TW201139558A

TW201139558A - Polymer, organic electroluminescent element material, composition for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, display and lighting

Info

Publication number: TW201139558A
Application number: TW100104376A
Authority: TW
Inventors: Koichiro Iida; Hideki Gorohmaru; yan-jun Li; Tatsushi Baba; Tomomi Okamoto
Original assignee: Mitsubishi Chem Corp
Priority date: 2010-02-10
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2011-11-16
Also published as: TWI614308B; WO2011099531A1; EP2535366A1; CN102791768B; US9349961B2; JP5793878B2; EP2535366B1; JP2011184684A; CN102791768A; EP2535366A4; KR101807891B1; KR20120140649A; US20130200337A1

Description

201139558 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於聚合體’特別係關於有用於作為有機電致發光元件之電洞注入層及電洞輪送層的聚合體、含有該聚合體之有機電致發光元件材料、有機電致發光元件用組成物及有機電致發光元件、及具有該有機電致發光元件的顯示装置及照明裝置。【先前技術】近年來，已進行使用有機薄膜之電致發光元件（即，有機電致發光元件）的開發。作為有機電致發光元件中之有機薄膜的形成方法，可列舉例如，真空蒸鍍法和濕式成臈法。濕式成膜法具有不需要真空步驟、可輕易大面積化、可輕易對1個層及其形成用之塗佈液混合具有各種機能之複數個材料等的優點。但是，濕式成膜法難以積層化。因此，相比於真空蒸鍍法所製造的元件，以濕式成膜法所製造之元件係驅動安定性差，除了一部分，並未到達實用程度。特別是，濕式成膜法中’可使用有機溶劑及水系溶劑等積層二層，但二層以上的積層化困難。為了解決此種積層化的問題，於專利文獻1及2中’提案有如下述具有第環及交聯性基的聚合體及(Q-2)，並且揭示利用該等交聯性基反應時所得的網狀聚合體係不溶於有機溶劑中而進行積層化。 100104376 201139558 [化i]

又，於專利文獻3〜5中，提案有將主鏈中具有亞甲基之含有三芳基胺的聚合體，使用於電致變色元件、有機電致發光元件、電子照相感光體。尤其於專利文獻4中，揭示有將聚合體(Q-3)使用於有機電致發光元件的電洞輸送材料。 [化2]

CH3 f- ch3 (Q — 3) [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :國際公開第2008/032843號 100104376 5 201139558 專利文獻2 :國際公開第2008/038747號專利文獻3 :國際公開第1999/〇32926號專利文獻4 :日本專利特開2〇〇1_〇64642號公報專利文獻5 :曰本專利特開2003-316043號公報【發明内容】 (發明所欲解決之問題）上述聚合體(Q·1)及(Q-2)若經由交聯成為網狀聚合體，則其本來剛直的主鏈構造彎曲扭轉，使電荷輸送能力及氧化還原安定性顯著降低。更且’聚合體主鏈構造之冗共輛系彼此間經由凝集、j聚集，而生成新的顯著低單重態激發準位及二重態激發準位。顯著低的單重態激發準位及三重態激發準位分別使單重態激發狀態及三重態激發狀態失活，造成螢光發光兀件及磷光發光元件的發光效率降低。因此’根據專利文獻1及2記載的技術所得之有機電致發光元件具有驅動電壓尚’發光效率低，且驅動壽命短之問題。更且’於專利文獻3〜5中例示有主鏈具有亞曱基之含有三芳基胺的聚合體’但並未記載塗佈後成為不溶的交聯性基等且於專利文獻3〜5記載之技術中，經由塗佈法之積層化係困難。又’上述聚合體(q_3)等之專利文獻4所記载的聚合體，在重複早位之主鏈巾具有2個躲基(4級碳），而存在於伸烧基(4級碳)與狀基(4級碳)之_伸絲係難以參與電 100104376 201139558 機電致洞輸送。因此’根據專利文獻4記載之技術所得之有發光元件具有驅動電壓高的問題。本發明係鑑於上述問題而進行研究，其目的為提供草 ^ 激發準位及三重態激發準位高，且電荷輸送能力及電化與= 定性優異’可積層化，難以經由通電而弓丨起分解等，且可& 供均質膜質的聚合體、和含有該聚合體之有機電致發光元件材料及有機電致發光元件用組成物。又’本發明之目的為提供發光效率高，可以低電壓驅動，且驅動安定性高之有機電致發光元件及具有該等之顯示I 置及照明裝置。 (解決問題之目的）本發明者等人，為了解決上述問題致力檢討之結果，發現主鏈具有伸烧基(4級碳）’且具有交聯性基之特定構造的f 合體’可根據濕式成膜法積層化’即使將其交聯而成為不溶於有機溶劑後，單重態激發準位及三重態激發準位亦高，具有高電洞輸送能力及電化學安定性：更且，使用該聚合體所得之有機電致發光元件係發光效率高，且可以低電壓驅動之同時’驅動安定性亦高，因而完成本發明。即，本發明之要旨在於下述（1)〜(11)。 (1) 一種具有下述一般式（1)所示之重複單位和交聯性基之聚合體 [化3] 100104376 7 201139558 R11

1Ar1

Ar11-C—Ar12—Ar16— Ar13—N- R12 乂 r14、 Ar1 (一般式（1)中，

Ar11〜Ar13各自獨立表示亦可具有取代基之2價芳香族基， Ar14及Ar15各自獨立表示亦可具有取代基之芳香族基， Ar16及Ar17各自獨立表示直接鍵結、或亦可具有取代基之2價芳香族基， R11及R12各自獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基，亦可具有取代基之烷氧基、或亦可具有取代基之芳香族基， r表示0〜5之整數。 R11及R12亦可相互結合形成環構造。另外，交聯性基亦可包含於上述一般式（1)所示之重複單位。） (2)如（1)中記載之聚合體，其中，上述交聯性基係由下述交聯性基群T中選出之至少一種基。 <交聯性基群τ> [化4] 100104376 8 201139558 ^ ^ -Η ^ _^h (上述式中， 21 23 * R〜R各自獨立表示氫原子或亦可具有取代基之烷基’ • Ar表不亦可具有取代基之芳香族基。 X、X及X3各自獨立表示氫原子或鹵原子。 R24表示氫原子或乙烯基。苯并環丁烯環亦可具有取代基，且該取代基彼此亦可相互結合形成環。） (3) 如上述(1)或(2)中記載之聚合體，其中，重量平均分子量（Mw)為20,〇〇〇以上’分散度(Mw/Mn ; Mn表示數量平均分子量）為2.5以下。 (4) 一種有機電致發光元件材料，其係由上述（丨)〜(3)中任一項記載之聚合體所構成。 . (5) 一種有機電致發光元件用組成物，其係含有上述（1)〜、中任一項記载之聚合體。 (6) 一種有機電致發光元件，其係於基板上含有陽極、泠極、及設置於讀等兩極間之丨個以上有機層者，該有機層之至少一層係含有將上述（1)〜(3)中任一項記載之聚合體交聯而成的網狀聚合體。 ” 100104376 201139558 (7) 如上述(6)中記載之有機電致發光元件，其中，上述含有網狀聚合體之層係電洞注入層或電洞輸送層。 (8) 如上述(6)或(7)中記载之有機電致發光元件，其中，上述含有網狀聚合體之層係電洞輸送層。 (9) 如上述(7)戒(8)中記载之有機電致發光元件，其中，進一步具有發光層’且上述電洞注入層、電洞輸送層、及該發光層全部皆係以濕式成膜法所形成之層。 (10) —種顯示裝置，其係具有上述(6)〜(9)中任一項記載之有機電致發光元件。 (11) 一種照明裝置，其係具有上述(6)〜(9)中任一項記載之有機電致發光元件。 (發明效果）本發明之聚合體由於可根據濕式成膜法積層化，即使將其交聯而成為不溶於有機溶劑後，單重態激發準位及三重態激發準位亦尚，具有高電洞輸送能力及電化學安定性，故有用於作為有機電致發光元件用材料，而使用該聚合體所得之有機電致發光元件係發光效率高，可以低電壓驅動之同時，驅動安定性亦高’亦有用於作為顯示裝置及照明裝置用。【實施方式】以下，示出實施形態及例示物等而詳細說明本發明，但本發明不被限定於以下之實施形態及例示物等，且只要不超脫本發明之要旨則可任意變更實施。 100104376 201139558 Π.聚合體之構成] 本發明之聚合體，其特徵為含有下述一般式⑴所示之重複單位，且具有交聯性基。 [化5] R11

--Ar11-C—Ar12—Ar16

I L r12 (1) (一般式（1)中， 11 1 *2

Ar〜Ar各自獨立表示亦可具有取代基之2價芳香族基，

Ar14及Ar15各自獨立表示亦可具有取代基之芳香族基，

Ar16及Ar17各自獨立表示直接鍵結、或亦可具有取代基之2價芳香族基， R及R各自獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基，亦可具有取代基之烷氧基、或亦可具有取代基之芳香族基， r表示0〜5之整數。 R11及R12亦可相互結合形成環構造。另外’交聯性基亦可包含於上述-般式⑴所示之重複單位。）於上述-般式⑴所示之重複單位中僅存在i個伸烧基(較佳為含4級碳之伸烧基）。如此’經由使主鏈含有非剛直之伸坑基(較佳為含4級碳之狀基），騎使«合體交聯而成為不溶於有機溶劑後，亦可維持高番〇電何輪送能力及氧化還 11

S 100104376 201139558 原上安疋陵。又’經由使主鏈含有抑制π共㈣、擴展的伸烧基 (車乂佳為含4級碳之伸烷基），則即使將聚合體交聯而成為不溶於有機溶劑後，亦可高度維持單重態激發準位及三重態激發準位。因此，經由將本發明聚合體交聯而成之網狀聚合體來形成層之情況，此層即使以低電壓亦流過電流，且難以使激發子失活。於具有一般式（1)所示之重複單位的聚合體中，在伸烷基 (較佳為含4級碳之伸烷基)與伸烷基(較佳為含4級碳之伸烷基)之間必定存在氮原子。因此，Aru〜Arn之任一者可參與電洞輸送。其結果，認為可以低電壓驅動有機電致發光元件。於4又式（1)中，Ar〜Ar各自獨立表示亦可具有取代基之2 ”香·，W及各自獨立麵亦可具有取代基之芳香族基，W及^各自獨立表示直接鍵結、或亦可具有取代基之2價芳香族基。處所# ^族基」，係芳香族烴基及芳香族雜環基的總牙冉。構成Ar1〜Arn之亦可具有取族烴基’可列舉例如苯環μ ^以貝方苯環、純1料nl/㈣、純、稍 12-笨并二气、、稠一 “展、聯伸三苯環、苊萘項生一^環1環等6員環之單環或2〜$縮生之基、以及該等環結合2〜4個而成之基等。作為構成Ar i〜Arn之亦可具有取代基之！價或2價芳 100104376 12 201139558 族雜環基，可列舉例如°夫喃環、苯并α夫喃環、嗟吩環、苯并 π塞吩環、π比略環、°比°坐環、味。坐環、4二。坐環、°引σ朵環、味 α坐環、π比洛并啼。坐環、D比洛并α比σ坐環、吼ρ各并吼σ各環、嗟吩井吼11 各環、噻吩并°塞吩環、呋喃并吡ρ各環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異呤唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、 °比σ定環、11比讲環、塔讲環、11密°定環、三讲環、噎琳環、異啥琳環、噌琳環、啥σ等琳環、啡唆環、苯并咪唾環、呸咬 (perimidine)環、哇α坐淋環、喧°全琳嗣環、奠環等5或6員環之單環或2〜4縮合環所衍生之基、以及該等環結合2〜4 個而成之基等。又，Ar11〜Ar17亦可列舉上述之芳香族烴基與芳香族雜環基結合2〜4個之基。其中，由溶解性及而ί熱性方面而言，Ar11〜Ar17以由苯環、萘環、蒽環、菲環、聯伸三苯環、芘環、噻吩環、吼啶環、荞環所組成群中選出之環所衍生之基、及該等環結合2〜4 個而成之基為佳。更且，作為Ar11〜Ar17中亦可具有芳香族基之取代基，並無特別限制，可列舉例如，後述取代基群Z中選出之基等。另外，Ar11〜Ar17亦可具有1個取代基，且亦可具有2個以上。具有2個以上之情況，可具有1種，且亦可以任意組合及任意比率具有2種以上。 R11及R12各自獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、 100104376 13 201139558 亦可具有取代基之烷氧基、或亦可具有取代基之芳香於、我作為R及R之烧基，可列舉例如甲基、乙基等山數通常為1以上，通常為24以下，較佳為12以下之燒義等作為R11及R12之烷氡基，可列舉例如曱氧基、乙氧基等之碳數通常為1以上，通常為24以下，較佳為12以下二燒氧基等。 & 作為R11及R12之芳香族基，可列舉與構成上述ArM〜A〆5 之芳香族基相同之基等。 R11及R12由具有4級碳之方面而言，上述基中，以氯原子以外之基為佳，其中，由溶解性方面而言，以碳數卜12 之烷基及碳數1〜12之烷氧基為佳，且以碳數丨〜12之烷基為更佳。另外，作為R11〜R12可進一步具有的取代基，並無特別限制，可列舉例如由下述取代基群z中選出之基等。 (取代基群Z) 例如甲基、乙基等之碳數通常為i以上、通常為24以下，較佳為12以下之烷基；例如乙稀基等之碳數通常為2以上，通常為24以下較佳為12以下之烯基；例如乙块基等之碳數通常為2以上，通常為24以下，較佳為12以下之炔基；例如甲氧基、乙氧基等之石炭數通常為1以上，通常為％ 100104376 201139558 以下’較佳為12以下之烷氧基；苯氧基、萘氧基、°比°定氧基等之碳數通常為4以上，乂為5以上，通常為36以下，較佳為24之芳氧基；例如甲氧幾基、乙氧幾基等之碳數通常為土’ 24以下，較佳為12以下之烧氧·; 通“ 例如一甲胺基、二乙胺基等之碳數通常為2以上，通常為以下，較佳為12以下之二烷胺基；例如二料基、二甲苯胺基、縫等之碳數通常為以上’較佳為12以上，通常為36以下，較佳為24以下之二芳胺基；較例如苯基甲胺基等之碳數通常為7，通常為％以下，佳為24以下之芳基烷胺基； ▲例如乙醜基、苯甲酿等之碳數通常為2，通常為24以下，較佳為12之醯基；例如氟原子、氣原子等之_原子；例如三氟曱基等之碳數通常為】以上，通常為Η以下，較佳為6以下之g院基；、例如甲硫基、乙硫基等之碳數通常為2以上，通常為以以下，較佳為12以下之烷硫基； 2以

S /如苯硫基、萘硫基、喊硫基等之碳數通常為4以上， "為乂上’通$為36以下’較佳為24以下之芳硫基；例如二甲基魏基、三苯基魏基等之碳數通常為 100104376 15 201139558 上，較佳為3以上，通常為基；

較佳為24以下之矽烷發烷氧基等之碳數通常為2 以下，較佳為24以下之矽例如三甲基矽烷氧基、三笨基以上’較佳為3以上’通常為36 烷氧基；氰基；例如苯基、萘基等之碳數通电為6以上，通常為36以下，較佳為24以下之芳香族烴環基. 、例如雀吩基、料基等之碳數通常為3以上，較佳為4 、通$為36以下，較佳為24以下之芳香族雜環基。由洛解性方面而言，該等取代基中亦以碳數卜12之烷基及碳數1〜12之烷氧基為佳。又，上述各取代基亦可進一步具有取代基，作為其例，可列舉上述取代基群Z中例示之基等。作為Ar11〜Arn取代基之式量，包含進一步取代的取代基，以500以下為佳，且以 250以下為更佳。取代基的式量若過六，則電荷輸送能力有降低的可能性。另外，Ar11〜Ar17之式量通常為65以上，較佳為75以上，通常為500以下，較佳為3〇〇以卞，更佳為2〇〇以下。

Ar〜Ar17之式量若過大’則交聯前的溶解性有顯著降低的可能性。一般式（1)中’ Γ表示_Ari3_N(Ar15)-的重複數。具體而言， 100104376 201139558 r表示0以上，較佳為1以上，更佳為2以上，通常為5以下，較佳為4以下，更佳為3以下之整數。r若過大，則交聯反應前的溶解性有降低的可能性。又，經由將r設成1以上，則可確保電性耐久性。

Ar11〜Ar13、及Ar16及Ar17亦可為結合2個以上亦可具有取代基之1價或2價芳香族基的基。作為此種基，可列舉伸聯苯基、伸三聯苯基等，由交聯反應前之溶解性、電荷輸送能力、及電性耐久性等方面而言，以4,4’-伸聯苯基為佳。本發明之聚合體必須具有交聯性基，具有交聯性基則可在熱及/或活性能量射線照射所引起之反應（不溶化反應）的前後，對於溶劑的溶解性產生大的差異。所謂交聯基，係指經由熱及/或活性能量射線照射而與附近位置之其他分子的相同或不同之基反應，生成新穎化學鍵結之基。作為交聯性基，就易於不溶化之方面而言，可列舉例如，交聯性基群T所示之基。本發明之交聯性基並非限定於此。 [交聯性基群T] [化6]

(上述式中，R21〜R23各自獨立表示氫原子或亦可具有取代基 100104376 17 201139558 之烷基。表不亦可具有取代基之芳香族基。 X1 ' X2 » V3 4, ^ 24 一各自獨立表示氫原子或鹵原子。 R表示氫原子或乙烯基。結環亦可具有取代基’且該取代基彼此亦可相互常1::R2:二基，可列舉例如甲基、乙基等之碳數通 k吊為24以下，較佳為12以作為Ar21之关夭μ ° 之方曰私基，可列舉與構成上述Arll〜AjJ7 香族基相同之基等。方益另外，，為R21〜R23、及Ar21亦可進一步具有之取代基並、特別限定’可列舉例如由上述取代基群Z中選出之基等。 +環^、氧雜環丁基等之環狀醚基、乙烯醚基等之經由陽 Λ s而進行不⑥化反應之基，就反應性高且易於不溶化 :面而：為佳。其中，就輕易控制陽離子聚合速度方面而乂氧雜％丁基為特佳，且就陽離子聚合時難以生成有導致元件惡化之虞的絲方面而言，以乙軸基為佳。皮SI基等方基乙騎基，科環丁稀额衍生之基等進仃％化加纽應之基，就進—步提高電化學安定性方面而言為佳。丄又，交雜基巾，就秘化後之構造制安定之方面而言，以笨并環丁烯環所衍生之基為特佳。 100104376 201139558 具體而言，以下述式（ΙΙ-a)所示之基為佳。 [化7] (I I- a) (式(ΙΙ-a)中之笨并環丁烯環亦可具有取代基。又，該取代基彼此亦可相互結合形成環。）交聯性基亦可直接鍵結至分子内的1價或2價芳香族基，亦可介隔著2價基鍵結。作為此2價基，介隔著將由-Ο-基、 -C(=0)-基或（亦可具有取代基之)-CH2-基所選出之基以任意順序連結1〜30個而成之2價基，鍵結至1價或2價之芳香族基為佳。該等介隔著2價基的交聯性基，即，含有交聯性基之基的具體例如下列<含有交聯性基之基群T’>所示，但本發明不被限定於此。 <含有交聯性基之基群Τ’> 100104376 19 201139558 [化8] ~(ch2 -° CH3 -〇-(CH2)nyO’ >； :〇 CH^ 卡—〇-fH2)n，cv C2Hsv /~ ~/—.___= C2H5 o o ch3 ch3

-〇—(CH2),〆〇 —(CH2 )m^〇 ( —O—(CH2Jn^°- O 〇 ~(CH2 )m-/ -O—(CHj jn-^〇

F F

〇—{CH2}n 一V ch3 -(CHa —-〇 -(ch+^oA^ —o^ch^^oA^ _{CH2)m^〇/ 100104376 20 ⑧ 201139558[化9] -(ch2 )m-.〇—

-〇-(CH2)n^N

•Ο—(〇Η2 )η-Ο—^ Ο

YCH ! )m- 〇□

(上述式中 -(CH2)m_-(m表示0〜12之整數，n表示1〜12之整數。） S: 100104376 21 201139558[化 ίο]

_/*〇 CHS

100104376 22 ⑧ 201139558 [化 11]

χη ^〇α cXd xr "tt rxr (交聯性基之比例）本發明之聚合體，1個聚合物鏈中具有的交聯性基較佳為平均1個以上，更佳為平均2個以上，又，較佳為平均200 個以下、更佳為平均100個以下。 100104376 23 201139558 另外，交聯性基在上述一般式（1)所示之重複單位中，具體而言亦可包含於Ar11〜Ar17、R11及R12中之任一者，亦可包含於上述一般式（1)以外之聚合體部分構造，更且亦可包含於各者。又’本發明之聚合體所具有的交聯性基數目，可以每1〇〇〇分子量之數目表示。本發明之聚合體所具有之交聯性基數目，以每1000分子量之數目表示時’每1000分子量，通常為3.0個以下、較佳為2.0個以下、更佳為1.〇以下，通常為〇〇1以上、較佳為0.05以上。若超過此上限值，則因裂開而無法取得平坦膜，又，交聯密度過度變大，交聯層中未反應的交聯性基增加，有影響所得元件壽命之虞。另一方面，若低於此下限值，則交聯層的不溶化變得不夠充分，有無法以濕式成膜法形成多層積層構造之虞。此處’共輥聚合物之每1000分子量的交聯性基數目，係由共軛聚合物除去其末端基，由合成時所裝入之單體的莫耳比、和構造式算出。例如，以後述合成例1合成之目的聚合物1的情況說明。 [化 12] 100104376 24 ⑧ 201139558

於目的聚合物1中，除了末端基之重複單位的分子量係平均1219.2，又，交聯性基每丨重複單位係平均〇 ι〇76個。若將其根據單純比例計算，則算出每1〇〇〇分子量之交聯性基數為0.088個。本發明之聚合體之重量平均分子量(Mw)通常為3 〇〇〇〇〇〇以下，較佳為1，000,000以下，更佳為500,000以下，再佳為200,000以下，又，通常為Μ〇〇以上，較佳為2,5〇〇以上，更佳為5,0〇〇以上，再佳為2〇〇〇〇以上。重里平均刀子里若超過此上限值，則對於溶劑的溶解性降低，故成雜有受損之虞。又，重量平均分子量若低於此下限值’則聚合體的玻璃轉移溫度、_及汽化溫度降低故而寸熱性有降低之情況。又通系此重里平均分子量(Mw)係根據SEC(尺寸排除色層分析)測定所決定。咖測定中愈高分子Μ分溶出時間愈短，愈低分子量成分溶出時間愈長，使㈣已知分子量之聚苯乙m標準蘭)的溶出時間所算出雜正曲線，將樣品的溶出時間換算成分子量，則可算出重量平均分子量。又本發月之聚合體中的數量平均分子量（Μη)通常為

S 100104376 25 201139558 2’500’0GG以下’較佳為谓，咖以下更佳為働廳以下，又’通私為500以上，較佳為1,500以上，更佳為3,000以上。更且’本發明之聚合體中的分散度(Mw/Mn)較佳為3.5以下’更佳為2.5以下，特佳為2.0以下。另外，分散度以數值愈小愈佳，故下限值理想上為丨。該聚合體之分散度若為上述範圍内，則容易精製，且對於溶劑的溶解性和電荷輸送能力良好。以下不出具有—般式（1)所示部分構造之重複單位之例，但本發明不被限定於此。 100104376 26 ⑧ 201139558 [化 13]

s 100104376 27 201139558 [化 14] 100104376 201139558 [化 15]

以下示出具有交聯性基之重複單位之例，但本發明不被限定於此。 100104376 29 201139558 [化 16]

100104376 30 ⑧ 201139558 [化π]

s 100104376 31 201139558 [化 18]

100104376 32 ⑧ 201139558 [化 19]

本發明之聚合體之玻璃轉移溫度通常為50〇C以上、8(TC 以上’更佳為l〇(TC以上，又，通常為3〇〇ΐ以下。若為上述範圍内’就聚合體之耐熱性優異，且就所得元件之驅動壽命提高而言為佳。又’本發明之聚合體之游離電位通常為4 5ev以上，較佳 100104376 33 201139558 為4.8eV以上’又，通常為6.0eV以下，較佳為$ 7eV以下。右為上述範圍内’因聚合體之電荷注入輪送能力優異，真所得元件之驅動電壓降低，故較佳。 [2.製造方法] 本發明之聚合體之製造方法並無特別限制，只要可取得本發明之聚合體則可為任意的。例如，可藉由經由Suzuki反應之聚合方法、經由Grignard反應之聚合方法、鐵由 Yamamoto反應之聚合方法、經由uilmann反應之聚舍方法、經由Buchwald-Hartwig反應之聚合方法等進行製造。經由Ullmann反應之聚合方法及經由Buchwald_Hartwing 反應之聚合方法之情況，例如，使式（la)所示之二_化芳基 (X表示I、Br、C卜F等之鹵原子）與式（2a)所示之1級胺基 ^•基或2級一胺基芳基反應，則可合成本發明之聚合體。 [化 20] •At’

3a (上述式中，X表示鹵原子，Ar"〜Αγ15、Rll、r12、及r與上述一般式⑴中同義。但，q為1。）另外’於上述之聚合方法中’通常，形成N_芳基鍵結的反應，係例如在碳酸鉀、第三丁醇鈉、三乙胺等鹼存在下進行。又，例如亦可在銅和鈀錯合體等過渡金屬觸媒存在下進 100104376 34 201139558 行0 經由Suzuki反應之聚合方法之情況，例如，使式（ib)所示之硼衍生物(R為任意取代基，通常，表示羥基或亦可形成環之烷氧基)與式(2b)所示之二自化芳基反應，則可合成本發明之聚合體。 [化 21] -^-Ar^BRz + 1b

X-Arte*N-j-Arn-N~~j-Ar17*X

Ar1? 2b R11 -Ar^Ar^-N-fAr13^ , I- τ u ll 3b 、R12、及 (式中，R表示任意取代基，χ、Arll〜A/7、與上述一般式（1)中同義。但’ q為1。）另外，於上述之聚合方法中，通常，硼衍生物與二齒化物之反應步驟，係例如在錢鉀、第三丁醇納、三乙胺等驗存在下進行。又’視需要’例如亦可在銅和㈣合物等過渡金屬觸媒存在下進行。更且，於爛衍生物之反應步驟中，例如，可在碳酸鉀、構酸鉀、第= 乐一丁醇鈉、三乙胺等之鹼、及鈀錯合體等過渡金屬觸媒存在下進行。又，使&基化合物和二γ 一 G烯基化合物、與胺基之對位為氫原的方基胺在一氟甲燒石黃酸或硫酸等酸觸媒下聚合，亦可合成本發明之聚合體。〈有機電致發光元件材料及本發明ΜΙ π 機電致發光聽用組成物> +以听I小G篮，使用

S 下為有機電致發光元件用材料為 100104376 35 201139558 佳。又，本發明之有機電致發光元件用組成物，係含有本發明之聚合體、和至少溶劑。另外，本發明之有機電致發光元件用組成物，亦可僅含有丨種本發明之聚合體，且亦可以任意之比率及組合含有2種以上。本發明之有機電致發光元件用組成物，可適當使用作為將具有配置於陽極與陰極間之有機層之有機電致發光元件的有機層’以濕式成膜法予以成膜時的塗佈液。本發明之有機電致發光元件用組成物，特佳係用以形成該有機電致發光元件中的電洞注入層或電洞輸送層。另外’此處，在有機電致發光元件中之陽極—發光層間的層為1個之情況，將其稱為「電洞輸送層」，於2個以上之情況，將連接至陽極的層稱為「電洞注入層」，並將其以外之層總稱為「電洞輸送層」。又，將設置於陽極—發光層間的層總稱為「電洞注入•輸送層」。有機電致發光元件用組成物所含有之溶劑，以溶解本發明之聚合體者為佳’通常，將本發明之聚合體溶解0.1重量％以上、較佳為0.5重量％以上、更佳為1重量％以上的溶劑。另外’本發明之有機電致發光元件用組成物，通常含有本發明之聚合體0.01重量％以上，較佳為0.05重量％以上，更佳為0.1重量。/〇以上，又，通常為50重量％以下，較佳為 20重量％以下，更佳為1〇重量％以下。 100104376 36 201139558 之有機電致發光元件用組成物並盔特別限制战物所含有之溶劑種類 …、’限制。作為使本發明之聚合甲笑、-田— 墘唂解者，較佳可列舉甲本一甲本、菜、環己基苯等之乙掠、惫贫^ 9矢化合物；.1,2-二氣 :醇：，二氯苯等之含嶋劑;乙二醇二甲謎、 =-乙鍵、一單甲⑽㈣等之脂肪 2-曱氧基曱本、夂甲氧基甲笨 ,^ Τ孔基甲苯、2,3-二甲基回香基綱等之芳香_等之咖劑;醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、乳 <欠正丁酯等之脂肪族酯；醋酸苯醋、丙酸笨醋、苯甲酸甲醋、苯甲酸乙醋、苯甲酸異丙醋、苯甲酸丙醋、苯甲酸正丁醋等之酉旨系溶劑等有機溶劑。該等可使用早獨i種1亦可以任意比率及組合併用2 種以上。本發明之㈣電致發光元件賴成物所含有之溶劑濃度通常為40重量加上，較佳為⑼重量％以上，更佳為8〇重量％以上。

S 作為本發明之有機電致發光元件用_物所含有㈣劑，可列舉於25°C中之蒸氣壓通常為uwig以下，較佳為5mmHg以下，且通常為0 lmmHg以上的溶劑等。經由使用此種溶劑’則可使有機電致發光元件適於以濕式成膜法製造之步驟’又，可作成適於本發明聚合體性質的組成物。作為此種溶劑之具體例，可列舉上述之甲笨、二甲苯、菜等 100104376 37 201139558 之方香族系〉谷劑、㈣'落缺自旨系溶劑。該等溶劑於組成物中的濃度通常為1G重量％以上，較佳為30重量％以上，更佳為50重量％以上。又，作為本發明之_—發光元制减減含有之溶劑，可列舉於25C中之蒸氣壓通常為2mmHg以上、較佳為 3mmHg以上、更佳為以上，較佳為1〇mmHg以下之溶劑、與25°C中之蒸氣壓通常為未滿2mmHg、較佳為 ImmHg以下、更佳為〇.5mmHg以下之溶劑的混合溶劑。經由使用此縣合㈣，貞彳可以濕式成酿侃含有本發明聚合體、甚至復含有後奴電子受紐化合物等添加劑的均質層。此種混合溶劑於有機電致發光元件用組成物中的濃度通常為10重量％以上、較佳為30重量％以上、更佳為5〇重量％以上。又，亦可使用上述溶劑以外之溶劑，例如，亦可使用n，n_ 二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙贐月安等之酸胺類匕甲基亞石風等。更且，本發明之有機電致發光元件用組成物亦可含有勾塗劑和消泡劑等塗佈性改良劑等之各種添加劑。 <有機電致發光元件之構成> 本發明之有機電致發光元件，係依序具備基板、陽極、i 層或2層以上之有機層、和陰極者，該有機層的至少一層係含有將上述本發明之聚合體交聯而成之網狀聚合體。此處，於有機層中，可列舉電洞注入層、電洞輪送層、發光層、電 100104376 38 201139558 洞阻止層、電子輸送層、電子注入層，於電洞注入層及/或電洞輸送層中’含有將上述本發明之聚合體交聯而成 $ J _狀聚合體為佳。又，於本發明之有機電致發光元件中，電洞注入居 9電洞輸送層及發光層全部皆以濕式成膜法形成者為佳。以下，參照圖1說明關於以本發明方法所製造之有機電致發光元件之層構成及其一般的形成方法等。圖1係顯示本發明之有機電致發光元件之構造例的剑面之示意圖’於圖1中’ 1表示基板、2表示陽極、3表示電洞注入層、4表示電洞輸送層、5表示發光層、6表示電洞電洞阻止層、7表示電子輸送層、8表示電子注入層、9表示陰極。另外’於本發明中所謂濕式成膜法，係指例如旋塗法、浸塗法、模具塗敷法、棒塗法、刮刀塗敷法、輥塗法、噴塗法、毛細ί塗敷法、育墨法、網版印刷法、凹版印刷法、可撓式印刷法等以濕式成膜的方法。該等成膜方法中，亦以旋塗法、喷塗去、噴墨法為佳。此乃由於其係配合有機電致發光 70件所用之塗佈用組成物特有的液性。 [基板] 基板係成為有機電致發光元件的支持體者’使用石英或玻璃板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片材等。特別以破璃板、矛聚酉曰甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚礙等透明合成樹脂 $ 100104376 39 201139558 板為佳。於使用合成樹脂基板之情況，必須留意阻氣性。若基板的阻氣性過小，則有機電致發光元件會因通過基板的外來氣體而惡化，故為不佳。因此，在合成樹脂基板的至少單面設置緻密的氧化矽膜等以確保阻氣性的方法亦為較佳方法之一。 [陽極] k極係發揮發光層侧之對層的電洞注入的功用。此陽極通常由銘、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬，銦及/或錫之氧化物等金屬氧化物、峨化銅等j化金屬、碳黑、或聚（3_甲基噻吩）、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等所構成。通常多以濺鍍法、真空蒸鍍法等進行陽極的形成。又，使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等形成陽極之情況，亦可在適當的黏合劑樹脂溶液中分散，並且於基板上塗佈而形成陽極。更且，導電性高分子之情況，亦可經由電解聚合而在基板上直接形㈣膜’並在基板上塗佈導電性高分子以形成陽極(APP1· Phys. Lett·，60 卷，2711 頁，1992 年）。陽極通常為單層構造，但亦可根據所需而作成由複數材料所構成的積層構造。陽極的厚度係根據需要的透明性而異。於需要透明性之情況’可見光的穿透率較佳通常為嶋以上、以肌以上為佳。此時，陽極的厚度通常為5nm以上、較佳為1〇腿以上， 100104376 201139558 又’通常為lGGGnm以下、較佳為5_m以下左右。於可為 :透明之情況’陽極的厚度可為任意的，陽極亦可與基板相同又1且’在上述陽極上亦可積層不同的導電材料。乂除去附著至陽極的雜f、調整游離電位並提高電洞注入，為目的1陽極表面予以紫外線(UV)/臭氧處理，或予以氧電漿、氬電漿處理為佳。 [電洞注入層] …同主入層’係將電洞由陽極輸送至發光層之層，通常，於陽極上形成。於本發明之有機電致發光元件中，電洞注入層係以使用將上述本發明之聚合體交聯*成的網狀聚合體為佳。本發明之电洞注入層的形成方法可為真空蒸鐘法，且亦可為濕式成膜法’亚無特別限制，但由減低暗點的觀點而言，則以濕式成膜法形成電洞注入層為佳。電洞注入層的膜厚通常為5譲以上、較佳為1〇腿以上，又，通常為100〇nm以下’較佳為5〇〇請以下之範圍。 {以濕式成膜法形成電洞注入層）以濕式成膜形成電洞注入層之情況，通常，將構成電洞注入層的材料與適切之溶劑（電洞注人層用溶劑)混合，調製成膜用之組成物（制注人層形成驗錢），並將此電洞注入層形成用組成物以適切之手法，於相當電洞注入層之下層的層（通常為陽極)上塗佈朗，並且乾燥，則可雜電洞注入 100104376 41 201139558 層。 (電洞輸送性化合物）電洞注入層形成用組成物，通常含有電洞輸送性化合物及溶劑作為電洞注入層的構成材料。電洞輸送性化合物通常被使用於有機電致發光元件的電洞注入層，若為具有電洞輸送性的化合物，則亦可為聚合體等之高分子化合物，且亦可為單體等之低分子化合物，但以高分子化合物為佳。於本發明中，使用本發明之聚合體作為此高分子化合物為佳。又，亦可使用其他之電洞輸送性化合物。作為其他之電洞輸送性化合物，由陽極至電洞注入層之電荷注入障壁的觀點而言，以具有4.5eV〜6.OeV游離電位的化合物為佳。作為此其他之電洞輸送性化合物之例，可列舉芳香族胺衍生物、駄青衍生物、卟琳衍生物、寡聚。塞吩衍生物、聚噻吩衍生物、苄基苯基衍生物、以W基連結3級胺的化合物、腙衍生物、矽氮烷衍生物、矽烷胺衍生物、磷胺衍生物、喹吖酮衍生物、聚苯胺衍生物、聚σ比洛衍生物、聚伸苯基伸乙稀基衍生物、聚伸嗟吩基伸乙稀基衍生物，聚喧淋衍生物、聚喧°号琳衍生物、碳等。另外，於本發明中，所謂衍生物，例如，若以芳香族胺衍生物為例，則包含芳香族胺本身及以芳香族胺為主要骨架的化合物，可為聚合體，且亦可為單體。 100104376 42 d> 201139558 使用作為電洞注入層材料的電洞輸送性化合物，可單獨含有此種化合物中任何1種，且亦可含有2種以上。含有2 種以上之電洞輸送性化合物之情況，其組合可為任意，但以併用芳香族三級胺高分子化合物1種或2種以上、與其他之電洞輸送性化合物1種或2種以上為佳。上述例示中，由非晶質性、可見光穿透率之觀點而言，以芳香族胺化合物為佳，特別以芳香族三級胺化合物為佳。此處，所謂芳香族三級胺化合物，係具有芳香族三級胺構造的化合物，亦包含具有芳香族三級胺所衍生之基的化合物。芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制，由表面平滑化效果所造成之均勻發光方面而言，以重量平均分子量為 1000以上、1000000以下之高分子化合物（重複單位為連續的聚合型化合物）為更佳。作為芳香族三級胺高分子化合物之較佳例，可列舉具有下述式(I)所示之重複單位的高分子化合物。 [化 22]

Ar^-o—zb-〇 (式（I)中，Ar21及Ar22各自獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或亦可具有取代基之芳香族雜環基。Ar23〜Ar25各自 100104376 43 201139558 獨立表示亦可具有取代基之2價芳香族烴基或亦可具有取代基之2價芳香族雜環基。Zb表示由下述連結基群中選出之連結基。又，Ar21〜Ar25中，結合至同一 N原子的二個基亦可相互結合形成環。 [化 23] Ο 处31 ——Ar26—C—Ar27— 一Ar28—S-Ar29— 一Ar30一P一Ar32—— S έ ά R15 _Ar33—C一C一Ar34— —Si- -C—Ar35—C-

s » l16 II II

Ο O R16 Ο O O Ar36

^ II I ,tt C ^ .................5- P""~ A ii ii

〇〇 O (上述各式中，Ar26〜Ar36各自獨立表示亦可具有取代基之1 價或2價芳香族烴基或亦可具有取代基之1價或2價芳香族雜環基。R15及R16各自獨立表示氫原子或任意取代基。）作為Ar21〜Ar36之1價或2價芳香族烴基及1價或2價芳香族雜環基，由高分子化合物之溶解性、耐熱性、電洞注入· 輸送性方面而言，以苯環、萘環、菲環、噻吩環、吡啶環所衍生之基為佳，且以苯環、萘環所衍生之基為更佳。

Ar21〜Ar36之1價或2價芳香族烴基及1價或2價芳香族雜環基，亦可進一步具有取代基。作為取代基之分子量，通常為400以下，其中亦以250以下左右為佳。作為取代基，以烷基、烯基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基等為佳。 100104376 44 201139558 R15及R16為任意取代基之情況，作為該取代基，可列舉烧基 '烯基、烷氧基、矽烷基、矽烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基等。作為具有式（I)所示之重複單位之芳香族三級胺高分子化合物的具體例，可列舉國際公開第2005/089024號中所記載者。又’作為電洞輸送性化合物，亦又以聚噻吩衍生物之3,4_ 伸乙基二氧基《塞吩(3,4-ethylenedioxythiophene)於高分子量聚苯乙埽石黃酸中聚合而成的導電性聚合物(pED〇T/pSS)為佳。又，亦可為將此聚合物的末端以甲基丙埽酸酯等予以封端者。另外，電洞輸送性化合物亦可為下述之「電洞輸送層」項中記載的交聯性聚合體。電洞注入層形成用組成物中之電洞輸送性化合物的濃度，只要不顯著損害本發明效果則為任意的，但就膜厚之均勻性方面而言，通常為〇·〇1重量％以上、較佳為〇丨重量％以上、更佳為0.5重量％以上，又，通常為7〇重量％以下、較佳為60重量％以下、更佳為5〇重量％以下。此濃度若過大，則有產生膜厚不勻的可能性，又，若過小，則在已成犋的電洞注入層有產生缺陷的可能性。 (電子受容性化合物）電洞注入層形成用組成物較佳係含有電子受容性化合物 100104376 45 201139558 作為電洞注入層的構成材料。所謂電子受容性化合物’係以具有氧化力，且具有由上述電洞輸送性化合物受容一電子之能力的化合物為佳，具體而言’以電子親和力為4eV以上的化合物為佳，且以5eV以上的化合物為更佳。作為此種電子受容性化合物，可列舉例如，三芳基硼化合物鹵化金屬、路易士酸、有機酸、鏘鹽、芳基胺與函化金屬之鹽、芳基胺與路易士酸之鹽所組成群中選出之1種或2 種以上的化合物等。更具體而言，可列舉4-異丙基·4，_曱基一本基硬鑷肆（五氟苯基)爛酸醋、三苯基疏四氟蝴酸酯等有機基取代的鏘鹽（國際際公開第2005/089024號）；氣化鐵(111) (日本專利特開平11-251067號公報）、過氧二硫酸銨等之高原子價的無機化合物；四氰基乙烯等之氰基化合物、參（五氟苯基)硼烷（日本專利特開2〇〇3_31365號公報）等之芳香族硼化合物；伸呋喃衍生物；碘；聚苯乙烯磺酸離子、烷基苯磺酸離子、樟腦磺酸離子等之磺酸離子等。 5亥等包子文容性化合物可經由將電洞輸送性化合物氧化，而提鬲電洞注入層的導電率。電洞注入層或電洞注入層形成用組成物中，電子受容性化合物相對於電洞輸送性化合物的含量通常為0.1莫耳％以上、較佳為1莫耳％以上。但，通常為1〇〇莫耳。、以下、較佳為40莫耳％以下。 100104376 ⑧ 46 201139558 (其他之構成材料）作為電洞注入層之材料，只要不顯著損害本發明之效果，除了上述之電洞輸送性化合物和電子受容性化合物，更且，亦可另外含有其他成分。作為其他成分之例，可列舉各種發光材料、電子輸送性化合物、黏合劑樹脂、塗佈性改良劑等。另外，其他成分亦可僅使用1種，且亦可以任意之組合及比率併用2種以上。 (溶劑）濕式成膜法所用之電洞注入層形成用組成物之溶劑中的至少1種，係溶解上述電洞注入層之構成材料的化合物為佳。又，此溶劑的沸點通常為110°C以上、較佳為140°C以上、其中亦以200°C以上為佳，通常為400°C以下、其中亦以300°C以下為佳。溶劑的沸點若過低，則乾燥速度不快，膜質有惡化的可能性。又，溶劑的沸點若過高，則必須提高乾燥步驟的溫度，對其他層和基板有造成不良影響的可能性。作為溶劑，可列舉例如，醚系溶劑、S旨系溶劑、芳香族烴系溶劑、醯胺系溶劑等。作為醚系溶劑，可列舉例如，乙二醇二曱醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚醋酸酯（PGMEA)等之脂肪族醚；1，2-二曱氧基苯、1，3-二甲氧基苯、茴香醚、苯乙醇、2-曱氧基曱苯、3-曱氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基茴香醚、 s 100104376 47 201139558 2,4-二甲基茴香醚等之芳香族醚等。作為酯系溶劑，可列舉例如，醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸曱酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等之芳香族酉旨等。作為芳香族烴系溶劑，可列舉例如，曱苯、二曱苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1，2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、環己基苯、甲基萘等。作為醯胺系溶劑，可列舉例如，Ν,Ν-二甲基甲醯胺、Ν,Ν-二曱基乙醯胺等。此外，亦可使用二曱基亞砜等。該等溶劑亦可僅使用1種，且亦可以任意組合及比率使用 2種以上。 (成膜方法）調製電洞注入層形成用組成物後，將此組成物以濕式成膜，於相當電洞注入層下層之層（通常為陽極）上塗佈成膜，並乾燥，則可形成電洞注入層。塗佈步驟中的溫度，為了防止因組成物中產生結晶而造成膜缺損，以10°C以上為佳，且以50°C以下為佳。塗佈步驟中的相對濕度，只要不顯著損害本發明之效果則無限定，通常為O.Olppm以上、通常為80%以下。塗佈後，通常以加熱等使電洞注入層形成用組成物之膜乾燥。若列舉加熱步驟中使用之加熱手段例，則可列舉淨化 100104376 48 ⑧ 201139558 爐、熱板、紅外線、鹵素加熱器、微波照射等。其中，為了對膜整體均等提供熱，以淨化爐及熱板為佳。加熱步驟中的加熱溫度，只要不顯著損害本發明之效果，以電洞注入層形成用組成物所用之溶劑之沸點以上的溫度進行加熱為佳。又，電洞注入層所用之溶劑為含有2種以上之混合溶劑時’至少1種以此溶劑之彿點以上的溫度進行加熱為佳。若考慮〉谷劑的沸點上升，於加熱步驟中，較佳以 12(TC以上、較佳以41(TC以下加熱為佳。於加熱步驟中，只要加熱溫度為電洞注入層形成用組成物之溶劑的彿點以上，且不會引起塗佈膜之不充分的不溶化，則加熱時間無較，較佳為1()秒鐘以上通常為⑽分鐘以下。加熱日㈣若過長’财他層成分有擴散的傾向，若過短，則電洞注人層有變成不均_傾向。亦可分成2次進行 <以真空蒸鍍法形成電洞注入層；以真空蒸鍍形成電洞注人層之情況，將1種或2種以上之 = 同注入層的構成材料(上述之電洞輸送性化合物、電子座 2化合物等)放人設置於真空容器内㈣财(使用2種以上材料時放人個別之_)，並將真空容器内以適當的直* 至1Q4Pa左右為止之後’將叫加熱細2種^ 材料㈣個別之掛堝加熱），控制蒸發以上材料時個別獨立控制蒸發 (使用2稽更其讀），在朝向掛揭教 100104376 ^ 49 201139558 置之基板的陽極上形成電洞注入層。另外，使用2 裡从上材料時’亦可將該等混合物放入坩堝，加熱、蒗 …、知而形成電洞注入層。蒸鍍時的真空鍍’只要不顯著損害本發明之效果則定’通常為 0.1xl(T6Torr(〇.i3xi〇-4pa)以上、、丄、通常兔綱❹化啦㈣作)以下。蒸度只要不顯著指4 發明之效果則無限定，通常為〇 U/秒鐘以上、通常為、/I 秒鐘以下。級時的成膜溫度，只要不顯著損害本♦ A/ 果則無限定，較佳於HTC以上，且難於抑巧/ [電洞輸送層] # ° 本發明之電洞輸送層的形成方法可為真空蒸錢法，為濕式成膜法’並無特別限制，但由減低暗點的觀以濕式成膜法形成電洞輪送層為佳。。電洞輸送層在具有電洞注入層之情況，可在電洞形成，在不具有電洞注入層a , 曰上噌之况，可在陽極上形成。又，本發明之有機電致發光元件，件亦可為癌略電洞輸送層的構成。作為形成電洞輸送層的材料，以電洞輸送性高，且入的電洞有效率地輸送的材料為佳。因此，游離電位小，對 t可見光的透明性高’ _移動度大，安紐優異，在彭造㈣使用時難以產生成為陷附的雜質為佳。又，許多，产; 因連接至發光層，故«自發光㈣發光予"在盘 100104376 50 201139558 發光層之間形成激態錯合物且不會使效率降低為佳。作為此種電洞輸送層之材料’只要為先前使用作為電洞輸送層之構成材料的材料即可’且以例示作為將上述本發明聚合體交聯而成之網狀聚合體及上述電洞注入層所使用之電洞輸送性化合物者為佳。又，可列舉芳基胺衍生物、苐衍生物、螺衍生物、咔唑衍生物、吡啶衍生物、吡啡衍生物、嘧啶何生物、二畊折生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、酞青衍生物、。卜仙生物、㈣環紅烯(silQle)衍生物、寡聚嘆吩衍生物、縮衫環芳錢衍生物、金屬錯合物等。又’可列舉例如’聚乙烯基十崎生物聚絲胺衍生物、聚乙烯基三苯基贿生物、聚料生物、聚伸芳基衍生物、 3有四苯基^苯胺之料芳基_物生物、聚伸芳基伸乙稀基衍生物、聚碎氧烧衍生物、聚嗟吩街生物、聚(對·伸苯其基)射轉。料亦可為”絲合體、無規聚合合體或接枝共聚合體之任-者。又，亦可為主鏈聚合^。且末端部具有3個以上的高分子、和所謂的樹枝狀亦以聚芳基胺衍生物和聚伸芳基衍生物為佳。的二衍生物’以含有下述式⑼所示之重複單位成二合=^以下述式(11)所吻可為不同Γ ，各個重複單位中，亦 S； 100104376 51 201139558 [化 24] —/a^-n—\— l w w (式（II)中，Ara及Arb各自獨立表示亦可具有取代基之1價或2價芳香族烴基或1價或2價芳香族雜環基。）作為亦可具有取代基之1價或2價芳香族烴基，可列舉例如苯環、萘環、蒽環、菲環、花環、稠四苯環、祐環、苯并芘環、稠二萘環、聯伸三苯環、苊萘環、1,2-苯并二氫苊環、苐環等6員單環或2〜5縮合環所衍生之基以及該等環直接結合2環以上連結而成之基。作為亦可具有取代基之1價或2價芳香族雜環基，可列舉例如σ夫喃環、苯并咬喃環、17塞吩環、苯并π塞吩環、°比咯環、 °比α坐環、味°坐環、σ号二°坐環、°引σ朵環、°卡β坐環、π比ρ各并β米。坐環、。比17各并α比σ坐環、ϋ比ρ各并σ比洛環、°塞吩并σ比咯環、售吩并噻吩環、呋喃并11比咯環、呋喃并呋喃環、嘆吩并呋喃環、苯并異等α坐環、苯并異β塞υ圭環、苯并味π坐環、。比σ定環、π比讲環、塔σ井環、°密π定環、三讲環、喧琳環、異0i：σ林環、增琳環、0i：。等琳環、°非°定環、苯并味π坐環、σ5α定環、唾。坐琳環、喧唾琳酮環、莫環等5或6員環之單環或2〜4縮合環之所衍生基以及該等環直接結合2環以上連結而成之基。由溶解性、耐熱性之方面而言，Ara及Arb各自獨立為苯環、萘環、蒽環、菲環、聯伸三苯環、芘環、噻吩環、批啶 100104376 52 ⑧ 201139558 環、苐環所組成群中選出之環的所衍生之基和苯環連纟士 2 環以上而成之基(例如，聯苯基(biphenyl group)和伸三聯苯基(terphenylenegroup)為佳。其中，亦以苯環所衍生之基（苯基）、苯環連結2環而成之基(聯苯基)及苐環所衍生之基（荞基)為佳。作為Ara及Arb中芳香族煙基及芳香族雜環基亦可具有之取代基，可列舉烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷氧徵基、二烧胺基、二芳胺基、醯基、鹵原子、_烧基、烧硫基、芳硫基、矽烷基、矽烷氧基、氰基、芳香族烴環基、芳香族雜環基等。作為聚伸芳基衍生物，可列舉其重複單位中具有亦可具有上述式(Π)中Ara和Arb例示之取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基等伸芳基的聚合體。作為聚伸芳基衍生物’以具有下述式（md)及/或下述式 (III-2)所組成之重複單位的聚合體為佳。 [化 25]

(式(III-1)中，Ra、Rb、Rc及Rd各自獨立表示烷基、烷氧基、苯基烷基、苯基烷氧基、苯基、苯氧基、烷基苯基、烷氧基 100104376 53 201139558 形成環。） [化 26] 本基、烧基縣、院氧基麟、麵基。各自獨立表不〇〜3之整數。t或s為2以上之情《兄，一分子中所含數個Μ#可為相喊相異’且_之以心此亦可

⑻闕中’Re及Μ各自獨立與上中mRb、 Rc或Rd同義。u及v各自獨立表示〇 J之登數。u或v為2 以上之情況，一分子中所含之複數個 / ^ 尺及11可為相同或相 ”，且鄰接之Re或R彼此亦可形成表示構成$員環或6員環之原子或原子群。） < 作為 X 之具體例，係·〇_、_BR·、_NR_、_siR2一 _pR、胃SR、 -CR2_或彼4結合而成之基。另外，R表示氫原子或任意之有機基。本發明中，所謂有機基，係至少含有丨個碳原子之基。又’作為聚伸芳基衍生物’除了上述式(nw)及/或上述式 (III-2)所構成之重複單位，另外進一步具有下述式(m_3)所示之重複單位為佳。 [化 27] 100104376 201139558

(式(ΙΙΙ-3)中，ArlAi0'各自獨立表示亦可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基。w及X各自獨立表示0或1之整數。) 作為Are〜Ar1'之之具體例，係與上述式（II)中之Ara及Arb 相同。上述式（III-1)〜(III-3)之具體例及聚伸芳基衍生物之具體例等，可列舉日本專利特開2008-98619號公報中記載者等。以濕式成膜法形成電洞輸送層時，與上述電洞注入層之形成同樣處理，調製電洞輸送層形成用組成物後，濕式成膜後，將其加熱乾燥。於電洞輸送層形成用組成物中，除了上述之電洞輸送性化合物以外，亦含有溶劑。所用之溶劑與上述電洞注入層形成用組成物所用者相同。又，成膜條件、加熱乾燥條件等亦與形成電洞注入層之情況相同。以真空蒸鍍法形成電洞輸送層之情況，其成膜條件亦與上述形成電洞注入層之情況相同。電洞輸送層除了上述電洞輸送性化合物以外，亦可含有各種發光材料、電子輸送性化合物、黏合劑樹脂、塗佈性改良 100104376 55 201139558 劑等。電洞輸送層亦可為將交聯性化合物交聯形成之層。交聯性化合物係具有交聯性基的化合物，經由交聯而形成網狀高分子化合物。若列舉此交聯性基之例，可列舉氧雜環丁烷、環氧等環狀醚所衍生之基；乙烯基、三氟乙烯基、苯乙烯基、丙烯基、曱基丙烯醯基、桂皮醯基等之不飽和雙鍵所衍生之基；苯并環丁烯所衍生之基等。交聯性化合物亦可為單體、寡聚物、聚合物之任一者。交聯性化合物亦可僅含有1種，且亦可以任意組合及比率具有 2種以上。作為交聯性化合物，使用具有交聯性基之電洞輸送性化合物為佳。作為電洞輸送性化合物，可列舉上述例示者，且可列舉對於該等電洞輸送性化合物，於主鏈或側鏈鍵結交聯性基者。特別是，交聯性基介隔著伸烷基等之連結基而鍵結至主鏈為佳。又，特別是，作為電洞輸送性化合物，以含有具有交聯性基之重複單位的聚合體為佳，且以具有上述式（II) 和式（III-1)〜(III-3)直接或介隔著連結基鍵結交聯基之重複單位的聚合體為佳。若列舉電洞輸送性化合物之例，可列舉吡啶衍生物、吡讲衍生物、嘴咬衍生物、三。井衍生物、啥琳衍生物、啡琳衍生物、σ卡唾衍生物、醜青衍生物、卟淋衍生物等之含氮芳香族 100104376 56 ⑧ 201139558 化合物衍生物；三苯基胺衍聚嗟吩衍生物、縮合多環芳㈣環戍二稀衍生物；暮卜亦™物、；=生物、金屬錯合體等。其物、料衍线、料衍_物、㈣衍生物、三_奸4 衍生物；三苯基胺衍生物、=衍生物等之含氮芳香姨芳香族衍生物、金屬錯合體等二==:》生物為佳。特別疋’以二本基賤街將交聯性化合物交聯而形成你战包洞輪送層時，通常，調制U 交聯性化合物溶解或分散於 I將 …的電洞輸达層形成用紐A 物，且以濕式成膜予以成膜並交聯。、成於電洞輸达層形成用組成物中，除了交聯性化合物以外，亦可含有促進父聯反應的添加物。若列舉促進交聯反應之添加物之例，可列舉烷基笨酮化合物、醯基氧化膦化合物、^ 金屬化合物、肟酯化合物、偶氮化合物、鑰鹽等之聚合起始劑及聚合促進劑；縮合多環烴類、卟啉化合物、二芳基酮化合物等之光增感劑等。又，更且，亦可含有勻塗劑、消泡劑等塗佈性改良劑；電子受容性化合物；黏合劑樹脂等。電洞輸送層形成用組成物，通常係含有交聯性化合物0.01 重量％以上、較佳為0.05重量％以上、更佳為0.1重量％以上’通常為50重量％以下、較佳為20重量％以下、更佳為 10重量％以下。 100104376 57 201139558 以此種濃度在下層（通常為電洞注入層）上將含有交聯性化合物之電洞輸送層形成用組成物予以成膜後，以加熱及/ 或照射光等活性能量，使交聯性化合物交聯而形成網狀高分子化合物。成膜時的溫度、濕度等條件，與上述電洞注入層之濕式成膜時相同。成膜後之加熱手法並無特別限定。作為加熱溫度條件，通常為120°C以上、較佳為400°C以下。作為加熱時間，通常為1分鐘以上、較佳為24小時以下。作為加熱手段，並無特別限定，可使用將具有已成膜的層之積層體放置於熱板上，並於烤爐内加熱等手段。例如，可使用於熱板上以120°C以上、加熱1分鐘以上等條件。照射光等活性能量之情況，可列舉直接使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、鹵素燈、紅外線燈等之紫外線•可見光· 紅外線光源照射的方法、或者使用内藏上述光源之掩模校準器 '輸送帶型光照射裝置進行照射的方法等。照射光以外之活性能量，可列舉例如照射經由磁控管產生之微波的裝置、使用所謂之微波爐照射的方法。作為照射時間，設定成使膜溶解性降低之必要條件為佳，通常，照射0.1秒鐘以上，較佳為10小時以下。加熱及照射光等活性能量，可分別單獨、或組合進行。組合時，實施順序並無特別限定。 100104376 58 ⑧ 201139558 以上如此處理所形成之電洞輸送層的骐厚通常為5nm 通常為300細以下、較佳為⑽⑽以較佳為1 Onm以上下。 [發光層] 於電洞注入層上，或設置電洞輸送層之情況，在電洞輸送層上設置發光層。發光層係在提供電場的電極間，藉由將來自陽極注入之電洞、與來自陰極注入之電子的再於人而教發，以成為主要發光源的層。 {發光層之材料} 發光層至少含有具有#光性質之材料（發光材料）之同時，較佳含有具有電洞輸送性質之化合物(電洞輸送性化合物）、或具有電子輸送性質之化合物（電子輪送性化合物)作為其構成材料。亦可使用發光材料作為摻混材料，且亦可使用電洞輸送性化合物和電子輸送性化合物等作為主要材料。關於發光材料並無特別限定，只要使用發出所欲之發光波長，且發光效率良好的物質即可。更且，發光層在不顯著損害本發明效果之範圍中，亦可含有其他成分。另外，以濕式成膜法形成發光層之情況，均使用低分子量之材料為佳。 (發光材料) 作為發光材料，可應用任意之公知材料。例如，可為榮光材料’且亦可為填光發光材料’由内部量子效率的觀點而言’較佳為礙光發光材料。又，亦可藍色使用螢光發光材料， 100104376 59 201139558 綠色和紅色使用磷光發光材料等而組合使用。另外，在提鬲對於溶劑之溶解性的目的下，降低發光材料之刀子對稱性和剛性，或者導入烷基等親油性取代基為佳。以下，列舉發光材料中的螢光發光材料之例，但螢光色素不被限定於下列之例示物。作為提供藍色發光的螢光發光材料（藍色螢光色素），可列舉例如，萘、茈、芘、稠二萘、蒽、香豆素、對雙(2-苯基 · 乙烯基）苯及其衍生物等。作為提供綠色發光的螢光發光材料(綠色螢光色素），可列舉例如，喹吖酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9H6NO)3等之鋁錯合體等。作為提供黃色發光的螢光發光材料(黃色螢光色素），可列舉例如，紅營烯(rubrene)、坏啶_(erimid〇ne)衍生物等。作為提供紅色發光的螢光發光材料(紅色螢光色素），可列舉例如，DCM (4-(二氰基伸曱基)·2-甲基冬(對_二甲基胺基苯乙烯基）-4Η-吡喃）系化合物、苯并吡喃衍生物、玫魂紅 (rhodamine)衍生物、苯并咭噸衍生物、氮雜苯并咕噸等❶ 作為墙光發光材料，可列舉例如’含有由長週期型週期表 (以下，只要無特別記述，所謂「週期表」係指長週期型週期表）第7〜11族中選出之金屬的有機金屬錯合體。作為由週期表7〜11族中選出之金屬，較佳可列舉釘、錢、把、銀、銖、锇、銀、鉑' 金等。 100104376 6〇 ⑧ 201139558 作為錯合體之配位基，以（雜）芳基心定配 t坐配位基等之(雜)芳基與_、心、啡^)方基广’特別以苯細配位基、苯基錢位基為:配:: 處，所明（雜)芳基，係表示芳基或雜芳基。作㈣光發光材料，具體而言，可騎參料基參(2-苯基㈣)釕、參(2_苯基_地、雙㈣基、維苯基料)锇、參㈣基。㈣)鍊、人乙基^卜琳、八苯基始十林、八乙絲W、八笨絲㈣等。使用作為發光材料之化合物的分子量，只要不顯著指宝本發明之效果’可為任意的’通常為_以下、較佳為貝5_ 以下、更佳為4_以下、再佳為3〇〇〇以下，又 100以上、較佳為200以上、更佳為3 又1土马300以上、再佳為400 以上之範圍。發光材料之分子量若過小，則耐熱性顯著降低，成為產生氣體的原因，導致形成膜時的膜質降低，或者因遷移等造成有機電致發光元件的形態變化。另一方面發光材料的分子量若過大，則有機化合物的精製困難，有溶解於溶劑時需要時間的傾向。另外，上述之發光材料可僅使用任一種，且亦可以任意之組合及比率併用2種以上。發光層中之發光材料的比例，只要不顯著損害本發明之效果’則可為任意的，通常為0.05重量％以上、通常為35重量％以下。發光材料若過少，則有發生發光不勻的可能性， 100104376 61 201139558 若過多，則發光效率有降低的可能性。另外，併用2種以上發光材料之情況’其合計含量係設成包含在上述範圍。 (電洞輸送性化合物）於發光層巾’村含有電洞輸送性化合物料。此處’電讀祕化合财，作為低分子量之電洞輸送性化合物之例，除了例示為上述電洞注入層中（低分子量之電洞輸送性化合物）之各種化合物以外，可N舉例如，4,4，· 雙[N-(l-萘基)-N-笨基胺基]聯苯所代表之含有2個以上三級胺之2個以上縮合芳香族環取代氮原子的芳香族二胺（曰本專利特開平5-234681號公報）、4,4，,4，，-參（1-萘基苯基胺基）三苯基胺等之具有星射狀構造的芳香族胺化合物（J〇urnal 〇f

Luminescence ’ 1997 年，Vol. 72-74，pp. 985)、三苯基胺之四I體所構成的方香族胺化合物（Chemical Communications，1996 年，pp. 2175)、2,2，,7,7，-肆(二苯基胺基)-9,9’-螺聯第等之螺化合物（Synthetic Metals，1997年， Vol.91 ’ pp. 209)等。另外，於發光層中，電洞輸送性化合物可僅使用1種，且亦可以任意之組合及比率併用2種以上。發光層中之電洞輸送性化合物的比例，只要不顯著損害本發明之效果，則可為任意的，通常為0.1重量％以上，通常為65重量％以下。電洞輸送性化合物若過少，則有易受短路影響的可能性.，若過多，則有發生膜厚不勻的可能性。另 100104376 62 ⑧ 201139558 外，於併用2種以上電洞輸送性化合物之情况，其合計含量係設成包含在上述範圍。 (電子輸送性化合物）於發光層中，亦可含有電子輸送性化合物作為其構成材料。此處，電子輸送性化合物中，作為低分子量之電子輸送性化合物之例，可列舉2,5-雙（1-萘基)-1，3,4-«»号二σ坐(BND)、 2,5-雙(6-(2’，2’’-聯°比咬基))_ι，ΐ-二甲基_3,4_二苯基石夕雜環戊一細（PyPySPyPy)、深啡琳(bathophenanthroline，BPhen)、 2,9-二甲基-4,7-二苯基_ι，ι〇_啡琳（BCp，深銅洛因 (bathocuproin))、2-(4-伸聯苯基)_5_(對-第三丁基苯基，3 4_ 噚二唾(tBu-PBD)、和4,4’_雙(9-咔唑)聯苯(CBP)等。另外，於發光層中，電子輸送性化合物可僅使用1種’且亦可以任意之組合及比率併用2種以上。發光層中之電子輪送性化合物的比例，只要不顯著損害本發明之效果，則可為任意的，通常為〇1重量％以上、通常為65重量％以下。電子輸送性化合物若過少，則有易受短路影響的可能性’若過多，則有發生膜厚不勻的可能性。另外於併用2種以上電子輸送性化合物之情況，其合計含量係設成包含在上述範圍。 {發光層之形成} 根據本發明之濕式成膜法形成發光層之情況 ’係將上述材料溶解於適娜劑並姆發光層形成肋成物’使用其予以 100104376 63 201139558 成膜而形成。作為以本發明之濕式成膜法形成發光層之發光層形成用組成物中所含有的發光層用溶劑，只要可形成發光層，則可使用任意物質。發光層用溶劑的較佳例，與上述電洞注入層形成用組成物所說明之溶劑相同。發光層用溶劑相對於形成發光層之發光層形成用組成物的比率’只要不顯著損害本發明之效果，則可為任意的，通常為0.01重量％以上、通常為70重量％以下。另外，混合使用2種以上溶劑作為發光層用溶劑之情況’該等溶劑合計係設成滿足此範圍。又’作為發光層形成用組成物中之發光材料、電洞輸送性化合物、電子輸送性化合物等之固形份濃度，通常為〇〇1 重量％以上、通常為重量％以下。此濃度若過大，則有發生膜各不勻的可能性，又，若過小，則膜有產生缺陷的可能性。將發光層形成用組成物予以濕式成膜後，將所得之塗膜乾燥，除去溶劑，則可形成發光層。具體而言，與上述電洞注入層之形成中記载之方法相同。濕式成膜法之方式，只要不顯著損害本發明之效果則無限定，且亦可使用上述之任何方式。發光層之膜厚只要不顯著損害本發明之效果，則可為任意的，通常為3nm以上、較佳為5nm以上，又，通常為2〇〇nm 100104376 64 ⑧ 201139558 、下較佳為l〇〇nm以下之範圍。發光層之膜厚若過薄，則膜有產生缺陷的可能性，若過厚，則驅動電壓有上升的可能性。 [電洞阻止層] 在發光層與後述之電子注入層之間，亦可設置電洞阻止層。電洞阻止層係在發光層上，以連接至發光層之陰極侧界面之方式積層的層。此電洞阻止層，具有阻止自陽極移動之電洞到達陰極的功用、以及將自陰極所注入的電子有效率地輸送至發光層方向的功用。作為構成電洞阻止層之材料所要求的物性，可列舉電子移動度高且電洞移動度低、能量間隙（H0M0、LUM〇之差）大、和激發三重態準位(T1)高。作為滿足此種條件之電洞阻止層的材料，可列舉例如，雙(2-曱基-8-喹啉)(苯酚)鋁、雙 (2-曱基-8-喹啉)(三苯基矽烷)鋁等之混合配位基錯合體、雙 (2-曱基-8-酿)#呂-以·侧氧基-雙-(2-曱基-8-啥琳）紹二核金屬錯合體等之金屬錯合體、二苯乙烯基聯苯衍生物等之苯乙豨 ’ 基化合物（日本專利特開平11-242996號公報）、3-(4-聯苯基）-4-苯基-5(4-第三丁基苯基)_ι,2,4-三唾等之三嗤衍生物 (曰本專利特開平7-41759號公報）、深銅洛因等之啡琳衍生物（日本專利特開平10-79297號公報）等。更且，國際公開第 2005/022962號中記載之2,4,6位具有至少1個經取代吼咬 100104376 65 201139558 環=:亦可較佳作為電洞阻止層的材料。。洞阻止層的材料可僅組合及比率併用2種以上。種亦可以任意之電洞阻止層的形成方法並無限制。因此法、蒸錢法、和其他方法_。 ^式成膜為任意的，通常為〇 1 文果’則可、吊為〇.3nm以上、較佳為〇細常為lOOnm以下、較佳為5〇議以下。又，通 [電子輸送層] 在發光層錢述之電子^層間，亦可設^ 電子輸送層，係以進一步提高元件之發光效率為目的^ 置者:由在提供電場之電極間可將自陰極注人的電子有效= 地輸达至發光層方向的化合物所形成。作為電子輸送層所用之電子輸送性化合物，通常，係使用由陰極或電子注人層之電子注人效率高，且具有高電子移動度並且可將注人之電子有效率輯送的化合物。作為滿足此種條件的化合物，可列舉例如，8•㈣料之紹錯合體等金屬錯合體（日本專利特開日召59_194393號公報）、1〇經基苯并 [h]啥琳之金屬錯合體、七稍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、矽雜環戊二烯衍生物、3_羥基黃酮金屬錯合體、5-羥基頁酮金屬錯合體、笨并噚唑金屬錯合體、苯并噻唑金屬錯合體、參苯并唑咪基苯(美國專利第5645948號說明書）、喹 100104376 66 ⑧ 201139558 口亏琳衍生物（日本專利特開平6_2〇7169號公報)、啡琳衍生物 (一曰材Γ特開平5~331459號公報）、2_第三丁基-9’10-N,N，- 二乳基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化秒、η型硫化鋅、η 型硒化鋅等。另外’電子輸送層之材料可僅使用1種’且亦可以任音之組合及比率併用2種以上。 μ 電:::層的形成方法並無限制。因此，可以濕式成膜法m和其他方法形成。電子輸送層的臈厚，口為任意的，通常為“以上，損害本發明之效果’則可乂上、較佳為5nm以上，又，通常為^00随以下、較佳為⑽咖以下的範圍。 [電子注入層] 主人層係發揮將自陰極注人的電子有效率地注入發展曰、功I為了效率良好地進行電子注人形成電子注入 :㈣料以功函數低的金屬為佳。作為其例，可使用納和绝等驗金屬、鋇和料驗土金料，且其膜厚通常為G.lnm以上、5nm以下為佳。更且，在深料等含氮雜環化合物和8-經基喧琳之紹錯合體等金屬錯合赌代表的有機電子輸送化合物中，擦現納、鉀、絶、等驗金屬（記載於日本專利特開平 ίο 27〇Πΐ 5虎公報、日本專利特開2觀_1〇〇478號公報、日本專利特開2···482號公報等），則可使電子注入•輪 100104376 67 201139558 ^生提冋且優良之膜質兩相成立，故為佳。此時之膜厚通常 dnm以上，其中亦以1〇nm以上為佳又通常為腕以下，其中亦以l〇〇nm以下為佳。另外’電子注入層的材料可僅使用1，且亦可以任意之、、且合及比率併用2種以上。電：注人層的形成方法並無限制。因此，可以濕式成膜法、瘵鍍法、和其他方法形成。 [陰極] =Ί揮對發光層侧之層（電子注人層或發光層等）注入電子的功用。作為陰極之材料，可使用上述陽極所用之材料，為了效率良好地進行電子注人’以功函數低的金屬為佳，例如，使用錫、鎂、銦、！弓、銘、銀等適當金屬或其合金。作為具體例，可歹！牛鎂-銀合金、鎮.銦合金、銘-鐘合金等低功函數合金電另外，陰極的材料可僅使用1#，且亦可以任意之組比率使用2種以上。陰極的膜厚’通常係與陽極相同。 1更且，於保護低功函數金屬所構成之陰極的目的下，若在其上=層功函數高且對於大氣安定的金屬層，則可增加元件的安定性，故為佳。於此目的，例如，使賴、銀、铜、錄鉻、金、鱗金屬。另外’該等材料可僅使用1種，且 100104376 201139558 亦可以任意之組合及比率併用2種以上 [其他層] 本發明之有機電致發光元件，在不亦可具有另外的構成。例如，只要不^脫其主旨之範圍中陰極之間，於上述制中所具有的/害其性能，在陽極輿層’又，亦可省略任意層。 4外’亦可具有任意 [電子阻止層] 作為其他之任意層，可列舉例如，電子阻止；。電子阻止層係設置於電洞注入層、 9。之門，且古益丄咖六巧電洞輸送層與發光層之間具有错由阻止自發光層移動之電子到達電洞注入層而增加發光層内電洞與電子的再結合或然率，並將生成的激發子封閉於發光層内的功用、以及將自電洞注人層所注入的電 /同有效率地輸送至發光層方向的功用。特別是，使用磷光材料作為發光材料，並且使用藍色發光材料之情況，設置電子阻止層為有效的。作為電子阻止層所要求之特性，可列舉電洞輸送性高、能量間隙(HOMO、LUMO之差）大、和激發三重態準位(T1)高等。更且’於本發明中，以濕式成膜法製作發光層作為本發明之有機層之情況’對於電子阻止層亦要求濕式成膜的適合性。作為此種電子阻止層所用之材料，可列舉F8-TFB所代表的二辛基第和三苯基胺的共聚合體（國際公開第 2004/084260 號）等。 100104376 69 201139558 另外’電子阻止層的材料可僅使用1種，且亦可以任意之組合及比率併用2種以上。電子阻止層的形成方法並無限制。因此，可以濕式成膜法、蒸鍍法、和其他方法形成。更且’在陰極與發光層或電子輸送層之界面，例如插入氟化裡(LiF)、氟化鎂（MgF2)、氧化鋰(Li2〇)、碳酸铯(π) (CsC〇3) 等所形成的極薄絕緣膜(O.hSnm)，亦為提高元件效率的有效方法（參照 Applied Physics Letters，1997 年，Vol. 70， pp.152;曰本專利特開平 10-74586 號公報；IEEE Transactions on Electron Devices，1997 年，Vol. 44，pp. 1245 ; SID 04

Digest ’ pp. 154 等）。又，於上述說明之層構成中，亦可將基板以外的構成要素以相反順序積層。例如，若為圖丨的層構成，亦可在基板上將其他之構成要素以陰極、電子注入層、電子輸送層、電洞阻止層心光層、電洞輸送層、電洞注入層、陽極之順序設置。更且’在至少一者具有透明性的2片基板間，將基板以外之構成要素予以積層，亦可構成本發明之有機電致發光元件。又’亦可作成將基板以外之構成要素(發光單元）重疊複數段的構造(將發光單元積層複數個的構造）。於此情況中，例如若設置五氧化釩等（V2〇5)所構成之發生電荷層（CarHer 100104376 201139558 G—n Layer : CGL)，以代替各段間（發光單元間）之界面層（陽極為ΓΓΟ、陰極為A1之情況等2層），則段間的間障壁變少，由發光效率•驅動電壤的觀點而言為更佳。更且’本發明之有機電致發光元件亦可以單一之有機電致 . 發光元件形式構成’亦可應賴數個有機電致發^牛係配置成陣列狀之構成，且亦可應用陽極與陰極係配置成χ_γ • 矩陣狀之構成。又’於上述之各層中，只要不顯著損害本發明之效果，亦可包含以材料形式說明以外的成分。 <顯示裝置> 本發明之顯示裝置’係使用上述本發明之有機電致發光元件者。關於本發明之顯示裝置之型式和構造並無特別限制，可使用本發明之有機電致發光元件並根據常法進行組裝。例如，以「有機EL顯示器」（〇mu公司、平成16年8月 • 2G日發仃’日1㈣士、安達千波矢、村田英幸著)所記載之方法’可形成本發明之顯示裝置。 • <照明裝置> 本發明之照明裝置，係使用上述本發明之有機電致發光元件者。關於本發明之照明裝置之型式和構造並無特別限制，可使用本發明之有機電致發光元件並根據常法進行組裝。實施例 100104376 201139558 (合成例1) 聚合物1之合成中間體1之合成 [化 28]

(CF3S〇2)2〇

Et3N CH2Ci2 中間體1 氮環境氣體下，加入4,4’-(l，3-二曱基亞丁基）二苯酚（15克， 55.48毫莫耳）、三乙胺(22.46克，221.92毫莫耳）、二氯甲烷（150毫升），並於0°C攪拌。於其中加入三氟曱烷磺酸酐 (37.56克，133.16毫莫耳），並於室溫攪拌6小時。於反應混合物中加入水和1N鹽酸並以二氣曱烷萃取，將有機層以水與1N鹽酸之混合液洗淨後，以食鹽水洗淨，並以硫酸鎂乾燥，於減壓下濃縮。殘渣以矽膠管柱層析（己烷/二氣曱烷 =3/1)精製，取得中間體1 (19.1克，產率64%)。中間體2之合成 [化 29]

Pda3(dppf)CHj〇2

中間體1 中間體2 氮環境氣體下，將中間體1 (19.1克，35.73毫莫耳）、雙口頻哪醇二硼(bis(pinacolato)diboron) (21.78 克，85.76 毫莫耳）、醋酸鉀（17.89克，182.25毫莫耳)之脫水二甲基亞砜（157 100104376 72 201139558 毫升)懸浮液於6(TC中加熱後，加人二氯[u，·雙(二苯膦基) 二茂鐵]把(II)二氣曱炫加成物（1 46克，i 79莫耳），使溫度上升至80 c ’並·半4小時。放冷至室溫後，於反應混合物中加水，遽取析出之結晶，並溶解於二氯甲烧，加入硫酸鎂和白土，攪拌後、過濾，將濾液濃縮，殘渣以矽膠管柱層析（己烷/二氯甲烷=1/1)精製，以己烷懸浮清洗，取得中間體 2 (7.9 克，產率 45%)。中間體3之合成 [化 30]

Br P<J(PPha)4 K3p〇< Et〇H.Ha〇中間體2 I 單體3 氮環境氣體下，於中間體2 (13.2克，26.92毫莫耳），4-溴基碘基苯（17.67克，62.47毫莫耳）、曱苯(268毫升）、乙醇（134毫升）溶液中，於室溫加入肆（三苯膦基）鈀（〇)〇 56 克’ 1.35毫莫耳）、2M三磷酸鉀水溶液(67毫升），迴流8.5 小時。放冷至室溫後、將反應混合物以甲苯萃取、有機層以水洗淨、以硫酸鎂乾燥、於減壓下濃縮。殘渣以矽膠管柱層析（己烷/二氯甲烷=8/1)精製，濃縮後加入少量己烷使結晶析出，取得單體3 (8.3克，產率56%)。 (目的聚合物1之合成例） [化 31] 100104376 73 201139558

目的聚合物1 裝入單體1 (2.677克、7.6596毫莫耳）、單體2 (0.0847克、 0.4338毫莫耳）、單體3 (2.219克、4.0467毫莫耳）及第三丁醇鈉(2.49克、25.9毫莫耳）、甲苯(30毫升），將系統内充分進行氮更換，加溫至60°C為止（溶液A)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀氯仿錯合體(0.084克、0.081毫莫耳）之甲苯3毫升溶液中，加入三-第三丁膦（0.131克、0.647毫莫耳），加溫至60°C為止（溶液B)。氮氣流中，於溶液A中添加溶液B，加熱迴流反應2.0小時。確認單體1〜3消失，添加4,4’-二溴基苯（1.212克、3.8846毫莫耳）。加熱迴流30分鐘，將反應液放冷，於乙醇300毫升中滴下反應液，使粗製聚合物1 析出結晶，濾取、乾燥。將所得之粗製聚合物1溶解於曱苯80毫升，裝入溴基苯 (0.254克、1.62毫莫耳）、第三丁醇鈉(2.49克、25.9毫莫耳），將系統内充分進行氮更換，加溫至60°C為止（溶液C)。於參 (二亞苄基丙酮）二鈀氯仿錯合體(0.084克、0.081毫莫耳）之 100104376 74 201139558 曱苯3毫升溶液中，加入三_第三丁膦(〇 131克、0 647毫莫耳），加溫至60°C為止（溶液D)。氮氣流中，於溶液C中添加溶液D，加熱迴流反應2小時。於此反應液中，添加Ν,Ν-二苯基胺（1.37克、8.09毫莫耳)之曱苯(3毫升)溶液，更且，加熱迴流反應4小時。將反應液放冷，於乙醇/水(250毫升 /50亳升)溶液中滴下，取得經封端的粗製聚合物i。將此經封端的粗製聚合物1溶解於甲苯，並於丙酮中再沈澱’濾取析出之聚合物。將所得之聚合物溶解於甲苯，並以稀鹽酸洗淨’以含有氨水之乙醇予以再沈殿。濾取之聚合物以管柱層析精製，取得目的聚合物1 (2 95克）。重量平均分子量(Mw)=82000 數量平均分子量(Mn)=48800 分散度(Mw/Mn)=l .68 <溶解度試驗> 關於合成例1所合成之目的聚合物1，於室溫(25。〇進行對於甲苯的溶解度試驗。其結果，目的聚合物1於室溫(25 °C)，對於曱苯溶解10wt〇/〇以上。 (合成例2)聚合物2之合成 [化 32] 100104376 75 201139558

單體2 單體3

甲苯

T笨

目的聚合物2

0.9679 裝入苯胺(0.6575克、0.706毫莫耳）、單體2 (〇〇457克、 0.234毫莫耳）、單體3 (2.000克' 3·647毫莫耳)及第二丁醇鈉(2‘24克、23.3毫莫耳）、曱苯（19毫升），將系統内充分進行氣更換’加溫至60 C為止（溶液A)。加入灸（__亞— 酮）二鈀氯仿錯合體（0.075克、0.0729亳箪m ^ 秀今）之曱笨5毫升溶液中，加入三-第三丁膦（0.118克、0.584黑社毛旲耳），加溫至60 C為止（溶液B)。氮氣流中，於溶液a φ > 加溶液B，加熱迴流反應2.0小時。確認苯胺及單體2、 j消失，添加 4,4’-二溴基苯(1.104克、3.538毫莫耳）。加熱迴济八〜將反應液放冷，於乙醇300毫升中滴下反應液，使聚合物析出結晶。 —”1· 4〇分鐘， 2 將所濾取之聚合物2溶解於曱苯70亳升後，、，滴下至乙醇 300毫升，取得目的聚合物2 (2.62克）。重量平均分子量(Mw)=47900 數量平均分子量(Mn)=26600 分散度(Mw/Mn)= 1.80 100104376 76 201139558 <有機電致發Sit件q造方法〉 (實施例1)

將玻璃基板上成膜有bOnm銦•錫氧化物(IT〇)透明導電膜者（满:锻成膜品、片電阻15Ω)，以通常的光刻技術形成 2mm寬之條紋圖案並形成陽極2。將形成圖案的ΙΤ〇基板，以經由丙明超音波洗淨、經由純水水洗、經由異丙醇超音波洗冷之順序洗淨後’吹氡氣使其乾燥，最後進行紫外線臭氧洗淨。首先’调製含有下列構造式(Η8)所示之聚合體（重量平均为子里· 70000，數量平均分子量：4〇〇〇〇)、構造式(Α1)所不之4-異丙基-4’-曱基二苯基碘鑰肆（五氟苯基)硎酸酯及苯曱酸乙酯的電洞注入層形成用塗佈液。將此塗佈浪以下述條件在陽極2上以旋塗予以成膜，取得膜厚40mn的電洞注入 [化 33] hO-^O-

<電洞注入層形成用塗佈液> 苯曱酸乙酯 100104376 77 201139558 塗佈液濃度 H8 : 2.0 重量％ A1 : 0.4 重量％電洞注入層3之成膜條件> 旋轉器旋轉數 1500rpm 旋轉器旋轉時間 30秒鐘旋塗環境氣體大氣中加熱條件大氣中 230°C 1小時接著，調製含有下列式(H1)所示之聚合體（重量平均分子量：82000、數量平均分子量：48800、合成例1所得之目的聚合物1)的電洞輸送層形成用塗佈液，並以下述條件旋塗予以成膜，經由加熱使其聚合而形成膜厚15nm的電洞輸送層4。 [化 34]

<電洞輸送層形成用塗佈液> 溶劑環己基苯塗佈液濃度 H1 : 1.0重量％ <電洞輸送層4之成膜條件> 旋轉器旋轉數 1500rpm 100104376 78 ⑧ 201139558 旋轉器旋轉時間 120秒鐘旋塗環境氣體氮氣中加熱條件 230°C、1小時、氮氣中其次’調製含有下列構造式所示之化合物（C1)、及（D1) 的發光層形成用塗佈液，並以下述條件以旋塗進行成膜、加熱’而形成膜厚40nm的發光層5。 [化 35]

<發光層形成用塗佈液> 溶劑環己基笨塗佈液濃度（C1) : 3.20重量％ (D1) : 0.32 重量％ <發光層5之成膜條件> 旋轉器迴轉數 1200rpm 旋轉器迴轉時間 120秒鐘旋塗環境氣體氮氣中 130°C、1小時、減壓下(0 1Mpa) 以真空蒸鑛法分別將作為電洞阻止加熱條件於所得之發光層5上層6之下述構造的化合物HB-1以膜厚10nm之方式，其次，將作為電子輸送層7之下述構造的化合物ΕΤ·1以膜厚30nm 100104376 201139558 之方式’依序積層。 [化 36]

其後，以真空蒸鍍法，將作為電子注入層8之氟化鋰(LiF) 以膜厚0.5nm之方式，將作為陰極9之鋁以膜厚80nm之方式，分別積層為垂直陽極2之ITO條紋之形狀之2mm寬條紋狀。如上述處理，取得具有2mm><2mm大小之發光面積部分的有機電致發光元件。由此元件，確認取得EL峰波長465nm的藍色發光。本實施例與後述比較例1所得之有機電致發光元件的特性示於表1。 (比較例1) 除了於實施例1中之電洞輸送層形成用組成物中使用比較聚合物(H7)(合成例2所得之目的聚合物2)代替聚合體 (H1)以外，同實施例1處理而製作有機電致發光元件。 [化 37]

由此元件，確認取得EL峰波長465nm的藍色發光。所得 100104376 201139558 之元件的發光特性示於表1。 [表1] 1000cd/m2中之電壓[V] 2500cd/m2中之電壓[V] 實施例1 ' 6.4 7.4 比較例1 7.2 8.2 如表1所闡明般，可知使用本發明之化合物所製作的有機電致發光元件為低電壓。 (實施例2) 除了如下形成發光層5以外，同實施例1製作有機電致發光元件。調製含有下列構造式所示之化合物（(2)、化合物（C3)、及 (D2)的發光層形成用塗佈液，並以下述條件以旋塗進行成膜、加熱，形成膜厚60nm的發光層5。 100104376 81 201139558 [化 38]

(C 2)

(C 3)

(D2) <發光層形成用塗佈液> 溶劑環己基苯塗佈液濃度 (C2) : 3.75 重量％ (C3) : 1.25 重量％ (D2) : 0.50 重量％ <發光層5之成膜條件> 旋轉器旋轉數 1500rpm 旋轉器旋轉時間 120秒鐘旋塗環境氣體氮氣中加熱條件 130°C、10 分鐘 100104376 82 ⑧ 201139558 由此元件’確認取得EL峰波長52lnm的綠色發光。本實施例與後述比較例2所得之有機電致發光元件的特性示於表2。 (比較例2) 除了於實施例2中之電洞輸送層形成用組成物中使用比較聚合物(H7)代替聚合體(H1)以外，同實施例2處理而製作有機電致發光元件。由此元件，確認取得EL峰波長522nm的綠色發光。所得之有機電致發光元件的特性示於表2。 [表2]

2500cd/mZ中之雷愿 2500cd/m2中之電流效率實施例2 7.3 V 59.4 cd/A 比較例2 8.0 V 54.3 cd/A 如表2所闡明般’可知使用本發明之化合物所製作的有機電致發光元件為低電壓、高效率。 (實施例3) 除了如下形成發光層5以外，同實施例丨製作有機電致發光元件。調製含有下列構造式所示之化合物(C4)、化合物(C5)、化合物(D2)及(D3)的發光層形成用塗佈液，並以下述條件以旋塗進行成膜、加熱，形成膜厚60nm的發光層5。 [化 39] 100104376

S 83 201139558

(C4)

(C5)

<發光層形成用塗佈液> 溶劑環己基苯塗佈液濃度（C4) : 3.75重量％ (C5) : 1.25 重量％ (D2) : 0.25 重量％ (D3) : 0.35 重量％ <發光層5之成膜條件> 旋轉器旋轉數 1500rpm 100104376 84 201139558 旋轉器旋轉時間 120秒鐘旋塗環境氣體氮氣中加熱條件 130°C、10分鐘由此元件，確認取得EL峰波長615nm的紅色發光。本實施例與後述比較例3所得之有機電致發光元件的特性示於表3。 (比較例3) 除了於實施例3中之電洞輸送層形成用組成物中使用比較聚合物(H7)代替聚合體(H1)以外，同實施例2處理而製作有機電致發光元件。由此元件，確認取得EL峰波長615nm的綠色發光。所得之有機電致發光元件的特性示於表3。 [表3]

1000cd/m2中之電壓 1000cd/m2中之電流效率實施例3 8.8V 10.6 cd/A 比較例3 9.4V 10.4 cd/A 如表3所闡明般，可知使用本發明之化合物所製作的有機電致發光元件為低電壓、高效率。 (各種單體之合成） [化 40] 100104376 85 201139558 ο 〇

II II

HO

CH2Cl2/(Et3N)

OTf ch3 f3c-s—ο—s-cf3 ο ο 化合物XI 化合物X2 於-5°C ’將化合物χ〗（1〇〇克）溶解於二氯曱烷（150亳升) 及三乙胺(20.8克），並將三氟曱烷磺酸酐（37.1克）之50毫升二氯曱烧溶液慢慢滴下。將反應液攪拌2小時後，注入至冰水’以二氯曱烷萃取，並將有機層以硫酸鎂乾燥後、濃縮。更且，以矽膠管柱層析（己烷：二氯曱烷=3 : 1)精製，取得化合物Χ2 (15.7克）。 [化 41]

Orla

DMSO 化合物X2 化合物X3 氮氣流下，將化合物Χ2(15.7克）、雙噸哪醇二硼（19.4克）、醋酸鉀18.8克之脫水二甲基亞砜（150毫升）懸濁液於60〇C中加熱後，攪拌40分鐘，加入二氯[ι，ι’_雙（二苯膦基)二茂鐵] 把(II)二氣曱烷加成物（1.3克），並以80°C攪拌12小時。放冷至空溫後，於反應液中加入甲苯（1〇〇毫升）及水（120毫升) 並攪拌後，水層以甲苯(100毫升χ2次）萃取，將有機層合併，以硫酸鎂乾燥後、濃縮。更且，以矽膠管柱層析（己烷：醋酸乙酯=1 : 4)精製，取得化合物Χ3 (5.7克）。 100104376 86 ⑧ 201139558 [化 42]

Br-〇~' 化合物X3

K3P04(2M) 甲笨/EtOH

Pd(PPh3)4

ch3 化合物X4 氮氣流下，於化合物X3 (5.7克）、4-溴基碘基苯(9.0克) 之甲苯：乙醇(70毫升：35毫升）溶液中，加入磷酸三鉀12.7 克)之水溶液(2M)，於60°C中加熱，攪拌40分鐘後，加入肆（三苯膦)^(0)(0.44克），迴流6小時。放冷至室溫後，於反應液中加入甲苯(200毫升)及水（120毫升)並攪拌後，水層以曱苯（100毫升x2次）萃取，將有機層合併，並以硫酸鎮乾燥後、濃縮。更且，以矽膠管柱層析（己烷：二氣甲烷=4 : 1)精製，取得化合物X4 (2.8克）。 [化 43] 化合物X5 一邊攪拌一邊於室溫在1，1-雙(4-胺基苯基)環己烷(2〇〇克) 中滴下》辰鹽酸(32克），30分鐘後，加水1〇〇毫升，並且滴下冷卻至o°c的亞硝酸鈉（10.88克）水溶液，直接反應i小時。將此反應液加至⑼^之碘化鉀(37 4克）溶液中，並將析出的黏狀物溶解於二氣曱烷後，有機層以硫酸鎂乾燥後、濃縮。更且’以矽膠管柱層析（正己烷/二氯甲烷=10/1)精製， 100104376 87 201139558 取得化合物X5 (13.2克）。 [化 44]

化合物X6 化合物X7 化合物X8 於燒瓶中氮氣流下，加入化合物X6 (33.62毫莫耳）、化合物X7 (38.297毫莫耳）、曱苯60毫升、及乙醇30毫升並於室溫攪拌。於其中加入2M碳酸鈉水溶液30毫升，於室溫進行氮氣鼓泡30分鐘。其次，加入肆（三苯膦）鈀（1.68毫莫耳），氮氣下加熱迴流4小時。放冷後，將有機層濃縮，以甲醇清洗並以60°C減壓乾燥，取得化合物X8 (產率77%)。 [化 45]

化合物X8 化合物X9 氮氣流下，將化合物X8 (11.97毫莫耳）於75°C溶解於乙醇後，滴下氫氧化鉀(0.479莫耳）水溶液27毫升，並於氮氣下以80°C反應7小時。於反應液中加水，以醋酸乙g旨進行萃取。將有機層濃縮，以管柱層析（展開液：己烷/醋酸乙酯 =5/1)精製。以40°C減壓乾燥，取得化合物X9 (4.9克、產率 100104376 88 ⑧ 201139558 96%)。 [化 46]

化合物XI0 nh2

化合物XII 於燒瓶中氮氣流下，加入化合物X10 (25.16毫莫耳）、4-溴基苯胺(22.87毫莫耳）、甲苯60毫升、及乙醇30毫升並於室溫攪拌。於其中加入2M碳酸鈉水溶液30毫升，於室溫進行氮氣鼓泡30分鐘。其次，加入肆（三苯膦）鈀(0.686 毫莫耳），氮氣下加熱迴流5小時。放冷後，將有機層濃縮，以管柱層析（展開液：己烷/醋酸乙酯=5/1)精製。於60°C減壓乾燥，取得化合物XII (4.3克、產率57%)。 [化 47]

NO, NH?

H2NNH2 Kao, Pd/C

EtOH/THF(1:1) 化合物X12 化合物ΧΊ3 於化合物Χ12(7·97克）之乙醇：四氫呋喃（1 : 1，50毫升) 溶液中，加入10wt°/〇鈀/碳（1.60克），並於50°C加熱攪拌 90分鐘。於此懸濁液中慢慢滴下胼一水合物（13毫升），並於60°C加熱攪拌3小時。冷卻至室溫後，進行矽藻土過濾， 100104376 89 201139558 並且使用醋酸乙酯萃取。有機相以飽和食鹽水洗淨，以硫酸鎂乾燥後，將有機層濃縮，並以管柱層析進行精製，取得化合物 X13 (2.11 克，29%)。 [化 48]

化合物XI4 裝入咔唑（16.64克、99.5毫莫耳）、溴化對正己基苯(20克、 82.9毫莫耳）、及第三丁醇鈉（15.9克、165.4毫莫耳）、曱苯 (450毫升），將系統内充分進行氮更換，加溫至60°C為止（溶液A)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀氯仿錯合體（0.858克、0_8 毫莫耳）之曱苯50毫升溶液中，加入三-第三丁膦（1.35克、 6.6毫莫耳），加溫至60°C為止（溶液B)。氮氣流中，於溶液 A中添加溶液B，加熱迴流反應2.0小時。確認咔唑消失，予以放冷。於反應液中加水，以曱苯萃取，並將有機層再以矽膠管柱層析（己烷：二氣甲烷=8 : 1)精製，取得化合物X14 (17.8 克）。 [化 49] 100104376 90 ⑧ 201139558

化合物XI. 4. 化合物XI5 於化合物X14 (10.3克、31.45毫莫耳）中加入二曱基曱醯胺（80毫升），並以冰浴冷卻。於其中滴下N-溴基琥珀醯亞胺(56.2克、265.11毫莫耳）之DMF(20毫升)溶液，一邊攪拌一邊歷經4小時升溫至室溫為止。於反應液中加水，以醋酸乙酯進行萃取。將有機層濃縮，以管柱層析（展開液，THF/ 乙腈=9/1)精製。以40°C減壓乾燥，取得化合物X15 (8,5克、產率 66.5%)。 [化 50]

化合物X15 化合物ΧΊ6 於燒瓶中裝入化合物X15 (8.4克、20.67毫莫耳）、 4-4,4,5,5-四曱基-1,3,2-二。等硼烧-2-基）苯胺（5.43克、24.80 毫莫耳）、碳酸鈉（10.95克、103.30毫莫耳）、及曱苯(90毫升）、乙醇(45毫升）、水(45毫升），將系統内充分進行氮更換並且加溫至100°C為止。加入肆（三苯膦）鈀(240毫克、206 微莫耳），並以l〇〇°C攪拌5小時。於反應液中加水，以甲 100104376 91 201139558 “—萃取將有機層濃縮’並以管柱層析(展開液：己烧/ 醋酉文乙酉日’)精製。接著再度以管柱層析(展開液：THF/乙猜=1/9)精製1 40。〇減壓乾燥，取得化合物Xl6 (6,74克、產率 78.1%>。 [化 51] 鈐.f I穸

\j 乙醇，h2o V 化合物XI7 於坎瓶中裴入1_胺基_4_溴基萘（13.7克、61.8毫莫耳）、對 -正己基苯基犠_.〇克、67.9毫莫耳）、碳酸鈉(32 75克、辦.〇毫莫耳）、及甲苯(220毫升）、乙醇（110毫升）、水(150 笔升）’將系統内充分進行氮更換並且加溫至10(TC為止。肆(一苯私)鈀（i 〇克、865微莫耳），並以攪拌2 5 小時:於反應液中加水’以甲苯進行萃取。將有機層濃縮，並以管柱層析(展開液：己液/醋酸乙醋精製。接著將其中之一部分再度以管柱騎(展開液：THF/乙腈=2/8)精製。以4〇。〇減壓乾燥，取得化合物X17 (6.3克）。 [化 52] 100104376 ⑧ 92 201139558

、b-b:

PdC^idppfJCHjC^ KOAc

OMSO 化合物X18

化合物X19 氮環境氣體下，將化合物X18 (5·〇克，9.12毫莫耳）、雙嘴哪醇二硼(5.56克，21.9毫莫耳）、醋酸鉀(4.56克、46.5 毫莫耳）之脫水二甲基亞砜（100亳升）懸濁液於6〇它加熱後’加入二氯[1，1，-雙(二苯膦基)二茂鐵]妃(11)二氣曱烷加成物(0.372克’ 0.456毫莫耳），使溫度上升至80°c，並攪拌 14小時。放冷至室溫後，於反應混合物中加水，遽取析出之結晶’並溶解於甲苯’加入硫酸鎂和白土，攪拌後、過滤，將濾液濃縮，並將殘渣以矽膠管柱層析精製，取得化合物 X19 (4.4 克，產率 75%)。 [化 53]

Y 化合物X19

Et〇H/H2〇

化合物X20 氮環境氣體下，於化合物X19 (3.40克，5 29毫莫耳）、4_ 漠基碘基苯(3.89克，13.8毫莫耳）、曱笨(34毫升）、乙醇（17 100104376 93 201139558 毫升）溶液中，於室溫加入肆（三笨膦）鈀（0)(3 θ6克，〇毫莫耳）、2Μ三磷酸鉀水溶液(8.5毫升），迴流8 5小時。放冷至室溫後，反應混合物以曱笨萃取、有機層以水洗淨、以硫酸鎂乾燥、於減壓下濃縮^膠管柱層析精製，濃縮後加入少量己烷使結晶析出並取得化合物χ2〇 9克，產率51%)。 (合成例3) 聚合物3之合成 [化 54]

tBuONa Λ, Τ 笨一 <_> (总叫 ~PWbabCHC»7 單體1 單體2 化合物Χ4 ψξ.

Q.0603 裝入單體i (L427克、4.0835毫莫耳）、單體2 (〇〇5ΐ2克、 0.2620毫莫耳）、化合物Χ4 (U克、2 1728毫莫耳)及第三丁醇納(L42克、Η.78毫莫耳）、甲苯(6〇毫升），將系㈣充分進行氮更換，加溫至60°C為止（溶液Α)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀氣仿錯合體(0.046克、〇.〇435毫莫耳）之甲苯3 毫升溶液中，加入三-第三丁膦（0.07克、〇 35亳莫耳），加溫至60°C為止（溶液B)。氮氣流中，於溶液A中添加溶液B，加熱迴流反應2.0小時。追加化合物χ4 〇〇6克）。加熱迴流1.5小時，並將反應液放冷，將反應液滴入乙醇3〇〇毫升 100104376 94 ⑧ 201139558 中，使粗製聚合物3析出結晶。將所得之粗製聚合物3溶解於甲苯1〇 (_克）、第三了醇_.7克），麟錢絲分進行臭^ 換，加溫至60C為止(溶液C)。於參(二亞节基丙嗣)二纪氣仿錯合體(0.046克)之甲苯3毫升溶液中，加入三第三丁麟 (〇.〇7克），並加溫至60ΐ為止（溶液D)。氮氣流中，於溶液 C中添加溶液D，加熱迴流反應2小時。於此反應液中，添加N，Ne苯基胺(ον克)之甲苯(3毫升)溶液，更且，加数迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇/水(3〇〇毫升毫升)溶液中，取得經封端的粗製聚合物3。將此經封端的粗製聚合物3溶解於甲茇，*认1 τ本亚於丙_中再沈澱，濾除析出的聚合物。將所得之聚合物溶 : 、'本，並以以稀鹽酸洗淨’於含有氨水之乙醇中再沈殿。遽取的聚合物管柱層析精製，取得目的聚合物3 (0.97克）。重量平均分子量(Mw)=85900 數量平均分子量(Mn)=54025 分散度(Mw/Mn)=1.59 (合成例4)聚合物4之合成 [化 55] 100104376 95 201139558

聚合物4 裝入化合物X16 (2.6克、6.2116毫莫耳）、單體2 (0.0906 克、0.4638毫莫耳）、單體3 (1.83克、3.3377毫莫耳)及第三丁醇鈉（2_18克、22.70毫莫耳）、曱苯(20毫升），將系統内充分進行氮更換，加溫至60°C為止（溶液A)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀氯仿錯合體(0.07克、0.067毫莫耳）之甲苯5 毫升溶液中，加入三-第三丁膦（0.108克、0.534毫莫耳），加溫至60°C為止（溶液B)。氮氣流中，於溶液A中添加溶液 B，加熱迴流反應2.0小時。追加單體3 (1.72克）。加熱迴流1.0小時，並將反應液放冷，將反應液滴入乙醇300毫升中，使粗製聚合物4析出結晶。將所得之粗製聚合物4溶解於曱苯120毫升，裝入溴基苯 (0.21克）、第三丁醇鈉(2.18克），並將系統内充分進行氮更換，加溫至60°C為止（溶液C)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀氯仿錯合體(0.07克）之曱苯5毫升溶液中，加入三-第三丁膦 (0.108克），並加溫至60°C為止（溶液D)。氮氣流中，於溶 100104376 96 201139558 液C中添加溶液d，加熱迴流反應2小時。於此反應液中’ 添加N，N-二苯基胺（1.13克）之曱苯(5毫升）溶液，更且，加熱迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇/水(4〇〇毫升 /30毫升）溶液中，取得經封端的粗製聚合物4。將此經封端的粗製聚合物4溶解於甲苯，並於丙酮中再沈澱’滤除析出的聚合物。將所得之聚合物溶解於曱苯，並以稀鹽酸洗淨，於含有氨水之乙醇中再沈澱。濾取的聚合物以管柱層析精製，取得目的聚合物4 (2.75克）。重量平均分子量(Mw)=75000 數量平均分子量(Mn)=46000 分散度(Mw/Mn)= 1.63 (合成例5)聚合物5之合成 [化 56]

0.9399 聚合物5 裝入化合物X17 (3.0克、9.8866毫莫耳）、單體2 (〇 1235 克、〇.6326毫莫耳）、單體3 (2.884克' 5.2596毫莫耳）及第 100104376 97 201139558 二丁醇納（3.44克、35.7毫莫耳丨、 J甲本(30毫升），將系統内充分進行氮更換，加溫至咐為止（紐A)。於表(二亞— 基丙酮）』氯仿錯合體(0.U克、〇 1〇5毫莫耳）之甲:^ 升溶液中，加入三第三丁膦(0·17克、〇 84毫莫耳)，加: 至6(TC為止（溶液Β)。氮氣流中，於溶液a中添加溶液β，加熱迴流反應2.0小時。追加單體3 (2 88克）。加熱迴流^ ’5 小時，並將反應液放冷，將反應液滴入乙醇3〇〇毫升中^使粗製聚合物5析出結晶。將所得之粗製聚合物5溶解於甲苯1〇〇毫升，裝入溴基苯 (0.33克）、第三丁醇納(3.44克），並將系統内充二進= 換，加溫至60°C為止（溶液C)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀氯仿錯合體(0.11克）之甲苯8毫升溶液中，加入三-第三丁膦 (0.17克）’並加溫至6(TC為止（溶液D)。氮氣流中，於溶液 C中添加溶液D，加熱迴流反應2小時。於此反應液中，添加N，N-二苯基胺（1.78克)之曱笨(5毫升)溶液，更且，加熱迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇/水(4⑼毫升/3〇毫升）溶液中，取得經封端的粗製聚合物5 ^ 將此經封端的粗製聚合物5溶解於甲苯，並於丙酮中再沈澱’濾除析出的聚合物。將所得之聚合物溶解於曱苯，並以稀鹽酸洗淨，於含有氨水之乙醇中再沈澱。據取的聚合物以管柱層析精製，取得目的聚合物5 (1.35克）。重量平均分子量(Mw)=51000 100104376 98 ⑧ 201139558 數量平均分子量(Mn)=331 〇〇分散度(Mw/Mn)= 1.5 4 (合成例6)聚合物6之合成 [化 57]

聚合物6 09429 0-05702 裝入化合物X13(1.37克、5 1586古曾置、〇〇 .1586笔莫耳）、單體2(〇061 克、㈣4毫莫耳）、單體3(15克、2 7355毫莫耳)及第：丁醇納(1.8克、Μ毫莫耳）、曱笨⑴毫升），將系統㈣分進行氮更換，加溫至啊為止(雜A)。於參(二 ⑽)二缝仿錯合體(⑽57克、⑽55毫莫耳)之曱苯U 升溶液中，加入三-第三丁膦（〇〇89克Μ%毫莫溫至赃為止(溶液B)。氮氣流中，於溶液A中添加溶液/ 加熱迴流反應2.G小時。追加單體3 (1 %克）。加一” 〇小時，並將反應液放冷，將反應液滴入乙醇250亳升中' 传粗製聚合物6析出結晶。將所得之粗製聚合物6溶解於甲笨7()毫升，裝入壤基笨 100104376 99 201139558 (0.17克）、第三丁醇鈉（1.8克），並將系統内充分進行氮更換，加溫至60°C為止（溶液C)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀氣仿錯合體(0.057克）之甲苯5毫升溶液中，加入三-第三丁膦 (0.089克），並加溫至60°C為止（溶液D)。氮氣流中，於溶液C中添加溶液D，加熱迴流反應2小時。於此反應液中，添加N，N-二苯基胺(0.93克）之曱苯(5毫升）溶液，更且，加熱迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇/水(300毫升 /20毫升）溶液中，取得經封端的粗製聚合物6。將此經封端的粗製聚合物6溶解於甲苯，並於丙酮中再沈澱，濾除析出的聚合物。將所得之聚合物溶解於曱苯，並以稀鹽酸洗淨，於含有氨水之乙醇中再沈殿。滤取的聚合物以管柱層析精製，取得目的聚合物6 (1.5克）。重量平均分子量(Mw)=56000 數量平均分子量(Mn)=3 8800 分散度(Mw/Mn)=1.44 (合成例7) 聚合物7之合成 [化 58] 100104376 100 201139558

甲苯化合物ΧΠ 單體2 單體3 αΝΗ 0

Pd2(dba)3CHCI3 tBu3p tBuONa ό (1.0MR)

Pd2(dba)3CHCl3

tBu3P tBuONa 曱苯

聚合物7 0.9377 裝入化合物XII (2.0克、6.0702毫莫耳）、單體2(〇〇787 克、0.4031毫莫耳）、單體3 (1.775克、3.2367毫莫耳)及第三丁醇鈉(2·2克、22.0毫莫耳）、曱苯(2〇毫升），將系統内充分進行氮更換，加溫至60。(：為止（溶液Α)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀氣仿錯合體(0.068克、0.065毫莫耳）之甲苯5 毫升溶液中，加入三-第三丁膦(0.105克、〇 52亳莫耳），加溫至60°C為止（溶液Β)。氮氣流中，於溶液八中添加溶液Β，加熱迴流反應2.0小時。追加單體3 (1 669克）。加熱迴流 1.〇小時，並將反應液放冷，將反應液滴入乙醇25〇毫升中，使粗製聚合物7析出結晶。將所得之粗製聚合物7溶解於甲笨刚毫升，裝入臭某苯 (〇.21克）、第三丁醇納(2.2克），並將系統内充^進^更換，加溫至6(TC為止(溶液c)。於參(二好基減仿錯合體，克)之⑺毫升溶液中，加入 100104376 101 201139558 (0.105克），並加溫至6〇t為止（溶液D)。氡氣流中，於六液C中添加溶液D，加熱迴流反應2小時。於此反應液中添加Ν,Ν-二苯基胺（1.1克）之曱苯(5毫升）溶液，更η ^ 〜，加熱迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇/水(3〇〇毫升〇〇毫升）溶液中，取得經封端的粗製聚合物7。將此經封端的粗製聚合物7溶解於甲苯，並於丙|同中再、、尤澱，濾除析出的聚合物。將所得之聚合物溶解於甲苯，並以稀鹽酸洗淨，於含有氨水之乙醇中再沈澱。濾取的聚合物以管柱層析精製，取得目的聚合物7 (2.37克）。重量平均分子量(Mw)=53600 數量平均分子量(Mn)=34800 分散度(Mw/Mn)=l .54 (合成例8)聚合物8之合成 [化 59]

Pd2(db8hCH〇U

t8u)P t&J〇Na 曱苯 ~Pd2(dbahCHClj tBusP tBuONa 曱笨

0.07 100104376 102 201139558 裝入化合物X9(2.3克、5·4035毫莫耳）、單體2 (〇㈣克、 0. 407毫莫耳）、單體3 (1.593克、2節3毫莫耳)及第三丁醇納（1.9克、19.76毫莫耳）、甲苯(2〇毫升），將系統内充分進行氮更換，加溫至60 C為止（溶液Α)。於參（二亞苄美丙酮）二鈀氯仿錯合體(0.061克、〇.〇58毫莫耳)之甲笨=二升溶液中，加入三-第三丁膦（0.094克、〇 465毫毛旲耳），加溫至60°C為止（溶液Β八氮氣流中，於溶液Α中添加溶液β，加熱迴流反應2.0小時。追加單體3 (1566 凡)加熱迴流 1. 〇小時，並將反應液放冷，將反應液滴入乙醇25〇毫升中使粗製聚合物8析出結晶。 ’ 將所彳于之粗製聚合物8溶解於曱苯5〇亳升，事入、、臭其 _克）、第三丁醇納（1·9克），並將系統内充分進換，加溫至6(TC為止（溶液Q。於參（二亞苄基丙二鈀二仿錯合體（0.061克）之甲苯5毫升溶液中，加入三、巴虱 —卑二丁鱗 (0.094克）’並加溫至贼為止（溶液D)。氮氣流中於溶液C中添加溶液d，加熱迴流反應2小時。於、G久應液中，添加N，N-二苯基胺(0.98克)之甲苯(5毫升）溶液，、又且，加 …迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇/水〇〇〇真升 /20毫升）溶液中，取得經封端的粗製聚合物8。毛將此經封端的粗製聚合物8溶解於甲苯，並於丙_中再户澱，濾除析出的聚合物。將所得之聚合物溶解於甲笨，並= 稀鹽酸洗淨，於含有氨水之乙醇中再沈殿。遽取的聚合物以 100104376 103 201139558 管柱層析精製，取得目的聚合物8 (0.9克）。重量平均分子量(Mw)=3 7000 數量平均分子量(Mn)=27600 分散度(Mw/Mn)=1.34 (合成例9)聚合物9之合成 [化 60]

Pd2(dba)3CHCl3 (BU3P tBuONa

CHj CH3 nh2

單體1 單體2 化合物X5 fr O'NHό ό (0.2MR) Q.QmR) Pd2(dba)3CHCl3 tBu3P I BuONa甲笨

Ar

Ch3 CH, 0.9495

0.0505 聚合物9 裝入化合物X5(l.9克、3·8924毫莫耳）、單體i (2 克、 7.3915毫莫耳）、單體2(〇.〇77克、〇 3932毫莫耳)及第三丁醇納(2.54克、26.47毫莫耳）、甲苯(15毫升），將系統:充分進行氮更換，加溫至贼為止(紐A)。於參(二亞节義丙嗣）二純仿錯合體⑽82克、讀8毫莫耳)之曱笨^ 升溶液中，加入三-第三丁膦(〇 126克、〇似毫 ^ 溫至6 01：為止（溶液Β)。氮氣流中，於加 σ 加熱迴流反應2.0小時。追力缚人液& 追力化合物Χ5 (1.9克）。加妖 1.0小時，並將反應液放冷，& 七熱迴流双令將反應液滴入乙醇25〇 100104376 104 201139558 使粗製聚合物9析出結晶。將所得之粗製聚合物9溶解於甲苯40毫升，裝入溴基苯 (0.25克）、第三丁醇鈉（2.54克），並將系統内充分進行氮更換，加溫至60°C為止（溶液C)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀氯仿錯合體（0.082)之甲苯5毫升溶液中，加入三-第三丁膦 (0· 126克），並加溫至6(TC為止（溶液D)。氮氣流中，於溶液C中添加溶液D，加熱迴流反應2小時。於此反應液中，添加Ν,Ν-二苯基胺（1.3克）之甲苯(5毫升）溶液，更且，加熱迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇/水(200毫升/10 毫升）溶液中，取得經封端的粗製聚合物9。將此經封端的粗製聚合物9溶解於曱苯，並於丙酮中再沈澱，濾除析出的聚合物。將所得之聚合物溶解於曱苯，並以稀鹽酸洗淨，於含有氨水之乙醇中再沈澱。濾取的聚合物以管柱層析精製，取得目的聚合物9 (1.93克）。重量平均分子量(Mw)=26000 數量平均分子量(Mn)= 17800 分散度(Mw/Mn)=1.46 (合成例10)聚合物10之合成 [化 61] 100104376 105 201139558

PdjtdbabCHClj gr 0*nm ϊβ^Νβ 0 0 fv 單體1 單體2 化合物X20 0.9228 0,07712 聚合物10 裝入單體1 (0·5526克、1.581毫莫耳）、單體2 (0.0258克、 0.1320毫莫耳）；化合物X20 (0.6000克、0 856毫莫耳)及第三丁醇鈉(0.5597克、5.824毫莫耳）、甲苯(6毫升），將系統内充分進行氮更換，加溫至60°C為止（溶液Α)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀氣仿錯合體(〇.〇177克、0.0171毫莫耳）之曱苯3毫升溶液中，加入三-第三丁膦(〇·〇277克、0.137毫莫耳），加溫至65°C為止(溶液Β)。氮氣流中’於溶液Α中添加溶液B，加熱迴流反應2.0小時。追加化合物X20 (0.5436 克）。加熱迴流15小時，並將反應液放冷，將反應液滴入乙醇30〇毫升中’使粗製聚合物10析出結晶。將所得之粗製聚合物10溶解於曱苯80毫升，裝入溴基苯 (0.53克）、第三丁醇鈉(0.62克）’並將系統内充分進行氮更換，加溢至65 C為止（溶液c)。於參（二亞苄基丙酮）二把氯仿錯合體(0.0〇88克）之曱苯3毫升溶液中，加入三·第三丁膦(0.014克）’並加溫至6〇ΐ為止（溶液D)。氮氣流中，於溶液C中添加溶液D，加熱迴流反應2小時。於此反應液 100104376 106

(D 201139558 中，添加N，N-二苯基胺(0.144克）、經再調液的溶液D，更且，加熱迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇/水㈨毫升/60毫升)溶液中，取得經封端的粗製聚合物⑺。將此經封端的粗製聚合物溶解於甲笨，並於兩_中再沈澱，濾除析出的聚合物。將所得之聚合物溶解於曱苯，並以稀鹽酸洗淨，於含有氨水之乙醇中再沈殿。渡取的聚合物以管柱層析精製，取得目的聚合物10 (0.685克）。重量平均分子量(Mw)=5 7100 數量平均分子量(Mn)=3 6100 分散度(Mw/Mn)= 1.5 8 (合成例11)聚合物11之合成 [化 62]

甲笨單體1 單體2 單體3

Pdjfdb^CHC., (BuONa δ αδ 雜ba)jCHa3 tBuONa 曱笨

0.98 聚合物11 裝入單體1 (2.488克、7.H9毫莫耳）、單體2(〇〇285克、 0.146毫莫耳）、單體3 (2._克、3 647亳莫耳)及第三丁醇鈉(2.383克、24·8毫莫耳）、甲苯⑼毫升），將系統内充分進行氮更換’加溫至吹為止(溶液A)。於參(二亞节基丙 100104376 107 201139558 嗣)二妃氯仿錯合體(0.0755克、〇〇729毫莫耳升溶液中，加人三七丁膦⑼謂克、㈣4毫料），加溫至Μ為止(溶液B)。氮氣流中，於溶液A中添力σ溶液B，加熱迴流反應2.0小時。追加單體3〇·96克）。加钕迴流15 小時，並將反應液放冷，將反應_人乙崎⑼咖毫升) 溶液中’使粗製聚合物η析出結晶。將粗製聚合物U溶解於甲笨，並於丙酮中再沈凝，遽取析出的聚合物。將所得之粗製聚合物1溶解於曱苯1〇〇毫升，裝入溴基笨 (0.229克）、第三丁醇鋼(2.24克），並將系統内充^進^更換，加溫至65 C為止(溶液C)。於參(二亞节基两叫二把氣仿錯合體(0.0377克）之甲苯5毫升溶液中，加入三·第三丁膦(0.059克），並加溫至65ΐ為止（溶液D)。氮氣流中，於溶液C中添加溶液D，加熱迴流反應2小時。於此反應液中，添加Ν，Ν-二苯基胺(0.617克）、經再調液之溶液D，更且，加熱迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇/水(3〇〇毫升/30毫升)溶液中，取得經封端的粗製聚合物u。將此經封端的粗製聚合物溶解於甲苯，並以稀鹽酸洗淨，於含有氨水之乙醇中再沈澱。濾取的聚合物以管柱層析精製，取得目的聚合物11 (0.89克）。重量平均分子量(Mw)= 146000 數量平均分子量(Mn)=91800 100104376 108 ⑧ 201139558 分散度(Mw/Mn)=1.59 (合成例12) 聚合物12之合成 [化 63]

曱苯單體1 單體2 單體3

Pd2(<Jb3)3CHai ιβυ^Ρ tBuON? er ό αδ

Pd?(dba)3CHCl3 ιβυ3Ρ tBuONa 曱苯

聚合物12

0.9361

裝入單體1 (5.980克、16.85毫莫耳）、單體2 (0.2246克、 1.15毫莫耳）、單體3 (4.935克、9.00毫莫耳)及第三丁醇鈉 (5.88克、61.2毫莫耳）、曱苯(50毫升），將系統内充分進行氮更換，加溫至65°C為止（溶液A)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀氯仿錯合體(0.112克、0.108毫莫耳）之甲苯5毫升溶液中，加入三-第三丁膦（0.175克、0.864毫莫耳），加溫至65 °C為止（溶液B)。氮氣流中，於溶液A中添加溶液B，加熱迴流反應2.0小時。追加單體3 (4.639克、8.46毫莫耳）。加熱迴流2.5小時，並將反應液放冷，將反應液滴入乙醇750 毫升溶液中，使粗製聚合物12析出結晶。將所得之粗製聚合物12溶解於曱苯140毫升，裝入溴基苯(0.565克）、第三丁醇鈉(2.94克），並將系統内充分進行氮更換，加溫至65°C為止（溶液C)。於參（二亞苄基丙酮）二鈀 100104376 109 201139558 氯仿錯合體(0.056克）之曱苯5毫升溶液中，加入三-第三丁膦（0.088克），並加溫至65°C為止（溶液D)。氮氣流中，於溶液C中添加溶液D，加熱迴流反應2小時。於此反應液中，添加凡沁二苯基胺(3.042克）、經再調液之溶液〇，更且，加熱迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇（750 毫升）溶液中，取得經封端的粗製聚合物12。將此經封端的粗製聚合物溶解於甲苯，並以稀鹽酸洗淨，於含有氨水之乙醇中再沈殿。濾、取的聚合物以管柱層析精製，取得目的聚合物12 (6.53克）。重量平均分子量（Mw)=76400 數量平均分子量（Mn)=52500 分散度(Mw/Mn)=1.45 (合成例13) 聚合物13之合成 [化 64]

Pd2(dba))CHC(3 tBuaP ίθυΟΝβ 甲笨

單體1 單體2 單體3

ό ό

Pd2(<tt>abCHaj

tBujP (BuONa 曱笨

0.94305 、说 0.005696 聚合物13 裝入單體1 (1.803克、5.159毫莫耳）、單體2 (0.0608克、 0.312毫莫耳）、單體3 (1.500克、2.735毫莫耳）及第三丁醇 100104376 110 201139558 鈉（1.788克、18.6毫莫耳）、曱苯(15毫升），將系統内充分進行氮更換，加溫至65°C為止（溶液A)。於參(二亞节基丙酮）二鈀氯仿錯合體(0.057克、0.0547毫莫耳)之曱笨3毫升溶液中，加入三-第三丁膦(0.088克、0.438毫莫耳），加溫至65°C為止（溶液B)。氮氣流中，於溶液A中添加溶液b，加熱迴流反應2.0小時。添加二碘基三聯苯（1.239克）。加熱迴流1.5小時，並將反應液放冷，將反應液滴入乙醇5〇〇毫升中，使粗製聚合物13析出結晶。將所得之粗製聚合物13溶解於曱苯120毫升，裝入漠基苯(〇·〇8〇克）、第三丁醇鈉（1.61克），並將系統内充分進行氛更換’加溫至65 C為止（溶液C)。於參（二亞苄基丙酮）二把氣仿錯合體(0.028克）之曱苯3毫升溶液中，加入三_第三丁膦(0.045克）’並加溫至65。〇為止（溶液〇)。氮氣流中，於溶液C中添加溶液D，加熱迴流反應2小時。於此反應液中，添加Ν,Ν-二笨基胺(0.462克）、經再調液之溶液D，更且，加熱迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇5〇〇毫升中，取得經封端的粗製聚合物13。將此經封端的粗製聚合物13溶解於曱苯，並於丙酮中再沈殺，遽除析出的聚合物。將所得之聚合物溶解於曱苯，並以㈣酸洗淨，於含有氨水之乙醇中再沈澱。遽取的聚合物以官柱層析精製，取得目的聚合物13 (1.55克）。重量平均分子量(Mw)=74000

S 100104376 111 201139558 數量平均分子量(Mn)=48600 分散度(Mw/Mn)=1.5 2 (合成例14) 聚合物14之合成 [化 65]

Pd2(dbahCHCI3

iBujP 甲笨

Pd2(dba)3CHCla tBusP (βϋΟΝά 曱笨單體2 單體3

聚合物14 裝入苯胺(0.9533克、10.23毫莫耳）、單體2 (〇 52〇8克、 2.667毫莫耳）、單體3 (3.538克、6.452毫莫耳)及第三丁醇鈉(3.968克、41.29毫莫耳）、甲苯(35毫升），將系統内充分進行氮更換，加溫至65°C為止（溶液A)。於參（二亞节夷丙酮）二鈀氯仿錯合體(0.134克、0.129毫莫耳）之甲苯3哀溶液中，加入三-第三丁膦（0.2〇9克、1.032臺笪甘、笔旲耳），加溫至65°C為止（溶液B)。氮氣流中，於溶液a中添加冰、口〉谷液B，加熱迴流反應2.0小時。追加二溴基苯（1.46克）。加。 "、、 2.0小時，並將反應液放冷，將反應液滴入乙醇5〇〇毫升中使粗製聚合物14析出結晶。將所得之粗製聚合物14溶解於甲苯1〇〇毫升，带入苯(0.405克）、第三丁醇鈉(3.968克），並將系統内充分進^ 100104376 112 201139558 氮更換’加溫至65°c為止(溶液Q。於參(二亞¥基丙剛二把氯仿錯合體_6克)之曱苯3毫升溶液中，加人三第三 ’((U04克）’並加溫至65ΐ為止（溶液D)。氮氣流中，於’合液C中添加溶液D ’加熱迴流反應2小時。於此反應液中’添加二笨基胺(1G9克）、經再調液之溶液D，更且，加熱迴流反應4小時。將反應液放冷，滴入乙醇500毫升中，取得經封端的粗製聚合物14。將此經封端的粗製聚合物14溶解於甲苯，並於丙酮中再沈澱，渡除析出的聚合⑯。將所得之粗製聚合物溶解於甲苯’並以稀鹽酸洗淨，於含有氨水之乙醇中再沈澱。濾、取的聚合物以管柱層析精製，取得目的聚合物14 (1.56克）。重量平均分子量(Mw)=78500 數量平均分子量(Mn)=54100 分散度(Mw/Mn)= 1.45 雖然參照洋細或特定之貫施態樣說明本發明，但熟習此項技術者瞭解’在不超出本發明精神和範圍之下，可加上各種變更和修正。本申請案係基於2010年2月1〇曰申請之曰本專利申請案（特願2010-027585)，其内容係以參考形式併入此處。 (產業上之可利用性）本發明可適當使用於使用有機電致發光元件的各種領域，例如’平面面板顯示器（例如辦公室自動化（〇A)電腦用 100104376 113 201139558 和壁掛式電視）、活用作為面發光體之特徵的光源（例如，影印機的光源、液晶顯示器和計測器類的背光光源）、顯示板、標幟燈等領域。【圖式簡單說明】圖1係顯示本發明之有機電致發光元件之構造例的剖面之示意圖。【主要元件符號說明】 1 基板 2 陽極 3 電洞注入層 4 電洞輸送層 5 發光層 6 電洞阻止層 7 電子輸送層 8 電子注入層 9 陰極 100104376 114

Claims

201139558 七、申請專利範圍： 1.一種具有下述一般式（1)所示之重複單位和交聯性基的聚合體； [化1]

Ar11-C—Ar12—-Ar16— ,r17—- (一般式（1)中， Ar11〜Ar13各自獨立表示亦可具有取代基之2價芳香族基， Ar14及Ar15各自獨立表示亦可具有取代基之芳香族基， Ar16及Ar17各自獨立表示直接鍵結、或亦可具有取代基之2價芳香族基’ R11及R12各自獨立表示氫原子、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烷氧基、或亦可具有取代基之芳香族基， r表示0〜5之整數； R11及R12亦可相互結合形成環構造；另外，交聯性基亦可包含於上述一般式（1)所示之重複單位）。 2.如申請專利範圍第1項之聚合體，其中，上述交聯性基係由下述交聯性基群T中選出之至少一種基； <交聯性基群T> 100104376 115 201139558 [化2]

(上述式中， 21 23 R〜R各自獨立表示氫原子或亦玎具有取代基之烷基， 21 Ar表不亦可具有取代基之芳香族基； X、Χ及X3各自獨立表示氫原子或鹵原子； R24表示氫原子或乙烯基；苯并環丁烯環亦可具有取代基，而該取代基彼此亦可相互結合形成環）。 3.如申凊專利範圍第丨或2項之聚合體，其中，重量平均刀子里（Mw)為20,000以上，分散度(Mw/Mn ; Μη表示數量平均分子量）為2.5以下。種有機電致發光元件材料，其係由申請專利範圍第1 至3項中>f壬一項之聚合體所構成。種有機電致發光元件用組成物，其係含有申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合體。 6·一種有機電致發光元件，其係於基板上含有陽極、陰極、及设置於該等兩極間之1個以上有機層者，該有機層之至 >、層係含有將申請專利範圍第1至3項中任一項之聚合 100104376 ⑧ 116 201139558 體交聯而成的網狀聚合體。 7. 如申請專利範圍第6項之有機電致發光元件，其中，上述含有網狀聚合體之層係電洞注入層或電洞輸送層。 8. 如申請專利範圍第6或7項之有機電致發光元件，其中，上述含有網狀聚合體之層係電洞輸送層。 * 9.如申請專利範圍第7或8項之有機電致發光元件，其 • 中，進一步具有發光層，且上述電洞注入層、電洞輸送層、及該發光層全部皆係以濕式成膜法所形成之層。 10. —種顯示裝置，其係具有申請專利範圍第6至9項中任一項之有機電致發光元件。 11. 一種照明裝置，其係具有申請專利範圍第6至9項中任一項之有機電致發光元件。 100104376 117