201119980 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明為有關1,1,3-三氣-1-丙烯之製造方法。 【先前技術】 M,3-三氯-1-丙烯是做為農藥、醫藥等的合成中間體 而有用。就其製造方法而言,例如在日本特開昭49_66613 號(實施例)t記載將1,1,1,3-四氣丙院在氯化鐵存在下於 80至95°C加熱的方法。 【發明内容】 本申請案為有關以下的發明。 [Π —種1’1,3-三氣-1-丙烯的製造方法,係含有下述步 驟A及B ; 步驟A:於由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所成之 群所選之至少1種鹼以及相間轉移觸.(phase transfer catalyst)之存在下,在別它至5〇t的溫度下將m,、 四氣丙烷進行脫氯化氫(dehydroch 1 or i nat i on )的步驟; 步驟B:將由步驟a所得的3, 3, 3_三氣_丨_丙烯在金屬觸媒 存在下進行異構化(isomerizati〇n)成為丨,1,3_三氯_卜丙 烯的步驟。 [2] —種l,i,3-三氣-1-丙烯的製造方法,係含有下述步 驟A及B : 步驟A:於由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所成之 群所選之至少1種鹼以及相間轉移觸媒之存在下,在3(TC 至50 C的溫度下將1,1,1,3-四氣丙烷進行脫氯化氫,而得 4 322310 201119980 ‘到含有U,3—三氣+丙烯及3,3,3-三氣-卜内烯合 物的步驟; 步驟B ·使含有1,;[,3_三氣一卜丙稀及3, 3, 3―三氣小丙歸 的混合物與金屬觸媒接觸,而將前述混合物中的3,3 3一三 氯+丙烯予以異構化成為1,1,3_三氯-1-丙烯的步驟。〆 [3] 如[1]或[2]記載的製造方法,其中,相間轉移觸媒是 四級銨鹽或四級鱗鹽。 [4] 如[1]或[2]記載的製造方法,其中,步驟A中的鹼是 使用鹼水溶液。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載的製造方法,其中,在步驟 A與步驟β之間進行步驟匸: 步驟C:將步驟a所得的反應混合物以酸洗淨,再以水洗 淨的步驟。 [6] 如[5]記載的製造方法,其中,酸是鹽酸、硫酸、磷酸 或硝酸。 [7] 如[1]至[6]中任一項記載的製造方法,其中,金屬觸 媒是含有由週期表中的第7族的金屬、第8族的金屬、第 9族的金屬、第10族的金屬、第11族的金屬、第12族的 金屬、第14族的金屬及第15族的金屬所成的群中所選之 至少1種金屬的金屬單體或金屬化合物。 如[1]至[7]中任一項記載的製造方法,其中,金屬觸 媒是3有由鐵、銅、鋅、銀、鎳、把、錫、级及猛所成的 群中所選之至少1種金屬的金屬單體或金屬化合物。 [9]如[1]至[8]中任—項記載的製造方法,其中,步驟β 322310 5 201119980 的異構化是在5〇°C至120〇C下進行。 [1〇]如[1]至[9]中任一項記載的製造方法,其中,步驟a 是在有機溶媒之不存在下進行。 [11] 如[1]至[1〇]中任一項記載的製造方法,其中,步驟 B是在有機溶媒之不存在下進行。 [12] —種1,1,3__三氯_丨_丙烯的製造方法,係含有下述步 驟·在由驗金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物所成之群中 所選之至少1種鹼及相間轉移觸媒的存在下,在3(rCi 5〇 C的溫度下,將丨,1,1,3-四氯丙烷進行脫氯化氫的步驟。 【實施方式】 以下詳細說明本發明。 本發明的製造方法是含有步驟A者,理想的是含有步 驟A及步驟B者。 在本發明中’步驟A是於由鹼金屬氫氧化物及鹼土金 屬氫氧化物所成之群所選之至少1種鹼以及相間轉移觸媒 之存在下,在30°c至50°c的溫度,亦即在3(rc以上5〇ΐ 以下的溫度下,將1,1,丨,3_四氣丙烷進行脫氣化氫的步驟。 上述相間轉移觸媒是具有相間轉移能力的化合物。就 上述相間轉移觸媒而言,可列舉四級銨鹽、四級鱗鹽、胺 氣化物、冠峻(crown ether)、聚乙二醇等。 就四級銨鹽而言,可列舉:氯化三辛基甲基銨、氯化 二辛基乙基銨、氯化二月桂基二甲基銨、氯化月桂基三曱 基銨、氯化硬脂基三甲基銨、氣化月桂基二曱基苄基銨、 氣化三辛基甲基銨、氣化三癸基曱基銨、氯化三己基曱基 322310 6 201119980 錢、氣化三癸基曱基敍、氯化四丁基録、氯化节基三甲基 敍、苄基三乙基銨、氣化N-月桂基吡啶鏽(N-iauryl pyridinium chloride)、氯化N-鯨蠟基吡啶鏽、氣化N-月桂基曱基吡啶鏽(N-laurylpicolinium chloride)等氣 化四級銨; 漠化三辛基甲基録、溴化三辛基乙基錄、溴化二月桂基一 曱基錢、溴化月桂基三甲基録、氯化硬脂基三曱基錢、漠 化月桂基二甲基节基銨、溴化三辛基甲基銨、漠化三癸基 曱基録、溴化三己基甲基銨、溴化三癸基甲基銨、漠化四 丁基銨、溴化苄基三甲基銨、溴化苄基三乙基銨、演化N_ 月桂基0比σ定鏽、漠化N-録瑕基0比咬鑌、漠化N-月桂芙甲夷 吡啶鏽等溴化四級銨; 四 構成前述氣化四級銨類的氯離子被換為碘離子的蛾化 級銨;構成前述氯化四級銨的氣離子被換為亞硫酸離子 的亞硫酸四級銨鹽; 構成前述氯化四級敍的氣離子被換為硫酸離子的#目复四級 銨鹽; 構成前述氯化四級銨的氯離子被換為硫酸氫離子的& 四級銨鹽; 等。 就四級鱗鹽而言,可列舉:氯化三丁基甲基鱗、氣化 三乙基曱基鱗、氣化丁基三苯基鱗、氣化四丁基鱗、氣化 苄基三苯基鱗、氣化四乙基鱗、氯化十六烷基三甲基鱗 (hexadecyltrimethyl phosphonium)、氣化十六燒美二 322310 7 201119980 基鱗等氯化四級鳞; 構成前述氯化四級鱗的氯離子被換為溴離子的溴化四級 鱗; 構成前述氯化四級鱗的氣離子被換為碘離子的職化四級 鐫; 等。 就胺N-氧化物而言’可列舉:三辛基胺N-氧化物、二 月桂基曱基胺N-氧化物、月桂基二甲基N-氧化物、硬脂基 二曱基N-氧化物、三辛基胺N-氧化物、三癸基胺N-氧化 物、二曱基十二烷基胺N-氧化物(dimethyldodecyl amine N-oxide)、三己基胺N-氧化物、三(十二烧基)胺N-氧化 物、苄基二甲基胺N-氧化物、苄基二乙基胺N-氧化物等。 就冠醚而言,可列舉:12-冠-4、18-冠-6、苯並-18-冠-6等。 就聚乙二醇而言,可列舉:聚乙二醇6〇〇(平均分子量: 約600)、聚乙二醇700(平均分子量:約700)、聚乙二醇 800(平均分子量:約800)等。 就相間轉移觸媒而言,理想的是四級敍鹽及四級鱗 鹽’較理想的是四級銨鹽,更理想的是溴化四級銨。 就前述溴化四級铵而言’以溴化四烧基錢為理想。上 述溴化四烷基銨中的各烷基的碳數,理想的是1至10。 在步驟A中的相間轉移觸媒的量,相對於丨,丨,丨,3一四 氣丙燒1莫耳,理想的是在〇· 〇〇〇1莫耳以上,較理想的是 0· 0005莫耳至0. 1莫耳之量,更理想的是0. 〇〇1莫耳至〇 1 8 322310 201119980 莫耳的範圍。 ' 相間轉移觸媒可為市售品或以公知方法調製者。 步驟A中的鹼是由鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化 物所成的群中選擇。就上述驗金屬氫氧化物而言,可列舉 氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。就上述鹼土金屬氫氧 化物而言,可列舉氫氧化鎂、氫氧化鈣等。 上述的驗理想的是驗金屬氫氧化物,較理想的是氫氧 化納及氫氧化钟。 在步驟A中,相對於1,1,1, 3-四氣丙烷1莫耳,鹼的 量通常是1莫耳以上,理想的是1. 05莫耳至10莫耳的範 圍。 在步驟A中的鹼,理想的是使用鹼水溶液。該鹼水溶 液一般是由上述舉例的驗與水所構成。 上述鹼水溶液中的鹼的濃度通常是5至50重量%的範 圍。 上述鹼水溶液可為市售品,亦可由市售的固形鹼及水 調製。 上述驗水溶液的量只要是使該水溶液中的驗的量在會 成為上述的驗的量的範圍内者即可。 步驟A可在有機溶媒之不存在下進行,也可在不阻礙 脫氯化氫作用的有機溶媒的存在下進行。 就前述有機溶媒而言,可列舉:二乙醚、曱基三級丁 基醚、四氫呋喃、二噚烷、二異丙醚等醚溶媒;曱苯、二 曱苯等芳族烴溶媒;己烷、庚烷等脂肪族烴溶媒;等。 9 322310 201119980 有機溶媒的使用量並無特別 等’則相對於“…氣丙炫丨重量:如== 100重量份以下,理想的是在2G重量份 用上疋在 步驟A是以在有機溶媒之不存在下進行為理相。 在步驟A中的U,1’3'四氣丙燒與相間轉移觸媒盘驗 的混合順序並無制較。 ㈣頌媒與驗 步驛A是在抓以上阶以下的溫度下進行。 藉由進行步驟A而得到含有1,1,3-三氣+丙稀及 3, 3’ 3-三氣+丙婦的混合物,但由於3, 3, 3三氣卜丙烯 的縮合,而會以副產物的形式生《3, 3, 3_三氣+丙烯的 一聚物荨向沸點化合物。 在步驟A中,由於是在啊以上的溫度進行脫氯化氮 反應,故可減少未反應的1,M,3_四氣丙烷的量。再者, 在步驟A巾’由於是在5()t訂的溫度進行脫氣化氣反 應,故可抑制上述高沸點化合物的生成,且可提高一 三氣-1-丙烯及3, 3, 3,-三氣-1-丙烯的合計收率。 步驟Α理想的是藉由將1,1,:ι,3_四氣丙烷與相間轉移 觸媒混合,將所得混合物在30°C以上50〇C以下的溫度範圍 中保溫後,在維持前述溫度範圍下將上述混合物與鹼混合 而進行。 步驟A是以在常壓條件下進行為理想,但也可在加壓 條件下進行。 步驟A的反應時間,是例如使用氣相層析法或液相層 析法等分析手段而確認1,1,1,3-四氣丙烷、1,1,3-三氯-1- 10 322310 201119980
Ί ^ 3 一氣丙烯之量,依此而適宜決定。步驟A 時間通常是在U分鐘至24小時的範圍。 本U的製造方法中,以在步驟a與步驟B之間進行 步驟C為理想: 步驟C:將步驟A所得之反應混合物以酸洗淨,再以水洗 淨的步驟。 在上述步驟Γ Φ,4 r 就酸而言,可列舉鹽酸、硫酸、磷 酉、俩等礦酸。就在上述步^中的酸而言,亦可使用 酸的水溶液。 在v驟A中將鹼水溶液做為驗而使用時,步驟[是例 如可如下進行: ^上述混合物分離水層後,將所得有機層以酸洗淨,再 以水洗淨的步驟。 所物以酸洗淨’從所得混合液除去水層,再將 所侍有機層以水洗淨的步驟。 ッ驟c中,亦可藉由將分離的水層與有機溶媒混 水層中的^三氯小丙稀及3,3 3_三氣—卜 '於有機層。該有機溶媒並無限定,可列舉上述的 媒、芳族烴溶媒、脂肪族烴溶媒等。 其次說明步驟B。 屬觸是將步驟A中所得的3,3,3_三氣'卜丙稀在金 驟。、、子在下進行異構化成為1,1,3-三氯-卜丙稀的步 步驟可藉由使含有1,1,3_三氣+丙稀及 322310 201119980 3,3,3-三氯-1-丙烯的混合物與金屬觸媒接觸而進行。 - 就該混合物而言,可直接使用由上述步驟八所得的混· 合物,亦可使用由步驟C所得的混合物。上述混合物也可. 使用由3, 3’ 3-三氣-1-丙烯的含量等互為不同的2種以上 的混合物混合而成的混合物。含有U, 3一三氣_卜丙稀及 3, 3’ 3-二氯-1-丙烯的混合物也可在進行蒸餾等精製操作 後而使用於步驟B。 上述金屬觸媒通常是金屬單體或金屬化合物。 就構成上述金屬單體或金屬化合物的金屬而言,可列 舉.錳、銖等週期表第7族的金屬;鐵、釕等第8族的金 屬;録、铑等第9族的金屬;錄、纪、翻等第1〇族的金屬; 銅、銀等第11族的金屬;鋅等第12族的金屬,·錫、鉛等 第14族的金屬;銻、鉍等第15族的金屬。 就上述金屬化合物而言,可列舉:金屬氧化物;金屬 氯化物、金屬溴化物等金屬齒化物;金屬硫化物;金屬硝 酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽等金屬礦酸鹽;羰錯合物 等。 。 前述金屬觸媒也可形成如鐵齒化物的水合物等與其他 化合物的水合物、與其他化合物的錯合物。 就含有第7族的金屬的金屬化合物而言,例如,可列 舉:氧化猛、氯化錳、甲基銖三氧化物、氧化銖、氯化銖 等。 ' 就含有第8族的金屬的金屬化合物而言,例如,可列 舉··氯化亞鐵(ferrous chloride)及其水合物、氯化鐵 322310 12 201119980 (ferric chloride)及其水合物、溴化亞鐵及其水合物、溴 ' 化鐵及其水合物、氧化亞鐵、氧化鐵、硝酸鐵及其水合物、 • 鐵乙醯丙酮錯合物、鐵羰錯合物、氣化釕、氧化釕等。 就含有第9族的金屬的金屬化合物而言,例如,可列 舉:氧化鈷、氯化鈷、氣化铑、氧化铑等。 就含有第10族的金屬的金屬化合物而言,可舉例如: 氧化鎳、氧化把、氯化纪等。 就含有第11族的金屬的金屬化合物而言,可舉例如: 氧化亞銅(c叩rous oxide)、氧化銅、銀金屬、氧化銀等。 就含有第12族的金屬的金屬化合物而言,可舉例如: 氧化辞、溴化鋅、氯化鋅等。 就含有第14族的金屬的金屬化合物而言,可舉例如: 氧化錫、氯化錫、氧化鉛等。 就含有第15族的金屬的金屬化合物而言,可舉例如: 氧化銻、氣化録、氧化叙、氯化叙等。 上述金屬觸媒理想的是含有由週期表的第7族的金 屬、第8族的金屬、第9族的金屬、第10族的金屬、第 11族的金屬、第12族的金屬、第14族的金屬、第15族 的金屬所成的群中所選擇之至少1種金屬的金屬單體或金 屬化合物,較理想的是含有由鐵、銅、鋅、銀、鎳、妃、 錫、鉍及錳所成的群中所選擇之至少1種金屬的金屬單體 或金屬化合物。 金屬觸媒可單獨使用,也可以將2種以上的金屬觸媒 混合而使用。 13 322310 201119980 金屬觸媒可直接使用金屬觸媒,也可乘載在例如活性 碳、氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、沸石等載體上而使用。 直接使用金屬觸媒時,以粒徑小者為理想。 就理想的金屬觸媒的具體例而言,可列舉:鐵;氣化 亞鐵及其水合物、氣化鐵及其水合物、溴化亞鐵及其水合 物、溴化鐵及其水合物、氧化亞鐵、氧化鐵、硝酸鐵及其 水合物、鐵乙醯丙酮錯合物、鐵羰錯合物等鐵化合物;納; 氧化亞銅、氧化銅等銅化合物;鋅:氧化鋅、溴化鋅、氣 化鋅等鋅化合物;銀;氧化銀等銀化合物;鎳;氧化鎳等 鎳化合物;鈀;氧化鈀、氯化鈀等鈀化合物;錳;氧化錳、 氣化錳等錳化合物;錫;氧化錫、氯化錫等錫化合物;鉍; 氧化Μ、氯化紐等純合物;等,較理想的是可列舉:鐵、 氣化亞鐵水合物、氣化鐵水合物、氧化亞鐵、氧化鐵、石肖 酸鐵水合物等鐵化合物;銅、氧化亞銅、氧化銅等銅化合 物;鋅、氧化鋅'氣化鋅等鋅化合物;銀;鎳;鈀;錳: 錫;鉍,更理想的是可列舉:鐵、氣化亞鐵、銅、辞及二 亂化辞,特別理想較可列舉:鐵、銅、鋅。 a曰相對於3, 3, 3-三氣-1-丙稀i莫耳,金屬觸媒的量通 ㊉疋在G. GGG1莫耳以上,理想的是在⑽至丨莫耳的 圍。 4 B可在不阻礙異構化的有機溶媒的存在下進行, 也可在^有機溶狀科在下進行。 、六就則述有機溶媒而言,可舉例如在步驟A中做為有機 合媒所列舉的有機溶媒,理想的是與步驟A巾所使用者相 14 322310 201119980 同的溶媒。 • 有機溶媒的使用量並無特别的卜 •率等,則相對於1,1,1,3-四氯丙、疋,但如考慮容積效 1〇〇重量份以下,理想的是2〇重讀’於實用上是 的是在有機溶狀;^存在下崎s ”以下。步驟B更理想 步驟β的異構化’通常是 的是在50至12(TC的範圍,較理相至/5〇C的範圍’理想 圍進行。 里心的是在60至100。(:的範 上述溫度在〇t以上時,可描古 收率,上述溫度在150。〇:以下時;^1>31 三氯—卜丙烯的 生成。 可抑制兩沸點化合物的 將步驟B更詳細說明,亦即 一〆, 即例如’藉由使含有1,1 3- 二虱-1-丙婦及3, 3, 3-三氯-1 —而祕# , ” 1丙烯的混合物在常壓下或加 ’下於上述溫度範圍中與金屬觸媒接觸,則可將3 3 3二 氣+丙烯進行異構化而成為u,3—三氯_卜丙稀。,,一 上述混合物與金屬觸媒的接觸時間,是例如以氣相層 析法或液相層析法等分析手段確認Ul,3_三氣小丙稀、曰 U’3-三氯+丙烯或3’3’3—三氣+丙稀之量依此而適 宜決定。接觸時間通常是10分鐘至24小時的範圍。 在接觸結束後的反應混合物中,由於除了 1 1 二氣 -匕丙稀之外’亦含有金屬觸媒等不溶成分,故以將金= 媒等不溶成分藉由過遽等而從反應混合物除去為理想。在 除去金屬觸媒等不溶成分之前或後,在上述反應混合物中 視為要也可以水、酸或驗等而進行中和、洗淨等。 322310 15 201119980 再者,在有機溶媒的存在下進行步驟A及/戈+
時,也可藉由將上述反應混合物做濃縮處理而單離B 三氯-卜丙稀。此外,也可藉由蒸鶴、管检層析法籍制3~ 段精製1,1,3-三氣-1-丙烯。 爾^手 從反應混合物所除去的含有金屬觸媒等的不溶成八 也可直接或以上述的有機溶媒、水、酸、驗等洗淨^ 為步驟B的金屬觸媒而再使用。 文 實施例 「%」如無特別 以下,以貫施例將本發明更詳細說明 s主明’即表示重量基準。 實施例1 在附有回流冷卻管的3L燒瓶内,裝入丨丨,丨,3_四二 丙燒8G0g、20%氫氧化鈉水溶液12叫及漠化四丁某= 〇.8g ’昇溫至内溫饥。在該溫度殘拌13小時,二氣 相層析法確認1,U,3_讀狀幾乎消失,㈣將此反應 液冷卻至約25Ϊ的室溫。 將此反應液靜置則分離為2層。回收 該上層中添加5%硫酸水溶液2衝,_ 1Q、分鐘後:靜 則分離為2層。將其中之上相水崎洗淨,而得到含 广二氯+丙稀及3 3 3_三氯+丙婦的混合〗 g。將糾合物以氣相層析面積百分率法餘成分析〇 (混合物的組成) 1,1,3-三氯-1-丙烯:39. 5% 3, 3, 3-三氯-1-丙稀:%⑽ 322310 16 201119980 3, 3, 3-三氯+丙烯的二聚物(以下,有時稱為高沸點化合 物): 2.3% 1,1,1,3-四氯丙烷: 2. 2% (收率:1,1,3-三氣+丙稀與3,3,3_三氯〜 量) 91.5% 實施例2 除了將反應溫度設為4(rc,且將反應時間設為28小 時以外,進行與實施例]同樣的操作,得到含有1 1 3二 丙晞與3, 3’3-三氣+丙稀的混合物叫臟^ 物以與實施例1同樣的方法做組成分析,求收率。 (混合物的組成) : 39. 9% : 55. 9% 3. 1% 1.2% 1 一丙稀與3,3, 3_三氣-1-丙烯的合計) 90.4% 1,1 ’ 二氣-1 -丙婦 3, 3, 3-三氣-1-丙埽 高沸點化合物: 1’ 1,1,3-四氣丙燒: 氯 (收率:1,1,3- 實施例3 時以:了 度設為35。。’且將反應時間設為42小 進I、貫施例1同樣的操作,得 氣—1 一丙烯盥一一斤 3虿1,1,<3 — 物以盘,:;,_二乳~卜丙烯的混合物啊。將該混合 勿^^例丨同樣的方法做組成分析,求 W匕合物的組成) 丁 U’3'三氣一卜丙烯:39.2% 322310 17 201119980 56. 8% 2. 7% 3, 3, 3-三氯-1-丙歸: 高沸點化合物: 1,1,1,3-四氯丙烷: i抓 (收率:1’1’3-三氣+丙歸與3 3 3_三氯+丙㈣合計) 90. 9% 實施例4 除了將反應溫度設為5〇t,且將反應時間設為9小時 以外,進行與實施例1同樣的操作,得到含有1,13—三氣 1丙烯與3, 3’3-三氣-p丙稀的混合物吻。將該混合物 以與實施例1同樣的枝做域分析,求收率。 (混合物的組成) 1,1,3-三氣-1-丙烯: 39 9% 3, 3, 3-二氯-1 -丙婦: 55 7% r3j彿點化合物: 26% 1,1,1,3 -四氯丙院: 17% (收率1,1,3 =氣-1-丙稀與3 3 3_三氣卜丙婦的合計) 89. 3% 實施例5 在附有回流冷卻管的500mL燒瓶中裴入實施例i所得 此口物3GGg(l,l,3-三氣-卜丙婦與3,3 3_三氯_卜丙稀的 合計含量93.3%)與氣化辞[211(:12]().3§,昇溫至9()。〇:,在 該溫度下攪拌6小時。 將此反應液冷卻至室溫,添加5%氫氧化鈉水溶液 120g,攪拌10分鐘後,靜置則分離為2層。將其中之上層 322310 18 201119980 .回收,在該上層中添加5%硫酸水溶液12〇g,擾摔1〇分鐘 後,靜置則分離為2層。將其中之上層回收,將該上層以 水_洗淨’而得U,3-三氣-卜两烯的粗生成物_。 將該溶液以氣相層析内部標準法做組成分析。 (組成)1,1,3-二氯-1-丙婦:91.5% (收率)97.2% 上述收率是表示U’U-三氣+丙婦量测)/(用於反應 的混合物中的U’3-三氯+丙烯與3,3 3一三氣+ 的合計量)。 (以下,實施例6至19中的收率也均同)。 將此粗生成物285g饋入蒸館裝置中,得到在減壓度 撤Pa、塔頂溫度6(TC线。CT的鶴分叫。將此飽分以 氣相層析内部標準法做組成分析。 (組成)1,1,3-三氣-1-丙浠:95.4% (蒸餾收率)95.6% 上述蒸館收率表示αΐ,3-三氯+丙烯量χ1〇〇)/(粗生成 物中的1,1,3-三氣-1-丙烯量) 實施例6 以與實施例1至4同樣的方法調製含有丨,丨,3_三氣一^ 丙,與3,3,3一三氣丙烯的混合物(1,1,3-三氣+丙烯 含量41%,3, 3, 3-三氯-1-丙烯含量59%)。 在附有回流冷卻管的1G()mL燒瓶中,I人所得混人物 l〇g與鐵粉0. Ig,昇溫至9(rc後,在該溫度下攪拌8小時。 將所得反應混合物冷卻至室溫,將該溶液以氣相層析内部 322310 19 201119980 標準法做組成分析。 (組成)1,1,3-三氯-卜丙烯:3, 3, 3_ 氣〜1-丙烯= 100 (收率)96% 實施例7 ::使用氧化鐵(1⑴[Fe錢1§代替鐵粉以外,進 订與實把例6同樣的操作,並做組成分析。 (、、且成)1,1,3 -二氯-1 -丙嫌.q q , …、 内佈.3,3,3-二虱+丙烯= 100 : ο (收率)94% 實施例8 除了使用氯化亞鐵4水合物(FeCl2 •彻)〇. lg代替鐵 粉以外’進行與實施例6同樣的操作,並做組成分析。 (組成)1’1,3-三氣—卜丙烯:3,3,3一三氯+ _ = 1〇〇:〇 (收率) 94% 實施例9 除了使用氯化鐵6水合物(FeCl3.6H2〇)〇. lg代替鐵粉 以外,進行與實施例6同樣的操作,並做組成分析。π (組成)1’1,3-三氯-卜丙埽:3,3,3_三氣+两烯=1〇〇: 〇 (收率) 88% 實施例10 除了使用銅粉0. lg代替鐵粉以外,進行與實施例6同 樣的操作,並做組成分析。 (組成)1,1,3-三氯-1-丙烯:3,3,3-三氯-1-丙烯=1〇〇:〇 (收率) 94% 實施例11 322310 20 201119980 除了使用氧化銅(CU2〇)〇. ig代替鐵粉以外,進行與實 施例6同樣的操作,並做組成分析。 (’且成)1,1,3-二氯-卜丙烯:3, 3, 3_三氯卜丙烯=1〇〇 · 〇 (收率)92% 實施例12 除了使用銀粉〇. Ig代替鐵粉以外,進行與實施例6同 樣的操作,並做組成分析。 (組成)1,1,3-三氣+丙烯:3,3 3_三氯+丙烯=99: i (收率)92% 實施例13
U PJ :了使用鋅粉〇. Ig代替鐵粉以外,進行與實施例 樣的操作,並做組成分析。 (組成)1,1,3-三氣—丨_丙嫌^ 一& ^古、 叼邱d,3, 3-二虱— I-丙烯= 100 : 0 (收率)92% 實施例14 除了使用氧化鋅(ZnO)0.lg代替鐵粉以外,進行斑實 施例6同樣的操作,並做組成分析。 〃 (組成)1’ 1,3-三氯-1-丙烯:3 3 一 m玄,、 邱 43,3-二氣-1-丙烯=1〇〇:〇 (收率)93% 實施例15 除了使用鎳粉〇· Ig代替 樣的操作,並做組成分析。 (組成)1,1,3-三氯~1-丙烯: (收率) 92% 鐵粉以外,進行與實施例6同 3, 3, 3-三氣-1-丙烯=1〇〇 : 〇 322310 21 201119980 實施例16 除了使用I巴粉0 1 ^也、, ^ g代替鐵粉以外,進行與實施例6同 樣的操作’並做組成分析。 (組成)1,1,3-三氯丙嫌.^ q 一 内埽.3,3,3-二氯-1-丙烯= ι〇〇 : 〇 (收率) 96〇/〇 實施例17 除了使用猛·粉0. 1 g >{々镑雜也、& g代替鐵叔以外,進行與實施例6同 板的操作,並做組成分析。 (組成)1,1,3-三氣-卜丙稀:3 3 3_三氯+丙稀=95: 5 (收率) 90% 實施例18 除了使用錫粉G.lg代替鐵粉以外,進行與實施例6同 樣的操作,並做組成分析。 (組成)1,1,3-三氯-卜丙烯:3,3,3_三氣+两稀= ι〇〇 : 〇 (收率) 98% 實施例19 除了使用鉍粉O.lg代替鐵粉以外,進行與實施例6同 樣的操作,並做組成分析。 (組成)1,1,3-三氣-1-丙烯:3,3,3-三氣勺―丙烯=1〇〇: 〇 (收率) 93% 比較例1 在附有回流冷卻管的200inL燒瓶中裝入丨,丨,i 3_四氯 丙烷91g(0.5莫耳)與無水氯化鐵0.2g,昇溫至内溫8〇t:。 在8 0 C下授掉4小時。反應後’以氣相層析内部极準、去分 322310 22 201119980 析生成物 原料有 、,],3-二氯丙烯的收率是56% 〇殘遠’且有生成37%之高沸點化合物。 [產業上的利用可能性] 以本發明的製造方法,能以優異收率簡便地製造 1,1’3-二氯-1-丙烯,並降低丨,丨,丨,^四氣丙烷及高沸點 化合物的含量。 【圖式簡單說明】 飯〇 【主要元件符號說明】 •fe 0 23 322310