苯乙稀基）-4, 6-雙（三氯甲基）_1，3, 5-三畊、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基）-4,6~雙（三氯甲基）-1，3,5-三畊、2-(4-甲硫基苯乙烯基）-4, 6-雙（三氯甲基）-1，3, 5-三畊等鹵化甲基-s-三畊類化合物、2, 2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(曱硫基）苯基]-2-(N-嗎琳基）丙酮 (2-methyl-l-[4-(methy1thio)pheny1]-2-raorpholinophe nylpropanone)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-l-[4-(N-嗎啉基）笨基]-丁酮、1,1-羥基-環己基-苯基酮等光聚合起始劑。此等光聚合起始劑可單獨使用或混合2種以上使用。此外’也可添加雖其自身不具有作為光聚合起始劑和增感劑的作用，但藉由與上述化合物組合使用，而可增加光聚合起始劑和增感劑的能力的化合物。作為此種化合物，例如，可例舉與二笨基酮組合使用時有效果的三乙醇胺等3 級胺。成分（C)的光聚合起始劑的用量’在以（A)及（B)的各成分合計100重量份作為基準時，宜為3至3〇重量份。更佳為5至20重量份。成分（(：）的調配比例未達3重量份時，光聚合速度會變慢，而感光度會下降，另一方面，超過30 重1份時’感光度會過強’會變成圖案線寬相對於圖案遮罩為粗的狀,4 ’對遮罩會無法忠實地重現線寬，或恐怕有圖案邊緣不清晰的問題。 :為成分(D)的黑色有機顏料、混色有機顏料或遮光材料等遮就分，較佳為耐驗、料性及雜劑性優良 19 323147 201205193 者。在此處，作為黑色有機顏料，例如，可例舉茈黑 (perylene black)、花青黑（cyanine black)、苯胺黑等。作為混色有機顏料，可例舉將從紅、藍、綠、紫、黃、花青、洋紅等中選出的至少2種以上的顔料混合而成且經擬似黑色化者。作為遮光材料，可例舉碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑，也可適宜地選擇使用2種以上，從遮光性、表面平滑性、分散穩定性、與樹脂的相溶性為優良的觀點來看，特佳者為碳黑。關於成分（D)的遮光成分的調配比例，相對於黑色阻劑用感光性樹脂組合物中的固體成分，其較佳為3〇重量％至50重量％的比例。較3〇重量％少時’除了遮光性不充刀外，也恐怕使熱硬化收縮變大而使塗膜表面粗糙度變大。超過50重量％時，熱硬化收縮變小而抑制表面粗縫度，惡化，但因原本成為黏合劑（binder)的感光性樹脂的含置會減少，而有損害顯像特性簡時也損害卿成能力的不良問題。本發明的黑色阻劑用感光性樹脂組合物中，含有上述 f刀（A)至（D)作為必要成分，且含有上述成分⑻作為任意 3分°在此處’成分（A)、⑻及⑻為聚合性成分，成分⑹ =始促進此等聚合性成分聚合的成分，成分⑼是賦予户、、”生的成刀。在此處，黑色阻劑用感光性樹脂組合物中， '、了外的固體成分中的聚合性成分（⑴+⑻+⑽ 。為買％至60重量％，成分（C)的比例里义至12重ϊ/6，成分（D)的比例範圍較 323147 20 201205193 佳為30重量％至50重量％。此外，聚合性成分中，成分 (A)的比例範圍為全聚合性成分的10重量％至50重量％、較佳為20重量％至40重量％，成分（B)的比例範圍為全聚合性成分的90重量％至50重量％、較佳為80重量％至 60重量％，成分（E)的比例範圍為全聚合性成分的0重量 %至25重量％。另外，調配成分（E)時，成分（A)、（B)及 (E)的更佳比例範圍為成分（A)20重量％至35重量％、成分（B)75重量％至60重量％、成分（E)5重量％至15重量 %。本發明的黑色阻劑用感光性樹脂組合物中，在上述成分（A)至（D)以外，較佳為使用溶劑調整黏度。作為溶劑，例如，可例舉曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類、或石-萜品醇等萜烯（terpene)類等、丙酮、曱基乙基酮、環己酮、N-曱基-2-吡咯啶酮等酮類、曱苯、二曱苯、四曱基苯等芳香族烴類、乙二醇醚 (cellosolve)、乙二醇甲醚（methyl cellosolve)、乙二醇乙醚、卡必醇（carbitol)、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇一曱基醚、丙二醇一乙基醚、二丙二醇一甲基醚、二丙二醇一乙基醚、三乙二醇一曱基醚、三乙二醇一乙基醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇一曱基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯等乙酸酯類等，可藉由使用此等溶劑並溶解、混合，而製成均勻的溶 21 323147 201205193 液狀組合物β 此外，本發明的黑色阻劑用樹脂組合物中，因應需要而可調配硬化促進劑、熱聚合抑制劑、可塑劑、填充材、溶劑、流平劑（leveling agent)、消泡劑等添加劑。熱聚合抑制劑可例舉氫醌、氫醌一甲基醚、鄰苯三酚 (pyrogallol)、二級丁基苯二紛、吩嗔啡（phen〇thiazine) 荨，可塑劑可例舉駄酸二丁酯、醜酸二辛酯、填酸三曱苯酯等’充填材可例舉玻璃織維、氧化矽、雲母、氧化鋁等，此外，消泡劑和流平劑則例如可例舉石夕類、氟類、丙烯酸類的化合物。本發明的黑色阻劑用樹脂組合物含有上述成分（A)至 (D)或此等成分與溶劑作為主成分。在除去溶劑的固體成分中，成分（A)至（D)合計含70重量％以上、較佳為80重量 %、更佳為90重量％以上。溶劑量雖因目標的黏度而變化’但較佳為10重量％至3〇重量％的範圍。本發明的濾色器遮光膜是使用本發明的黑色阻劑用感光性树知組合物並藉由光刻法（ph〇t〇 1 i thography)而形成。作為其製造步驟，可例舉如，首先，將感光性樹脂組合物做成溶液而塗布於基板表面，然後乾燥（預烘烤 (pre-bake))溶劑後，將光罩罩在由此得到的被膜上，照射紫外線而使曝光部硬化，再用祕水雜進行溶出未曝光部的顯像，而形成圖案’然後，施行後烘烤而作為後乾燥的方法。在此處’作騎布感紐細旨組合物的溶液的基板’可使用在玻璃、透明膜（例如聚碳義、聚對酞酸乙二 22 323147 201205193 酯、聚醚砜等）上蒸鍍有ITO、金等透明電極或經圖案化者等。作為將感光性樹脂組合物溶液塗布於基板的方法，除了公知的溶液浸潰法、喷霧法以外，也可採用使用滾筒塗布機（roller coater)、平臺塗布機（land cotaer)和旋塗機（spinner)的方法等任一方法。根據此等方法，塗布所需的厚度後，藉由除去（預烘烤）溶劑，而形成被膜。預烘烤是藉由烤箱、加熱板等進行加熱而施行。預烘烤中，加熱溫度及加熱時間是因應使用的溶劑而適宜地選擇，例如於 60°C至110°C溫度下施行1至3分鐘。預烘烤後所施行的曝光是藉由曝光機施行，隔著光罩曝光而僅使對應圖案的部分的阻劑感光。適宜地選擇曝光機及其曝光照射條件，用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、遠紫外線燈等光源施行曝光，使塗膜中的黑色阻劑用樹脂組合物進行光硬化。曝光後的鹼顯像是以除去無曝光部分的阻劑為目的而施行，藉由該顯像而形成所需的圖案。作為適合該鹼顯像的顯像液，例如，可例舉鹼金屬和鹼土金屬的破酸鹽的水溶液、鹼金屬的氫氧化物的水溶液等，特佳為使用含有碳酸鈉、碳酸鉀等碳酸鹽0. 03重量％至1重量％的弱鹼性水溶液於23°C至27°C的溫度顯像，可使用市售的顯像機和超音波洗淨機等，精密地形成細微圖像。由此而顯像後，以溫度200°C至240°C的溫度、20至 60分鐘的條件施行熱處理（後烘烤）。該後烘烤是以提高經 23 323147 201205193 圖案化的遮光膜和基板間的密著性等目的而施行。其和預烘烤一樣’是藉由烤箱、加熱板等進行加熱而施行。本發明的經圖案化的遮光膜是經過以上的光刻法的各步驟而形成。本發明的黑色阻劑用樹脂組合物如同前述，雖適合藉由曝光、鹼顯像等操作而形成細微圖案，但在藉由以往的網版印刷（screen printing)而形成圖案時，同樣可得到遮光性、密著性、電氣絕緣性、耐熱性、耐藥品性優良的遮光膜。 (實施例）以下，根據實施例及比較例，具體說明本發明的實施型態。合成例1 於1L的4 口燒瓶内加入新戍四醇四（酼基乙酸酯）20 克（巯基0. 19莫耳）、二新戊四醇六丙烯酸酯和二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物212克（碳-碳雙鍵2. 12莫耳）、丙二醇一曱基醚乙酸酯58克、氫醌0.1克、及苯甲基二甲基胺〇. 01克’於60°C反應12小時，得到樹枝狀聚合物A。對於得到的樹枝狀聚合物A，以块滴定法（iodometry)確認魏基消失。得到的樹枝狀聚合物A的重量平均分子量Mw為 10000 〇重量平均分子量Mw是藉由凝膠過滤層析儀（TOSOH (股) 製HLC-8220GPC，溶劑：四氫吱喃，管柱· TSKgelSuperH-2000(2 根）+TSKgelSuperH-3000(l 根）+ 24 323147 201205193 TSKgelSuperH-4000(l 根）+TSKgelSuper-H5000(l 根） (TOSOH (股）製）’溫度：40°C，速度：0. 6ml/秒）而測定，並以標準聚苯乙烯（PS-0LIG0MER KIT，T0S0H(股）製）所換算的值。下述表示實施例及比較例中使用的化合物的簡稱。 (成分A) (a)-l :合成例1所得的樹枝狀聚合物A溶液 (成分E) (a)-2 :三羥曱基丙烷三丙烯酸酯，（Sartomer Japan(股）製，商品名SR351S) (a) -3 :胺曱酸乙酯（urethane)丙浠酸酯寡聚物（平均丙烯醢基官能基數15，Mw:5000)(根上工業（股）製’商品名 UN-3320HS) (成分B) (b) _l:具有苐骨架的環氧基丙烯酸酯的酸酐聚縮合物的丙二醇一曱基醚乙酸酯溶液（樹脂固體份濃度=：56.丨重量 %，新日鐵化學（股）製，商品名V259ME) (鹼可溶性樹脂） (b)-2:Mw9000、酸價8〇的N-苯基順丁烯二醯亞胺/丙烯酸 /苯乙烯共聚合物的丙二醇一曱基醚乙酸酯溶液（樹脂固體份濃度= 35· 5重量％)、（N_苯基順丁烯二醯亞胺：丙烯酸：苯乙烯=19 : 22 : 59mol%) 另外’（b)-2成分是為了表現抑制皺折效果而添加者，且為不具有光聚合性不飽和鍵的鹼可溶性樹脂。 25 323147 201205193 (成分c) (c) :乙酮，l-[9-乙基-6-(2-曱基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯基肟）（BASF Japan公司製，製品名 Irgacure OXE02) (成分D) (d) 碳黑濃度25.0重量％、高分子分散劑濃度4.75重量％的丙二醇一曱基醚乙酸酯分散液（固體份29. 75重量％ ) (溶劑） (e) -l :丙二醇一曱基醚乙酸酯 (e) -2 :環己酮 (界面活性劑） (f) : MEGAFACE F475(DIC(股）製） (偶合劑（coupling agent)) (g) : S-510(Chisso(股）製）實施例1至5、比較例1至5 將上述成分以表1記載的比例調配後，調製成實施例 1至5及比較例1至5的黑色阻劑用感光性樹脂組合物。表1中，（a)_l、（b)_l、（b)_2及（d)的上段數字表不作為溶液的量（g)，下段（）内的數字關於（a)-卜（b)-l、（b)-2 則表示除去溶劑的固體成分的量（克），關於（d)則表示溶液中的遮光劑量（克）。調配率為成分（D)的遮光劑於感光性樹脂組合物固體份中所占的比例。另外，（a)-l、（a)-2、（a)-3為光聚合性化合物，（b)-l 為含有不飽和基的樹脂，（b)-2為鹼可溶性樹脂，（c)為光 26 323147 201205193 聚合起始劑，（d)為遮光性分散顏料，（e)_i、（e)_2為溶劑，（f)為界面活性劑，（g)為石夕院偶合劑。 [表1] r- -— 實施例 — th妨备1 調配成分 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 (a)-l «I. (25) 43.75 (35) 25 (20) 25 (20) 37.5 (30) 31.25 (a)-2 (a)-3 15.0 25.0 25.0 \CtO/ 20.0 (b)-l (75) 115.04 (65) 115.04 (65) 141.59 (80) 123.89 (70) 132.74 (75) 97.35 (55) — 141.59 (80) 2Γ). 0 13 之 74 (75) (b)-2 Q Λ 56.34 (20) 211.27 K.CJ (V)-l 〇. U (86.25) 8.0 ~~345~ (86.25) 8.0 ~345~ (86.25) 5.0 ~264~ (66) 15.0 ~~465~ (116.3) 8.0 ~~345~ (86.25) 8.0 ~345~ (86.25) 8.0 5.0 8.0 345 (86 25) 264 (66) 345 (86.25) (ey2 314 π 438.2 440.9 397.1 496.9 436.7 415.7 353.8 397.1 436.7 (〇〇.2〇~~ 5"ίΓ 313.2 0.20 314.3 0.20 276.2 0.20 376.1 0.20 315.8 0.20 315.8 0.20 314.0 0,20 276.2 0.20 315.8 0.20 娜己本 (%) 40 5.0 40 5.0 40 5.0 35 5.0 45 5.0 40 5.0 H 40 5.0 1 40 5.0 35 5.0 40 乂表1所β己載的調配比例將各成分均勻地淚合，得到實施例1至5及比較例1至5的各黑色阻劑用感光性樹脂組合物。將上述所得的黑色阻劑用感光性樹脂組合物，以後烘烤後的膜厚會成為2· 0/ζιη的方式使用旋轉塗布器塗布於 125mmxl25mm 的玻璃基板（Corning 1737)上，並以 90°C 預烘烤1分鐘。然後，調整曝光間隙成80/(zm，在乾燥塗膜上覆蓋線/空間=20 // m/80 y m的負型光罩，以I線照度 30mW/cm的超高壓水銀燈照射8〇mj/cm2的紫外線，施行感光部分的光硬化反應。接著，將該已曝光完的塗板於25。〇、 0.05%氫氧化鉀水溶液中’以lkgf/cm2的喷淋顯像壓，在從圖案開始呈現的顯像時間（間斷時間（break time)=BT) 27 323147 201205193 算起為+ 10秒、+20秒的顯像後，以5 射水洗’去除塗_未曝絲⑽成像反上，然後’用熱風乾_於23()t進行熱後 ^

評價相對於、m線之遮罩寬的線寬（㈣、圖』H 塗膜表面_度Ra。結絲砂表2。料評價方法如下述。 •圖案線寬使用測長的顯微鏡⑽Qn(股）製商品名XD_20)測定遮罩寬20 e m的圖案線寬。 •圖案直線性以顯微鏡觀察後烘烤後的2〇以„1遮罩圖案，將未確認到對於基板的剝離和圖案邊緣部分參差不齊者評價為〇，將確認到部分者評價為△，並將全體皆可確認者評價為X。 •圖案剖面形狀以掃描式電子顯微鏡（SEM)觀察後烘烤前及後烘烤後的20/z m遮罩圖案的剖面形狀，將後烘烤後仍維持後烘烤前的梯形形狀的評價為〇，並將從梯形形狀變成梯形角變圓的半圓形的狀態（魚板型）的評價為X。 •表面粗链度使用KLA-Tencor公司製P-15來測表面粗糙度（Ra)。將後烘烤後的塗膜表面粗糙度（Ra)值未達150 A者評價為〇，並將150 A以上評價為x(不良）。 28 323147 201205193 [表2] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 線寬（_) 22.4 21.2 22.6 20.1 21.5 19.5 21.7 20.2 21.3 20.4 圖案直線性〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇圖案剖面形狀〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇表面粗趟度Ra (A) 87 82 95 90 103 95 76 79 110 105 表面粗趁度判定〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇

比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 線寬（_) 23.5 22.3 21.4 19.4 19.4 17.5 22.5 21.4 24.4 22.4 圖案直線性〇〇 △ X X X 〇〇〇 △ 圖案剖面形狀 X X 〇〇〇〇 X X X X 表面粗趟度Ra (A) 220 202 102 95 85 80 193 180 169 176 表面粗隨度判定 X X 〇〇〇〇 X X X X 表2中，各實施例、比較例的左攔為顯像時間BT+10 秒，右攔為BT+20秒的例子的結果。【圖式簡單說明】無【主要元件符號說明】無 29 323147

Claims

201205193 七、申請專利範圍： 1. 一種黑色阻劑用感光性樹脂組合物，其特徵係含有下述成分（A)至（D)作為必要成分： (A) 在末端具有2個以上的乙烯性聚合性基的樹枝狀聚合物； (B) 使從雙酚類衍生的具有2個環氧丙基醚基的環氧基化合物和（甲基）丙烯酸的反應物再與多元羧酸或其酸酐反應得到的含有不飽和基的化合物； (C) 光聚合起始劑；及 (D) 從黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材料中選出的1種以上的遮光成分。 2·如申請專利範圍第1項所述之黑色阻_感光性樹脂組合物，其中，成分（A)是使下述通式（1)所表示的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的（曱基）丙烯酸酯基中的碳_ 碳雙鍵的一部份與下述通式（2)所表示的多元酼基化合物進行加成所得的樹枝狀聚合物；式中，R表示氫或碳數1至4的烷基，R2表示將多元醇 R (0H)m的m個羥基中的n個羥基提供給式中的酯鍵後而剩餘的部分，m及η分別表示2至20的整數，而 r -N HS-CH,—.- R4 I ....(2) Jp 式中，R4表示單鍵或2至6價的含有碳數i至6的烴基 1 323147 201205193 的基’當R為單鍵時，p表示2，當r4為2至6價的基時，P表示2至6的整數。 3. 如申請專利範圍第2項所述之黑色阻劑用感光性樹脂組合物，其中，對於前述通式（2)所表示的多元巯基化合物的巯基和前述通式（1)所表示的多官能（曱基）丙烯酸酯化合物的碳-碳雙鍵的加成比例，以疏基/雙鍵的莫耳比計，為1/100至1/3。 4. 如申請專利範圍第丨項所述之黑色阻劑用感光性樹脂組合物，其中，成分（B)中，從雙酚類所衍生的具有2 個環氧丙基醚基的環氧基化合物為下述通式（3)所表示的環氧基化合物；

式中，心及R1Z表示氫原子、碳數i至5的烷基或鹵原子中的任一者，X 表示一、-s〇2_、、 'Si(CH3)2 CH2 C(CH3)2---〇-、下述式⑷所表示的9, 9-第基或單鍵’ η為〇至ι〇的整數；

...· (4) Ο 如申請專利範圍第1項所述之黑色阻劑用感光性樹脂 2 323147 201205193 組合物，其中，成分（D)為碳黑。 6. 如申請專利範圍第1項所述之黑色阻劑用感光性樹脂組合物，其中，相對於黑色阻劑用感光性樹脂組合物中的固體成分，成分（D)的遮光成分是以30重量％至 5 0重量％的比例調配。 7. —種濾色器遮光膜，其特徵係：前述濾色器遮光膜是由申請專利範圍第1至6項中任一項所述的黑色阻劑用感光性樹脂組合物所形成者。 3 323147 201205193 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。（本案無圖式) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：（無）五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：本案無代表化學式 323147