TW201127941A - LCD devide and substrate used therein - Google Patents
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Description
201127941 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種液晶題 的基板。更詳細而言,本發以及該元件使用 的液晶材_液晶顯示元件於—種使用表現藍相 【先前技術】 w及知件使用的基板。 計算示元件廣泛用於鐘錶、電子 τ异器文予處理機專的顯不器。該些 液晶化合物的折射率異向性、介電f數^性等 不元件的動作模式主要已知有.用ΰ 寻 日4 示的相變(PC)模丨片以上的偏光板作顯 式轉向列(TN)模式、超扭轉向 N模式、雙穩態_向列(BTN)模式、電控雙 =ECB)模式、光學補料曲(⑽)赋、橫 ^切換(IPS)模式、垂直配向(VA)模式等。另外^ 2來亦對於對光學等向錄晶她加電場絲現電致雙拼 射的模式關歧研究(專敎獻丨〜9、非專利文獻 。 此外還提出有利用光學等向性液晶相之一的藍相之電 致雙折射的波長可㈣光片、波前㈣元件、液晶透鏡、 像差修正元件、孔徑控制元件、光學頭裝置等(專利文獻 10〜12)。該些元件依驅動方式分類為被動矩陣(PM)與主 2矩陣(AM>m分為靜態與多工(multiplex)等/Am 分為薄膜電晶體(TFT)、金屬_絕緣層金屬(MIM)等。 藍相被定位為雙扭轉結構與缺陷共存的受抑相 (frustrated phase ),是一種在等向相附近狹窄的溫度範圍 201127941 内表現的相。在藍相中形成7〜8 wt%的 溫度範圍擴大至數十。c以卜日、^ 刀子可將 相(非真射赴、 種破稱為高分子穩定藍 成藍相義陷t,使缺陷對熱敎,而使藍相ii 南分子穩定藍相的顯示元件的課題在對比度及驅動電 ,°當源㈣相的三維職結構的繞射光在可見光區時, 高分子穩定藍相顯示元件的對比度降低。製備 晶可使來自餘的繞射光在料雜内,而可抑制對比度 降低,但會使驅動電壓上升,其是由於用以解散高手性的 手性液晶組成物的螺旋結構的臨界電壓高而引起。 多種繞射光是源於藍相的三維週期結構。藍相是一種 將雙扭轉結構三維擴展而成的液晶相。根據多年的藍相研 九歷史’本領域技術人員提出藍相的結構是使雙扭轉正交 的立方結構。藍相I與藍相II分別形成為具有體心立方、 簡單立方之對稱性的複雜層級結構。 在藍相中’可依源於晶格結構的繞射來確認與基板平 行的晶格面。在光繞射方面,藍相I自長波長起出現來自 晶格面110、晶格面200、晶格面211等晶格面的繞射,藍 相Π出現來自晶格面100、晶格面110等晶格面的繞射, 且該些繞射現象滿足下式⑴。 2 _ 2na lh2+e+i2 (i) (上式中;L表示入射波長,《表示折射率,〇表示晶格常數。 另外,A、灸及/為米勒指數(Miller indices )) 由於藍相中會出現多個反射波奪,故分析藍相的繞射 201127941 即可確認與基板平行配向的晶格面。 一般可增加手性而使藍相及高分子穩定藍相的繞射光 自可見光區巾、'肖失。利用使動目的可見光區繞射移至紫外 線,而得的無色藍相,可得無色透明的高分子穩定藍相。 但是,該方法中解散螺旋的臨界電壓提高,特有液晶顯 示,件的驅動電壓提高的問題。另―方面’亦期待將僅呈 現單-色的藍相相於各種光學元件。 專利文獻1 :日本專利公開2003-327966號公報 專利文獻2 :國際公開2005/90520號公報 專利文獻3 :曰本專利公開2005-336477號公報 專利文獻4 :日本專利公開2006-89622號公報 專利文獻5 :日本專利公開2〇〇6_299084號公報 專利文獻6:日本專利特表2006-506477號公報 專利文獻7 :日本專利特表2006-506515號公報 專利文獻8 :國際公開2006/063662號公報 專利文獻9 :日本專利公開2〇〇6_225655號公報 專利文獻10 :日本專利公開2005-157109號公報 專利文獻11 :國際公開2005/80529號公報 專利文獻12 :日本專利公開2006_1277〇7號公報 非專利文獻1 ·加奶·1,64,(2〇〇2) 非專利文獻 2 : 4办· Maier·,17, 96,(2005) 非專利文獻3 : ^仍,14, 551,(2⑻ 【發明内容】 發明欲解決的課題 201127941 «·» W •麵 ‘ 在上述狀況下’謀求利用與液晶接觸的基板來控制源 於藍相結構㈣的®偏光的多種布拉格(Bragg) 繞射光。 "且謀求對特定晶格面平行面向液晶元件所用基板的藍相 ,手f生作控制以使藍相的布拉格繞射光移至可見光區外, ,而表現無色的低驅動電麗藍相的液晶顯示元件。另外, 謀求含有呈單-色的藍相的光學元件。例如,若使11〇面 平行面向基板來抑制高階繞射光,且使晶格面11〇位於較 φ 可見光區更長波長側以調整手性,則可以低手性製備高對 比度的藍相。結果由於手性低,而可使驅動電壓降低。 現在謀求可於廣溫度範圍内使用,可實現短應答時 間、尚對比度及低驅動電壓的使用表現藍相的液晶材料的 液晶顯示元件。 解決課題的手段 本發明者們努力研究而發現以下新見解,即上述課題 與基板表面的表面自由能(surface free energy)以及液晶 材料的藍相中接觸該基板表面的晶格面比例有關。 ® 亦即’本發明提供下述液晶顯示元件以及該元件使用 的基板等。 [1] 一種基板’用於包含對向配置的兩個以上基板及該 些基板間表現藍相的液晶材料的液晶顯示元件,且盘液晶 材料接觸的表面的表面自由能的極性成分小於5 mjm·2。 [2] 如[1]所述之基板’其中基板表面的表面自由能的極 性成分為3 mJm_2以下。 [3] 如[1]所述之基板,其中基板表面的表面自由能的極 201127941 性成分為2 mJm·2以下。 [4] 如[1]至[3]中任-項所述之基板,其中基板表面的 總表面自由能為30 mJm·2以下。 [5] 如[1]至[4]中任-項所述之基板,其中基板表面與 水的接觸角為10。以上。 ' [6] 如[1]至[5]中任-項所述之基板,其中該基板經過 石夕烧偶合處理(silane coupling treatment)。 [7] —種基板,用於包含對向配置的兩個以上基板及該 些基板間表現藍相的液晶材料的液晶顯示元件,且與液^ 材料接觸的表面的表面自由能的極性成分為5〜2〇mJm.2M 上述基板表面與液晶材料的等向相的接觸角為5〇。以下。 [8] 如[7]所述之基板,其中基板表面的表面自由能的極 性成分為5〜15 mJm·2,接觸角為3〇。以下。 [9] 如[7]或[8]所述之基板,其巾等向相的液晶材料在 基板表面的接觸角為20。以下。 [10] 如[7]或[8]所述之基板’其中等向相的液晶材料在 基板表面的接觸角為5。〜10。。 [11] 如m至[1G]中任-項所述之基板,其中基板表面 的總表面自由能為30 mJnT2以上。 [12] 如m至[11]中任-項所述之基板’其中基板表面 與水的接觸角為10°以上。 [13] 如[7]至[12]中任-項所述之基板,其中基板表面 經過矽烷偶合處理。 [14] 如[7]至[13]中任一項所述之基板,其中基板表面 201127941. 經過摩擦處理(rubbing treatment)。 [15] —種元件,其是液晶顯示元件,於基板間配置有 表現藍相躲晶材料,且配置有電場施加機構,經由配置 於上述基板中的-或兩者上的電極對液晶介質施加電場, 其中上述基板的一者以上為如⑴至叫中任一項所述之基 板’且液晶材料的藍相的晶格面是單一的。 [16]-種70件’其;^液晶顯示元件,於基板間配置有 表現藍相驗晶材料’且配置有電場施加機構,經由配置 於上述基板中的-或兩者上㈣極對液晶介質施加電場, :、中上述基板㈤者以上為如⑴至叫中任一項所述之基 板,且液晶材料的藍相I的晶袼面是單一的。
[^7]種元件’其是液晶顯示元件,於基板間配置有 表現藍相的液晶材料,絲置㈣場施加機構,經由配置 =述基板巾的-或兩者上的電極職晶介質施加電場, ^中上^基板的-者以上為如⑴至附任—項所述之基 板,且僅可觀制來自藍相!的⑽)面的繞射。 表現^的=料1=,咖 ^, # α ^ ,寸且配置有電場施加機構,經由配置 板’來自; 表現藍相的液晶材料其2晶顯示元件,於基板間配置有 於上述基板中的配置有電場施加機構,經由配置 Μ考上的電極對液晶介質施加電場, 201127941 其中上述基板的-者以上為如⑺至⑽中任一項所述之基 板,且可觀察到來自藍相I的(110)面或(200)面的繞射。 [20] -種元件’其是液晶顯示元件,於基板間配置有 表現藍相驗晶材料,且配置有電職加機構,經由配置 於上述基板中的-或兩者上的電極對液晶介質施加電場, 其中上述基板的—者以上為如m至[μ]中任-項所述之基 板,且僅可觀察到來自藍相π的⑴0)面的繞射。 [21] —種元件,其是液晶顯示元件,於基板間配置有 表現藍相的液晶材料’且配置有料施加機構,經由配置 於上述基板中的-或兩者上的電極對液晶介質施加電場, 其中上述基板的一者以上為如[^至^例中任一項所述之基 板,僅可觀察到來自藍相I的(110)面的繞射,且來自(11〇) 面的繞射光的波長為700 nm〜1000 nm。 [22] 如[15]至[21]中任一項所述之元件,其中液晶材料 相對於其整體含有1〜40 wt%的手性劑及合計6〇〜99 wt%的 非光學活性的液晶材料,且表現光學等向性液晶相。 [23] 如[15]至[22]中任一項所述之元件,其中液晶材料 或非光學活性的液晶材料包含:包括選自式(1)所示化合物 的任一種或兩種以上化合物的液晶組成物: R-(A0-Z0)n-A°-R (1) (式(1)中’AG獨立為芳香性或非芳香性的3〜8員環或碳數 9以上的縮合環’該些環的至少一個氫可被鹵素、碳數1〜3 的院基或鹵化烧基取代,-CH2_可被-〇-、-S-或-NH-取代, •CH=可被-N=取代;R獨立為氫、齒素、-CN、《ν=〇0、 201127941 ~N=C=S或碳數1〜20的烧基,該烧基中任意的-CH2-可被 -〇-、-S-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或 _c=C_ 取代,該烧基中任意的氫可被鹵素取代;z0獨立為單鍵、 碳數1〜8的伸烷基,且任意的-CH2-可被-〇-、-8-、-〇)〇·、 -OCO_、-CSO-、-OCS-、-N=N_、_CH=N_、_N=CH_、 -Ν(0)=Ν-、-Ν=Ν(0)-、-CH=CH-、-CF=CF-或-OC-取代, 任意的氫可被鹵素取代;n為1至5 )。 [24]如[23]所述之元件,其中液晶材料含有選自式(2)〜 (15)所示化合物族群的至少一種化合物:
(式(2)〜(4)中,R1為碳數1〜1〇的烷基,該烷基中任意的 -CHr可被或-CH=CH·取代,任意的氫可被氟取代;χΐ 為敗、氣、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CI^F、 •OCF2CHF2、-0CHF3 或-〇CF2CHFCF3 ;環 B 及環 D 獨立 為1,4-伸環己基、l,3-二噁烷-2,5-二基或任意的氫可被氟取 代的1,4-伸苯基,環E為1,4-伸環己基或任意的氩可被氟 取代的1,4-伸笨基;Z1及Z2獨立為-(CH2)r、-(CH2)4-、 -COO- ' -C^c- ^ -(C^C)2_、_(C^C)3_、-cf2o-、_0CF2-、 -CH=CH-、-CH20-或單鍵;L1及L2獨立為氫或氟) 11 201127941
(式(5)及(6)中’R2及R3獨立為碳數卜1〇的烷基,該烷基 中任意的-CHr可被-0-或-CH==CH_取代,任意的氫可被氟 取代;X2為-CN或-OC-CN ;環G為1,4-伸環己基、l,4-伸苯基、1,3-二噁烧-2,5-二基或嘧咬-2,5-二基;環J為1,4-伸環己基、嘧咬-2,5-二基或任意的氫可被氟取代的ι,4-伸 苯基;環K為1,4-伸環己基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二 基或 1,4-伸苯基;Z3 及 Z4 為-(CH2)2-、-COO·、-CF20-、 •OCF〗·、-C^C-、_(CeC)2·、-(C三C)3-、-CH=CH-、-CH2O-、 -CH=CH-COO-或單鍵;L3、L4及L5獨立為氫或氟;a、b、
12 201127941
R5 (12)
(式(7)〜(12)中,R4及R5獨立為碳數1〜10的烷基,該烷 基中任意的-CH2-可被-0-或-CH=CH-取代,任意的氫可被 氟取代,或者R5亦可為氟;環Μ及環P獨立為1,4-伸環 己基、1,4-伸苯基、萘-2,6-二基或八氫萘-2,6-二基;75及 Ζ6 獨立為-(CH2)2-、-COO-、-CH=CH-、-OC·、-(C=C)2-、 -(OC)3-、-SCH2CH2-、-SCO-或單鍵;L6 及 L7 獨立為氫或 氟,且L6與L7中至少一者為氟,各環W獨立為下示W1〜 〇)
W15 ; e及f獨立為0、1或2,但e及f不同時為
W6 W7 W8
W9 W10 0
W11
(14)
(15) (式(13)〜(15)中R6及R7獨立為氫、碳數1〜10的烷基,該 烷基中任意的-CH2-可被-0-、-CH=CH-或-OC-取代,任意 13 201127941 的氫可被氟取代;環Q、環T及環U獨立為ι,4_伸環己基、 吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或任意的氫可被氟取代的 1,4-伸苯基;Z7 及 Z8 獨立為《-、-(CsC)2-、-(C三C)3-、
-CH2O-、-COO-、-(CH2)2-、_CH=CH-或單鍵)。 [25]如[24]所述之元件,其中液晶材料更含有選自式 (16)、(17)、(18)及(19)所示化合物族群的至少一種化合物:
(式(16)〜(19)中R8為碳數1〜1〇的烷基、碳數2〜1〇的烯基 或碳數2〜10的炔基,烷基、烯基及炔基中任意的氫可被 氟取代’任意的-CH2·可被-0-取代;X3為氟、氯、-SF5、 -OCF3、-〇CHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-〇CF2CHF2 或 -OCF2CHFCF3 ;環E1、環E2、環E3及環E4獨立為1,4-伸 私己基、—°惡院-2,5-二基、癌咬-2,5-二基、四氮〇比南-2,5_ 二基、1,4-伸苯基、萘_2,6_二基、任意的氫被氟或氯取代 的1,4-伸苯基、或任意的氫被氟或氯取代的萘_2,6_二基; Z9、Z1。及 Z11 獨立為.(0112)2-、-(CH2)4-、-COO-、-CF20-、 201127941 -OCF2-、-CH=CH-、-C^C-、-CH20-或單鍵,其中當環 e1、 環E2、環E3及環E4中任一者為3-氣-5-氟-1,4-伸苯基時, Z9、Z10及Z11不為-CF20- ; L8及L9獨立為氫或氟)。 [26] 如[24]或[25]所述之元件,其中更含有選自式(20) 所示化合物族群的至少一種化合物:
L10 (20) (式(2〇)中’ R9為碳數1〜10的烧基、碳數2〜;IQ的稀基或 碳數2〜10的炔基,烷基、烯基及炔基中任意的氫可被 取代,任意的-CH2-可被-0-取代;X4為·〇Ν、 或-OC-ON ;環F1、環F2及環F3獨立為伸環己武、 1,4-伸苯基、任意的氫被氟或氯取代的ι,4_伸笨基、土 —基、任意的氫被氟或氣取代的萘-2,6-二基、】二’ -2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基、或嘧唆_2,5-二基;2^'几 -(CH2)2-、-COO-、-CF20-、-OCF2-、«-、·〇Η 〇、為 鍵;L1G及L11獨立為氫或氟;g為ο]或2 2/或單 g + h為 0、1 或 2)。 4 1 [27] 如[15]至[26]中任一項所述之元件,其中日 含有至少一種抗氧化劑及/或紫外線吸收劑。、、文晶材料 [28] 如[15]至[27]中任一項所述之元件,其曰 相對於其整體含有1〜20 wt%的手性劑。、液晶材料 [29] 如[15]至[27]中任一項所述之元件,其 相對於其整體含有1〜l0wt%的手性劑。"液晶材料 [30] 如[28]或[29]所述之元件,其中手性劑含有一種 15 201127941 上的下式(κι)#5)中任一式所示的化合物: (Κ2)
中tRK
VMA 一 tf
(式(Κ1)〜(Κ5)中’各RK獨立為氫、鹵素、_CN、_N=c=〇、 •N=C=S或碳數1〜20的烷基,該烷基中任意的_ch2-可被 -0_、-S-、-coo-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-OC- 取代’該烷基中任意的氫可被齒素取代;各Α獨立為芳香 性或非芳香性的3至8員環或碳數9以上的縮合環,該些 環中任意的氫可被鹵素、碳數1〜3的烷基或i烷基取代, 該些環中CH2-可被-〇-、-S-或-NH-取代,該些環中CH==可 被-N=取代;B獨立為氫、函素、碳數1〜3的烷基、碳數 1〜3的鹵烷基、芳香性或非芳香性的3至8員環或碳數9 以上的縮合環,該些環中任意的氫可被鹵素、碳數1〜3的 烷基或鹵烷基取代,-CH2-可被-0-、-S-或-NH-取代,-CH= 可被-N==取代;各Z獨立為單鍵或碳數1〜8的伸烷基,伸 烷基中任意的-CH2-可被-0_、-S-、-C00-、-0C0-、-CS0-、 -0CS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、-N(0)=N-、-N=N(0)-、 -CH=CH CF=CF-或-OC-取代,伸烷基中任意的氫可被 鹵素取代;X 為單鍵、-COO-、-CH20-、-CF20-或-CHzCH2·; 201127941 mK為1〜4的整數)。 [31]如[28]至[30]中任一項所述之元件,其中手性劑含 有一種以上的下式(K2-1)〜(K2-8)及(Κ5-1)〜(Κ5-3)中任一 式所示的化合物:
RK ~~RK (K; ch2o
-coo
(K2-4) (K2-5) (K2-6) (K2-7)
17 201127941
(式(Κ2-1)〜(Κ2-8)及(K5-1)〜(K5-3)中,各RK獨立為碳數 3〜10的烷基,該烷基中與環鄰接的-CH2-可被-〇_取代,烷 基中任意的-CH2-可被-CH=CH-取代)。 [32] 如[15]至[31]中任一項所述之元件,其中液晶材料 於70〜-20°C的溫度下顯示手性向列相,且於該溫度範圍的 至少一部分溫度下螺距(helical pitch)為700 nm以下。 [33] 如[15]至[32]中任一項所述之元件,其中液晶材料 更含有聚合性單體。 [34] 如[33]所述之元件,其中聚合性單體為光聚合性單 體或熱聚合性單體。 [35] 如[15]至[32]中任一項所述之元件,其中液晶材料 為高分子/液晶複合材料。 [36] 如[35]所述之元件’其中高分子/液晶複合材料是 使液晶材料中的聚合性單體聚合而得。 [37] 如[35]所述之元件’其中高分子/液晶複合材料是 使液晶材料巾的聚合性單體於非液晶等向相或光學等向性 液晶相下聚合而得。 [38] 如[35]至[37]中任-項所述之元件,其中高分子/ 液晶複合材料所含的高分子具有液晶原(mesQgen)部位。 [39] 如[35]至[38]中任-項所述之元件,其中高分子/ 201127941. 液晶複合材料所含的高分子具有交聯結構。 [40] 如[35]至[39]任一項所述元件,其中高分子/液晶複 合材料含60〜99 wt%的液晶組成物及1〜40 wt%的高分子。 [41] 如[15]至[40]中任一項所述之元件,其中至少一個 基板為透明’且於基板的外侧配置有偏光板。 [42] 如[15]至[41]中任一項所述之元件,其中電場施加 機構可於至少兩個方向上施加電場。 [43] 如[15]至[42]中任一項所述之元件,其中基板相互 平行配置。 [44] 如[15]至[43]中任一項所述之元件,其中電極為矩 陣狀配置的晝素電極,各晝素包含主動元件,且主動元件 為薄膜電晶體(TFT)。 [45] —種聚酿亞胺樹脂薄膜’其使用於如[1]至[5]中任 一項所述之基板中。 [46] —種聚酿亞胺樹脂薄膜’其使用於如[7]至[12]中 任一項所述之基板中。 [47] 如[46]所述之聚酿亞胺樹脂薄臈,其是由且側鐘名士 構的二胺A、不具側鏈結構的二胺B、脂環式四^酸二^ C及芳香族四羧酸二酐D而得。 [48] 如[47]所述之聚醯亞胺樹脂薄膜,其中具側鏈结構 的二胺A為選自下式DA-al〜DA-a3所示^合二的至=一 種化合物’不具侧鏈結構的二胺B為下式DA_bl所示化合 物,脂環式四羧酸二酐C為下式AA-C1所示化合物,芳香 族四叛酸二針D為式AA-dl所示化合物: 201127941
PA-bl AA-cl AA-dl [49] 一種有機矽烷薄膜,其使用於如[7]至[12]中任一 項所述之基板中。 本說明書t,「液晶化合物」是具向列相、層列相等液 =賦予液晶組成物所需的扭轉分子排列而添加。本^勿 ^手性」是指射性齡H城财⑽的扭轉的 J度的倒數表示。本說明書中 70」疋液晶顯不面板及液晶顯示模組等的總稱曰時 201127941 將「液晶化合物」、「液晶組成物」、Γ液晶顯示元件」分別 簡稱為「化合物」、「組成物」、「元件」。 另外,本說明書中有時將式(1)所示化合物簡稱為化合 物(1)。該簡稱有時亦應用於式(2)等所示化合物。式⑴〜(19) 中,由六邊形包圍的B、D、E等符號分別對應環Β、環D、 環E等。以百分比表示的化合物的量是基於組成物總重量 的重量百分比(wt%)。環等多個相同符號記 載於同一式或不同式中’該些符號分別可相同或亦可不同。 本說明書中「任意的」表示不僅位置任意,個數亦為 任意’但不包括個數為0的情況。任意的A可被b、C或 D取代的表述,表示除了任意的A被B取代、任意的a 被C取代及任意的A被D取代的情況以外,亦包括^個a 被B〜D中的至少兩個取代的情況。例如,任意的{Η]可 被-〇-或-CH=CH-取代的烷基包括烷基、烯基、燒氧基、烧 氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基等。另外,本發明中, 連續兩個-CH2·被_〇-取代而成為·〇_〇_的情況不佳。而且, 院基的末端的-CH2·被-〇-取代的情況亦不佳。 [發明的效果] 根據本發明的較佳型態,可利用與液晶接觸的基板來 控制源於藍相結構所引起的圓偏光的多種布拉格繞射光。 根據本發明的較佳型態,對特定晶格面平行面向液晶 70件所用基㈣藍相的手性進行控制,岐動目的布拉格 繞射光移至可見統外,藉絲現無色的健動電壓藍相。 根據本發明的較佳型態的液晶顯示元件,可於廣溫度 21 201127941 範圍内使用,可實現短應答時間、高對比度及低驅動電壓。 【實施方式】 本發明的液晶顯示元件及該元件使用的基板等詳細說 明如下。 通常’基板的表面自由能依分子間力而分為配向力、 誘導力、分散力及氫鍵結力部分。本說明書中只要無特別 說明,則將基板的總表面自由能稱為γΤ,表面自由能的極 性成分稱為γΡ,另將總表面自由能的分散成分稱為y,該 些值是由60°C的基板表面的接觸角而計算出的值。 所謂於基板上表現的藍相,是指經規定的表面處理的 兩片基板或未經處理的玻璃基板所夾持的光學等向性液晶 組成物所表現的液晶相。 所謂晶格面比例,是由使用偏光顯微鏡觀察的藍相的 晶格面(如晶格面110)在觀察區内的佔有率所計算的值。 1本發明的基板 本發明的基板是用於光學元件,特別是液晶顯示元件 的具有規定的表面自由能的基板。 具體而言’本發明第i型態是一種基板,用於包含對 向配置的兩個以上基板及該些基板間表現藍相的液晶材料 的液晶顯示元件,且與液晶材料接觸的基板表面的表面自 由能的極性成分(γΡ)小於5mJm-2。於本發明第i型態的 基板中’基板表面的表面自由能的極性成分較 3.0 mJm-2以下’更佳15 mJm-2以下,特佳! 〇 mjm_2以下。 藉由使用此種基板,藍相j的(11〇)面容易統一。 22 201127941 本發明第2型態是一種基板,用於包含相互對向配置 的兩個以上基板及該些基板間表現藍相的液晶材料的液晶 顯卞元件_1_與液晶材料接觸的基板表面的表面自由能的 極性成分(γρ)為5〜20 mJm-2e於本發明第2型態的基板 中,,板表面的表面自由能的極性成分(γρ)較佳為7.0 =m2以上,更佳9.〇mJm-2以上,特佳1〇 〇mJm·2以上。 §4向相的液晶材料在基板表面的接觸角為2〇。〜5〇。時, φ 藉由使用此種基板,藍相I的(110)面以外的面容易統一。 另於本發明第2型態的基板中,當等向相的液晶材料 在基板表面的接觸角為8。以下時,藉使用此種基板,藍相 I的(110)面容易統一。於本發明第2型態的基板中,為容 易統一藍相I的(110)面,等向相的液晶材料在基板表面的 接觸角較佳為8.0。以下,更佳5.0。以下,特佳3〇。以下。 於本發明的基板中’對基板表面的相同的基板彼此 比較發現’ γρ值愈小的固體表面基板,晶格面(11〇)的比例 愈咼’故使用基板表面的γρ值較小的基板的液晶元件較容 鲁 易表現單一色的藍相。 本發明的液晶材料的手性大小無特別限制。液晶材料 的手性愈小,則於降低驅動電壓方面愈佳。 本發明的基板只要基板表面為規定的表面自由能值, 則無特別限定。 本發明的基板只要具規定的表面自由能值,則無特另 限定’且該基板的形狀並不限定於平板狀,亦可為曲面狀。 另外,本發明可用的基板材質並無特別限定,例如·· 23 201127941 玻璃,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二曱酸丁二 醇酯(PBT)等聚酯類樹脂,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹 脂’聚氣乙烯、氟樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺、聚碳酸 酯、聚醯亞胺等塑膠膜,赛珞凡(cellophane)、乙酸酯 (acetate)、金屬箔、聚醯亞胺與金屬箔的積層膜,具有填 孔效果的透明紙(glassine paper )、羊皮紙(parchment paper ) 或以聚乙稀、黏土黏合劑(clay binder)、聚乙稀醇、澱粉、 羧曱基纖維素(CMC)等進行填孔處理後的紙等。另外, 該些構成基板的物質中,可於不對本發明的效果造成不良 影響的範圍内更含顏料、染料、抗氧化劑、防劣化劑、填 充劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑及/或抗電磁波劑等添加劑i 上述基板的厚度無特別限定,常為1〇〜2mm左右可 依使用目的適宜調整,較佳為15〜1>2晒,更佳2(M) 8職。 =於基板表面,特別是與液晶材料接觸的基板表 面言又置_。驗基板上___無_岐 的薄膜例如聚醯亞胺樹脂薄膜、有機魏薄膜 1.1聚醯亞胺樹脂薄膜 、
聚酿亞胺樹脂薄膜是由二胺及酸酐而得的聚醯亞胺。 較佳的二賴如騎自二胺AM 較佳的断例如為選自酸野C及酸酐D的至少一:::, ’二胺A為具側鏈結構的二胺,二 :: 構的二胺’酸酐C為脂環式四舰二 四叛酸二if。 為方香族 下文依序說明本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜中所含的聚 24 201127941 合物的原料,即「二胺」及「四羧酸二酐」。 1.1.1 二胺 本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜所用的二胺的示例為式 (III-1)〜(III-7)所示化合物。可自該些二胺中選擇一種單獨 使用,亦可自該些二胺中選擇兩種以上混合使用,或者還 可將自該些二胺中選擇的至少一種與其他二胺(化合物 (III-1)〜(III-7)以外的二胺)混合使用。 h2n—[-ch2—)—nh2 (m-i)
上述式(III-l)〜(III-7)中,各mi獨立為1〜12的整數, 各ni獨立為0〜2的整數; 各 G1 獨立為單鍵、-0-、-S-、-S-S-、-S02-、-CO-、 -CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、_C(CF3)2-、_(CH2)P-、 -0-(CH2)p-0-、或-S-(CH2)p-S-,各p獨立為 1 〜12 的整數; G2 獨立為單鍵、-Ο-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或 碳數1〜10的伸烷基; 25 201127941 --- —χ- __ 式中的環己烷環及苯環中任意的-Η可被_F、-OH、 -CF3、-CH3或苄基取代;而且 環己烷環或苯環上的-NH2的鍵結位置為除了 G1或G2 的鍵結位置以外的任意的位置。 化合物(III-1)〜(III-3)的例子如下。 h2n 〜^Η2 η2ν^^^ΝΗ2 η2ν〜^^^^ΝΗ2 (ΙΠ-1-1) (ΙΠ-1-2) (ΙΠ-1-3) H2N-^^-NH2 (m-2-ι) h2n ~^^pNH2 (m-2-2)
h2n^Q^nh2 h2n-^^C)-nh2
化合物(ΙΙΙ·4)的例子如下。J〇L
h2n
N~f H2N (m-4-i) (m-4-2)
(ΙΠ-4-6)
nh2 26 201127941. 化合物(ΠΙ-5)的例子如下
Η2Ν^Κ^ΝΗ2 Η,Ν^^ΟρΝΗ, MlXlQQ (ΙΠ-5-1 ) (IU-5-2 ) (ΙΠ-5-3) h3c、 H3Cv /ή3
CH〇 H2N"i //^\ /hNH2 HzN V-f vrNH2 ^-\JT x/-nh2 CH3 CH3 Η3σ ^H3 (II1-5-4) (ΙΠ-5-5) (III-5-6) H3〇n h2n-〇^Q-nh2h2n-^-^^i (m-5-7) (ΙΠ-5-8) ch3 h3c (ΙΠ-5-9)
(III-5-10)
-nh2 h2nhQ^°-Q-nh2 (ΠΙ-5-13) (ΙΠ-5-12) (ΙΠ-5-15) η2ν^λ^〇Γνη2 η^νΊ〇Γ〇Ί〇Γ' (ΙΠ-5-14) h2N-〇^〇'^°'v〇-NH2 h2NhQ^°n^0^^-nh2 (IH-5-16) (111^5-17)
h2n-^^°'^v^^}-nh2 h2n^^^°'^s^n^〇s^^_NH2 (ΙΠ-5-19) (ΙΠ-5-Ι8) h2n"^^S^〇*~nh2 h2n-^-S'S-^-nh2 (ΠΙ-5-21 ) (ΠΙ-5-20 ) H2N-〇^S^Sv〇~NH2 (ΠΙ-5-22 ) h2n〇^ 0S^Q-NH2 (ΠΙ-5-23 ) h2n- (ΠΙ-5-25 ) (ΠΙ-5-24 ) 27 201127941
η2ν~〇^〇-νη2 Η2ΝΌ+〇·νη2 (ΠΙ-5-29)
η2ν^^^νη5 (ΙΙΙ-5-31) (ΠΙ-5-30)
一侧2Η2Ν (ΙΠ-5-33)化合物(ΙΙΙ-6)的例子如下。 //-νη2 h2n-^^Q^^Q-nh2 (m-6-2) (ΙΠ-5-35) (ΙΠ-6-1)
h2nO^Sn〇^Sn〇-nh2 η2ν· Η2Ν^0"〇1^Γ〇Ό~ΝΗ2 (ΠΙ-6-5)化合物(III- 7)的例子如下 CHa (111-7-1) h^n~〇^〇-ch*^〇/nC}-nh2 (IH-7-2) (III-7-3) (III-7-4)
參
28 201127941
(111-7-8) NH2 h2n
h^~h〇^0"O_(ch2)5_O^°^O~
NH2 HjN
(111-7*9)
~{y〇^Q-^-£y〇^Q-m
nh2
(111-7-24) 化合物(m-i)〜(in-7)的上述具體例中,更佳例為式(ΙΠ· 2-3 )、(III-4· 1 )〜(ΙΙΙ·4-5)、(III-4-9)、(ΠΙ-5 1)〜(ΙΠ-5-12)、(ΙΙΙ-5- 26)、(ΠΙ-5-27)、(III-5-31)〜(ΙΠ_5·35)、(III-6-1)、(ιπ·6_2)、 (ΙΙΙ-6-6)、(ΠΙ-7-1ΗΙΙΙ-7-5)及(Πΐ-7-15)〜(ΙΙΙ-7-16)所示者, 特佳例為式(ΙΙΙ-2-3)、(ΙΙΙ-4-1)〜(ιπ-4-5)、(ΙΙΙ-4-9)、(ΙΙΙ-5-1)〜 (ΙΙΙ-5-12)、(ΙΠ·5·31)〜(ΙΠ-5-35)及(111-7-3)所示者。
本發明中當使用化合物(ΠΙ-l)〜(πΐ-7)時,化合物(ιπ-1) 〜(ΙΙΙ-7)相對於所用二胺的總量的比例可根據所選擇的二 胺的結構以及所需的電壓保持率及殘留直流電流減少效果 而調整。化合物(ΙΙΙ-1)〜(ΙΙΙ-7)的比例較佳為2〇〜1〇〇 m〇1%, 更佳為50~1〇〇 mol%,再佳為7〇〜1〇〇 m〇1 %。 較佳的二胺的另一例是具側鏈結構的二胺。本說明書 中,具側鏈結構的二胺是指當將連結兩胺基的鏈作為主鏈 時,具有位於該主鏈側方的取代基的二胺。亦即,具側鏈 結構的二胺可藉由與四羧酸二酐反應,提供於高分子主鏈 29 201127941 · —x— 側方具有取代基的聚醯胺酸、聚醯胺酸衍生物或聚醯亞胺 (分枝聚醯胺酸、分枝聚酿胺酸衍生物或分枝聚酿亞胺)。 因此’具侧鏈結構的二胺的側方取代基依所需的表面 自由能適宜選擇即可。例如,該側方取代基較佳例如為碳 數3以上的基團。具體而言,例如: 1) 可有取代基的苯基、可有取代基的環己基、可有取 代基的環己基苯基、可有取代基的雙(環己基)苯基,或者 碳數3以上的烷基、烯基或炔基; 2) 可有取代基的苯氧基、可有取代基的環己氧基、可 有取代基的雙(環己基)氧基、可有取代基的苯基環己氧 基、可有取代基的環己基苯氧基,或者碳數3以上的烷氧 基、烯氧基或炔氧基;. 3) 苯羰基或碳數3以上的烷羰基、烯羰基或炔羰基; 4) 苯羰氧基或碳數3以上的烷羰氧基、烯羰氧基或炔 羰氧基; 5) 可有取代基的苯氧羰基、可有取代基的環己氧羰 基、可有取代基的雙環己氧羰基、可有取代基的雙環己基 苯氧羰基、可有取代基的環己基聯苯氧羰基,或者碳數3 以上的烷氧羰基、烯氧羰基或炔氧羰基; 6) 苯胺羰基或碳數3以上的烷胺羰基、烯胺羰基或炔 胺羰基; 7) 碳數3以上的環烷基; 8) 可有取代基的環己基烷基、可有取代基的笨烷基、 可有取代基的雙環己基烷基、可有取代基的環己基苯燒 30 201127941 基、可有取代基的雙環己基苯院基、可有取代基的苯烧氧 基、烷苯氧羰基或烷基聯苯氧羰基; 9)可有取代基的苯環及/或可有取代基的環己烷環經 單鍵、-0-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳數1〜3的伸烷基 鍵結的有兩個以上的環的基團’或具有類固醇骨架的基團 等等,但並不限定於該些基團。 上述取代基的例子如:烷基、氟取代烷基、烷氧基及 烷氧烷基。另外,本說明書中未特別說明而使用的r烷基」 可表不直鍵烧基與支鍵烧基中任一種。「烯基」及「块基」 亦同。為將藍相的晶格面統一為(110)面,上述取代基較佳 為烷基、氟取代烷基。 具侧鏈結構的二胺的較佳例為選自式〜(III_ 12) 所示化合物族群的化合物。
Φ 式(IH-8)中的符號定義如下。G3為單鍵、-〇-、-COO-、 -OCO_、-CO-、-CONH-或-(CH2)mh-,rnh 為 1 〜12 的整數。 R41為碳數3〜20的烷基、苯基、具類固醇骨架的基團或下 式(III-8-a)所示基團。燒基中任意的_h可被-F取代,任意 的-CH2-可被-〇-、_CH=CH-或-OC-取代。苯基的-H可被 -F、-CH3、-〇CH3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、碳數 3〜20 的烷基或碳數3〜20的烷氧基取代;環己基的-H可被碳數 3〜20的烷基或碳數3〜20的烷氧基取代。苯環上ΝΗ2的鍵 31 201127941 結位置為任意,但兩NH2的鍵結位置關係較佳為間位或對 位。亦即,基團「r4i_G3-」的鍵結位置為1位時,兩個 較佳分別鍵結於3位與5位,或2位與5位。 2
(ΠΙ-8-a) 式(III-8-a)中’ R51為-H、-F、碳數1〜20的烷基、碳數 1〜20的氟取代烷基、碳數1〜20的烷氧基、_CN、-〇CH2f、 -OCHF2或-OCF3 ; G4、G5及G6為鍵結基,獨立為單鍵或 碳數1〜12的伸烷基;該伸烷基中一個以上_Ch2_可被_〇·、 -COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代;
A、A1、A2及A3為環’獨立為1,4-伸苯基、ι,4-伸環 己基,1,3-二噁烧-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡咬_2,5_二基、 萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基;a、A1、A2 及 A3中,任意的-H可被-F或-CH3取代;ai、bi及ci獨立為 0〜2的整數,其合計值為1〜5 ;當ai、bi或ci為2時,各 括弧内的兩鍵結基可相同可不同’且兩環可相同可不同。
32 201127941 式(\Π-9)及(III- i 0)中的符號定義如下。Rei獨立為Η 為-Η、碳數1〜2〇的賴碳數2, _ 基。G獨立為單鍵、_C0_4_CH2_。式(111_1〇)中 個-H可被碳數U0的烧基或苯基取代。另夕卜二立 未定於環㈣-碳肝的基團在環上的鍵結位置為=音。
式(ΠΙ-9)中兩個「Νη2·伸苯基也〇_」基團較佳為:個 鍵結於類固醇核的3位,另-個鍵結於類固醇核的6位。 式(ΙΙΙ-10)中兩個γΝΗ2_伸苯基-G7_〇_」基團在苯環上的鍵 結位置較佳為㈣於類_核的鍵結位置分別為間位或對 位。式(III-9)及(in-ίο)中’卿相對於苯環的鍵結位置較 佳為相對於G7的鍵結位置為間位或對位。
X A4
式(III-11)及(III-12)中的符號定義如下。R8i為η或碳 數1〜20的烧基,該烷基中任意的名如可被_〇_、_ch=ch_ (ΠΙ-11) (ΙΠ-12) 或-OC-取代。R91為碳數6〜22的烷基,Rl〇i為_H或碳數 1〜22的烧基。G8為-〇_或碳數i〜6的伸烷基。八4為^冬伸 苯基或1,4-伸環己基,G9為單鍵或碳數卜3的伸烷基,出 為〇或1。苯環上的NH2的鍵結位置為任意,但較佳為相 33 201127941 對於G8的鍵結位置為間位或對位。 本發明中’使用化合物(ΠΙ_8)〜(III-12)作二胺原料時, 可自該些二胺中選至少一種使用,或可將該(些)二胺與 其他二胺(化合物(ΙΙΙ-8)〜(ΙΠ-12)以外者)混合使用。此時, 其他二胺的選擇範圍亦包含上述化合物(HU)〜(Ιπ_7)。 化合物(ΙΙΙ-8)的例子如下。
(ΙΠ-8-10) Η2Ν (ΠΙ-8-11) 該些式中’ R4a為碳數3〜20的烧基或碳數3〜20的烧 氧基,較佳為碳數5~20的烷基或碳數5〜20的烷氧基。Rh 為碳數1〜18的烧基或碳數1〜18的烷氧基,較佳為碳數 3〜18的烷基或碳數3〜18的烷氧基。 34 201127941
R4b
、c=o H2N ^ NH2 (ΠΙ-8-12) R4b
R4b H2Ah2 (ΠΙ-8-13) /R4c Η2Νά nh2 (ΠΙ-8-16) R4c h2n nh2 (m-8-17) 該些式中 ► 4b 為碳數4〜16的烷基,較佳為碳數6〜16 的烷基。R4e為碳數6〜20的烷基,較佳碳數8〜20的烷基 H〇N h2n
H2N H2N (III-8-18) (III-8-20)
H2N H2N (III-8-21) h2n h2n h2n >N仆4d (III-8-24)
R5b (III-8-27)
(ΙΙΙ·8·28) (ΙΙΙ·8·29)
H2N ( III-8-32) (III-8-33) 35 201127941 (m·8·34) Η2Ν (ΙΙΙ-8-35) Η2Ν
(ΙΙΙ-8-36) η2ν η η2ν η Η2Νν Ρ~\ η2ν ϊΝ (ΙΙΙ-8-37) Η2Ν (ΙΙΙ-8-38) Η2Ν’ ( 1ΙΙ-8-39) 該些式中,R4d為碳數1〜20的烷基或碳數1〜20的烷 氧基,較佳為碳數3〜20的烷基或碳數3〜20的烷氧基。R5b 為-Η、-F、碳數1〜20的烷基、碳數1〜20的烷氧基、-CN、 -OCH2F、-OCHF2或-OCF3,較佳為碳數3〜20的烷基或碳 數3〜20的烷氧基。另外,G14為碳數1〜20的伸烷基。
h2n v nh2 (ΙΠ-8-41 ) Η2ΝΓ ▽ NH2 h2n v NH2 (冚-842 ) ( ΠΙ-843 )
(ΙΠ-8-44 ) (ΙΠ-8-45 ) (m-8-46) 36 201127941
(ΙΠ-8-49) ( ffi-8-50 )
化合物(I㈣的上迷具剛T,雜為化合 (m-8-n)、(m-8·39)及(111切),更佳為化合 (m-8-4)、(m·8·5)、(m-岣、(则w 脱。 化合物(ΙΙΙ-9)的例子如下。
37 201127941
38 201127941. -7
(m-io-7)
化合物(III-ll)的例子如下。
R50
39 201127941 R5d
(ΠΙ-11-9)
該些式中尺5(;為-11或碳數1〜20的烷基,較佳為-H或 碳數1〜10的烷基,另外R5d為-Η或碳數1〜10的烷基。 化合物(III-12)的例子如下。
數1〜10的烷基。 更詳細而言,為以下的二胺
NH 2 >-NH2 40 201127941
通式(III-12)所示的特佳二胺例如式(III-l2_i_i)、 (III-12-1-2)、(ΙΠ-12-1-3)。
本發明中,當使用化合物(III-8)〜(III-12)時,化合物 (III-8)〜(III-12)相對於所用二胺的總量的比例可根據所選 擇的具側鏈結構的二胺的結構及所需的預傾角(pretilt angle )而調整。化合物(III-8)〜(III-12)的比例為1〜100 mol% ’較佳比例為5〜80 mol%。 本發明中,可使用既不為化合物(III-1)〜(III-7)亦不為 化合物(III-8)〜(III-12)的二胺。此種二胺的例子為萘系二 胺、具芴環的二胺、具矽氧烷鍵的二胺等,亦例如化合物 (III-8HIII-12)以外的具側鏈結構的二胺。 具矽氧烷鍵的二胺的例子為下式(III-13)所示者。 R11i R11i AN—卜£i—(<310)τ—NH2 (ΠΙ-13) ^121 ki p12i 式(III-13)中,尺⑴及R12i獨立為碳數1〜3的烷基或笨 基,G1()為亞曱基、伸苯基或被烷基取代的伸苯基。Ji表示 1〜6的整數,ki表示1〜10的整數。 化合物(III-13)的例子如下。 ch3 ch3 h2n C3H6——Si ch3 .0 i 丨i C3H6-NH2 ch3 (in-13-1) 化合物(III-1)〜(III-13)以外的具側鏈結構的二胺的例 子如下〇 201127941 R32
(ΠΙ-14-1)
(ΙΠ-14-2)
(ΠΙ-14-3)
R32
上述各式中,R32及R33獨立為碳數3〜2〇的烷基。 1.1.2四羧酸二酐 本發明的聚醯亞胺樹脂膜所使用的四竣酸二肝例如 (IV-lj〜(IV-13)所示的四缓酸二酐。
201127941
14i 15i 16i 式(IV-2)中,R13i、R141、R1M 及 Rlbl 表示-H、-CH3 •ch2ch3或苯基,例如下方結構式所示的四叛酸二奸。
(IV-2-3) ^ J CH3 J O^CHaCH^O CH3 0 of^Tl;0 〇. ZLp
P 6 (IV-2-1) (IV-2-2)
式(IV-3)中,環A5表示環己烷環或苯環,例如下方結 構式所示的四羧酸二酐。 〇〇 0 0
43 201127941. Ο ο
式(IV-4)中,G12 表示單鍵、-CH2-、-CH2CH2-、-Ο-、 -S-、-C(CH3)2-、-SO-、或-C(CF3)2-,各環 A5 獨立表示環 己烷環或苯環,例如下方結構式所示的四羧酸二酐。 0 00 00 00 0
44 201127941 JWpir 2 式σν-5)中,各R】7i
或-CH3,例如下方 式(IV-6)中,各 χ1ι· 或 ,例如下方結構式 表不單鏈或-CH2-,V^_ ^ ,褥詧所不的四幾酸二醉 v表不1
’例如 下方結構式所 示的=:,妒表示單鍵或供 〇
45 201127941
(IV-8) 式(IV-8)中,R18i 表示-Η、-CH3、-CH2CH3 或笨基,環 A6表示環己烷環或環己烯環’例如下方結構式所示的四羧 酸二奸 Ο
46 201127941 式(IV-9) _ ’ w 1 及 w2 表示 〇 或 1。^ 示的四羧酸二酐。 列如下方結構式所
(IV-9-3) (IV-9-1)
Ό (IV-9-2) 式(IV-10)為以下的四羧酸二軒 (IV-1〇) 式(IV_ 11)中,各環A5獨立表示環己烧環或 下方結構式所示的四羧酸二軒 例如
式(IV-12)中,X21表示碳數2〜6的伸炫基,例如下方結 構式所示的四竣酸二軒。
0 (IV-12) 47 201127941
Ph Ph
上述者以外的四羧酸二酐例如下方的化合物。
(IV-14-1) (IV-14-2) (IV-14-3)
較佳的四羧酸二酐例如為以下的結構。
48 201127941 1.1.3聚醯亞胺樹脂薄膜的製作 本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜可藉由使含有作為四羧酸 二酐與二胺的反應產物的聚醯胺酸或其衍生物的組成物 (以下亦稱「清漆(varnish)」)硬化而製作。
上述所謂聚酿胺酸的衍生物,是當製成含溶劑的後述 清漆時溶解於溶劑中,且使用該清漆來形成後述聚醯亞胺 樹脂薄膜時,可形成以聚醯亞胺為主成分的薄膜的成分。 此種聚醯胺酸的衍生物例如為可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸 酯及聚醯胺酸醯胺等,更具體例如:丨)聚醯胺酸的全部胺 基與敌基行脫水閉環反應所得的聚酿亞胺;2)聚酿胺酸的 部分胺基與羧基行脫水閉環反應所得的部分聚醯亞胺;3) 聚醯胺酸的羧基轉換成酯所得的聚醯胺酸酯;4)四羧酸二 酐化合物所含酸二_-部分財機二舰取代並反應所 得的聚醯舰·聚_共㈣;及5)使該雜舰-聚酿胺 共聚物的部分或全騎财_反朗得聚雜醯亞胺。 聚酿胺酸或衍生物可單獨用於清漆中,亦可同時使用多種。 本發明的聚酿胺酸或衍生物可於單體中更含單異氛酸 醋化合物。料㈣_化合物含於單财可修飾所得聚 =胺酸或其衍生㈣末端,調節分子量。藉由❹該末端 修飾型的練胺料衍生物,即例如可在不損害本發明的 效果的情況下改善清漆的塗佈特性。 本發明所用聚酿胺酸或衍生物的分子量以聚苯乙婦換 ^重量平均分子量(Mw)計較佳為聊㈣咖更 佳為20,_〜勘,_。上述聚醯紐或其衍生物的分子^ 49 201127941 可利用凝轉透層析(GPC)法測出。 尸二=外線、核磁共振對使用大量不良溶劑沈澱所 分析,來輕本發明獅胺酸或衍 =的存在。另可 KQH或齡h等強驗的水溶液分 f明的聚醯胺酸或衍生物,織湘有機溶劑自分解 物中萃取’並以氣相層析法(GC)、高效液相層析法(HpLC) ^氣相騎1譜分析(GC_MS)分解轉糾分藉此 確s忍所使用的單體。 本發明所用的清漆亦可更含有上述的聚酿胺酸或衍生 物以,的其他成分。其他成分可為—種,亦可為兩種以上。 就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的觀點而言,本 發明所使用的清漆例如可更含有絲取代的納迪醯亞胺化 合物(Nadiimide compound)。 另就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的觀點,本發 明所使用的清漆例如可更含有具有自由基聚合性不飽和雙 鍵的化合物。 另就液晶顯示元件的電特性的長期穩定性的觀點,本 發明所用的清漆例如可更含有噁嗪(oxazine)化合物。 另就液晶顯示元件的電特性的長期穩定性的觀點,本 發明所用的清漆例如可更含有。惡η坐琳(〇xaz〇ijne )化合物。 另就液晶顯示元件的電特性的長期穩定性的觀點,本 發明所用的清漆例如可更含有環氧化合物。 另外’本發明所用的清漆例如可更含有各種添加劑。 各種添加劑的例子為聚醯胺酸及衍生物以外的高分子化合 50 201127941. 物及低分子化合物,可依各種目的選擇使用。 另外’本發明所用的清漆例如可於不損害本發明效果 的範圍内(較佳聚醯胺酸或衍生物總量的20wt%以内)更 含丙烯酸聚合物、丙稀酸醋聚合物以及作為四叛酸二針、 二羧酸或其衍生物與二胺的反應產物的聚醯胺醯亞胺等其 他聚合物成分。 另就清漆的塗佈性或調整⑽胺酸或衍生物的濃度的 觀點,本發明所用的清漆例如可更含溶劑。溶劑只要具有 溶解tfj分子成分的能力的溶劑’即可無特別限制地應用。 溶劑廣泛地包括聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺等高分子成分 的製造步驟或用途中常使用的溶劑,可依使用目的適宜選 擇。溶劑可為-種’亦可將兩種以上製成混合溶劑來使用。 本發明所用的清漆可將上述含聚醯胺酸或衍生物的高 分子成分用溶劑稀釋,而以溶液形態供實際使用。此時高 分子成分的濃度無特別限定,較佳為〇 iMO wt%。將該清 漆塗佈於基板上時,為調整膜厚,有時需要預先用溶劑稀 ♦ 釋所含的高分子成分。此時,就將清漆的黏度調整為適於 使溶劑容易混合於清漆中的值的觀點而言,上述高分子成 分的濃度較佳為40 wt%以下。 有時亦依清漆的塗佈方法調整清漆中高分子成分的濃 度。當清漆塗佈方法為旋塗法或印刷法時,為保持膜厚良 好’通常多將高分子成分濃度設為10 wt%以下。於其他塗 佈方法,如浸潰法或喷墨法時,亦可更降低濃度。另一方 面,當鬲分子成分濃度0.1 wt%以上時,易使所得聚醯亞 51 201127941 胺樹脂薄膜的膜厚最適合。因此於通常的旋塗法或印刷法 等時’高分子成分濃度為0.1 Wt%以上,較佳0.5〜10 wt0/0。 但依清漆塗佈方法的不同,有時亦可於更低濃度下使用。 另外,用於製作聚醯亞胺樹脂薄膜時,本發明的清漆 的黏度可依形成清漆膜的裝置或方法來決定。例如,使用 印刷機形成清漆膜時,就得到充分的膜厚的觀點,清漆的 黏度較佳為5 mPa.s以上,另就抑制印刷不均的觀點,清 漆的黏度較佳為lOOmPa.s以下,更佳為1〇〜8〇mPa.s。當 藉旋塗法塗佈清漆來形成清漆膜時,就同樣的觀點,清漆 黏度較佳為5〜200«!1>^,更佳為1〇〜1〇〇1111)&.8。清漆的黏 度可利用溶劑稀釋或伴隨攪拌的熟化(curing)而降低。 本發明的清漆可為含一種聚醯胺酸或衍生物的形態, 亦可為混合兩種以上聚醯胺酸或衍生物,即所謂聚合物摻 合物的形態。 / 本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜是對上述本發明的清漆塗 膜^熱而形成者,可利用由液晶配向劑製作液晶配向膜的 通常方法而得’例如可藉由形成本發明的清漆的塗膜的步 驟及對該塗膜加熱锻燒的步驟而得。對本發明的聚醜亞胺 樹脂薄膜’亦可視需要對職步_得的難行摩擦處理。 與通常製作液晶配向膜時同樣,清漆塗膜可將本發明 的清漆塗佈於液晶顯示元件的基板上而形成。基板上可配 置氧化銦錫(ITO)電極等電極或彩色濾光片等。 清漆塗佈於基板的找通常已知有旋塗法、印刷法、 〜賣法、滴下法、喷墨法等’其於本發明中亦可同樣應用。 52 201127941 也k塗膜可於聚gl胺酸或衍生物產生脫水閉環反應 所需條件下進行。锻燒塗膜的方法通常已知有:於烘箱或 、’工外線爐令加熱處理、於加熱板上加熱處理等。該些方法 亦可同樣應用於本發明中。通常較佳為於150〜300〇c左右 的溫度下進行1分鐘〜3小時的加熱處理。 摩“處理可與通常用來對液晶配向膜進行配向處理的 摩擦處理同樣進行,對本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜,只要 # ?可得足_相延遲的條件即可。特佳條件如下:毛壓入 二〇·2 0·8 mm ’平台移動速度5〜25〇mm/sec,輥旋轉速度 500〜2’000ipm。聚醯亞胺樹脂薄膜的配向處理方法除摩擦 法以外’通常還已知有光配向法或轉印法等。可於獲得本 發明效果的|&圍内’將該些其他配向處理方法同時用於上 述摩擦處理令。 、 本發明的聚醯亞賴脂薄膜可藉由更包含上述步驟以 外的其他,驟的方法而較佳地獲得。此種其他步驟例如: 使塗膜乾燥或用洗淨液洗淨摩擦處理前後的膜的步驟等。 與锻燒步驟同樣,乾燥步驟通常已知有於供箱或紅外 線爐中加熱處理、於加熱板上加熱處理的方法等,其亦 同樣應用於乾燥步驟。乾燥步驟較佳在可使溶劑蒸發的: 度範圍内實施,更佳在低於鍛燒步驟的溫度下實施。恤 用洗淨液洗淨配向處理前後的聚酿亞胺樹脂薄膜 法例如:刷洗、喷霧、蒸汽洗淨或超音波洗淨等,其 獨進行亦可同時進行。洗淨液可用純水或甲醇、乙醇 丙醇等各種醇類,苯、曱苯、二甲苯等芳香煙類,二氣甲 53 201127941. 烷等鹵素系溶劑,丙酮、甲乙酮等酮類,但不限於此。當 然’該些洗浄液須使用充分純化雜質少的液體。此種洗S 法亦適於形成本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜時的洗淨步驟。 本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜膜厚無特別限定,較佳為 10〜300 nm,更佳30〜150 nm。本發明的聚醯亞胺樹脂薄膜 膜厚可用階差計或橢圓偏光計等周知膜厚測定裝置測定 1.2有機矽烷薄膜 有機矽烷薄膜例如由具有與玻璃、金屬、矽石等無機 材料反應的反應基的有機石夕燒化合物形成。該有機石夕院化 合物具有作為有機基的烷基、烷氧基、全氟烷基、芳香環 等,或具有乙烯基、環氧基、笨乙烯基、曱基丙烯醯氧基、 丙烯醯氧基、胺基、脲基(ureido)、氣丙基、巯基、多硫 基(polysulfide group)、異氰酸酯基等反應性基。 較佳的有機矽烷化合物是與玻璃基板反應的基團之一 有烷基矽烷、烷氧基矽烷、氯矽烷’且有機基為烷基、烷 氧基、全氟烷氧基、胺基、芳香環等的有機矽烷化合物。 有機矽烷薄膜是使有機矽烷化合物與基板表面反應, 再藉縮合反應於表面附近形成聚矽氧烷結構。具體而言, 藉由(1)將基板浸於矽烷化合物的水溶液或有機溶 液中,(2)將基板暴露於梦燒化合物的蒸汽或梦烧化合物 的曱苯溶液等的蒸汽中;(3)用旋轉器等將矽烷化合物塗 钸於基板表面等方法作表面處理’並視需要加熱、洗淨。 本發明所用的有機石夕烧薄膜詳細說明如下。 將含下式(S1)所示烧氧基矽烷中至少一種的烷氧基矽 54 201127941. 烷以化學方式固定於基板表面,而得有機石夕燒薄膜的基 R1nSi(〇R2)4.n (S1) 式(si)中的R1為氫原子、鹵素原子或碳數丨〜3〇的有 機基’ R2表示碳數1〜5的烴基,η表示1〜3的整數。 式(S1)中有機基R1的第i有機基較佳為碳數8〜2〇,特 佳8 18 ’使有機石夕烧薄膜具有第1有機基,即可 晶配向於一個方向的效果。 平 • ^為改善與基板的密著性、與液晶分子的親和性等而於 不損害本發明絲的範圍内具有與上述第i錢基不同的 式(S^的有機基(即第2有機基)的烷氧基矽烷中,有機 基的反數為1〜6。第2有機基的例子是:脂肪族烴;脂肪 私環、芳香族環或雜環等環結構;不飽和鍵;或可具有氧 原子、氮原子、硫原子等雜原子等,且亦可具有分枝結構 的碳數1〜3的有機基。另外,第2有機基可具有鹵素原子、 乙稀基、胺基、縮水甘油氧基(gIycid〇xy)、酼基、脲基、 曱基丙烯醯氧基、異氰酸酯基、丙烯醯氧基等。本發明所 使用的有機矽烷薄膜可具有一種或多種的第2有機基。 本發明的有機矽烷薄膜容易提高斥水性,而可提供一 種敏密性高、硬度高且膜的液晶配向性良好、塗佈性優異、 可靠性高的晶格面控制基板。 上述第1有機基的例子如:烧基、全氣烧基、烯基、 烯丙氧烷基、苯乙基、全氟苯基烷基、苯胺基烷基、苯乙 烯基烷基、萘基、笨曱醯氧烷基、烷氧基苯氧烷基、環烷 胺烧基、環氧環烷基、N-(胺烷基)胺烷基、N-(胺烷基)胺烷 55 201127941 ^ ^ ^笨乙基、溴烧基、二苯膦基、N_(甲基丙稀醯氧基羥烧基) 胺烷基、N-(丙烯醯氧基羥烷基)胺烷基、可被取代且有至 少一個降冰片烷環的一價有機基、可被取代且有至少一個 類固醇骨架的一價有機基,或具有選自氟原子、三氟甲基 及三氟曱氧基組成族群的取代基且碳數7以上的一價有機 基,或桂皮醯基(cinnamoyl)或查爾酮基(chalc〇nyl)的 感光性基等。其中,烷基及全氟烷基因容易獲得而較佳。 本發明所用的有機矽烷薄膜可具有多種上述第丨有機基。 以下為式(S1)所示烧氧基石夕烧的具體例,但不限於此。 例如:庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基 三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、 癸基二乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三 乙氧基碎烧、十六烧基三甲氧基石夕烧、十六烧基三乙氧基 石夕烧、十七烧基三曱氧基矽烧、十七烧基三乙氧基石夕烧、 十八院基二甲氧基碎烧、十八烧基三乙氧基石夕烧、十九烧 基三曱氧基矽烷、十九烷基三乙氧基矽烷、十一烷基三乙 氧基矽烷、十一烷基三曱氧基矽烷、21-二十二烯基三乙氧 基矽烷、烯丙氧基十一烷基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三 曱氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、異辛基三乙氧基 矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、五氟苯基丙基三甲氧基矽烷、 N-苯基胺丙基三曱氧基矽烷、N-(三乙氧基矽烷基丙基)丹 醯胺、苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、(R)-Nl-苯乙基-N,-三 乙氧基矽烷基丙基脲、(1-萘基)三乙氧基矽烷、(1-萘基)三 曱氧基矽烷、間苯乙烯基乙基三曱氧基矽烷、對苯乙烯基 56 201127941 乙基二曱氧基石夕烧、N-[3-(三乙氧基梦炫基)丙基]鄰胺曱酿 苯曱酸、1-三曱氧基矽烷基_2-(對胺基甲基)苯基乙烷、^ 三甲氧基矽烷基-2-(間胺基曱基)苯基乙烷、苯甲醯氧基丙 基三甲氧基矽烷、3-(4-甲氧基苯氧基)丙基三曱氧基矽烷、 N-二乙氧基破烧基丙基奎寧胺基甲酸醋、3-(n_環己基胺基) 丙基三曱氧基矽烷、1-[(2-三乙氧基矽烷基)乙基]環己烷 -3,4-環氧化物、胺基己基)胺丙基三甲氧基矽烷、胺 • 乙基胺基曱基苯乙基三甲氧基石夕烧、11-漠十一燒基三曱氧 基矽烷、2-(二苯膦基)乙基三乙氧基矽烷、N_(3_f基丙烯 醯氧基-2-羥丙基)_3·胺丙基三乙氧基矽烷、>^(3_丙烯醯氧 基-2-羥丙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷等。式(S1)所示的烷氧 基矽烷較佳為十二烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基 矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十 二烷基三曱氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷或辛基三曱 氧基矽烷。 式(S1)所示的R1碳數為1〜6的烷氧基矽烷例舉如下。 • 當n=l時,例如:曱基三曱氧基矽烷、甲基三乙氧基 矽烷、丙基三曱氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、曱基三丙 氧基矽烷、3-胺丙基三曱氧基矽烷、3·胺丙基三乙氧基矽 烷、ν·2_(胺乙基)_3_胺丙基三乙氧基矽院、Ν·2_(胺乙基)·3_ 胺丙基三甲氧基矽烷、3_(2_胺乙基胺基丙基)三甲氧基矽 烧、3-(2-胺乙基胺基丙基)三乙氡基矽烷、2胺乙基胺基曱 基二甲氧基矽烷、2-(2-胺乙硫基乙基)三乙氧基矽烷、3_ 锍丙基二乙氧基矽烧、3-巯甲基三曱氧基矽烧、腺丙基 57 201127941 三乙氧基矽烷、3-脲丙基三曱氧基矽烷、乙烯基三乙氧基 碎炫*、乙稀基二曱氧基碎院、稀丙基三乙氧基梦烧、3 -曱 基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基 三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三曱氧基矽烷、3-丙稀 醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽 烷、三氟丙基三曱氧基矽烷、氣丙基三乙氧基矽烷、溴丙 基三乙氧基矽烷、3-酼丙基三曱氧基矽烷、苯基三乙氧基 矽烷、苯基三曱氧基矽烷等。 另當n=2時,例如:二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二 曱氧基矽烷、二笨基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、 曱基二乙氧基矽烷、甲基二曱氧基矽烷、曱苯基二乙氧基 矽烷、曱苯基二曱氧基矽烷、3-胺丙基曱基二乙氧基矽烷、 3-胺丙基曱基二曱氧基矽烷、3-脲丙基曱基二乙氧基矽 婉、3-腺丙基甲基二曱氧基石夕烧等。 另當n= 3時,例如:三曱基乙氧基石夕烧、三甲基甲氧 基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二曱基苯基甲氧基矽烷、 3-胺丙基二曱基乙氧基矽烷、3-胺丙基二曱基甲氧基矽 烧、3-脲丙基二曱基乙氧基矽烷、3-胺丙基二曱基甲氧基 矽烷等。 式(S1)的烷氧基矽烷中,R2為氫原子或鹵素原子的烷 氧基矽烷的具體例為:三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三 丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、氯三曱氧基矽烷、氣三乙氧 基梦烧等。 較佳的院氧基矽烧如後述的有機矽烷偶合劑SA〜SF。 58 201127941 使用上述式(SI)所示烷氧基矽烷時,可適宜地依需要 使用一種或多種。 本發明亦可併用式(S1)所示烷氧基矽烷的多種,更可 併用式(S1)所示烷氧基矽烷以外的烷氧基矽烷。 本發明的烷氧基矽烷可塗佈於基板上後,經乾燥、锻 燒而形成硬化膜。塗佈方法例如旋塗法、印刷法、喷墨法、 喷霧法、輥塗法等;於生產性方面考慮,工業上廣泛採用 φ 轉印印刷法’本發明的液晶配向劑亦較佳採用該方法。 烧氧基碎烷塗佈後的乾燥步驟非必需,但各基板自塗 佈後至鍛燒為止的時間不固定,或塗佈後不立即煅燒時, 較佳包含乾燥步驟。該乾燥只要除去溶劑至搬送基板等不 會使塗膜變形的程度即可,對乾燥手段無特別限定。例如, 於溫度40〜150。〇較佳60〜100。(:的加熱板上,乾燥〇 5〜3〇 分鐘’較佳1〜5分鐘的方法。 以上述方法塗佈烷氧基矽烷而形成的塗膜可藉煅燒形 成硬化膜。煅燒溫度可為1〇〇〜350。(:的任意溫度,較佳^ • M0〜300°C,更佳150〜230〇C,再佳16〇〜220。匚。煅燒時間 可為5〜240分鐘的任意時間,較佳為1〇〜9〇分鐘,更佳為 20〜90分鐘。加熱可使用通常周知的方法,例如使用加熱 板、熱風循環烘箱、IR烘箱、帶爐(beitfurnaee)等。 本發明的有機矽烷薄膜較佳為單分子膜,特佳為自組 裝單分子膜(Self-Assembled M〇n〇layer,SAM)。藉由自組 裝,可乾式形成膜厚1〜2 nm的無缺陷的超薄膜。 有時於吸附過程中,吸附分子會因彼此相互作用而自 59 201127941 發形成聚集體’從而形成吸附分子緻密聚集且配向統一的 分子膜。當吸附分子層為-層,即形成單分子膜時,即為 SAM,多稱為自組裝或自組織單分子膜^就所絲單分子 臈的分子排列結構的觀點,自組織的表述較恰當,若以分 子聚集的過程為中心來考慮,則自組裝的說法較恰當。刀 此種硬化膜可直接用作液晶配向膜,亦可經摩擦、照 射偏光或特定波長光等’或者離子束等的處理等而作為液 晶配向膜。 本發明的有機矽烷薄膜可視為特定有機基固定於基板 表面層附近的結構。可藉由測定本發明的液晶配向膜的水 接觸角來確認是否有此種結構。 注入液晶的方法無特別限制,例如:製作的液晶單元 内減壓後庄入液晶的真空法,滴下液晶後密封的滴下法等。 13基板的結構 對向配置的兩片基板中,可於兩者上分別設置電極, 亦可於其中一片上設置一組(兩個)電極。於其中一片基 板上設置一組電極的型態例如圖丨所示的梳齒電極。 將經表面處理的基板夾著間隔物而貼合,製作空白單 元。於該單元中夾持液晶後,控制溫度而使藍相I表現。 藍相I的二維晶格結構的形成會受到前相的歷程的影 響,故藉由自荨向相的降溫過程而表現藍相I,控制晶格 面。特別是於高手性的液晶組成物中表現的藍相會於高溫 側經過藍相II,故容易將藍相Ϊ的晶格面控制均勻。 由於藍相強烈反映手性向列液晶的歷程,故較佳於降 201127941 溫過程巾表現餘,於升溫過㈣,在手性㈣液晶形成 沿面配向(planarorientation)的單元中,亦可將藍相^ 晶格面控制均勻。 夾持於由經摩擦處理的基板與間隔物所構成單元中的 液晶可容易於升溫、降温過程巾獲得晶格面受控制的藍相。 2本發明的液晶顯示元件所使用的液晶材料
本發明的液晶顯示元件所使用的液晶材料為光學等向 性。所謂液晶材料具有_等向性,是指宏觀上液晶分子 排列等向因而顯示光學等向性’但微觀上存在液晶秩序。 另外’本說明書中所謂「光學等向性液晶相」,表示並 非由擾動所引起的表現光料向性液晶相的相,例如表現 金小板(platelet)組織的相(狹義的藍相)即為其一例。 本發明的液晶顯示元件所使用的液晶材料雖為光學等 向〖生液BB相,但於偏光顯微鏡下,有時不能觀察到藍相典 型的血小板組織。因此本說明書中將表現血小板組織的; 稱為藍相,將含藍相的光學等向性液晶相稱為光學等向性 液晶相。亦即,本說明書中藍相包含於光學等向性液晶相。 一般而&,藍相分為三類(藍相I、〗〗、η〗),三類藍 相均為光學活性,且為等向性。於藍相1或11中,可觀察 到來自不同晶格面的布拉格反射引起的兩種以上繞射光。 仁如上述,藉由本發明的基板可得顯示單一繞射光的元件。 基於本發明的液晶顯示元件所用的液晶材料微觀上具 有的液晶秩序的間距(以下常簡稱「間距」)較佳為28〇〜7〇〇 nm以下’或來自藍相1的(11〇)面的繞射光為4〇〇〜 201127941 由於間距愈長光學等向性液晶相的電致雙折射愈大, 故可於滿足所需光學特性(透射率、繞射波長等)的範圍 内調整手性劑的種類及含量而將間距設定為長間距,藉此 增大電致雙折射。 9 使用本發明的基板製作單一色的藍相I或υ且將繞射 光設為700 nm以上,可製成含有無色藍相的液晶顯示元 件其對比度1¾且驅動電壓低。本顯示元件更佳僅可觀測 來自藍相I的(110)面的繞射光,其波長為7〇〇nm以上。 另於本發明的液晶顯示元件所用的液晶材料中,顯示 光學等向性的溫度範圍可藉由於向列相或手性向列相與等 向相的共存溫度範圍廣的液晶組成物中添加手性劑,使診 液晶組成物表現光學等向性液晶相的方式而增大。例如 將尚透明點的液晶化合物與低透明點的液晶化合物混合, 於廣溫度範圍内製備向列相與等向相的共存溫度範圍廣的 液晶組成物,並於該液晶組成物中添加手性劑,藉此可製 備於廣溫度範圍内表現光學等向性液晶相的組成物。 另外,本說明書中所謂「非液晶等向相」是指通常定 義的等向相,即無序相,是即便局部產生秩序參數不為零 的區域,該區域亦是因擾動而產生的等向相。例如於向列 相的高溫侧表現的等向相即相當於本說明書中的非液晶等 向相。本說明書中所謂的手性液晶亦適用同樣的定義曰曰 本發明的液晶顯示元件所用的液晶材料較佳具光學活 性’其是合計1〜40 wt%的一種以上光學活性化合物與t計 60〜99 Wt%的非光學活性液晶化合物的混合物。^。β 62 201127941 3液晶化合物 非光學活性液晶化合物例如可自下式(1)的化合物中 選擇,更佳為自式(2)〜(20)的液晶化合物中選擇。
R-(A0-Z°)n-A°-R (1) L1
(2) (3) (4) (5) L5
⑹ (7)
(8)
⑼
63 (12) (13) 201127941
(16) (17) (14) (15) R8
(18)
(19) (20) 曰下說明本發明液晶顯示元件所用的液晶材料中包含 、液ΒΘ化。物的例子(式⑴〜⑽)所示化合物)。以下說明 中有時將作為更佳化合物的式(2)〜(2騎示化合物依各自 的特性分類而稱為成分A〜F。 3.1式⑴所示的化合物 式⑴中’R獨立為氫、鹵素、-CN、-N=C=0、-N=C=S 或碳數1〜20的烷基,該烷基中任意的-CHr可被-〇-、_S-、 -COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-OC-取代,該院 基中任意的氫可被鹵素取代’較佳的R的例子是氫、氟、 氣或碳數1〜的烧基、炫氧基、齒化烧基、齒化烧氧基、 64 201127941 -CN、-N心Ο、-NOS ;為得高液晶性,較佳為分子的 至少一個末端取代基為非極性基。較佳為分子的另一個末 端取代基為-CN、-N=〇0、-N=C=S、鹵化烷基、鹵化烷 氧基,原因在於可得大的Δε及〇 式(1)中,各aq獨立為芳香性或非芳香性的3至8員 環或碳數9以上的縮合環’且該些環的至少一個氫可被齒 素、碳數1〜3的烷基或鹵烷基取代,_CHr可被_〇___s•或 -NH-取代,-CH=可被-N=取代。A0較佳為芳香性或非芳香 着 性的5或6員環,或萘-2,$-二基、芴_2,7-二基,該些環的 至少一個氫可被齒素、碳數1〜3的烷基或氟烷基取代。 各式中該些環可左右反向地鍵結。1,4_伸環己基及丨,3_ 一"惡烧-2,5-二基的立體構型較佳為反式。本發明的化合物 的各元素即便含有的同位元素多於自然存在的比例,其物 性亦不會產生大的差異。 式(1)中,各Z0獨立為單鍵、碳數1〜8的伸烷基,任 意的-CH2-可被-0-、-S-、-COO-、-OCO-、-CSO-、-OCS-、 籲 -N=N·、-CH=N-、-N=CH-、-N(0)=N-、-N=N(0)-、-CH=CH·、 -CF=CF-或-OC-取代,任意的氫可被齒素取代的鍵結基。 較佳具有增大及&的傾向,另較佳包含不飽和鍵, 原因在於符合本發明的目的,但只要可得所需異向性值, 則可使用任一鍵結基。 3.2式(2)〜(4)所示化合物(成分a) 式(2)〜(4)中R1為碳數1〜1〇的烧基,該烷基中任意的 -CH2_可被或-CH=CH-取代,任意的氫可被氟取代,R1 65 201127941 式(2)〜(4)中 ’ X1 為氟、氯、-〇cj?3、〇cjjf2、、 2 : -CH2F、-〇CF2CHF2、-〇CHF3 或-〇CF2CHFCF3。 較佳為碳數1〜10烷基、烷氧基、碳數2〜10的烯基、炔基。
•OCHF2、-CF3、 -« VI名大Δε,因而較佳,為得大,氟的數目 較多為佳。 一式(2)〜(4)中,環β及環D獨立為Μ_伸環己基、& 一嚼烧-2,5_二基或任意的氫可被氟取代的丨,4伸苯基,環 Ε為1,4_伸環己基或任意氫可被氟取代的1,4-伸苯基。含 較多芳香環可增大及Δε,符合本發明的目的,故較佳。 式(2)〜(4)中 Ζ1 及 Ζ2獨立為-(CH2)r、-(CH2)4-、-COO-、 <c=c)12 3_、_CF2〇_、_〇Cf2_、CH=CH_、_Ch2〇 或單鍵, 其中-coo-、2 3_、_Cf2〇 及_CH=CH 可增大及 Δε,故較佳。 >式(2)〜(4)中,L1及L2獨立為氫或氟,於不損害液晶性 的範圍内,L1及L2為氟可增大&,故較佳。 式(2)〜(4)均可較佳用於本發明,更具體而言是式(2-1)〜 (2·16)、式(3-1)〜(3-101)以及式(4·1)〜(4-36)。該些式中,R1、 χ1定義與上述相同。
66 201127941.
(2-13) (2-14) (2-15) (2-16) (3-1) (3-2) (3-3) (3-4) (3-5) (3-6) (3-7) (3-8) (3-9) (3-10) (3-11) (3-12) 67 201127941 X1 (3-13)
(-)_χΐ (3-25)
(3-37) X1 (3-40) (3-41) X1 (3-42) (3-38) (3-39) 68 201127941
F F /-X1 (3-43) (3-44)
(3-47) (3*55)分〉
X1 (3-49) X1 (3-50) X1 (3-51) X1 (3-52) -χ1 (3-56)
X1 (3-60)
X1 (3-54) F F
69 201127941
(3-66) (3-67) (3-68) (3-69) R1 r1 (3-70) K (3-73) (3-74) (3-77)
(3-75) (3-76)
(3-78)
(3-79) (3-80) (3-81) P-82) (3-83) (3-84)
(3-82) (3-83) (3-84) 70 201127941
(3-90) (3-91) (3-92) (3-97) (3-98) (3-99) (3-100) (3-101) 71 201127941
(4-5) (4-6) (4-7) (4-8) (4-9) (4-10) (4-11) (4-12) (4-13)
(4-14) (4-15) (4-16) (4-17) (4-18)
72 201127941 W I Λ0^/ΛΛ
(4-19) (4-20) (4-21) (4-22) (4-23) (4-24) (4-25) (4-26) (4-27) (4-28) (4-29) (4-30) 73 201127941
(4-31) (4-32) (4-33) (4-34) (4-35) (4-36) 成分A的介電常數異向性值為正,熱穩定性、化學穩 定性很好,故在製備TFT用的液晶組成物時使用。本發明 的液晶組成物中成分B的含量合適的是相對於液晶組成物 總重置為1〜99 wt%,較佳10〜97 wt%,更佳40〜95 wt%。 3.3式(5)及⑹所示的化合物(成分B) 式(5)及(6)中,R2及R3獨立為碳數1〜10的烷基,該烷 基中任意的-CH2-可被-0-或-CH=CH-取代,且任意的氫可 被氟取代。R2及R3較佳為碳數!〜〗〇的烷基、烷氧基、碳 數2〜10的烯基、炔基。 式(5)及(6)中,X2為_cn或-OC-CN。環G為1,4-伸 環己基、1,4-伸苯基、ι,3·二噁燒_2,5_二基、或嘧咬_2,5_二 基’環J為1,4-伸環己基、嘧啶_2,5_二基或任意的氫可被 201127941 氟取代的M-伸笨基,環瓦為Μ· 基、發2,5二基或Μ.伸苯基,較佳於 範圍内增,香環,原因在於藉此可增加極化;ΐ:: 從而增大心及&’而符合本發明的目的。 ^(5)A(6)t » Z3 A Z4^-(CH2)2- > -COO- > -CF2〇. > -OCFr、-C=C·、-(〇c)2-、_(〇C)3-、-CH=CH-、-CH20-、 •CH=CH-COO-或單鍵;包含 c〇〇、CF2〇、《 _(OC)2-、-(〇c)r、則於增 加極化率異向性方面較佳。 式(5)及(6)中L3、L4及L5獨立為氫或氟;另外,a、b、 c及d獨立為〇或1。 式(5)及(6)均可較佳用於本發明,更具體而言是式 (5-1)〜(5_101)以及式(6-1)〜(6-6)。該些式中,R2、R3、X2 定義與上述相同,R'表示碳數1〜7的烷基。
(5-6)
•X2 (5-7) (5-8) (5-9) X2 (5-10) (5-11) (5-12) 75 201127941
(5-14) (5-36)
(5-19) X2 (5-20) X2 (5-21) (5-22) (5-23)
(5-30) (5-31) (5-32) (5-33)
(5-38) (5-39) (5-40) 76 201127941
•X2 (5-51) (5-52) X2 (5-53)
CN (5-57) (5-58)
77 201127941
ΞΞ-CN (5-70) (5-71) 三乂)-CN (5-72) ^^-CN (5-73) ^^-CN (5-74)
r2-〇^—^ r>^cN (5-65) (5-66) F (5-67) p F (5-68) R2-^y^y -〇-=-cn (5-69) r2^0^~^^^G^cn (5-75) · ^JQr^rJ^r^rJOr 從㈣ ^JQr^Jy)~^Q!r^ (5'78)
F F (5-?9) 78 201127941.
(5-85) (5-86) (5-87) (5-88) (5-88) (5-89) 79 201127941
(5-98) (5-99) (5-100) (5-101) 成分B的介電常數異向性值為正,且其絕對值很大。 藉由含有成分B,可減小組成物的驅動電壓。另外,可調 整黏度、調整折射率異向性值以及擴大液晶相溫度範圍。 成分B含量相對於液晶組成物總量較佳為0.1〜99.9 wt%,更佳為10〜97 wt%,再佳為40-95 wt%。另外,藉 由混合後述成分,可調整臨限電壓、液晶相溫度範圍、折 201127941 射率異向性值、介電常數異向性值及黏度等。 3.4式(7)〜(12)所示化合物(成分c) 式(7)〜式(12)中,R4及R5獨立為碳數卜1〇的烷基, 該烷基中任意的-CH2·可被-〇_或_ch=CH-取代,且任意的 氳可被氟取代’或者R5亦可為。,R4及R5較佳為碳數卜1〇 的烧基、炫*氧基、碳數2〜1〇的烯基、炔基。 式(7)-(12)中,環Μ及環p獨立為丨,4伸環己基、[I 伸苯基、萘·2,6·二基m2,6_二基,較佳於不損害液 晶性的範圍内增多芳香環,原因在於可增大心及&而符 合本發明的目的。環w獨立為W1〜W15,其中w
增大Δη及Δε方面較佳。 立為-(CH2)2·、-COO-、 :)3-、-S-CH2CH2-、-SCO--0>c)2-及-(〇C)r 則於
式(7H12)均可較佳用於本發明, 或氟,且L6與L7中 性的範圍内增多氟, (7-1)~(7-4)' (8-1)~(8-6)' (9-iy (12-26)。該些式中,1^及汉5 不發明,更具體而言是式 i)〜(9_4)、(1〇-1)、(11-1)及(12-1)〜 定義與上述相同。
201127941
R5
(8-1) (8-2) (8-3) (8-4) (8-5) (8-6) (9-1) (9-2) (9-3) (9-4) (10-1) (11-1)
F (12-1) (12-2)
R5 (12-3) 82 201127941
83 201127941 成分c的介電常數異向性值為負,且其絕對值很大。 藉由含有該成分c,可減小組成物的驅動電壓。另外,可 調整黏度、膽制率異向性值収擴域晶相溫度範圍。 成釦C含量相對於液晶組成物總量較佳為〇1〜99 9 wt%,更佳為1〇〜97 wt%,再佳為40〜95 wt°/〇。另外,藉 由混合後述成分,可調整臨限電壓、液晶相溫度範圍、折 射率異向性值、介電常數異向性值及黏度等。 3.5式(13)〜(15)所示化合物(成分D) 式(13)〜(15)中,R6及R7獨立為氫、碳數卜⑺的烧基, 該烷基中任意的-CH2-可被_〇_、_CH=CH_或·esc•取代,且 任意的氫可被I取代。R6及r7·為碳數卜1()的烧基、 烧氧基、碳數2〜10的稀基、炔基。 式(13)〜(15)中’環Q、環T及環U獨立為1,4-伸環己 基“比咬·2,5·4、啊_2,5_二基或任制氫可被氣取代 的1,4-伸苯基’較佳於不損害液晶性的範圍内增多芳香 壤’原因在於可增大心及&,而符合本發明的目的。 式(13)〜(15)中 ’ ζ7 及 Ζ8 獨立為《_、_((>c)2_、 _(〇C)3-、-CH=CH-〇C-、_〇C_CH=CH_CEC-、 -C=C-(CH2)2’C=C-、-CH20-、-COO-、_(ch2)2·、-CH=CH_ 或單鍵,包含-CH=CH-、〇C-、_((>c)2^_(CsC)3 則於 增加極化率異向性方面較佳。 式(13)〜(15)均可較佳用於本發明,更具體而言是式(13 -1H13-23)、(14·1)〜(Η,及(151)〜(1518)。該些式中, R6、R7及R'定義與上述相同eL獨立表示氫或氟。 84 201127941. J-TA-Uix
(13-6) (13-7) (13-8) (13-9) (13-10)
C 85 201127941
R6O~Cj^Q^R7
rMO^^O^r7
(14-17) (14-18) (14-19)
86 201127941
(14-22) (14-23) (14-24) (14-25) (14-26) (14-27) (14-28) (14-29)
(14-33) (14-34) (14-35) 87 201127941
(14-38) 欢JQr F r6-〇- =^>r7 s~Qr r6-〇- =^Or7 r6~0 F K^r7 r6-〇- R6^> °-〇-= (14-42) (14-43) (14-44) (14-39) (14-40) (14-41)
F
F (15-1) (15-2) (15-3) (15-4) (15-5) (15-6) (15-7)
88 201127941
(15-8) (15-9) (15-10) (15-11)
(15-12) (15-13) (15-14) (15-15) (15-16) (15-17) (15-18)
^(12H15)所示化合物(毅D)的介電常數異向性 值的絕對值小,是接近中性的化合物。成分D具 古 明點專擴大光學專向性液晶相的溫度範圍的效^,戈二整 折射率異向性值的效果。 =° 增加成分D含量則液晶組成物的驅動電壓升高、黏度 降低’故理想是在滿足液晶組成物驅動電壓要求值的範圍 内’成分D含量較多。製備TFT用液晶組成物時,該含量 相對液晶組成物總量較佳60 wt%以下,更佳40 wt%以下。 3.6式(16)〜(19)所示化合物(成分E) 89 201127941 式(16)〜(19)中,R8為碳數1〜10的烷基、碳數2〜10的 稀基或碳數2〜1〇的炔基,烷基、烯基及炔基中任意的氫 可被氟取代,任意的-CH2-可被-0取代。 式(16)〜(19)中,χ3 為氟、氯、_Sf5、_〇CF3、_〇CHf2、 -CF3、-CHF2、-CH2F、-〇CF2CHF2 或-OCF2CHFCF3。 式(16)〜(19)中,環E1、環E2、環E3及環E4獨立為1,4_ 伸環己基、1,3-二噁烷·2,5_二基、嘧啶_2,5_二基、四氫吡喃 -2,5-二基、1,4-伸笨基、萘_2,6_二基、任意的氫被氣或氣取 代的1,4-神苯基’或任意的氫被氟或氣取代的萘_2,6_二基。 式(16)〜(19)中,Ζ9、ζ10 及 Ζ11 獨立為-(CH2)2-、 -(CH2)4-、_C00-、_cf2〇-、-〇CF2_、-CH=CH-、-OC-、-CH2〇_ 或單鍵。其中’當環E1、環E2、環E3及環E4的任一個為 3-氣-5-氟-1,4·伸苯基時,Z9、广及ζιι不為_CF2〇_。 式(16)〜(19)中,L8及L9獨立為氫或氟。 式(16)〜(19)所示化合物的較佳例為:式(16·!)〜(16 8)、 (17-1)〜(17-26)、(18-1)〜(18-22)及(19-1)〜(19-5)。該些式中
90 201127941.
(F)
(17-15) (17-1) (17-2) (17-3) (17-4) (17-5) (17-6) (17-7) (17-8) (17-9) (17-10) (17-11) (17-12) (17-13) (17-14)
(17-16) (17-17) (17-18) (17-19) (17-20) (17-21) (17-22) (17-23) (17-24) (17-25) (17-26) 91 201127941 (F) .(F) .(F)
(FW(FW(F)
2=s!»-〇S3
(18-1) (18-2) (18-3) (18-4) (18-5) (18-6) (16-7) (18-8) R8. (18-9) (18-10) (18-11) (18-12) (18-13)
•(F) X3 (F)
(18-15) (18-16) (18-17) (18-18) (18-19) (18-20) (18-21) (18-22)
(19-1) (19-2) (19-3) 92 201127941
(19-3) (19-4) (19-5)
式(16)〜(19)所示的化合物即成分E的介電常數異向性 值為正且很大,熱穩定性、化學穩定性很高,故可較佳用 於製備TFT驅動等主動驅動用的液晶組成物。本發明的液 晶組成物中成分E的含量相對於液晶組成物總重量合適的 是1〜100 wt%,較佳為10〜1〇〇 wt%,更佳為40〜100 wt%。 另外,藉由更含有式(12)〜(15)所示化合物(成分D),可調 整透明點及黏度。 3.7式(20)所示的化合物(成分F) 式(20)中,R9為碳數1〜1〇的烷基、碳數2〜10的烯基 或碳數2〜10的炔基,烷基、烯基及炔基中任意的氫可被 氟取代,任意的-CH2-可被-〇-取代。 式(20)中,X4 為-ON、-N=C=S、或-OC-ON 式(20)中’環F1、環F2及環F3獨立為1,4-伸環己基、 1,4-伸笨基、任意的氫被氟或氯取代的ι,4-伸苯基、萘_2,6_ 一基、任意的氫被氟或氣取代的萘-2,6-二基、1,3-二噪烧 -2,5-二基、四氳吡喃-2,5-二基、或嘧啶-2,5-二基。 式(20)中 ’ Z12 為-(CH2)2-、-C00-、-CF20-、-〇CF2-、 «-、-CH20-或單鍵。 93 201127941 式(20)中,L1G及L11獨立為氫或氟。 式(20)中,g為0、1或2,h為0或1,g + h為0、1 或2。 上述式(20)所示化合物即成分F中的較佳例子如式 (20-1)~(20-37)。該些式中 R9、X4、(F)及(F,C1)定義同上。
(20·1) (20-2) (20-3) (20-4) (20-5) (F)
(20-10) (20-11) Ρ0-12) (20-13) (20-14) (20-15) (20-16) (20-17)
(20_6> (20-7) (20-8) (20-9) (20-25) (20-26)
(20-27) (20-28) (20-29) (20-30) (20-31) 94 201127941 (F) V /-X4 (20-32) 〇 /=^(Ρ1=Ν /=0Ψ) ~WfY-N ~~^(F)
(20-20) (20-18) (20-19)
(20-35) 參 <〇k>〇^S4 該些式(20)所示化合物即成分F的介電常數異向性值 為正且很大,故主要用於將以光學等向性液晶相驅動的元 件、聚合物分散型液晶顯示器(PDLCD)、聚合物網絡液 晶顯示器(PNLCD)、聚合物穩定膽固醇液晶顯示器 (PSCLCD)等元件的驅動電壓降低。含有該成分F可減 小組成物的驅動電壓。另可調整黏度、調整折射率異向性 •值及擴大液晶相溫度範圍。此外,亦可利用於改善陡峭性。 成分F含量相對於液晶組成物整體較佳為〇1〜999 wt%,更佳為10〜97 wt%,更佳為4〇〜95 wt%。 4.手性劑 本發明的液晶顯示元件所用的液晶材料所含的手性劑 較佳為螺旋扭轉力(HeliealTwistingP()赠)大的化合物。 Z手性劑添加於上述液晶組成物而得液晶材料。“扭 轉力大的化合物為得所需間距所需的添加量可為少量,而 (20-21) (20-22) (20-23) Ρ〇·24)
(20-36) (20-37) 95 201127941 可抑制驅動電壓上升,於實際使用上有利。具體而言,手 性劑較佳為下式(K1)〜(K5)所示化合物。
式(K1)〜(K5)中,RK獨立為氫、鹵素、、-N=C=0、 -N=C=S或碳數1〜20的烷基,該烷基中任意的-CH2-可被 -〇_、_S-、_COO_、_OCO_、_CH=CH-、_CF=CF-或-OC-取代,該烷基中任意的氫可被lS素取代;各A獨立為芳香 性或非芳香性的3至8員環或碳數9以上的縮合環,該些 環的任意的氫可被豳素、碳數1〜3的烧基或鹵烧基取代, -CH2-可被-〇-、-s-或-NH-取代,-CH=可被-N=取代;各B 獨立為氫、齒素、碳數1〜3的烷基、碳數1〜3的齒烷基、 芳香性或非芳香性的3至8員環或碳數9以上的縮合環, 該些環的任意的氩可被鹵素、碳數1〜3的烷基或鹵烷基取 代,-CH2-可被-〇-、或-NH-取代,_CH=可被-N=取代; Z獨立為單鍵、碳數〗〜8的伸烷基,且任意的-CH2-可被 -〇-、-S-、_COO-、-OCO-、-CSO-、,〇CS-、-N=N·、-CH=N~、 -N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-〇C-取代,任意的氫可 96 201127941 被鹵素取代;X 為單鍵、-COO-、-OCO-、-CH20-、-OCH2-、 -CF2〇_、-OCF2-、或-CH2CH2- ; mK 為 1〜4。 該些化合物中,手性劑較佳為式(K2)包含的式(K2-1)〜 (Κ2-8)、式(Κ4)包含的式(Κ4-1)〜(Κ4-6),以及式(Κ5)包含 的式(Κ5-1)〜(Κ5-3)。 -COO-
RK —~~~y ~^~coo·
-C〇〇>Y>H W〇CO -〇-°c〇- (K2-1)
hW,,〇c〇-^^.___〇-rk (K2-2)
RK-^ ... ^ ^CH2O
H V//OCH〇 (K2-3)
R^-^COOV^HRK-〇~C〇〇VK°^>H n "OC°-〇-RK RK-^y-CH20
H 、OCH: (K2-5) (K2-6) (K2-4)
RK (K2-7)
!O~F
〇1OO^ _0_3~G^O"rK 〇jlO~0_〇jl~0'rk (K4.1) (K4.2) (K2-8)
(K4-5)
〇io-^o^ r°nr〇-〇-〇-RK (K4-6) (K4-3) 97 201127941
τ〇~〇-^κ (Κ4·4)
(式中’各R獨立為碳數3〜10的烧基,該烧基中與琢鄰 接的-CH2-可被-〇-取代,任意的_CH2-可被-CH=CH-取代)。 本發明的光學等向性的液晶材料所含的手性劑的含有 率較佳在滿足所需光學特性的範圍内為較少,較佳為1〜20 wt% ’更佳為1〜l〇wt%。 用於液晶顯示元件時,較佳為調整手性劑的含有率, 以使得在可見光區中實質上觀察不到繞射或反射。 5.作為高分子/液晶複合材料的液晶材料等 ”本發明的液晶顯示元件所用的液晶材料可更含有聚合 性單體或聚合物。於本說明書巾,將含有聚合物的液晶材 料稱為「高分子/液晶複合材料」。 高分子/液晶複合材料可於廣溫度範圍内表現光學等 j液晶相,故於本發日种可錄用作液料。另本發 較佳型態的高分子/液晶複合㈣應答速度極快。因此, 98 201127941 本發明的液晶顯示元件較佳使用高分子/液晶複合材料。 5.1兩分子/液晶複合材料的製造方法 高分子/液晶複合材料亦可將上述液晶材料與預先聚 合得的高分子混合而製造,但較佳以下述方法製造··將高 分子原料的低分子量單體、大分子單體、寡聚物等(以下 泛稱「單體等」)與含手性劑的手性液晶組成物(CLC)混 合,再於混合物中行聚合反應。本說明書中將含單體等與 φ 手性液晶組成物的混合物稱為「聚合性單體/液晶混合物二 「聚合性單體/液晶混合物」中,可視需要於不損害本 發明效果的範圍内含有後述聚合起始劑、硬化劑、觸媒、 穩定劑、二色性色素或光致變色化合物等。例如,於本件 發明的聚合性單體/液晶混合物中,可視需要相對於聚合性 單體100重量份而含有(U〜20重量份的聚合起始劑。 聚合溫度較佳為高分子/液晶複合材料顯示高透明性 與等向性的溫度,更佳為單體與液晶材料的混合物表現等 向相或藍相的溫度,且於等向相或光學等向性液晶相下結 束聚合。抑卩,難設為使聚合後高分子/液晶複合材料^ 質上不散射較可見光更長波長側的光,且表現光學等向 狀態的溫度。 高分子/液晶複合材料中的高分子較佳具有三維交聯 f構:為此,較佳使用具有兩個以上聚合性官能基的多官 ,性單體作為高分子的原料單體。聚合性官能基無特別限 定,例如丙烯醯基、曱基丙烯醯基、縮水甘油基、環氧基、 氧雜壤丁基、乙絲等’輯合速度的觀點,較佳為丙歸 99 201127941 醯基及甲基丙烯醯基。當使高分子的原料單體包含 以上的含有兩似上聚合㈣能基的賴時,本潑 合材料容絲現高度的透g祕及等向性,故較佳。 i"皁體包含1 〇 wt% 蜜時,本發明的複 ,故較佳。
5.2.1具液晶原部位的單官能性、雙官能性單體 具液晶原部位的單官能性或雙官能性單體於結構方面 無特別限定,例如下式(Ml)或(M2)所示的化合物。 Ra-Y-(AM-ZM)ml-AM-Y-Rb (Ml) Rb-Y-(AM-ZM)ral-AM-Y-Rb (M2)
式(Ml)中,各Ra獨立為氫、鹵素、·〇Ν、-N=C=0、 -N=C=S或碳數1〜20的烷基,該些烷基中任意的_CH2-可 被-0-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-、 或-CeC-取代,該些烷基中任意的氫可被鹵素或-ON取 代。各#獨立為式(M3-1)〜(M3-7)的聚合性基團。 較佳的 Ra 是氫、鹵素、-ON、-CF3、-CF2H、-CFH2、 -OCF3、-OCF2H、碳數1〜20的烷基、碳數1〜19的烷氧基、 碳數2〜21的烯基及碳數2〜21的炔基。特佳的Ra*-CXN、 碳數1〜20的烷基及碳數1〜19的烷氧基。 201127941 式(M2)中,各0獨立為式(M3-1)〜式(M3-7)的聚合性 基團。 其中’式(Μ3·1)〜(M3-7)中各Rd獨立為氫、函素或碳 數1^5的烷基,該些烷基中任意的氫可被鹵素取代。較佳 的Rd是氫、鹵素及曱基。特佳的Rd是氫、氟及甲基。 另外’式(M3-2)、(M3-3)、(M3-4)、(M3-7)適合進行 自由基聚合。式(M3-1)、(M3-5)、(M3-6)適合進行陽離子 φ 聚合。該些聚合均為活性聚合,故只要於反應系統内產生 少量自由基或陽離子活性種即開始聚合。可為加速活性種 產生而使用聚合起始劑。要產生活性種例如可使用光或熱。 式(Ml)及(M2)中,各AM獨立為芳香性或非芳香性的 5、6員環或碳數9以上的縮合環,環中的七如可被_〇_、 -S·、"NH-或-NCHr取代’環中的_ch=可被_N=取代,環上 的氫原子可被齒素、碳數1〜5的烷基或齒化烷基取代。較 佳的AM的具體例是l,4-伸環己基、Μ·伸環己烯基、 伸苯基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、努-2,7·二基或雙 ® 環[2.2.2]辛烧_1,4_二基’該些環中,任意的-CH2-可被-〇_ 取代任意的-CH=可被-N=取代,且該些環中任意的氫可被 鹵素•碳數1〜5的烧基或碳數1〜5的_化烧基取代。 考慮化合物的穩定性’氧氧不鄰接的·〇:Η2-0·(:Η2-〇-優於氧氧鄰接的-CH^O-O-CH2·。硫亦同樣。 其中,特佳的A1^ 1,4-伸環己基、i,4_伸環己烯基、 1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氣-1,4-伸苯基、2,5_ 二氟-M-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸笨基、2-甲基-ΐ,4·伸苯 101 201127941 基、2-三氟曱基-1,4-伸苯基、2,3-雙(三氟曱基)·1,4-伸苯 基、萘-2,6-二基、四氫萘-2,6-二基、芴-2,7-二基、9-曱基 芴-2,7-二基、1,3-二噁烷二基、吡啶-2,5-二基及嘧啶 -2,5-二基。另外,上述1,4-伸環己基及1,3-二噁烷-2,5-二 基的立體構型是反式優於順式。 2_氟_1,4_伸苯基與3-氟-1,4-伸苯基於結構上相同,故 未例示後者。該規則亦適用於2,5_二氟-1,4·伸苯基及3,6-二氟-丨,4-伸苯基的關係等。 式(Ml)及(M2)中,各Υ獨立為單鍵或碳數1〜20的伸 烧基,該些伸烧基中任意的-CH〗-可被-0-、-S-、-CH=CH-、 -OC-、-COO-、或-OCO-取代。較佳的 Y 是單鍵、-(CH2)m2-、 -0(CH2)m2-及-(CH2)m20-(上述式中r為1〜20的整數)。特 佳的 Y 是單鍵、-(CH2)m2-、-0(CH2)m2-及-(CH2)m20-(上述 式中m2為1〜10的整數)。考慮化合物的穩定性,_Y-Ra及 -Y-Rb*團中較佳不含-0-0-、-Ο-S-、-S-O-或-S-S-。 式(Ml)及(M2)中,各ZM獨立為單鍵、-(CH2)m3-、 •0(CH2)m3-、-(CH2)m30_、-0(CH2)m30-、-CH=CH-、-OC-、 -COO-、-0C0-、-(CF2)2-、-(CH2)2-COO-、-OCO_(CH2)2-、 -CH=CH-C00- 、 -0C0-CH=CH- 、 -OC-COO-、 -0C0-C 三 C- 、 -CH=CH-(CH2)2- 、 -(CH2)2-CH=CH-、 -CF=CF-、-OC-CH=CH-、-CH=CH-OC-、-OCF2-(CH2)2-、 -(CH2)2-CF2〇-、-OCF】-或-CF2O- (m3 為 1〜20 的整數)。 較佳的 ZM 是單鍵、-(CH2)m3-、-0(CH2)m3-、 -(CH2)m3〇-、-CH=CH-、-C^C_、-COO-、-OCO-、 102 201127941 -(CH2)2-COO- 、 -OCO-(CH2)2- 、 -CH=CH-COO-、 _OCO_CH=CH-、-OCF2-及-CF20-。 式(Ml)及(M2)中,ml為1〜6的整數,較佳是1〜3的 整數。ml為1時,式(Ml)及(M2)表示的化合物是具有兩 個6員環等環的二環化合物。ml為2及3時,式(Ml)及(M2) 表示的化合物分別是三環及四環的化合物。例如當ml為1 時’兩個八^可相同亦可不同。另外,例如當ml為2時, 三個AM (或兩個ZM)可相同亦可不同。ml為3〜6時亦 同。Ra、Rb、Rd、及 γ 亦同。 式(Ml)所示化合物(Ml)及式(M2)所示化合物(M2)即 便含有多於天然存在比的量的2H (氘)、13C等同位素,亦 具有相同特性,故亦可使用。 化合物(Μ 1)及(M2)的更佳例是式(Μ 1 -1)〜(Μ 1 -41)及 (M2-1)〜(M2-27)所示的化合物(μ 1 -1)〜(Μ 1 -41)及(M2-1)〜 (M2-27),其中 Ra、Rb、Rd、ζμ、αμ、γ 及 p 的定義與前 述式(Ml)及(M2)的 Ra、Rb、Rd、zM、AM、Y 及 p 相同。 化合物(Μ 1 -1)〜(Μ Μ1)及(M2-1 )〜(M2-27)中的部分結 構說明如下。部分結構(al)表任意的氫被氟取代的丨,4_伸苯 基’部分結構(a2)表任意的氫可被氟取代的丨,4_伸苯基,部 分結構(a3)表任意的氫可被氟或甲基的任一種取代的1}4-伸苯基,部分結構(a4)表9位的氩可被曱基取代的芴基。
103 201127941 _ - - —
(Μ1-1) (Μ1-2) (Μ1·3) (Μ1-4) (Μ1-5) (Μ 1-6) (Μ1-7) (Μ1-8) (Μ1-9) (Μ1-10) (Μ1-11) (Μ1-12) (Μ1-13) (Μ1-14) (Μ1-15)
104 201127941
(M1-20) (f) (»:)
(M1-21) (M1-22) (M1-23) (M1-24) (M1-25) (M1-26)
(M1-27) (M1-28) 105 201127941
-Y-Rb (Μ 1-29) Y-RD (Μ 1-30) (Me)
(M1-31) (M1-32) (M1-33) (M1-34) (M1-35) (M1-36) (M1-37) 參 (M1-38)
Ra-Y各各各 ^>Y-Rb
(M1-39) (M1-40)
Ra-丫各各心洛丫_Rb
Ra-Y各各各各_Rb 106 201127941
Rb-Y-^^-ZM(^-Y-Rb Rb-Y-( V~ZM -Y-Rb
Rb
F H=
Rb-Y^^zM〇-丫-Rb
Y-RL y-rd Y—Rc Y-Rd
Rb-
(F)
Y-Rb (M2-1) (M2-2) (M2-3) (M2-4) (M2-5) (M2-6) (M2-7) (M2-8) (M2-9) (M2-10) (M2-11) (M2-12) (M2-13) (M2-14) 107 201127941 Y-Rd (M2-15)
Y-Rb (M2-16) Y-RD (M2-17) Y-Rd (M2-18) Y-Rb (M2-19) Y-Rb (M2-20) Y—Rb (M2-21)
Rb_丫备Y-Rb (隱)
Rb_Y_^yZM^_Z 各ZM〇Y-Rb (,3)
Y—Rb (M2-24) (M2-25) R^〇Z各各各_Rb
Y—Rb (M2-26) -Y—Rb (M2-27) 108 201127941 本發明的高分子/液晶複合材料可視需要使用上述不 具液晶原部位的單體’以及具液晶原部位的單體(Ml)及 (M2)以外的聚合性化合物。
為使本發明的南分子/液晶複合材料的光學等向性最 佳化,亦可使用具液晶原部位且有三個以上聚合性官能基 的單體’其可較佳使用周知的化合物,例如化合物(M4-1)〜 (M4-3),更具體的例子如日本專利公開2000-327632號、 2004-182949號、2004-59772號記載的化合物。其中,化 合物(M4-1)〜(Μ4·3)中,Rb、Za、Y及(F)定義與上述相同。
5.2.2不具液晶原部位且含有聚合性官能基的單體 不具液晶原部位且含有聚合性官能基的單體例如:碳 數1〜:;0的直鏈或分枝丙烯酸酯,碳數丨〜3〇的直鏈或分枝 二丙烯酸酯,為具有三個以上聚合性官能基的單體的甘油 丙氧雜酸(1PO/OH)三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥曱基丙烷三丙 婦1^配、丙氧基化二經甲基丙烧三丙稀酸醋、三經甲夷丙 烷三丙烯酸酯、二(三羥曱基丙烷)四丙烯酸酯、季戊二醇 四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙 109 201127941 烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等,但不限於該些單體。 5.3聚合起始劑 合成上述高分子/液晶複合材料所含的高分子的聚合 反應無特別限定’例如:光自由基聚合反應、熱自由基聚 合反應、光陽離子聚合反應。 光自由基聚合反應可用的光自由基聚合起始劑的例子 是:DAROCUR™ 1173 及 DAROCUR™ 4265 ( BASF Japan 公司),IRGACURE™ 184、IRGACURETM 369、IRGACURE ™ 500'IRGACURE™ 651 'IRGACURE™ 784'IRGACURE TM 819、IRGACURE™ 907、IRGACURE™ 1300、 IRGACURE™ 1700 ' IRGACURE™ 1800 ' IRGACURE™ 1850 及 IRGACURE™ 2959 (BASF Japan 公司)等。 熱自由基聚合反應可用的利用熱進行自由基聚合的較 佳起始劑的例子是:過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二異丙 酯、過氧化(2-乙基己酸)三級丁酯、過氧化三曱基乙酸三 級丁酯、過氡化二異丁酸三級丁酯、過氧化月桂醯基、2,2,_ 偶氮二異丁酸二曱酯(MAIB )、過氧化二三級丁基 (DTBPO)、偶氮二異丁腈、偶氮二環己腈(ACN)等。 光陽離子聚合反應可用的光陽離子聚合起始劑例如: 一芳基錤鹽(下稱DAS)、三芳基銃鹽(下稱TAS)等。 DAS例如:二苯基四氟硼酸錤、二苯基六氟膦酸錤、 二苯基六氟砷酸錤、二笨基三氟曱磺酸錤、二苯基三氟乙 酸錤]二苯基對甲苯磺酸鑷、二苯基四(五氟苯基)硼酸錤、 4-曱氧苯基苯基四氟硼酸鐄、4_曱氧苯基苯基六氟膦酸 110 201127941. 鎭、4-曱氧苯基苯基六氟砷酸錤、4-曱氧苯基苯基三氟甲 磺酸錤、4-甲氧苯基苯基三氟乙酸錤、4-曱氧笨基苯基對 曱苯磺酸錤等。 DAS中亦可添加"塞嘲酮(thioxanthone )、啡。塞口秦 (phenothiazine)、氯嗟領酮、領酮、蒽、二苯基蒽、紅螢 烯(rnbrene)等光敏化劑而提高靈敏度。 TAS例如:三苯基四氟硼酸锍、三苯基六氟膦酸銃、 三苯基六氟砷酸銕、三笨基三氟曱磺酸鈒、三苯基三氟乙 酸銃、三苯基對曱苯磺酸銕、三苯基四(五氟苯基)硼酸銃、 4-甲氧苯基二苯基四氟删酸锍、4-曱氧苯基二苯基銃六氟 膦酸、4_甲氧苯基二苯基銃六氟砷酸、4-甲氧苯基二苯基 三氟f磺酸錡、4·甲氧苯基二苯基三氟乙酸銕、4-曱氧笨 基二苯基對曱苯磺酸銃等。 光陽離子聚合起始劑的具體商品例如:Cyracure™ UVI-6990 ' Cyracure™ UVI-6974 ' Cyracure™ UVI-6992 (UCC 公司)’ Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170、Adeka Optomer SP-172™ (ADEKA 公司),Rhodorsil Photoinitiator™ 2074 ( Rhodia Japan 股份有限公司),IRGACURE™ 250 ( BASF Japan 公 司),UV-9380CTM ( GE Toshiba Silicone 公司)等。 5.4硬化劑等 合成構成上述高分子/液晶複合材料的高分子時’除了 上述單體等及聚合起始劑以外,可更添加一或兩種以上的 其他合適成分,例如硬化劑、觸媒、穩定劑等。 111 201127941 潜硬:=;==硬:劑_周知的 清漆樹脂類硬化#!、__硬化 酿化劑、_ 類硬化劑例如:二乙三胺類=丨脸酸酐類硬化劑等。胺 贫一脸-^ 一乙四胺、四乙五胺、間二甲 本 二曱基胺、2·甲基戊二胺、二乙胺基丙胺等 脂肪族多胺;異伽m雙(胺曱基μ μ、雙(ί 胺基環己基)伐、降冰胺基環己烧、 L_in等脂環式多胺;二胺基二笨基代、二胺基二笨 基乙烧、間苯二胺等芳香族多胺等。 祕清漆樹脂類硬化劑例如:苯盼祕清漆樹脂、雙 苯酚酚醛清漆樹脂等。咪唑類硬化劑例如:2_曱基咪唑、 2-乙基己基味唾、2·苯基咪唾、l氰乙基_2·苯基啼唾錯偏 苯三曱酸鹽等。 酸酐類硬化劑例如:四氫鄰笨二甲酸酐、六氫鄰苯二 甲酸酐、曱基四氫鄰苯二曱酸酐、曱基六氫鄰苯二甲酸酐、 甲基環己稀四缓酸二酐、鄰苯二曱酸酐、偏苯三甲酸酐、 均苯四甲酸酐、二苯甲酮四緩酸二野等。 另外,可更使用促進具縮水甘油基、環氧基、氧雜環 丁基的聚合性化合物與硬化劑的硬化反應的硬化促進劑。 硬化促進劑例如:苄基二曱胺、三(二甲胺基曱基)苯酚、 二甲基環己胺等三級胺類,1-氰乙基-2-乙基-4-曱基咪唾、 2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類,三苯基膦等有機磷系化合 物’四苯基溴化鳞等四級鱗鹽類,1,8-二氮雜雙環[54〇] 十一烯-7等或其有機酸鹽等二氮雜雙環烯烴類,四乙基演
112 201127941 化錢四丁基/冑化録等四級銨鹽類,三1化爛、爛酸三 s旨等魏合物等’其可單獨使贼將兩m混合使用。 另=例如為防止儲存時不想要的聚合,較佳添加穩 疋劑、可使用本領*者知曉的所有化合物,代表例可舉1 4-乙乳基麵、對笨二紛、了基化祕曱B 5.5其他成分 ^ "iis分子續晶複合㈣可料财本發明效果的 細圍内含有例如二色性色素、光致變色化合物。 5.6液晶組成物等的含有率 肉,目'、要在_7使複合材料表現光學等向性液晶相的範圍 ’彳上述高分子/液晶複合材料中液晶組成物的含有率較 佳儘可能高。在於液晶組成物的含有率高時,本發明 的複合材料的電致雙折射值可增大。 高分子/液日日日複合㈣巾液日日日組成物的含有率相 對於複合材料較佳為⑼〜99 wt%,更佳為6G〜95 wt%,特 H =5 Wt%。高分子的含有耗對於複合材料較佳為 Wt/°,更佳為5〜40 wt%,特佳為5〜35 wt%。 6液晶顯示元件 明崎㈣示元件是將對向配置的i基板間藉 :#控制為預定寬度,並於該空隙中封人液晶材料 2入部分稱為液晶層)^成,為使液晶相厚度保持固 置於基板上關隔物是使用上述本發明的感光性樹 曰f7材料而形成’且上述基板為本發明的基板。 液晶顯示元件中的液晶可較佳列舉:超扭轉向列型、 113 201127941 扭轉向列型、賓主(GH)型、電控雙折射型、鐵電液晶、 反鐵電液晶、垂直配向型、多象限垂直配向(MVA)型、 軸對稱排列微胞(ASM)型、橫向電場切換型、光學補償 彎曲型、超級邊緣電場轉換(AFFS)型及其他各種液晶。 本發明的感光性間隔物均勻性優良,故尤適於IPS、MVA、 AFFS、OCB型等特別要求胞間隙均勻性的方式。 本發明的液晶顯示元件的基本構成型態例如:丨)將形 成有TFT等驅動元件及晝素電極(導電層)的驅動側基板、 含彩色濾光片及對向電極(導電層)的彩色濾光片側基板 鲁 隔著間隔物排列而對向配置,並於所形成的空隙部中封入 液晶材料而成的液晶顯示元件;及2)將彩色濾光片直接 形成於驅動側基板上所成的彩色濾光片一體型驅動基板、 含對向電極(導電層)的對向基板隔著間隔物而對向配置, 並於所形成空隙中封入液晶材料而成的液晶顯示元件等。 本發明的液晶顯示元件可較佳應用於各種液晶顯示設備。 本發明的液晶顯示元件於未施加電場時,液晶介質為 光學等向性,施加電場時則液晶介質產生光學異向性,故 鲁 可以電場進行光調變。 液晶顯示元件的結構例如:梳型電極基板的電極如圖 1所示般,自左侧延伸的電極1與自右側延伸的電極2交 替配置的結構。當電極1與電極2之間有電位差時,可提 供於如圖1所示的梳型電極基板上存在上方向與下方向這 兩個方向的電場的狀態。 [實例] 114 201127941 以下藉實例更具體說明本發明,但本發明不受其所限。 本說明書中,I表非液晶等向相,N表向列相,N*表 手性向列相,BP表藍相’ BPX表觀察不到二色以上繞射 光的光學等向性液晶相,且有時將I-N相變點稱為N-I點, I-N*相變點稱為點,:[_BP相變點稱為bPJ點。 本說明書的實例等中,物性值等的測定、計算是藉後 述方法進行,其多為日本電子機械工業協會標準EIAJ ED_ • 2521人中記載的方法或對該方法加以修飾所得的方法。 光學組織及相變溫度的測定 將試樣置於偏光顯微鏡(Nikon公司製偏光顯微鏡系 統LV1〇〇P〇L/DS_2Wv )的熔點測定裝置的加熱板(以吐抓 Sdentifk instruments Ltd製顯微鏡用大型試樣冷卻加熱平 台1〇〇13,自動強冷單元LNP94/2)上,於正交偏光(cr〇ss N1C〇l)的狀態下’首先升溫至試樣變成非液晶等向相的溫 度,,後以l°C/mm速率降溫,使手性向列相或光學異向 性相完全出現。測定該過程中的相變溫度,繼而以l〇C/min 速率加熱,並測疋該過程中的相變溫度。當於光學等向性 液曰曰相下,於正交偏光下在暗視野中難以判別相變點時, 使偏先板自JL交偏光的狀態錯開i。〜1()。來測定相變溫度。 間距Cp ; 25。(: ; nm)及反射光譜的測定 利用選擇反射測定間距長度(液晶便覽第196頁(2_ ^行’丸善)。間距與選擇反射波長⑽有關係式〈卿/a -^其中<„>表平均折射率,可由下式求出。〈於=以”,/2 + «丄)/2}。使用顯微分光光度計(大塚電子公司製 115 201127941 3000)測定選擇反射波長。用測得的反射波長的值除以平 均折射率以求出間距。於可見光的長波長區或短波長區有 反射波長的膽固醇型液晶及測定困難的膽固醇型液晶的間 距可藉下述方式求出:以可使可見规錢擇反射波長二 濃度添加手性劑(濃度C,)’測定選擇反射波長(γ),並 由原來的手性劑濃度(濃度c)以直線外插法計算出原來 的選擇反射波長(2) (A=;t,xc,/c)。
—光學等向相的由繞射引起的反射波峰可以如下方式測 定:將試樣置於加熱板(Linkam Scientific lnstruments Ltd 製顯微鏡用大型試樣冷卻加熱平台1〇〇13,自動強冷單元 LNP94/2)上’首先升溫至試樣變成非液晶等向相的^度, 然後以l〇C/min速率降溫,使光學異向性相完全出現後, 用顯微分光光料(大#電子Mfe.3_)進行測定。 介電常數異向性(&)
用電容的電驗存性求出彈性馳,並以達到準巧 衡狀態的枝足舰慢地雜。制纽細—如率 變附近’為得高精度的值而儘可麟小施加的解析肩 j數十mV左右 > 由測得的低電壓區域的電容(c〇)対 算出%,或者由將施加電壓外插為無限時出 =然後由該些值求出Δ£,再賴Δδ值;; 出K11。另外,由測得的K11及對電容變化的曲 (curve fitting) K33 : T〇y〇 Corporation 製EC-1彈性模數測定裝置)。 另外’介電常數異向性的測定條件如下,將重疊有正 116 201127941 —χ-— 弦波的矩形波施於樣品:以升壓速率〇1 ν將交流電壓 (VAC)自0V升至15 V。矩形波頻率為刚Ηζ,正弦波 的厦100 mV ’頻率為2 kHz。矩形波的測定是於較各 液晶成分的1^低20。(:的溫度下進行。評價用液晶胞使用 塗佈配向膜的胞間隙10 μπι的反平行液晶胞(日本ehc 公司製評價用液晶胞KSPR· 10/B111N1NSS )。 折射率異向性(△?〇 制波長589 nm的光’用接目鏡上安裝偏光板的阿 貝(Abbe)折射計(Atago公司製NAIMT)來測定。對 主稜鏡表面沿一個方向摩擦後,將試樣滴於主稜鏡上。於 偏光方向與摩擦方向平行時測定折射率w",於偏光方向與 摩擦方向垂直時測定折射率,並由舳=%·、算出紅。 測定溫度是在自液晶成分的ΤΝΙ至_2〇〇c的範圍内。 其中,透明點是指化合物或組成物於升溫過程中表現 等向相的點。本說明書中,將自向列相向等向相的相變點 即Ν-ί點記載為τΝΙ,將手性液晶相或光學等向相向等向相 # 的相轉變點記載為Tc。 利用光學組織的藍相的晶格面及晶格面比例的評價法 可根據血小板組織的繞射光的反射波峰及手性向列相 $選擇反射波長(Tc=-20°C)及式⑴來確定對基板平行的 晶格面。根據該結果來確定藍相的多個血小板結構的著色 與晶格面的關聯。繼而於偏光顯微鏡觀察下將觀察到的血 小板結構在一定面積内佔有比例作為晶格面比例而評價。 例如右手性向列相的選擇反射波長為4〇〇 nm,則來自監
S 117 201127941 «/«/ ••龙/表夏 各面⑴〇)的繞射於約560 nm附近出現反射波峰。 微鏡觀察(反射)T,血小板結構呈現該反射波 m著色而觀察到。以該色的晝素相對全部晝素的 列=出血小板結構在—定區域内的佔有比例,並作為 面的晶格©比例來評價。另外,圖像分析使用
Nihon 〇二Ual公司製圖像分析軟體(商品名如⑽細㈣)。 接觸角測定及表面自由能(γτ、γΡ、γ(1)的分析方法 藉由液適法’使用自動接觸角計(協和界面科學公司 = ^1300)測定溫度㈣的固體表面基板的接觸角。探 測液、11體表面基板及裝置内的環境為㈣。滴液後立刻 角’探測液使用水、二乙二醇及正十六烧。將測 1接觸角的值祕Kaeibie.uy的理論來讀總表面自由能 二’並將表面自由能分為極性成分γρ、分散成分/而分析。 專向相的液晶材料在基板表面的接觸角的測定 藉由液適法,用自動接觸角計(協和界面科學公司製 DM300)測定溫度60oc固體表面基板的接觸角。液晶材 固體表面基板及裝置内的環境為6代。練後立即測 量接觸角。另本發明的液晶材料均於60oc下顯示等向相。 電光效應測定法 _將包含冋分子/液晶複合材料的梳齒電極胞設於圖2 所示光㈣統中來败電贿性(加電場時與未加電場時 =透射光強㈣)。將樣品單元配置為垂直於人射光,並固 定於加熱板(Linkam Seientifie instruments Ltd 製顯微鏡用 大型試樣冷卻加熱平台讓3,自動強冷單sLNp94/2) 201127941 的大型試樣台上,將單元溫度調節成任意溫度。使梳齒電 極的電場施加方向相對入射偏光方向傾斜45度,關於電光 應答,於正交偏光下,對梳齒電極胞施加0〜23〇 VAC、頻 率100 Hz的交流矩形波’測定加電場/未加電場時的透射 光強度。將加電場時的透射光強度設為I,未加電場時的 透射光強度設為10’用式(II)測定透射光強度的電壓依存特 性。以下將該特性稱為VT特性。
I = I0SIN22eSIN2 ~ λ (II) (式中’ R表示延遲’ λ表示入射光波長) 液晶組成物Υ的製備 將 4'-戊基-4-氰基聯苯(5CB)與 JC1041XX (Chisso 公司製)以50:50等重量比混合,製備向列相液晶组成物 Y。向液晶組成物Y添加6 wt%的下示手性劑IS0-60BA2 而製備液晶材料(Y6 )。添加的手性劑是以所得手性液晶 組成物的選擇反射波長為約430 nm的比例添加。 另外,向液晶組成物Y添加6.5 \vt%的該手性劑而製 備液晶材料(Y6.5),向液晶組成物γ添加7 wt%的該手性 劑而製備液晶材料(Y7),向液晶組成物γ添加8 wt〇/〇的 該手性劑而製備液晶材料(Y8)。 ISO-60BA2 另外,ISO-60BA2是藉下述方式而得:於二環己基碳 119 201127941 二醯亞胺(DCC)、4-二曱基胺基吡啶的存在下,對異山梨 醇與4-己氧基笨曱酸進行酯化。 將液BB組成物Y央於毛述玻璃基板(胞間隙1 〇 pm, 曰本EHC公司製KSZZ-10/B511N7NSS)間,藉偏光顯微 鏡觀察測定液晶組成物γ的相變溫度。測定是在自手性向 列相開始以1.0°C/min速率升溫的條件下進行。液晶組成 物 Y 的相變溫度為:化.47.1。〇3?1.48.7。〇丑?11.49.0。〇1。 [由樹脂薄膜被覆的基板的製作(實例丨〜6)] (1)清漆的製備 於具備攪拌機、氮氣導入口、溫度計及原料導入口的 四口燒瓶中’加入二胺化合物A ( DA-a3 ( 1_43 g,2·75 mmol))、二胺化合物β (DA_M (〇25g,i 18mm〇1))及 溶劑N-曱基-2-鱗咬酮(15g,三菱化學公司製,以下稱 「溶劑A」)並攪拌而溶解,然後追加酸酐化合物c(AA_cl (0.385 g’ 1.97 mmol))、酸酐化合物 D(AA_dl(Q 429g, 1.97 mmol))及溶劑a ( 15 〇 g),攪拌約}小 繼而用2·正丁氧基乙醇(35 g,關東化學公司製,以 下稱「溶劑B」)稀釋後,於7GC>C下擾拌約6小時以上, 以得聚醯胺酸約5 wt%的透明溶液(清漆A)。 清漆A在25°c下的黏度為39.6 mPa.s。 除了用作二胺化合物A (以下稱「二胺A」)、二胺化 合物B(以下稱「二胺B」)、酸肝化合物c(下稱「酸奸 及酸針化合物D (以下稱「酸酐D」)的化合物及其量如表 201127941 表1 二胺A 二胺B 酸酐C 酸酐D 清漆A DA-a3 (35) DA-bl (15) AA-cl (25) AA-dl (25) 清漆B DA-a3 (25) DA-bl (25) AA-cl (25) AA-dl (25) 清漆C DA-a2 (35) DA-bl (35) AA-cl (25) AA-dl (25) 清漆D DA-a2 (25) DA-bl (25) AA-cl (25) AA-dl (25) 清漆E DA-a2 (15) DA-bl (25) AA-cl (25) AA-dl (25) 清漆F DA-al (25) DA-bl (25) AA-cl (25) AA-dl (25) ()内為mol% 另外,本說明書中DA-a卜DA-a2、DA-a3、DA-M、
(2)附有聚醯亞胺樹脂薄膜的固體表面基板(PA〜PF)的 121 201127941 製作 於製備的清漆A (1.0 g)中添加0.667 g將溶劑A與 溶劑B以50:50重量比混合所成的溶劑,而得3 wt%的樹 脂組成物。於臭氧處理表面改質後的玻璃基板上滴加該組 成物’用旋塗法塗佈(2100rpm,60秒)。之後於80°C下 過熱5分鐘使溶劑蒸發後,於加熱板上以23〇〇c加熱處理 20分鐘,以製造聚醯亞胺樹脂薄膜被覆基板PA1(實例1)。 另外,對單面配置梳齒電極的玻璃基板(Alone社公 司製)亦以相同方法用清漆A製造聚醯亞胺樹脂薄膜被覆 基板PA2。 除了使用清漆B〜F代替清漆A以外,以與基板PA1 及PA2 (實例1)相同的條件製造基板PB1及PB2 (實例 2)、基板PC1及PC2(實例3)、基板PD1及PD2(實例4)、 基板PE1及PE2(實例5)以及基板PF1及PF2(實例6)。 [有機梦烧薄膜被覆基板的製作(實例7〜12)] 有機石夕烧薄膜的形成是依據Swr/ace Analysis, 34, 550-554, (2002) ' The Journal of Vacuum 5^^^〇則/7^«0/〇幻;,八19,1812,(2〇〇1)中記載的方法。 (實例11) 將玻璃基板洗淨後,藉臭氧處理進行表面改質。於大 氣壓下將該玻璃基板與有機矽烷偶合劑SE(正十八燒基三 曱氧基矽烧,Gelest Inc.)封入Teflon™製密閉容器中,然 後將密封容器於加熱電爐内靜置一定時間(約3小時),以 製造有機矽烷薄膜被覆基板SE1。對單面配置梳齒電極的 122 201127941 破璃基板(Alone社公司製,附有鉻的電極基板)亦使用 有機矽烷偶合劑SE來製造有機矽烷薄膜被覆基板SE2。 除了使用有機矽烷偶合劑SA〜SD或SF代替有機矽烷 偶合劑SE以外,以與基板SE1及SE2 (實例U)相同的 條件製造基板SA1及SA2(實例7)、基板SB1及SB2 (實 例8)、基板SCI及SC2 (實例9)、基板SD1及SD2 (實 例10),以及基板SF1及SF2 (實例丨2)。 另本說明書中有機矽烷偶合劑SA〜SF的結構式如下。 /=\ 9Μβ OMe OMe
SA Η ^)Μβ -OMe OMe
SB SC
VeO °Me OMe
SE
SD
SF 及二 ==及該基板的製作中所配置的薄膜 201127941 表2 其拉 賁例 配置於基板上的薄膜 _膜材料 無梳齒電極 古抬丧番搞 1 --___ 清漆A PA1 另·Τ/ίΙ餓电征 ΡΑ2 2 ——__清漆B PB1 ΡΒ2 3 聚醯亞胺樹脂薄膜 --_____ 清漆 C PC1 PC2 4 ----清漆D PD1 PD2 5 --_清漆£ PE1 ΡΕ2 〇 --_清漆F PF1 PF2 7 —梦烷偶合劑SA SA1 SA2 8 —ΐί梦烷偶合劑SB SB1 SB2 9 有機矽烷薄膜 __夕烷偶合劑SC SCI SC2 10 有機矽烷偶合劑SD SD1 SD2 11 有機矽烷偶合劑SE SE1 SE2 12 有機矽烷偶合劑SF SF1 SF2
[表面自由能的測定] 根據水、正二乙二醇(EG)及正十六垸(n_Hex)的 探測液的接觸角來分析實例1〜12的未配置梳齒電極的基 板PA1〜PF1及基板SA1〜SF1的表面自由能(被覆薄膜的 面)。另外,測定液晶組成物Y的等向相(6〇。(:)的接觸 角(LC iso.),作為基板與液晶組成物的相互作用的指標。
表3對各摄測液的接觸角 基板 接觸角 contact angle (Θ) 水 «-Hex EG LC iso. 實例 1 Ρ-Α 85.1 L 5.8 34.1 4.7 實例 2 Ρ-Β 82.3 5.8 29.1 4.9 實例 3 P-C 80.9 6.6 31.0 5.7 實例 4 P-D 75.0 5.5 30.2 5.3 實例 5 Ρ-Ε 70.5 6.8 17.9 5.6 實例 6 P-F 70.4 8.1 14.7 7.7 實例 7 S-A 74.4 6.3 44.4 15.7 實例 8 S-B 70.5 5.2 43.3 27.1 124 201127941 實例 9 S-C 73.0 6.1 51 5 29.4 實例 10 S-D 108.1 25.5 59 5 38.9 實例 11 S-E 107.1 70.6 93 1 74.8 實例 12 S-F 103.9 [—_68.〇 92.6 78.1 表4表面自由能 基板 — - _ -—---^ 自由能(/m Jmf2) r 7d γρ 實例 1 Ρ-Α 31.9 — --------- 27.5 Γ---- 4.4 實例 2 Ρ-Β 33.6 27 5 5 5 實例 3 P-C 33.5 —' 27.4 6.1 實例 4 P-D 36.4 27.5 8.9 實例 5 Ρ-Ε 38.8 27.4 11.4 實例 6 P-F 37.3 27.4 9.9 實例 7 S-A 36.7 27.4 9.3 實例 8 S-B 38.6 — 27.5 11.1 實例 9 S-C 37.4 27.4 10.0 實例 10 S-D 25.0 25.0 〇.〇 實例 11 S-E 13.9 12.2 1.7 實例 T - 」_ 12 S-F 15.3 — 13.0 — 2.3 γ .緦衣面自由能 -----1 :表面自由能的分散成分 γρ:表面自由能的極性成分 [液晶纟且成物的光學組織] 準備實例1製造的兩片基板ΡΑ1,以其聚醯亞胺樹脂 薄膜被覆面彼此對向的方式互相接著,其中胞間隙用的間 隔物使用PET膜(厚10 μιη)。基板的接著是將紫外線硬 化接著劑(日本EHC公司製uv-remn lcb_61〇)點狀附 著,進行5分鐘UV照射(Ushio電機公司製Multi Light System ML-501C/B )。繼而於兩片基板間注入液晶組成物y 而夾持之,以製作使用基板PA1的單元PA1。 另外’單元間隙是使用顯微分光光度計(大塚電子公 125 201127941 司製FE-3000)來測定。 除了使用基板PB1〜PF1及基板SA1〜SF1代替基板 PA1以外,以與單元PA1相同的條件製作單元PB1〜PF1 及單元SA1〜SF1。 使用偏光顯微鏡(透射型),於正交偏光下觀察單元 PA1〜PF1及單元SA1〜SF1中光學等向相的光學組織。 具體而言,自60°C的等向相開始以l.〇°c/min速率降 溫至520C之後,以〇.3°C/min降溫速率冷卻至46°C。使 用顯微鏡附帶的相機(尼康公司製偏光顯微鏡系統Lvl〇() # POL/DS-2WV)’自50°C起至46°C每〇.5°C拍攝一次光學 組織。另外,拍攝是自達到各觀察溫度的時點起保持3分 鐘後進行。圖3A是拍攝單元PA1〜PF1的光學組織所得的 圖像’圖3B是拍攝單元SA1〜SF1的光學組織所得的圖像。 除了使用偏光顯微鏡中有落射單元(epi_illuminati〇n unit)的偏光顯微鏡(反射型)以外,於完全相同的條件 下,於正交偏光下觀察單元PA1〜PF1及單元SA1〜SF1中 光學等向相的光學組織。圖4A是拍攝單元pA1〜pF1的光 馨 學組織所得的圖像’圖3B是拍攝單元SA1〜肌的光學組 織所得的圖像。 [液晶組成物的晶格面比率] 用偏光顯微鏡(透射型)觀察單元pA1〜pF1以及單元 SA1〜SF1的液晶組成物γ的藍相j,結果於48 〇〜47 5〇c 下表現藍相的血小板組織(小板狀光學組織)。於該些單元 中表現的血小板結構之-呈紅色,來自血小板結構的繞射 126 201127941 於約600 nm出現反射波峰。 源於晶格面(110)的血小板結構於偏光顯微鏡(透射 型)下呈紅色,由此可判斷上述光學組織是藍相〗的晶格 面(110)與基板平行配向所成的光學組織。 單元PA1〜PF1及單元SA1〜SF1中晶格面(11〇)的晶格 面比例如表5所示。另外,本說明書使用在偏光顯微鏡(透
射型)下觀察到的紅色企小板光學組織作為液晶材料的晶 格面(110)的晶格面比例的基準。 表5晶格面比例(晶格面(110)) 基板 晶格面比例 實例1 P-A 44.4 實例2 P-B 31.8 _ 實例3 P-C 68.2 實例4 P-D 52.9 實例5 P-E 51.9 實例6 P-F 71.1 實例7 S-A 38.2 ~ 實例8 S-B 11.7 ~ 實例9 S-C 17.6 ' 實例10 S-D 99.3 實例11 S-E 97.4 實例12 S-F 85.2 繞射是用顯微分光光度計(大塚電子公司製FE-3000) 測定5另外’使用圖像分析軟體(Nihon Poladigital公司製 Micro Anaalyzer),由所拍攝的液晶組成物Y的光學組織 (藍相I)的圖像計算出源於11〇面的紅色的血小板結構 在整個圖像中的佔有率,作為晶格面比例。 [表面自由能與晶格面比例(晶格面11〇)的關係] 127 201127941 圖5A是以構成單元PA1〜PF1及SA1〜SF1的基板PAl 〜PF1及SA1〜SF1的總表面自由能(γτ)為橫軸以該單 元夾持的液晶組成物Υ的晶格面比例(晶格面11〇)為縱 軸的圖表。同樣地,圖5Β是橫軸為基板表面自由能(γ(1) 的圖表,圖5C是橫軸為基板表面自由能(γΡ)的圖表。 由圖5Α可確認總表面自由能(γτ)與晶格面比例(晶 格面110 )有一定的關聯。 除部分液晶胞以外,表面自由能(γ(ΐ)大致為相同值。 確認表面自由能(/)與晶格面比例(晶格面110) 钃 有一定的關聯。具體而言,表面自由能(γΡ)愈小的基板, 曰Β格面比例愈增加。另外,使用斥水基板時,可得大致於 整個液晶胞面均將晶格面配向控制為11〇面的藍相。該傾 向並不依存於液晶組成物的手性,即便於手性小的組成物 亦確認到相同的傾向。 [對液晶材料的接觸角與晶格面比例(晶格面ι10)的關係] 圖6是以表面自由能的極性成分γΡ大於5 mJm_2的基 板構成的液晶胞PB1〜PF1及SA1〜SCI的基板PB1〜PF1及 參 SA1〜SCI對液晶組成物υ的接觸角為橫軸,胞中夾持的液 晶組成物Y的晶格面比例(晶格面11〇)為縱軸的圖表。 如圖6所示,當表面自由能的極性成分γΡ大於5mJm_2 時,有基板與液晶組成物Y (等向相,6〇£5(:)的接觸角愈 小,晶格面比例(晶格面11〇)愈增的傾向。晶格面比例 是依透射型偏光顯微鏡觀察的光學組織的圖像而計算出。 將液晶組成物Υ夾於反平行的摩擦液晶胞(日本EHC公 128 201127941 司製KSRP-10/B111N1NSS)時,容易表現出單一色藍相。 圖6揭示出/大於5 mJirT2時,液晶組成物的等向相下的 實例1〜9的接觸角與晶格面比例的關聯,另外,當液晶組 成物的潤濕性提高時,晶格面(110)比例有增加的傾向。 [表面自由能與晶格面比例(晶格面110以外)的關係] 圖7是以構成液晶胞PA1〜PF1及SA1〜SF1的基板 PA1〜PF1及SA1〜SF1的總表面自由能(γτ)為橫軸,以胞 中夾持的液晶組成物Υ的晶格面比例(晶格面110以外) ® 為縱軸的圖表。 如圖7所示’總表面自由能(γΤ)愈大的固體表面基 板’晶格面110面以外的晶格面比例愈增加。該傾向並不 依存於液晶組成物的手性,即便於手性小的組成物亦確認 到相同傾向。如此可確認總表面自由能(γΤ)與晶格面11〇 面以外的晶格面200面、211面、111面等有一定的關聯。 [表面自由能與晶格面比例(晶格面200)的關係] 圖8是以構成液晶胞ΡΑ1〜PF1及SA1〜SF1的基板 • PA1〜PF1及SA1〜SF1的總表面自由能(γτ)為橫轴,以胞 中夾持的液晶組成物Υ的晶格面比例(晶格面2〇〇)為縱 轴的圖表。 [對液晶材料的接觸角與晶格面比例(晶格面2〇〇)的關係] 圖9是以構成液晶胞PA1-PF1及SA1〜SCI的基板 PB1〜PF1及SA1〜SCI對液晶組成物Y的接觸角為橫軸, 胞中夾持的液晶組成物Y的晶格面比例(晶格面2〇〇)為 縱軸的圖表。 129 201127941 如圖9所示,於表面自由能的極性成分γΡ顯示大於5 mJm_2的值的液晶組成物的等向相(實例丨〜實例9)的情 況下’表現出基板與液晶組成物Y (等向相,)的接 觸角越大’則晶格面比率(晶格面200)越增加的傾向。 表面自由能的極性成分γΡ顯示大於5 的值的固 體表面基板可殘留光學等向性液晶材料的短波長側的繞射 光,而使長波長侧的繞射光大致消失。藉由稍稍提高液晶 組成物Y (等向相,60。〇的手性,可容易地使繞射光移 動至紫外線區域,從而可獲得高對比度的液晶顯示元件。 泰 [高分子/液晶複合材料的製備] 以如下順序製備包含液晶組成物及聚合性單體的高分 子/液晶複合材料。 將RM257 (Merck & Co.,Inc.製)與丙烯酸十二烷基 酉曰(東不化成工業公司製)以5〇:5〇重量比混合而製備單 體組成物(M)。繼而製備含l〇wt%單體組成物(M)與90wt% ,晶材料Y6·5的含單體混合物,然後以相對此混合物總重 量為0.4 wt%的量混合作為聚合起始劑的2,2-二曱氧基 鲁 -1,2_二笨基乙烷―1·綱(Aldrich公司製),以製備高分子/ 液晶複合材料的原料(高分子/液晶複合材料原料6.5)。 、=了用液晶材料Y7或Y8代替液晶材料γ6.5以外, 以與咼分子/液晶複合材料原料丨相同的條件製備高分子/ 液晶複合材料原料7及8。 [使用同分子/液晶複合材料的液晶胞的製作(實例Η〜丨5)] 準備實例1製造的基板SE1及SE2,以有機石夕烧薄膜 130 201127941 被覆面對向的方式接著之,其中胞間隙用的間隔物為PET 膜(厚10 μπι)。該接著是將UV硬化接著劑(曰本EHC 公司製UV-RESIN LCB-610)點狀附著,進行5分鐘UV 照射(Ushio 電機公司製 Multi Light System ML-501C/B)。 於70°C下’在兩基板間封入液晶組成物Y而爽持之, 以製作液晶材料使用高分子/液晶複合材料,基板使用基板 SE1及SE2的梳齒電極胞SE1。
代替液晶組成物Υ而注入高分子/液晶複合材料原料 6·5、7或8,在注入高分子/液晶複合材料原料之後,於表 現藍相I的溫度範圍内,使用深紫外線光源(Ushi〇電機公 司製 Optical Modulex DEEP UV-500 )進行光聚合(3 mW/cm,照射分鐘),除此以外以與梳齒電極胞sei 相同的條件製作梳齒電極胞SE2 (實例13)、梳齒電極胞 SE3(實例14)、梳齒電極胞SE4(實例15)。 梳齒電極胞SE2、SE3及SE4中液晶材料的相變溫度、 砰δ材料的聚合溫度條件及藍相I的反射波峰如表6所示。 _表6 ,
梳齒電 極胞 '—--- 液晶材料 相變溫度(°C) 聚合溫度 (°C) 反射波峰 (nm) SE2 ------ 向分子/液晶複 合材料原料6.5 N* 37.8 BPI 38.5 BPII 40.7 I 38.1 606.0 SE3 〜--- 高分子/液晶複 料原料7 N* 37.1 BPI 38.3 BPII 39.61 37.2 564.0 SE4 阿分子/液晶複 合材料原料8 N*36.3 BPI 37.0 BPII 38.9 I 36.5 492.0 131 201127941 的繞射引起的結構色。藉該液晶胞而得的高分子穩定藍相 的任一光學組織均為單一色。藉由控制手性,由實例13 的液晶胞可得短波長側的藍色的結構色,由實例14的液晶 胞可得長波長侧的紅色的結構色,由實例15的液晶胞可得 位於中間的波長區域的綠色的結構色(圖1〇 )。 使用含咼分子/液晶複合材料的實例14及15的梳齒電 極胞(SE3、SE4) ’於正交偏光下測定25〇c下施加電場時 與未加電場時的透射光強度。具體的電場條件如下:交流 矩形波為0〜230 VAC,頻率為1〇〇 Ηζβ將於正交偏光下施 φ 加電場時的透射率的極大值設為1〇〇%,此時所施加的電 壓為飽和電壓。如此測定的實例14及15的梳齒電極胞 (SE3、SE4)的VT特性示於圖丨卜 如圖11所示,實例14及15的梳齒電極胞雖飽和電壓 依手性變化,但對施加電壓呈現平緩之ντ曲線。如此可 確遇於晶格面受控制的高分子穩定藍相中,亦可獲得如先 前技術的電光特性。 [摩擦液晶胞的製作(實例16)] 將液晶材料Υ6夾於反平行摩擦液晶胞(曰本EHC公 镛 司製KSRP-10/B111N1NSS)中製作摩擦液晶胞(實例16)。 實例16的摩擦液晶胞容易表現出單一色藍相。 [產業上的可利用性] 本發明的應用法例如為液晶材料以及使用液晶材料的 液晶元件。 【圖式簡單說明】 132 201127941 -----卜* 圖l繪示本發明的基板所使用的梳齒電極。 圖2繪示使用本發明的基板的光學系統。 圖3A是拍攝液晶胞PA1〜PF1的光學組織所得圖像。 圖3B是拍攝液晶胞SA1〜SF1的光學組織所得圖像。 圖4A是拍攝液晶胞PA1〜PF1的光學組織所得圖像。 圖4B是拍攝液晶胞SA1〜SF1的光學組織所得圖像。 圖5A是表示基板PA1〜PF1及SA1〜SF1的總表面自由 Φ 能與液晶組成物Y的晶格面(110)比例的關係的圖表。 圖5B是表示基板PA1〜PF1及SA1〜SF1的表面自由能 (γά)與液晶組成物γ的晶格面(no)比例的關係的圖表。 圖5C是表示基板ΡΑ1〜PF1及SA1〜SF1的表面自由能 (γΡ)與液晶組成物Υ的晶格面(110)比例的關係的圖表。 圖6是表示基板ΡΒ1〜PF1及SA1〜SCI對液晶組成物 γ的接觸角與Y的晶格面(110)比例的關係的圖表。 圖7是表示基板PA1〜PF1及SA1〜SF1的總表面自由 能與液晶組成物Y的晶格面(110)比例的關係的圖表。 . 圖8是表示基板PA1〜PF1及SA1〜SF1的總表面自由 能(γτ)與液晶組成物γ的晶格面(11 〇)比例的關係的圖表。 圖9是表示基板ΡΒ1〜PF1及SA1〜SCI對液晶組成物 Y的接觸角與Y的晶格面(200)比例的關係的圖表。 圖10是拍攝實例13〜15的梳齒電極胞的光學組織所 得圖像。 圖11繪示實例14及15的梳齒電極胞的VT特性。 133
Claims (1)
- 201127941 七、申請專利範圍: 丄·一種基板,用於包含對向配置的兩個以上基板以及 該些基板之間表現藍相的液晶材料的液晶顯示元件,且與 該液晶材料接觸的基板表面的表面自由能的極性成分小於 5 mJ.m·2。 2. 如申請專利範圍第1項所述之基板,其中該基板表 面的表面自由能的極性成分為3 mJ.m-2以下。 3. 如申請專利範圍第1項所述之基板,其中該基板表 面的表面自由能的極性成分為2 以下。 籲 4. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項所述之基板,其 中該基板表面的總表面自由能為3〇mJ.m-2以下。 5. 如申請專利範圍第i〜4項中任一項所述之基板,其 中該基板表面與水的接觸角為1〇。以上。 6. 如申請專利範圍第i〜5項中任一項所述之基板,其 中該基板經過矽烷偶合處理。 7. —種基板’用於包含對向配置的兩個以上基板以及 該些基板之間表現藍相的液晶材料的液晶顯示元件,且與 譬 該液晶材q接觸的基板表面的表面自由能的極性成分為 5〜20mJ’m2 ’該基板表面與該液晶材料的等向相的接觸角 為50°以下。 8·如申請專利範圍第7項所述之基板,其巾絲减 面的表面自由能的極性成分為5〜15 mJm_2,接觸角為3〇。 以下。 9.如申請專利範圍第7或8項所述之基板,其中等向 134 201127941 相的該液晶材料在該基板表面的接觸角為2〇。以下。 10. 如申請專利範圍第7或8項所述之基板,其中等向 相的S玄液晶材料在該基板表面的接觸角為^。〜1〇。。 11. 如申請專利範圍帛7〜1〇項中任一項所述之基板, 其中該基板表面的總表面自由能為3〇mJ m·2以上。 如申請專利範圍第7〜u項中任—項所述之基板, 其中該基板表面與水的接觸角為1〇。以上。13. 如申請專利範圍第7〜12項中任—項所述之基板, 其中該基板表面經過矽烷偶合處理。 14. 如申請專利範圍第7〜13項中任—項所述之基板, 其中該基板表面經過摩擦處理。 15. -種το件’其是液晶顯示元件,於基板間配置有表 現藍相的液晶材料’且配置有電場施加機構,並經由配置 於該些基板的-或兩者上的電極對液晶介質施加電場,其 中該些基板的-者以上為如中請專利範圍帛卜14項中任 -項所述之基板’且該液晶材料的藍相的晶格面為單一面。 16. -種το件,其是液晶顯示元件,於基板間配置有表 現藍相的液晶材料,且配置有電場施加機構,並經配置於 該些基板的-或兩者上的電極對液晶介質施加電場,苴中 該些基板的-者以上為如巾請專利範圍第W4項中&一 項所述之基板,域液晶材料賴相I的晶格面為單一面。 17. -種70件,其是液晶顯示元件,於 現藍相的液晶材料’且配置有電場施加 於該些基板中的—或兩者上的電極對液晶介質施力 135 201127941 其中該些基板的一者 項所述之基板,且如請專郷®帛1〜6項中任一 18播-彼 觀察到來自藍相I的(110)面的繞射。 一種兀件,其熹饬曰 現藍相的液晶材料於基板間配置有表 兩者上的電極對液晶介質施加電場,其 請專利範圍第1〜6項中任-項 1QH可觀察到來自藍相11的(11〇)面的繞射。if Ml Μ t 其是液晶顯示元件,於基板間配置有表 4,且配置有電場施加機構,並經由配置 二二反或兩者上的電極對液晶介質施加電場,其 中該^基板中的—者以上為如中請專利範圍第7〜14項中 任一項所述之基板,且可觀察到來自藍相I的(110)面或 (200)面的繞射。20. 種元件,其是液晶顯示元件,於基板間配置有表 現藍相的液晶材料’且配置有電場施加機構,並經配置於 該些基板的-或兩者上的電極對液晶介質施加電場,其中 該些基板的一者以上為申請專利範圍第7〜14項中任一項 所述之基板,且僅可觀察到來自藍相π的(11〇)面的繞射。 21. —種元件,其是液晶顯示元件,於基板間配置有表 現藍相的液晶材料,且配置有電場施加機構,經由配置於 該些基板中的一或兩者上的電極對液晶介質施加電場,其 中該些基板中的一者以上為如申請專利範圍第1〜丨4項中 任一項所述之基板’僅可觀察到來自藍相I的(110)面的繞 射,且來自(110)面的繞射光的波長為700〜1〇〇〇 nm。 136 201127941 22. 如申請專利範圍第15〜21項中任一項所述之元 件’其中該液晶材料相對於其整體含有丨〜4〇 wt%的手性劑 以及合計60〜99 wt%的非光學活性液晶材料,且表現光學 等向性液晶相。 23. 如申請專利範圍第15〜22項中任一項所述之元 件’其中該液晶材料或該非光學活性液晶材料包含:包括 選自式(1)所示化合物的任一個或兩個以上化合物的液晶 組成物: • R-(A0-Z°)n-A°-R (1) (式(1)中’ AQ獨立為芳香性或非芳香性的3〜8員環,或碳 數9以上的縮合環,且該些環的至少一個氫可被鹵素、碳 數1〜3的烷基或鹵化烷基取代,_CH2-可被-〇-、-S-或-NH-取代,-CH=可被-N=取代;R獨立為氫、鹵素、-CN、 -N=C=0、-N=C=S或碳數1〜20的烧基,該烧基中任意的 -CH2-可被-0-、-S-、-COO-、_OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-OC-取代,該烷基中任意的氫可被鹵素取代;zQ獨立 φ 為單鍵、碳數1〜8的伸烷基,且任意的-CH2-可被-0-、-S-、 -COO-、-0C0_、-CS0-、-0CS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、 -N(0)=N-、-N=N(0)-、-CH=CH-、-CF=CF-或-OC-取代, 任意的氫可被4素取代;n為1〜5 )。 24. 如申請專利範圍第23項所述之元件,其中液晶材 料含有選自式(2)〜(15)所示化合物族群的至少一種化合物:137 201127941(式(2)〜(4)中’ R1為碳數1〜l〇的烷基,該烷基中任意的 -CH2·可被-〇j_c:H=CH-取代’且任意的氫可被I取代; X1 為氟、氯、-OCF3、-〇CHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、 -OCF2CHF2、-0CHF3 或-0CF2CHFCF3 ;環 B 及環 D 獨立 為1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基或任意的氫可被氟取 代的1,4-伸苯基’環£為伸環己基或任意的氫可被氟 取代的1,4-伸苯基;Ζι及Z2獨立為_(CH2)2_、_(CH2)4_、 -COO-、-c=c-、-(oc)2-、,(OC)3-、-CF20-、-OCF2-、 -CH=CH-、·〇12〇_或單鍵;另外,L1及L2獨立為氫或氟)(式(5)及(6)中,R2及r3獨立為碳數卜⑴的烷基,該烷基 中任意的-αν可被-〇·或-CH=CH-取代,且任意的氫可被 氟取代;X2為-CN或-OC-CN ;環G為1,4-伸環己基、1,4-伸本基、1,3-一°惡烧-2,5-二基或喷咬-2,5-二基;環J為1,4-伸環己基、嘧咬-2,5-二基或任意的氫可被氟取代的ι,4-伸 本基,環K為1,4-伸環己基、癌咬_2,5_二基、0比咬-2,5-二 基或 1,4-伸苯基;Z3 及 Z4 為-(CH2)2---COO---CF20-、 201127941 -OCF2-'-tec-> _(c _ -CH-:CH-C00_或單鍵;2L3、'(^C)3-' -CH=CH-、-CH20-、 C及d獨立為〇或1) ’ 、L4&l5獨立為氫或氟;a、b、(11)(式(7)〜(12)中,^及r5 (12) 基中任意的·%可被的絲^被氟取代,或者R、可’幻L 搭PMt 1 , 』馮既,裱M及環P獨立為1,4^ 裱己严、1:4-伸本基、萘々·二基或八氫萘*二基;z 及 Z 獨立為-(CH2)r、-COO·、_CH=CH-、-c=c-、-(〇〇2· ’ -(OC)3-、-SCH2CHr、-SCO-或單鍵;L6及L7獨立為氫或 氟,且L與L中至少一者為氟;各環w獨立為下述wi〜 W15,e及f獨立為〇、1或2,但e及f不同時為〇)W2 W3 W4W1 C & F " " PF3139 201127941 W6 W7 W8(式(13)〜(15)中,R6及R7獨立為氫、碳數1〜l〇的烷基, 該烷基中任意的-ch2·可被-〇、-CH=CH-或取代,且 任意的氫可被氟取代;環Q、環Τ及環U獨立為1,4-伸環 己基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或任意的氫可被氟取 代的1,4-伸苯基;Z7及Z8獨立為《-、_(〇C)2-、 -(OC)3·、-CH=CH-C^c- ' -C=C-CH=CH-CsC- ' -C=C-(CH2)2-CsC- ' -CH20- ' -C〇〇- ' -(CH2)2- ' -CH=CH-或單鍵)。 25.如申請專利範圍第24頊所述之元件,其中該液晶 材料更含有選自式(16)、(17)、(18)及(19)所示化合物族群 的至少一種化合物: L8140 201127941 L8(式(16)〜(19)中,R8為碳數i〜i〇的炫基、碳數2〜l〇的烯 基或碳數2〜10的炔基,該烧基、稀基及炔基中任意的氫 可被氟取代,任意的-CH2-可被-0-取代;X3為氟、氯、-SF5、 -OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2 或 •OCF2CHFCF3 ;環E1、環E2、環E3及環E4獨立為1,4-伸 壤己基、1,3- —n惡燒-2,5-二基、癌咬-2,5-二基、四氮°比鳴-2,5-二基、1,4-伸笨基、萘_2,6_二基、任意的氫被氟或氯取代 的1,4-伸苯基、或任意的氫被氟或氯取代的萘_2,6_二基; Z9、Z10及 Z11 獨立為_(Ch2)2-、_(CH2)4-、_c〇〇_、_Cf2〇_、 •OCF:r、·ΟΉ=(:Η-、-〇(:-、-CH20-或單鍵,其中當環 E1、 環E2、環E3及環E4的任一個為3_氯_5_氟_1,4_伸苯基時, Z9、Z1Q及Z11不為·CF2〇-; L8AL9獨立為氫或氟)。 26.如申請專利範圍第24或25項所述之元件,其中更 含有選自式(20)所示化合物族群的至少一種化合物:(20) (式(20)中,R為;B炭數卜⑴的烷基、碳數2〜1〇的烯基或 碳數2〜1G的块基,該烧基、烯基及炔基中的的氮可被 141 201127941 氟取代,任意的-CH2-可被-Ο-取代;X4為-ON、-N=C=S、 或-OC-ON ;環F1、環F2及環F3獨立為1,4-伸環己基、 1,4-伸苯基、任意的氫被氟或氯取代的1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、任意的氫被氟或氯取代的萘-2,6-二基、1,3-二噁烧 -2,5-二基、四氫吡喃-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基;212為 -(CH2)2-、-C00-、-CF20-、-0CF2-、-OC-、-CH20-或單 鍵’L及L·獨立為氮或氣;g為〇、l或2,h為0或1, g + h 為 0、1 或 2)。 27. 如申請專利範圍第15〜26項中任一項所述之元 件’其中該液晶材料含有至少一種抗氧化劑及/或紫外線吸 收劑。 28. 如申请專利範圍第Μ〜27項中任一項所述之元 件,其中該液晶材料相對於其整體含的手性劑。 29·如申請專利範圍第15〜27項中任一項所述之元 件’其中該液晶材料相對於其整體含丨〜⑺加%的手性劑。 30.如申請專利範圍第28或29項所述之元件,其中該 手性劑含上的式(Kl)〜(K5)中任—式所示的化合物:142 201127941 (式(K1)〜(K5)中,各RK獨立為氫、齒素、_cn、-N=C=〇、 -N=C=S或碳數1〜20的烷基’該烷基中任意的_CH2_可被 -0_、-S_、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-CF=CF-或-OC-取代,該烧基中的任意的氫可被鹵素取代;各A獨立為芳 香性或非芳香性的3〜8員環’或者碳數9以上的縮合環, 該些環中任意的氫可被齒素、碳數丨〜3的烷基或齒烷基取 代,該些環中的CH2-可被-〇·、-S-或-NH-取代,該些環中 的CH=可被-N=取代;B獨立為氫、鹵素、碳數μ的燒 基、碳數1〜3的鹵烷基、芳香性或非芳香性的3〜8員環, 或者碳數9以上的縮合環,該些環中任意的氫可被鹵素、 碳數1〜3的烷基或鹵烷基取代,_CHr可被_〇、_s或姻_ 取代’ -CH=可被取代;各Z獨立為單鍵或碳數i〜8的 伸燒基,該伸烷基中任意的_CHr可被-〇-、-S-、-COO-、 -OCO-、-CSO·、-OCS-、-N=N-、-CH=N-、-N=CH-、 -Ν(0)=Ν-、-N=N(〇)-、-CH=CH-、-CF=CF-或-OC-取代, 該伸烷基中任意的氫可被鹵素取代;X為單鍵、_c〇〇、 -CH20-、-CF2〇-或-CH2CH2- ; mK 為 1 〜4 的整數)。 31·如申請專利範圍第28〜30項中任一項所述之元 件,其中該手性劑含有一種以上的式(K2_1)〜(K2_8)&(K5_1) 〜(K5-3)中任一式所示的化合物:(K2-3) 143 201127941 w嫌拿補ο (Κ2-4) r,~λ Μ η RK- / π \ ^ •RK _〇_C00>rOrH _/-\^0"。。没;。〇 (Κ2-5) '0 ΗrKhQ_CH2〇、^^h (Κ2-6) -〇-rK (Κ2-7)(式(Κ2-1)〜(Κ2-8)及(Κ5-1)〜(Κ5-3)中,各RK獨立為碳數 3〜10的烷基,該烷基中與環鄰接的_CH2-可被-0-取代,該 烷基中任意的-CH2-可被-CH=CH-取代)。 32.如申請專利範圍第15〜31項中任一項所述之元 件,其中該液晶材料於70〜-20°C溫度下顯示手性向列相, 144 201127941 且於一部分溫度下螺距為·。 33.如申印專利乾圍第15〜32項 一 件’其巾該液晶材料更含有聚合性單體。 V之元 性單項輯之元件,射該聚合 皁體為Tb^cj性早體或熱聚合性單體。 35. 如申請專利範圍$ 15〜32項中任 件,其中該液晶材料為高分子/液晶複合材料。’L疋36. 如申請專利範圍第35項所述之元件,其中該古八 子/,晶複合㈣是使魏晶㈣巾的該聚合性單體= 而得。 σ 37. 如申請專利範圍第35項所述之元件,其中該高分 子/液晶複合材肢㈣液晶㈣中的姉合性單體於非 液晶等向相或光學等向性液晶相下聚合而得。 38. 如申>請專利範圍第35〜37射任一項所述之元 晶 件,其中該*分子/液晶複合材料中所含的高分子具有液 原部位。39. 如申>請專利範圍第35〜38項中任一項所述之元 件’其中該南分子/液晶複合材料中所含的高分子具有交聯 結構》 40. 如申印專利範圍第35〜39項中任一項所述之元 件,其中該尚分子/液晶複合材料含有6〇〜99wt%&液晶蚯 成物以及1〜40 wt%的高分子。 41.如申叫專利範圍第15〜4〇項中任一項所述之元 件’其中至少一個基板為透明,且於基板外侧配置偏光板。 145 201127941 42. 如申請專利範圍第15〜41項中任一項所述之元 件,其中該電場施加機構可於至少兩個方向上施加電場。 43. 如申請專利範圍第15〜42項中任一項所述之元 件’其中該些基板相互平行配置。 44. 如申請專利範圍第15〜43項中任一項所述之元 件,其中該電極為矩陣狀配置的畫素電極,各晝素包含主 動元件,且該主動元件為薄膜電晶體(TFT)。 45. —種聚醯亞胺樹脂薄膜,使用於如申請專利範圍第 1〜5項中任一項所述之基板中。 46· —種聚醯亞胺樹脂薄膜,使用於如申請專利範圍第 7〜12項中任一項所述之基板中。 47. 如申請專利範圍第46項所述之聚醯亞胺樹脂薄 其是由具側鏈結構的二胺A、不具側鏈結構的二胺B、 脂環式四羧酸二酐C以及芳香族四羧酸二酐D而得。 48. 如申請專利範圍第47項所述之聚醯亞胺樹脂薄 膜’_其中該具侧鏈結構的二胺A為選自下式DA-al〜DA-a3 ^斤不化合物令的至少一種化合物,該不具側鏈結構的二胺 為下式DA-bl所示化合物,該脂環式四羧酸二酐c為下 / ^Λ-ci所示化合物’該芳香族四羧酸二酐〇為式AA-dl 所示化合物:146 201127941 -f —C2H5DA-a2 DA-a3 DA-bl AA-cl AA-dl49.一種有機矽烷薄膜,使用於如申請專利範圍第7〜12 項中任一項所述之基板中。 147
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