TW201145656A - Electrode for a secondary lithium-ion battery - Google Patents

Description

201145656 六、發明說明： 本發明係關於不含外加$電劑的用力以裡金屬氧化合 物作為活性材料之二次鍾離子電池的電極，及關於含有本 發明之電極之二次鋰離子電池。 可再充電經離子電池（二次經離子電池）之領域作為 非常密集研究之主題已有一段時間，尤其關於以電動馬達 替代習知類型之驅動（火花點火及柴油機），以及經由在電 腦、行動電話及電力工具_使用鋰離子電池。 除了新型電解質材料之外，關注點尤其集中於用於該 4鋰離子電池之陰極及陽極的新型材料上。 因此使用欽酸鐘Ll4Ti5〇i2 (簡稱鐘欽尖晶石） 墨作為可再充電鋰離子電 間。 丁电也τ之險極材料提出已有一段時 該等電池中之陽極材料的當前概述可見於例如 荨人，Angew.Chem.Int Ed 2〇〇8,仏 293〇韻6 中。 與石墨相比’ Li4Ti5〇12之優勢尤其 穩定性、其較佳的熱負載容量以及握較佳的心 似咖相較於鐘具有K55v之相m細作可靠性。 ★ ^ 之相對但定電位差，且力，告 成右干個1_次充放電循環時僅有小於嫩之容量^達 因此，鈦酸鋰展示比先前通常在可再充電 貝 中用作陽極的石墨明顯更大的正電位。 離子電池 然而，較高電位亦導致較小㈣差。加上與石墨之372 201145656 mAh/g (理_值）相比為175 mAh/g之較小容量，此導致與 具有石墨陽極之鋰離子電池相比明顯較低之能量密度。 此外LuTl5〇i2具有長壽命且無毒，因此亦不被歸類 為對環境造成威脅之類別。 、與被用作陰極材料之例如鋰錳尖晶石或鋰鈷氧化物 (刀別為4及5 g/cm3 )相，鋰鈦尖晶石之材料密度相對較 低（3.5 g/cm3 )。 θ然而，經鈦尖晶石（僅含有Ti4+)為電子絕緣體，此即 是為何現有技術中總是需要將導電添加劑（導電劑）（諸如 乙块黑、碳黑、科琴黑（ketjen）等）添加至電極組 成物中以便確保電極必需之電子電導率的原因。因此具有 鐘鈦尖晶石陽極之電池的能量密度下降。然而，亦已：還 原態之鋰鈦尖晶石（呈其「充電」形式，含有拃+及丁”。 幾乎變成金屬導體’藉此整個電極之電子電導率將明顯增 加。 在陰極材料領域中’近來經摻雜或未經摻雜UFep〇4 較佳用作鋰離子電池中之陰極材料，結果纟與 LiFeP〇4之組合中可達成例如2 v之電壓差。 s Goodenough 等人（US 5,910,382、US 6,514,64〇)首先 提=將具有有序或改變之橄欖石結構& nasic〇n結構之 未經摻雜或經摻雜混合鋰過渡金屬磷 —UC㈣4、LlMni.xFexP〇4、Ll3Fe2(p〇4)3)/^ -人鐘離子電池之電極中的陰極材料。此等材料，尤其 LlFeP〇4 ’實際上亦為導電不良至完全不導電之材料。此外 4 201145656 亦研究相應釩酸鹽。 因此如上文已詳細描述’必須總是將外加之導電劑添 加至經摻雜或未經摻雜鋰過渡金屬磷酸鹽或釩酸鹽中，在 上文提及之欽酸鐘之情況下亦如此，隨後後者可經處理成 陰極調配物。或者，提出鋰過渡金屬磷酸鹽或釩酸鹽以及 鋰鈦尖晶石碳複合材料，然而，由於其碳含量較低，亦總 是需要添加導電劑。因此Ep i 193 784、Ep 1 193 785以及 EP 1 193 786描述LiFeP〇4與非晶形碳之所謂的碳複合材 料田自硫酸鐵、磷酸氫二鈉得到磷酸鐵時，該等碳複合 材料亦用作硫酸鐵中殘餘Fe3+基團之還原劑以及阻止Fe2 + 氧化成Fe3+。戶斤添加之碳亦欲增加陰極中磷酸鋰鐵活性材 料之電導率。因此尤其EP 1 193 指出璘酸鐘鐵碳複合 材：中必須含有不少於3 wt%之碳，以便達成必需容量，： 功能良好之電極所必需之相應循環特性。 為製得上述陽極及陰極材料，尤其鐘欽尖晶石及鐘過 渡金屬錢鹽’提出固態合成法與由水溶液進行之所謂的 熱液合成法（hydn>thennal syntheses )。同時，自現有技術 已知幾乎所有金屬及過渡金屬陽離子均可作為摻雜陽離 子0 池的 負載 因此本發明之目標為提供用於可再充電鋰離子 具有增加之比能量密度（Wh/kg & Wh/1)且 容量之其他電極。 、 此目標係藉由不含外加 導電劑之以鋰金屬 氧化合物作 201145656 為活性材料之電極來達成β 出乎意料地發現可完全省去向本發明之電極調配物中 添加諸如碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等導㈣，且對電 極調配物之可操作性無不利影響。此更加令人吃驚，因為 如上所述，鋰鈦尖晶石及鋰過渡金屬磷酸鹽或釩酸鹽典型 地為絕緣體或導電性非常不良。 然而’本文中「不含外加導電劑（作“ 〇f added conductive agent)」亦意謂電極調配物中可能存在少量碳， 例如（不受限於）經由含碳塗層或呈Ep 1 193 784 A1之方 法中鋰鈦碳複合材料之形式或作為碳粒子，但此等碳以電 極之活性材料計不超過至多1.5 wt%、較佳至多1 wt%、更 佳至多0.5 wt%碳之比例。 與現有技術中典型地具有3-20%外加導電劑之電極相 比’用本發明之不含外加導電劑之電極可獲得增加之電極 密度（以g/cm3度量）。因此，與具有外加導電劑之電極相 比’例如量測到電極密度典型地增加大於丨〇%、較佳大於 15%且更佳大於25%。 此電極密度之增加導致本發明電極即使在充電/放電倍 率（charge/discharge rate )較低之情況下也有較高體積容量。 由於活性材料之密度較高，因此進一步獲得比功率 (W/kg或W/1)以及比能量密度（Wh/kg或Wh/Ι)高於有外 加導電劑之電極的無外加導電劑之電極。 本發明之電極進一步含有黏合劑。熟習此項技術者本 身已知之任何黏合劑均可用作黏合劑，諸如聚四氟乙烯 6 201145656 (PTFE )、聚偏二氟乙烯（PVDF )、聚偏二乳乙烯六氟j丙烯 共聚物（PVDF-HFP)、乙烯-丙烯-二烯三聚物（EPDM)、四 氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯（PEO )、聚丙烯腈 (PAN )、聚甲基丙稀酸丙稀醯醋（p〇iyacryi methacrylate， PMMA )、羧甲基纖維素（CMC )，及其衍生物以及混合物。 該電極之活性材料之比例較佳為>94 wt%，更佳為>96

Wt% °即使在本發明電極中此等高含量之活性物質下，電極 之可操作性亦不受限制。 活性材料較佳選自由經摻雜或未經摻雜鈦酸鋰（具有 尖晶石結構）、鋰金屬磷酸鹽及鋰金屬釩酸鹽（後兩種化合 物種類具有有序及改變之撖欖石結構及具有NASICON結 構）組成之群。 在本發明之有利進展中，活性材料之粒子具有碳塗 層。此係例如如EP i 049 182 B1中所述來塗覆。熟習此項 技術者已知其他塗佈方法。在此特定具體實例中，整個電 極中碳之比例為d .5 wt%，因此明顯低於上文引用及先前考 慮為必需的現有技術所指定的值。 因此，在一較佳具體實例中，該活性材料為經摻雜或 未經摻雜鈦酸鋰，其中此電極起陽極作用。 本文中術3吾「鈦酸鐘（lithium titanate)」或「鋰鈦尖 日日石（lUhlum titanium spinel)」一般係指未經摻雜及經播 雜形式。 其包括所有空間群為Fd3m之Ui+xTi2 x〇4( 〇 Q^i/3 ) 型鋰鈦尖晶石，且一般而言亦包括所有通式為L“Tiy〇(“ 201145656 χ，y < 1)之混合鋰鈦氧化物。 尤其較佳地’本發明使用之鈦酸鋰為純相的。本發明 之「純相的（phase-pure)_^「純相鈦酸鋰（phase-pure lithium titanate )」意§胃藉助於xrd量測在常見量測精度極限範圍 内在最終產物中可能偵測不到金紅石相。換言之，在此較 佳具體實例中，本發明之鈦酸鋰不含金紅石。 在本發明之較佳進展中，如前所述，本發明之鈦酸鋰 經至少一種其他金屬摻雜，當經摻雜鈦酸鋰用作陽極時， 該金屬使穩定性及循環穩定性進一步增加。詳言之，藉由 將其他金屬離子，較佳A卜Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Μη、 N!、Cr、V或若干此等離子，併入晶格結構中而使此得以達 成。鋁尤其較佳。在尤其較佳具體實例中，經摻雜鋰鈦尖 晶石亦不含金紅石。 可位於鈦或鋰之晶格位置上之摻雜金屬離子以總尖晶 石計較佳以0.05至10 wt%、較佳i至3 wt%之量存在。 在本發明之另一較佳具體實例中，電極之活性材料為 具有有序或改變之橄欖石結構或NASIC〇N結構之經摻雜 或未經摻雜鋰金屬磷酸鹽或釩酸鹽，且該電極起陰極作用。 因此未經摻雜意謂使用純的，尤其純相的鋰金屬磷酸 亦在:δ上文所疋義之經金屬磷酸鹽之情況下瞭解術語 純相的」》 鐘過渡金屬麟酸鹽或叙酸鹽屬於下式 LixNyM,.yZ04 . 其中N為選自Mg、Zn、Cu、乃、&、a卜以、v、〜、 8 201145656 B Nb、Ca或其混合物之群的金屬； 合二r:e、Mn、c°、Ni、Cr、cu、Ti、R“_ σ物之群的金屬；

ζ為Ρ或V 且其t 0 < X幺1且〇$y < 1。 A金屬M較佳選自由Fe、W或NU且成之群，因此 虽卜〇 時，具有式 LlFeP〇4、LicoP〇4、LiMnP〇4 或 LiNip〇4。 經摻雜鋰過渡金屬磷酸鹽或釩酸鹽意謂以 化合物，其中y>0且θ^ 陽離子。 Ν表不來自如上文所定義之群的金屬 尤其較佳地，Ν係選自由Nb、Ti、Zr、B、Mg、ca、 Zn或其組合組成之群，但較佳表示丁卜B' Mg，及·。 典型較佳化合物為例如UNbyFexP〇4、LiMgyFexP〇4、 LlMgyFexMni.x.yP〇4 . LiZnyFexMni.x.yP〇4 , LiFexMn,,xP〇4 ^

LiC〇yFexMni.x-yP〇4，其中兀及乂^且义 + ”卜 因此如上文所述之經摻雜或未經摻雜鋰金屬磷酸鹽或 釩酸鹽尤其較佳具有有序或改變之橄欖石結構。 呈有序橄欖石結構之鋰金屬磷酸鹽或釩酸鹽可在結構 上以斜方空間群Pnma (國際表之第62號）描述其中本文 可選擇斜方單位晶胞之結晶指數，使得單位晶胞p_之a 軸為最長軸且c軸為最短軸，結果橄欖石結構之鏡面爪垂 直於b轴。鐘金屬磷酸鹽之鋰離子隨後自身排列成撖欖石 結構，其與晶軸[〇1〇]平行或與晶面{〇1〇}垂直，因此其亦為 一維鐘離子傳導之較佳方向。 201145656 改變之橄欖石結構意謂改變發生於晶格中之陰離子 (例如以釩酸根代替磷酸根）及/或陽離子位置處，其中經由 異價或相同電荷載體進行取代以便可能實現鋰離子之較佳 擴散及電子電導率改良。 在本發明之其他具體實例中，該電極進一步含有不同 於第一鋰金屬氧化合物之第二鋰金屬氧化合物，其選自經 摻雜或未經摻雜鋰金屬氧化物、鋰金屬磷酸鹽、鋰金屬飢 酸鹽及其混合物。當然，亦可能包括兩種、三種或甚至更 多種不同鋰金屬氧化合物。當然，對於熟習此項技術者不 言而喻，在電極調配物中僅可含有具有相同功能性之鋰金 屬氧化合物（因此起陽極材料或陰極材料之作用）。 第二鋰金屬氧化合物較佳係選自經摻雜或未經摻雜鋰 錳氧化物、鋰鈷氧化物、磷酸鋰鐵錳、磷酸鋰錳。第二鋰 金屬氧化合物在特定陰極調配物中尤其有利且典型地以第 經金屬氧化合物計以約3至50 wt%之量存在。 本發明之目標進一步藉由具有陽極、陰極及電解質之 二次鐘離子電池達成，該電池含有本發明之電極。 在本發明之二次經離子電池中，陽極之活性材料較佳 為無外加導電劑之本發明之電極調配物中的經摻雜或未經 摻雜鈦酸鋰。在此具體實例中，可自由選擇陰極。” 广較佳二次鐘離子電池中，陰極之活性材料為無 4電劑之本發明之電極調配物中的經 鋰金屬磷酸睞，立十+社 不、、1得雜 其中存在及不存在第1金屬氧化合物。 在此具體實例中，可自由選擇陽極。 201145656 尤其較佳地，在本發明之二次鋰離子電池中，陽極之 '材料為無外加導電劑之本發明之電極調配物中的經推 雜或未經摻雜鈦酸鋰’且陰極之活性材料為無外加導電劑 之本發明之電極調配物中的經摻雜或未經摻雜鋰金屬磷酸 鹽0 因此在本發明情況下令人驚舒地發％，以ϋ金屬氧化 合物作為活性材料且無外加導電劑之電極可在充電期間及 放電期間以高至極高倍率（2()c)且在不同層厚（負載）下 循環。發現與具有外加導電劑之電極相比僅有—個小差 異。對於純鋰金屬氧化合物（由熱液法及固態合成法製得） 及經碳塗佈之鋰金屬氧化合物均有此發現。 不希望受特定理論束缚，對於無導電添加物時鋰金屬 氧化合物亦可用作電極的驚人發現的解釋可能為，即使存 在超長放電（去鋰化（delithiation))時，亦未曾完全達到 不導電起始狀態。此對於鈦酸鋰類化合物尤其正確。 在鈦酸鋰情況下，痕量Ti3 +顯然仍存在於晶格中，藉此 只要粒子-粒子接觸保持良好，則材料及電極總是保持足夠 電子電導率。因此當循環鈦酸鋰時，電子電導率並不是限 制因素。 下文參考圖式及具體實施例（emb〇(jiment exampie )更 詳細描述本發明，然而該等圖式及具體實施例不應視為 限制性。 圖1 :具有外加導電碳黑之習知鈦酸鋰電極的彳盾環壽 命； 201145656 圖2a至2b:隨負載而變的具有活性材料之現有技術電 極（亦即具有外加導電碳黑）之極化； 圖3a :本發明之欽酸經電極之比容量，及圖3b :現有 技術之電極之比容量； 圖4a及4b :本發明之鈦酸鋰電極之放電（乜）及充電 (4b )容量’其中在放電期間無下降； 圖5a及5b分別為：本發明之鈦酸鋰電極之放電（5a) 及充電（5b)容量，其中在放電期間有下降； 圖6a及6b:本發明之電極之比容量；圖以：在放電期 間有下降；圖6b :在放電期間無下降； 圖7a至7b:活性材料負載對本發明電極之容量的影響； 圖8a:含有經碳塗佈之鈦酸鋰粒子作為活性材料之本 發明電極之放電容量；@ 8b :含有經碳塗佈之鈦酸鐘作為 活性材料之現有技術電極之放電容量； 圖9a至9b:本發明電極（9a)之充電容量[相較於]含 有經碳塗佈之鈦酸鋰作為活性材料之現有技術電極〔％) 之充電容量； 圖10a至10b :本發明電極（1〇a)之比容量相較於含 有經碳塗佈之鈦酸鋰作為活性材料之現有技術電極（i〇b) 之比容量； 圖11 :比較本發明電極及以LiFeP04作為活性材料之 現有技術電極在不同倍率下之充電/放電容量； 圖12a: a LiFeP〇4作為活性材料之現有技術電極及本 發明電極在ic下之比放電容量；圖12b :以UFep〇4作為 12 201145656 活性材料之現有技術電極及本發明電極在1C下之體積放電 容量； 圖13:比較本發明電極及以LiMn〇 50Fe〇 33Zn〇 i〇p〇4作 為活性材料之現有技術電極在不同倍率下之充電/放電容 量； 圖14a:以LiMn0_56Fe0_33Zn0.10P〇4作為活性材料之現有 技術電極及以LiMn〇.56Fe〇.33Zn〇.1()P〇4作為活性材料之本發 明電極各自在1C下之比放電容量；圖14b:以 LiMno.wFemZnG.iGPO4作為活性材料之現有技術電極及本 發明電極在1C下之體積放電容量； 圖1 5 :以鈦酸鋰（經碳塗佈及未塗佈）作為活性材料 之本發明電極及現有技術電極之體積容量。 具體實施例 有及無碳塗層之鈦酸鋰以及有及無碳塗層之磷酸鋰鐵 化合物可分別購自以下公司：Stid-Chemie AG，Germany及 Phostech Lithium, Canada 。有及無碳塗層之 LiMn0_56Fe0.33Zn0_丨〇P04可以文獻中所述之製造LiFeP04之 方法類似地製備。 1- 製造電極 1.1 現有技術之電極 現有技術之標準電極含有85%活性材料、10% Super P 碳黑作為外加導電劑及5 wt%聚偏二氟乙烯（PVdF )作為 黏合劑（Solvay 21216)。 13 201145656 2·1本發明之電極 21 ·1 · 欽酸链陽極 本發明電極之標準電極調配物為 Ο 95 wt%活性材料及5 wt〇/0 pVdF黏合劑，及 b ) 98 wt%活性材料及2 wt% PVdF黏合劑。 將活性材料連同黏合劑（或對於現有技術電極，與外 加導電劑）在N-曱基。比咯啶酮中混合，藉助於塗佈刀塗覆 至經預處理（底塗劑）之鋁箔，且將N_甲基吡咯啶酮在真 空下於105°C下蒸發。隨後剪裁該等電極（13随直徑）並 在室溫下在IR壓力機中於5噸壓力下（3 9噸/平方公分） 壓縮20私。鋁箔上之底塗劑由薄碳塗層組成，該薄碳塗層 改良活性材料之黏著性，尤其當電極之活性材料含 85 wt% 時。 、 該等電極隨後在真空下⑽下乾燥隔夜，且若用作陽 極，則在填充氬氣之手套箱中組裝並用電化學方法針對半 電池中之鐘金屬進行量測。使用Lp3〇 ( μ_，D咖以灿） 作為電解質（EC(碳酸伸乙醋）：DMC(碳酸二甲醋）叫卜 1 M LlPF6)針對鋰金屬進行電化學量測。在模式下 ^于測試程序，亦即以_倍率下之,^電流進行第—循 ^且以C倍率進行後續循環。在_些情況下，接著為在 電愿極限（相對於Li/Li+為1 .及2.0伏特）下之恆定電壓 循^直至電流下降至約為c/50倍率，以便完成充電/放電 圖1展示現有技術令 亦即具有外加導電劑）含有鈦 201145656 酸鋰作為活性材料之電極（陽極）之比容量（亦即循環壽 命）。其展示關於鋰金屬之高循環穩定性。i000次循環以 上，僅損失總放電容量（去鋰化）之2%及充電容量（鋰化） 之3.5〇/。。在2C下所獲得之容量展示稍高之損失，但仍僅為 < 6%。 ‘"、 圖2a及2b分別展示現有技術之鈦酸裡電極之放電及充 電容量。自此可見電極之極化在放電情況下相對較小但 在充電情況下稍高。活性材料負載為2 54 mg/cm2。在較高 負載下（C倍率），極化增加，由於在早期達到電壓極限， 因此容量減少。 圖3a及3b分別展示3.4 mg負載（3a)及4.07 mg負 載（3b)下本發明之鈦酸鐘電極（95 wt%活性物質+ 5%黏 合劑）之比容量。圖3a展示本發明電極之比容量，且圖％ 展示具有導電碳黑之現有技術電極之比容量。 不存在外加導電劑會在放電及充電循環期間因此產生 稍低之比容量。然而，比容量仍極高。 圖4a及4b分別展示本發明電極關於電壓之放電（4a ) 及充電（4b)容量，且可看出，相較於具有外加導電劑之 電極（圖2 ) ’極化僅稍微增加（mact = 2.54 mg/cm2 )。此意 謂在鈦酸鋰完全去鋰化狀態下，鋰化/去鋰化反應僅或多或 少地受鈦酸鋰之絕緣化學性質影響。由於電子完全絕緣材 料無法用作電極’此結果令人驚訝地意謂在充電/放電反應 期間必須有足夠電子電導率。該等量測展示電極中不會形 成電子絕緣區域。 15 201145656 在量測結束時，恆定電壓下之操作持續片刻（cv步驟， 「下降」)；此表示於圖5中且結果與圖4中之結果對比。圖 6在有及無下降之情况下比較本發明之電極。 在圖 及6a中，在放電反應（去链化）結束時進行 CV步驟直至電流達到約。/50。| 10C A 10C以上倍率下， 可見充電（去鋰化）中之極化增加具有較小影響，但該影 響在20C下相對更小且為約5() mV。活性物質負載與在放 電期間無CV步驟下之量測結果類似（mact = 2.55 —)。 此意謂即使在完成電極去鐘化之後，材料中仍冑足夠電子 電導率’此使得材料可能繼續起電極之作用”匕等量測係 針對經金屬進行，纟意謂關於相對電極不存在限制。此等 量測證明本發明之不含外加導電劑之鈦酸鋰陽極不僅在半 電池中而且在完整電池中均能實現其功能。 進一步發現，在兩種狀況下（亦即在放電結束時有及 無CV步驟）’即使在數百次循環之後，電極仍展示良好循 環穩定性及可忽略的容量減少。換言t，因此省略外加導 電劑對鈦酸鋰電極之循環穩定性不具有負作用。 圖7a及7b展示在不同負載（以mg/cm2表示）下具有 95 /。活性材料含量之本發明電極之放電率（去鋰化）（) 及充電率（鐘化）（7b ) <此外，量測含# 98%活性材料之 電極及s有95%活性材料之電極的兩種不同負載，其中在 放電期間具有額外CV步驟。 倍率能力（rate capability)僅比具有外加導電劑者補 低。此情況在倍率> 10C下尤其顯著。去鋰化反應（放電） 201145656 活性材料含量自95°/。增加至 在充電結束時之CV步驟對倍 通常比鋰化反應（充電）快。 98%似乎對倍率能力無影響。 率能力亦無影響。 圖8 a及8 b分別展示相較於具有外加導電劑之習用調配 物（8b)，含有經碳塗佈之鈦酸鋰粒子之本發明電極（圓 之放電容量。圖8a展示關於本發明之電極與現有技術之電 極（圖8b)之間之極化不存在顯著差異。然而，可看出本 發明電極比現有技術電極更早達到充電結束。 圖9a展示各自具有經碳塗佈之鈦酸㈣為活性材料之 本發明電極及現有技術電極（9b )之電壓與充電容量的關 係圖。不能測定到極化中有顯著差異。 本發明調配物之倍率能力仍極高且實際上優於未塗佈 碳之材料。圖H)中比較含有經碳塗佈之欽酸鐘之本發明電 極（圖心）與現有技術電極（具有外加導電劑之經碳塗佈 之欽酸鍾）（圖l〇b)之倍率能力。 圖15展示具有鈦酸鐘作為活性材料的本發明電極與現 有技術電極在放電期間的體積容量。電極2含有經碳塗佈 之欽酸經作為活性材料，且電極1含有未經㈣之欽⑽ 作為活性材料。自此可看出本發明電極有時比現有技術之 相應電極展示明顯較佳的值。 本發明之陰極 本發明陰極之標準電極調配物為： a) 95 wt%活性材料及5糾％ pvdF黏合劑⑴f㈣* 17 201145656 b ) 93 wt%活性材料及7 wt% PVdF黏合劑 (LiMn〇.56Fe〇.33Zn〇.1()P〇4 陰極）。 將活性材料連同黏合劑（或對於現有技術電極，與外 加導電劑）在N-曱基吡咯啶酮中混合，藉助於塗佈刀塗覆 至經預處理（底塗劑）之鋁箔且將Ν·甲基吡咯啶酮在真空 下於105°C下蒸發。隨後剪裁該等電極（13 mm直徑）並在 室溫下以滾筒滾塗。開始之壓軋寬度（nip width )為例如 0.1 mm且所要厚度以5至丨〇 μιη為級距逐漸增加。在各級 距中應用4次滾塗’且將箔片旋# 18〇。。此處理後，塗層 厚度應介於20與25 μιη之間。鋁箔上之底塗劑由薄碳塗層 組成，該薄碳塗層改良活性材料之黏著性，尤其當電極之 活性材料含量大於85 wt%時。 隨後如對於鈦酸鋰所述製得電化學電池。 圖η展示現有技術之LiFeP〇4電極及本發明電極（亦 即無外加導電劑）之充電及放電容量。 不同於以上所述鈦酸鋰陽極，該等電極在塗覆活性物 質之後在1 〇 〇镇下播愿4 +，姑：祕Ο Λ u k r m m 4 -人持續30秒。現有技術電極及 本發明電極之電極密度分別為2 〇8g/cm3及2 27心， 在2.0至4>1伏特範圍内在半電池中針對鋰量測充電及 放電反應期間之倍率能力。此等電極之所有充電/放電倍率 下兩種電極之比容量非常類似。 —卜在2.0伏特至4.0伏特範圍内在室溫下於半電池 率下仃可：％性實驗。本發明之LiFeP〇4電極展示在1C倍 之比容量。相較於現有技術電極’不存在比容量穩定 18 201145656 性之差異。 相比之下，關於本發明電極之體積容量有所改良。（圖 12a 及 12b) 此外，亦相互比較具有LiMn0.56Fe〇.33Zn() |〇p〇4作為活 性材料之現有技術電極及本發明電極。 圖13展示現有技術電極及本發明電極之倍率能力，且 發現本發明電極具有極佳的相對放電率（“㈣以以㈣叫 rate ) » 本發明之UMn0.56Fe〇_33Zn(M()P〇4電極在lc/m下展示 極佳循環穩定性。觀測到盥含右 斯3虿相同活性材料之本發明電 極相比’無穩定性差異。 然而，本發明電極具有改良之體積容量（圖…及Mb)。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 無 19

Claims (1)

1. 201145656 七、申睛專利範圍： 1· 一種電極，1 以鐘金屬氧化合物作 再不含外加導電劑 為活性材料。 2. 如申請專利範圍第 劑。 3. 如申請專利範圍第 294 wt%。 1項之電極，其it 一步含有黏合 2項之電極’其活性材料比例為 4.如申請專利範圍第3項之電極 自由經掾雜^ 再中°亥/舌性材料係選 二 摻雜鈦酸鋰、鋰金屬磷酸鹽、鋰金屬釩 酸鹽組成之群。 矬I屬釩 5 右如巾請專利範圍第4項之電極，其中該活性 子具有碳塗層。 m 6. 如巾請專利範圍第4項或第5項之電極，其中該 材料為經摻雜或未經摻雜鈦酸鋰。 7. 如申請專利範圍第4項或第5項之電極，其中該活性 料為經摻雜或未經摻雜鐘金屬磷酸鹽。 8·如申請專利範圍第7項之電極，其中該經摻雜或未經 摻雜鋰金屬磷酸鹽具有有序或改變之撖欖石結構。 ^ 9·如申請專利範圍第8項之電極，其具有下式之經摻雜 未經摻雜鋰金屬磷酸鹽 LixNyMI.yP〇4 » 其中 N 為選自 Mg、Zn、Cu、Ti、Zr、Ai、Ga、v、 Sn、B或其混合物之群的金屬； Μ 為選自 Fe、Μη、Co、Ni、Cr、Cu、Ti、Ru 之群 201145656 的金屬； 且其中0<χ<1且〇<y<1。 1〇_如申請專利範圍第7項至第9項中任一項之電極， 其進一步含有不同於第一鋰金屬氧化合物之第二鋰金屬氧 化合物，其選自經摻雜或未經摻雜鋰金屬氧化物、鋰金屬 磷酸鹽、鋰金屬釩酸鹽及其混合物。 11.如申請專利範圍第1〇項之電極，其中該第二鋰金屬 氧化合物係選自經摻雜或未經摻雜歷氧化物、锂钻氧化 物、磷酸鍾鐵錳、磷酸鋰錳。 八12.—種具有陽極、陰極及電解質之二次鋰離子電池， 八有如則述申凊專利範圍中任一項之電極。 申明專利範圍第12項之二次鋰離子電池，其具有 未經擦雜鈦酸鋰作為該陽極之活性材料。 池，其具有^專利範圍第12項或第13項之二次鋰離子電 活性铋粗鉍摻雜或未經摻雜鋰金属磷酸鹽作為該陰極之

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