KR20120059489A - 색상을 갖는 소결된 지르코늄 산화물 - Google Patents

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Abstract

다음의 화학적 조성을 갖는 미립자로 된 혼합물로부터 얻어지는 소결된 장식용품을 포함하는 물품:
- 지르코늄 산화물(Zirconia, ZrO2): 100% 까지(complement to 100%);
- 0.5% 내지 10.0% 의 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들);
- Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO, CeO2, 및 이들의 혼합물(MgO + CaO 의 양은 5.0% 미만)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 지르코늄 산화물에 대한 2.0% 내지 20.0% 의 안정제;
- Al2O3, ZnO, TiO2, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 2.0% 미만의 소결 첨가제; 및
- 2.0% 미만의 다른 산화물.

Description

색상을 갖는 소결된 지르코늄 산화물{Colored sintered zirconia}
본 발명은 미립자로 된 혼합물, 그러한 미립자로 된 혼합물로부터 얻어지는 소결체(sintered part), 및 상기 소결체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
지르코늄 산화물을 기반으로 하는 소결체는 보석류, 시계, 팔찌, 브로치, 넥타이 핀, 목걸이, 지갑, 전화기, 가구, 또는 가정용품과 같은 장식용 물품의 제조에 일상적으로 사용된다.
색을 얻기 위해서는, 지르코늄 산화물에 안료가 첨가될 수 있다. 일 예로서, US 2007/270304 는 코발트, 아연, 철, 및 알루미늄을 기반으로 하는 스피넬(spinel) 구조를 갖는 안료를 포함하는 지르코늄 산화물 용품을 기술한다. JP 2006-342036, JP 2005-289721 또는 EP 0 678 490 은 안료의 추가적인 예시를 제공한다.
그러나, 안료는 일반적으로 지르코늄 산화물이 소결되는 동안 화학적으로 분해되며, 이는 조절이 어려운 색 변화를 야기한다.
또한, 장식용 물품의 지르코늄 산화물은 스크래치 및 충격에 대한 우수한 내구성을 가져야 하며, 잘 현상된 균일한 색상을 갖는 우수한 외관을 지녀야 한다. 또한, 그것은 생체에 적합, 즉 탈색되고 사람에게 위험할 수 있는 성분을 함유하지 않아야 한다.
상기 언급된 특성을 갖는 지르코늄 산화물을 기반으로 하는 신규한 세라믹 소결체 및 상기 요소의 신규한 제조 방법에 대한 지속적인 요구가 있다. 본 발명의 목적은 이러한 요구를 적어도 일부 충족시키는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 다음과 같은 화학적 조성을 갖는 미립자로 된 혼합물에 의해 달성될 수 있다:
- 지르코늄 산화물(Zirconia, ZrO2): 100% 까지(complement to 100%);
- 페로브스카이트형 구조(perovskite structure)를 갖는 0.5% 내지 10.0% 의 산화물(들);
- Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO, CeO2, 및 이들의 혼합물(MgO + CaO 의 양은 5.0% 미만)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 지르코늄 산화물에 대한 안정제(stabilizer)로서, 2.0% 내지 20.0% 의 안정제;
- Al2O3, ZnO, TiO2, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 소결 첨가제로서, 2.0% 미만의 소결 첨가제;
- 2.0% 미만의 다른 산화물;
페로브스카이트형 구조를 갖는 상기 산화물(들) 및/또는 상기 안정제 및/또는 상기 소결 첨가제는 동등한 양의 상기 산화물의 전구체(들)에 의해 전부 또는 일부가 대체될 수 있다.
바람직하게, 상기 미립자로 된 혼합물은 페로브스카이트형 구조를 갖는 0.5% 내지 10.0% 의 산화물(들)을 포함한다.
발명자들은 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물이 소결에 의해 장식용 물품의 제조에 최적화된 지르코늄 산화물의 제조에 사용될 수 있음을 관찰하였다.
또한, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 다음의 선택적인 특성들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트(site)에 있는 A-성분은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA(1)로부터 선택된다.
- 바람직하게, A는 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 비스무트, 세륨, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA(2)로부터 선택된다.
- 바람직하게, A는 란타늄, 프라세오디뮴, 비스무트, 세륨, 네오디뮴, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA(3)으로부터 선택된다.
- 바람직하게, A는 란타늄이다.
- 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 코발트 및 철의 혼합물; 코발트 및 망간의 혼합물; 코발트 및 크롬의 혼합물; 코발트 및 니켈의 혼합물; 크롬 및 망간의 혼합물; 크롬 및 니켈의 혼합물; 크롬 및 철의 혼합물; 망간 및 철의 혼합물; 망간 및 니켈의 혼합물; 니켈 및 철의 혼합물; 망간; 코발트 및 티타늄의 혼합물; 코발트 및 구리의 혼합물; 코발트; 크롬 및 티타늄의 혼합물; 크롬 및 구리의 혼합물; 니켈 및 티타늄의 혼합물; 크롬; 니켈; 구리; 마그네슘 및 철의 혼합물; 티타늄 및 철의 혼합물; 바나듐; 텅스텐; 몰리브덴; 니오븀 및 철의 혼합물; 철; 및 이들의 혼합물들로 구성되는 그룹 GB(1)으로부터 선택된다.
- 바람직하게, B는 코발트 및 철의 혼합물, 코발트 및 망간의 혼합물; 크롬 및 망간의 혼합물; 크롬 및 철의 혼합물; 망간 및 철의 혼합물; 코발트와 크롬 및 철의 혼합물; 코발트와 크롬과 철 및 망간의 혼합물; 코발트와 철 및 망간의 혼합물; 망간; 코발트 및 크롬의 혼합물; 코발트 및 니켈의 혼합물; 코발트 및 티타늄의 혼합물; 코발트 및 구리의 혼합물; 코발트; 크롬 및 니켈의 혼합물; 크롬 및 티타늄의 혼합물; 크롬 및 구리의 혼합물; 니켈 및 철의 혼합물; 니켈 및 망간의 혼합물; 니켈 및 코발트의 혼합물; 니켈 및 티타늄의 혼합물; 니켈과 코발트 및 크롬의 혼합물; 니켈과 코발트와 크롬 및 망간의 혼합물; 니켈과 크롬 및 망간의 혼합물; 크롬; 니켈; 구리; 티타늄 및 철의 혼합물; 바나듐; 텅스텐; 몰리브덴; 마그네슘 및 철의 혼합물; 니오븀 및 철의 혼합물; 철; 및 크롬과 망간 및 철의 혼합물로 구성되는 그룹 GB(2)으로부터 선택된다.
- 바람직하게, B는 코발트와 크롬 및 철의 혼합물; 코발트와 크롬과 철 및 망간의 혼합물; 코발트와 철 및 망간의 혼합물; 망간; 코발트 및 크롬의 혼합물; 코발트; 크롬 및 니켈의 혼합물; 니켈 및 코발트의 혼합물; 니켈과 코발트와 크롬의 혼합물; 니켈과 코발트와 크롬 및 망간의 혼합물; 크롬; 니켈; 마그네슘 및 철의 혼합물; 티타늄 및 철의 혼합물; 철; 크롬 및 철의 혼합물; 망간 및 철의 혼합물; 크롬과 망간 및 철의 혼합물로 구성되는 그룹 GB(3)으로부터 선택된다.
- "0.5% 내지 10%의 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)" 내의 페로브스카이트의 양은 90% 초과, 바람직하게 95% 초과, 바람직하게 99% 초과, 바람직하게 대략 100% 이다.
- 일반적으로, 색을 짙게 만들기 위해, 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 양은 바람직하게 3% 초과, 바람직하게 4% 초과 및/또는 바람직하게 9% 미만, 바람직하게 6% 미만이다. 이와는 대조적으로, 일반적으로, 색을 밝게 만들기 위해, 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 양은 바람직하게 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 더욱 바람직하게 1.5% 미만이다.
- 지르코늄 산화물 + 안정제의 총량은 80% 초과, 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과이다.
- 상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제는 Y2O3, Sc2O3, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제의 양은 8% 미만, 바람직하게 6.5% 미만이다.
- 상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제는 MgO, CaO, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제의 양은 4% 미만이다.
- 상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제는 CeO2 이며, 상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제의 양은 10% 초과 15% 미만이다.
- 상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제는 Y2O3, CeO2, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게 다음의 관계를 만족한다:
10% ≤ 3.Y2O3 + CeO2 ≤ 20%.
- 안정제는 Y2O3 이다. 즉, 상기 미립자로 된 혼합물은 안정제로서 Y2O3 만을 포함한다.
- Y2O3의 양은 3% 초과, 바람직하게 4% 초과 및/또는 8% 미만, 바람직하게 6.5% 미만이다.
- 상기 미립자로 된 혼합물은 상기 안정제에 의해 안정화된 지르코늄 산화물, 또는 선택적으로 안정화 된 지르코늄 산화물 및 상기 안정제 미립자의 혼합물, 또는 선택적으로 안정화 된 지르코늄 산화물과 상기 안정제가 긴밀하게 혼합된 미립자의 혼합물을 포함한다. 이러한 긴밀한 혼합물은, 예를 들면 공동 침전(co-precipitation) 또는 분무 미립자화(spray atomization)에 의해 얻어질 수 있으며, 선택적으로 열처리에 의해 압밀(壓密)될 수 있다. 상기 혼합물에 있어서, 상기 안정제는 동등한 양의 상기 안정제의 전구체(들)에 의해 대체될 수 있다.
- 선호되는 실시예에 있어서, 상기 미립자로 된 혼합물은 선택적으로 안정화된 지르코늄 산화물, 안정제 및/또는 소결 첨가제가 긴밀하게 혼합된 미립자를 포함한다. 바람직하게, 상기 미립자로 된 혼합물은 선택적으로 안정화된 지르코늄 산화물, 안정제 및 소결 첨가제가 긴밀하게 혼합된 미립자를 포함한다.
- 상기 소결 첨가제의 양은 0.1% 초과, 바람직하게 0.2% 초과, 및/또는 1.5% 미만, 바람직하게 1% 미만, 바람직하게 0.5% 미만이다.
- 상기 소결 첨가제는 Al2O3 또는 Al2O3 의 전구체이며, 바람직하게, 상기 소결 첨가제는 Al2O3 이다.
- 상기 미립자로 된 혼합물은 소결 첨가제 및/또는 안정제의 전구체를 포함하지 않는다.
- 상기 미립자로 된 혼합물은 10㎛[micrometer] 미만, 또는 심지어 5㎛ 미만, 또는 심지어 3㎛ 미만, 또는 심지어 1㎛ 미만 및/또는 바람직하게 0.05㎛ 초과의 중간 크기(median size)를 갖는다. 상기 미립자로 된 혼합물의 중간 크기는 소결체 제조에 사용되는 성형법에 적합한 것이다.
- 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체의 미립자로 구성되는 분말은 5㎛ 미만, 바람직하게 1㎛ 미만, 바람직하게 0.5㎛ 미만의 중간 크기를 갖는다.
- 제조될 소결체에 검정색 또는 회색이 요구될 때, A 및 B는 다음과 같이 선택될 수 있다:
A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, A는 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 란타늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA'(2)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, A는 란타늄으로 구성되는 그룹 GA'(3)으로부터 선택된다.
B는 코발트 및 철의 혼합물(CoxFe1 -x, 0.2≤x≤0.8), 코발트 및 망간의 혼합물(CoxMn1 -x, 0.2≤x≤0.8), 코발트 및 크롬의 혼합물(CoxCr1 -x, 0.2≤x≤0.8), 코발트 및 니켈의 혼합물(CoxNi1 -x, x는 0.3≤x≤0.8), 크롬 및 망간의 혼합물(CrxMn1 -x, 0.2≤x≤0.7), 크롬 및 니켈의 혼합물(CrxNi1 -x, 0.3≤x≤0.7), 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0.3≤x≤0.7), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0.3≤x≤0.8), 망간 및 니켈의 혼합물(MnxNi1 -x, 0.3≤x≤0.8), 니켈 및 철의 혼합물(NixFe1 -x, 0.3≤x≤0.7), 망간, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, B는 코발트 및 철의 혼합물(CoxFe1 -x, 0.4≤x≤0.7), 코발트 및 망간의 혼합물(CoxMn1 -x, 0.4≤x≤0.6), 크롬 및 망간의 혼합물(CrxMn1 -x, 0.3≤x≤0.6), 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0.4≤x≤0.6), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0.4≤x≤0.6), 코발트와 크롬 및 철의 혼합물(CoxCryFez, 0.2≤x≤0.4, 0.2≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.4, x+y+z=1), 코발트와 크롬과 철 및 망간의 혼합물(CoxCryFezMnt, 0.1≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤t≤0.4, x+y+z+t=1), 코발트와 철 및 망간의 혼합물(CoxFeyMnz, 0.2≤x≤0.4, 0.3≤y≤0.5, 0.2≤z≤0.4, x+y+z=1), 및 망간으로 구성되는 그룹 GB' (2)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, B는 코발트와 크롬 및 철의 혼합물(CoxCryFez, 0.2≤x≤0.4, 0.2≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.4, x+y+z=1), 코발트와 크롬과 철 및 망간의 혼합물(CoxCryFezMnt, 0.1≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤t≤0.4, x+y+z=1), 코발트와 철 및 망간의 혼합물(CoxFeyMnz, 0.2≤x≤0.4, 0.3≤y≤0.5, 0.2≤z≤0.4, x+y+z=1), 및 망간으로 구성되는 그룹 GB'(3)로부터 선택된다.
(R1): 제조될 소결체에 검정색(black)이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특히 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말로서 3% 초과, 바람직하게 4% 초과, 바람직하게 5% 초과, 및/또는 6% 미만의 양의 분말과, 바람직하게 상기 그룹 GA' 및 GB' (1) 내지 (3)으로부터 선택된 A 및 B를 포함할 수 있다. 특히, 검정색이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말을 포함할 수 있으며, 상기 분말의 양은 다음과 같다;
- B-성분이 CoxFe1 -x(0.2≤x≤0.3 또는 0.7≤x≤0.8)일 때, 5% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxFe1 -x(0.3≤x≤0.4 또는 0.6≤x≤0.7)일 때, 4% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxFe1 -x(0.4≤x≤0.6)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxMn1 -x(0.2≤x≤0.6)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxMn1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 4% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxMn1 -x(0.7≤x≤0.8)일 때, 5% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxCr1 -x(0.2≤x≤0.3 또는 0.7≤x≤0.8)일 때, 5% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxCr1 -x(0.3≤x≤0.4 또는 0.6≤x≤0.7)일 때, 4% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxCr1 -x(0.4≤x≤0.6)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxNi1 -x(0.2≤x≤0.3 또는 0.7≤x≤0.8)일 때, 5% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxNi1 -x(0.3≤x≤0.4 또는 0.6≤x≤0.7)일 때, 4% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxNi1 -x(0.4≤x≤0.6)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CrxMn1 -x(0.2≤x≤0.6)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CrxMn1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 4% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CrxNi1 -x(0.3≤x≤0.4 또는 0.6≤x≤0.7)일 때, 4% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CrxNi1 -x(0.4≤x≤0.6)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CrxFe1 -x(0.3≤x≤0.4 또는 0.6≤x≤0.7)일 때, 4% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CrxFe1 -x(0.4≤x≤0.6)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 MnxFe1 -x(0.3≤x≤0.4)일 때, 4% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 MnxFe1 -x(0.4≤x≤0.8)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 MnxNi1 -x(0.3≤x≤0.4)일 때, 4% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 MnxNi1 -x(0.4≤x≤0.8)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 NixFe1 -x(0.3≤x≤0.4 또는 0.6≤x≤0.7)일 때, 4% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 NixFe1 -x(0.4≤x≤0.6)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만.
(R2): 제조될 소결체에 회색(gray)이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특히 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말로서 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 또는 심지어 1.5% 미만의 양의 분말과, 바람직하게 상기 그룹 GA' 및 GB'(1) 내지 (3)으로부터 선택된 A 및 B를 포함할 수 있다.
(R3): 제조될 소결체에 파란색(blue)이 요구될 때, A 및 B는 다음과 같이 선택될 수 있다:
A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA"(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, A는 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 란타늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA"(2)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, A는 란타늄으로 구성되는 그룹 GA"(3)으로부터 선택된다.
B는 코발트 및 철의 혼합물(CoxFe1 -x, 0.6≤x＜1), 코발트 및 망간의 혼합물(CoxMn1 -x, 0.6≤x＜1), 코발트 및 크롬의 혼합물(CoxCr1 -x, 0.6≤x＜1), 코발트 및 니켈의 혼합물(CoxNi1 -x, 0.6≤x＜1), 코발트 및 티타늄의 혼합물(CoxTi1 -x, 0.5≤x＜1), 코발트 및 구리의 혼합물(CoxCu1 -x, 0.5≤x＜1), 코발트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB"(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, B는 코발트 및 철의 혼합물(CoxFe1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트 및 망간의 혼합물(CoxMn1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트 및 크롬의 혼합물(CoxCr1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트 및 니켈의 혼합물(CoxNi1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트 및 티타늄의 혼합물(CoxTi1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트 및 구리의 혼합물(CoxCu1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트와 크롬 및 철의 혼합물(CoxCryFez, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, x+y+z=1), 코발트와 크롬과 철 및 망간의 혼합물(CoxCryFezMnt, 0.5≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.3, 0.1≤t≤0.3, x+y+z+t=1), 코발트와 철과 망간의 혼합물(CoxFeyMnz, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, x+y+z=1), 및 코발트로 구성되는 그룹 GB"(2)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, B는 코발트 및 크롬의 혼합물(CoxCr1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트와 크롬 및 철의 혼합물(CoxCryFez, 0.7≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.2, 0.1≤z≤0.2, x+y+z=1), 코발트와 크롬과 철 및 망간의 혼합물(CoxCryFezMnt, 0.5≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.3, 0.1≤t≤0.3, x+y+z+t=1), 코발트와 철 및 망간의 혼합물(CoxFeyMnz, 0.7≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.2, 0.1≤z≤0.2, x+y+z=1), 및 코발트로 구성되는 그룹 GB"(3)으로부터 선택된다.
(R4): 제조될 소결체에 짙은 파란색(dark blue)이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특히 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말로서 3% 초과, 바람직하게 4% 초과, 바람직하게 5% 초과 및/또는 6% 미만의 양의 분말과, 바람직하게 상기 그룹 GA" 및 GB"(1) 내지 (3)으로부터 선택된 A 및 B를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말을 포함할 수 있으며, 상기 분말의 양은 다음과 같다;
- B-성분이 CoxFe1 -x(0.7≤x≤0.8)일 때, 3% 초과 및 5% 미만;
- B-성분이 CoxFe1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 CoxFe1 -x(0.8≤x＜1)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxMn1 -x(0.7≤x≤0.8)일 때, 3% 초과 및 5% 미만;
- B-성분이 CoxMn1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 CoxMn1 -x(0.8≤x＜1)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxCr1 -x(0.7≤x≤0.8)일 때, 3% 초과 및 5% 미만;
- B-성분이 CoxCr1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 CoxCr1 -x(0.8≤x＜1)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CoxNi1 -x(0.7≤x≤0.8)일 때, 3% 초과 및 5% 미만;
- B-성분이 CoxNi1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 CoxNi1 -x(0.8≤x＜1)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만.
(R5): 제조될 소결체에 밝은 파란색(light blue)이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특히 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말로서 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 바람직하게 1.5% 미만의 양의 분말과, 바람직하게 상기 그룹 GA" 및 GB"(1) 내지 (3)으로부터 선택된 A 및 B를 포함할 수 있다.
(R6): 제조될 소결체에 초록색(green)이 요구될 때, A 및 B는 다음과 같이 선택될 수 있다:
A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA"'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, A는 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 란타늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA"'(2)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, A는 란타늄으로 구성되는 그룹 GA"'(3)으로부터 선택된다.
B는 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0.6≤x＜1), 크롬 및 망간의 혼합물(CrxMn1 -x, 0.6≤x＜1), 크롬 및 코발트의 혼합물(CrxCo1 -x, 0.6≤x＜1), 크롬 및 니켈의 혼합물(CrxNi1 -x, 0.6≤x＜1), 크롬 및 티타늄의 혼합물(CrxTi1 -x, 0.5≤x＜1), 크롬 및 구리의 혼합물(CrxCu1 -x, 0.5≤x＜1), 니켈 및 철의 혼합물(NixFe1 -x, 0.6≤x＜1), 니켈 및 망간의 혼합물(NixMn1 -x, 0.6≤x＜1), 니켈 및 코발트의 혼합물(NixCo1 -x, 0.6≤x＜1), 니켈 및 티타늄의 혼합물(NixTi1 -x, 0.5≤x＜1), 크롬, 니켈, 구리, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB"'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, B는 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬 및 망간의 혼합물(CrxMn1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬 및 코발트의 혼합물(CrxCo1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬 및 니켈의 혼합물(CrxNi1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬 및 티타늄의 혼합물(CrxTi1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬 및 구리의 혼합물(CrxCu1 -x, 0.8≤x＜1), 니켈 및 철의 혼합물(NixFe1 -x, 0.8≤x＜1), 니켈 및 망간의 혼합물(NixMn1-x, 0.6≤x＜1), 니켈 및 코발트의 혼합물(NixCo1 -x, 0.8≤x＜1), 니켈 및 티타늄의 혼합물(NixTi1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬과 코발트 및 철의 혼합물(CrxCoyFez, 0.5≤x≤0.7, 0.2≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.3, x+y+z=1), 크롬과 코발트와 철 및 망간의 혼합물(CrxCoyFezMnt, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.3, 0.1≤t≤0.3, x+y+z+t=1), 크롬과 철 및 망간의 혼합물(CrxFeyMnz, 0.6≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.4, x+y+z=1), 니켈과 코발트 및 크롬의 혼합물(NixCoyCrz, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, x+y+z+=1), 니켈과 코발트와 크롬 및 망간의 혼합물(NixCoyCrzMnt, 0.5≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.3, 0.1≤t≤0.3, x+y+z+t=1), 니켈과 크롬 및 망간의 혼합물(NixCryMnz, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, x+y+z=1), 크롬, 니켈, 구리로 구성되는 그룹 GB"'(2)으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, B는 크롬 및 코발트의 혼합물(CrxCo1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬 및 니켈의 혼합물(CrxNi1 -x, 0.8≤x＜1), 니켈 및 코발트의 혼합물(NixCo1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬과 코발트 및 철의 혼합물(CrxCoyFez, 0.5≤x≤0.7, 0.2≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.3, x+y+z=1), 니켈과 코발트 및 크롬의 혼합물(NixCoyCrz, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, x+y+z=1), 니켈과 코발트와 크롬 및 망간의 혼합물(NixCoyCrzMnt, 0.5≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.3, 0.1≤t≤0.3, x+y+z+t=1), 크롬, 니켈로 구성되는 그룹 GB"'(3)으로부터 선택된다.
(R7): 제조될 소결체에 짙은 초록색(dark green)이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특히 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말로서 3% 초과, 바람직하게 4% 초과, 바람직하게 5% 초과, 및/또는 6% 미만의 양의 분말과, 바람직하게 상기 그룹 GA"' 및 GB"' (1) 내지 (3)으로부터 선택된 A 및 B를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말을 포함할 수 있으며, 상기 분말의 양은 다음과 같다;
- B-성분이 CrxFe1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 CrxFe1 -x(0.7≤x＜1)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CrxMn1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 CrxMn1 -x(0.7≤x＜1)일 때, 바람직하게 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CrxCo1 -x(0.7≤x≤0.8)일 때, 3% 초과 및 5% 미만;
- B-성분이 CrxCo1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 CrxCo1 -x(0.8≤ x＜1)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 CrxNi1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 CrxNi1 -x(0.7≤x≤0.1)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 NixFe1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 NixFe1 -x(0.7≤x＜1)일 때, 바람직하게 3% 초과 및 6% 미만;
- B-성분이 NixMn1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 4% 미만;
- B-성분이 NixMn1 -x(0.7≤x＜1)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 NixCr1 -x(0.7≤x≤0.8)일 때, 3% 초과 및 5% 미만;
- B-성분이 NixCr1 -x(0.6≤x≤0.7)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 NixCr1 -x(0.8≤x＜1)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만.
(R8): 제조될 소결체에 밝은 초록색(light green)이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특히 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말로서 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 바람직하게 1.5% 미만의 양의 분말과, 바람직하게 상기 그룹 GA"' 및 GB"'(1) 내지 (3)으로부터 선택된 A 및 B를 포함할 수 있다.
(R9): 제조될 소결체에 노란색(yellow)이 요구될 때, A 및 B는 다음과 같이 선택될 수 있다:
A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 4'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 4'(2)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, A는 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 비스무트(Bi), 세륨(Ce) 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 4'(3)으로부터 선택된다.
B는 마그네슘 및 철의 혼합물(MgxFe1 -x; 0.8≤x＜1; A가 프라세오디뮴(Pr), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경우에 한함), 티타늄 및 철의 혼합물(TixFe1 -x; 0.8≤x＜1; A가 프라세오디뮴(Pr), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경우에 한함), 텅스텐, 바나듐 및 몰리브덴, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB 4'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, B는 티타늄 및 철의 혼합물(TixFe1 -x; 0.8≤x＜1; A가 프라세오디뮴(Pr), 비스무드(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경우에 한함), 텅스텐, 바나듐 및 몰리브덴으로 구성되는 그룹 GB 4'(2)으로부터 선택된다.
(R10): 제조될 소결체에 노란색(yellow)이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특히 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말로서 3% 초과, 바람직하게 4% 초과, 및/또는 6% 미만의 양의 분말과, 바람직하게 상기 그룹 GA 4' (1) 내지 (3) 및 GB 4' (1) 내지 (2)로부터 선택된 A 및 B를 포함할 수 있다.
(R11): 제조될 소결체에 오렌지색(orange)이 요구될 때, A 및 B는 다음과 같이 선택될 수 있다:
A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 5'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, A는 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 5'(2)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, A는 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물으로 구성되는 그룹 GA 5'(3)으로부터 선택된다. 바람직하게, A는 란타늄(La)이다.
B는 마그네슘 및 철의 혼합물(MgxFe1 -x, 0＜x≤0.5), 티타늄 및 철의 혼합물(TixFe1 -x, 0＜x≤0.5), 니오븀 및 철의 혼합물(NbxFe1 -x, 0＜x≤0.5), 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 니켈 및 철의 혼합물(NixFe1 -x, 0＜x≤0.4), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 철, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB 5'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, B는 마그네슘 및 철의 혼합물(MgxFe1 -x, 0＜x≤0.2), 티타늄 및 철의 혼합물(TixFe1 -x, 0＜x≤0.2), 니오븀 및 철의 혼합물(NbxFe1 -x, 0＜x≤0.2), 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 크롬과 망간 및 철의 혼합물(CrxMnyFez, 0.1≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.5≤z≤0.8, x+y+z=1), 및 철로 구성되는 그룹 GB 5'(2)으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, B는 마그네슘 및 철의 혼합물(MgxFe1 -x, 0＜x≤0.2), 티타늄 및 철의 혼합물(TixFe1 -x, 0＜x≤0.2), 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 크롬과 망간 및 철의 혼합물(CrxMnyFez, 0.1≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.5≤z≤0.8, x+y+z=1), 및 철로 구성되는 그룹 GB 5'(3)으로부터 선택된다.
(R12): 제조될 소결체에 밝은 오렌지색(light orange)이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특히 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말로서 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 바람직하게 1.5% 미만의 양의 분말과, 바람직하게 상기 그룹 GA 5' 및 GB 5' (1) 내지 (3)으로부터 선택된 A 및 B를 포함할 수 있다.
(R13): 제조될 소결체에 짙은 갈색(dark brown)이 요구될 때, A 및 B는 다음과 같이 선택될 수 있다:
A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 6'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, A는 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 란타늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 6'(2)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, A는 란타늄(La)으로 구성되는 그룹 GA 6'(3)으로부터 선택된다. 바람직하게, A는 란타늄(La)이다.
B는 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 니켈 및 철의 혼합물(NixFe1 -x, 0＜x≤0.4), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB 6'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, B는 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 크롬과 망간 및 철의 혼합물(CrxMnyFez, 0.1≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.5≤z≤0.8, x+y+z=1)로 구성되는 그룹 GB 6'(2)으로부터 선택된다.
(R14): 제조될 소결체에 짙은 갈색(dark brown)이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특히 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말로서 3% 초과, 바람직하게 4% 초과, 바람직하게 5% 초과, 및/또는 6% 미만의 양의 분말과, 바람직하게 상기 그룹 GA 6'(1) 내지 (3) 및 GB 6'(1) 내지 (2)로부터 선택된 A 및 B를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말을 포함할 수 있으며, 상기 분말의 양은 다음과 같다;
- B-성분이 CrxFe1 -x(0.3≤x≤0.4)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 CrxFe1 -x(0＜x≤0.3)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만;
- B-성분이 MnxFe1 -x(0.3≤x≤0.4)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 MnxFe1 -x(0＜x≤0.3)일 때, 바람직하게 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만.
(R15): 제조될 소결체에 빨간색(red)이 요구될 때, A 및 B는 다음과 같이 선택될 수 있다:
A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 7'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 7'(2)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, A는 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 7'(3)으로부터 선택된다. 바람직하게, A는 란타늄(La)이다.
B는 마그네슘 및 철의 혼합물(MgxFe1 -x, 0＜x≤0.5), 티타늄 및 철의 혼합물(TixFe1 -x, 0＜x≤0.5), 니오븀 및 철의 혼합물(NbxFe1 -x, 0＜x≤0.5), 철, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB 7'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, B는 마그네슘 및 철의 혼합물(MgxFe1 -x, 0＜x≤0.2), 티타늄 및 철의 혼합물(TixFe1 -x, 0＜x≤0.2), 및 철로 구성되는 그룹 GB 7'(2)으로부터 선택된다. 바람직하게, B는 철이다.
(R16): 제조될 소결체에 빨간색(red)이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특히 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말로서 3% 초과, 바람직하게 4% 초과 및/또는 바람직하게 6% 미만의 양의 분말과, 바람직하게 상기 그룹 GA 7'(1) 내지 (3) 및 GB 7' (1) 내지 (2)로부터 선택된 A 및 B를 포함할 수 있다.
(R17): 제조될 소결체에 보라색(violet)이 요구될 때, A 및 B는 다음과 같이 선택될 수 있다:
A는 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 8'(1)로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, A는 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 8'(2)로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, A는 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 8'(3)으로부터 선택된다.
B는 코발트 및 철의 혼합물(CoxFe1 -x, 0＜x≤0.4)일 수 있다.
(R18): 제조될 소결체에 짙은 보라색(dark violet)이 요구될 때, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 특히 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말로서 3% 초과, 바람직하게 4% 초과 및/또는 6% 미만의 양의 분말과, 바람직하게 상기 그룹 GA 6'(1) 내지 (3)으로부터 선택된 A 및 CoxFe1 -x(0＜x≤0.4)에 해당하는 B를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말을 포함할 수 있으며, 상기 분말의 양은 다음과 같다;
- B-성분이 CoxFe1 -x(0.3≤x≤0.4)일 때, 3% 초과 및 4% 미만;
- B-성분이 CoxFe1 -x(0.2≤x≤0.3)일 때, 3% 초과 및 5% 미만;
- B-성분이 CoxFe1 -x(0＜x≤0.2)일 때, 3% 초과 및 바람직하게 6% 미만.
다양한 색깔을 특징짓기 앞서 정의된 범위들은 명확하게 분류하기 어려운 색상들(hues)을 수용하기 위해서 부분적으로 겹쳐질 수 있다. 일 예로서, "회-청색(gray-blue)" 색상은 회색 또는 파란색으로 여겨질 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물을 포함하는 집합체(assembly) 및 예를 들어 미립자로 된 혼합물의 패킹(packing)에 적용되는 라벨 또는 미립자로 된 혼합물에 첨부된 책자(booklet) 형태의 알림을 제공하는데, 상기 알림은 미립자로 된 혼합물이 장식용 소결체의 제조를 위한 것임을 나타내는 것이다.
일 예로, 상기 알림은 "장식 세라믹용 분말(powder for decorative ceramic) " 또는 "색깔이 있는 세라믹용 분말(powder for cololed ceramic)" 과 같은 암시를 전할 수 있다.
예컨데, 상기 패킹은 예를 들어 "큰 가방(big bag)" 타입의 주머니, 캔, 또는 드럼일 수 있다.
또한, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 소결체의 제조 방법을 제공하며:
a) 출발 장입물을 형성하기 위한 원료를 혼합하는 단계;
b) 상기 출발 장입물로부터 예비적 형성품을 형성하는 단계; 및
c) 상기 소결체를 얻기 위해 상기 예비적 형성품을 소결하는 단계,
상기 방법은 출발 장입물이 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물을 포함한다는 점에서 주목할 만하다.
하나의 실행에 있어서, 상기 출발 장입물은 선택적으로 안정화 된 지르코늄 산화물, 및 안정제 및/또는 소결 첨가제가 긴밀하게 혼합된 미립자들을 함유한다.
"지르코늄 산화물 분말(zirconia powder)" 이라는 용어는 이하에서 중량 단위로 볼 때 주요 구성 성분이 산화 지르코늄인 입자들의 집합체를 묘사하는데 사용된다.
단계 c)에서, 상기 예비적 형성품은 바람직하게 공기 중에서, 바람직하게 대기압에서 또는 압력(열간 성형 또는 열간 등압 성형, HIP) 하에서, 그리고 1200℃ 내지 1500℃ 범위, 바람직하게 1300℃ 초과 및/또는 1450℃ 미만의 온도에서 소결된다.
또한, 본 발명은 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 적어도 70%의 지르코늄 산화물을 포함하고, 미리 정해진 색상을 갖는 소결체의 제조 방법을 제공하며;
상기 방법은 다음의 단계를 포함하고:
a') 출발 장입물을 형성하기 위해 원료를 혼합하는 단계;
b') 상기 출발 장입물로부터 예비적 형성품을 형성하는 단계; 및
c') 상기 소결체를 얻기 위해 상기 예비적 형성품을 소결하는 단계.
상기 방법은 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들)의 분말이 출발 장입물에 첨가된다는 점에서 주목할 만한데, 상기 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들)의 양 및 성질은 바람직하게 규칙 (R1) 내지 (R18) 및 앞서 정의된 그것들의 변수를 따르는 상기 색상의 함수에 의해 결정되는 것이며, 페로브스카이트형 구조를 갖는 상기 산화물(들)은 완전히 또는 부분적으로 동등한 양의 상기 산화물의 전구체(들)로 대체될 수 있다.
이러한 규칙을 만족시키기 위해 상기 출발 장입물을 조절하는 것은 어떠한 특별한 문제도 제기하지 않는다.
특히, 상기 방법은 본 발명에 따른 장식용 물품을 제조하기 위해 수행될 수 있다.
특히, 단계 a') 내지 c')는 각각 본 발명에 따른 소결체를 제조하는 방법의 단계 a) 내지 c)일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 소결체의 색상을 짙게 하는 방법을 제공하는데, 상기 방법에 있어서:
- 상기 소결체의 제조를 위한 출발 장입물 내에서, 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 양은 증가되며, 상기 양은 바람직하게 3% 초과, 바람직하게 4% 초과 및/또는 바람직하게 9% 미만, 바람직하게 6% 미만일 수 있다; 및/또는
- 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)은 상기 소결체를 제조하기 위해 출발 장입물에 첨가되는데, 상기 페로브스카이트의 A 및 B 성분은 바람직하게 0.2% 내지 1% 범위의 양으로 상기 그룹 GA'(1) 내지 (3) 및 GB'(1) 내지 (3)으로부터 선택된다;
(상기 %는 출발 장입물의 산화물을 기초로 하는 중량 백분율임)
또한, 본 발명은 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 다음의 화학 조성을 갖는 소결체를 제공한다:
- 지르코늄 산화물(ZrO2): 100% 까지(complement to 100%);
- 페로브스카이트형 구조를 갖는 0.5% 내지 10% 의 산화물(들);
- Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO, CeO2, 및 이들의 혼합물(MgO + CaO 의 양은 5.0% 미만)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 지르코늄 산화물에 대한 안정제로서, 2.0% 내지 20.0%의 안정제;
- Al2O3, ZnO,TiO2, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 2.0% 미만의 소결 첨가제; 및
- 2.0% 미만의 다른 산화물.
특히, 본 발명은 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물로부터 얻어질 수 있는 것으로서, 특히 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 소결체를 제공한다.
본 발명자들은 이러한 소결체는 그 표면의 거칠기 Ra가 0.05㎛ 미만, 바람직하게 0.02㎛ 미만, 더 바람직하게 0.01㎛ 미만, 또는 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 범위일 때 장식용 물품에 사용하는 용도로 특히 적합한 외관을 갖는다는 점을 밝혀냈다.
바람직하게, 상기 소결체의 밀도는 이론 밀도(theoretical density)의 98% 초과, 바람직하게 99% 초과, 바람직하게 99.5% 초과이다. 발명자들은 높은 밀도는 유리하게 소결체 내에서의 우수한 발색현상(color development) 및 우수한 기계적 성질의 결과를 낳는다는 점을 밝혀냈다.
바람직하게, 상기 소결체의 지르코늄 산화물 부피의 80% 초과, 바람직하게 90% 초과, 바람직하게 95% 초과는 퀴드래틱(quadratic) 및/또는 입방정계(cubic)의 상(phase)에 의해 구성되며, 100% 까지의 보충물은 단사정계 상(monoclinic phase)에 의해 구성된다.
바람직하게, 지르코늄 산화물의 그레인의 중간 크기는 2㎛ 미만, 바람직하게 1㎛ 미만, 또는 심지어 0.5㎛ 미만이다.
페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물은 상기 기술된 바와 같이 A 및 B가 그룹 GA 및 GB (1) 내지 (3)에 속할 수 있다.
본 발명에 따른 소결체는 상기 기술된 바와 같이 그룹 GA' 및 GB' (1) 내지 (3)으로부터 A 및 B를 선택하는 것에 의해 그 색상이 특별히 검정색 또는 심지어 회색일 수 있다.
특히, 그것은 프랑스 표준 NF ISO 7724 에 따라 측정된 다음의 색상 파라미터(color parameter)를 가질 수 있다:
- 회색은 L* ＜ 50, 또한 검정색이 의도된 경우에는: L* ＜ 5, 바람직하게 L* ＜ 1; 및/또는
-　|a*|　<　5, 바람직하게 |a*|　<　2, 바람직하게 |a*|　<　1, 바람직하게 |a*|　<　0.5; 및/또는
-　|b*|　<　5, 바람직하게 |b*|　<　2, 바람직하게 |b*|　<　1, 바람직하게 |b*|　<　0.5.
또한, 본 발명에 따른 소결체는 상기 기술된 바와 같이 특별히 그룹 GA" 및 GB" (1) 내지 (3)으로부터 A 및 B를 선택하는 것에 의해 파란색을 가질 수 있다.
특히, 그것은 프랑스 표준 NF ISO 7724 에 따라 측정된 다음의 색상 파라미터를 가질 수 있다:
- 짙은 파란색은 10　<　L*　<　30, 바람직하게 10　<　L*　<　20, 그리고 밝은 파란색이 의도된 경우에는: 30　<　L*　<　70, 바람직하게 30　<　L*　<　50; 및/또는
- a*　<　5, 바람직하게 a*　<　0; 및/또는
-　b*　<　-10, 바람직하게 b*　<　-20.
또한, 본 발명에 따른 소결체는 상기 기술된 바와 같이 특별히 그룹 GA"' and GB"' (1) 내지 (3)으로부터 A 및 B를 선택하는 것에 의해 초록색을 가질 수 있다.
특히, 그것은 프랑스 표준 NF ISO 7724 에 따라 측정된 다음의 색상 파라미터를 가질 수 있다:
-　짙은 초록색은 10　<　L*　<　30, 바람직하게 10　<　L*　<　20, 그리고 밝은 초록색이 의도된 경우에는: 30　<　L*　<　70, 바람직하게 30　<　L*　<　50; 및/또는
-　a*　<　-5, 바람직하게 a*　<　-10; 및/또는
-　b*　>　0, 바람직하게 b*　>　20.
또한, 본 발명에 따른 소결체는 상기 기술된 바와 같이 특별히 그룹 GA 4' (1) 내지 (3) 및 GB 4' (1) 내지 (2)으로부터 A 및 B를 선택하는 것에 의해 노란색을 가질 수 있다.
특히, 그것은 프랑스 표준 NF ISO 7724 에 따라 측정된 다음의 색상 파라미터를 가질 수 있다:
-　밝은 노란색은 30　<　L*　<　70, 바람직하게 30　<　L*　<　50; 및/또는
-　|a*|　<　5; 및/또는
-　b*　>　10, 바람직하게 b*　>　20.
또한, 본 발명에 따른 소결체는 상기 기술된 바와 같이 특별히 그룹 GA 5' 및 GB 5' (1) 내지 (3)으로부터 A 및 B를 선택하는 것에 의해 오렌지색을 가질 수 있다.
특히, 그것은 프랑스 표준 NF ISO 7724 에 따라 측정된 다음의 색상 파라미터(color parameter)를 가질 수 있다:
-　밝은 오렌지색은 30　<　L*　<　70, 바람직하게 30　<　L*　<　50; 및/또는
-　a*　>　5, 바람직하게 a*　>　10; 및/또는
-　b*　>　10, 바람직하게 b*　>　20.
또한, 본 발명에 따른 소결체는 상기 기술된 바와 같이 특별히 그룹 GA 6' (1) 내지 (3) 및 GB 6' (1) 내지 (2)으로부터 A 및 B를 선택하는 것에 의해 짙은 갈색을 가질 수 있다.
특히, 그것은 프랑스 표준 NF ISO 7724 에 따라 측정된 다음의 색상 파라미터를 가질 수 있다:
-　10　<　L*　<　30, 바람직하게 10　<　L*　<　20; 및/또는
-　a*　>　5, 바람직하게 a*　>　10; 및/또는
-　b*　>　10, 바람직하게 b*　>　20.
또한, 본 발명에 따른 소결체는 상기 기술된 바와 같이 특별히 그룹 GA 7' (1) 내지 (3) 및 GB 7' (1) 내지 (2)으로부터 A 및 B를 선택하는 것에 의해 빨간색을 가질 수 있다.
특히, 그것은 프랑스 표준 NF ISO 7724 에 따라 측정된 다음의 색상 파라미터를 가질 수 있다:
-　밝은 빨간색은 30　<　L*　<　70, 바람직하게 30　<　L*　<　50; 및/또는
-　a*　>　5, 바람직하게 a*　>　10; 및/또는
-　|b*|　<　10, 바람직하게 |b*|　<　5.
또한, 본 발명에 따른 소결체는 상기 기술된 바와 같이 특별히 그룹 GA 8' (1) 내지 (3)으로부터 A를 선택하고, 코발트 및 철의 혼합물(CoxFe1 -x, 0＜x≤0.4)에 해당하는 B를 선택하는 것에 의해 짙은 보라색을 가질 수 있다.
특히, 그것은 프랑스 표준 NF ISO 7724 에 따라 측정된 다음의 색상 파라미터를 가질 수 있다:
-　10　<　L*　<　30, 바람직하게 10　<　L*　<　20; 및/또는
-　a*　>　5, 바람직하게 a*　>　10; 및/또는
-　b*　<　-5, 바람직하게 b*　<　-10.
본 발명에 따른 소결체의 조성은 일시적인 구성요소를 고려하지 않고 특히 산화물만을 고려한다면 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물의 조성과 동일할 수 있다. 특히, 상기 소결체는 다음과 같은 선택적인 특징들을 가질 수 있다:
- 바람직하게, 상기 소결체는 0.5% 내지 10.0% 의 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들)을 포함한다.
- 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 내에 있는 페로브스카이트의 양은 90% 초과, 바람직하게 95% 초과, 바람직하게 99% 초과, 바람직하게 대략 100% 이다.
- 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물(들)의 양은 3% 초과, 4% 초과 및/또는 9% 미만, 바람직하게 6% 미만이다.
- 지르코늄 산화물에 대한 안정제는 Y2O3, Sc2O3, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제의 양은 8% 미만, 바람직하게 6.5% 미만이다.
- 지르코늄 산화물에 대한 안정제는 MgO, CaO, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되며, 상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제의 양은 4% 미만이다.
- 지르코늄 산화물에 대한 안정제는 CeO2 이며, 상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제의 양은 10% 초과 15% 미만이다.
- 지르코늄 산화물에 대한 안정제는 Y2O3, CeO2, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 바람직하게 관계식 10%　=　3.Y2O3　+　CeO2　=　20% 을 만족시킨다.
- 상기 안정제는 Y2O3 이다.
- Y2O3 의 양은 3% 초과, 바람직하게 4% 초과 및/또는 8% 미만, 바람직하게 6.5% 미만이다.
- 소결 첨가제의 양은 0.1% 초과, 바람직하게 0.2% 초과 및/또는 1.5% 미만, 바람직하게 1% 미만, 바람직하게 0.5% 미만이다.
- 상기 소결 첨가제는 Al2O3 이다.
- 상기 소결체는 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들)의 분말을 3% 초과, 바람직하게 4% 초과 및/또는 6% 미만의 양으로 포함하며, 바람직하게 상기 그룹 GA' 및 GB' (1) 내지 (3) 로부터 선택된 A 및 B를 포함한다.
- 상기 소결체는 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들)의 파우더를 3% 미만, 바람직하게 2% 미만, 또는 심지어 1.5% 미만의 양으로 포함하며, 바람직하게 상기 그룹 GA' 및 GB' (1) 내지 (3), GA" 및 GB" (1) 내지 (3), GA"' 및 GB"' (1) 내지 (3), GA 5' 및 GB 5' (1) 내지 (3) 으로부터 선택된 A 및 B를 포함한다.
또한, 본 발명은 보석류, 시계, 팔찌, 목걸이, 반지, 브로치, 넥타이 핀, 지갑, 전화, 가구, 예를 들어 나이프 또는 가위와 같은 가정 용품, 손잡이(차량 내에서는 문 손잡이, 변속레버 손잡이와 같은 것; 생활 공간 내에서는 문 및/또는 창문 손잡이와 같은 것), 단추(셔츠의 단추와 같은 것), 작동 버튼(창문 열림, 오토라디오, 등.), 페널(자동차 데쉬, 기타, 등.), 소비재의 눈에 보이는 부분(컴퓨터 또는 전화기의 누름 버튼, 컴퓨터의 주물, 등.), 안경형 프레임(spectacle frame), 또는 심지어 전체 프레임(entire frame), 그릇 품목, 프레임(액자)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 물품으로서 본 발명에 따른 소결체를 포함하는 물품을 제공한다.
특히, 이러한 물품들에 있어서는, 0.05㎛ 미만, 바람직하게 0.02㎛ 미만, 더욱 바람직하게 0.01㎛ 미만의 표면 거칠기 Ra가 특히 유리하게 여겨진다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 소결체를 포함하는 물품을 제공하는데, 상기 소결체는 떼어 낼 때를 제외하고는 상기 물품상에서 적어도 부분적으로 노출된다.
일 실시예에서, 상기 소결체는 물품의 기능에는 거의 관여하지 않는다. 즉, 상기 소결체는 주로 장식적인 기능을 갖거나, 또는 심지어 순수하게 장식적인 기능을 갖는다. 다시 말해서, 상기 소결체는 주로 심미적인 선택의 결과로서 선정된다.
본 발명에 따르면, 스크래치 및 충격에 대한 우수한 내구성을 가지며, 잘 현상된 균일한 색상을 갖는 우수한 외관을 지니는 산화물을 기반으로 하는 소결체를 얻을 수 있다.
정의
- "소결" 이라는 용어는 1100℃ 초과의 온도에서 열처리에 의해 선택적으로 그 구성성분의 어느 정도(그러나, 그 구성성분의 전부는 아니다)의 부분적 또는 전체적인 융합을 수반하면서 과립 덩어리를 통합하는데 사용된다.
- 페로브스카이트형 결정학적 구조는 관습적으로 "A-사이트(A-sites)" 및 "B-사이트(B-sites)" 로 칭해지는 위치 내에 있는 성분의 특별한 배열에 대응된다. "A-성분(A-elements)" 및 "B-성분(B-elements)" 은 보통 A-사이트 및 B-사이트 상에 각각 배치되는 성분에 사용된다.
페로브스카이트형 결정학적 구조를 갖는 화합물 중에서, 특히 "페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물"이 선정될 수 있다. 상기 산화물은 화학식 ABO3 를 갖는 화합물을 포함한다. A-사이트 및/또는 B-사이트 각각이 항상 A-성분 및/또는 B-성분으로 채워지는 것은 아니다.
예로서, 페로브스카이트형 구조를 갖는 란타늄-망간(LM) 산화물은 A는 란타늄이고 B는 망간인 화합물이다. 그것의 구조는 관습적으로 LaMnO3 타입의 화학식으로 정의된다. 또 다른 예는 A는 란타늄이고 B는 코발트, 철 및 망간의 혼합물로서 LaCoxFeyMnzO3(x+y+z=1; x, y 및 z는 각각 코발트, 철 및 망간의 몰 분율) 타입의 화학식에 의해 정의되는 페브로스카이트형 구조를 갖는 란타늄-코발트-철-망간 화합물일 수 있다.
- 백분율로 나타나는 불순물을 제외한 "페로브스카이트의 양"은 다음 공식 (1)에 의해 정의되며,
T　=　100*(APER)/(APER 　+　Asecondary phase) (1)
여기서,
o APER 는 공급사 BRUKER 의 것으로서 구리 XRD 튜브를 갖춘 D5000 회절계 타입의 설비를 사용하여 얻어지는 X-선 회절 다이어그램 상에서 디콘볼루션(deconvolution) 처리 없이 측정되는 면적으로서, 얻어지는 주요 회절 피크(peak) 또는 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물의 주요 회절 다중선(multiplet)의 면적이다.
o　Asecondary phase 는 동일한 다이어그램 상에서 디콘볼루션 처리 없이 측정되는 면적으로서, 이차 상의 주요 회절 피크 또는 주요 회절 다중선의 면적이다. 이차 상은 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물을 고려하지 않았을 때, 주요 피크 또는 다중선의 최대 면적을 갖는 상이다. 다시 말해서, Mn3O4 상은 X-선 회절 다이어그램 상에서 확인되는 이차 상(secondary phase)일 수 있다.
다중선은 몇몇 피크들의 부분적인 중첩이다. 일 예로, 두 개의 피크로 구성되는 다중선은 이중선이며, 세 개의 피크로 구성되는 다중선은 삼중선이다.
- 화학적 조성에 있어서, 산업에서 관례적으로 그러하듯이, 산화물의 양은 가장 안정한 산화물의 형태로 표현되는 화학원소 각각의 총 량을 나타낸다; 따라서, 아산화물(sub-oxides)이 포함되며, 질화물(nitrides), 산소질화물(oxynitrides), 탄화물(carbides), 산소탄화물(oxycarbides), 탄소질화물(carbonitrides), 또는 심지어 상기 언급된 원소들의 금속종(metallic species) 또한 포함될 수 있다.
- "불순물" 이라는 용어는 원재료에 필수적으로 도입되는 불가피한 구성 성분 또는 상기 구성 성분들의 반응의 결과로 발생한 구성 성분이다. 불순물은 필수적인 구성 성분은 아니며, 단지 용인되는 것이다. 특히, 산화물, 질화물, 산소질화물, 탄화물, 산소탄화물, 탄소질화물 및 나트륨 및 다른 알칼리들의 금속종들로 구성되는 그룹에 속하는 화합물은 불순물이다. 언급될 수 있는 예시로서 Na2O 이 있다. 그에 반하여, 하프늄 산화물(hafnium oxide)은 불순물로 여겨지지 않는다. 2% 미만의 불순물의 총 량은 얻어지는 결과에 거의 변화를 주지 않는다.
- 지르코늄 산화물 미립자의 소스 내에서, HfO2 은 화학적으로 ZrO2 과 무관할 수 없다. 따라서, "ZrO2"는 관습적으로 이 두 산화물의 총 량을 나타낸다. 본 발명에서, HfO2 은 출발 장입물에 의도적으로 첨가되지 않는다. 따라서, HfO2 은 지르코늄 산화물 내에 항상 자연적으로 존재하되 일반적으로 2% 미만의 양으로 존재하는 미량의 하프튬 산화물만을 나타내는 것이다. 명확성을 위해, 지르코늄 산화물 및 미량의 하프늄 산화물의 양은 호환 가능하게 "ZrO2+HfO2" 또는 "ZrO2"로 표시될 수 있으며, 또한 실제로 "지르코늄 산화물 함량(zirconia content)"으로 표시될 수 있다.
- "안정화된 지르코늄 산화물" 은 안정제에 의해 부피로 80% 초과, 또는 심지어 90% 초과, 또는 심지어 95% 초과, 또는 심지어 대략 100% 의 쿼드래틱(quadratic) 및/또는 입방정계(cubic)의 상(phase)으로 안정화된 것으로서 100% 까지의 보충물은 단사정계의 상(monoclinic phase)으로 구성되는 지르코늄 산화물을 타나낸다. 안정화된 지르코늄 산화물의 양은 X-선 회절에 의해 측정된다. 고형체 상에서 측정 표면은 PRESI 사에 의해 공급되는 Mecaprex LD32-E 1㎛ 로 알려진 다이아몬드 함유 연마액으로 수행되는 최종 폴리싱 단계에서 폴리싱 되며, 그 이후에 상기 고형체는 1000℃ 에서 1시간 동안의 열처리를 거치고 주위 온도로 냉각된다. 분말에 대해서, 상기 측정은 선행하는 제분(milling) 없이 분말 상에서 직접 수행된다.
- "전구체(precursor)" 라는 용어는 공기 중에서 소결하는 동안에 산물 형성의 결과를 낳는 화합물 또는 화합물의 집합체로서 사용된다. 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물의 특정 환경에서, 상기 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물의 전구체는 상기 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물을 구성하는 산화물 및/또는 산화물 전구체의 긴밀한 혼합물에 의해 구성되는 화합물이다. 이러한 긴밀한 혼합물은, 예를 들어, 공동침전(co-recipitation) 또는 분부 미립자화(spray atomization)에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게, 긴밀한 혼합물은 열처리에 의해 압밀(壓密) 될 수 있다. 일 예로, 페로브스카이트형 구조를 갖는 란타늄-코발트-철-망간 산화물이 화학식 LaCoxFeyMnzO3(x　+　y　+　z　=　1; x, y 및 z는 코발트, 철 및 망간 원소 각각의 몰분율)으로 간주되는 경우, 상기 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물의 전구체는 란타늄 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물 및 망간 산화물의 긴밀한 혼합물이다. 또 다른 가능한 전구체는 란타늄 질산염, 코발트 질산염, 철 질산염 및 망간 질산염의 긴밀한 혼합물과 같은 상기 산화물의 전구체의 긴밀한 혼합물이다.
- 제조물의 전구체의 양은 소결하는 동안에 그것이 상기 제조물의 상기 양으로 이어지는 결과가 되는 때에 상기 제조물의 양과 "동등한"것으로 언급된다.
- "일시적인(temporary)" 이라는 용어는 "소결하는 동안에 예비적 형성품으로부터 제거될 수 있는"을 의미한다.
- 소결체의 그레인의 "중간 크기(median size)" 라는 용어는 ASTM method E1382에 기술되어 있는 "평균 선형 절편(Mean Linear Intercept)" 법을 이용하여 측정된 수치에 사용된다.
- 일반적으로 D50 으로 나타나는 미립자 집합의 "중간 크기(median size)" 라는 용어는 이 집합의 미립자들을 양이 동일한 제1 집단 및 제2 집단으로 나누는 크기로 사용되는 것으로서, 상기 제1 및 제2 집단은 중간 크기보다 크거나, 또는 더 작은 입자들만을 포함하는 것이다.
- 백분위수(percentiles 또는 "centiles") 10(D10) 및 90(D90)은 각각 분말의 미립자 크기에 대한 누적 입도분포 곡선(accumulative granulometric distribution curve) 상에서 중량 백분율로 10% 및 50%에 각각 대응되는데, 상기 미립자 크기는 오름차순으로 분류된다. 일 예로, 분말의 미립자 중량의 10% 는 D10 보다 작은 사이즈를 가지며, 미립자 중량의 90% 는 D10 보다 큰 사이즈를 갖는다. 백분위수는 레이저 입도 분석기(laser granulometer)를 사용하여 제작되는 입도분석 분포의 도움으로 결정될 수 있다.
- 비표면적은 Journal of American Chemical Society 60 (1938), pp 309-316 에 기술되어 있는 BET(Brunauer Emmet Teller)법을 이용하여 계산된다.
달리 언급이 없으면, 모든 백분율은 산화물을 기초로 하는 중량 백분율이다.
그룹 GA (1) 내지 (3), GB (1) 내지 (3), GA' (1) 내지 (3), GB' (1) 내지 (3), GA" 및 GB" (1) 내지 (3), GA"' 및 GB"' (1) 내지 (3), GA 4' (1) 내지 (3), GB 4' (1) 내지 (2), GA 5' 및 GB 5' (1) 내지 (3), GA 6' (1) 내지 (3), GB 6' (1) 내지 (2), GA 7' (1) 내지 (3), GB 7' (1) 내지 (2), GA 8' (1) 내지 (3)에서, 지표 x, y, z 및 t 는 몰분율이다.
상세한 설명
본 발명에 따른 미립자 혼합물의 95% 초과, 98% 초과, 또는 심지어 대략 100% 는 바람직하게 산화물로 구성된다.
바람직하게, 미립자로 된 혼합물은 BET 법으로 측정된 비표면적으로서 3　m2/g [square meter per gram] 초과, 바람직하게 5　m2/g 초과 및/또는 30　m2/g 미만, 바람직하게 25　m2/g 미만, 바람직하게 20　m2/g 미만의 비표면적을 갖는다.
더욱 바람직하게, 그것은 10㎛ 미만, 또는 심지어 5㎛ 미만, 또는 심지어 3㎛ 미만, 또는 심지어 1㎛ 미만 및/또는 바람직하게 0.05㎛ 초과의 중간 크기 D50 을 갖는다.
미립자로 된 혼합물은 건조 형태, 즉 적절한 원료를 혼합하여 직접 얻어진 형태일 수 있다. 또한, 그것은 특히 화학적 균일성을 향상시키기 위해 예컨데 분무 미립자화(spray atomization) 단계와 같은 추가적인 단계를 거치게 된다.
미립자로 된 혼합물의 주요 구성성분은 지르코늄 산화물이다.
지르코늄 산화물의 중간 크기는 10㎛ 미만, 또는 심지어 5㎛ 미만, 또는 심지어 3㎛ 미만, 또는 심지어 1㎛ 미만 및/또는 바람직하게 0.05㎛ 초과이다.
소결체 내에서, 지르코늄 산화물은 안정화되어야 한다. 따라서, 바람직하게, 미립자로 된 혼합물 내에서, 지르코늄 산화물은 바람직하게 Y2O3 인 상기 안정제에 의해 안정화될 수 있다.
또한, 안정제 및/또는 상기 안정제의 전구체는 소결이 일어나는 동안에 지르코늄 산화물의 적어도 일부가 안정화되도록 분말 형태로, 즉 지르코늄 산화물과 분리된 형태로 미립자로 된 혼합물에 부분적으로 또는 완전히 편입될 수 있다.
바람직하게, 미립자로 된 혼합물은 Y2O3, CeO2, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 지르코늄 산화물에 대한 안정제를 포함한다. 바람직하게, Y2O3, CeO2 의 양은 관계식 10%　=　3.Y2O3　+　CeO2　=　20% 을 만족시킨다.
바람직하게, 상기 안정제는 Y2O3 이다. Y2O3 의 양은 특히 3% 초과, 바람직하게 4% 초과 및/또는 8% 미만, 바람직하게 6.5% 미만일 수 있다.
분말화 된 안정제 및/또는 지르코늄 산화물에 대한 그러한 안정제의 전구체의 중간 크기는 1㎛ 미만, 바람직하게 0.5㎛ 미만, 바람직하게 0.1㎛ 미만이다. 지르코늄 산화물 안정제의 효율은 소결이 일어나는 동안에 유리하게 향상된다.
본 발명에 따르면, 미립자로 된 혼합물은 또 다른 하나 이상의 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 그러한 산화물의 전구체(들)를 포함한다.
본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물의 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물의 미립자는 이러한 융합(fusion), 고체 상 합성(solid phase synthesis), 염 열분해(salt pyrolysis), 하이드록사이드의 석출(precipitation of hydroxides) 및 이들의 하소(calcining), 또는 졸-겔 합성(sol-gel synthesis)과 같은 다른 공정을 사용하여 얻어질 수 있다.
발명자들은 미립자로 된 산화물이 중량으로 10%를 초과하는 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)을 포함하는 경우, 소결체의 기계적 특성, 특히 인성(toughness)이 저하된다는 것을 밝혀냈다.
상기 특성 저하는 특히 소결체가 시계, 팔찌, 브로치, 넥타이 핀, 목걸이, 전화기, 가구 또는 나이프 또는 가위와 같은 가정 용품 등의 장식용 물품의 제조를 목적으로 할 때 중대한 문제이다. 따라서, 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 총 량이 10.0% 를 초과하지 않는 것이 중요하다.
미립자로 된 혼합물 내의 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 최소량인 0.5% 는 잘 현상된 균일한 색상을 갖는 우수한 외관 뿐만 아니라, 스크레치 및 충격에 대한 우수한 내성을 갖는 소결체를 얻기 위해 필수불가결한 것으로 여겨진다.
페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들)의 미립자 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)로 구성된 분말은 5㎛ 초과, 바람직하게 1㎛ 미만, 바람직하게 0.5㎛ 미만의 중간 크기를 갖는다. 유리하게, 소결체 내에서 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물 또는 산화물들의 효율은 이로써 개선된다.
일 실시예에서, 미립자로 된 혼합물은 소결 첨가제를 함유하지 않을 뿐만 아니라, 그러한 첨가제의 전구체도 함유하지 않는다. 그러나, 미립자로 된 혼합물은 바람직하게 소결 첨가제 및/또는 그러한 첨가제의 전구체를 함유한다. 유리하게, 소결 첨가제의 존재는 소결 온도가 감소될 수 있음을 의미한다.
소결 첨가제 및 상기 첨가제의 전구체의 총 량은 0.1% 초과, 0.2% 초과, 및/또는 1.5% 미만, 바람직하게 1.0% 미만, 바람직하게 0.5% 미만 일 수 있다.
소결 첨가제는 바람직하게 Al2O3, TiO2, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며; 바람직하게, 소결 첨가제는 Al2O3 이다.
"다른 산화물들"은 바람직하게 1.5% 미만, 바람직하게 1% 미만, 더욱 바람직하게 0.5% 미만, 바람직하게 0.2% 미만, 바람직하게 0.1% 미만, 바람직하게 0.05% 미만, 바람직하게 0.01% 미만으로 나타난다.
"다른 산화물들"은 바람직하게 오로지 불순물만이다.
또한, 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물은 예를 들면 아크릴 수지(acrylic resin), 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 또는 폴리비닐 알코올(PVA: polyvinyl alcohol)과 같은 하나 이상의 분산제(들) 및/또는 바인더(들) 및/또는 바람직하게 일시적인 윤활제를 포함할 수 있는데, 이는 관습적으로 소결을 위한 예비 성형체를 제조하기 위한 성형 방법에 사용된다.
본 발명에 따른 소결체는 관습적으로 단계 a) 내지 c)를 포함하는 방법을 사용하는 본 발명의 미립자로 된 혼합물로부터 제조될 수 있다. 선택적으로, 단계 a)에 앞서, 이 방법은 재료의 우수한 차후 치밀화(good subsequent densification)를 위해 필수적인 입도분석적 특성(granulometric characteristics)을 생산해내기 위한 제분 단계를 포함한다. 특히, 제분은 단계 a)에 사용되는 분말 또는 상기 분말의 집합체의 미립자로 된 혼합물 각각이 1㎛ 미만의 중간 크기 D50 을 갖도록 수행된다.
단계 a)에서, 바로 이용 가능하게 계량된 본 발명에 따른 미립자로 된 혼합물이 이용될 수 있다. 다른 변형예로서, 모든 원료가 출발 장입물이 준비되는 순간에 계량될 수 있다.
또한, 출발 장입물은 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 폴리비닐 알코올(PVA)와 같은 하나 이상의 분산제(들) 및/또는 바인더(들) 및/또는 바람직하게 일시적인 윤활제를 포함할 수 있다.
원료의 혼합물은 선택적으로 단계 b)로 가기 전에 분무 미립자화될 수 있다. 유리하게, 분무 미립자화는 상기 혼합물의 화학적 균일성을 향상시키기 위해서 사용될 수 있다.
단계 b)에서, 그 다음으로 예를 들어 냉간 등방압 가압법(cold isostatic pressing)에 의해 원하는 크기의 블록을 형성하기 위해 빚어진다.
슬립 캐스팅(slip casting), 단축 가압(uniaxial pressing), 겔 캐스팅(gel casting), 바이브로-캐스팅(vibro-casting), 사출 성형(injection molding) 또는 이러한 기술들의 조합과 같은 다른 기술들이 사용될 수 있다.
단계 c)에서, 예비적 형성품은 바람직하게 공기 중에서, 대기압 또는 압력(열간 압력(hot pressing) 또는 열간 등압(hot isostatic pressing, HIP)) 하에서, 1200℃ 내지 1500℃, 바람직하게 1300℃ 내지 1450℃ 범위의 온도에서 소결된다. 유리하게, 이 온도 범위에서의 소결은 우수한 색 현상(color development)을 증진시킨다. 이 온도가 유지되는 시간은 바람직하게 2시간 내지 8시간 범위이다. 온도 증가(temperature ramp-up)는 관습적으로 10℃/h 내지 100℃/h 범위이다. 온도 감소(temperature ramp-down)는 자유로울 수 있다. 분산제(들) 및/또는 바인더(들) 및/또는 윤활제가 사용되는 경우, 소결 사이클은 상기 물질들의 제거를 촉진하기 위해 바람직하게 400℃ 내지 800℃ 온도 범위에서의 1시간 내지 4시간의 등온 단계(constant stage)를 포함한다.
특히 출발 장입물 및 소결 첨가제 내의 미립자의 입도(granulometry of the particles), 예비 형성품을 제조하기 위한 압축 응력(compression) 및 소결 온도와 같은 제조 방법의 파라미터들은 소결체의 밀도를 예상되는 어플리케이션에 맞추기 위해 알려진 방법으로 조정될 수 있다.
단계 c)의 끝에서 얻어지는 소결체는 당업자에게 알려진 기술을 이용하여 가공되고/가공되거나 폴리싱(polishing) 또는 샌딩(sanding)과 같은 표면 처리를 거친다.
예시
다음 예시들은 제한 없는 예시를 목적으로 제공된다.
화학적 분석은 0.5% 를 초과하는 양의 구성 성분과 관련하여 X-선 형광 분석기(X-ray fluorescence)에 의해 수행되었다. 0.5% 미만의 양으로 존재하는 구성 성분의 양은 AES-ICP ("Atomic Emission Spectoscopy-Inductively Coupled Plasma")에 의해 결정되었다.
비표면적은 77K 에서의 질소 흡수(nitrogen adsorption)에 의해 측정되었으며, 1 포인트 BET 방법에 의해 측정 되었다. 샘플들은 분석 전에 질소 스트림(stream of nitrogen) 내에서 300℃의 온도로 2시간 동안 전처리 되었다.
분말 및 소결체 내의 결정 상(crystalline phases)은 BRUKER D5000 계기(2θ에 대한 조절은 5°내지 80°, 단계마다 0.02°및 1초)를 사용하는 X- 선 회절법에 의해 결정되었다.
측정에 앞서, 지르코늄 산화물 소결체는 폴리싱 되었는데, 마지막 폴리싱 단계는 PRESI 사에서 공급되는 다이아몬드를 함유하는 LD32-E 1㎛ 연마액을 이용하여 수행되었으며, 그 다음 1000℃ 에서 1시간 동안 열처리 되고 주위 온도로 냉각되었다.
입도 분포(granulometric distributions)는 Micromeritics®에서 공급되는 Sedigraph 5100 기구를 사용하는 세디그래피(sedigraphy)에 의해 결정되었고, 분산 이후에 분말의 현탁액은 초음파를 사용하여 메타인산나트륨(sodium metaphosphate)이 존재하는 상태에서 특성화되었다.
또한, EDS ("Energy Dispersive Spectroscopy") 분석은 소결체 뿐만 아니라 미립자로 된 혼합물 내에도 나타나는 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물의 성질을 밝혀내기 위해 수행될 수 있다.
소결체 그레인의 중간 크기는 ASTM standard E1382 에 따른 "평균 선형 절편(Mean Linear Intercept)" 방법을 사용하여 측정되었다. 이러한 표준에 있어서, 분석 라인이 상기 소결체의 이미지 상에서 추적된 다음, 상기 분석 라인을 컷팅하는 두 연속적인 그레인 바운더리 사이의 "절편(intercepts)"이라 불리우는 길이가 각 분석 라인을 따라 측정되었다. 다음으로, 절편 "ℓ" 의 평균 길이 "ℓ'" 가 측정되었다. 아래의 테스트에서, 절편은 주사 전자 현미경법(scanning electron microscopy)에 의해 얻어진 소결체 섹션의 이미지 상에서 측정되었으며, 상기 섹션은 미러 퀄리티(mirror quality)를 얻기 위해 폴리싱된 후, 그레인 바운더리를 드러내기 위해 100℃ 미만의 소결 온도에서 열적으로 공격을 받아온 것이다. 하나의 이미지에서 대략 500개의 그레인을 볼 수 있도록 하기 위해 이미지를 기록하는데 사용되는 배율이 선택되었다. 소결체마다 다섯 개의 이미지가 생성되었다.
소결체 그레인의 평균 크기 "d" 는 다음의 관계식에 의해 주어진다: d=1.56.ℓ'. 이 공식은 "Average Grain Size in Polycrystalline Ceramics" M.I.　Mendelson, J. Am. Cerm. Soc. Vol. 52, No. 8, pp 443-446 에서 나온 것이다.
색상 측정은 NF 표준 ISO 7724 에 따라 수행되었다. 폴리싱된 소결체 상에서, 마지막 폴리싱 단계는 PRESI 사에 의해 공급되는 다이아몬드를 함유하는 Mecaprex LD32-E 1㎛ 연마액을 사용하였고, Konica Minolta 사에 의해 공급되는 CM-2500d 계측기를 사용하여 색상 측정을 했다.(광원 D65(자연 광), 관측자는 10°에 위치, 및 정반사(specular reflection )는 제외)
테스트된 소결체의 경도 및 인성은 폴리싱된 소결체를 사용하여 비커스 압입 자국(Vickers indentation)에 의해 측정되었으며, 마지막 폴리싱 단계는 1㎛ 다이아몬드를 함유하는 페이스트로 수행되었다.
휨 강도(bending strength)는 주위 온도에서 45mm × 4mm × 3mm 의 수치로 가공된 바(bar)에 대해 3 포인트 밴딩을 함으로써 측정되었다.
다음의 제한 없는 예시들은 본 발명의 예시를 목적으로 주어진다.
예시에서 사용된 페로브스카이트형 구조를 갖는 다양한 산화물의 분말은 암모니아를 갖는 기초 매질(basic medium) 내에서 공동 침전된 다양한 염류(salts), 질산염(nitrates) 또는 염화물(chlorides)의 고체 상 반응에 의해 준비된다.
Sigma Aldrich 사에 의해 공급되는 것으로서, 사용된 염류는 하이드레이티드 란타늄 니트레이트(hydrated lanthanum nitrate, La(NO3)3,xH2O), 헥사하이드레이티드 스트론튬 클로라이드(hexahydrated strontium chloride, SrCl2,6H2O), 하이드레이티드 망간 니트레이트(hydrated manganese nitrate, Mn(NO3)2, xH2O), 헥사하이드레이티드 철 니트레이트(hexahydrated cobalt nitrate, Co(NO3)2,6H2O), 노나하이드레이티드 코발트 니트레이트(nonahydrated iron nitrate Fe(NO3)3.9H2O), 헥사하이드레이티드 크롬 클로라이드(hexahydrated chromium chloride CrCl3,6H2O), 헥사하이드레이티드 프라세오디뮴 니트레이트(hexahydrated praseodymium nitrate Pr(NO3)3,6H2O), 및 티타늄 클로라이드(titanium chloride, TiCl4) 이다. 염류는 전체 농도가 1　mole/L [mole per liter]가 되도록 증류수에 용해되었다. 다양한 염류의 양은 아래 표 1에 나타나 있다:
Figure pct00001
암모니아는 저어주면서 pH가 9에 도달할 때까지 지속적으로 첨가되었다. 그런 다음 얻어진 침전물은 Buchner funnel을 통과하여 걸러졌다. 침전물은 110℃ 에서 적어도 12시간 동안 오븐 건조되었다. 그렇게 함으로써 얻어진 분말은 공기 중에서 페로브스카이트 상이 형성될 수 있게 하는 일반적으로 1000℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 열처리 되었다(더 낮은 온도가 가능하기는 하였으나 페로브스카이트형 전구체의 결과로 이어졌을 수 있다). 여기서 온도는 1300℃ 였다. 열처리 이후에, 각 분말 상에서 X-선 회절에 의해 측정된 페로브스카이트의 백분율은 97.5% 를 초과하였다.
페로브스카이트형 구조를 갖는 상의 양은 본 발명의 설명에서 상기 기술된 방법을 사용하여 결정되었다.
일 예로서, 란타늄-스트론튬-망간 산화물 페로브스카이트 (La0 .8Sr0 .2)MnO3 의 양에 대한 결정은 구리 XRD 튜브를 구비하는 것으로서 공급자 BRUKER 사의 D5000 회절계에 의해 얻어진 X-선 회절 다이어그램으로부터 수행되었다. 합성 이후, 얻어진 제조물은 Mn3O4 와 같은 적은 양의 다른 상들 뿐만 아니라, 페로브스카이트 상도 포함할 수 있다.
란타늄-스트론튬-망간 산화물의 페로브스카이트 상은 관습적인 프로토콜(protocol)을 사용하여, ICDD ("International Center for Diffraction Data") 파일을 이용하는 X-선 회절에 의해 확인되었다. 일 예로, 파일 ICDD 01-040-1100 는 란타늄-스트론튬-망간 산화물 페로브스카이트 상 La0 .8Sr0 .2MnO3 이다.
실제로, 란타늄-스트론튬-망간 산화물 내에 있는 페로브스카이트 양의 측정은 X-선 회절 다이어그램이 다음과 같을 때 수행되었다:
·주로 란타늄-스트론튬-망간 산화물 페로브스카이트 상을 나타냈을 때;
·이차 상 및 가능한대로 다른 소수의 상들을 나타냈을 때.
따라서, EVA 소프트웨어(BRUKER 에 의해 공급됨)를 사용하고 계속되는 백그라운드(0.8)를 제거함으로써, 란타늄-스트론튬-망간 산화물의 페로브스카이트 상에 대한 주요 회절 피크 또는 주요 회절 다중선의 면적 APER 을 측정(디콘볼루션 처리 없이)하고 이차 상(여기서는 Mn3O4)의 주요 회절 피크 또는 주요 회절 다중선의 면적 Asecondary phase 을 측정(디콘볼루션 처리 없이)하는 것이 가능하다. 그 다음으로 란타늄-스트론튬-망간 산화물 페로브스카이트의 량이 공식(1)을 이용하여 계산된다.
따라서, 란타늄-스트론튬-망간 산화물 페로브스카이트 상(LSM)이 X-선 회절 다이어그램 내에 존재하는 유일한 상인 경우 페로브스카이트가 100% 인 것이다. 여기서 공식(1)을 이용하여 계산된 La0 .8Sr0 .2MnO3 페로브스카이트의 양은 97.9% 였다.
각 예시들에서, 분말화된 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물은 표 2에 나타나는 주요 특성들을 갖는 지르코늄 산화물 분말과 혼합되었다. 이 지르코늄 산화물 분말 내의 알루미늄 산화물은 유리하게 소결 첨가제로서 작용한다.
Figure pct00002
상기 미소-제분(micro-milling)은 습식 비드 제분기(wet bead mill)(0.8mm[millimeter]의 직경을 갖는 것으로서 3 몰% 의 Y2O3 을 함유하는 지르코늄 산화물 비드) 또는 어트리션 밀(attrition mill) 내에서 수행되었다.
각 혼합물에 사용되는 제분 조건은 다음과 같았다:
- 제분기의 부피: 800　mL [millimiter];
- 비드의 질량: 2.2　kg [kilogram];
- 탈염수(demineralized water)의 부피: 200　mL;
- 마이크로-밀(micro-mill) 내의 분말의 질량: 50g[gram].
미소 제분 이후에, 분말은 세디그래피에 의해 측정된 중간 크기 0.25㎛ 를 가졌다.
그 다음 다양한 현탁액은 분무 미립자화에 의해 건조되었다(분무기 입구 온도: 300℃, 분무기 출구 온도: 110℃, 현탁액의 유량: 6　L/h [liter per hour]). 그리하여 얻어진 분말은 그 다음 250㎛ 의 채를 통해 걸러졌다.
제조된 다양한 미립자로 된 혼합물은 아래의 표 3에 나타나 있다:
Figure pct00003
32mm 의 직경 및 8g 의 질량을 갖는 팰릿(pellet) 형상의 예비적 형성품은 예시들의 미립자로 된 혼합물을 이용하여 100　MPa 의 압력에서 단축 가압에 의해 제조되었다. 상기 예비적 형성품은 그리고 나서 다음의 사이클을 이용하여 소결되었다:
· 100℃/h 로 500℃ 까지 온도 증가;
·　2시간 동안 500℃ 유지;
·　100℃/h[degree Celcius per hour] 로 1350℃ 까지 온도 증가;
·　2시간 동안 1350℃ 유지;
·　자연 냉각으로 온도 하강.
아래의 표 4는 얻어진 소결체의 특성을 요약한다.
Figure pct00004
미립자로 된 혼합물 1 내지 7로부터 얻어진 소결체의 지르코늄 산화물의 부피 대비 95% 초과는 쿼드래틱 및/또는 입방정계의 상에 의해 구성되었으며, 100% 까지의 보충물은 단사정계의 상에 의해 구성되었다.
표 4는 테스트 된 본 발명의 소결체가 우수한 기계적 성질을 가졌으며 조밀했다는 것을 보여준다.
예시 1 내지 3의 비교는 페로브스카이트 (La0 .8 Sr0 .2)MnO3 의 양이 증가했을 때, 특히 인성과 같은 기계적 특성의 감소를 보여준다. 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물의 양이 10.0% 초과일 때, 기계적 성질들은 예상되는 어플리케이션에 대해 불충분하다고 여겨졌다.
본 발명의 소결체는 특히 시계, 팔찌, 브로치, 넥타이 핀, 목걸이, 전화기, 가구, 또는 나이프나 가위 등의 가정용품과 같은 물품에 있어서 장식용 꾸밈 용도로서 적합하다.
명백히, 본 발명은 예시로서 기술되고 제공된 실시예들에 한정되지 않는다.

Claims (36)

  1. 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 다음과 같은 화학적 조성:
    -　지르코늄 산화물(zirconia, ZrO2): 100% 까지;
    -　페로브스카이트형 구조(perovskite structure)를 갖는 0.5% 내지 10.0% 의 산화물(들);
    -　Y2O3, Sc2O3, MgO, CaO, CeO2, 및 이들의 혼합물(MgO + CaO 의 양은 5.0% 미만)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 지르코늄 산화물에 대한 2.0% 내지 20.0% 의 안정제;
    -　Al2O3, ZnO, TiO2, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 2.0% 미만의 소결 첨가제; 및
    -　2.0% 미만의 다른 산화물;
    을 갖는 미립자로 된 혼합물로부터 얻어지는 소결체를 포함하며,
    페로브스카이트형 구조를 갖는 상기 산화물(들) 및/또는 상기 안정제 및/또는 상기 첨가제는 동등한 양의 상기 산화물의 전구체(들)에 의해 전부 또는 일부가 대체될 수 있는 장식용 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    표면이 0.05㎛ 미만, 또는 0.1㎛ 내지 0.5㎛ 범위의 표면 거칠기 Ra 를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  3. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 0.5% 내지 10.0% 의 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물 및/또는 상기 산화물의 전구체를 포함하고,
    - 상기 산화물의 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 비스무트, 세륨, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA(1)로부터 선택되며;
    - 상기 산화물의 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 코발트 및 철의 혼합물, 코발트 및 망간의 혼합물, 코발트 및 크롬의 혼합물, 코발트 및 니켈의 혼합물, 크롬 및 망간의 혼합물, 크롬 및 니켈의 혼합물, 크롬 및 철의 혼합물, 망간 및 철의 혼합물, 망간 및 니켈의 혼합물, 니켈 및 철의 혼합물, 망간, 코발트 및 티타늄의 혼합물, 코발트 및 구리의 혼합물, 코발트, 크롬 및 티타늄의 혼합물, 크롬 및 구리의 혼합물, 니켈 및 티타늄의 혼합물, 크롬, 니켈, 구리, 마그네슘 및 철의 혼합물, 티타늄 및 철의 혼합물, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 니오븀 및 철의 혼합물, 철, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB(1)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  4. 앞선 청구항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 비스무트, 세륨, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA(2)로부터 선택되며; 및/또는
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 코발트 및 철의 혼합물, 코발트 및 망간의 혼합물, 크롬 및 망간의 혼합물, 크롬 및 철의 혼합물, 망간 및 철의 혼합물, 코발트와 크롬 및 철의 혼합물, 코발트와 크롬과 철 및 망간의 혼합물, 코발트와 철 및 망간의 혼합물, 망간, 코발트 및 크롬의 혼합물, 코발트 및 니켈의 혼합물, 코발트 및 티타늄의 혼합물, 코발트 및 구리의 혼합물, 코발트, 크롬 및 니켈의 혼합물, 크롬 및 티타늄의 혼합물, 크롬 및 구리의 혼합물, 니켈 및 철의 혼합물, 니켈 및 망간의 혼합물, 니켈 및 코발트의 혼합물, 니켈 및 티타늄의 혼합물, 니켈과 코발트 및 크롬의 혼합물, 니켈과 코발트와 크롬 및 망간의 혼합물, 니켈과 크롬 및 망간의 혼합물, 크롬, 니켈, 구리, 티타늄 및 철의 혼합물, 바나듐, 텅스텐, 몰리브덴, 마그네슘 및 철의 혼합물, 니오븀 및 철의 혼합물, 철, 및 크롬과 망간 및 철의 혼합물로 구성되는 그룹 GB(2)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  5. 앞선 청구항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 란타늄, 프라세오디뮴, 비스무트, 세륨, 네오디뮴, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA(3)으로부터 선택되며; 및/또는
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 코발트와 크롬 및 철의 혼합물, 코발트와 크롬과 철 및 망간의 혼합물, 코발트와 철 및 망간의 혼합물, 망간, 코발트 및 크롬의 혼합물, 코발트, 크롬 및 니켈의 혼합물, 니켈 및 코발트의 혼합물, 니켈과 코발트와 크롬의 혼합물, 니켈과 코발트와 크롬 및 망간의 혼합물, 크롬, 니켈, 마그네슘 및 철의 혼합물, 티타늄 및 철의 혼합물, 철, 크롬 및 철의 혼합물, 망간 및 철의 혼합물, 크롬과 망간 및 철의 혼합물로 구성되는 그룹 GB(3)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  6. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 란타늄인 것을 특징으로 하는 물품.
  7. 제3항에 있어서,
    _ 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 비스무트, 세륨, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA'(1)로부터 선택되며;
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 코발트 및 철의 혼합물(CoxFe1 -x, 0.2≤x≤0.8), 코발트 및 망간의 혼합물(CoxMn1 -x, 0.2≤x≤0.8), 코발트 및 크롬의 혼합물(CoxCr1 -x, 0.2≤x≤0.8), 코발트 및 니켈의 혼합물(CoxNi1 -x, x는 0.3≤x≤0.8), 크롬 및 망간의 혼합물(CrxMn1 -x, 0.2≤x≤0.7), 크롬 및 니켈의 혼합물(CrxNi1 -x, 0.3≤x≤0.7), 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0.3≤x≤0.7), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0.3≤x≤0.8), 망간 및 니켈의 혼합물(MnxNi1 -x, 0.3≤x≤0.8), 니켈 및 철의 혼합물(NixFe1 -x, 0.3≤x≤0.7), 망간, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB'(1)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  8. 앞선 청구항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 란타늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA'(2)로부터 선택되며; 및/또는
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 코발트 및 철의 혼합물(CoxFe1 -x, 0.4≤x≤0.7), 코발트 및 망간의 혼합물(CoxMn1 -x, 0.4≤x≤0.6), 크롬 및 망간의 혼합물(CrxMn1 -x, 0.3≤x≤0.6), 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0.4≤x≤0.6), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0.4≤x≤0.6), 코발트와 크롬 및 철의 혼합물(CoxCryFez, 0.2≤x≤0.4, 0.2≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.4, x+y+z=1), 코발트와 크롬과 철 및 망간의 혼합물(CoxCryFezMnt, 0.1≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤t≤0.4, x+y+z+t=1), 코발트와 철 및 망간의 혼합물(CoxFeyMnz, 0.2≤x≤0.4, 0.3≤y≤0.5, 0.2≤z≤0.4, x+y+z=1), 및 망간으로 구성되는 그룹 GB' (2)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  9. 앞선 청구항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 란타늄으로 구성되는 그룹 GA'(3)으로부터 선택되며; 및/또는
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 코발트와 크롬 및 철의 혼합물(CoxCryFez, 0.2≤x≤0.4, 0.2≤y≤0.4, 0.2≤z≤0.4, x+y+z=1), 코발트와 크롬과 철 및 망간의 혼합물(CoxCryFezMnt, 0.1≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, 0.1≤t≤0.4, x+y+z+t=1), 코발트와 철 및 망간의 혼합물(CoxFeyMnz, 0.2≤x≤0.4, 0.3≤y≤0.5, 0.2≤z≤0.4, x+y+z=1), 및 망간으로 구성되는 그룹 GB'(3)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  10. 제3항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA"(1)로부터 선택되며;
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 코발트 및 철의 혼합물(CoxFe1 -x, 0.6≤x＜1), 코발트 및 망간의 혼합물(CoxMn1 -x, 0.6≤x＜1), 코발트 및 크롬의 혼합물(CoxCr1 -x, 0.6≤x＜1), 코발트 및 니켈의 혼합물(CoxNi1 -x, 0.6≤x＜1), 코발트 및 티타늄의 혼합물(CoxTi1 -x, 0.5≤x＜1), 코발트 및 구리의 혼합물(CoxCu1 -x, 0.5≤x＜1), 코발트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB"(1)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 앞선 청구항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 란타늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA"(2)로부터 선택되며; 및/또는
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 코발트 및 철의 혼합물(CoxFe1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트 및 망간의 혼합물(CoxMn1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트 및 크롬의 혼합물(CoxCr1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트 및 니켈의 혼합물(CoxNi1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트 및 티타늄의 혼합물(CoxTi1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트 및 구리의 혼합물(CoxCu1 -x, 0.8≤x＜1), 코발트와 크롬 및 철의 혼합물(CoxCryFez, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, x+y+z=1), 코발트와 크롬과 철 및 망간의 혼합물(CoxCryFezMnt, 0.5≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.3, 0.1≤t≤0.3, x+y+z+t=1), 코발트와 철과 망간의 혼합물(CoxFeyMnz, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, x+y+z=1), 및 코발트로 구성되는 그룹 GB"(2)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  12. 제3항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA"'(1)로부터 선택되며;
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0.6≤x＜1), 크롬 및 망간의 혼합물(CrxMn1 -x, 0.6≤x＜1), 크롬 및 코발트의 혼합물(CrxCo1 -x, 0.6≤x＜1), 크롬 및 니켈의 혼합물(CrxNi1 -x, 0.6≤x＜1), 크롬 및 티타늄의 혼합물(CrxTi1 -x, 0.5≤x＜1), 크롬 및 구리의 혼합물(CrxCu1 -x, 0.5≤x＜1), 니켈 및 철의 혼합물(NixFe1 -x, 0.6≤x＜1), 니켈 및 망간의 혼합물(NixMn1 -x, 0.6≤x＜1), 니켈 및 코발트의 혼합물(NixCo1 -x, 0.6≤x＜1), 니켈 및 티타늄의 혼합물(NixTi1 -x, 0.5≤x＜1), 크롬, 니켈, 구리, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB"'(1)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  13. 앞선 청구항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 란타늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA"'(2)로부터 선택되며; 및/또는
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬 및 망간의 혼합물(CrxMn1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬 및 코발트의 혼합물(CrxCo1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬 및 니켈의 혼합물(CrxNi1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬 및 티타늄의 혼합물(CrxTi1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬 및 구리의 혼합물(CrxCu1 -x, 0.8≤x＜1), 니켈 및 철의 혼합물(NixFe1 -x, 0.8≤x＜1), 니켈 및 망간의 혼합물(NixMn1-x, 0.6≤x＜1), 니켈 및 코발트의 혼합물(NixCo1 -x, 0.8≤x＜1), 니켈 및 티타늄의 혼합물(NixTi1 -x, 0.8≤x＜1), 크롬과 코발트 및 철의 혼합물(CrxCoyFez, 0.5≤x≤0.7, 0.2≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.3, x+y+z=1), 크롬과 코발트와 철 및 망간의 혼합물(CrxCoyFezMnt, 0.5≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.3, 0.1≤t≤0.3, x+y+z+t=1), 크롬과 철 및 망간의 혼합물(CrxFeyMnz, 0.6≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.4, x+y+z=1), 니켈과 코발트 및 크롬의 혼합물(NixCoyCrz, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, x+y+z+=1), 니켈과 코발트와 크롬 및 망간의 혼합물(NixCoyCrzMnt, 0.5≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.3, 0.1≤t≤0.3, x+y+z+t=1), 니켈과 크롬 및 망간의 혼합물(NixCryMnz, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.4, 0.1≤z≤0.4, x+y+z=1), 크롬, 니켈, 구리로 구성되는 그룹 GB"'(2)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  14. 제3항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 4'(1)로부터 선택되며;
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 마그네슘 및 철의 혼합물(MgxFe1 -x; 0.8≤x＜1; A가 프라세오디뮴(Pr), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경우에 한함), 티타늄 및 철의 혼합물(TixFe1 -x; 0.8≤x＜1; A가 프라세오디뮴(Pr), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로부터 선택된 경우에 한함), 텅스텐, 바나듐 및 몰리브덴, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB 4'(1)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 제3항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 5'(1)로부터 선택되며;
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 마그네슘 및 철의 혼합물(MgxFe1 -x, 0＜x≤0.5), 티타늄 및 철의 혼합물(TixFe1 -x, 0＜x≤0.5), 니오븀 및 철의 혼합물(NbxFe1 -x, 0＜x≤0.5), 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 니켈 및 철의 혼합물(NixFe1 -x, 0＜x≤0.4), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 철, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB 5'(1)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  16. 앞선 청구항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 5'(2)로부터 선택되며; 및/또는
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 마그네슘 및 철의 혼합물(MgxFe1 -x, 0＜x≤0.2), 티타늄 및 철의 혼합물(TixFe1 -x, 0＜x≤0.2), 니오븀 및 철의 혼합물(NbxFe1 -x, 0＜x≤0.2), 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 크롬과 망간 및 철의 혼합물(CrxMnyFez, 0.1≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.5≤z≤0.8, x+y+z=1), 및 철로 구성되는 그룹 GB 5'(2)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  17. 제3항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 6'(1)로부터 선택되며;
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 니켈 및 철의 혼합물(NixFe1 -x, 0＜x≤0.4), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB 6'(1)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  18. 앞선 청구항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘 및 란타늄의 혼합물, 스트론튬 및 란타늄의 혼합물, 란타늄, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 6'(2)로부터 선택되며; 및/또는
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 크롬 및 철의 혼합물(CrxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 망간 및 철의 혼합물(MnxFe1 -x, 0＜x≤0.4), 크롬과 망간 및 철의 혼합물(CrxMnyFez, 0.1≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.4, 0.5≤z≤0.8, x+y+z=1)로 구성되는 그룹 GB 6'(2)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  19. 제3항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 7'(1)로부터 선택되며;
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 마그네슘 및 철의 혼합물(MgxFe1 -x, 0＜x≤0.5), 티타늄 및 철의 혼합물(TixFe1 -x, 0＜x≤0.5), 니오븀 및 철의 혼합물(NbxFe1 -x, 0＜x≤0.5), 철, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GB 7'(1)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  20. 제3항에 있어서,
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 A-사이트에 있는 A-성분은 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹 GA 8'(1)로부터 선택되며;
    - 상기 페로브스카이트형 구조의 B-사이트에 있는 B-성분은 코발트 및 철의 혼합물(CoxFe1 -x, 0＜x≤0.4)인 것을 특징으로 하는 물품.
  21. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말을 포함하며,
    상기 분말의 양은 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 3% 초과 및/또는 6% 미만인 것을 특징으로 하는 물품.
  22. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 분말을 포함하며,
    상기 분말의 양은 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 3% 미만인 것을 특징으로 하는 물품.
  23. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 0.5% 내지 10% 내에 있는 페로브스카이트의 양으로서 불순물을 제외한 양은 다음의 공식 (1)에 따라 정의되는 백분율로 90% 이며,
    T　=　100*(APER)/(APER 　+　Asecondary phase) (1)
    여기서,
    ·APER 는 공급사 BRUKER 의 것으로서 구리 XRD 튜브가 있는 D5000 회절계 타입의 설비를 사용하여 얻어지는 X-선 회절 다이어그램 상에서 디콘볼루션(deconvolution) 처리 없이 측정되는 면적으로서, 얻어지는 주요 회절 피크(peak) 또는 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물의 주요 회절 다중선(multiplet)의 면적이고;
    ·Asecondary phase 는 동일한 다이어그램 상에서 디콘볼루션 처리 없이 측정되는 면적으로서, 이차 상의 주요 회절 피크 또는 주요 회절 다중선의 면적인 것을 특징으로 하는 물품
  24. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제는 Y2O3, CeO2, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 물품.
  25. 앞선 청구항에 있어서,
    10%　=　3.Y2O3　+　CeO2　=　20% (Y2O3 및 CeO2 는 산화물을 기초로 하는 중량 백분율로 표현됨) 인 것을 특징으로 하는 물품.
  26. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지르코늄 산화물에 대한 안정제는 Y2O3 이며,
    상기 Y2O3 의 양은 3% 초과 8% 미만인 것을 특징으로 하는 물품.
  27. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은 10㎛ 미만의 중간 크기(median size)를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  28. 앞선 청구항에 있어서,
    상기 혼합물은 1㎛ 미만의 중간 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  29. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결체는 이론 밀도(theoretical density)의 98% 를 초과하는 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  30. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지르코늄 산화물 부피의 80% 초과는 쿼드래틱 상(quadratic phase) 및/또는 입방정계의 상(cubic phase)에 의해 구성되며 100% 까지의 보충물은 단사정계 상(monoclinic phase)에 의해 구성되는 것을 특징으로 하는 물품.
  31. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    보석류, 시계, 팔찌, 목걸이, 반지, 브로치, 넥타이 핀, 지갑, 전화, 가구, 가정 용품, 손잡이, 버튼, 페널(panel), 소비재의 눈에 보이는 부분, 안경형 프레임(spectacle frame)의 부분, 그릇 품목, 및 프레임으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 물품.
  32. 앞선 청구항 중 어느 한 항에 따른 장식용 용품을 제조하는 방법으로서, 상기 소결체를 제조하는 다음의 단계:
    a') 출발 장입물을 형성하기 위해 원료를 혼합하는 단계;
    b') 상기 출발 장입물로부터 예비적 형성품을 형성하는 단계; 및
    c') 상기 소결체를 얻기 위해 상기 예비적 형성품을 소결하는 단계
    를 포함하며,
    상기 출발 장입물은 단계 c')의 끝에서:
    - 검정색을 갖는 소결체를 얻기 위해서는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 물품의 소결체를 얻도록 결정되고;
    - 파랑색을 갖는 소결체를 얻기 위해서는 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 따른 물품의 소결체를 얻도록 결정되며;
    - 초록색을 갖는 소결체를 얻기 위해서는 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 물품의 소결체를 얻도록 결정되고;
    - 노랑색을 갖는 소결체를 얻기 위해서는 제14항에 따른 물품의 소결체를 얻도록 결정되며;
    - 오렌지색을 갖는 소결체를 얻기 위해서는 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 따른 물품의 소결체를 얻도록 결정되고;
    - 짙은 갈색을 갖는 소결체를 얻기 위해서는 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 따른 물품의 소결체를 얻도록 결정되며;
    - 빨강색을 갖는 소결체를 얻기 위해서는 제19항에 따른 물품의 소결체를 얻도록 결정되고;
    - 보라색을 갖는 소결체를 얻기 위해서는 제20항에 따른 물품의 소결체를 얻도록 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 앞선 청구항에 있어서,
    상기 소결체의 색상을 짙게 하기 위해서:
    - 상기 소결체의 제조를 위한 출발 장입물 내에서 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체(들)의 양은 증가되고, 상기 양은 상기 출발 장입물의 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 3% 초과 9% 미만이며; 및/또는
    - 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물들의 전구체(들)은 상기 소결체를 제조하기 위해 출발 장입물에 첨가되는데, 상기 페로브스카이트의 A 및 B 성분은 제7항 내지 제9항에 정의된 상기 그룹 GA'(1) 내지 (3) 및 GB'(1) 내지 (3)으로부터 선택되되, 출발 장입물의 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 바람직하게 0.2% 내지 1% 범위의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제32항에 있어서,
    상기 소결체의 제조를 위해 상기 출발 장입물의 산화물을 기초로 한 중량 백분율로 3% 미만의 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물(들) 및/또는 상기 산화물의 전구체가 출발 장입물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 바로 앞선 세 개의 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소결체가 보석류, 시계, 팔찌, 목걸이, 반지, 브로치, 넥타이-핀, 지갑, 전화기, 가구 및 가정 용품, 버튼, 판넬, 소비재 상의 보이는 부분, 안경형 프레임의 부분, 그릇 품목, 또는 프레임에 결합되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  36. - 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 따른 물품의 소결체 제조에 적용되는 조성을 갖는 미립자로 된 혼합물; 및
    - 상기 미립자로 된 혼합물이 장식용 소결체의 제조를 위한 것임을 나타내는 알림을 포함하는 집합체.
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