TW201110446A

TW201110446A - Negative electrode material for lithium ion secondary battery, production method thereof, and lithium ion secondary battery

Info

Publication number: TW201110446A
Application number: TW099111815A
Authority: TW
Inventors: Sho Katsura; Toshiki Sato; Jun Suzuki
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2009-06-05
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2011-03-16
Also published as: TWI416783B; JP5351618B2; JP2010282901A; KR20100131368A; CN101908617A; KR101201126B1

Description

201110446 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關用於鋰離子蓄電池的鋰離子蓄電池用負極材料、其製造方法、使用該鋰離子蓄電池用負極材料的鋰離子蓄電池。【先前技術】鋰離子蓄電池主要由負極材料、正極材料、將這些電極材料絕緣的隔離材料、輔助電極材料間的電荷移動的電解液、收容它們的電池盒所構成。而且，鋰離子蓄電池用負極材料是在由銅箔或銅合金箔所構成的集電材料上塗敷負極活性物質而成的。作爲負極活性物質，一般使用石墨系碳材料。近年來，由於行動裝置的小型化及高性能化，對所搭載之蓄電池的能量密度的要求越來越高。其中，鋰離子蓄電池與鎳一鎘蓄電池或鎳一氫蓄電池相比，顯示高電壓、高能量密度（充放電容量），因此，開始作爲前述行動裝置的電源而被廣泛使用。另外’隨著環境意識的提高，希望從現在的使用化石燃料的汽車朝向co2排出量少的電動汽車、混合動力汽車轉變’作爲搭載於上述設備的電池，對鋰離子蓄電池的期待提高β 作爲搭載於電動汽車及混合動力汽車的電池所追求的胃'性’可以列舉除能量密度高（每次充電的續航距離增大 I S1 -5- 201110446 ’需要充電的次數減少）、循環特性良好（延長電池的壽命）之外，充放電速度爲高速。在此，所謂循環特性是指，即使反覆充放電的循環，也不會使負極活性物質劣化（剝離、脫落等），充放電容量不會降低的性質。其中，充放電速度爲搭載於汽車的電池中所特別追求的性能，若充電速度快，則即使在儲存於電池之能量用盡的情況下，也可以用短的充電時間返回滿充電的狀態。另外，在充電速度快的情況下，使用再生制動時作爲熱而失去的能量減少，因此，可以有效地再利用能量，也關係到續航距離的增大。另一方面，快的放電速度則關係到良好的加速性能。通常，在搭載於電動汽車的電池中，目標是可以最低爲10C速率（10C速率爲可以以6分鐘滿充放電的電流）左右之電流的充放電。因此，作爲顯示高充放電容量的負極活性物質，針對 Si、Ge、Ag、In、Sn及Pb等之可以與鋰合金化的金屬進行硏究。例如在專利文獻1提案將顯示石墨系碳材料之大約 2.5倍的993 m Ah/g這樣的理論充放電容量的Sn蒸鍍在集電體上的負極材料。但是，由於Sn在鋰離子的充放電時（與鋰的合金化、鋰的釋放）反覆體積膨脹和收縮，Sn自集電體剝離而電阻增加，或Sn自身破裂而導致Sn之間的接觸電阻增加，因此，結果存在充放電容量大幅降低這樣的問題〇以解決該問題的方案而言，爲了緩和負極活性物質的 -6- 201110446 體積變化’在專利文獻2中提案將Sn等的金屬奈米結晶的表面進行碳塗敷的金屬奈米結晶複合體、或將用碳塗敷層連結金屬奈米結晶複合體的金屬奈米結晶複合體與聚二氟乙烯（PVDF )等結合材料與炭黑混合並塗佈在銅集電體上後，進行真空燒結的負極材料。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1:日本特開2002-1 1 〇15 1號公報專利文獻2:日本特開20〇7-3〇5569號公報【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 但是，在專利文獻2的負極材料中，由於吸留鋰的金屬結晶爲奈米尺寸，所以鋰吸留引起的體積變化小，可以維持高充放電容量’但爲了使用結合材料進行金屬奈米結晶複合體之間的結合’即使添加了炭黑，作爲負極電極材料的導電性也會變差。因此，在需要如汽車那樣進行高速充放電的用途中，存在不能流過大電流，充放電容量降低這樣的問題。本發明係鑒於前述問題而提供一種兼具高充放電容量、良好的循環特性、以及快速的充放電速度的鋰離子蓄電池用負極材料、及其製造方法、以及使用鋰離子蓄電池用負極材料的鋰離子蓄電池。

[[SB 201110446 [解決課題之手段] 作爲用於解決前述課題的手段，本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，其係用於鋰離子蓄電池的鋰離子蓄電池用負極材料，其特徵爲，前述鋰離子蓄電池用負極材料係將 Sn和Ag分散於非晶質碳中的負極活性物質形成於負極集電體上，前述負極活性物質之非晶質碳的含量爲5 Oat%以上，Sn含量和Ag含量之比（Sn/Ag)爲0.5〜4。根據這樣的構成，Sn及Ag不與碳進行合金化而以奈米粒子尺寸分散於非晶質碳中。而且，Sn係吸留Li而引起大的體積變化，但由於分散於非晶質碳膜中，所以藉由非晶質碳的結晶構造中的sp3結合可緩和體積變化。另外，非晶質碳的含量在規定範圍內，因此Sn的體積變化可進一步緩和。因此，充放電容量（比質量容量或比體積容量）提高，同時，負極活性物質自集電體的剝離、破裂、微粉化 (循環特性良好）被抑制。而且，分散於非晶質碳中的Ag 與Li之間不形成金屬間化合物，但由於具有固溶大量Li之相’因此，具有提高於負極活性物質中的Li離子之擴散速度的作用’同時’由於是金屬元素，因此，具有提高負極活性物質的電子傳導性的作用。另外，由於以與Sn含量的比所規定的Ag含量在規定範圍內，因此Li離子的擴散速度及電子傳導性進一步提高。因此，具有高充放電容量、良好的循環特性 '同時，其充放電速度提高。本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法爲前述的鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其特徵爲，將前

-8- 201110446 述負極活性物質藉由氣相沉積法形成於負極集電體上。根據這樣的製造方法，藉由使用氣相沉積法，將Sn及

Ag有效地分散於非晶質碳中。另外，非晶質碳、Sn及Ag 的組成的控制及負極活性物質之被膜厚度的控制變得容易〇另外，本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其特徵爲，前述負極活性物質之非晶質碳的形成係使用石墨靶且藉由電弧離子電鏟法進行。根據這樣的製造方法，因成膜速度快，故可以實現厚膜化，另外，藉由形成石墨結構多的膜，而容易吸留鋰。本發明的鋰離子蓄電池，其特徵爲，使用前述的鋰離子蓄電池用負極材料。根據這樣的構成，藉由使用本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，可以形成具有高充放電容量和良好的循環特性、以及高速充放電特性優良的鋰離子蓄電池。 [發明效果] 根據本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，藉由提高具有高充放電容量和良好的循環特性的負極活性物質之負極活性物質中的Li離子的擴散速度和負極活性物質的電子傳導性，可以得到充放電速度也優異的鋰離子蓄電池用負極材料。根據本發明的鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，可以製造兼具高充放電容量、良好的循環特性、以及快速 201110446 的充放電速度的鋰離子蓄電池用負極材料。另外，藉由使用氣相沉積法’可以在負極集電體上容易且簡便地形成負極活性物質。而且，藉由使用石墨靶的電弧離子電鍍法，可以使充放電容量進一步提高。本發明的鋰離子蓄電池不僅具有高充放電容量、良好的循環特性，而且在高速充放電時可以發揮高的容量❶ 【實施方式】接著，參照圖式針對本發明的鋰離子蓄電池用負極材料、及其製造方法'以及鋰離子蓄電池進行詳細說明。《鋰離子蓄電池用負極材料》如第1圖所示，本發明的鋰離子蓄電池用負極材料（以下’亦適合稱爲負極材料）10係具有負極集電體1和形成在負極集電體1上的負極活性物質2。以下，將針對各構成進行說明。 <負極集電體> 負極集電體1的材質係需要具有耐受負極活性物質2膨脹之應力的機械特性。在拉伸大的（塑性變形容易、耐力小）材質中，發生伴隨負極活性物質2的膨脹，一起產生拉伸（塑性變形）的褶皺或彎折等。從這樣的理由來看，作爲負極集電體1的材質，一般使用銅、銅合金、鎳、不銹鋼等金屬，其中，從容易對薄膜加工這點和成本點而言 -10- 201110446 ’以耐力大、斷裂拉伸爲2%左右以下這樣的銅箔或銅合金箔爲佳。另外，抗拉強度越高越好，以至少700N/mm2以上的抗拉強度爲佳。在這點上，比起電解銅箔以軋製銅合金箔爲佳。作爲這樣高強度的銅合金箔，例如可以列舉使用含有Ni或Si之所謂的科森系銅合金的箔。負極集電體1的厚度以1〜50#m爲佳。在厚度不足1 /zm時，負極集電體1不能耐受在負極集電體〗表面形成負極活性物質2時的應力，有在負極集電體1上產生斷裂或龜裂之虞。另一方面，在厚度超過50# m時，製造成本增加，另外，有電池大型化之虞。另外，更佳爲1〜30/zm。 <負極活性物質> 負極活性物質2爲於非晶質碳中分散Sn和Ag，且非晶質碳的含量爲50at%以上，Sn含量和Ag含量之比（Sn/ Ag )爲0.5〜4。而且，在負極活性物質2中存在成膜時不可避免地混入的來自負極集電體的雜質（銅及氧等），但在本發明中，除去該雜質而算出C、Ag、Sn含量。因此，負極活性物質2係由C、Sn及Ag所構成，C的含量爲50at%以上，Sn的含量和Ag的含量之合計爲不足50at%。 [非晶質碳] 非晶質碳具有碳的sp2和sp3結合，例如顯示像金剛石碳那樣的結晶構造。則述構造中的碳的sp3結合（碳矩陣 )發揮抑制充放電時之分散於非晶質碳中的Sn體積變化的 -11 - 201110446 作用。另外，從充放電容量增大這點而言，非晶質碳以具有吸留石墨構造等之鋰的構造較佳。負極活性物質2中的非晶質碳的含量爲5 0 at%以上。藉由在非晶質碳中使Sn及Ag分散，可以實現充放電容量、循環特性及高速充放電特性的提高，特別是藉由將非晶質碳的含量設定在前述範圍內，即使反覆進行充放電後，由於可藉由碳矩陣緩和Sn的體積變化，所以可得到良好的循環特性。在非晶質碳的含量不足50at%時，不能藉由碳矩陣使Sii的體積變化緩和，循環特性惡化。較佳爲55at%以上，更佳爲60at%以上。 [Sn及 Ag] 由於Sn及Ag爲可以與鋰合金化且熔點低的金屬，因此不與熔點高的碳合金化而分散於非晶質碳中。而且，Sri的含量和Ag的含量的合計爲不足50at%，其比設定爲（Sn/Ag )爲0.5〜4。藉由將Sn和Ag分散在負極活性物質2中占50at%以上的非晶質碳中（分散爲奈米晶簇狀），且將Sn/ Ag設定爲 0.5〜4，與以往的負極材料相比，可以形成充放電容量及循環特性優良，且可以高速充放電的負極材料1〇。藉由在負極活性物質2的非晶質碳中將Sn及Ag分散，可以實現充放電容量和高速充放電特性的提高’特別是藉由將Sn/Ag設定爲0.5〜4，可以進一步提高充放電容量和高速充放電特性。在此，S η係藉由吸留Li而使充放電容量 -12- 201110446 提高。而且，Ag係藉由提高Li離子的擴散速度及負極活性物質2的電子傳導性而使高速充放電特性提高。在負極活性物質2中的Sn/Ag超過4時，相對於擔當Li 吸留的Sn，擔當Li離子的擴散及電子的傳導之Ag的量變少，因此，使充放電速度提高的效果減少。另外，在Sn/ Ag 不足0.5時，負極活性物質2中的擔當Li吸留的Sn之比例減少，因此充放電容量減少。在此，分散於非晶質碳中的Sn和Ag的粒徑以0.5〜 100nm爲佳。藉由使Sn和Ag的粒徑分散爲0.5〜100nm的奈米晶簇狀，可以使充放電時的Sn和Ag的體積變化進一步緩和，可以實現充放電容量和高速充放電特性的提高。 S η和Ag的粒徑的控制係藉由控制負極活性物質2中非晶質碳與金屬（Sn及Ag )的組成來進行。另外，組成的控制可以藉由在負極集電體1上形成負極活性物質2時的成膜條件來控制。另外，Sn和Ag的粒徑的測定，可以藉由FIB-TEM觀察或薄膜X (愛克斯）射線衍射所觀察的金屬之衍射線強度的半輻値爲基礎進行。而且，負極活性物質2的組成的分析可以藉由歐傑電子譜儀分析（AES分析）進行《鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法》本發明的鋰離子蓄電池用負極材料10的製造方法，將特徵爲在占50at%以上的非晶質碳中分散Sn和Ag .，且Sn/ Ag的比爲0.5〜4的負極活性物質2，藉由氣相沉積法形成在 -13- 201110446 負極集電體1上。負極材料10的製造方法包含負極集電體形成工序和負極活性物質形成工序’藉由負極集電體形成工序形成負極集電體1後，藉由負極活性物質形成工序，將特徵爲在占 5(^%以上的非晶質碳中分散311和八§，且811/人8的比爲〇.5 〜4的負極活性物質2’藉由氣相沉積法形成在該負極集電體1上。以下，針對各工序進行說明。 <負極集電體形成工序> 負極集電體形成工序爲形成負極集電體1的工序。即，是爲了形成負極活性物質2而準備負極集電體1的工序。作爲負極集電體1，如前述，只要使用公知的負極集電體1 即可。另外，藉由負極集電體形成工序，可以實施負極集電體1的變形的矯正及硏磨等。 <負極活性物質形成工序> 負極活性物質形成工序爲將S η和Ag藉由氣相沉積法分散於占50at %以上的非晶質碳中，同時，使藉由向前述非晶質碳中的Sn和Ag的分散形成的負極活性物質2，形成在負極集電體1上的工序。藉由使用氣相沉積法，將Sn和Ag在占50at%以上的非晶質碳中以奈米晶簇狀地分散，同時，可以在負極集電體 1上形成負極活性物質2。另外，可以將非晶質碳及金屬（ Sn及Ag)的組成自由控制在廣範圍內，同時，也可以容易 -14- 201110446 地控制被膜（負極活性物質2 )厚度’可以使負極活性物質2容易且簡便地形成在負極集電體1上。被膜的厚度以 0.1 〜100/z m爲佳。另外，在本發明的製造方法中’由於使用氣相沉積法，因此，使將Sri及Ag分散在非晶質碳中而成的膜（負極活性物質2)藉由蒸鍍形成在負極集電體1上而得到負極材料 10。因此，可以省略以往的製造方法中的將石墨質碳粉末塗佈在負極集電體上的工序、使塗佈的粉末乾燥的工序、及將塗佈並乾燥的粉末按壓在負極集電體而提高密度的工序。作爲氣相沉積法，可以使用化學氣相沉積法（CVD : Chemical Vapor Deposition法）或物理氣相沉積法（PVD :Physical Vapor Deposition法）等，作爲 CVD 法有等離子 CVD法’作爲PVD法有真空蒸鍍法' 濺射法、離子電鍍法、電弧離子電鍍法（AIP )、雷射消融法等。特別是需要厚膜化時’需要使用成膜速度快的手法，對此，AIP法有效。例如’右將祀作爲石墨而進行電弧放電，則石墨會藉由電弧放電的熱而作爲碳原子或離子蒸發，可以在負極集電體表面堆積非晶質碳。進而，在使用石墨靶的AIP法中 ’由於除電弧放電會產生的來自靶表面的碳原子或離子以外，從數到數十^111的石墨的微粒子（宏觀粒子）也會飛出並在負極集電體上堆積，因此，與濺射法或離子電鍍法相比’可以形成石墨構造多的膜。因此，可以形成更吸留鋰的膜。在由該AIP法形成非晶質碳膜的同時，在同 -15 - 201110446 一腔室內，若將Sn及Ag藉由真空蒸鍍法或濺射法進行蒸發，則可以形成含有Sn及Ag的非晶質碳膜（負極活性物質2 )。另外，在以AIP法進行放電時，邊導入甲烷或乙烯等烴氣體邊實施時，藉由電弧放電，這些烴氣體分解而作爲非晶質碳膜堆積在負極集電體表面，因此，可以使成膜速度進一步提高。接著，參照第2、3圖，針對使用濺射法的情況及使用 AIP法的情況之鋰離子蓄電池用負極材料10的製造方法的一例進行說明，只要是使用氣相沉積法的材料，則不限定於這些材料。另外，濺射裝置20及AIP -濺射複合裝置30 的構成係不限定以第2、3圖所示者，可以使用公知的裝置〇針對於使用濺射法的情況，如第2圖所示，首先在濺射裝置20的腔室21內，設置<pl〇〇mmx厚度5mm的碳靶23及錫靶22、及銀靶24，並將長50x寬50χ厚度0.02mm的基板（銅箔）25按照對向於碳靶23、錫靶22、及銀靶24的方式進行設置。接著，按照腔室21內的壓力爲lxl(T3Pa以下的方式抽成真空’使腔室21內處於真空狀態。其後，於腔室21 內導入Ar氣體’使腔室21內的壓力變爲〇.26Pa，對各靶材施加DC (直流）而產生等離子，將碳靶23、錫靶22、及銀靶2 4進行濺射。藉此，在作爲負極集電體的基板（銅箔） 25上將在非晶質碳中分散有錫及銀的膜（負極活性物質）予以成膜。由此，可以製造鋰離子蓄電池用負極材料。針對於使用AIP法的情況，如圖3所示，首先在AIP — -16- 201110446 濺射複合裝置30的腔室31內設置φ lOOmmx厚度l6mm的石墨靶32、及φ6英寸X厚度6mm的銀靶33及錫靶34，並將長 50x寬50χ厚度〇.〇2mm的銅箔35設置在公轉的圓筒狀的基板台36表面。接著，按照腔室31內的壓力爲1><10_3?&以下的方式抽成真空，使腔室31內處於真空狀態。其後，向腔室 31內導入Ar氣體，使腔室31內的壓力變爲0.26Pa，對石墨靶32、錫靶34、及銀靶33施加DC (直流）而使石墨靶32產生電弧放電，使銀靶33及錫靶34產生輝光放電，使石墨藉由電弧放電的熱蒸發，並且使錫及銀藉由氣的灘射蒸發。藉此，在作爲負極集電體的銅箔3 5上將在非晶質碳中分散有錫及銀的膜（負極活性物質）予以成膜。因此，可以製造鋰離子蓄電池用負極材料。另外，每次進行本發明時，在不對前述各工序產生不良影響的範圍內，在前述各工序之間或前後也可以包含例如負極集電體清洗工序、溫度調整工序等，也可包含其他工序。《鋰離子蓄電池》本發明的鋰離子蓄電池爲使用前述記載的鋰離子蓄電池用負極材料的電池。藉由使用本發明的負極材料，可以製造具有高充放電容量、良好的循環特性，而且高速充放電特性優良的鋰離子蓄電池。《鋰離子蓄電池的形態》 . 201110446 作爲鋰離子蓄電池的形態，例如可以舉出圓筒型、硬幣型、基板搭載薄膜型、角型、薄片型等，只要可以使用本發明的負極材料，則可以爲各種形態。鋰離子蓄電池主要由負極材料、正極材料、將這些電極材料絕緣的隔離材料、輔助電極材料間的電荷移動的電解液、收容這些的電池盒所構成。以下，針對各構成進行說明。 <負極材料> 負極材料使用前述的本發明的負極材料，另外，該負極材料藉由前述發明的製造方法進行製造。 <正極材料> 正極材料沒有特別的限定，可以使用公知的材料，例如LiCo02、UNi02、LiMn204等含鋰氧化物。對正極材料的製造方法也沒有特別限定，除了可以利用公知的方法，例如對粉末狀的這些正極材料添加黏合劑之外，依據需要添加導電材料 '溶劑等並進行充分混煉後，塗佈在鋁箔等集電體上’並進行乾燥、擠壓而進行製造。 <隔離材料> 針對隔離材料沒有特別限定，可以使用公知的材料，例如聚乙嫌、聚丙烯等聚烯烴作爲原料的多孔質體的片材或不織布等的隔離材料。

-18- 201110446 <電解液> 電解液注入電池盒內並進行密閉。該電解液在充放電時，可以進行因在負極材料及正極材料上的電化學反應而生成的鋰離子的移動。作爲電解液的電解質用溶劑，可以使用可溶解鋰鹽的公知的非質子性、低介電常數的溶劑。例如，可以單獨或混合多種溶劑使用，該溶劑爲：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙睛、丙腈、四氫呋喃、7-丁內酯、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧雜戊環、4-甲基-1，3-二氧雜戊環、1，2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、環丁颯、甲基環丁碾、硝基甲烷、 N，N-二甲基甲醯胺、二甲基亞颯等溶劑。作爲用作電解液的電解質而使用的鋰鹽，可以使用例如 LiC104 、 LiAsF6 、 LiPF6 、 LiBF4 、 LiB(C6H5)4 ' LiCl 、 CH3S03Li、CF3S03Li等，可以單獨使用這些鹽或可以多種混合使用。 <電池盒> 電池盒收容前述的負極材料、正極材料、隔離材料、電解液等。另外，在製造鋰固體蓄電池、聚合鋰蓄電池的情況下，藉由與公知的正極材料、聚合體電解質、固體電解質同時使用本發明的鋰離子蓄電池用負極材料，可以製造安全性高、高容量的蓄電池。 -19- 201110446 [實施例] 接著，針對本發明的鋰離子蓄電池用負極材料、及其製造方法、以及鋰離子蓄電池，具體地說明比較滿足本發明之要件的實施例和不滿足本發明要件之的比較例。 [第1實施例] 在如第2圖所示的濺射裝置的腔室內設置p 10 Ommx厚度5mm的碳靶、錫靶及銀靶（FuruChi化學股份有限公司）。另外，將長50x寬50x厚度0.02mm的銅箔（Furuchi化學股份有限公司）按照對向於碳靶、錫靶、及銀靶的方式進行設置，接著，按照腔室內的壓力爲lxl 0·3 Pa以下的方式抽成真空，使腔室內處於真空狀態。其後，向腔室內導入 Ar氣體，使腔室內的壓力變爲〇.26Pa，對各靶材施加DC ( 直流）而產生等離子，濺射碳靶、錫靶、及銀靶。藉由調整施加於各靶材的電流，在銅箔（負極集電體）上將錫及銀分散於非晶質碳中的膜（負極活性物質）予以成膜，而製造鋰離子蓄電池用負極材料。膜（負極活性物質）的Ag、Sn及C含量係藉由歐傑電子譜儀分析（AES分析）算出。在此，AES分析中使用 Perkinelmer社製PH 1 65 0掃描型歐傑電子譜儀，針對直徑10 //m的區域進行分析。在膜（負極活性物質）中存在10 at % 以下的成膜時不可避免地混入的來自銅箔的銅及氧等雜質 ’將它們去除，以算出膜（負極活性物質）中的Ag、Sn、 C含量。 -20- 201110446 針對這樣製造的負極材料（試料No.1〜8)，藉由以下的方法進行充放電特性評價。 [充放電特性評價] 配置得到的負極材料和在對極作爲正極材料的金屬鋰，在兩電極材料間夾持聚丙烯製的多孔質體的隔離材料。作爲電解液，使用將lmol/1的6氟化磷酸鋰鹽以體積比1對1 溶解在碳酸伸乙酯和碳酸二甲酯的混合有機溶劑而成的溶液·，製造二極式電池單元的評價用電池單元。另外，第4 圖顯示使用的評價用電池單元的構造的示意圖。針對該評價用電池單元，在室溫下，進行將截止電壓充電時設爲〇.IV、放電時設爲1.0V作爲一循環的充放電試驗。充放電試驗藉由恆定電流進行。測定充放電時電流設定爲1C速率、及10C速率時的初期放電容量。另外，在10C速率下進行100循環的充放電試驗，並測定此時的容量維持率。在此，容量維持率藉由“ 100循環後的放電容量+初期放電容量χίοο”算出。 1C速率下的初期放電容量（初期容量）爲超過 5 60mAh/g(以往的石墨負極材料理論容量的約1.5倍）的情況下，充放電容量良好° 另外，在10C速率下的初期放電容量（初期容量）在超過1C速率下的初期放電容量的80 %的情況下，高速充放電特性良好（即，充放電速度快）。進而，將10C速率下的100循環的充放電試驗後的容量 C S1 -21 - 201110446 維持率爲80 %以上者設定爲循環特性良好。這些結果如表1所示。另外，第5圖顯示膜中的非晶質碳的含量與10C速率下100循環的充放電試驗後的容量維持率的關係。另外，第6圖顯示膜中的Sii / Ag與10C初期容量相對於1 C初期容量的比例（1 0C / 1 C )之間的關係，及 S n/ Ag與1C初期容量之間的關係。 [表1] 試料 No. 1C放電時 10C放電時膜組成（at%) 初期容量初期容量 10C/1C 100循環後的容 Sn Ag C Sn/Ag (mAh/g) (mAh/g) (%) 量維持率（％) 1 32 9 59 3.56 640 560 88 89 2 25 22 53 1.14 620 570 92 82 3 20 20 60 1 600 530 88 93 4 13 25 62 0.52 580 510 88 92 5 31 35 34 0.89 610 560 92 30 6 32 7 61 4.57 610 430 70 84 7 33 0 67 一 640 420 66 96 8 0 26 74 0 260 220 85 92 (注）10C/1C: 10C初期容量相對於1C初期容量的比例如表1所示’由於作爲實施例的試料No.1〜4滿足本發明的要件’因此可以發揮充分的充放電特性（充放電容量、高速充放電特性及循環特性）。另一方面’膜中的C含量不滿足本發明的要件的比較例（試料No.5)不能充分發揮循環特性。另外，在膜中的 Sn/Ag不滿足本發明的要件的比較例（試料ν〇·6)、膜中 -22- 201110446 不包含Ag的比較例（試料No. 7 )，不能發揮充分的高速充放電特性。另外’在膜中不包含Sn的比較例（試料Νο·8) 不能發揮充分的充放電容量。另外，在作爲實施例的試料No.l〜4中，用FIB-TEM 觀察時，分散於膜（負極活性物質）的非晶質碳中的Sn及 Ag的粒徑爲2〜5nm，用SEM觀察時，膜的厚度爲0.45〜 0 · 5 5 # m。 [第2實施例] 在第2實施例中，作爲成膜方法，係藉由以AIP法將非晶質碳成膜，並以濺射法將Sn和Ag同時成膜而製造鋰離子電池用負極材料。在如圖3所示的AIP -濺射複合裝置的腔室內，設置 plOOmmx厚度16mm的石墨祀、少6英寸X厚度6mm的錫耙及銀靶（？111*11(；11丨化學股份有限公司），並將長5(^寬5 0><厚度0.02mm的銅箔（Furuchi化學股份有限公司）設置在公轉的圓筒狀的基板台表面，按照腔室內的壓力爲lxl(T3Pa 以下的方式抽成真空，使腔室內處於真空狀態。其後，向腔室內導入Ar氣體，使腔室內的壓力變爲0.26Pa，對石墨靶、錫靶、及銀靶施加DC (直流），而使石墨靶產生電弧放電，使錫靶及銀靶產生輝光放電，使石墨藉由電弧放電的熱蒸發，並且使錫及銀藉由氬的濺射蒸發。藉此，在銅箔（負極集電體·）上將在非晶質碳中分散錫及銀而成的膜· (負極活性物質）予以成膜，而製造鋰離子蓄電池用負極 -23- 201110446 材料。此時的電弧放電電流爲60A、濺射功率爲500W，施加於銅箔（基板）的偏壓爲0V，進行1小時的成膜。針對該負極材料中的非晶質碳中的錫及銀的分散狀態，藉由FIB-TEM觀察進行調查，碳爲在非晶質構造中含有亂層構造之石墨的構造，在碳相中，對分散有粒徑5〜 10nm的錫粒子及銀粒子的構造進行觀察。另外，以SEM對截面進行觀察，膜（負極活性物質）的膜厚爲5ym。另外，C、Sn及Ag組成的分析與第1實施例相同，實施歐傑電子譜儀分析（AES分析），得到C爲88at%、Sn爲4at%、Ag 爲 8 a t %。針對這樣製造的試料，藉由與第1實施例相同的方法，進行充放電特性評價。其結果，在1 C速率下的初期放電容量爲5 8 0mAh/g，在10C速率下充放電的情況下的初期放電容量爲530 mAh/g，在10C速率下100循環後的容量維持率爲96%。這樣，即使以AIP法將非晶質碳成膜，以濺射法將Sn及Ag同時成膜而得到的負極材料，亦顯示優良的充放電特性（充放電容量 '高速充放電特性及循環特性）。從以上的結果可知，根據本發明的鋰離子蓄電池用負極材料’可以得到兼具充分的充放電容量、優良的循環特性和高速充放電特性的鋰離子蓄電池。以上針對本發明的最佳的實施形態、實施例進行了說明，但本發明不限定於前述實施形態、實施例，可以在適合於本發明宗旨的範圍內廣泛地變更並改變而予以實施，這些均包含在本發明的技術範圍內。 -24- 201110446 極負用池電蓄子 0 mc 鋰的明發本示顯地性 _意明示說请單圖簡 1 式[II 圖材料之構成的剖面圖； [第2圖]爲用於製造本發明的鋰離子蓄電池用負極材料之濺射裝置的示意圖； [第3圖]爲用於製造本發明的鋰離子蓄電池用負極材料之AIP-灑射複合裝置的示意圖； [第4圖]爲顯示在實施例中使用的評價用電池單元之構造的示意圖； [第5圖]爲顯示在實施例中，負極活性物質中的非晶質碳的含有率和在10C速率下進行100循環後的容量維持率之關係的曲線圖； [第6圖]爲顯示在實施例中，負極活性物質中的Sn/Ag 與1 0 C初期容量相對於1 C初期容量的比例（1 〇 c /1 C )之間的關係、及Sn/Ag與1 C初期容量的關係的曲線圖。【主要元件符號說明】 1 :負極集電體 2 :負極活性物質鋰離子蓄電池用負極材料（負極材料） -25-

Claims

201110446 七、申請專利範圍： 1. 一種鋰離子蓄電池用負極材料，其係鋰離子蓄電池所用之鋰離子蓄電池負極材料，其特徵爲：前述鋰離子蓄電池用負極材料係爲將Sn與Ag分散於非晶質碳中的負極活性物質形成於負極集電體上者，前述負極活性物質係非晶質碳的含量爲50at%以上， Sn含量與Ag含量之比（Sn/Ag)爲0.5〜4。 2. —種鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其爲申請專利範圍第1項的鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其特徵爲：藉由氣相沉積法使前述負極活性物質形成於負極集電體上。 3. 如申請專利範圍第2項的鋰離子蓄電池用負極材料的製造方法，其中，前述負極活性物質的非晶質碳之形成係使用石墨靶且藉由電弧離子電鍍法進行。 4. —種鋰離子蓄電池，其特徵爲：具備如申請專利範圍第1項的鋰離子蓄電池用負極材料。

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