CN104944948B - 一种氧化锆陶瓷插芯的制备方法 - Google Patents
一种氧化锆陶瓷插芯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种氧化锆陶瓷插芯的制备方法和用于氧化锆陶瓷插芯的氧化锆粉末基材的制备方法。本发明采用的二氧化钛使材料注射成型过程中具有优良的流动性，氧化镁、氧化锌和氧化钛协同作用，获得比纯氧化锆陶瓷获得更加优良的线膨胀系数、热应力性能，同时改善整个体系的热机械性能，使得材料具有高强度。第二，乙烯‑醋酸乙烯共聚物具有较高的弹性和韧性，通过乙烯‑醋酸乙烯共聚物将聚氨酯弹性体、聚醛树脂、高熔融强度聚丙烯等穿插在氧化锆粉末中聚合，使这些有机粘合剂很好形成穿插网络的结构，得到稳定的结构体系，从而形成的陶瓷插芯不易变形。第三，聚醛树脂作为有机粘结剂，使成型坯强度高，保形性好，脱脂速度快，精度高。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷电子元件技术领域，尤其涉及一种氧化锆陶瓷插芯的制备方法。
背景技术
在光纤通讯技术领域，光纤连接器可以用来传输光信号，其核心和基础器件为插芯，起着连接、转换、数据传输的媒介作用，是一系列光通信产品的最基本、最重要的无源器件。
光纤连接器，俗称活接头，是用于稳定但并不是永久地连接两根或多根光纤的无源组件，主要用于实现系统中设备间、设备与仪表间、设备与光纤间以及光纤与光纤间的非永久性固定连接，是光纤通信系统中不可缺少的无源器件。目前使用较多的陶瓷材料是氧化铝和3mol氧化钇不完全稳定的氧化锆(PSZ)。其中氧化铝的硬度较高，研磨精度也较高，对研磨设备的要求也较高，且弯曲强度低、粒度大，碰到坚硬表面时易碎裂。而氧化锆的弯曲强度和断裂强度较氧化铝要高得多，且其硬度小、颗粒小，易于进行研磨抛光，但由于其杨氏模量较小，因而在进行研磨时需要先进的加工工艺。
为了实现光信号在光纤接头处的精确传输，对光纤连接器中的插芯材料提出了更为苛刻的要求：1.光纤要能够很容易地穿过插针体的微孔，2.插芯材料应能够获得高的机械加工精度，特别是内孔和同轴度的加工精度应保证在1μm以内，3.插芯材料应该具有足够的强度和耐磨性，在安装、拆卸及使用过程中不发生失效，在受到意外冲击时不发生断裂，4.插针材料应具有与光纤相似的线膨胀系数，当环境温度发生变化的时候，插芯的收缩与膨胀和光纤基本相同，以保证光纤端面的紧密接触，防止光信号的损失。
但是，现有技术中的陶瓷插芯易变形，精度较低。因此，本发明人考虑，制备一种氧化锆陶瓷插芯，不易变形且具有很高的精度。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种氧化锆陶瓷插芯的制备方法，制备的氧化锆陶瓷插芯不易变形，精度高；本发明要解决的技术问题还在于提供一种用于氧化锆陶瓷插芯的氧化锆粉末基材的制备方法。
有鉴于此，本发明提供了一种氧化锆陶瓷插芯的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)将纳米二氧化钛、氧化镁、氧化钪、氧化钐、氧化钬、氧化锌和氧化锆混合，预烧后加入油酸，球磨混合，过筛后得到氧化锆粉末基材；
步骤b)将所述氧化锆粉末基材和高熔融强度聚丙烯加入密炼机中，混合搅拌后加入聚乙二醇单甲醚、微晶蜡、油酸酰胺，搅拌后加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体和聚醛树脂，搅拌，升温至140-144℃，然后加入己二酸二辛酸，搅拌后升温至160-180℃，密炼后冷却，得到胶状物质；
步骤c)将所述胶状物质压片，粉碎，注射成型后得到毛坯料；
步骤d)将所述毛坯料浸泡在煤油中，然后依次进行热脱脂处理和烧结处理，得到氧化锆陶瓷插芯。
优选的，步骤a中，所述纳米二氧化钛、氧化镁、氧化钪、氧化钐、氧化钬、氧化锌、氧化锆和油酸的重量比为1∶2∶1∶2∶1∶1∶92∶3-4。
优选的，步骤a)中，预烧温度为650-720℃，预烧时间为1-2小时。
优选的，步骤b)中，所述氧化锆粉末基材、高熔融强度聚丙烯、聚乙二醇单甲醚、微晶蜡、油酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体、聚醛树脂和己二酸二辛酸的重量比为65-80∶3-6∶1-2∶2-5∶1-2∶3-6∶1-2∶2-4∶3-7∶3-6。
优选的，所述步骤b具体为：
将密炼机升温至100-110℃，将所述氧化锆粉末基材和高熔融强度聚丙烯加入所述密炼机，混合搅拌10-20分钟后加入聚乙二醇单甲醚、微晶蜡、油酸酰胺，搅拌10-20分钟后加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体和聚醛树脂，搅拌10-20分钟，升温至140-144℃，然后加入己二酸二辛酸，搅拌20-30分钟后升温至160-180℃，密炼60-100分钟后冷却，得到胶状物质。
优选的，步骤c)中，注射压力为70-100Mpa。
优选的，步骤c)中，成型温度为150-180℃，成型压力为0.5-0.6Mpa，成型速度为30-50mm/s，成型时间为20-40s。
优选的，所述热脱脂处理具体为：
将煤油浸泡后的毛坯料放入脱脂炉，在以下温度进行热脱脂反应：步骤s1)由室温升温至250℃；
步骤s2)升温至350℃，保温1小时；
步骤s3)升温至450℃；
步骤s4)升温至550℃，保温2小时。
优选的，所述烧结处理具体为：
将热脱脂处理得到的毛坯料放入烧结炉，在以下温度进行烧结：
步骤L1)升温至550℃；
步骤L2)升温至850℃，保温1小时；
步骤L3)升温至1000℃；
步骤L4)升温至1350℃；
步骤L5)升温至1420℃，保温2小时；
步骤L6)降温至1000℃，保温2小时；
步骤L7)降温至120℃。
相应的，本发明还提供一种用于氧化锆陶瓷插芯的氧化锆粉末基材的制备方法，包括以下步骤：
将纳米二氧化钛、氧化镁、氧化钪、氧化钐、氧化钬、氧化锌和氧化锆混合，预烧后加入油酸，球磨混合，过筛后得到氧化锆粉末基材。
本发明提供了一种氧化锆陶瓷插芯的制备方法和用于氧化锆陶瓷插芯的氧化锆粉末基材的制备方法。与现有技术相比，本发明采用的二氧化钛使材料注射成型过程中具有优良的流动性，氧化镁、氧化锌和氧化钛协同作用，获得比纯氧化锆陶瓷获得更加优良的线膨胀系数、热应力性能，同时改善整个体系的热机械性能，使得材料具有高强度。第二，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有较高的弹性和韧性，EVA的加入使聚氨酯弹性体、聚醛树脂、高熔融强度聚丙烯等在分散剂聚乙二醇单甲醚和油酸酰胺的作用下很好分散在氧化锆粉末中，通过乙烯-醋酸乙烯共聚物将聚氨酯弹性体、聚醛树脂、高熔融强度聚丙烯等穿插在氧化锆粉末中聚合，使这些有机粘合剂很好形成穿插网络的结构，得到稳定的结构体系，从而形成的陶瓷插芯不易变形。第三，聚醛树脂作为有机粘结剂，使成型坯强度高，保形性好，脱脂速度快，精度高。第四，本发明先加入高熔融强度聚丙烯，然后加入聚乙二醇单甲醚、油酸酰胺、微晶蜡、乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体和聚醛树脂，最后加入增塑剂己二酸二辛酸。这样的顺序使喂料具有较好的流变性，且使成型出来的坯体能够更容易脱脂。第五，在热脱脂前进行溶剂脱脂，使脱脂成型更加完全。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种氧化锆陶瓷插芯的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)将纳米二氧化钛、氧化镁、氧化钪、氧化钐、氧化钬、氧化锌和氧化锆混合，预烧后加入油酸，球磨混合，过筛后得到氧化锆粉末基材；
步骤b)将所述氧化锆粉末基材和高熔融强度聚丙烯加入密炼机中，混合搅拌后加入聚乙二醇单甲醚、微晶蜡、油酸酰胺，搅拌后加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体和聚醛树脂，搅拌，升温至140-144℃，然后加入己二酸二辛酸，搅拌后升温至160-180℃，密炼后冷却，得到胶状物质；
步骤c)将所述胶状物质压片，粉碎，注射成型后得到毛坯料；
步骤d)将所述毛坯料浸泡在煤油中，然后依次进行热脱脂处理和烧结处理，得到氧化锆陶瓷插芯。
本发明首先制备氧化锆粉末基材，其中，氧化锆的点缺陷主要分为内禀缺陷和外禀缺陷。内禀缺陷主要是由于晶格内部的原子在温度升高的情况下得到能量使原子发生振动，最终导致原子偏离自己本来在晶格中的位置，形成点缺陷。外禀点缺陷通常可分为掺杂引起的缺陷以及由于元素本身的多种价态在不同的氧分压力下引起的氧化还原反应从而形成的缺陷。本发明通过同价掺杂和异价掺杂(钪、钐、钬)共进行，Zr4+和氧空位组合会减小Zr4+的配位数，使其配位数倾向于小于7。为了维持有效配位数，Zr-O共价键主导的晶体结构就会形成一个虚假的8配位的晶体结构(大于7)，同时吸收产生的氧空位与相邻的Zr4+形成新的晶格。
二氧化钛会使注射成型过程中具有优良的流动性，氧化镁、氧化锌和二氧化钛协同作用，获得比纯氧化锆陶瓷获得更加优良的线膨胀系数、热应力性能，同时改善整个体系的热机械性能，使得材料具有高强度。
作为优选方案，步骤a中，所述纳米二氧化钛、氧化镁、氧化钪、氧化钐、氧化钬、氧化锌、氧化锆和油酸的重量比优选为1∶2∶1∶2∶1∶1∶92∶3-4。本发明采用的预烧温度优选为650-720℃，预烧时间优选为1-2小时。
步骤b)中，本发明将制备的氧化锆粉末基材和粘结剂、表面活性、增塑剂等有机载体按一定比例进行混合。
其中，所述聚乙二醇单甲醚和油酸酰胺为分散剂。所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有较高的弹性和韧性，可以起到增容剂的作用。EVA的加入使聚氨酯弹性体、聚醛树脂、高熔融强度聚丙烯等在分散剂聚乙二醇单甲醚和油酸酰胺的作用下能很好分散在氧化锆粉末中，通过乙烯-醋酸乙烯共聚物将聚氨酯弹性体、聚醛树脂、高熔融强度聚丙烯等穿插在氧化锆粉末中聚合，使这些有机粘合剂很好形成穿插网络的结构，得到稳定的结构体系。
所述聚醛树脂和高熔融强度聚丙烯作为主要的粘结剂，微晶蜡作为次要粘结剂，聚醛树脂作为有机粘结剂的主要优势在于成型坯强度高，保形性好，脱脂速度快。
所述高熔融强度聚丙烯(HMSPP)具有熔体强度较高的特性，一般为普通PP的1.5～15倍，与普通PP相比，HMSPP的主要结构具有长直连结构，改变了普通PP所具有的应变软化的特征，使其拉伸粘度随着时间的增长呈指数级增长，HMSPP可以降低整个体系的熔融粘度，使整个体系更易加工。
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)属于聚酯系列，是一种结晶型热塑性聚酯树脂。主链是由每个重复单元为刚性苯环和柔性脂肪醇连接起来的饱和线性分子组成，分子的高度几何规整性和刚性部分使整个体系具有高的机械强度，突出的耐化学试剂性，耐热性；且PBT分子中没有侧链，结构对称，满足紧密堆砌的要求。在这个陶瓷插芯中，PBT可以作为骨架而提供很好的力学性能。
所述己二酸二辛酸是一种增塑剂，稳定性、耐挠曲性、黏结性和防水性优异，使氧化锆粉末粘合塑型。
混炼过程看似简单，但其机制却非常复杂。混炼时，有机粘结剂的加入顺序会影响喂料的流变性。为了使喂料具备较好的流变性，本发明研究不同组分的加入顺序对喂料流变性等的影响，先加入高熔融强度聚丙烯，然后加入聚乙二醇单甲醚、油酸酰胺这两种分散剂以及微晶蜡，接着使成型的乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体和聚醛树脂，最后加入增塑剂己二酸二辛酸。这样的顺序使喂料具有较好的流变性，且使成型出来的坯体能够更容易脱脂。
所述步骤b具体为：将密炼机升温至100-110℃，将所述氧化锆粉末基材和高熔融强度聚丙烯加入所述密炼机，混合搅拌10-20分钟后加入聚乙二醇单甲醚、微晶蜡、油酸酰胺，搅拌10-20分钟后加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体和聚醛树脂，搅拌10-20分钟，升温至140-144℃，然后加入己二酸二辛酸，搅拌20-30分钟后升温至160-180℃，密炼60-100分钟后冷却，得到胶状物质。
步骤b)中，所述氧化锆粉末基材、高熔融强度聚丙烯、聚乙二醇单甲醚、微晶蜡、油酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体、聚醛树脂和己二酸二辛酸的重量比优选为65-80∶3-6∶1-2∶2-5∶1-2∶3-6∶1-2∶2-4∶3-7∶3-6，更优选为70-80∶4-6∶1-2∶2-4∶1-2∶3-5∶1-2∶2-3∶3-6∶3-5。
步骤c)中，将所述胶状物质压片得到的片状材料的厚度优选为1-2mm；粉碎得到的材料的粒径优选小于3mm，得到注塑料。
然后在注射成型机上注射成型得到陶瓷素坯，即毛坯料，注射成型是指将粒料用注射成型机加热软化后注入模具，在模具中冷却重新固化而制得所需形状的工艺过程。本发明采用的成型压力优选为0.5-0.6Mpa，成型速度优选为30-50mm/s，成型时间优选为20-40s。
注射压力会极大影响素坯密度，从而影响其尺寸精度，注射压力过高容易造成溅射，而注射压力过低容易导致充模不足。本发明采用的注射压力优选为70-100Mpa，更优选为80-90Mpa。
注射成型温度一般要高于有机粘结剂的软化点，但过高的温度导致低分子有机物的挥发而形成气孔等缺陷，所以注射成型温度不宜过高。本发明采用的成型温度优选为150-180℃，更优选为160-170℃。
陶瓷插芯注射成型陶瓷粉体依靠有机载体实现流动性，因此有机粘结剂含量相对其他陶瓷成型方法较高，必须经过独立的脱脂步骤才能进行最终烧结。传统的脱脂方法是采用加热的方式使有机粘结剂挥发或裂解为气体排出，即加热脱脂。注射成型的素坯中的气孔完全被有机粘结剂填充，如果在热脱脂中升温速率过快，坯体内部的气体产物无法迅速排出，气压升高将导致开裂鼓泡和变形等缺陷。因此，热脱脂往往需要几十小时的时间，效率低，并且很难制造大尺寸陶瓷部件。溶剂脱脂是把素坯浸于加热的溶剂或溶剂蒸气中，素坯中可溶的粘结剂组分通过溶解，扩散反应溶于溶剂中，从而达到脱除粘结剂的目的。溶剂脱脂可大幅度缩短脱脂时间，大大提高生产效率。
步骤d中，将所述毛坯料浸泡在煤油中具体为：将所述毛坯料浸泡在固相体积分数为50％的煤油中，浸泡温度优选为40℃，浸泡时间优选为12小时。本发明首先将陶瓷插芯素坯先浸泡在煤油中进行溶剂脱脂，一部分有机粘结剂先溶解出来，从而热脱脂更快，整个脱脂过程的脱脂效果更好。
作为优选方案，所述热脱脂处理具体为：将煤油浸泡后的毛坯料放入脱脂炉，在以下温度进行热脱脂反应：
步骤s1)由室温升温至250℃；
步骤s2)升温至350℃，保温1小时；
步骤s3)升温至450℃；
步骤s4)升温至550℃，保温2小时。
其中，步骤s1的升温速率优选为3-4℃/分钟，步骤s2的升温速率优选为1-1.5℃/分钟，步骤s3的升温速率优选为0.5-0.6℃/分钟，步骤s4的升温速率优选为0.25-0.4℃/分钟。
由于注射成型的坯体已经进行脱溶剂脱脂，其中的微晶蜡、分散剂、增塑剂等绝大部分已经溶解去除，而剩余有机粘结剂主要成分为聚醛树脂、PBT和高熔融强度聚丙烯。因此后续的热脱脂过程可以加快。
由于在热脱脂前己经进行了溶剂脱脂，所以坯体中已经形成了大量的连通孔道，但是在热脱脂的低温阶段部分连通孔道还需进一步扩大，否则挥发的小分子会因为无法全部排出而在坯体内产生较高的压力，使坯体导致鼓泡、肿胀或开裂等缺陷。在脱脂后期，由于坯体强度较高，且连通孔道己完全形成，有机物的热分解挥发速率可允许快些，不会产生缺陷，且可提高脱脂效率。
所述烧结处理具体为：将热脱脂处理得到的毛坯料放入烧结炉，过程中试样周围填充大量埋粉，埋粉组成为Si3N4粉末和SiO2。坯体经历五个升温阶段和两个降温阶段，优选在以下温度进行烧结：
步骤L1)升温至550℃；
步骤L2)升温至850℃，保温1小时；
步骤L3)升温至1000℃；
步骤L4)升温至1350℃；
步骤L5)升温至1420℃，保温2小时；
步骤L6)降温至1000℃，保温2小时；
步骤L7)降温至120℃。
其中，步骤L1的升温速率优选为4-5℃/分钟，步骤L2的升温速率优选为1-1.2℃/分钟，步骤L3的升温速率优选为0.5-0.7℃/分钟，步骤L4的升温速率优选为0.4-0.5℃/分钟，步骤L5的升温速率优选为0.2-0.25℃/分钟，步骤L6的降温速率优选为2-3℃/分钟，步骤L7的降温速率优选为1℃/分钟。
脱脂结束后，脱脂坯的尺寸与注射坯几乎没有什么不同，但强度较低，为多孔质成型体，需要经过高温烧结达到最终性能。烧结时粉末颗粒之间发生粘结，烧结制品的强度增加，密度也有很大的提高。控制合理的烧结升温阶段、升温速率、降温阶段、降温速率可以使陶瓷插芯毛坯中晶粒成长的速度适中，尺寸不致过大，最终可以获得硬度、强度的陶瓷插芯。本发明在烧结过程需要在氮气的保护下进行，并且坯体周围填充大量埋粉。埋粉采用Si3N4粉末和SiO2，上述埋粉的作用主要有三个方面：1、抑制烧结样品高温分解，同时也阻止气氛中杂质对样品的侵蚀；2、支撑作用，使坯体在加热过程中不致因软化而变形；3、埋粉在高温分解产生与样品同样的分解产物，局部产生饱和蒸气压，减少样品高温分解。
本发明制备的氧化锆陶瓷插芯外径2.5±0.0005mm，内径为0.1253-0.1267mm，同心度1um，体积密度为5.91-6.08g/cm3。
相应的，本发明还提供一种用于氧化锆陶瓷插芯的氧化锆粉末基材的制备方法，包括以下步骤：
将纳米二氧化钛、氧化镁、氧化钪、氧化钐、氧化钬、氧化锌和氧化锆混合，预烧后加入油酸，球磨混合，过筛后得到氧化锆粉末基材。
从以上方案可以看出，本发明采用的二氧化钛使材料注射成型过程中具有优良的流动性，氧化镁、氧化锌和氧化钛协同作用，获得比纯氧化锆陶瓷获得更加优良的线膨胀系数、热应力性能，同时改善整个体系的热机械性能，使得材料具有高强度。第二，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)具有较高的弹性和韧性，EVA的加入使聚氨酯弹性体、聚醛树脂、高熔融强度聚丙烯等在分散剂聚乙二醇单甲醚和油酸酰胺的作用下很好分散在氧化锆粉末中，通过乙烯-醋酸乙烯共聚物将聚氨酯弹性体、聚醛树脂、高熔融强度聚丙烯等穿插在氧化锆粉末中聚合，使这些有机粘合剂很好形成穿插网络的结构，得到稳定的结构体系，从而形成的陶瓷插芯不易变形。第三，聚醛树脂作为有机粘结剂，使成型坯强度高，保形性好，脱脂速度快，精度高。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
实施例1
步骤1、将1重量份的纳米二氧化钛、2重量份的氧化镁、1重量份的氧化钪、2重量份的氧化钐、1重量份的氧化钬、1重量份的氧化锌以及92重量份的氧化锆，混合均匀之后，在700℃下进行预烧结2时，然后加入3重量份的油酸进行球磨混合过筛得到氧化锆粉末基材。
步骤2的具体过程如下：
步骤2a、将上述制备的氧化锆粉末基材和粘结剂、表面活性、增塑剂等有机载体按一定比例进行混合，本步骤采用的原料以重量份数计包括：
将密炼机升温至100℃，然后将上述重量份的氧化锆粉末基材以及高熔融强度聚丙烯加入上述密炼机，混合搅拌20分钟，使高熔融强度聚丙烯均匀包覆在粉体颗粒上，然后加入相应重量份的聚乙二醇单甲醚、微晶蜡、油酸酰胺，继续搅拌10分钟，然后再加入相应重量的乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体和聚醛树脂，继续搅拌15分钟，升温至142℃，然后加入己二酸二辛酸，混合搅拌30分钟，升温至175℃，关闭密炼室，密炼90分钟后取料冷却，得到胶状物质。将胶状物质进行压片，压片的厚度为1-2mm，将压片粉碎为粒径小于3mm的注塑料。
步骤2b、将步骤2a获得的注射料经一定压力低速注塑成氧化锆陶瓷插芯毛坯，注射压力85Mpa，注塑成型温度165℃，成型压力为0.5Mpa，成型注塑速度为30mm/s，成型时间为30s。
步骤2c、粘结剂的脱除，即脱脂。
将上述陶瓷插芯素坯先浸泡在煤油中(固相体积分数50％)，恒温于40℃，浸泡时间为12小时，进行溶剂脱脂，然后将浸泡煤油干燥后的坯体放入脱脂炉，依次进行升温阶段，进行热脱脂反应，得到脱脂陶瓷插芯毛坯。
上述热脱脂反应经历以下四段升温阶段：
第一阶段由室温升温至250℃，升温速率为4℃/分钟；
第二阶段由250℃升温至350℃，保温1小时，升温速率为1.5℃/分钟；
第三阶段由350℃升温至450℃，升温速率0.6℃/分钟；
第四阶段由450℃升温至550℃，升温速率为0.25℃/分钟，保温2小时。
步骤2d、坯体的烧结致密化
脱脂毛坯移入烧结炉，在氮气的保护下进行无压烧结，过程中试样周围填充大量埋粉，埋粉组成为Si3N4粉末和SiO2。坯体经历五个升温阶段和两个降温阶段，其中，升温阶段的五个阶段如下：
第一阶段以5℃/分钟升温至550℃；
第二阶段以1.1℃/分钟升温至850℃，保温1小时；
第三阶段以0.6℃/分钟升温至1000℃；
第四阶段以0.4℃/分钟升温至1350℃；
第五阶段以0.2℃/分钟升温至1420℃，保温2小时
降温阶段的2个过程如下：
第一阶段以2.5℃/分钟由1420℃降温至1000℃；保温2小时；
第三阶段以1℃/分钟由1000℃降温至120℃。
本实施例制备的氧化锆陶瓷插芯外径2.5±0.0005mm，内径为0.1253-0.1267mm，同心度1um，体积密度为5.91-6.08g/cm3。
实施例2
步骤1、将1重量份的纳米二氧化钛、2重量份的氧化镁、1重量份的氧化钪、2重量份的氧化钐、1重量份的氧化钬、1重量份的氧化锌以及92重量份的氧化锆，混合均匀之后，在680℃下进行预烧结1.5小时，然后加入4重量份的油酸进行球磨混合过筛得到氧化锆粉末基材。
步骤2的具体过程如下：
步骤2a、将上述制备的氧化锆粉末基材和粘结剂、表面活性、增塑剂等有机载体按一定比例进行混合，本步骤采用的原料以重量份数计包括：
将密炼机升温至105℃，然后将上述重量份的氧化锆粉末基材以及高熔融强度聚丙烯加入上述密炼机，混合搅拌20分钟，使高熔融强度聚丙烯均匀包括在粉体颗粒上，然后加入相应重量份的聚乙二醇单甲醚、微晶蜡、油酸酰胺，继续搅拌15分钟，然后再加入相应重量的乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体和聚醛树脂，继续搅拌15分钟，升温至144℃，然后加入己二酸二辛酸，混合搅拌30分钟，升温至170℃，关闭密炼室，密炼80分钟后取料冷却，得到胶状物质。将胶状物质进行压片，压片的厚度为1-2mm，将压片粉碎为粒径小于3mm的注塑料。
步骤2b、将步骤2a获得的注射料经一定压力低速注塑成氧化锆陶瓷插芯毛坯，注射压力80Mpa，注塑成型温度160℃，成型压力为0.55Mpa，成型注塑速度为35mm/s，成型时间为35s。
步骤2c、粘结剂的脱除，即脱脂。
将上述陶瓷插芯素坯先浸泡在煤油中(固相体积分数50％)，恒温于40℃，浸泡时间为12小时，进行溶剂脱脂，然后将浸泡煤油干燥后的坯体放入脱脂炉，依次进行升温阶段，进行热脱脂反应，得到脱脂陶瓷插芯毛坯。
上述热脱脂反应经历以下四段升温阶段：
第一阶段由室温升温至250℃，升温速率为3.5℃/分钟；
第二阶段由250℃升温至350℃，保温1小时，升温速率为1.2℃/分钟；
第三阶段由350℃升温至450℃，升温速率0.55℃/分钟；
第四阶段由450℃升温至550℃，升温速率为0.0℃/分钟，保温2小时。
步骤2d、坯体的烧结致密化
脱脂毛坯移入烧结炉，在氮气的保护下进行无压烧结，过程中试样周围填充大量埋粉，埋粉组成为Si3N4粉末和SiO2。坯体经历五个升温阶段和两个降温阶段，其中，升温阶段的五个阶段如下：
第一阶段以4℃/分钟升温至550℃；
第二阶段以1℃/分钟升温至850℃，保温1小时；
第三阶段以0.65℃/分钟升温至1000℃；
第四阶段以0.45℃/分钟升温至1350℃；
第五阶段以0.2℃/分钟升温至1420℃，保温2小时
降温阶段的2个过程如下：
第一阶段以2℃/分钟由1420℃降温至1000℃；保温2小时；
第三阶段以1℃/分钟由1000℃降温至120℃。
本实施例制备的氧化锆陶瓷插芯外径2.5±0.0005mm，内径为0.1253-0.1267mm，同心度1um，体积密度为5.91-6.08g/cm3。
实施例3
步骤1、将1重量份的纳米二氧化钛、2重量份的氧化镁、1重量份的氧化钪、2重量份的氧化钐、1重量份的氧化钬、1重量份的氧化锌以及92重量份的氧化锆，混合均匀之后，在690℃下进行预烧结1小时，然后加入3重量份的油酸进行球磨混合过筛得到氧化锆粉末基材。
步骤2的具体过程如下：
步骤2a、将上述制备的氧化锆粉末基材和粘结剂、表面活性、增塑剂等有机载体按一定比例进行混合，本步骤采用的原料以重量份数计包括：
将密炼机升温至100℃，然后将上述重量份的氧化锆粉末基材以及高熔融强度聚丙烯加入上述密炼机，混合搅拌10分钟，使高熔融强度聚丙烯均匀包括在粉体颗粒上，然后加入相应重量份的聚乙二醇单甲醚、微晶蜡、油酸酰胺，继续搅拌15分钟，然后再加入相应重量的乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体和聚醛树脂，继续搅拌15分钟，升温至141℃，然后加入己二酸二辛酸，混合搅拌30分钟，升温至180℃，关闭密炼室，密炼65分钟后取料冷却，得到胶状物质。将胶状物质进行压片，压片的厚度为1-2mm，将压片粉碎为粒径小于3mm的注塑料。
步骤2b、将步骤2a获得的注射料经一定压力低速注塑成氧化锆陶瓷插芯毛坯，注射压力90Mpa，注塑成型温度160℃，成型压力为0.6Mpa，成型注塑速度为40mm/s，成型时间为25s。
步骤2c、粘结剂的脱除，即脱脂。
将上述陶瓷插芯素坯先浸泡在煤油中(固相体积分数50％)，恒温于40℃，浸泡时间为12小时，进行溶剂脱脂，然后将浸泡煤油干燥后的坯体放入脱脂炉，依次进行升温阶段，进行热脱脂反应，得到脱脂陶瓷插芯毛坯。
上述热脱脂反应经历以下四段升温阶段：
第一阶段由室温升温至250℃，升温速率为4℃/分钟；
第二阶段由250℃升温至350℃，保温1小时，升温速率为1.4℃/分钟；
第三阶段由350℃升温至450℃，升温速率0.5℃/分钟；
第四阶段由450℃升温至550℃，升温速率为0.3℃/分钟，保温2小时。
步骤2d、坯体的烧结致密化
脱脂毛坯移入烧结炉，在氮气的保护下进行无压烧结，过程中试样周围填充大量埋粉，埋粉组成为Si3N4粉末和SiO2。坯体经历五个升温阶段和两个降温阶段，其中，升温阶段的五个阶段如下：
第一阶段以4.5℃/分钟升温至550℃；
第二阶段以1.2℃/分钟升温至850℃，保温1小时；
第三阶段以0.55℃/分钟升温至1000℃；
第四阶段以0.45℃/分钟升温至1350℃；
第五阶段以0.2℃/分钟升温至1420℃，保温2小时
降温阶段的2个过程如下：
第一阶段以3℃/分钟由1420℃降温至1000℃；保温2小时；
第三阶段以1℃/分钟由1000℃降温至120℃。
本实施例制备的氧化锆陶瓷插芯外径2.5±0.0005mm，内径为0.1253-0.1267mm，同心度1um，体积密度为5.91-6.08g/cm3。
上述实施例1、2、3的氧化锆陶瓷插芯尺寸精度高，经有机物脱排和烧结之后，成品可达到下表所列的指标，如下表1：
表1本发明实施例制备的氧化锆陶瓷插芯的性能指标
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (1)
1.一种氧化锆陶瓷插芯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a)将纳米二氧化钛、氧化镁、氧化钪、氧化钐、氧化钬、氧化锌和氧化锆混合，预烧后加入油酸，球磨混合，过筛后得到氧化锆粉末基材，所述纳米二氧化钛、氧化镁、氧化钪、氧化钐、氧化钬、氧化锌、氧化锆和油酸的重量比为1∶2∶1∶2∶1∶1∶92∶3-4，预烧温度为650-720℃，预烧时间为1-2小时；
步骤b)将密炼机升温至100-110℃，将所述氧化锆粉末基材和高熔融强度聚丙烯加入所述密炼机，混合搅拌10-20分钟后加入聚乙二醇单甲醚、微晶蜡、油酸酰胺，搅拌10-20分钟后加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体和聚醛树脂，搅拌10-20分钟，升温至140-144℃，然后加入己二酸二辛酸，搅拌20-30分钟后升温至160-180℃，密炼60-100分钟后冷却，得到胶状物质，所述氧化锆粉末基材、高熔融强度聚丙烯、聚乙二醇单甲醚、微晶蜡、油酸酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、PBT、聚氨酯弹性体、聚醛树脂和己二酸二辛酸的重量比为70-80∶4-6∶1-2∶2-4∶1-2∶3-5∶1-2∶2-3∶3-6∶3-5；
步骤c)将所述胶状物质压片，粉碎，注射成型后得到毛坯料，注射压力为80-90MPa，成型温度为160-170℃，成型压力为0.5-0.6MPa，成型速度为30-50mm/s，成型时间为20-40s；
步骤d)将所述毛坯料浸泡在煤油中，然后依次进行热脱脂处理和烧结处理，得到氧化锆陶瓷插芯，
所述热脱脂处理具体为：
将煤油浸泡后的毛坯料放入脱脂炉，在以下温度进行热脱脂反应：
步骤s1)由室温升温至250℃；
步骤s2)升温至350℃，保温1小时；
步骤s3)升温至450℃；
步骤s4)升温至550℃，保温2小时，
步骤s1的升温速率为3-4℃/分钟，步骤s2的升温速率为1-1.5℃/分钟，步骤s3的升温速率为0.5-0.6℃/分钟，步骤s4的升温速率为0.25-0.4℃/分钟，
所述烧结处理具体为：
将热脱脂处理得到的毛坯料放入烧结炉，在以下温度进行烧结：
步骤L1)升温至550℃；
步骤L2)升温至850℃，保温1小时；
步骤L3)升温至1000℃；
步骤L4)升温至1350℃；
步骤L5)升温至1420℃，保温2小时；
步骤L6)降温至1000℃，保温2小时；
步骤L7)降温至120℃，
步骤L1的升温速率为4-5℃/分钟，步骤L2的升温速率为1-1.2℃/分钟，步骤L3的升温速率为0.5-0.7℃/分钟，步骤L4的升温速率为0.4-0.5℃/分钟，步骤L5的升温速率为0.2-0.25℃/分钟，步骤L6的降温速率为2-3℃/分钟，步骤L7的降温速率为1℃/分钟。
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