TW201111320A - Coloured sintered zirconia - Google Patents

Description

201111320 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於微粒混合物、自此—微粒混合物獲得之燒 結物項及製造此一燒結物項之方法。 【先前技術】 氧化锆基燒結物項常用於製造裝飾性物件，例如珠寶、 手錶、手鐲、胸針、領帶別針、項鏈、手提包、電話、傢 具或家用器具。 可將顏料添加至氧化鍅中以獲得顏色。舉例而言，us 2007/270304闡述納人顏料之氧化錯產品，該顏料展示基 於鈷、鋅、鐵及鋁之尖晶石結構。Jp 2〇〇6_342〇36、 2005-289721或EP 0 678 490提供顏料之其他實例。 然而，在氧化鍅燒結期間，冑料通f具有分解之傾向， 此可導致顏色改變可能難以控制。 另外，裝飾性物件之氧化鍅應展示良好的耐劃痕性及耐 衝擊性以及具有高度顯色及均勻顏色之漂亮外觀。其亦應 具有生物相容性，亦即不包含可釋放且可能危及人類之組 份。 業内一直需要展示該等性質之新穎氧化锆基燒結陶瓷物 項及製造此等物項之新穎方法。 本發明之一個目的係至少部分地滿足此需要。 【發明内容】 根據本發明，該目的係藉助微粒混合物來達成，該微粒 混合物基於氧化物以重量百分比計展示以下化學組成： 149433.doc 201111320 -氧化錯Zr〇2 :補足至100%的量； 〇.5至10.0%之鈣鈦礦結構之氧化物； _ 2.0至20.0。/。之氧化锆之穩定劑’其選自由γ2〇3、

Sc203 ' Mg〇、CaO、Ce02及其混合物所形成之群， MgO+CaO含量小於5 〇% ; -小於2.0%之燒結添加劑，其選自由a1203、Zn〇、 Τι〇2及其混合物所形成之群； - 小於2.0°/。之其他氧化物， 鈣鈦礦結構之氧化物及/或該穩定劑及/或該燒結添加劑可 完全或部分地由等效量之該等氧化物之前體替代。 較佳地，微粒混合物包含〇 5 _ 1〇 〇%之鈣鈦礦結構之 化物。 乳 本發明者已發現，本發明微粒混合物使得能夠藉由燒結 來製造完美地適於製造裝飾性物件之氧化錯。 本發明微粒混合物亦可包含以下可選特徵 垃：U 、有（事 實上甚至為多者）： 鈣鈦礦結構之位點六處之組份Α選自由以下所形成之 群ga(i):㉟Ca、錄Sr、鋇Ba、鑭La、錯&、錢 Nd、鉍Bi、鈽Ce及其混合物。 :鈣與鑭之 '鋼 '錯、 _較佳地，八選自由以下所形成之群<3α(2) 混合物、鳃與鑭之混合物、鈣、锶、鋇 歛、紐 '鈽及其混合物。 _較佳地，Α選自由以下所形成之群〇以3):鑭、镨 叙、鈽、钕及其混合物。 149433.doc 201111320 - 較佳地，A係爛。 - 鈣鈦礦結構之位點B處之組份B選自由以下所形成之 群GB(1):鈷與鐵之混合物、鈷與錳之混合物、鈷與 鉻之混合物、始與錄之混合物、鉻與I孟之混合物、 鉻與鎳之混合物、鉻與鐵之混合物、錳與鐵之混合 物、錳與鎳之混合物、鎳與鐵之混合物、錳、鈷與 鈦之混•合物、銘與銅之混合物、姑、絡與鈦之混合 物、鉻與銅之混合物、錄與鈦之混合物、鉻、鎳、 銅、鎮與鐵之混合物、鈦與鐵之混合物、飢、鶴、 鉬、鈮與鐵之混合物、鐵及其混合物。 - 較佳地，B選自由以下所形成之群GB(2):鈷與鐵之 混合物、鈷與錳之混合物、鉻與錳之混合物、鉻與 鐵之混合物、錳與鐵之混合物、鈷與鉻與鐵之混合 物、鈷與鉻與鐵與錳之混合物、鈷與鐵與錳之混合 物、猛、銘與鉻之混合物、銘與鎳之昆合物、姑與 鈦之混合物、銘與銅之混合物、姑、鉻與鎳之混合 物、鉻與鈦之混合物、鉻與銅之混合物、鎳與鐵之 混合物、鎳與猛之混合物、鎳與姑之混合物、鎳與 鈦之混合物、錄與姑與鉻之混合物、錄與鈷與鉻與 猛之混合物、錄與絡與猛之混合物、鉻、鎳、銅、 鈦與鐵之混合物、飢、鶴、I目、鎮與鐵之混合物、 鈮與鐵之混合物、鐵、鉻與錳與鐵之混合物。 - 較佳地，B選自由以下所形成之群GB(3):鈷與鉻與 鐵之混合物、鈷與鉻與鐵與錳之混合物、鈷與鐵與 149433.doc -6 - 201111320 猛之混合物H與鉻之混合物、鈷、絡與錄之 混合物、錄與鈷之混合物、錄與钻與絡之Μ物、 鎳與鈷與鉻與錳之混合物、鉻、鎳、鎂與鐵之混合 物、鈦與鐵之混合物、鐵、鉻與鐵之混合物、猛與 鐵之混合物、鉻與錳與鐵之混合物。 「0.5 - 1G%之詞鈦礦結構之氧化物及/或此等氧化物 之前體」中鈣鈦礦之量大於90%、較佳大於95%、 較佳大於99%、較佳實質上1〇〇%。 通常，為了使顏色變深，詞鈦礦結構之氧化物及/或 此等氧化物之前體之含量較佳大於3%、較佳大於 4〇/。及/或較佳小於9% '較佳小於6%。另一方面通 常，為了使顏色變淺，約鈦礦結構之氧化物及域此 等氧化物之前體之含量較佳小於3%、較佳小於 2°/〇、更佳小於1 5〇/。。 氧^在。+可選穩定劑之總含量大於80%、大於9〇%、 事貫上甚至大於95%。 氧化錯之穩定劍撰自 選自由Y2〇3、Sc2〇3及其混合物所形 成之群且該氧化鉄― 於㈣” 、。穩-劑之3量小於8%、較佳小 :化錯之穩定劑選自由Mg〇、Ca〇及其混合物所形 、之群且4氧化錯之穩定劑之含量小於4%。 ==之穩㈣係W氧化錯 劑 大於且小於15%。 里 氧化錯之穩定劑 、 2 3、Ce〇2及其混合物所形 149433.doc 成之群且較佳符合關係10%S3.Y203 + Ce02$20%。 穩定劑係Y2〇3 ’亦即微粒混合物僅包含Ah作為穩 定劑。 Υ2〇3之含量大於3%、較佳大於4%及/或小於8%、較 佳小於6.5%。 微粒混合物包含經該穩定劑穩定之氧化鍅 '或經穩 疋或未經穩疋之氧化錯粒子與該穩定劑粒子之混合 物戈將經穩疋或未經穩定之氧化錯與該穩定劑緊 密混合之粒子之混合物。此一緊密混合物可藉由（例 如）共沉澱或霧化來獲得，視情況可藉由熱處理來固 結。在該等混合物中，穩定劑可由等效量之該穩定 劑之前體替代。 在較佳貫施例中’微粒混合物包含將經穩定或未 經穩定之氧化鍅、穩定劑及/或燒結添加劑緊密混合 之粒子《較佳地，微粒混合物包含將經穩定或未經 穩疋之氧化鍅、穩定劑及燒結添加劑緊密混合之粒 子。 燒結添加劑之含量大於0.1%、較佳大於0 2%及/或小 於1.5 %、較佳小於1 %、較佳小於〇. 5 。 燒結添加劑係Al2〇3或Ah〇3之前體；較佳地，燒結 添加劑係A1203。 微粒混合物不包含穩定劑及/或燒結添加劑之前體。 微粒混合物展示小於10 μηι、事實上甚至】於5 μπ^、事實上甚至小於3 μιη、事實上甚至小於丨μηι及 201111320 /或較佳大於〇.05 μηι之中值尺寸。微粒混合物之中 值尺寸適於用來製造燒結物項之成形製程。 -由鈣鈦礦結構之氧化物及/或此等氧化物之前體之粒 子組成之粉末展示小於5 μηι、較佳小於丨μηι、較佳 小於0.5 μηι之中值尺寸。 當期望擬製造之燒結物項為黑色或灰色時，可以以下方 式選擇Α及Β : A可選自由以下所形成之群Ga,〇):鈣（Ca)、鳃（心）、鋇 (Ba)、鑭（La)、镨（pr)、鉉（Nd)、鉍（Bi)、鈽（ce)及其混合 物。 較佳地，A選自由以下所形成之群Ga,⑺：㈣鋼之混 合物、锶與鑭之混合物、鑭及其混合物。 更佳地’ A選自由鑭所形成之群ga,(3)。 B可選自由以下所形成之群Gb•⑴：姑與鐵之混合物 钻與鉻之混合物 結與鎳之混合物 鉻與錳之混合物 鉻與鎳之混合物 1-χ c〇xFeux(其中χ介於02與〇8之間）、鈷與錳之混合物 C〇xMni-x(其中X介於〇·2與0‘8之間）

CoxCi^x(其中χ介於〇 2與〇·8之間）

CoxNli-x(其中X介於0.3與〇.8之間） (其中x介於ο.〗與〇 7之間）

CrxNil.x(其中χ介於ο與〇 7之間）、絡與鐵之混合物& & (其中x介於0.3與〇·7之間)、錳與鐵之混合物⑽〜二 讀於與〇·8之間）、猛與錄之混合_ηχ% χ(其中X請於 〇·3與0.8之間）、鎳與鐵之混合物州 奶mje丨·χ(其中χ介於〇 3血 〇.7之間）、錳及其混合物。 ’、 149433.doc -9- 201111320 較佳地，B選自由以下所形成之群Gb，（2) : #與鐵之滿 合物CoxFei_x(其中χ介於〇 4與〇 7之間）、鈷與錳之混合物 CoxMni-x(其中χ介於〇 4與〇 6之間）、鉻與錳之混合物 CrxMni-x(其中χ介於〇·3與0.6之間）、鉻與鐵之混合物 CrxFe丨·Χ(其中Χ介於0.4與〇·6之間）、錳與鐵之混合物 MnxFei_x(其中χ介於〇 4與〇 6之間）、鈷與鉻與鐵之混合物 C〇xCryFez(其中χ介於〇.2與0.4之間’ y介於〇_2與〇.4之間且ζ 介於0.2與0.4之間且x+y+z=1)、鈷與鉻與鐵與錳之混合物 C〇xCryFezMnt(其中x介於0.1與0·4之間，y介於0.m〇.4之 間，ζ介於〇」與〇 4之間且t介於〇丨與〇 4之間且 χ y z t 1)銘與鐵與猛之混合物CoxFeyMnz(其令x介於 〇·2與〇·4之間，y介於〇.3與〇.5且ζ介於0.2與0.4且x+y+z=l) 及猛。 更佳地，B選自由以下所形成之群GB，（3) ··鈷與鉻與鐵 之混合物CoxCryFez(其中x介於〇 2與〇 4之間，y介於〇 2與 0.4之間且ζ /丨於〇·2與〇,4之間且x+y+z=1)、鈷與鉻與鐵與 錳之混合物CoxCryFezMnt(其中χ介於〇.1與〇 4之間，y介於 0.1與0.4之間’ z介於〇 4之間且t介於〇丨與〇 4之間且 x+y+z+t=i)、鈷與鐵與錳之混合物c〇xFeyMnz(其中χ介於 0.2與0.4之間’7介於〇.3與〇5之間且2介於〇2與〇4之間且 x+y+z= 1)及猛。 (R1):當期望擬製造之燒結物項為黑色時，本發明微粒 混合物可尤其包含一定量的粉末，該粉末由大於3%、較 佳大於4%、較佳大於5%及/或小於6%之鈣鈦礦結構之氧化 149433.doc -10· 201111320 物及/或此等氧化物之前體形成，A&B較佳選自上述群（^, 及GB，（1)至（3)。具體而言，當期望黑色時本發明微粒混 合物可包含量的粉末’該粉末由以下量之贼鑛結構 之氧化物及/或此等氧化物之前體形成： 當組份B係C〇xFei.x(其中χ介於〇 2與〇 3之間或χ介於 ’大於5%且較佳小於6%， 丨-χ(其中X介於0.3與〇 4之間或χ介於 ’大於4%且較佳小於6%， l-x(其中X介於0.4與〇·6之間）時 於3 %且較佳小於6〇/0， 當組份Β係C〇xMni.x(其中χ介於〇 2與〇 6之間）時 於3 %且較佳小於6〇/〇， 當組份Β係C〇xMni.x(其中χ介於〇6與〇7之間）時 於4%且較佳小於6%，田，.且伤Β係CoxMni.x(其中詩於〇 7與〇 8之間）時 於5%且較佳小於6〇/0，田組知B係C〇xCri.x(其巾x介於〇 2與〇 3之間或χ介於 〇-7與0.8之間）時，大於5%且較佳小於㈣， 當組份Β係C〇xCri-x(其中χ介於〇3與〇4之間或χ介於 〇.6與0.7之間）時，大於4%且較佳小於6〇/〇， 當組份Β係C〇xCri.x(其中χ介於〇4與〇6之間）時大 於3%且較佳小於6〇/0， 當組份取。氣(其中X介於0.2與0.3之間或χ介於 07與0.8之間）時，大於5%且較佳小於㈣， 0.7與0.8之間）時 當組份B係CoxFe 0.6與0.7之間）時 當組份B係CoxFe 大 大 大 大 149433.doc -11 - 201111320 *、且伤B係CoxNi〗.x(其中讀於〇 3與〇 4之間或χ介於 0.6與0.7之間）時，大於4%且較佳小於抓， 田’且伤B係CoxNh.x(其中χ介於〇 4與〇 6之間）時大 於3 °〆◦且較佳小於6%， 當組份Β係CrxMni.x(其中χ介於〇2與〇6之間）時大 於3 %且較佳小於6〇/〇， 當組份Β係CrxMni-x(其中χ介於〇6與〇7之間）時，大 於4%且較佳小於6〇/0， 田、且伤Β係Cr^Nu.x(其中χ介於〇 3與〇 4之間或X介於 0.6與0.7之間）時，大於4%且較佳小於⑽， 當組份Β係Cr氣χ(其中χ介於〇4與〇6之間）時大 於3 %且較佳小於6%， 當組份Β係CrxFei.x(其中χ介於Q3與Μ之間或 0.6與0.7之間）時，大於4%且較佳小於6%， 當組份B係CrxFei.x(其中χ介於〇4與〇6之間）時大 於3%且較佳小於6%， 當組份Β係MnxFei-x(其中χ介於〇3與〇4之間）時大 於4%且較佳小於6%， 當組份Β係MnxFei‘x(其中χ介於〇4與〇8之間）時大 於3°/。且較佳小於6〇/〇， 當組份Β係ΜηχΝίι.χ(其中χ介於〇3與〇4之間）時大 於4%且較佳小於6〇/0， 當組份Β係ΜηχΝίι·χ(其中χ介於〇4與之間）時，大 於3%且較佳小於6%， 149433.doc -12· 201111320 當組份B係(其中x介於〇.3與〇4之間或χ介於 〇.6與0.7之間）時，大於4%且較佳小於⑽， _當組份_NixFe】-x(其中χ介於以與㈣之間辦，大 於3%且較佳小於6%。 ㈣：當期望擬製造之燒結物項為灰色時，本發明微粒 混合物可尤其包含一定量的粉末’該粉末由小於3〇/。、較 佳小於2%、事實上甚至小於15%之轉鈦礦結構之氧化物 及/或此等氧化物之前體形成，較佳選自上述群Ga.及 GB，（1)至（3)。 (R3):當期望擬製造之燒結物項為藍色時，可以以下方 式選擇A及B: A可選自由以下所形成之群Ga,，（1):鈣（Ca)、、鋇 (Ba)、鑭（La)、镨（pr)、鈥（Nd)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合 物。 較佳地，A選自由以下所形成之群Ga"(2):鈣與鑭之混 合物、銘與鑭之混合物、鑭及其混合物。 更佳地’ A選自由鑭所形成之群ga，，（3)。 ΒΤ選自由以下所形成之群〇Β"( 1).姑與鐵之遇合物 Cojek(其中〇·6$χ<ι)、鈷與錳之混合物c〇xMn丨·χ(其中 〇·6$χ<1)、鈷與鉻之混合物c〇xCn χ(其中〇 6$χ<1)、銘與 鎳之混合物CoxNh.x(其中〇·65χ<1)、鈷與欽之混合物 C〇xTi丨_χ(其中〇.5$χ<ι)、钻與銅之混合物CoxCu〗_x(其中〇 5 Sx<l)、鈷及其混合物。 較佳地，B選自由以下所形成之群GB"(2):鈷與鐵之屍 149433.doc •13· 201111320 合物C°xFei.x(其中G.8训）、姑與猛之混合物οχΜηι.χ(其 中0.8义<1)、#與路之混合物c〜Cri X(其中〇 8$χ<ι)、姑 與鎳之混合物C〇〜其中〇.㈣)，鈦之混合物 CoxTu·,(其中〇.8$χ<1)、鈷與銅之混合物c〇xCui X(其中 〇.8_χ<1)鈷與鉻與鐵之混合物c〇xCryFez(其中X介於〇 $與 〇·8之間’ y介於0·1與〇.4之間且z介於（U與〇.4之間且 x+y+Z=i)、鈷與鉻與鐵與錳之混合物c〇xCryF~Mnt(其中χ 介於0.5與0.7之間，y介於〇」與〇 3之間，ζ介於〇」與〇^之 間且t介於0.1與〇·3之間且x+y+z+t=1)、錄與鐵與猛之混合 物C〇xFeyMnz(其中x介於〇 5與〇 8之間，y介於〇讀❹4之間 且Z介於0.1與0.4之間且X + y+z=l)及姑。 更佳地，㈣自由以下所形成之群Gb"(3):鈷與鉻之混 合物C〇xCri-x(其中〇,8$χ<1)、鈷與鉻與鐵之混合物 CoxCryFez(其中X介於〇·7與〇 8之間，y介於〇 1與〇 2之間且z 介於0.1與0.2之間且x+y+z=1)、鈷與鉻與鐵與錳之混合物 CoxCryFezMnt(其中X介於05與〇 7之間，y介於〇 ^與^ 3之 間，z介於0.1與〇·3之間且t介於〇1與〇 3之間且 X+y+z+t= 1) '鈷與鐵與錳之混合物C〇xFeyMnz(其中x介於 〇.7與〇.8之間，丫介於〇.1與〇.2之間且2介於〇1與〇2之間且 x+y+z=l)及始。 (R4):當期望擬製造之燒結物項為深藍色時，本發明微 粒混合物可尤其包含一定量的粉末’該粉末由大於、 較佳大於4%、較佳大於5%及/或小於6%之鈣鈦礦結構之氧 化物及/或此等氧化物之前體所形成，A及B較佳選自上述 149433.doc 201111320 群GA"及Gb"⑴至（3)。具體而言，本發明微粒混合物可包 含-定量的粉末’該粉末由以下量之_鈦礦結構之氧化物 及/或此等氧化物之前體形成： -當組份B係C〇xFei.x(其中χ介於〇 7與〇 8之間）時大 於3%且小於5%， _當組份Β係C〇xFei.x(其巾χ介於〇6與〇7之間）時大 於3%且小於4%， _當組份Β係C〇xFei_x(其中〇.γχ<1)時大於3%且較 佳小於6%， -當組份Β係C〇xMni.x(其中χ介於〇 7與〇 8之間）時大 於3%且小於5%， -當組份Β係CoxMn,·,(其中χ介於〇6與〇7之間）時大 於3%且小於4%， -當組份Β係C〇xMni_x(其中〇8$χ<1)時大於3%且較 佳小於6%， _當組份Β係CoxCri_x(其中χ介於〇 7與〇 8之間）時大 於3%且小於5%， _當組份Β係CoxCn-χ(其中χ介於〇 6與〇 7之間）時大 於3%且小於4%， -當組份Β係C〇xCn-x(其中〇.8义<1}時，大於州且較 佳小於6%， -當組份B係CoxNih(其中χ介於〇 7與〇 8之間）時大 於3°/。且小於5%， -當組份Β係ChNih(其中χ介於〇 6與〇7之間）時大 149433.doc -15- 201111320 於3%且小於4%， 當組份B係CoxNi丨·χ(其中0.8Sx<l)時，大於3%且較 佳小於6%。 (R5):當期望擬製造之燒結物項為淺藍色時，本發明微 粒混合物可尤其包含一定量的粉末，該粉末由小於3 %、 較佳小於2%、較佳小於1.5%之鈣鈦礦結構之氧化物及/或 此等氧化物之前體形成，A及B較佳選自上述群ga，'及 GB，'（1)至（3)。 (R6):當期望擬製造之燒結物項為綠色時，可以以下方 式選擇A及B : A可選自由以下所形成之群Ga，i，⑴：鈣（Ca)、锶（Sr)、 頷（Ba)、鑭（La)、镨（pr)、鈥（Nd)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混 合物。 較佳地’ A選自由以下所形成之群ga'，，（2):鈣與鑭之混 合物、锶與鑭之混合物、鑭及其混合物。 更佳地，A選自由鑭所形成之群ga，m(3)。 B可選自由以下所形成之群Gb，，，（1):鉻與鐵之混合物 CrxFh-x(其中〇·6$χ<ι)、鉻與錳之混合物CrxMni 其中〇 6 2<1)、鉻與鈷之混合物CrxCoi.xi；其中0.6$χ<1)、鉻與鎳之 混合物CrxNi丨_χ(其中〇.6£χ<ι)、鉻與鈦之混合物CrxTii χ(其 中〇.5$χ<1)、鉻與銅之混合物CrxCui_x(其中〇 5$χ<1)、鎳 與鐵之混合物NixFeNx(其中〇.6^χ<1)、鎳與錳之混合物 ΝιχΜηι_χ(其中〇·6$χ<1)、鎳與鈷之混合物NixC〇i〆其中 〇.6义<1)、鎳與鈦之混合物机^丨χ(其中〇 5^χ<1)、鉻、 149433.doc •16- 201111320 鎳、銅及其混合物。 較佳地’ B選自由以下所丑彡# + μ ^ 田乂下所形成之群GB，，'（2):鉻與鐵之混 &物CrxFeNx(其中G.8加）、鉻與經之混合物〇χΜηι_χ(其 中0.8义<1)、絡與姑之混合物CrxC〇i x(其中〇 8训）、絡 與錄之混合物CrxNil.x(其中G 8训）、鉻與鈦之混合物 rxTii-x(其中O.hxq)、鉻與銅之混合物CqCui ^其中 _X 〇鐵之混合物NixFei-x(其中〇.8义<1)、鎳與猛 之此σ *ΝιχΜηι·χ(其中〇·6$χ<1)、錄與姑之混合物NixC〇「x (其中〇·8义<1}、鎳與鈇之混合物NiJk(其中〇·8β<1)、 絡與銘與鐵之混合物CrxC〇yFez(其中χ介於〇5與〇7之間，丫 介於0.2與0.4之間且z介於〇1與〇3之間且x+y+z=i)、鉻與 姑與鐵與猛之混合物CrxCGyFezMnt(其中χ介於G5與〇6之 間y η於0.2與0.3之間，2介於〇」與〇 3之間且t介於〇讀 〇·3之間且X+y+Z+t=1)、鉻與鐵與錳之混合物CrxFeyMnz(其 中X"於0.6與0.8之間），y介於〇 3之間且z介於〇丨與 〇·4之間且X+y+Z=1)、鎳與鈷與鉻之混合物NixC〇yCrz(其中 X介於0.5與〇_8之間，y介於〇丨與❶4之間且z介於〇丨與❾4 之間且X + y + z=1)、鎳與鈷與鉻與錳之混合物 NixCoyCrzMnt(其中X介於〇 5與〇 7之間，y介於〇 3之 間’ z介於〇.1與〇 3之間且丨介於〇丨與〇 3之間且 x+y+z+t=l)、鎳與鉻與錳之混合物NixCryMnz(其中X介於 〇.5與0.8之間，）/介於〇1與〇4之間且2介於〇1與〇4之間且 x+y+z=l)、鉻、鎳、銅。 更佳地’ B選自由以下所形成之群Gb"，(3):鉻與鈷之混 149433.doc 201111320 合物CrxCo丨.x(其中〇·8$χ<1)、鉻與鎳之混合物〆其 中〇.8£χ<1)、鎳與鈷之混合物州/〇丨χ(其_ 〇 8分<〇、鉻 與鈷與鐵之混合物CrxCoyFez(其中X介於〇.5與〇_7之間，又介 於0.2與0.4之間且z介於0 1與〇 3之間且x+‘y+z=1)、鎳與鈷 與鉻之混合物NixCoyCrz(其中X介於〇.5與0 8之間，y介於 0.1與0.4之間且z介於〇.1與〇 4之間且x+y+z=1)、鎳與鈷與 鉻與錳之混合物NixC〇yCrzMnt(其中x介於〇.5與〇 7之間，y 介於0.1與0.3之間，z介於〇.1與〇 3之間且t介於〇丨與〇 3之 間且 x+y+z+t=l)、鉻、錦。 (R7):當期望擬製造之燒結物項為深綠色時本發明微 粒混合物可尤其包含一定量的粉末，該粉末由大於3%、 較佳大於4%、較佳大於5%及/或小於6%之鈣鈦礦結構之氧 化物及/或此等氧化物之前體所形成，八及8較佳選自上述 群GA'”及GB'”⑴至（3)。具體而言，本發明微粒混合物可包 含一定篁的粉末，該粉末由以下量之鈣鈦礦結構之氧化物 及/或此等氧化物之前體形成： _ s組伤6係CrxFei-x(其中X介於0.6與0.7之間）時，大 於3%且小於4%， '當組份^^、CrxFei-x(其中0.7义<1)時，大於3〇/〇且較佳 小於6%， -當組份B係CrxMn丨-x(其中X介於〇 6與〇.7之間）時，大 於3%且小於4%， '當組份^^、CrxMn|-x(其中較佳〇.7Sx<l)時，大於3% 且較佳小於6%， I49433.doc 201111320 當組份B係邮〜（其中χ介於〇 7與〇 8之間）時 於3%且小於5%， 當組份B係CrxC〇1_x(其中χ介於〇 6與〇 7之間）時 於3%且小於4%， 當組份Β係CrxC〇1.x(其中〇.8分％時，大於外 佳小於6%， 當組份Β係CrxNi】_x(其中χ介於〇 6與〇 7之間）時 於3%且小於4%， 當組份Β係CrxNik(其中〇7$χ<1)時大於且較佳 小於6%， 當組份Β係NixFei-x(其中χ介於〇6與〇7之間）時， 於3%且小於4%， 當組份Β係NixFei.x(其中仏χ<1)時，大於^且㈣ 小於6%， 當組份Β係NixMn丨·χ(其中χ介於〇 6與〇 7之間）時， 於3%且小於4%， 九 當組份Β係NixMni-x(其中〇7$χ<1)時大於3%且产 佳小於6%， ^ 當組份Β係NixCr!_x(其中χ介於〇 7與〇 8之間）時， 於3%且小於5%， $ ’ λ 當組份Β係NixCri.x(其中χ介於〇.6與〇 7之間）時， 於3%且小於4%， 九 當組份B_ixCri.x(其中〇Vx<1)時，大於3% 小於6% 〇 149433.doc _ 19· 201111320 (R8):當期望擬製造之燒結物項為淺綠色時，本發明微 粒混合物可尤其包含一定量的粉末，該粉末由小於3%、 較佳小於2 %、較佳小於丨.5 %之鈣鈦礦結構之氧化物及/或 此4氧化物之前體形成，A及B較佳選自上述群ga"，及 GB"’（1)至（3)。 (R9):當期望擬製造之燒結物項為黃色時，可以以下方 式選擇A及B : ^ A可選自由以下所形成之群ga4，（i):鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇 (Ba)、鑭（La)、镨（pr)、鉉（Nd)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合 物0 較佳地，A選自由以下所形成之群ga4，（2):鈣（Ca)、锶 (Sr)、鋇（Ba)、鋼（La)、鐯（Pr)、叙j (Bi)、飾（Ce)及其混合 物。 更佳地’ A選自由以下所形成之群ga4，（3):鑭（La)、镨 (Pr)、祕（Bi)、鈽（Ce)及其混合物。 B可選自由以下所形成之群Gb4，（1):鎂與鐵之混合物 MgxFe丨·χ，其中〇.8Sx<l，且僅當a選自镨（Pr)、鉍（Bi)、鈽 (Ce)及其混合物時；鈦與鐵之混合物TixFei x，其中 〇.βχ<1 ’且僅當A選自镨（pr)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合物 時；鎢、釩及鉬及其混合物。 較佳地’ B選自由以下所形成之群Gb4，（2):鈦與鐵之混 合物TixFei.x，其中〇_8分<1，且僅當A選自镨（pr)、鉍 (Bi)、鈽（Ce)及其混合物時；鎢、飢及鉬。 (R10): 當期望擬製造之燒結物項為黃色時，本發明 149433.doc •20- 201111320 微粒混合物可尤其包含一定量的粉末，該粉末由大於 3%、較佳大於4%及/或小於6%之鈣鈦礦結構之氧化物及/ 或此等氧化物之前體形成，A及B較佳選自上述群Ga4，（1) 至（3)及 Gb4，（1)至（2)。 • (R11): 當期望擬製造之燒結物項為橙色時，可以以 • 下方式選擇A及B : A可選自由以下所形成之群GA5'(1):妈（Ca)、銀（Sr)、鎖 (Ba)、鋼（La)、镨（Pr)、欽（Nd)、絲（Bi)、飾（Ce)及其混合 物。 較佳地’ A選自由以下所形成之群GA5'(2):鈣與鑭之混 合物、锶與鑭之混合物、鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇（Ba)、鑭 (La)、镨（Pr)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合物。 更佳地’ A選自由以下所形成之群GA5，（3):鑭（La)、镨 (Pr)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合物。較佳地，A係鑭（La)。 B可選自由以下所形成之群Gb5，（1) ··鎂與鐵之混合物 MgxFe〗_x(其中〇<χ$〇·5)、鈦與鐵之混合物TixFe〗.x(其中 0<χ$0·5)、鈮與鐵之混合物NbxFeu(其中〇<χ5〇·5)、鉻與 鐵之混合物CrxFei_x(其中〇<χ$〇.4)、鎳與鐵之混合物 . NixFei-x(其中〇 <x$0.4)、猛與鐵之混合物MnxFeh(其中 0<χ^0.4)、鐵及其混合物。 較佳地，Β選自由以下所形成之_Gb5，（2):鎂與鐵之混 合物MgxFei-x(其中0<xS0.2)、鈦與鐵之混合物TixFei-x(其 中0<xS0.2)、鈮與鐵之混合物NbxFei χ(其t 0<xS0.2)、鉻 與鐵之混合物CrxFei.x(其中0<χ^0·4)、錳與鐵之混合物 149433.doc 201111320 ::二其中〇<_)、絡與链與鐵之混合物 :、ny M其h介於〇1與〇4之間”介於〇 1與“之間且 z"於0.5與〇.8之間且x+y+z=1)及鐵。 更佳地’ B選自由以下所形成之群Gb5，(3):鎂與鐵之混 合物MgxFei.x(其中〇<“〇 2)、鈦與鐵之混合物丁…“其 中0<ΧΜ·2)、鉻與鐵之混合物（其中〇<xSG 4)、猛與 鐵之混合物MnxFe“x(其中G <χ%·4)、鉻與猛與鐵之混合物

CrxMnyFez(其中χ介於〇」與〇.4之間，y介於〇·ι與〇.4之間且 ζ介於0.5與〇.8之間且x+y+z=1)及鐵。 (R12). 當期望擬製造之燒結物項為淺撥色時，本發 明微粒混合物可尤其包含一定量的粉末，該粉末由小於 3%、較佳小於2%、較佳小於丨.5%之鈣鈦礦結構之氧化物 及/或此等氧化物之前體形成，A及B較佳選自上述群ga5, 及 Gb5，（1)至（3)。 (R13): 當期望擬製造之燒結物項為深褐色時，可以 以下方式選擇A及B : A可選自由以下所形成之群GA6，（1):鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇 (Ba)、鑭（La)、镨（pr)、鈥（Nd)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合 物。 較佳地，A選自由以下所形成之群Ga6'(2) : 4弓與鑭之混 合物、鰓與鋼之混合物、綱及其混合物。 更佳地，A選自由鑭所形成之群Ga6'(3)。 B可選自由以下所形成之群Gb6'(1):鉻與鐵之混合物 CrxFei.x(其中〇<xs〇.4)、鎳與鐵之混合物NixFe!-X(其中 149433.doc -22- 201111320 〇<d4)、錳與鐵之混合物Μηχ^ χ(其中〇<_ 4)及其混 合物。 較佳地，Β選自由以下所形成之群Gb6，（2) ··鉻與鐵之混 合物CrxFei_x(其t 0<xS0.4)、錳與鐵之混合*Μηχί^ι·χ(其 中〇<χα·4)、鉻與錳與鐵之混合物CrxMnyFez(其中於 0.1與0.4之間’ y介於〇4〇 4之間且ζ介於〇 5與〇 8之間且 x+y+z=l)〇 (R14).當期望擬製造之燒結物項為深褐色時，本發 明微粒混合物可尤其包含一定量的粉末，該粉末由大於 3%、較佳大於4%、較佳大於5%及/或小於6%之鈣鈦礦結 形成’ A及B較佳選 具體而言，本發明 構之氧化物及/或此等氧化物之前體所 自上述群GA6，（1)至（3)及GB6，（1)至（2)。 微粒混合物可包含一定量的粉末，該粉末由以下量之鈣鈦 礦結構之氧化物及/或此等氧化物之前體形成： -當組份B係CrxFe丨·x(其中x介於0.3與〇 4之間）時大 於3 %且小於4%， 當組份B係Crjeh(其中〇$χ<〇·3)時，大於3%且較佳 小於6%， - 當組份Β係MnxFeh(其中X介於〇·3與〇 4之間）時大 於3%且小於4%， - 當組份B係MnxFei_x(其中〇$χ<0 3)時，大於3%且車汽 佳小於6%。 (R15): 當期望擬製造之燒結物項為紅色時，可以以 下方式選擇A及B : 149433.doc -23· 201111320 A可選自由以下所形成之群Ga7，（i):鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇 (Ba)、鑭（La)、镨（pr)、鉉（Nd)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合 物。 較佳地’ A選自由以下所形成之群Ga7，（2):鈣（Ca)、锶 (Sr)、鋇（Ba)、鑭（La)、镨（pr)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合 物。 更佳地，A選自由以下所形成之群Ga7，（3):鑭（La)、镨 (Pr)、姐（Bi)、鈽（Ce)及其混合物。較佳地，a係鑭（La)。 B可選自由以下所形成之群Gb7，（1):鎂與鐵之混合物 MgxFei_x(其中0<xS0_5)、鈦與鐵之混合物TixFe| χ(其中 〇<χ$〇·5)、鈮與鐵之混合物NbxFe〗_x(其中〇<χ$〇·5)及其混 合物。 較佳地，Β選自由以下所形成之群Gb7，（2):鎂與鐵之混 合物MgxFeNx(其中〇<x;^〇.2)、鈦與鐵之混合物TixFe] x(其 中0<xS0.2)及鐵。較佳地，B係鐵。 (R16): 當期望擬製造之燒結物項為紅色時，本發明 微粒混合物可尤其包含一定量的粉末，該粉末由大於 3%、較佳大於4°/。及/或較佳小於6%之|弓鈦礦結構之氧化物 及/或此等氧化物之前體形成，A及B較佳選自上述群 GA7'(1)至（3)及 GB7|(1)至（2)。 (R17): 當期望擬製造之燒結物項為紫色時，可以以 下方式選擇A及B : A可選自由以下所形成之群GA8，（1):鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇 (Ba)、鑭（La)、镨（Pr)、鈥（Nd)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合 149433.doc •24- 201111320 物。 較佳地，A選自由以下所形成之群心8|(2):鑭（La)、镨 (Pr)、鈥（Nd)、鈽（Ce)及其混合物。 更佳地，A選自由以下所形成之群Ga8，（3):鑭（La)、鈥 (Nd)及其混合物。 B可係鈷與鐵之混合物C〇xFe〗χ(其中〇<χ切4)。 (R1 8).當期望擬製造之燒結物項為深紫色時，本發 明微粒混合物可尤其包含一定量的粉末，該粉末由大於 3%、較佳大於4%及/或較佳小於6%之鈣鈦礦結構之氧化物 及/或此等氧化物之前體形成，八較佳選自上述群（3/,(1)至 (3)且Β係C〇xFei.x(其中〇 <xs〇4)。具體而言，本發明微粒 混合物可包含一定量的粉末’該粉末由以下量之鈣鈦礦結 構之氧化物及/或此等氧化物之前體形成： _當組份B係C〇xFei.x(其中x介於〇 3與〇 4之間）時大 於3%且小於4%， 當組份B係CoxFei-x(其中x介於〇2與〇3之間）時大 於3%且小於5%， 當組份B係C〇xFei.x(其t 0义<0.2)時，大於3%且較 佳小於6%， 為了表徵各種顏色， 慮難以明確分類之色調 為藍色或灰色。 上文所定義之範圍可部分重叠以考 。舉例而言，「藍灰色」色調可視 書之組 之容器 本發明亦係關於包含本發明微粒混合物及說明 °其呈（例如）以下形式：展示於用於微粒混合物 149433.doc -25- 201111320 上之標籤或附著於微粒混合物之. 微粒混合物意欲用於製造裝飾性燒結物項該專說明書指示 該等說明書可(例如)指示「裝：：陶 色陶瓷粉末」。 尤私末」或「經染 該容器可係(例如)袋(例如大袋型袋)、罐 本發明亦係關於製造燒結物項；。 段： * 其包含以下階 a) 混合起始材料以形成起始裝料， b) 自該起始裝料成形為預成型物， C)燒結該預成型物，以獲得該燒結物項， 值^意4在於，起始裝料包含本發明微粒混合物。 個貫她例中’起始裝料包含將經穩定或未經穩定之 氧化錯與穩㈣及/或燒結添加劑緊密混合之粒子。 術語「氧化結粉末」係指具有作為主要組份 (以重里计）之氧化锆之粒子之組合。 在階段^，較佳在空氣下、較佳在大氣壓力下或在堡 力（熱以熱等靜墨（HIP))下且在介於12〇〇。〇與15〇〇。匸之 間、較佳大於⑽代及/或小於145〇。〇之溫度下燒結預成型 物。 本發明亦係關於製造燒結物項之方法該燒結物項基於 氧化物以重量百分比計包含至少7〇%氧化錯且展示預定顏 色， 該方法包含以下階段： Ο混合起始材料以形成起始裝料， I49433.doc -26- 201111320 b')自該起始裝料成形為預成型物， C’）燒結該預成型物，以獲得該燒結物項， 且值得注意之處在於，將由弼欽礦結構之氧化物所形成之 粉末添加至起始褒料，該辦鈦礦結構之氧化物之量及性質 . 依據該顏色較佳根據規則⑻）至（R18)及其上文所定義之替 . 代形式來確定，鈣鈦礦結構之氧化物可完全或部分地由等 效量之該等氧化物之前體替代。 調節起始裝料以符合該等規則纟不造成任何特定困難。 該方法可尤其用來製造本發明裝飾性物件。 階段a’）至c，）可尤其分別係製造本發明燒結物項之方法之 階段a )至c )。 本發明亦係關於使本發明燒結物項之顏色變深之方法， 根據該方法 -增加意欲用於製造該燒結物項的起始裝料中鈣鈦礦 結構之氧化物及/或此等氧化物之前體之量，該量較 佳大於3。/。、較佳大於4%、及/或較佳小於9%、較佳 小於6%，及/或 -向意欲用於製造該燒結物項之起始裝料中添加一定 畺的約鈦礦結構之氧化物及/或此等氧化物之前體， 該鈣鈦礦之組份A及B選自上述群GA，（1)至（3)及 GB'(1)至（3) ’該量較佳介於0.2%與1%之間， 以上量均基於起始裝料之氧化物以重量百分比計。 本發明亦係關於基於氧化物以重量百分比計展示以下化 學組成之燒結物項： 149433.doc -27- 201111320 氧化鍅Zr〇2 :補足至loo%的量； 0.5至10.0%之鈣鈦礦結構之氧化物； 2.0至20.0〇/〇之氧化鍅之穩定劑，其選自由μ SC2〇3、Mg〇、Ca〇、Ce〇2及其混合物所形成』群 MgO+CaO含量小於 5.〇〇/。； 小於2.0%之燒結添加劑，其選自由Ah、 Ti〇2及其混合物所形成之群； 小於2.0%之其他氧化物。 本發明尤其係關於自或能夠自本發明微粒混合物獲得之 燒結物項、尤其根據本發明之製程製造之燒結物項。 本發明者已發現，當此一 於〇.〇5 μιη、較佳小於〇.〇2 燒結物項之表面之粗彳造度Ra小 μπι、更佳小於0_01 μηι或介於 〇.1 μηι與0.5㈣之間時，其展示尤其適用於裝飾性物件之 外觀。 較佳地，該燒結物項展示大於理論密度98C/❶較佳大於 99/。、較佳大於99.5。/。之密度。此係由於本發明者已發 現，咼密度可有利地使燒結物項之顏色充分顯現並產生良 好的機械性質。 較佳地，该燒結物項之超過8〇體積％、較佳超過9〇體積 %、較佳超過95體積％之氧化鍅係由二次相及/或立方相組 成，補足至100%的量係由單斜晶相組成。 車乂佳地’氧化錯晶粒之中值尺寸小於2 pm、較佳小於1 μηι、事實上甚至小於ο」μηι。 弼鈦礦結構之氧化物可使得Α及Β屬於如上文所述之群 149433.doc -28< 201111320 GA及 GB(l)至（3)。

具體而言，藉由自上文所述之群（^，及（^，（1)至（3)選擇A 及B’本發明燒結物項可尤其為黑色，事實上甚至為灰 色。 . 其尤其可展示根據標準NF ISO 7724所量測之以下顏色 • 參數： -就灰色而言’ L*<50且若期望黑色：L*<10、較佳 1^<5、較佳L*<1及/或 -|a*|<5、較佳|a*|<2、較佳、較佳|a*|<〇 ^/或 -|b*|<5、較佳 |b*|<2、較佳 |b，|<l、較佳 |b*|<〇.5。 具體而言’藉由自如上文所述之群Ga，，及（^，，（1)至（3)選 擇A及B，本發明燒結物項亦可為藍色。 其尤其可展示根據標準NF ISO 7724所量測之以下顏色 參數： " 就深藍色而言，l〇<L*<30、較佳10<L*<20且若期望 淺藍色：30<L*<70、較佳30<L*<50，及/或 -a*<5、較佳a*<0，及/或 -b*<-l〇、較佳 b*<-20。 具體而言，藉由自如上文所述之群GAM及GB''(1)至（3)選 擇A及B，本發明燒結物項亦可為綠色。 其尤其可展示根據標準NF ISO 7724所量測之以下顏色 參數· - 就深綠色而言，10<L*<30、較佳1〇<l*<20且若期望 淺綠色：30<L*<70、較佳30<L*<50，及/或 149433.doc -29- 201111320 -a*<-5、較佳 a*<-10，及/或 - b*>0、較佳 b*>20。 具體而言，藉由自如上文所述之群（}/，（1)至（3)及（^4，(；1) 至（2)選擇A及B，本發明燒結物項亦可為黃色。 其尤其可展示根據標準NF IS Ο 7 7 2 4所量測之以下顏色 參數： _ 就淺黃色而言，30<L*<70、較佳30<L*<50，及/或 -|a*|<5，及/或 -b*>10、較佳 b*>20。 具體而言，藉由自如上文所述之群GA5,及Gb5,⑴至（3)選 擇A及B，本發明燒結物項亦可為撥色。 其尤其可展示根據標準NF ISO 7724所量測之以下顏色 參數： - 就淺橙色而言’ 30<L*<70、較佳30<L*<50，及/或 a*>5、較佳 a*>i〇，及/或 -b*>10、較佳 b*>20。 具體而言，藉由自如上文所述之群Ga6，（i)至（3)及Gb6，（1) 至（2)選擇A及B，本發明燒結物項亦可為深褐色。 其尤其可展示根據標準NF ISO 7724所量測之以下顏色 參數： -10<L*<30、較佳 10<L*<20，及/或 -a*>5、較佳 a*>i〇，及/或 -b*>10、較佳 b*>20。 具體而言，藉由自如上文所述之群Ga7'(1)至（3)及Gb7，（1) 149433.doc • 30· 201111320 至（2)選擇A及B，本發明燒結物項亦可為紅色。 其尤其可展示根據標準NF ISO 7724所量測之以下顏色 參數： ' 就紅色而言，30<L*<70、較佳30<L*<50，及/或 _ a*>5、較佳 a*>10，及/或 • |b*|<10、較佳 |b*|<5。 具體而言，藉由自群（3/，（1)至（3)選擇A，b係鈷與鐵之 混合物C〇xFei_x(其中0<χ$0.4)，本發明燒結物項亦可為深 紫色，如上文所述。 其尤其可展示根據標準NF ISO 7724所量測之以下顏色 參數： '10<L*<3〇、較佳 10<L*<20，及/或 -a*>5、較佳 a*>1()，及/或 -Μ<-5、較佳 b*<_i〇。 若不考慮臨時組份，尤其僅考慮氧化物，則本發明燒結 :項之組成可與本發明微粒混合物之組成相同。具體而 吕，燒結物項可展示以下可選特徵： -較佳地’燒結物項包含〇 5_1〇 〇%之弼欽礦結構之氧 化物。 ㈣頌結構之氧化物中詞欽礦之量大於9〇%、較佳 大於95 /。、較佳大於99%、較佳實質上！ 〇〇〇/。。 妈欽礦結構之氧化物之含 3里大於3 A、較佳大於4 0/(i 及/或小於9%、較佳小於6%。 氧化錯之穩定劑選自由γ 目由Y2〇3、Sc2〇3及其混合物所形 149433.doc -31 . 201111320 該氧化鍅之穩定劑之含量小於8%、較佳小 於 6.5%。 、 之穩疋劑選自由Mg〇、CaO及其混合物所形 成群且該氧化錘之穩定劑之含量小於4%。 一 之穩疋劑係Ce〇2且該氧化錯之穩定劑之含量 大於1 〇%且小於150/0。 -氧化鍅之穩定劑選自由γ2〇3、^〇2及其混合物所形 成之群且較佳符合關係1〇%g Y2〇3 + Ce〇^2〇%。 - 穩定劑係丫2〇3。 _ Y2〇3之含量大於3%、較佳大於4%及/或小於8%、較 佳小於6.5%。 I ’’、。添加劑之含量大於〇丨y。、較佳大於〇 及/或小 於1.5%、較佳小於1%、較佳小於〇 5%。 - 燒結添加劑係ΑΙ203。 -燒結物項包含一定量的粉末，該粉末由大於3%、較 佳大於4%及/或小於6%之鈣鈦礦結構之氧化物形 成，A及B較佳選自上述群匕，及Gb，⑴至（3)。 -燒結物項包含一定量的粉末，該粉末由小於3%、較 佳小於2%、事實上甚至小於丨.5%之鈣鈦礦結構之氧 化物形成，A及B較佳選自上述群〇Α，及Gb，（1)至 (3)、Ga"及 Gb"(1)至（3)、Ga…及 Gb"，⑴至（3)、Ga5, 及 Gb5，（1)至（3)。 本發明亦係關於選自由以下所形成之群之物件：一件珠 149433.doc •32· 201111320 寶、手錶、手鐲、項鏈、戒指、胸針、領帶別針、手提 包n 一件傢具、家用器具（例如小刀或剪刀）、把手 (在汽車中’例如門把手或換檔手柄；在住宅巾，例如門 ^及/或窗戶把手）、独（例如袖扣或使操作可能之按紐 U戶升降器、車載收音機及諸如此類））、飾面（車儀錄 板、吉他及諸如此類之飾面）、消費σ }，月買。口裝置之可見部分（例 t電腦鍵或電話鍵、電腦外殼及諸如此類）、眼鏡框竿之 一部分、事實上甚至眼鏡框架、—件陶器或框架（相框之 框架），該物件包含本發明燒結物項。 就該等物件而言，具體而言，小於0 05㈣、較佳小於 2 μηι更佳小於0 01 μπι之表面粗縫度視為尤其有 利0 本發明亦係關於包含本發明燒結物項之物件，該燒結物 項顯然未達龍彡、部分地使該物件拆散之程度。 在一個實施例中，燒結物項實質上不參與該物件之主要 乍用亦即該燒結物項主要具有裝飾性作用、事實上甚至 純裝飾性作用。換言之，燒結物項之選擇主要源於美學選 擇。 定義 術m燒結」係指藉由在超過1 i〇〇°c下對顆粒狀團 塊實施熱處理且視情況使該團塊之部分組份（但並非 所有該等組份）部分或全部熔化來固結。 '鈣鈦礦結晶結構與習稱為「位點A」及「位點B」之 位點中組伤之特定佈置對應。定位於位點A及b上之 149433.doc •33- 201111320 組份通常分別稱為「組份A」及「組份B」。 在展不鈣鈦礦結晶結構之化合物中特別挑選出者係 「鈣鈦礦結構之氧化物」。該等氧化物尤其包含式 ABO;之化合物。所有位點入及/或]3並非一直分別由 組份A及/或B佔據。 舉例而言，鈣鈦礦結構之鑭/錳（LM)氧化物係八為鑭 且B為錳之化合物。其結構通常藉由始^3型之式來 定義。另一實例可係鈣鈦礦結構之鑭/鈷/鐵/錳氧化 物，其中A為鑭且B為鈷或鐵與錳之混合物，該氧化 物可藉由型之式來定義，其中x+y+z=i， X、y及z分別係組份結、鐵及猛之莫耳分數。 "「鈣鈦礦之量」不包括雜質，其以°/〇計係根據下式 (1)來定義： T=1 00* (aper)/ (APER+A次要相） ⑴ 其中 ° Aper係所獲得的具有鈣鈦礦結構之氧化物之主要繞 射峰或主要繞射多重峰之面積，其係在自提供有銅 X射線繞射管的來自Bruker之D5000型繞射儀之裝置 獲知·之X射線繞射圖上測得’且未進行去卷積處 理； ° A* * *係次要相之主要繞射峰或主要繞射多重峰之面 積，其係在相同圖上測得，且未進行去卷積處理。 次要相係展示具有最大面積之主要峰或多重峰之 相，且未考慮鈣鈦礦結構之氧化物。相Mn3〇4尤其 I49433.doc • 34· 201111320 可係在x射線繞射圖上確定之次要相。 多重峰係數個峰之部分疊加。舉例而言，由兩個峰組成 之夕重峰係雙峰，且由三個峰組成之多重峰係三重峰。 ' 根據工業中之標準規程，在化學組成中，氧化物含 !係指每一相應化學元素（以最穩定氧化物之形式表 示）之總含量；因此包括低氧化物及視情況氮化物、 氧氮化物、碳化物、碳氧化物或碳氮化物或甚至上 述組份之金屬實體。 -應瞭解，術語「雜質」意指不可避免之組份，其必 然隨起始材料引入或自起始材料與該等組份之反應 產生。雜質並非必需組份，而只是容許組份。具體 而S ’形成以下之群之一部分之化合物係雜質：氧 化物、氮化物 '氧氮化物、碳化物、碳氧化物、碳 氮化物及鈉與其他鹼金屬之金屬實體。可能作為實 例提及NasO。另一方面，氧化铪並不視為雜質。吾 人認為小於2%之雜質之總含量不實質上改變所得結 果。 。 在氧化鍅粒子源中，無法以化學方式將^^〇2與Zr〇2 刀離。因此，「Zr〇2」通常表示該兩種氧化物之總 含量。根據本發明，並非故意將Hf〇2添加至起始裝 料中。因此，Hf〇2僅表示痕量氧化铪，該氧化物一 直以通常小於2%之含量天然存在於氧化鍅源中。因 此’為了清晰起見’可表示氧化锆及痕量氧化铪之 含量，而未藉由「Zr〇2+Hf〇2」或藉由「Zr〇2」或 I49433.doc -35- 201111320 亦藉由「氧化锆之含量」來進行區別。 術語「穩定氧化鍅」係指經穩定劑穩定之氧化锆， 且超過80體積％、事實上甚至超過90體積％、事實 上甚至超過95體積。/〇、事實上甚至實質上1〇〇體積％ 之氧化鍅係由二次相及/或立方相組成，補足至 1 00%的量係由單斜晶相組成。藉由χ射線繞射來量 測穩定氧化鍅之量。就塊狀物項而言，對量測表面 (利用由Presi出售之Mecaprex LD32-E 1 μιη金剛石製 劑實施最終拋光階段）實施拋光，此後在1〇〇〇它下對 該物項實施1小時熱處理並將其冷卻至環境溫度。 就粉末而言，對該粉末實施直接量測，而不進行預 研磨。 術語產物之「前體」係指在燒結期間於空氣下可形 成忒產物之化合物或化合物之組合。在鈣鈦礦結構 之氧化物之特定情形中，該鈣鈦礦結構之氧化物之 前體係由組成該鈣鈦礦結構之氧化物之氧化物及/或 氧化物之前體之緊密混合物組成之化合物。可藉由 (例如）共沉澱或霧化來獲得此一緊密混合物。較佳 地，藉由熱處理使該緊密混合物固結。舉例而言， 若考慮化學式(其中x+y+z=1，χ、y及ζ 分別係組份鈷、鐵及錳之莫耳分數）之鈣鈦礦結構之 鑭/鈷/鐵/錳氧化物，則該鈣鈦礦結構之氧化物之前 體係氧化鑭、氧化鈷、氧化鐵與氧化錳之緊密混合 物。另一可能前體係該等氧化物之前體之緊密混合 149433.doc -36- 201111320 物，例如姐鑭m石肖酸鐵與石肖⑽之緊密 混合物。 -產物前體之量描述為與在燒結期間產生該量之該虞 物「等效」之該產物之量。 術語「臨時」應理解為意指「其可在燒結期間自賴 成型物去除」^ -術語燒結物項之晶粒之「中值尺寸」係指根攄 ASTM法E1382中所述之「平均線性截距」法所量測 之尺寸。 _術語粒子組合之「中值尺寸」（通常以D5G表示）係指 將S玄組合之粒子分成重量相等之第一群及第二群之 尺寸’該等第一及第二群僅包含展示分別大於或小 於該十值尺寸之尺寸之粒子。 -百分位數（percentile4「centile」）10(D^)及 9〇(D9〇) 係在粉末粒子尺寸之累積粒徑分佈曲線上分別對應 於10%及50%之重量百分比之粒徑，該等粒子之尺 寸係藉由遞增順序來進行分類。舉例而言，i 〇重量 %之粉末粒子具有小於D1()之尺寸且90重量％之粒子 具有大於D10之尺寸，可利用使用雷射粒度儀所產生 之粒徑分佈來確定百分位數。 藉由如 Journal of the American Chemical Society，60 (1938)，第 309 至 316 頁中所述之 BET (Brunauer-Emmett-Teller)方法來計算比面積。 除非另有提及’否則所有百分比均係基於氧化物之重量 149433.doc -37- 201111320 百分比。 在群 GA(l)至（3)、GB(1)至（3)、ga，（1)至（3)、Gbi(i)至 (3)、GA"及 GB"(1)至（3)、GA"，及 Gb，"（1)至（3)、ga4,(1)至 (3)、GB4,(1)至（2)、GA5·及 GB5,(1)至（3)、ga6,(1)至（3)、 GB6|(1)至（2)、GA7’（1)至（3)、GB7'(1)至⑺及 Ga8,⑴至（3) 中’下標x、y、z及t係莫耳分數。 【實施方式】 超過95%、超過98%、事實上甚至實質上1〇〇%之本發明 微粒混合物較佳由氧化物組成。 較佳地，微粒混合物展示藉由BET方法所算得大於3 mj/g、較佳大於5 m2/g及/或小於3〇 m2/g、較佳小於25 m2/g、較佳小於20 m2/g之比面積。 更佳地，其展示（D^)小於10 μηι、事實上甚至小於5 μΩπι、事實上甚至小於3 μιη、事實上甚至小於丄 佳大於0·05 μιη之中值尺寸。 μηι及/或較 微粒混合物可以乾燥形式提供，亦即，可藉由混合適宜 起始材料來直接獲得。尤其為了改良其化學均句性，亦可 對其實施一額外階段，例如霧化階段。 微粒混合物之主要組份係氧化錯。 ^化錯之中值尺寸小於10㈣、事實上甚至小於5 μιη、 事實上甚至小於3 μΐΏ、事實上甚至小於1 μΓΠ及/或較佳大 於 〇·〇5 μηι。 k結物項中必須使氧化鍅穩定 ’可較佳利用該穩定劑、較佳利用γ2〇3使氧化錄穩定 149433.doc •38· 201111320 亦可以粉末形式將穩定劑及/或此—穩定劑之前體部分 或完全地納入微粒混合物中，亦即，以與氧化鍅分離之形 式納入，以便在燒結期間，至少—部分氧化錯係穩定的。 較佳地，微粒混合物包含選自由\〇3、Ce〇2及其混合物 所形成之群之氧化錯之敎劑。較佳地，Y2Mce02之量 符合關係 1〇%S3 Y2〇3 + Ce〇2^2〇%。 〇較佳地，該穩定劑係Y2〇3。Y2〇3之含量可尤其大於 3〇/〇、較佳大於4%及/或小於8%、較佳小於6 5%。

由氧化釔之穩疋劑及/或此一穩定劑之前體所形成之粉 末之中值尺寸小於1㈣、較佳小於〇 5 _、更佳小於U μΓη。藉此，可在燒結期間有利地改良氧化錯之穩定劑之 有效性。 根據本發明，微粒混合物亦包含—或多種㉟鈦礦結構之 氧化物及/或此等氧化物之前體。 本發明微粒混合物之鈣鈦礦結構之氧化物之粒子可藉由 不同方法獲知，該等方法係例如熔化、固相合成、鹽之熱 解、氫氧化物之沉澱及其煅燒或藉由溶膠_凝膠途徑之合 成0 本發明者已發現，若微粒混合物包含超過1 〇 〇重量％之 約鈦礦結構之氧化物及/或此等氧化物之前體，則會損害 燒結物項之機械性質、尤其韌度。此劣化係完全不可接受 的’尤其當燒結物項意欲用於製造諸如手錶、手鐲、胸 針、領帶別針、項鏈、電話、傢具或家用器具（例如小刀 或剪刀)等裝飾性物件時。因此，鈣鈦礦結構之氧化物及/ 149433.doc -39- 201111320 或此等氧化物之前體之總含量不超過10.〇%較為重要。 認為鈣鈦礦結構之氧化物及/或此等氧化物之前體在微 粒混合物中之最小含量為0.5%對於獲得展示良好耐劃痕性 及财衝擊性以及具有高度顯色及均勻顏色之漂亮外觀之燒 結物項至關重要。 由妈鈦礦結構之氧化物及/或此等氧化物之前體之粒子 組成之粉末較佳展示小於5 μηι、較佳小於丨μιη、較佳小於 0.5 μιη之中值尺寸。有利地，藉此可改良燒結物項中鈣鈦 礦結構之氧化物之有效性。 在個貫施例中，微粒混合物不包含燒結添加劑或此一 添加劑之前體。然而，較佳地，微粒混合物包含燒結添加 劑及/或此一添加劑之前體。有利地，燒結添加劑之存在 使得可降低燒結溫度。 燒結添加劑及此一添加劑之前體之總含量可大於〇 ι%、 大於0.2%及/或小於、較佳小於1〇%、較佳小於 0.5%。 k、.’σ添加劑較佳選自由八丨2〇3、Ti〇2及其混合物所形成 之群；較佳地，燒結添加劑係Al2〇3。 「其他氧化物」較佳代表小於15%、較佳小於1%、更 佳小於0.5%、較佳小於〇·2%、較佳小於〇 1%、較佳小於 0·05°/〇、較佳小於〇 〇1〇/。。 「其他氧化物」較佳僅為雜質。 本發明微粒混合物亦可包含一或多種去絮凝劑及/或黏 結劑及/或潤滑劑（較佳為臨時試劑），其常用於製造擬燒結 149433.doc 201111320 之預成型物之成形製程中，例如丙烯酸系樹脂、聚乙二醇 (PEG)或聚乙烯醇（PVA)。 本發明燒結物項可根據通常包含階段a)至匀之方法自本 發明微粒混合物製得。視情況，該方法包含在階段勾之前 之研磨階·^ ’此使得可達成材料之隨後緻密化所必需之粒 徑特徵。具體而言，可實施研磨以使得用於階段勾中之各 粉末或使得該等粉末之組合之微粒混合物展示小於i pm之 中值尺寸（D5(〇。 在階段a)中，可使用「即用型」本發明微粒混合物。在 替代形式中，可在製備起始裝料時以正確比例混合所有起 始材料。 起始裝料亦可包含一或多種去絮凝劑及/或黏結劑及/或 潤滑劑（較佳為臨時試劑），其常用於製造擬燒結之預成型 物之成形製程中，例如丙烯酸系樹脂、聚乙二醇（pEG)或 聚乙烯醇（PVA)。 起始材料之混合物在移動至階段b)之前可視情況經霧 化。有利地，霧化使得可改良該混合物之化學均勻性。 在階段b)中，隨後藉由（例如）冷等靜壓使該混合物成 形’以形成期望尺寸之嵌段。 可使用諸如粉漿澆注 '單軸壓製 '凝膠澆注、振動澆 注、射出成型或該等技術之組合等其他技術。 在階段c)中，較佳在空氣下、在大氣壓力下或在壓力（熱 壓或熱等靜壓（HIP))下且在介於12〇〇r與15〇〇。〇之間、較 佳介於1300 C與1450°C之間之溫度下燒結預成型物。有利 149433.doc 201111320 地，在該溫度範圍内實施燒結可促進顏色充分顯現。維持 該溫度之時間較佳介於2小時與8小時之間。上升速率通& 介於10°C/h與l〇(TC/h之間《下降速率可無約束。若使用去 絮凝劑及/或黏結劑及/或潤滑劑’則燒結週期較佳包含在 介於400。(：與800。(：之間之溫度下的1小時至4小時之靜止期 以促進該等產物之去除。 製程之參數，尤其起始裝料粒子之粒徑分析、燒結添加 劑、用以製造預成型物之壓縮及燒結溫度可以已知方式加 以調節以根據目標應用調節燒結物項之密度。 根據熟習此項技術者已知之任一技術，對在階段匀結束 時獲得之燒結物項可進行機械加工及/或可實施表面處 理，例如拋光或喷砂。 實例 以下實例僅出於闡釋性目的而提供且不具有限制意味。 對於含量大於〇·5%之組份，藉由χ射線勞光實施化學分 析。藉由AES-ICP(原子發射光譜-誘導耗合電製）來測定以 小於0 · 5 %之量存在之組份之含量。 错由氮在77 Κ下之吸附來量測比面積且藉由單點耐法 來對其進行計算。在3〇(TC下於氮流下對試樣實施2小時預 處理’之後實施分析。 藉由Brucker D5_裝置（其中2Θ調節範圍為5。至8〇。，步 為.02且每步為”幻上之乂射線繞射來確定粉末及燒結 物項中之結晶相。 在量測前，對燒結氧化錯物項（已利用由Μ。出售之 149433.doc •42· 201111320

Mecaprex LD32-E 1 μπι金剛石製劑實施最終拋光階段）實 施拋光，隨後在1〇〇〇。(：下熱處理i小時並冷卻至環境溫 度。 在偏磷酸鈉存在下在超音波下使擬實施表徵之粉末懸浮 液分散後，藉由使用Micromeritics®之Sedigraph 5100沉降 圖實施沉降圖分析來確定粒徑分佈。 .亦可實施EDS(能量色散光譜）分析以確定存在於微粒混 合物及燒結物項中之鈣鈦礦結構之氧化物之性質。 藉由「平均線性截距」法根據ASTM標準E1382來量測燒 結物項之晶粒之中值尺寸。根據該標準，在該燒結物項之 影像上繪製分析線且隨後，沿每條分析線，量測與該分析 線相交的介於兩個連續晶界之間之長度（稱為「戴距」）。 隨後測定截距「I」之平均長度「丨，」。就下文測試而言， 對藉由掃描電子顯微術所獲得的燒結物項之各區段之影像 上之截距進行量測，已預先對該等區段實施拋光直至獲得 鏡樣品質且隨後藉由在比燒結溫度低1〇(rc之溫度下實施 熱處理來加以攻擊以顯露晶界。將用於獲取影像之放大率 選擇為在一個影像上看見大約500個晶粒。每件燒結物項 產生5個影像。 以下關係給出燒結物項之晶粒之平均尺寸「d」：d=丨56 xl。違式係得自「Average Grain size in Polycrystalline

Ceramics」，m‘ I. Mendelson，J. Am, Cerm. Soc.，第 52 卷’第8期，第443至446頁。 使用由K〇nica Minolta製造的CM-2500d裝置（具有照明體 149433.doc • 43 - 201111320 D65(自然光），在10。下觀察且排除鏡面反射）根據標準]^? 180 7724對拋光物項（利用由卩]*以出售之]^|；6〇8卩代\]^1)32-丑 1 μηι金剛石製劑實施最終拋光階段）實施顏色量測。 藉由針對拋光燒結物項（已利用1 μιη金剛石研磨膏實施 最終拋光階段）之維氏壓痕（Vickers indentation)來量測所測 試燒結物項之硬度及勃度。 在環境溫度下於尺寸為45 mm><4 mm x3 mm之小型機械 加工棒上藉由3點彎曲來量測抗彎強度。 出於闡釋本發明之目的給出以下非限制性實例。 用於貫例中的由妈鈦礦結構之各種氧化物形成之粉末係 藉由在鹼性介質中藉由氨水共沉澱之各種鹽、硝酸鹽或氣 化物之固相中反應來製得。由Sigma-Aldrich供應之所用鹽 係水合硝酸鑭La(N〇3)3.xH20、六水合氯化錄SrCl2.6H20、 水合硝酸猛Μη(Ν03)2.χΗ20、六水合>6肖酸姑c〇(N03)2. 6H2〇、九水合琐酸鐵Fe(N〇3)3.9H2〇、六水合氯化絡CrCI3. 6ΗζΟ、六水合硝酸镨Pr(N〇3)3.6H2〇及氯化鈦Ticl4。以1 mol/1之總濃度將各鹽溶解於蒸餾水中。所引入各種鹽之重 量顯示於下表1中： (La〇.8Sr〇.2)Mn〇3 La(Co〇5Fe〇5)03 La(Co〇 iFc〇 ]Mn〇g)〇3 La(Co〇 2Fe〇 2Mn〇 6)〇3 蒸餾水 補足至500 ml 的量 補足至500 ml 的量 補足至500 ml的量 補足至500 ml的量 La(N03)3.xH20 65 g 80 g 80 g 80 g Mn(N03)2.xH2〇 62 g - 5〇 g 50 g SrCl2.6H20 13 g - - • Co(N03)2.6H20 - 35 g 6g 14.5 g Fe(N03)3.9H20 - 48.5 g 8g 20 g 149433.doc •44- 201111320

La(Co〇9Cr〇 ι)〇3 LaCo03 La(C〇〇.9gC〇〇〇5)〇3 La(Cr〇9Co〇 i)〇3 蒸餾水 補足至500 ml的量 補足至500 ml的量 補足至500 ml的量 補足至500 ml的量 La(N〇3)3_xH2〇 80 g 80 g 80 g 80 g Co(N03)2.6H20 63 g 70 g 67 g 7g CrCl3.6H2〇 6.4 g - 3-2 g 58 g

La(Co〇6Cr〇4)03 Pr(Ti〇gFe〇.2)〇3 LaFe〇3 La(Fe〇.7Cr〇3)〇3 蒸餾水 補足至500 ml的 量 補足至500 ml的 量 補足至500 ml的量 補足至500 ml的量 La(N〇3)3.xH20 80 g - 80 g 80 g Co(N03)2.6H20 42 g - - - CrCl3.6H20 25.5 g - - 19.2 g Fe(N03)3.9H20 - 15g 97 g 68 g Pr(N03)3.6H20 - 80 g - - TiCl4 - 28 g - -

La(Fe〇.9Co〇 i)03 蒸餾水 補足至500 ml的量 La(N03)3.xH20 80 g Co(N03)2.6H20 7g Fe(N03)3.9H20 87 g 表1 邊擾拌邊逐漸添加氨水直至pH為9。隨後在Buchner漏斗 上過濾出所得沉澱。隨後在烘箱中於11 〇°C下將沉澱乾燥 至少1 2 h。在空氣中於使得可形成鈣鈦礦相之溫度（通常介 於1000°C與1400°C之間）（更低溫度亦可但可產生鈣鈦礦前 體）下對由此獲得之粉末實施加熱處理。在本情形中，溫 度係1300°C。在熱處理後，藉由X射線繞射對每一粉末量 測的鈣鈦礦之量大於97.5%。 149433.doc -45- 201111320 藉由上文闡述於本發明說明書中之方法對鈣鈦礦結構相 之含量實施測定。舉例而言，根據利用Bruker之D5000繞 射儀（具有銅X射線繞射管）獲得的X射線繞射圖對鑭/錄/在孟 氧化物鈣鈦礦（Lao.sSro.dMnO3之量實施測定。在合成後， 所得產物可包含約欽礦相及諸如Μη〗〇4等較低量之其他 相0 使用ICDD(繞射數據之國際中心）索引卡藉由X射線繞射 根據習用方案來確定鑭/锶/錳氧化物之鈣鈦礦相。舉例而 言’ ICDD索引卡01-040-1100係鑭/鰓/錳氧化物 La〇.8Sr〇.2Mn03之約欽礦相之索引卡。 貫際上’當X射線繞射圖展示以下相時，對鑭/錄/猛氧 化物之鈣鈦礦之量實施量測： -主要鑭/錄/1孟氧化物齊欽礦相， •次要相及視情況其他小相。 隨後’使用EVA軟體（由Bruker出售）且在已扣除連續背 景（背景0.8)後，可量測鑭/鰓/錳氧化物之鈣鈦礦相之主要 繞射峰或主要繞射多重峰之面積Aper(未進行去卷積處理） 及次要相（在本情形中為Mn3〇4)之主要繞射峰或主要繞射 多重峰之面積Α“相（未進行去卷積處理）。隨後根據式（1) 計算鑭/锶/錳氧化物鈣鈦礦之量。 因此，右鑭/锶/錳（LSM)氧化物之鈣鈦礦相係存在於χ射 線繞射圖中之唯—相，則鈣鈦礦之量等於100%。在本情 根據式（1)所算得約鈦礦La().8srQ.2Mn〇3之量係 97.9% 〇 ’、 149433.doc -46- 201111320 就所實施的每一實例而言，藉由微研磨氧化锆粉末與由 鈣鈦礦結構之氧化物所形成之粉末來混合由鈣鈦礦結構之 氧化物所形成之粉末與氧化锆粉末，其主要特徵顯示於表 2中。該氧化锆粉末之氧化鋁可有利用地用作燒結添加 劑。 經釔穩定之氧化锆粉 zr02(重量％) 補足至100%的量 丫2〇3(重量％) 5.38 Al2〇3 (ppm) 2500 Si〇2 (ppm) 100 Na20 (ppm) 140 CaO (ppm) 70 Fe2〇3 (ppm) 80 MgO (ppm) <20 Ti〇2 (ppm) <20 比面積(m2/g) 13 di〇 (μιη) 0.2 d50 (μηι) 0.6 d90 (μπι) 1.5 表2 在濕珠磨機（包含3 mol% Y203之氧化鍅珠粒，直徑為0.8 mm)或「研磨機」中實施此微研磨。用於各混合物之研磨 條件如下： - 研磨機體積：800 ml ; - 珠粒重量：2.2 kg ; - 去礦物質水之體積：200 ml ; - 擬微研磨之粉末重量：5 0 g。 149433.doc -47- 201111320 在微研磨後，該等粉末展示藉由沉降圖分析所量測0.25 μηι之中值尺寸。 隨後藉由霧化來乾燥各種懸浮液，其中霧化器之入口溫 度為300°C且霧化器之出口溫度為11 〇°C，懸浮液之流速為 6 Ι/h。隨後在250 μιη網篩上對由此獲得之粉末實施篩分。 所產生之各種微粒混合物顯示於下表3中： 表2之經釔穩定之氧 化鍅粉末(％) 由雀弓鈦礦結構 之氧化物形成 之粉末(％) 釣鈦礦結構之氧化物 之性質 實例1 96 4 (La〇.8Sr〇.2)Mn〇3 實例2 94 6 (La〇.8Sr〇.2)Mn〇3 實例3 90 10 (La〇.8Sr〇.2)Mn〇3 實例4 99 1 (La〇.8Sr〇.2)Mn〇3 實例5 96 4 La(Co〇.5Fe〇.5)〇3 實例6 96 4 La(Co〇. i Fe〇. i Mn〇.s)〇3 實例7 96 4 La(Co〇.2Fe〇.2.Mn〇.6)〇3 實例8 96 4 La(Co〇.9Cr〇j)〇3 實例9 96 4 LaCo〇3 實例10 99 1 La(C〇0.95C〇0.05)〇3 實例11 96 4 La(Cr〇.9Co〇.])〇3 實例12 98 2 La(Cr〇.9Co〇.i) O3 實例13 98 2 La(Co〇.6Cr〇.4)〇3 實例14 96 4 Pr(Ti〇.8Fe〇.2)〇3 實例15 99 1 LaFe〇3 實例16 96 4 La(Fe〇.7Cr〇.3)〇3 實例17 99 1 La(Fe〇.7Mn〇.3)〇3 實例18 96 4 LaFe〇3 實例19 96 4 La(Fe〇.9Co〇.i)〇3 表3 •48· 149433.doc 201111320 藉由以100 Mpa之壓力對各實例之微粒混合物實施單軸 壓製來製備呈直徑為32 mm且重量為8克之顆粒形式之預成 型物。隨後根據以下循環對該等預成型物實施燒結： -溫度以100°C/h上升至500°C， -在500°C下維持2小時， -溫度以100°C/h上升至l35(rC， -在1350°C下維持2小時， -溫度藉由自然冷卻而下降。 實例之微 粒混合物 密度 (g/cm3) 韌度 (MPam1/2) 硬度 (VH10) L* a* b* 顏色 1 5.96 11 1340 0.3 0.2 0.1 黑色 2 5.94 9 1320 0.3 0.1 0.1 黑色 3 5.90 7 1300 0.2 0.0 0.1 黑色 4 6.00 - 1340 30 3 4」 灰色 5 5.96 10 1350 0.4 0.2 -0.15 黑色 6 5.96 12 1350 0.1 0.0 0.1 黑色 7 5.97 11 1380 0.2 0,1 0.1 黑色 8 5.98 12 1340 20 -18 -23 深藍色 9 5.97 11 1320 24 -5 -30 深藍色 10 6.0 13 1350 38 -7 -27 淺藍色 11 5.98 - - 20 -15 20 深綠色 12 5.99 - - 40 -10 20 淺綠色 13 6.0 13 1350 40 -10 -5 灰色 14 5.96 7 1280 65 -2 20 黃色 15 6.01 9 1300 65 15 30 橙色 16 5.97 10 1320 19 12 32 深褐色 17 6.0 9 1350 44 5 19 橙色 18 5.98 - - 45 13 1.3 紅色 19 5.98 - 20 10 -5 紫色 所得燒結物項之性質匯總於下表4中。 表4 149433.doc -49· 201111320 自微粒混合物1至7獲得之燒結物項之超過95體積％之氡 化鍅係由二次相及/或立方相組成，補足至1 〇〇%的量係由 單斜晶相組成。 表4表明，所測試本發明燒結物項展示良好的機械性質 且係敏密的。 實例1至3之比較表明，當（La<)8Sr()2)Mn〇3鈣鈦礦之含量 增加時，機械性質、尤其動度下降。當部欽礦結構之氧化 物之含篁大於1〇.〇%時，認為機械性質不足以達成目的應 用。 ' 本發明燒結物項尤其適於在諸如手錶'手鐲、胸針、領 帶別針、項鏈、電話、傢具或家用器具（例如小刀 等物件中用作裝飾性紋飾。 一 當然，本發明並不僅限於作為實例閣述及提 ASii η 八 149433.doc

Claims (1)

1. 201111320 七、申請專利範圍： 1 · 一種裝飾性物件，其包含自微粒混合物獲得之 S ^ 'νΌ 項，该微粒混合物基於氧化物以重量百分 欠π以下 化學組成： 卜 . 氧化錯Zr〇2 :補足至100%的量； ' 0.5至10.0%之鈣鈦礦結構之氧化物； 2·0至20·0%之該氧化鍅之穩定劑，其選自由Y2〇3、 Se2〇3 ' MgO、CaO、Ce02及其混合物所形成之群， MgO+CaO含量小於5 〇% ; 小於2.0%之燒結添加劑，其選自由Al2〇3、Zn〇、丁丨〇2 及其混合物所形成之群； 小於2.0%之其他氧化物， 鈣鈦礦結構之該（等）氧化物及/或該穩定劑及/或該燒結 添加劑可完全或部 > 地由等效量之該等氧化物之前 替代。 2. 如請求項丨之物件，其展示粗糙度尺3小於〇 〇5 或介於 0.1 μιη與0.5 μιη之間之表面。 3. 如前述請求項中任-項之物#，該混合物基於該等氧化 . 物以重量百分比計包含0.5%至10.0%的鈣鈦礦結構之氧 化物及/或此一氧化物之前體 其中该氧化物之該鈣鈦礦結構之位點Α處之組份Α選自 由以下所形成之群Ga(i):鈣、锶、鋇、鑭、镨、敍、 叙、飾及其混合物；且 該氧化物之該鈣鈦礦結構之位點B處之組份B選自由以 149433.doc 201111320 下所形成之群gb( 1):鈷與鐵之混合物、鈷與錳之混合 物、鈷與鉻之混合物、鈷與鎳之混合物、鉻與錳之混合 物、鉻與鎳之混合物、鉻與鐵之混合物、錳與鐵之混合 物、錳與鎳之混合物、鎳與鐵之混合物、錳、鈷與鈦之 混合物、钻與銅之混合物、姑、鉻與鈦之混合物、鉻與 銅之混合物、錄與鈦之混合物、鉻、鎳、銅、鎮與鐵之 混合物、鈦與鐵之混合物、釩、鎢、鉬、鈮與鐵之混合 物、鐵及其混合物。 4.如前述請求項之物件，其中 該鈣鈦礦結構之該位點A處之該組份A選自由以下所形 成之群GA(2):鈣與鑭之混合物、锶與鑭之混合物、鈣、 锶、鋇、鑭、镨、鈦、鉍、鈽及其混合物；且/或 該鈣鈦礦結構之該位點B處之該組份B選自由以下所形 成之群GB(2):鈷與鐵之混合物、鈷與錳之混合物、鉻與 錳之混合物、鉻與鐵之混合物、錳與鐵之混合物、鈷與 鉻與鐵之混合物、鈷與鉻與鐵與錳之混合物、鈷與鐵與 錳之混合物、錳、鈷與鉻之混合物、鈷與鎳之混合物、 鈷與鈦之混合物、鈷與銅之混合物、鈷、鉻與鎳之混合 物、鉻與鈦之混合物、鉻與銅之混合物、鎳與鐵之混合 物、鎳與錳之混合物、鎳與钴之混合物、鎳與鈦之混合 物、鎳與鈷與鉻之混合物、鎳與鈷與鉻與錳之混合物、 鎳與鉻與猛之混合物、鉻、鎳、銅、鈦與鐵之混合物、 釩、鎢、鉬、鎂與鐵之混合物、鈮與鐵之混合物、鐵、 鉻與錳與鐵之混合物。 149433.doc 201111320 5·如前述請求項之物件，其中 成^巧欽礦結構之該位點Α處之該組份Α選自由以下所形 :群GA(3) . 、镨、叙、鈽、敛及其混合物；且/或 成=丐欽礦結構之該位點B處之該組份B選自由以下所形 人群GB(3).鈷與鉻與鐵之混合物、鈷與鉻與鐵與錳之 物鈷與鐵與錳之混合物、錳、鈷與鉻之混合物、 姑絡與錦之混合物、錄與狀混合物、錄與銷與絡之 恳合物、鎳與鈷與鉻與錳之混合物、鉻、鎳、鎂與鐵之 邑口物、鈦與鐵之混合物、鐵、鉻與鐵之混合物、錳與 鐵之混合物、鉻與錳與鐵之混合物。 6. 如月’J述清求項中任一項之物件，其中該4丐鈦礦、结構之該 位點A處之該組份a係鑭。 7. 如請求項3之物件，其中 该詞欽礦結構之該位點A處之該組份a選自由以下所形 成之群GA’（1):鈣、鳃、鋇、鑭、镨、鈦、鉍、鈽及其 混合物，且 該鈣鈦礦結構之該位點B處之該組份B選自由以下所形 成之群Gb(1).始與鐵之混合物CoxFei_x，其中X介於〇·2 與0 · 8之間，姑與猛之混合物CoxMn丨-χ，其中X介於〇.2與 〇·8之間’钻與鉻之混合物CoxCr〗-x，其中X介於〇2與0.8 之間；鈷與鎳之混合物CoxNi! _x，其中X介於〇·3與〇 8之 間；鉻與锰之混合物CrxMn丨.x，其中X介於〇·2與〇7之 間；鉻與鎳之混合物CrxNi〗_x，其中X介於〇.3與〇7之 間；鉻與鐵之混合物Crjeh，其中X介於〇.3與〇.7之 149433.doc 201111320 I錳與鐵之混合物MnxFei x，其中X介於〇 3與〇 8之 間，錳與鎳之混合物MnxNiix，其中χ介於〇 3與〇8之 I鎳與鐵之混合物NixFei x，其中X介於〇 3與〇 7之 間；錳及其混合物。 、 8.如前述請求項之物件，其中 、該約鈦礦結構之該位點A處之該組份A選自由以下所形 成之群Ga，(2):舞與鑭之混合物、銷與鑭之混合物、鑭 及其混合物；且/或 '忒鈣鈦礦結構之該位點B處之該組份B選自由以下所形 =之群GB’(2):姑與鐵之混合物“Αχ，其中X介於〇 4 7之間，鈷與錳之混合物CoxMiM-x，其中x介於〇 4與 6之間’鉻與猛之混合物CrxMnux，其中X介於〇·3與〇6 之間；鉻與鐵之混合物CrxFeix，其中χ介於〇4與〇4之 間，錳與鐵之混合*MnxFe丨_χ，其中χ介於〇 4與0.6之 間，姑與鉻與鐵之混合物，其中χ介於Ο與〇·4 之間，y介於0.2與〇·4之間且z介於〇 2與〇 4之間且 x+y+z=i ;鈷與鉻與鐵與錳之混合物c〇xCryFezMnt，其中 X)1於0·1與0·4之間，y介於0.1與0.4之間，z介於〇.m〇 4 1間且t;丨於(^與仏々之間且x+y+z+t=i ;鈷與鐵與錳之混 合物C〇xFeyMnz ’其中X介於0.2與0_4之間，y介於〇 3與 〇.5且2介於〇.2與〇4且x+y+z=i ;及錳。 ' 9·如前述請求項之物件，其中 該鈣鈦礦結構之該位點A之該組份A選自由鑭所形成之 群GA’（3);且/或 I49433.doc 201111320 6玄舞鈇礦結構之該位點B處之該組份B選自由以下所形 成之群GB’（3):鈷與鉻與鐵之混合物c〇xCryFez，其中X介 於〇.2與〇_4之間，y介於0.2與0.4之間且z介於0.2與0.4之 間且X+y+z=1 ;鈷與鉻與鐵與錳之混合物CoxCryFezMnt， 其中X介於0.1與0.4之間，y介於〇1與〇 4之間，z介於o.i 與0.4之間且t介於〇1與〇4之間且x+y+z+t=1 ;鈷與鐵與 錳之混合物CoxFeyMnz，其中X介於0.2與0.4之間，y介於 0.3與0.5之間且z介於0.2與〇 4之間且x+y+z=i ;及錳。 1 〇·如請求項3之物件，其中 該飼欽礦結構之該位點A處之該組份A選自由以下所形 成之群Ga’·⑴：弼（Ca)、銷（Sr)、鎖（Ba)、鑭（La)、镨 (PO、敍（Nd)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合物；且 该妈欽礦結構之該位點B處之該組份b選自由以下所形 成之群GBn(i):鈷與鐵之混合物〜々丨—，其中 0.6$χ<1，鈷與錳之混合物c〇xMni χ，其中〇 6$x<1 ;鈷 與鉻之混合物CoxCiVx ’其中〇.6^χ<ΐ ;鈷與鎳之混合物 COxNih，其中〇·6$χ<ι ;鈷與鈦之混合物c〇xTii χ，其中 0_5$χ<1，銘與鋼之混合物c〇xCui χ，其中〇 5分< ;鈷及 其混合物。 Π _如前述請求項之物件，其中 該鈣鈦礦結構之該位點Α處之該組份人選自由以下所形 成之群Ga (2):鈣與鑭之混合物、锶與鑭之混合物、鑭 及其混合物；且/或 該鈣鈦礦結構之該位點B處之該組份8選自由以下所形 149433.doc 201111320 成之群GB’’（2):鈷與鐵之混合物c〇xFei χ，其中 〇·8$χ<1 ’録與猛之混合物ς〇χΜηι χ，其中〇 8^χ<1 ;姑 與鉻之混合物c〇xCri x，其中〇 8^χ<1 ;鈷與鎳之混合物 CoxNih ’其中〇.8$χ<1 ;鈷與鈦之混合物“π丨χ，其中 〇.8_χ<1 ,鲒與銅之混合物c〇xcu丨χ ’其中〇 ;姑與 絡與鐵之混合物C〇xCryFez，其中χ介於〇 5與0.8之間，y 介於0.1與0.4之間且z介於(^丨與。〆之間且x+y+z=1 ;鈷與 絡與鐵與猛之混合物c〇xCryFezMnt，其中X介於〇 5與〇 7 之間，y介於〇.1與〇.3之間，z介於01與〇3之間且1介於 〇.1與〇·3之間且x+y+z+t=1 ;鈷與鐵與錳之混合物 C〇xFeyMnz，其中X介於0.5與0.8之間，y介於〇1與〇 4之 間且z介於0.1與〇4之間且x+y+z=i ;及姑。 1 2 ·如s青求項3之物件，其中 該鈣鈦礦結構之該位點A處之該組份A選自由以下所形 成之群 Ga’,,（1):鈣（Ca)、鎇（Sr)、鋇（Ba)、鑭（La)、镨 (Pr)、敍（Nd)、鉍（b〇、鈽（Ce)及其混合物；且 該鈣鈦礦結構之該位點3處之該組份8選自由以下所形 成之群GB，，|(1):鉻與鐵之混合物CrxFei_x，其中 〇.6Sx<l，鉻與錳之混合物CrxMn丨χ，其中〇 6^χ<ι ;鉻與 鈷之混合物CrxC〇i-x，其中〇.6分<1 ;鉻與鎳之混合物 CrxNii_x，其中〇 6$χ<1 ;鉻與鈦之混合物c^Tii-x，其中 〇·5^Χ<1 ’鉻與銅之混合物CrxCuNx，其中〇.5义<1 ;鎳與 鐵之混合物Nix Fe|-X，其_ 〇,6分<丨；鎳與錳之混合物 ΝιχΜη〗_χ，其中〇 6Sx<1 ;鎳與鈷之混合物犯/〇丨χ，其 I49433.doc 201111320 中〇.6β<1 ’錄與銥之混合物χ，其中〇 $分<ι ; 鉻、鎳、鋼及其混合物。 13. 如前述請求項之物件，其中 该妈欽礦結構之該位點A處之該組份A選自由以下所形 成之群GA (2) · |;與鑭之混合物、錄與_之混合物、鋼 及其混合物；且/或 该鈣鈦礦結構之該位點B處之該組份B選 〜S m从Γ尸/f形 成之群Gb (2):鉻與鐵之混合物CrxFei_x，其中 〇.85Χ<1，鉻與錳之混合物CrxMni-x，其中0·βχ<1 ;鉻與 銘之混口物CrXc〇1.x，其中0·8$χ<1 ;鉻與錄之混合物 CrXNlNX其中〇·8$χ<1 ;鉻與鈦之混合物CrxTi丨_χ，其中 鉻與鋼之混合物CrxCiih，其中〇 8$χ<1 :鎳與 鐵之混合物NixFei.x，其中〇.8sx<1 ;錄與猛之混合物 ΝΐχΜΐ1ΐ·Χ ’其中〇.6$x<1 ;㈣錄之混合物NixC〇1.x，其 中〇.8$X<1 ;鎳與鈦之混合物NixTii.x，其中〇_γχ<1 ;鉻 與钻與鐵之混合物CrxC〇yFez，其中χ介於〇 5與〇 7之間， y介於〇.2與〇.4之間且ζ介於〇」與〇 3之間且x+y+z=i ;絡 與姑與鐵與之混合物，其中\介於_ 〇·6之間，y介於〇.2與0.3之間，z介於〇丨與〇3之間且【介 於〇·ι與〇_3之間且x+y+z+t=1 ;鉻與鐵與錳之混合物 crxFeyMnz’其中x介於〇6與〇8之間，y介於〇1與㈠之 間且z介於(M與（M之間且x+y+z=1;鎳與姑與路之混合 物NlxC〇yCrz，其中χ介於Q5與G8之間，丫介於η與之 間且請於CM與〇_4之間且x+y㈣；錄與姑與絡與猛之 149433.doc 201111320 在合物NixCoyCrzMnt，其中x介於〇_5與ο.?之間，y介於 〇.1與0.3之間，Z介於0.1與0.3之間且t介於(^與〇3之間 且x+y+z+t=l ;鎳與鉻與錳之混合物NixCryMnz，其中父介 於0.5與0.8之間’ y介於〇.1與〇4之間且z介於〇·ι與〇4之 間且x+y+z=l ;鉻、鎮、銅。 14.如請求項3之物件，其中 該鈣鈦礦結構之該位點A處之該組份八選自由以下所形 成之群 GA '(1):鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇（Ba)、鑭（La)、譜 (Pr)、鈥（Nd)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合物；且 該鈣鈦礦結構之該位點B處之該組份B選自由以下所形 成之群GB4’（1):鎂與鐵之混合物MgxFei χ，其中 〇.8$χ<1，且僅當Α選自镨（pr)、鉍、鈽匀及其混合 物時，鈦與鐵之混合物TixFei x，其中〇 8$χ<ι，且僅當Α 選自錯（Pr)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合物時；鎢、釩及鉬 及其混合物。 1 5 ·如请求項3之物件，其中 •玄鈣鈦礦結構之該位點A處之該組份A選自由以下所形 成之群GA (1).鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇⑽）、鑭（^)、譜 (PO、鈦（Nd)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合物；且 該妈欽礦結構之該位點B處之該組份6選自由以下所形 成之群Gb ,(1):鎮與鐵 < 混合物MgxFei.x，其中 X-0.5 ’鈦與鐵之混合物丨X，其中;鈮與 线之忍σ物NbxFei_x ’其中q<MG.5 ;鉻與鐵之混合物 rxFe〗-x其中〇<χ£〇·4 ;鎳與鐵之混合物NixFei x，其中 149433.doc 201111320 〇 <X^.4 ;錳與鐵之混合物MnxFei-x，其中0<d4 ;鐵 及其混合物。 16. 如前述請求項之物件，其中 5玄鈣鈦礦結構之該位點A處之該組份A選自由以下所形 成之群GA (2) . |弓與鑭之混合物、總與鑭之混合物 '約 (Ca)、錄（S〇、鋇（Ba)、鑭（La)、镨（Pr)、叙（Bi)、飾（Ce) 及其混合物；且/或 該鈣鈦礦結構之該位點B處之該組份B選自由以下所形 成之群Gb (2):鎂與鐵之混合物MgxFe!-x，其中 〇 X~〇.2，鈦與鐵之混合物TixFe丨-x，其中〇<x$〇 2 ;鈮與 鐵之混合物NbxFei.x，其中Q<㈣_2;鉻與鐵之混合物 CrxFei.x，其中0<χ$0.4 ;錳與鐵之混合物MnxFei_x，其中 〇<χ$〇·4 ;鉻與錳與鐵之混合物CrxM~Fez，其中X介於 〇·ι與〇.4之間，y介於0 m〇4之間且z介於〇5與〇8之間 且x+y+z=l ;及鐵。 17. 如清求項3之物件，其中 该鈣鈦礦結構之該位點八處之該組份A選自由以下所形 成之群GA (1).約（Ca)、鳃（Sr)、鋇（仏）、鑭（U)、镨 (Pr)、鉉（Nd)、鉍（Bi)、鈽（ce)及其混合物；且 該鈣鈦礦結構之該位點B處之該組份8選自由以下所形 成之群GB6’⑴：鉻與鐵之混合物CrxFei x，其中 〇<χ%·4，鎳與鐵之混合物NixFe丨X，其中〇<d4 ;錳與 鐵之混合物MnxFei-x，其中〇<0〇 4 ;及其混合物。 18 ·如前述請求項之物件，其中 149433.doc 201111320 、簡^結構之該位點A處之該組份A選自由以下所形 、 A (2).鈣與鑭之混合物、鋰與鑭之混合物、鑭 及其混合物；且/或 該鈣鈦礦結構之該位點B處之該組份B選自由以下所形 成之群Gb ’（2):鉻與鐵之混合物CrxFei_x，其中 〇<π〇.4’·錳與鐵之混合物MnxFe! x，其中〇<c〇4 ;鉻與 猛與鐵之混合物CrxMnyFez，其中χ介於。丨與〇 4之間，^ "於0·1與〇.4之間且z介於0.5與0.8之間且x+y+z=1。 19.如請求項3之物件，其中 該鈣鈦礦結構之該位點A處之該組份A選自由以下所形 成之群Ga ’⑴：鈣（Ca)、鰓（Sr) '鋇（Ba)、鑭（La)、镨 (Pr)、钕（Nd)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合物；且 該鈣鈦礦結構之該位點B處之該組份B選自由以下所形 成之群G/⑴：鎂與鐵之混合物MgxFe丨X，其中 —〇·5 ’鈦與鐵之混合物TixFe〗.x，其中〇<χ$〇.5 ;妮與 鐵之混合物NbxFei-x，其中〇<χ$0.5 ;鐵及其混合物。 20.如請求項3之物件，其中 该鈣鈦礦結構之該位點A處之該組份入選自由以下所形 成之群G/，（i):鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇（Ba)、鑭㈣、镨 (Pr)、敍（Nd)、鉍（Bi)、鈽（Ce)及其混合物；且 該鈣鈦礦結構之該位點B處之該組份B係鈷與鐵之混合 物 CoxFei_x ’其中 〇<χ^〇 4。 21 ·如前述請求項中任一項之物件，該混合物包含—定量的 粉末，其由基於該等氧化物以重量百分比計大於3%及/ I49433.doc •10- 201111320 或小於6 °/。之鈣鈦礦結構之氧化物及/或此等氧化物之前 體形成。 22. 23. 24. 25. 26. 27. 如前述請求項中任一項之物件，該混合物包含一定量的 粉末’其由基於該等氧化物以重量百分比計小於3%之鈣 鈦礦結構之氧化物及/或此等氧化物之前體形成。 如前述請求項中任一項之物件，其中「〇 5%至10〇/〇之鈣 鈦礦結構之氧化物及/或此等氧化物之前體」中鈣鈦礦之 量大於90%，該「鈣鈦礦之量」不包括雜質，其以％計 係根據以下式（1)來定義： T-1 〇〇*(aper)/(aper+a次要相） (1) 其中 APER係所獲得的具有鈣鈦礦結構之該等氧化物之主要 、·堯射峰或主要繞射多重峰之面積，該面積係在自提供有 銅X射線繞射管的來自Bruker2D5〇〇〇型繞射儀之裝置獲 侍之X射線繞射圖上測得，且未進行去卷積處理； 要*係次要相之主要繞射峰或主要繞射多重峰之面 積，其係在相同圖上測得，且未進行去卷積處理。 士月J述π求項中任__項之物件，其中該氧化錄之該穩定 劑選自由ΙΑ、Ce〇2及其混合物所形成之群。 如前述請求項之物件，其中1G%g Y2如α〇α〇% , Υ2〇3及Ce〇2係基於該等氧化物以重量百分比來表示。 ^述請求項中任—項之物件，其中該氧化鍅之該穩定 J係Υ2〇3，γ2〇3之含量大於3%且小於8%。 如前述請求項中任一項之物件，該混合物展示小於1〇 149433.doc 201111320 μηι之中值尺寸。 28.如前述請求項之物件，該混合物展示小於〗之中值尺 寸。 女別述。月求項中任一項之物件，該燒結物項展示大於理 論密度98%之密度。 3〇.如前述請求項中任一項之物件，其中超過80體積％之該 氧化釔係由—次相及/或立方相組成，補足至1 00°/。的量 係由单斜晶相組成。 士月】述叫求項中任一項之物件，其選自由以下所形成之 群：-件珠寶、手錶、手鐲、項鏈、戒指、胸針、領帶 別針、手提包、電話、一件傢具、家用器具、把手、按 紐、飾面、、消費品裝置之可見部A '眼鏡框架之一部 分、一件陶器或框架。 32.「種用於製造如前述請求項中任—項之裝飾性物件之方 法°亥方法包含用於製造該燒結物項之以下階段_· a ) ’扣合起始材料以形成起始裝料， b，)自該起始裝料成形為預成型物， 〇，)燒結該預成型物以獲得該燒結物項， 粑據k方法確疋β亥起始裝料以在階段c·)結束時獲得根 據以下請求項之物件之燒結物項 如β求項7至9中任-項之物件’以獲得黑色燒結物 項； 如請求項1〇及U中任-項之物件，以獲得藍色燒結物 項； 149433.doc •12· 201111320 如請求項12及13中任 以獲得綠色燒結物如 '求項14之物件’以獲得黃色燒結物項； 如請求項15及16中任— 項之物件，以獲得橙色燒結物 項， 以獲得深褐色燒結 如請求項17及18中任一項之物件 物項； 如請求項19之物件， 如請求項20之物件， 3 3 ·如前述請求項之方法， 深， 以獲得红色燒結物項； 以獲得紫色燒結物項。 其中為了使該燒結物項之顏色變 '曰力意奴用於製造该燒結物項之該起始裝料中鈣鈦礦 結構之氧化物及/或此等氧化物之前體之量，該量大於 3%且小於9%，且/或 曰向〜k用於t 4燒結物項之該起始裝料巾添加一定 量的約欽礦結構之氧化物及/或此等氧化物之前體，該約 鈦礦之組份八及6選自如請求項7至9中所定義之群Ga，⑴ 至（3)及GB’（1)至（3)，該量介於〇 2%與1%之間， 其基於該起始裝料之該等氧化物以重量百分比計。 34. 如請求項32之方法，其中向意欲用於製造該燒結物項之 該起始裝料中添加小於3%之量之弼鈦礦結構之氧化物及/ 或此等氧化物之前體，該量係基於該起始裝料之該等氧 化物以重量百分比計。 35. 如二個緊接的前述請求項中任一項之方法，其包含其中 將該燒結物項納入以下中之階段：一件珠寳、手錶 '手 149433.doc 13 201111320 獨、項鏈、戒指、胸斜 从 針領帶别針、手提包、雷^ 件傢具、家用器具、把手、 電活、一 可見部分、眼鏡框架之—部分、_ 裝置之 36 —件陶器或框架。 一種組合，其包含 微粒混合物，其展不適於藉由燒結製造如唷東 3 1中任一項之物件之燒結物項之組成，及 至 說明書，其指示該微粒混合物意欲用於製造 在 結物項。 W、性燒 149433.doc 14- 201111320 四、指定代表圖· (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 149433.doc