TW201043666A - Porphyrazine pigment, ink composition containing such porpyrazine pigment, and colored article - Google Patents

Description

201043666 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於新穎的四氮雜卟琳色素或其鹽，含有該 色素的印墨組成物，使用該印墨組成物的喷墨記錄方法及 著色體。 【先前技術】 以往有種種的物料被做為影像記錄材料而使用。近年 來，特別是供做形成彩色影像的記錄材料成為主流。彩色 影像的記錄方式而言，有喷墨方式，熱轉印方式，電子照 相方式’使用感光材料的轉印方式*印刷方式或由筆專的 筆記用具的方式等的利用盛行，供做彩色影像形成的材料 而言，有種種的色素（染料或顏料）被使用。又，顯示器而 言，在LCD(液晶顯示器）及PDP(電漿顯示器面板）中，在撮 影機器之CCD(電荷麵合元件charge-coupled device)等的 電子部件中，有彩色濾光元件被使用。以這些濾色器要將 全彩影像在顯示器上再現，又，要將在顯示器上再現的彩 色影像記錄下來，則有所謂的加法混色法或減法混色法的 3原色的色素（染料或顏料）被使用。但是，具有能實現理 想的色再現域的吸收特性，且可忍受種種的使用條件的色 素並不存在，是為實狀，而有待改善。 喷墨記錄方法是，由於材料費低廉，可以高速，記錄 時的噪音少，及彩色記錄容易等而在急速普及，更加發展 中。喷墨記錄方法中，有連續使液滴喷飛的連續性方式與 應影像資訊信號而使液滴噴飛的依需列印（pr int on 4 321990 201043666 % demand)的方式。又，其喷吐方式可舉：由壓電元件之加壓 使液滴喷吐的方式；由熱使印墨中產生氣泡而使液滴喷吐 的方式；利用超音波的方式；或以靜電力將液滴吸引噴吐 的方式；等。適合於如此喷墨記錄的印墨之例而言，可舉 水性印墨，油性印墨，或固體（溶融型）印墨等。 對使用於喷墨記錄用的印墨的色素被要求的性能而 言，可舉：對溶劑的溶解性或分散性良好；可以做高濃度 記錄；色相良好；對光、熱、及環境中的活性氣體（NOx、 〇 臭氧等的氧化性氣體之外，s〇x等）等耐受性強；對水及藥 品具有優異的耐久性；對被記錄材的定著性好，不容易滲 開；作為印墨的保存性優異；沒有毒性；再者，可低價購 入；等。尤其是，對於具有良好青綠色（cyan)色相，不會 產生青銅化現象而可得高印字濃度的印刷物，且，記錄影 像的各種耐性，例如耐光性（對光的耐久性），耐臭氧性（對 臭氧氣體的耐久性）及耐濕性（高濕度下的耐久性）等優異 Q 的青綠色色素有強大的需求。 青銅化現象就是，色素的凝集（aggregation)或印墨 的吸收不良等為原因，在被記錄材的表面上成為金屬片狀 而有眩光的現象。產生這個現象時光澤性、印字等級及印 字濃度的所有的點都變成不良。特別是使用金屬酞青系染 料做為色素時，以高濃度印字的部分以「泛紅現象」出現 青銅化現象時為多。產生青銅化現象，則影像全體的色平 衡變不均勻，影像的品質會減低，所以希望有不產生青銅 化現象的色素。又，近年來做為具有接近相片質感的記錄 5 321990 201043666 媒體而多使用光面紙，但如在光面紙上記錄的影像產生青 銅化現象，則在記錄物表面的光面感會有不均，顯著損害 影像的質感。由此觀點亦對不產生青銅化現象的色素產生 殷切的需求。 用於喷墨用的青綠色印墨的水溶性青綠色色素而言， 以酞青素系及三苯基甲烷系為代表性。最廣範圍被報告， 被利用的代表性的酞青素系色素而言，有以下的△至11分 類的酞青素衍生物。 A:Direct Blue 86 > Direct Blue 87 5 Direct Blue 199’AcidBlue 249 或 Reactive Blue 71 等的具有 C. I.(色 彩索引）號碼的公知的酜青系色素。 B:專利文獻1至3等所記載的酞青素系色素， [例如.Cu-Pc-(S〇3Na)m(S〇2NH2)n ; m+n=l 至 4 的混合 物](Cu-Pc表示銅酞青素殘基，_(s〇3Na)m&(s〇2丽&為其 取代基，m及η表示取代數。以下同樣的記載表示相同的 意思）。 C:專利文獻4等所記载的酞青素系色素， [例如：Cu-Pc-(C〇2H)m(CONM2)n ; m + n=〇 至 4 的數] _(此處的R!R2表示烷基等的取代基。以下同樣的記载表 示相同的意思）。 專利文獻5等所記載的酞青素系色素， [例如：CU-Pc-(s〇3H)B (s〇2NRlR2)n; m + n=0 至 4 的數， 且，m关〇] E:專利文獻6等所記载的酞青素系色素， 6 321990 201043666 ·， [例如：Cu-PcKSCMiMSOzNHdJSOzNRiROn ; l+m+n=0 至4的數]。 F:專利文獻7等所記載的酞青素系色素， [例如：Cu-Pc-(S〇2NRiR2)n ; η=ι 至 5 的數]。 G:專利文獻8，9 ’及12等所記載的酞青素系色素， [控制取代基的取代位置的酞青素化合物，在々_位導 入取代基的酞青素系色素]。 ο H:專利文獻10及13至17等所記載的具有吡啶環等6 員環的含氮雜芳環及苯環的苯並吡啶並四氮雜卟啉系色素。 見在 叙廣沉使用的以C. I· Direct Blue 86或 C· I· DirectBluel99代表的酞青素系色素是，比一般 所头的QCr，.X色色素或更色色素有耐光性較優異的特徵。 但’駄青素系色素在酸性條件下是帶綠色的色相，做為青 ο ，色IP墨㈣想。因此要把這些色素做為青綠色印墨 ^用知’要在中性至驗性的條件下❹為理想的。但是， Π:墨疋中性至鹼性’而所用的被記錄材為酸性紙時， 印刷物的色相有大變化的可能性。 為产青素系色素做為青綠色印墨而用時，近來成 :、、 嘁夕的氧化氮氣體或臭氧等的氧化性氣體，會传 印刷物的色相變色為帶綠色 會使 度也會降I &也會引麵色’同時印字濃 另一方面，三苯基甲燒系而言’色的 耐光性，财臭氧性及财濕性方面是非常的差良好的’但在 今後，嘴墨記錄的使用領域擴大，而在廣告等的展示 321990 7 201043666 物也被廣汎使用時’其使用的色素及印墨暴露於光或環境 中的氧化性氣體的情況也會多起來。因此，噴墨記錄用的 色素而言，需要有良好的色相，並且是廉價，特別是，對 如前述的各種耐久性的優異性更加需要。但，將這些要求 以向水準满足的青綠色色素（例如酞青素系色素）及青綠色 印墨的開發被認為是困難的。以往，賦予耐臭氧性的敝青 素系色素或苯並吡啶並四氮雜卟啉色素，在專利文獻3、8 至12及14至17等有提示。但是，滿足色相，印字濃度， 耐光性，耐臭氧性，耐祕及不會引起#銅化現象等的， 所有的品質，並且可以廉價製造的青綠色色素則尚未做出 來。因而還沒有達到能充分滿足市場要求的地步。 [先削技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開昭62_190273號公報 [專利文獻2]日本特開平7_138511號公報 [專利文獻3]日本特開2〇〇2_1〇5349號公報 [專利文獻4]日本特開平5_171〇85號公報 [專利文獻5]日本特開平1{)_14瞄3號公极 [專利文獻6]日本特表平u_515()48號公報 [專利文獻7]日本特開昭，22967 [專利文獻8]日本特開2帽_3()3刪就 [專利文獻9]日本特開2Q()2_249677就 [專利文獻ίο]日本特開·3_34758 [專利文獻11]日本特開謝62號公報 321990 8 201043666 - [專利文獻12]國際公開第2004/087815號小冊 [專利文獻13]國際公開第2002/034844號小冊 [專利文獻14]日本特開2004-75986號公報 [專利文獻15]國際公開第2007/091631號小冊 [專利文獻16]國際公開第2007/116933號小冊 [專利文獻17]國際公開第2008/111635號小冊 【發明内容】 [發明所要解決的課題] 〇 本發明以提供適合於喷墨記錄用的一種四氮雜卟啉 色素或其鹽、以及含有該色素或其鹽的印墨組成物為課 題。該色素或其鹽及含有該色素的印墨組成物的青綠色印 墨有良好色相，不論色素濃度的高低對耐臭氧性，及耐水 性優異，且不容易產生青銅化現象，並且可以得到高印字 濃度。 [解決課題的手段] 0 本發明者等將具有良好的色相及高印字濃度，並有優 異的耐光性及耐臭氧性，且不會引起青銅化現象的色素在 詳加研討之後，發現下述式（1)表示的特定的四氮雜卟啉色 素可解決上述課題，而完成本發明。 即，本發明是關於： 一種下述式（1)表示的四氮雜卟啉色素或其鹽， 9 321990 1) 201043666

[式中， 以虛線表示的環A至D各分別獨立地表示於四氣雜外 嘛架縮環的苯環或6員環的含氮雜芳環，含氮雜芳環的個 數的平均值為超過0. 00而在3. 〇〇以下，其餘為笨環， E表示C2-C12伸烷基， X表示磺酸基苯胺基，羧基苯胺基，膦酸基苯胺基 (phosphonoanilino)，磺酸基萘胺基，羧基萘胺基或膦酸 基萘胺基，再者，可具有由磺酸基（sulfo)，羧基，磷酸基， 胺續醯基（sulfamoyl)，胺甲醯基（carbamoyl)，輕基’C1-C6 烷氧基，胺基，單C1-C4烷胺基，二C卜C4烷胺基，單芳 胺基，二芳胺基，C1-C3烷羰胺基，脲基，Cl-C6烷基， 硝基’氰基，鹵原子，H-C6烷磺醯基（alkylsulfonyl)及 C1-C6烷硫基所成的群中選擇的至少1種基做為取代基，

Ri表示C1-C6烧基， b的平均值是〇. 〇〇以上未達3. 90，C的平均值是〇. 10 以上未達4. 00， 且b及c之和的平均值是1. 〇〇以上未達4. 〇〇 ; 10 321990 2) 201043666 如上述1)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，以 環A至D表示的6員環的含氮雜芳環是吼π定環或°比啡環； 3) 如上述1)或2)記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，是將 下述式（2)表示的四氮雜卟啉色素化合物，與下述式（3)表 示的有機胺，在氨存在下反應而得，

[式（2)中，環Α至D表示與上述1]所記載者同義，η 表示1. 00以上未達4. 00。]

X Ν=< Η2Ν—Ε—ΝΗ-<\ ,Ν (3) [式（3)中，E，X&Ri表示與上述1]所記載者同義]; 4) 如上述1)或2)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其 中， E為C2-C4伸烷基，1為n-C3烷基， X為：磺酸基苯胺基，羧基苯胺基，膦酸基苯胺基， 磺酸基萘胺基，羧基萘胺基或膦酸基萘胺基，再者，具有 0至3個由磺酸基，羧基，磷酸基，羥基，C1-C6烷氧基， 11 321990 201043666 H-C3烷羰胺基，脲基，硝基及氣原子所成的群中選擇的 至少1種基做為取代基； 5) 如上述4)所記載的四氣雜卟淋色素或其鹽，其中， E為直鏈C2-C4伸烷基，X為：磺酸基苯胺基或羧基 苯胺基，再者，具有0至2個由磺酸基、羧基、羥基、H-C6 烷氧基、硝基及氯原子所成的群中選擇的至少1種基做為 取代基； 6) 如上述1)或2)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其 中， 環A至D中的含氮雜芳環各分別獨立地為在第2位及 第3位或在第3位及第4位縮環的吡啶環、或在第2位及 第3位縮環的吡哄環， E為伸乙基或伸丙基， X為磺酸基苯胺基或羧基苯胺基，再者，具有0至2 個由磺酸基、羧基、羥基、C1-C6烷氧基，硝基及氣原子 所成的群中選擇的至少1種基做為取代基； 7) 如上述1)所記載的四氮雜卟琳色素或其鹽，其中， 環A至D中的含氮雜芳環各分別獨立地為在第2位及 第3位或在第3位及第4位縮環的吡啶環， E為伸乙基或伸丙基， X為磺酸基苯胺基或磺酸基萘胺基，磺酸基苯胺基復 12 321990 201043666 、 具有〇至2個由續酸基、叛基、經基、cl-C6烧氧基、胺 基、早C1-C4烧胺基、一 Cl-C4燒胺基，Cl-C3烧幾胺基， C1-C6烧基，硝基，氣原子’ C1-C6烧確癒基，及C1-C6 院硫基所成的群中選擇的基做為取代基，又，續酸基萘胺 基復具有1或2個由磺酸基，羥基，及硝基所成的群中選 擇的基做為取代基； 8) 如上述1)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中， 環A至D中的含氮雜芳環各分別獨立地為在第2位及 第3位或在第3位及第4位縮環的吡啶環，其個數的平均 值超過G. GG *在3. GG以下，其餘的苯環個數的平均值在 1. 00以上未達4. 〇〇， E為伸乙基， 〇 =二雜基苯絲或顿轉絲，雜基蔡胺基 輪=:由績酸基及㈣所成的群中選擇之1或2 匕為C1-C4烧基， b的平均值在〇. 00以上未遠 以上未達4.00， C的平均值在〇.10 9) 且b及c之和的平均值在1〇〇 以上未達4. 00 ; 一種印墨組成物， 任項所記載的四氮雜 10) 係3有做為色素之上述1)至8)的 外淋色素或其鹽； 321990 13 201043666 如上述9)所記載的印墨組成物，其中，另再 溶劑； ^ ^ 11) ⑵如上述10)所記載的印墨組成物，係噴墨記錄用者； j 一種噴墨記錄方法，係將含有上述以幻的任—項 所=載的四氮雜外琳色素或其鹽的印墨組成物之墨滴應記 錄信號而纽，在被記崎上進行記錄； "° 13) 如上述12)所記載的喷墨記錄方法，其被 訊傳達用薄片， 马貝 14) 如上述13)所記載的喷墨記錄方法，其中，資訊傳達 用缚片是經表面處理的級，該薄片係支撑體上具有 色無機顏料粒子之印墨受容層者； 15) ， 一項所記載的 —種容器，係含有含上述1)至8)的任 四氮雜卟啉色素或其鹽之印墨組成物者； 16) 17) 一種喷墨印表機’係裳填有上述15)所記載的容器者 一種著色物，係經含有上述1)至8)的任一項所記載 的四氮雜。卜料素或其㈣印墨_物所著色者丨° 321990 14 201043666 - 上述1)至8)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中， X表示二磺酸基苯胺基或可經羥基取代的二磺酸基萘胺 基； 19) 上述18)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其中，X 為二磺酸基苯胺基； 20) 一種印墨組成物，係含有上述1)所記載的四氮雜卟啉 〇 色素或其鹽，或，X為二磺酸基苯胺基或可經羥基所取代 的二磺酸基萘胺基的上述1)或上述19)所記載的四氮雜卟 啉色素或其鹽，水及有機溶劑者。 [發明的效果] 含有本發明的色素或其鹽的印墨組成物是有良好的 色相。又由本發明的印墨組成物所得的記錄影像是，不論 記錄影像中的色素濃度的高低，耐臭氧性優異，耐水性也 Q 良好，再者不容易產生青銅化現象，所以由本發明的印墨 組成物，可得堅牢性與品質的平衡上極為優異的記錄影像。 又，本發明的色素有高的印字濃度，可降低記錄影像 中的色素濃度，所以可以降低印字費用。 因此，本發明的四氮雜卟啉色素或其鹽，及含有該色 素的青綠色印墨組成物，對於各種記錄用、尤其對喷墨記 錄用印墨極為有用。 【實施方式】 下面將本發明詳細說明。本發明的色素或其鹽是以前 15 321990 201043666 用〔式（1)表丁 □呈月綠色故可做為青綠色印墨用的色素使 、前述式⑴中的有環的四氣雜外琳環是，四笨 =四氮雜。卜琳（通常，稱為料素）的4個笨並（苯）環中， 、’均值超過G個且在3個町經含氮雜芳環所取代。 S本說明書巾，為了转起見，以下將 ，四氮料琳色素或其鹽」，有特別註明者以外，均簡稱為 本^明的四氮雜外琳色素」或厂本發明的色素」。‘，、、 月y述式（1)中’以虛線表示的環A至D(環A， D的4個環）中的含氮雜芳f _ _ w 鼠雜方;衣而吕，例如可舉：吼咬環，吡 啡環’射環及轉環等的含氮 衣 環。該含氮雜芳環而言，以分2 = ^個的含氮雜芳 ^刀別獨立地為吡啶環（在第？ 立及第3位或在第3位及第4位縮環的㈣環 (在第2位及第3位縮環的叫環）為 衣 位及第3位或在第3位及第 ^在第2 情況如何，該含氮雜芳環視 ^ ^ 勹仕弟d位及第4位縮環的吡 、乂、'.·、尤其是在色相及堅牢性等方面為理想。 或二說:書：，以「在第2位及第3位縮環㈣環 =井^」等β载時，縮合位置是以吼唆環或鱗環的氮 ”子做為第1位而計數表示的。 ▲ 2含氮_環的錄增多，—般而言，耐純 二容易發生的傾向°含氮雜芳環的個數要 率㈣ 青銅化性而適宜調節，選擇平衡良好的比 321990 16 201043666 、含氮雜芳環的個數是視雜環的種類而定的，不能一概 而論，通常平均值比0.0大而在3.0以下，理想的是〇 2 以上2. 0以下，較理想的是〇. 5以上丨· 75以下（此時，〇· 5 以上1. 5以下較為理想），更理想的是〇. 75以上i 5以下 的範圍。其餘的環A至D為苯環。環a至D中的笨環是， 因此，通常平均值在1. 0以上未達4. 〇，理想的是2. 〇以 上3. 8以下，較理想的是2. 25以上3.5以下（此時，2.5 以上3. 5以下較為理想），更理想的是2.5以上3. 25以下。 又，本發明的四氮雜卟啉色素是，環A至D的含氮雜環的 if數以平均值表示’由此可知，是含氮雜環的個數不同的 多數的色素的色素混合物。要將該色素混合物各別離析是 很困難的，且，將該混合物當做該平均值表示的單一化合 物處理也無妨礙，所以在本發明中，以平均值表示的單一 化合物而處理。 〇 Θ又’本說明書中沒有特別註明時，該含氮雜芳環的啦 數疋’將小數點以下帛2位或第3位四捨五入而記載到第 1位或第2位為止。但，例如含氮雜芳環的個數為i奶 苯環的個數為2.625時，二者四捨五人則前者成為138， 後者成為2. 63 ’二者的合計會超過環A至D合計的4 〇〇。 這種情況時，為了方便起見，將含氮雜芳環部分的小數點 以=第/位㈣’只絲環部分四捨五人，使前者成為 . 後者成為2. 63而使二者的合計記載為4。 以式⑴中的，也如後述’視需要而將小數點 立或3位四捨五人而記载到1位或2位為止，在同 321990 17 201043666 樣的情況時’將b值的小數點以下第2位或第3位捨去， 只將c值四捨五入而記載，記载與苯環的個數一致。 前述式（1)中，E中的C2-C12伸烷基（alkylene)而言， 可舉直鏈’支鏈或環狀伸烷基’而以直鏈或環狀為理想， 直鏈較為理想。碳數的範圍通常可舉C2-C12，理想的是 C2-C6 ’較理想的是C2-C4 ’更理想的是C2-C3。 E中的C2-C12伸烧基的具體例而言，可舉伸乙基、伸 丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬 基、伸癸基、伸十一烷基及伸十二烷基等的直鏈C2_C12 伸烧基，2-曱基伸乙基等的支鏈C2-C12伸院烯基；以及， 伸環丙二基’ 1，2-或1，3-伸環戊二基，及，1，2_，1, 3一或 1，4-伸環己一基專的環狀C2-C12伸院基；等。e中的C2-C12 伸烧基的理想的具體例是伸乙基，伸丙基，伸丁基，伸戊 基，及伸己基，較理想的是伸乙基，伸丙基及伸丁基，更 理想的是伸乙基及伸丙基，特別理想的是伸乙基。 前述式（1)中，X表示，磺酸基苯胺基，羧基苯胺基， 膦酸基苯胺基’磺酸基萘胺基’羧基萘胺基或膦酸基萘胺 基’再者’有前述的取代基也可以。又，本發明中，單稱： 石黃酸基苯胺基’羧基苯胺基基’膦酸基笨胺，績酸基萘胺 基’羧基萘胺基或膦酸基萘胺基時，無特別註明時，表示 在-個苯基或萘基上分财錢基，減或賴基做為取 代基的意思。例如，2-磺酸基笨胺基，3_磺酸基笨胺基及 4-磺酸基苯胺基等的磺酸基苯胺基；2_羧基苯胺基，3_羧 基苯胺基及4-羧基笨胺基等的羧基苯胺基，2_膦酸基笨胺 321990 18 201043666 〜 基，3-膦酸基苯胺基及4-膦酸基苯胺基等的膦酸基苯胺 基；3_續酸基-1-萘胺基，6-續酸基-1-萘胺基，8-項酸基 -1-萘胺基，1-績酸基-2-萘胺基，3-績酸基-2-萘胺基，4-石黃酸基-2-萘胺基，5-續酸基-2-萘胺基，6-續酸基-2-萘胺 基’ 7-磺酸基-2-萘胺基及8-磺酸基-2-萘胺基等的磺酸基 萘胺基；3-羧基-1-萘胺基，6-羧基-1-萘胺基，1-羧基一2-萘胺基及6-羧基-2-萘胺基等的敌基萘胺基；6-膦酸基-1-萘胺基等的膦酸基萘胺基；等，以磺酸基苯胺基，羧基苯 〇胺基，膦酸基苯胺基’或績酸基萘胺基為理想，以確酸基 苯胺基或續酸基萘胺基較為理想，又以確酸基苯胺基特別 理想。 又，「膦酸基」是表示磷酸基[-P(0)(0H)2]的意思。 X中的上述確酸基苯胺基’羧基苯胺基，膦酸基苯胺 基，^酸基蔡胺基’缓基秦胺基或鱗酸基蔡胺基，進一步 可以具有.（1)績酸基，（2)瘦基；（3)膦酸基（phosphono); 〇 (4)胺磺醯基（suifam〇yi) ; (5)胺甲醯基（carbamoyi) ; (6) 羥基；（7) C1-C6烷氧基；（8)胺基；（9)單C1-C4烷胺基； (10)二C1-C4烧胺基；（11)單芳胺基；（12)二芳胺基； (13)C1-C3 烷羰胺基；（14)脲基；（15) C1-C6 烷基；（16) 硝基；（17)氰基；（18)鹵原子；（19) C1-C6烷磺醯基；及 (20) C1-C6烷硫基；所成的群（以下簡稱「由2〇種取代基 所成的群」）所選擇的基（以下也稱為其它的取代基），做為 取代基。 由上述20種的取代基所成的群所選擇的基（其它的取 321990 19 201043666 代基）中的X中的取代數，通常為0至4,理想的是0至3， 較理想的是0至2，更理想的是0或1。上述取代數為0 以外時，其它的取代基的種類是，隨其它的取代基的數， 可以是1至4種類，或，相同的基有1至4個也可以。理 想的是1或2種類。較理想的是，當X為前述磺酸基苯胺 基等的苯胺基時為1種類，當X為前述磺酸基萘胺基等的 萘胺基時為1或2種類，前者的情況以磺酸基為理想，後 者的情況則為羥基或/及磺酸基，1種類時以磺酸基為理 想，2種類時以羥基及磺酸基為理想。 其它的取代基的取代位置，則沒有特別的限制。 其它的取代基中的C1-C6烷氧基而言，可舉直鏈，支 鏈或環狀H-C6烷氧基，直鏈或支鏈C1-C6烷氧基為理想， 直鏈C1-C6烧氧基較為理想。該烧氧基的碳數的範圍而言 可舉通常的（n-C6，理想的是C1-C4，較理想的是Cl-C3。 該H-C6烷氧基的具體例而言，可舉：曱氧基，乙氧 基，正丙氧基，正丁氧基，正戊氧基及正己氧基等的直鏈 C1-C6烷氧基；異丙氧基，異丁氧基，二級丁氧基，三級 丁氧基，異戊氧基及異己氧基等的支鏈n-C6烷氧基；以 及，環丙氧基，環戊氧基及環己氧基等的環狀C1-C6烷氧 基；等。其中以曱氧基或乙氧基為理想，甲氧基特別理想。 其它的取代基中的單H-C4烷胺基而言，可舉直鏈或 支鏈Cl-C4烷胺基，其碳數的範圍通常是Cl-C4，理想的 是C1-C3。該單Q-C4烷胺基的具體例而言，可舉曱胺基， 乙胺基，正丙胺基及正丁胺基等的直鏈H-C4烷胺基；異 20 321990 201043666 〜 丙胺基，異丁胺基，二級丁胺基及三級丁胺基等的支鏈 C卜C4烷胺基；等。其中以甲胺基為理想。 其它的取代基中的二H-C4烷胺基而言，前述單烷胺 基所舉的直鏈或支鏈C1 -C4烧基，理想的是獨立地有2個 直鍵或支鍵C1-C3炫基的二烧胺基。該二Cl-C4烧胺基的 具體例而言，可舉二甲胺基，二乙胺基及甲基乙胺基等。 其中以二曱胺基為理想。 其它的取代基中的單芳胺基而言，可舉單C6-C10芳 〇族胺基，理想的是苯胺基或萘胺基，較理想的是苯胺基。 其它的取代基中的二芳胺基而言，前述單芳胺基中所 舉的C6-C10芳族基，理想的是苯基或萘基，較理想的是獨 立地有2個苯基的二芳胺基。該二芳胺基的理想的是同一 種的芳基之胺基，較理想的是有2個笨基的胺基。該二芳 胺基的具體例而言可舉二苯基胺基。 其它的取代基中的C1-C3烷羰胺基而言，可舉以直鏈 0或支鍵C1-C3烧基取代的幾胺基\以直鍵C1-C3烧基取代 的羰胺基為理想。具體例而言，曱羰胺基（乙醯胺基）基， 乙羰胺基及正丙羰胺基等的以直鏈C1-C3烷基取代的羰胺 基；異丙羰胺基等的以支鏈C卜C3烷基取代的羰胺基。其 中以乙醯胺基為理想。 其它的取代基中的C1-C6烷基而言，可舉直鏈、支鏈 或環狀的C1-C6，理想的是C1-C4，較理想的是（H-C3之烷 基。其中，以直鏈或支鏈烷基為理想，直鏈烷基較理想。 具體例而言，可舉甲基，乙基，正丙基，正丁基，正戊基 21 321990 201043666 及正己基等的直鏈Π-C6烷基；異丙基，異丁基，二級丁 基，三級丁基，異戊基及異己基等的支鍵C1-C6烧基；以 及，環丙基，環戊基及環己基等的環狀C1-C6烷基；其中 以甲基為理想。 其它的取代基中的i原子而言，可舉氟原子，氣原子 及漠原子，以氟1原子或氣原子為理想*氯原子較為理想。 其它的取代基中的C1-C6烷磺醢基而言，可舉直鏈或 支鏈的C1-C6烷磺醯基，理想的是直鏈或支鏈C卜C4烷磺 醯基，較理想的是直鏈或支鏈C1-C3烷磺醯基。其中以直 鏈C卜C3烷磺醯基為理想。具體例而言，甲烷磺醯基（甲磺 醯基），乙烧續醯基（乙石黃醢基）’正丙烧績酿基（正丙績醯 基），正丁磺醯基，正己磺醯基及正己磺醯基等的直鏈 Cl _C6烧續酸基；異丙續酿基及異丁續酿基等的支鍵C1 _C6 烧績醯基；等。 其它的取代基中的C1-C6烧硫基而言，可舉直鏈或支 鍵的C 1-C6烧硫基，理想的是直鏈或支鍵C1-C4烧硫基， 較理想的是直鏈或支鏈C1-C3烷硫基。其中以直鏈C1-C3 烷硫基為理想。具體例而言，曱基硫基，乙基硫基，正丙 基硫基，正丁基硫基，正戊基硫基及正己基硫基等的直鏈 C1-C6烷硫基；異丙基硫基，異丁基硫基，三級丁基硫基， 異戊基硫基及異己基硫基等的支鏈H-C6烷硫基；等。 其它的取代基而言，以磺酸基，羧基，磷酸基，羥基 基，C1-C6烷氧基，H-C3烷羰胺基，脲基，硝基及氣原子 為理想，以磺酸基，羧基，羥基，C1-C6烷氧基，硝基及 22 321990 201043666 ' 氯原子較為理想。其它的取代基的取代數，通常是〇至4, 理想的是0至3 ’較理想的是〇至2，更理想的是〇或卜 其它的取代基而言以磺酸基為最理想。特別是，其它 的取代基在苯核上取代時，除特別有註明者外，其它的取 代基以確酸基1個為最理想，其它的取代基在萘核上取代 時，取代數為1或2個，取代數為1個時以續酸基，取代 數為2個時則以確酸基與經基各1個為最理想。 X為確酸基苯胺基（sulfoanilino group)時的其它的 〇取代基而言，以磺酸基，羧基，羥基，C1_C6烷氧基，胺 基’單C1-C4炫胺基，二C1-C4院胺基，C1-C3燒羰胺基， C1-C6烷基，硝基，氯原子，C1—C6烷磺醯基，及烷硫基為 理想，以磺酸基，羧基，羥基，c卜C6烷氧基，硝基及氯 原子較為理想，又以磺酸基為特別理想。 X為羧苯胺基時的其它的取代基而言，以羧基，羥基， C1-C6烷氧基，硝基及氯原子為理想，視情況如何，以羧 〇基，胺磺醯基，及羥基為理想。 X為膦酸基笨胺（ph〇Sph〇noaniijno gr0Up)時，以々 有其它的取代基的膦酸基笨胺基為理想。 又 X為磺酸基萘胺基時的其它的取代基而言，以磺酸 基羥基，及硝基為理想，由確酸基及羥基所成的群 擇的基有1個或2個時較為理想，以丨個磺酸基或磺酽選 及羥基的二者各有1個時更為理想，以後者為最理恝。基 X為羧基萘胺基時的其它的取代基而言，以 基為理想。 基及羥 23 32199〇 201043666 x為膦酸基萘胺基時，沒有其它的取代基的膦酸基萘 胺基為理想。 前述式（1)中的X為可以有其它的取代基的磺酸基笨 胺基時的具體例而言，可舉： 2-¾酸基苯胺基，3-確酸基苯胺基，4-確酸基苯胺 基’ 2, 4-二磺酸基苯胺基及2, 5-二磺酸基苯胺基等的，復 具有Q或1個磺酸基做為取代基的磺酸基苯胺基； 2- 羧基-4-磺酸基笨胺基及2-羧基-5_磺酸基苯胺基 等的’復具有1個羧基做為取代基的磺酸基苯胺基（換言 之’做為取代基而有1個磺酸基的羧基苯胺基）； 4-曱氧基-2-磺酸基笨胺基，4-乙氧基-2-磺酸基苯胺 基及4-乙氧基-6-磺酸基苯胺基等的，復具有1個C卜C6 烷氧基做為取代基的磺酸基苯胺基； 3- 胺基-4-磺酸基笨胺基等的，復具有1個胺基做為 取代基的磺酸基苯胺基； 4- 曱胺基-5-磺酸基苯胺基等的，復具有1個單C1一 烷胺基做為取代基的磺酸基苯胺基； 4-二曱胺基-5-磺酸基苯胺基等的，復具有1個二 C1-C4烷胺基做為取代基的磺酸基苯胺基； 2-甲基-5-磺酸基苯胺基及3-甲基-6-磺酸基苯胺基 等的，復具有1個C1-C6烷基做為取代基的磺酸基苯胺基； 4-苯胺基-3-磺酸基苯胺基等的，復具有1個單或二 芳胺基做為取代基的磺酸基苯胺基； 4-乙醯胺基-2-磺酸基苯胺基等的，復具有1個C1_C3 321990 24 201043666 " 烧幾胺基做為取代基的績酸基苯胺基； 2- 氣-5-磺酸基苯胺基及3, 5-二氣-4-磺酸基苯胺基 等的，復具有1或2個鹵原子，理想的是具有氣原子做為 取代基的磺酸基苯胺基； 4-甲基磺酸基-5-磺酸基苯胺基及4-己基磺醯基 (sulfony 1)-2-磺酸基苯胺基等的’復具有丨個C1_C6烧績 醯基做為取代基的磺酸基苯胺基； 4-甲硫基-2-磺酸基苯胺基及4-己硫基_2_磺酸基苯 〇胺基等的，復具有1個（:卜⑶烷硫基做為取代基的磺酸基 苯胺基； 3- 羧基-4-羥基-5-磺酸基苯基胺’ 2-羥基-5-硝基-3-石黃酸基苯胺基，2-曱氧基-4-硝基-5-磺酸基苯胺基，3-甲 基-6-甲氧基-4-磺酸基苯胺基及2-羥基-3-乙醢胺基-5-磺酸基苯胺基等的，由前述其它的取代基所選擇的2種基 各有1個的磺酸基苯胺基； 〇等。 上述中以2, 4-二磺酸基苯胺基及2, 5-二磺酸基苯胺 基等的二磺酸基苯胺基較為理想，以2, 5-二磺酸基苯胺基 為最理想。 前述式（1)中的X可以有前述更多取代基的羧苯胺基 時的具體例而言，可舉 2-叛基苯胺基’ 3_羧基苯胺基’ 4-羧基苯胺基及3, 5_ 二竣基苯胺基等的，復具有〇或1個羧基做為取代基的羧 基苯胺基； 25 321990 201043666 4-胺磺醯基-2-羧基苯胺基等的’復具有1個胺磺醯 基做為取代基的叛基苯胺基； 3- 叛基-4-經苯胺基等的，復具有1個經基做為取代 基的羧基苯胺基； 4- 羥基-3-磺酸基-5-羧苯胺基等的，由前述其它的取 代基所選擇的2種基再各有1個的羧苯胺基；等。 别述式（1)中的X為可以有前述其它的取代基的膦酸 基苯胺基時的該膦酸基笨胺基的具體例而言，可舉2_膦酸 基苯胺基，3-膦酸基苯胺基及4-膦酸基苯胺基等的膦酸基 苯胺基等。 前述式（1)中的X為可以有前述其它取代基的磺酸基 萘胺基時的具體例而言，可舉： 3, 6-二確酸基-1-萘胺基，1，5-二續酸基-2-萘胺基， 3, 8-二磺酸基-1-萘胺基，4, 8-二磺酸基-2-萘胺基，5, 7-二績酸基-2-萘胺基，6, 8-二磺酸基-2-萘胺基，3, 6, 8-三 石黃酸基-1-萘胺基及3, 6, 8-三確酸基-2-萘胺基等的，復具 有1或2個磺酸基做為其它取代基的磺酸基萘胺基（二或三 續酸基萘胺基）； 5- 羥基-7-磺酸基-2-萘胺基等的，復具有1個羥基做 為取代基的確酸基蔡胺基； 3, 6-二磺酸基-8-羥基-1-萘胺基，8-氣-3, 6-二磺酸 基萘-1-基胺基及6-硝基-4, 8-二磺酸基-2-萘胺基等的， 由其它的取代基所選擇的2種基各有1個的磺酸基萘胺 基；等。上述中，可以有其它的取代基的磺酸基萘胺基而 26 321990 201043666 ' 言，以二磺酸基萘胺基或羥二磺酸基萘胺基為較理想，以 羥二磺酸基萘胺基為更理想。 前述式（1)中的X可以有其它的取代基的羧基萘胺基 時的具體例而言，可舉： 1，6-二羧基-2-萘胺基等的，復具有1個羧基做為取 代基的羧基萘胺基； 8-羥基-6-羧基-1-萘胺基等的’復具有1個羥基做為 取代基的羧基萘胺基；

D 8-羥基-3, 6-二羧基-1-萘胺基等的，復具有由前述2〇 種的取代基所成群中選擇的2種基各1個做為取代基的羧 基萘胺基；等。 理想的X而言，是可以有其它的取代基的磺酸基苯胺 基’可以有其它的取代基的羧基苯胺基，或，可以有其它 的取代基的績酸基萘胺基。 第一個可以有取代基的磺酸基苯胺基的情況，理想的 〇其它的取代基有’磺酸基，羧基，羥基，C1_C6烷氧基， 胺基，單C1-C4烷胺基，二C1-C4烷胺基，C1-C3烷羰胺 基’ C1-C6燒基’硝基，氯原子，C1-C6烷磺醯基及烷硫基 所成群所選擇至少1種基有1個或2個，其中，以磺酸基， 羧基’ ！基，C卜C6烷氧基’硝基及氯原子為較理想。可 以有其它的取代基的磺酸基苯胺基而言，以二磺酸基苯胺 基為更理想，以2, 5_二績酸基苯胺基為最理想。 第一的可以有其它的取代基的羧基苯胺基的情況，理 想疋，其它的取代基為，由磺酸基，羧基，羥基，（:卜C6 27 321990 201043666 烷氧基，硝基及氣原子所成的群中選擇至少1種基有1或 2個。 最後的可以有其它的取代基的磺酸基萘胺基的情況， 理想的其它的取代基為，由磺酸基，羥基及硝基所成的群 所選擇至少1種基有1或2個。可以有其它的取代基的磺 酸基萘胺基為，較理想的是前述的二磺酸基萘胺基或羥基 二磺酸基萘胺基，最理想的是羥基二磺酸基萘胺基。 較理想的X而言，是可以有其它的取代基的磺酸基苯 胺基或可以有其它的取代基的磺酸基萘胺基，這些基中的 理想的基，較理想的基，最理想的基分別與上述相同。 更具體而言，更理想的X可舉：做為其它的取代基而 可以有磺酸基1個的磺酸基苯胺基，較理想的是其它的取 代基而有磺酸基1個的磺酸基苯胺基（二磺酸基苯胺基）； 或，做為其它的取代基而由磺酸基及羥基所選擇的1或2 種基有1個或2個，理想的是，磺酸基1個，或，磺酸基 及羥基各有1個的磺酸基萘胺基（二磺酸基萘胺基或羥基 二磺酸基萘胺基），更理想的是，羥二磺酸基萘胺基。 做為X最理想的基是，二磺酸基苯胺基。 前述的X的具體例中，以3，8 _二績酸基_ 1_茶胺基’ 4, 8-二磺酸基-2-萘胺基，6, 8-二磺酸基-2-萘胺基，3,6-二確酸基_8_經基-1-蔡胺基及2，5-二績酸基笨胺基為理 想^ 3, 6_二續酸基-8-說基-1_秦胺基及2，5-二續酸基苯胺 基較為理想，2, 5-二磺酸基苯胺基特別理想。 前述式（1)中，Ri中的C1-C6烷基而言，可舉直鏈，支 28 321990 201043666 - 鏈或環狀C1-C6烷基，以直鏈或支鏈CU-C6院基為理想， 直鏈C1-C6烷基為較理想。碳數的範圍通常是H-C6，理 想的是C1-C4，較為理想的是C1-C3。 L中的C1-C6烷基的具體例而言，可舉：甲基，乙基， 正丙基，正丁基，正戊基及正己基等的直鏈C1-C6烷基； 異丙基，異丁基，二級丁基，三級丁基，異戊基及異己基 等的支鏈C卜C6烷基；環丙基，環丁基，環戊基及環己基 等的環狀C1-C6烷基；等。 〇 其中，甲基，乙基或異丙基為理想，曱基或乙基較為 理想，曱基更為理想。 本說明書中，前述式（1)中的b，c以及b及c的和而 記載的數值，都是，前述本發明的四氮雜卟啉色素中的平 均值。與環A至D中的含氮雜芳環或苯環的個數所說明的 同樣，本發明的前述式（1)表示的四氮雜卟啉色素是，有不 同的b及c值的多數的色素的混合物。將此混合物離析成 q個別成分是很困難，且，將其當做有該平均值的數的取代 基的化合物處理也無妨礙，反而這樣較便利，所以在本發 明中，將該混合物當做有其平均值數的取代基的化合物處 理。因此，下面記載的b，c，含氮雜芳環，及苯環的數等， 無特別註明時，都是平均值。 本發明的前述式（1)表示的四氮雜卟啉色素中，b是 0·0以上未達3.9, c是0. 1以上未達4.0, b及c之和是， 1. 0以上未達4. 0。此時，環A至D中的含氮雜芳環是，超 過0. 0而在3. 0以下，同樣苯環是1. 0以上未達4. 0。 29 321990 201043666 理想的是，環A至D中的含氮雜 以下，苯環是2.0以上3 8 u β疋u.zu上 1 η 是0心上3·3以下， :;。·.以下’且’…之和是2.0以上3.8 較理想的是，環中的含氮 以下，苯環是心以上“以 ^^以上1·75 3下二:.5以上…下’且’…之和是一 ! 5ΓΓ笨的r是心“至°中的含氮雜芳環是"5以上 二:ΓΓ 上3. 25以下’b是°·9以上2. 55 3.25，xT〇 b^C^-2·5^^ 隨b增大’耐臭氧性有提高的傾向，但青銅化現象就 ==傾向’考慮耐臭氧性與青銅化性，適宜地調 即b及c的數，並選擇平衡良好的比率即可。 又，b及c分別表示以括弧圍起來的基的取代數，該 的基（無取代胺續醯基及有取代胺伽基）都是在 二；取代的基，由於不在6員含氮雜芳環上取代，所以 ^於環A至D中的苯環上，而不存在於環中的6 貝合鼠雜芳環上。 !數赴本說月曰中b，C以及之和視需要而都將 2=:。下第2位或第3位四检五入，記載到第1位或第 以具有前述環A至0，£小！^及〇中之理想者色 321990 30 201043666 '素是W L者互她合的色素較為理想，將較理 想者互相組合的色素為更理想。再將更理想者互相組合， 理想者與較理想者互相組合等的色素也是同樣。 理想的本發明的四氮雜外琳色素而言可舉用以解決 課題之手段之項所記載的⑵至⑻，⑽及⑽所記载的 四氮料琳色素或其鹽’又，再者，下述的四氮料琳色 素或其鹽也可舉為理想的本發明的四氮雜。卜琳色素。 ⑴則述1)至3)任-項所記㈣四氮雜。卜#色素或其鹽， 〃在前述式（1)中的XCg苯胺基或可_基 的二磺酸基萘胺基， E為C2-C4伸炫基， R!為C1-C3燒基。 ⑻前述的1)至8) ’ 18) ’ 19)及上述⑴中任 的四氮料琳色素或其鹽，而其在前述式⑴中的環 ❹ 中的含氮雜芳環的個數是，環A至D中的含氮雜芳環是 S、2. 〇以下’苯環是2· 0以上U以下，b是〇. 〇以上 以上以3: ’ C疋〇. 5以上2. °以下’且，b及C之和是2. 〇 以上3. 8以下。 ⑴i)前述的Π至8)，18)，⑼及上述⑴及（ii)任一項所 :己=四氮料啉色素或其鹽，而其在前述式⑴ 至D中的含氣雜芳環是〇.5以上…下，苯環是 以上3.5以下’13是0.45以上3 〇以下，。是〇5以上 1V^4的1)至8)，18)，19)及上述⑴至（⑴）的任 以下’且’ b及c之和是2. 25以上3· 5以下 · /" * \ \ * 項 321990 31 201043666 所記載的四氮雜外琳色素或其鹽，而其在前述式⑴中的環 A至D中的含氮雜芳環是Q 5以上15以下，苯環是 以上3 · 5以下。 (v)上述（iv)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其匕是 45以上3.0以下’。是〇.5以上3以下，且，b&c之 和是2. 5以上3. 5以下。 γνυ前述的1)至8)，18)，19)及上述〇)至（〇的任—項所 記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其在前述式（1)中的環A 至D中的含氣雜芳環是’分別獨立地在第2位及第3位或 第3位及第4位縮環的吡啶環。 (vii)上述（vi)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其在環 A至D中的含氮雜芳環是在第2位及第3位縮環的吡啶環， b疋1以上3.0以下，c是〇·5以上2以下，且，b&c之 和是2. 5以上3. 5以下。 (vi ii)上述（Vii)所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其匕 疋1.5以上2.5以下，c是0·5以上1以下，且，b&c 之和是2. 5以上3. 5以下。 (ix)前述的1)至8)，18)，19)及上述（〇至（viii)的任— 項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，而其在前述式（1)中的 R!是曱基或乙基，更理想的是曱基。 (X)前述的1)至8)，18)，19)及上述（〇至（ix)的任一項所 記載的四氮雜卟啉色素或其鹽，其在前述式（丨）中的乂是 2, 5-二確酸基苯胺基。 前述式（1)表示的本發明的四氮雜卟琳色素是，也可 321990 32 201043666 〜以利用分子内有的磺酸基，羧基及膦酸基等而形成鹽。形 成鹽時，與無機金屬，氨或有機鹼等的各抗衡陽離子形成 鹽為理想。 無機金屬而言可舉驗金屬及驗土類金屬。驗金屬之例 而言，可舉經，納及钟等。驗土類金屬而言，例如可舉I弓 及鎂等。 有機鹼而言，特別可舉有機胺，例如可舉曱胺及乙胺 等的C1-C3烷胺類，以及，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇 〇胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺及三異丙醇胺等的單―，二― 或三-C1_C4烧醇胺類。 利用上述的抗衡陽離子的鹽中，理想的鹽而言，可舉 鈉，鉀及鋰等等鹼金屬鹽；單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇 胺，單異丙醇胺，二異丙醇胺及三異丙醇胺等的單-，二一 或三-a-c4烷醇胺的鹽，以及銨鹽。一般而言，鹼金屬鹽 較為理想。 q 又，本發明的四氮雜卟琳色素的鹽是，因其鹽的種類 而溶解性等的物理性質，或做為印墨使用時的印墨的性 能，尤其是關於堅牢性的性能等有變化的情況。因此視情 況如何，視目的之印墨的性能等，而選擇鹽的種類為理想。 在下述表1中表示：前述式（1)表示的本發明的四氮 雜卟琳色素中的環A至D，E，X及Ri的具體例，及b與c 的數的平均值。 下述的例是，為了具體的說明本發明的色素而表示的 代表性的色素，本發明的色素並不限定於下述的例。 33 321990 201043666 又，例如環A至D的含氮雜芳環是〇比咬環時，係如後 述，存在有關含氮雜芳環的取代位置，及含氮雜芳環中的 氮原子的取代位置的位置異構物，在合成本發明的色素 時，所得色素是這些異構物的混合物。又，也可為吼咬環 、的數或如前述般’ 的數也不同的化合物的混合物。义 這些各成分的離析如前述般的困難，又以分析做異構 鑑定也是困難的。因此通常以混合物的狀態，如前述般， 僅以含氮雜芳環的數的平均值，及的數

將其當做單-的化合物而處理。在本說明書中，將本發明 =色素以構造式表示時，為簡便起見而將環A至D以虛線 表不，在下述的表中，在搁中記载環 代表性構造。 V M 下二的^的數’為了避免繁項，將小數點以 而記載。又，表1中，「2, 並」或 ，疋並」是’分別表示在第2位及第3位’或，第 3位 位’在四氮雜外琳環上縮環的t定環，「苯並 表不在四氮雜外琳色素環上縮環的苯環。 ”」 321990 34 201043666 〜[表1]

No. A B C D Ε X Ri b C 1 2, 3-吡 啶並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 2, 5-二磺酸基笨胺基 甲基 2 1 2 2, 3-吡 淀並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 2, 4-二磺酸基苯胺基 甲基 2 1 3 2, 3-吡 啶並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 2-磺酸基笨胺基 曱基 2 1 4 2, 3-吡 啶並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 3-磺酸基苯胺基 甲基 2 1 5 2, 3-吡 啶並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4-磺酸基苯胺基 甲基 2 1 6 2, 3-吡 啶並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 2, 5-二磺酸基苯胺基 乙基 2 1 7 2, 3_吡 啶並 笨並 苯並 苯並 伸乙基 2, 5-二磺酸基苯胺基 異丙 基 2 1 8 2, 3-吡 啶並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4, 8-二確酸基-2-蔡 胺基 丁基 2 1 9 2, 3-吡 啶並 笨並 苯並 苯並 伸乙基 1,5二磺酸基-2-萘胺 基 戊基 2 1 10 2, 3-吡 咬並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 3, 6二續酸基-1-茶胺 基 己基 2 1 11 2, 3-。比 啶並 苯並 2, 3_°比 咬並 苯並 伸乙基 3, 6, 8-三磺酸基-1-蔡胺基 甲基 1 1 12 苯並 2, 3-σ比 啶並 2, 3-吼 淀並 2, 3-0比 啶並 伸乙基 2, 5-二磺酸基苯胺基 甲基 0 1 13 苯並 2, 3_α比 咬並 2, 3_°比 啶並 苯並 伸乙基 2, 5-二磺酸基笨胺基 甲基 1 1 14 2, 3-°比 咬並 苯並 笨並 苯並 伸丙基 2, 5-二磺酸基笨胺基 甲基 2 1 15 2, 3-17比 啶並 苯並 2, 3_σ比 咬並 苯並 伸丙基 2, 5-二磺酸基笨胺基 曱基 1 1 16 2, 3-口比 啶並 苯並 2, 3-σ比 啶並 2, 3-°比 啶並 伸丙基 2, 5-二磺酸基苯胺基 甲基 0 1 35 321990 201043666

No. A B C D E X Ri b C 17 2, 3-°比咬並 笨並 笨並 苯並 伸乙基 3, 6二磺酸基-8-羥基-1-萘 胺基 甲基 2 1 18 2, 3-»比啶並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4-f氧基-2-磺酸基笨胺基 甲基 2 1 19 2, 3-吼咬並 笨並 笨並 笨並 伸乙基 4-硝基~2-確酸基笨胺基 甲基 2 1 20 2, 3-°比啶並 笨並 苯並 笨並 伸乙基 2-氯-5-磺酸基笨胺基 甲基 2 1 21 2, 3-°比咬並 笨並 笨並 笨並 伸乙基 3-甲基-6-確酸基笨胺基 異丙 基 2 1 22 2, 3—比啶並 笨並 笨並 苯並 伸乙基 2-羧基-4-磺酸基笨胺基 乙基 2 1 23 2, 3-吡啶並 笨並 笨並 苯並 伸乙基 2, 5-二羧基笨胺基 異丙 基 2 1 24 2, 3-吡啶並 笨並 笨並 笨並 伸乙基 3-膦酸基苯胺基 異丙 基 2 1 25 2, 比咬並 笨並 笨並 笨並 伸乙基 2-羥基-3-乙醯胺基-5-磺 酸基苯胺基 異丙 基 2 1 26 2, 3-°比咬並 笨並 笨並 笨並 伸乙基 4_乙氧基績酸基苯胺基 異丙 基 2 1 27 2, 3-吡啶並 笨並 笨並 笨並 伸乙基 3, 6, 8-三績酸基-2-蔡胺基 甲基 1 1 28 2, 3-吼啶並 苯並 笨並 苯並 伸乙基 6-硝基_4, 8-二確酸基-2"· 萘胺基 甲基 0 1 29 2, 3-吡啶並 苯並 苯並 笨並 伸乙基 5, 7-二磺酸基-2-萘胺基 甲基 1 1

No. A Β C D Ε X Ri b C 30 2, 3-吡啶並 笨並 笨並 苯並 伸乙基 6, 8-二績酸基茶胺基 甲基 2 1 31 2, 3-吡啶並 笨並 笨並 苯並 伸乙基 3-羧基-4-羥基-5-磺酸基 苯胺基 異丙 基 1 1 32 2, 3-吡啶並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 3-甲基-6-甲氧基-4-磺酸 基苯胺基 異丙 基 0 1 33 2, 3-"比啶並 笨並 笨並 苯並 伸乙基 4-曱續酿基-2-項酸基苯胺 基 甲基 2 1 34 2, 3-σ比咬並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4-甲硫基-2-績酸基苯胺基 甲基 2 1 35 2, 3-σ比咬並 笨並 苯並 笨並 伸乙基 3_胺基-4-項酸基笨胺基 甲基 2 1 36 2, 3-吡啶並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4-曱胺基-5-項酸基苯胺基 曱基 2 1 37 2, 3-吡啶並 笨並 苯並 苯並 伸乙基 4-二甲胺基-5-磺酸基苯胺 基 甲基 2 1 38 2, 3-吡啶並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4-胺磺醯基-2-鲮笨胺基 甲基 2 1 39 2, 3-吡啶並 苯並 苯並 笨並 伸乙基 4-己硫基-2-績酸基苯胺基 異丙 基 2 1 40 2, 3-。比嗖並 笨並 苯並 苯並 伸乙基 4-己磺醯基-2-磺酸基胺基 異丙 基 2 1 36 321990 201043666

No. A Β C D Ε X Ri b C 41 3, 4-吡啶 並 笨並 苯並 苯並 伸乙基 2, 5二磺酸基苯胺 基 甲基 2 1 42 3, 4_σ比咬 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 2, 4二磺酸基苯胺 基 甲基 2 1 43 3,4_ff比啶 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 2-磺酸基笨胺基 甲基 2 1 44 3, 4-吡啶 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 3-磺酸基苯胺基 曱基 2 1 45 3,4-吡啶 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4-續酸基笨胺基 甲基 2 1 46 3, 4-11比咬 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 2, 5二磺酸基笨胺 基 乙基 2 1 47 3,4-11比淀 並 笨並 苯並 苯並 伸乙基 2, 5二磺酸基苯胺 基 異丙 基 2 1 48 3,比啶 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4, 8-二磺酸基-2-萘胺基 丁基 2 1 49 3,4-°比咬 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 1，5-二磺酸基-2-秦胺基 戊基 2 1 50 3,4-σ比咬 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 3, 6-二磺酸基-1-蔡胺基 己基 2 1 51 3, 比咬 並 苯並 3, 4-吡啶 並 苯並 伸乙基 3, 6, 8-三磺酸基 -1-萘胺基 曱基 1 1 52 苯並 3, 4-吡啶 並 3,4-π比咬 並 3,4-〇比咬 並 伸乙基 2, 5二續酸基苯胺 基 甲基 0 1 53 苯並 3,4-15比咬 並 3,4-吡啶 並 苯並 伸乙基 2, 5二磺酸基笨胺 基 甲基 1 1 54 3,4-π比咬 並 苯並 苯並 苯並 伸丙基 2, 5二磧酸基苯胺 基 甲基 2 1 55 3, 4-°比咬 並 苯並 3,4-吡啶 並 苯並 伸丙基 2, 5二磺酸基苯胺 基 甲基 1 1 56 3, 4_°比咬 並 苯並 3, 4-吡啶 並 3, 4-吡啶 並 伸丙基 2, 5二磺酸基苯胺 基 甲基 0 1 37 321990 201043666

No. A Β C D Ε X Ri b C 57 3, 4-吡啶 並 笨並 苯並 苯並 伸乙基 3, 6二磺酸基-8-羥基-1-萘 胺基 甲基 2 1 58 3, 4-吡啶 並 笨並 苯並 笨並 伸乙基 4-甲氧基2-磺酸基笨胺基 甲基 2 1 59 3, 4-吡啶 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4-硝基2-磺酸基苯胺基 曱基 2 1 60 3, 4-π比咬 並 苯並 笨並 笨並 伸乙基 2-氣-5-磺酸基笨胺基 甲基 2 1 61 3,4-吡啶 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 3-甲基-6-確酸基苯胺基 異丙 基 2 1 62 3, 4-η比咬 並 笨並 笨並 笨並 伸乙基 2-羧基-4-磺酸基苯胺基 乙基 2 1 63 3,4_°比咬 並 笨並 笨並 笨並 伸乙基 2, 5-二羧基笨胺基 異丙 基 2 1 64 3, 4_0比咬 並 笨並 苯並 苯並 伸乙基 3-膦酸基苯胺基 異丙 基 2 1 65 3, 4-π比咬 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 2-叛基-3-乙酿胺基-5-項 酸基苯胺基 異丙 基 2 1 66 3, 4-吡啶 並 笨並 苯並 苯並 伸乙基 4-乙氧基-6-磺酸基苯胺基 異丙 基 2 1 67 3, 4-吡啶 並 笨並 苯並 笨並 伸乙基 3, 6, 8-三磺酸基-2-萘胺基 曱基 1 1 68 3, 4-吡啶 並 苯並 笨並 苯並 伸乙基 6-硝基-4, 8-二磺酸基-2-萘胺基 甲基 0 1 69 3, 4-吡啶 並 苯並 笨並 苯並 伸乙基 5, 7-二磺酸基-2-萘胺基 曱基 1 1

No. A B C D E X Ri b C 70 3, 4-吨咬 並 笨並 笨並 苯並 伸乙基 6. 8-二續酸基-2-蔡胺基 甲基 2 1 71 3, 4-吡啶 並 笨並 笨並 苯並 伸乙基 3-羧基-4-羥基-5-磺酸基 苯胺基 異丙 基 1 1 72 3, 4-吡啶 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 3-甲基-6-甲氧基-4-磺酸 基苯胺基 異丙 基 0 1 73 3, 4-0比交 並 笨並 苯並 笨並 伸乙基 4-甲基磺醯基-磺酸基苯 胺基 甲基 2 1 74 3, 4-吡啶 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4-曱基-2-磺酸基苯胺基 曱基 2 1 75 3, 4-吡啶 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 3-胺基-4-績酸基苯胺基 甲基 2 1 76 3, 4-啦咬 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4-曱胺基-5-績酸基苯胺 基 甲基 2 1 77 3, 4-吼淀 並 苯並 笨並 笨並 伸乙基 4-二甲胺基-5-磺酸基苯 胺基 曱基 2 1 78 3, 4-吡啶 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4-胺基磺醯基-2-羧基笨 胺基 曱基 2 1 79 3, 4-吡啶 並 苯並 苯並 笨並 伸乙基 4-己硫基-2-磺酸基苯胺 基 異丙 基 2 1 80 3, 咬 並 苯並 苯並 苯並 伸乙基 4-己績酿基-2*·續酸基笨 胺基 異丙 基 2 1 38 321990 201043666 本發明的四氮雜卟琳色素是， 、疋，通常，可不必配合1他 的色素而使用，但可視情況如何，而/ 1而在不阻礙本發明的效 果的範圍可將公知的青綠色色素與本發明的四氮雜外琳色 素二者配合而使用。 要將公知的青綠色色素與本發明的四氮雜0卜琳色素 二者配合時’其配合的色素而言，可以使用附有色彩索引 號（C· I. number)的三苯甲烷系色素及酞青素系色素等，其 中尤以附有色彩索引號的駄青素系色素為理想。 下面說明前述式（1)表示的本發明的四氮雜外琳色素 的製造方法。 前述式（1)表示的色素是，可由前述式（2)表示的四氮 雜卟啉化合物，與前述式（3)表示的有機胺，在氨存在下反 應而得。 前述式（2)表示的四氮雜卟啉化合物是，可使用任一 種公知的方法或根據公知的方法，合成下述式（4)表示的化 ◎合物（四氮雜卟啉環）後，將其氯磺醯化 (chlorosulfonylation)而得。 即’下述式（4)表示的化合物是，可根據例如，國際 公開第2007/091631號及國際公開第2007/116933號小冊 中提示的公知的方法而合成。這些公知的文獻沒有提示有 關環A至D中的含氮雜芳環的個數未達1的化合物的製造 方法。但是’在以公知的腈法（nitrile method)或惠勒法 (Wyler method)進行合成時，改變做為反應原料而使用的 含氮雜芳環二羧酸衍生物與酞酸衍生物的配合比率，而也 39 321990 201043666 可合成環A至D中的含氮雜芳環的個數未達丨的式（4)表示 的化合物。 又，所得的式（4)表示的化合物亦成為環人至D中的 含氮雜芳環的取代位置，及含氮雜料巾的氮原子的取代 位置的位置異構物的混合物，亦如在前述公知文獻中所記 載。 。

⑷ [式中’環A至D是’表示與前述式⑴中者同義]。 、式（2)表示的四氮雜卟啉化合物的合成法揭示於上述 式⑷表示的化合物的合成法所揭示的國際公開小冊中。依 方法或根據該公知方法的方法，可將式⑷表示的 化。物糟由Μ醯化而得式⑵的化合物。式⑵ 醯基是導人於環Α至D中的苯環上，而不導人於環Α至^ 中的含氮雜转上。苯環上通常會有1個氯續酿基 (chlorosuifonyi)被導入，所以式 至D中的錢的數以内。因此，式⑵中的氣磺醯基 疋，視式⑵表示的四氮雜叶啉化合物的苯環的 」 在1. 〇〇以上未達4. 00，理想的是2. 〇以上3. 8 ^的是2· 25以上3. 5以下，更理想的是2. 5以上3.^ 上述以外的，式（2)表示的四氮雜外琳化合物的合成 321990 40 201043666 γ 方法而言，可列舉如··藉由使確酸基酜酸、喧# (qu i no 1 i ne) 酸（吡啶-2, 3-二羧酸）與辛可部酸（吡啶-3, 4-二羧酸， cinchomeronic acid)等的含氮雜芳環二叛酸衍生物縮合 閉環，合成有磺酸基的四氮雜卟啉化合物後，將該磺酸基 以亞硫酸氯（thionyl chloride)等的適當的氯化劑變換為 氯磺醯基的方法.。此時，做為合成原料而言，可藉由選擇 磺酸基的取代位置在第3位的磺酸基酞酸及第4位的磺酸 基酞酸，而控制取代式（2)表示的四氮雜卟啉化合物上的磺 〇 酸基的取代位置。即，如使用3-磺酸基苯二甲酸則會在下 述式（5)中的「α」位，或如使用4-磺酸基笨二曱酸則會 在下述式（5)中的「/3」位，分別可得有選擇性的取代磺酸 基的四氮雜卟淋化合物。又本說明書中如無特別交待，「四 氮雜卟琳環的α位」或「四氮雜卟琳環的/5位」的用語 是，表示在下述式（5)中的相當的位置的意思。

又、如前述，在α位或yS位上有選擇性取代基的化 合物、或在α位上有取代基之化合物與在/5位上有取代 基的化合物的混合物可依合成方法而容易分別製造。由取 41 321990 201043666 代基的位置的選擇，或與此相反，做成取代基位置異構物 的混合物，也有可得物性、色相、及堅牢性等的平衡不同 的色素的情況。 因此，分別製造附合目的之色素，也可進行得很理想。 另一方面、前述式（3)表示的有機胺也可依公知的方 法製造。 例如，對應於R!的醇類5至60莫耳，2, 4, 6-三氣-8-三哄（triazine)(三聚氰氯（cyanuric chloride))l 莫耳、 碳酸氫鈉0. 8至1. 2莫耳，在5至70°C的條件下反應1至 12小時，得1次縮合物。將所得1次縮合物過濾分離，可 作為濕餅而進行離析。 其次，在與X對應的取代苯胺或取代萘胺0. 9至1. 5 莫耳的水溶液中，添加上述1次縮合物的反應液或濕餅， 以氫氧化鈉等的鹼金屬氫氧化物，將反應液約調整為PH4 至10,反應溫度在5至80°C的條件下、反應5至12小時， 藉此而得2次縮合物。 所得的2次縮合物1莫耳，與E所對應的伸烷基二胺 類1至50莫耳，大約在pH5至12，反應溫度5至90°C的 條件下反應0. 5至12小時，藉此而得前述式（3)表示的有 機胺。 各縮合反應的pH調整，通常是使用氫氧化鈉或氫氧 化鉀等的鹼金屬的氫氧化物，碳酸鈉及碳酸鉀等的鹼金屬 的碳酸鹽等。又，縮合的順序是視與三聚氰氯縮合的各種 化合物的反應性如何而適宜決定即可，不受上述的順序所 42 321990 201043666 〜 限定。 前述式（2)表示的四氮雜卟#化合物，與前述式（3)表 示的有機胺的反應是，在氨存在下，水溶媒中，大約pH8 至10，反應溫度5至70°C的條件下，反應1至20小時而 進行。由此反應，可得目的之式（1)表示的本發明的四氮雜 卟琳色素。 在上述反應所用的「氨」而言，可使用氨水，以及， 由中和或分解而產生氨的化學物質（將此二者合併而簡稱 〇為「胺化劑」。）。在上述反應所用的胺化劑而言，例如可 舉，如氯化銨及硫酸銨等的銨鹽由中和而產生氨的化合 物；尿素等的由熱分解而產生氨的化合物；及氨氣體或氨 水等。但並不限定於這些。在上述反應所用的胺化劑而言， 氨水為理想。在上述反應使用時，可使用取自市售品的濃 氨水（通常是，做為大約濃度28%的氨水而販售），或視其 需要而以水稀釋的稀釋液。 q 前述式（3)表示的有機胺的使用量是，通常，對前述 式（2)表示的四氮雜卟啉色素化合物1莫耳，相當於理論值 [要得目的之前述式（1)表示的色素中的c值所需的，計算 上的前述式（3)表示的有機胺的莫耳數]的當量數或多少過 剩的程度。但是，視所用的有機胺的反應性及反應條件如 何而使該有機胺的使用量有所不同，並不限定於這些。 通常該有機胺的使用量是相當於上述理論值的1至3 倍的莫耳當量，理想的是相當於1至2倍的莫耳當量程度。 即，該有機胺的使用量是對前述式（2)表示的四氮雜卟啉化 43 321990 201043666 合物1莫耳’ C值的1至3倍，理想的是i至2倍莫耳程 _又刖述式（1)表示的本發明的四氮雜卟啉色素是，由 則述式⑵’與式⑶表示的化合物，特別是不需要無水條 ㈣反應條件下合成，理想的是使用水溶媒合成。因此式 2)中的氣續醯基的一部分，被反應系内混在的水經水解而 =生變換柄酸的化合物，其結果，該副生物會混入於做 :、、、目的之式（1)表示的色素中，在理論上是可行的。 但是在質1分析中要朗無取代料醯基 =難的，在本發日种與式⑶麵的有機胺反應者除外的 式⑵中㈣麵基，射做全部龍成錄代胺伽基而 記载。 再者’在反應巾，有極少量介由2價的連結基㈦連 結銅四氮雜σ卜琳環㈤的2聚體（例如Pz-L-Pz)或3聚體 的形成’會有成林純物而混人於前述式⑴表㈣色素中 的情況。 上述L表示的2價的連結基而言，有—s〇2_， NH备等，3聚體的情況時會㈣成這些2個l组合 的副生成物的情況。 如上述的方式所得的本發明的四氮雜外琳色素是，由 f合成反射的最終步驟的反應液，㈣析❹析等而析 出的固體經賴分離等，可作為固體離析。鹽析是，例如 生Γ性’理想的是在如至11的範圍進行為理想。 现析時的溫度並無特別的限定，通常是40至80t，理相 321990 201043666 的是50至7〇C。具體％一

淋色素的反應液加熱"、以將含有本發曰月的四氮雜外 於上述範圍以進行鹽析者後，加氯化鈉等並調整;pH ；' /合成的本發明的四氮雜卟啉3 游離酸或其鹽而得。將钤“ 虱雜卜啉色素疋’以 言，例如可舉酸析 W的方法而 作為鹽離析的方法而古，進杆睫 析即可。以鹽析而不能得 ° ^

議游=，添加所要的有機或無機的驗的方法等的 以公知的鹽父換法等，可成為目的之鹽。 下面記載本發明的印墨組成物。 本發明的印墨組成物是以含有前述式⑴表示的本發 明的四氮雜叶琳色素為特徵。本發明的印墨組成物可由將 前述式（1)表示的本發明的四氮雜卟啉色素溶解或分散於 溶媒中而得。因此，本發明的印墨組成物是含有本發明的 四氮雜卟啉色素及溶媒，視需要而可再含有印墨調製劑等 ❹的添加劑。溶媒可以是有機溶媒或水，或兩者的混合溶媒。 本發明中的式（1)的四氮雜卟啉色素有高水溶性，因 此以溶解於水而在實質上做成溶液的水性印墨組成物為理 想。本發明的四氮雜卟啉色素會呈現鮮明的青綠色，故含 有該色素的印墨組成物，也可做為青綠色印墨而使用。含 有本發明的四氮雜卟啉色素的印墨組成物不只是色素濃度 為高濃度的青綠色印墨’在影像的階度（gradat ion，色彩 深淺階度）部分平順地再現之目的上，或在減輕淡色領域的 粒狀感的目的上使用的色素濃度為低濃度的青綠色印墨 45 321990 201043666 〇皮稱為淡青綠色印墨或照相用青綠色印墨等）而使用也可 、又與汽色素配合做成綠色印墨而使用也可以，與品 紅色素配合成為紫色或青色印墨而使用也可以。再配合多 色做成印墨，做成暗黃色，灰色或黑色的各種印墨而使用 本發明的印墨組成物當做喷墨記錄用印墨而使用時， 絲發明的四氮雜㈣色素中做為不純物而含有的d-及 孙等的陰離子以含有量少的為理想。其陰離子的含有量 的初步標準是，該色素的總質量中，做為C Γ及S0,的她 mi伽1Γ，理想是在3 f她下，更理想的是 ά、、。下又，在印墨組成物中，同樣的該陰離子含量 所=為理心’對印墨組成物的總質量，該陰離子含量在1 2¾以下為理想。其下限在檢測機器的檢測界限以下，即 (U也可以，這個情況較理想。 要襄化CI及S〇42少的本發明的四氣雜外琳色素 則例如使用逆滲透膜的通常的的 ^色素的乾燥品或濕餅，在含水有機溶媒，理 在3水醇中懸浮而的方法等，做脫鹽處理即可,Γ 是含水醇所用的醇而言，可舉㈣4醇，理想的 二=更理想的是甲醇，乙醇’正丙醇或2-丙醇。 用3水醇時’將懸浮欲脫鹽之色 點附近後，冷卻而脫㈣方法也可採用。 屬席 在含水醇中脫鹽處理的本發明的四氮 可在補分離後乾燥，成為乾缝態的色素而得/、 321990 46 201043666 ' 該色素中的cr及S〇42—的含有量可以例如使用離子層 析法測定。 本發明的印墨組成物使用於喷墨記錄用途時，上述的 cr及S〇42—以外的，鋅及鐵等的重金屬，鈣等的各離子，以 及氧化矽等的不純物的含有量也是少為理想。 但，本發明的四氮雜卟啉色素是，為了藉由離子鍵結 或配位鍵結等而有中心金屬並形成銅錯合物，故此中心金 屬不含在不純物中。 〇 上述的不純物含有量的初步標準，是該四氮雜卟琳色 素的乾燥精製品中，鋅及鐵等的重金屬，鈣等的各離子， 及氧化矽等，個別大約500ppm以下程度為理想。不純物的 含有量的下限是分析機器的檢測界限以下，即Oppm即可。 重金屬等的離子含有量，則可用離子層析法，原子吸 光法或 ICP(Inductively Coupled Plasma)發光分析法而 測定。 Q 本發明的印墨組成物是，含有前述式（1 )表示的本發 明的四氮雜卟啉色素0. 1至8質量％，理想的是0.3至6 質量％，其餘是印墨調製用的溶媒。本發明的印墨組成物是 以含有水做為印墨調製用的溶媒的水性印墨組成物為理 想。此時的水含量相對於印墨組成物的總量為92至99. 9 質量％，理想的是94至99. 77質量°/〇。 本發明的水性印墨組成物可再視需要如何，在不損害 本發明的效果的範圍内，可含有水溶性有機溶劑及印墨調 製劑。通常，本發明的印墨組成物含有這些較為理想。 47 321990 201043666 溶劑，也有具有溶解染料、防止乾燥渴 i滲透、調整表面張力及/或消泡等功 月匕的情況。本發明的印墨組成 較為理想。 ㈣有水祕有機溶劑 印墨調製劑而言’例如可舉：防腐防黴劑、邱調整劑、 2试樂、防_、紫外線吸㈣、減調整劑、染料溶 :劑二退色防止劑、乳化安定劑、表面張力調整劑、消泡 'y刀散#i ’及分散安定料。本發_印墨組成物中可 將這些視需要如何而加。 本發明的印墨組成物是，本發明的色素及水以外， 本發明的印墨組成物的總質量，理想的是再分別含有上述 水溶性有機溶劑G至6G質量％，理想的是1G至5Q質量％， 較理㈣是^^量^上述印墨調製㈣錢質針， 理想的是0至1量％。水溶性有機溶劑，印墨調製劑及 本發明的四氮雜卟啉色素以外，其餘是水。 在本發明的印墨組成物使用的本發明的色素而言，可 包含在式（1)表示的色素或其鹽的色素都可以，使用前述 2)至8) ’ 18)，19) ’（i)至（X)的任一項所記载的四氮雜卟 嚇色素或其鹽的印墨較為理想。 刖述的水溶性有機溶劑而言，例如可舉曱醇，乙醇， 正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，二級丁醇或三級丁醇 等的C1-C4醇；N，N-二曱基曱醯胺或N，恥二甲基乙醯胺等 的羧酸胺；2-吡咯酮，N-甲基-2-吡咯_j，1，3~二甲基咪唑 啉-2-酮或1，3-二曱基六氫嘧啶-2-酮等的雜環式酮；丙 321990 48 201043666 酮，甲基乙基綱或2—甲美 、 四氫蝴二蝴的‘狀：里:貌-4,等的酮或_ ; 醇，u姆丁二醇ΓΓ:己二 転，四乙二醇，二丙二醇’碎二 乙一醇二乙二 二醇等的有C2-C6#fAm ^ —醇，聚乙二醇或聚丙 乙二醇；甘油或己“土2^的單、寡或聚伸燒二醇或硫 醇）；乙二醇單甲基醚m的多元醇_的是三 Ο 輕，二乙二醇她，二二:=，；乙二醇單甲基 三乙二醇單基醚（丁基卡比醇）， ri ri 〇〇 —乙一知早乙基鍵#的多元醇的 c卜C4早院醚；r 一丁内酉旨；及二甲亞石風；等。 、士述的水冷性有機溶劑的理想的物質是：異丙醇、甘 單’一或—乙一醇、二丙二醇、2一吡咯酮、N-甲基—2一 料酮及丁基卡比醇，較理想的是異丙醇、甘油、二乙二 醇、N-甲基-2-鱗_、2-鱗驗二甘醇—谓（丁基卡 必醇，butyl carbitol)。 〇 這些的水溶性有機溶劑是，單獨或混合而使用。 防腐防黴劑而言，例如可舉：有機硫系，有機氮硫系， 有機鹵系，鹵芳磺醯系，碘炔丙基系，.鹵烷硫系，苯並 噻唑系，腈系，吡啶系，8_羥基喹啉系，異噻唑啉系，二 硫醇系，氧化吡啶系，硝化丙烷系，有機錫系，酚系，4 級叙鹽系，二D井系，雀二π井（thiadiazine)系，苯胺系，金 鋼炫系’二硫代胺基甲酸酯（dithiocarbamate)系，演化節 闕（indanone)系，溴乙酸苄酯（benzylbromoacetate)系， 及’無機鹽系等的化合物。 49 321990 201043666 有機鹵系化合物而言，例如可舉五氯酚鈉（sodium pentachlorophenate)。氧化。比咬系化合物而言，例如可舉 2-σ比咬硫醇-1-氧化鈉。異嗟唾淋系化合物而言，例如可舉 1，2-笨並異噻唑啉-3-酮，2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮，5-氯-2-甲基-4-異嘆嗤琳-3-酿I，5-氯-2_曱基-4-異坐琳 -3·~晒氯化鎂’ 5-氣-2-甲基-4-異嗟。坐琳-3-酮氣化妈，及， 2-甲基-4-異"塞唾琳-3-酉同氯化妈等。 其他的防腐防黴劑的具體例而言，可舉山梨酸鈉，苯 曱酸鈉’及乙酸鈉等，又市售品而言，例如可舉：Arch

Chemicals 公司製，商品名 PR0XELrtm GXL(S)及 PR〇XELrtm XL-2(S)等。 又，本說明書中，上標 i 1U仏小 - . 1 III |V^I /1^=» w pH調整劑是，以提高印墨的保存安定性之目的，如負 將印墨的PH控制在的範圍的化合物，即可々 用任意的物質。例如可舉，二乙醇胺及三乙_等的醇胺 氫氧化鐘’〃氫氧化減氫氧化鉀等叫金制氫氧化物； 氫氧化銨（氨水）；或，碳該，碳g_及碳酸鉀等的驗‘ 屬的碳酸鹽；牛磺酸（Taurine)等的胺磺酸；等。

螯合試藥而言’例如伸乙二胺四乙酸二鈉，硝化三Z 酸納，經乙基伸乙二胺三乙義，二伸乙三胺五乙酸納； 尿嘧啶二乙酸鈉等。 防鏽劑而言，例如可舉，酸性I —鹽，硫代硫酸納 硫代甘醇_，二異丙基亞，叫酸異戊四醇及 二環己基亞墙酸錄等。 321990 50 201043666 ' 紫外線吸收劑而s，例如二苯曱_ (benzophenone)系 化合物，苯並三唑系化合物，桂皮酸系化合物，三畊 (triazine)系化合物及二笨乙烯（sti lbene)系化合物等。 又’亦可使用以苯並喔唑系化合物為代表的吸收紫外線而 發螢光的化合物’係所謂的螢光增白劑。 黏度調整劑而言可舉水溶性高分子化合物，例如可舉 聚乙烯醇’纖維素衍生物，聚胺及聚亞胺等。 染料溶解劑而言，例如尿素，£ -己内醯胺 ◎ (caprolactum)及碳酸伸乙酯等。 退色防止劑是，以提高影像的保存性的目的而使用。 退色防止劑而言’可使用各種的有機系及金屬錯合物系的 退色防止劑。有機的退色防止劑而言，可舉：對苯二酚類， 烧氧基酚類’二烷氧基酚類，酚類，苯胺類，胺類，茚滿 (indane)類，色滿（chromane)類，烷氧苯胺類及雜環類等， 金屬錯合物而言，可舉鎳錯合物及辞錯合物等。 ❹ 表面張力調整劑而言，可舉界面活性劑，例如陰離子 界面活性劑，兩性界面活性劑，陽離子界面活性劑及非離 子界面活性劑等。 陰離子界面活性劑而言，可舉：烷磺酸碳酸鹽，α-烯烴磺酸鹽，聚氧乙烯烷醚乙酸鹽，Ν-醯胺酸及其鹽，Ν-酿甲基牛磺酸鹽，烷硫酸鹽聚氧烷醚硫酸鹽，烷硫酸鹽聚 氧乙烯烷醚磷酸鹽，松香酸皂，蓖麻籽油硫酸酯鹽，月桂 醇硫酸酯鹽，烷酚型磷酸酯，烷型磷酸酯，烷芳磺酸鹽， 二乙基磺酸琥珀酸鹽，二乙基己基磺酸琥站酸鹽及二辛基 51 321990 201043666 磺酸琥珀酸鹽等。 陽離子界面活性劑而言’可舉2-乙烯吡啶衍生物及聚 4-乙烯°比σ定衍生物等。 兩性界面活性劑而言’可舉：月桂基二甲基胺基乙酸 甜菜驗，2-烧基竣甲基-Ν-經乙基咪唑啉鑌甜菜驗，挪 子油脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜驗，聚辛基聚胺乙 基甘胺酸，及，其他的咪峻琳衍生物等。 非離子界面活性劑而言，可舉壬基酚聚氧乙烯_ (polyoxyethylene nonyl phenyl ether)，辛基紛聚氧乙 烯醚，十二烷基酚聚氧乙烯醚，油基聚氧乙烯醚，月桂基 聚氧乙稀醚及烧基聚氧乙烯鱗等的醚系；油酸聚氧伸乙 酯，二硬脂酸聚氧伸乙酯，月桂酸失水山梨醇酯，單硬脂 酸失水山梨醇酯’單油酸失水山梨醇酯，倍半油酸失水山 梨醇酯，單油酸聚氧伸乙酯及硬脂酸聚氧伸乙酯等的§旨系； 2, 4, 7,9-四曱基-5-癸炔-4, 7-二醇，3, 6-二曱基-4-辛炔 -3, 6-二醇及3, 5_二曱基-1-己快-3-醇等的炔醇系（例 如’日信化學工業公司製SURFYN0Lr™ 104、82、465、OLFINrtm STG等）等.。 消泡劑而言，可舉高氧化油系，脂肪酸甘油酯系，氟 系及矽膠系化合物’視需要如何而使用。 這些印墨調製劑是，單獨或混合使用。又，本發明的 印墨的表面張力通常是25至70mN/m，理想的是25至 60mN/m。又本發明的印墨的黏度是調整在3〇mPa. s以下為 理想’ 20mPa · s以下較理想。 52 321990 201043666 當製造本發明的 & p墨組成物時’使所含有的各成分、、交 解的順序旅…、特別制w g / 以離子交換水或基餾\印墨組成物的調製的水，是 想。再者，可視需要而估田摇、者„ e 勹理 物，做Μ墨記錚^ 精密過親去失雜 物做為喂土 f用的印墨而使用時，_密__^ 做精密過㈣心的孔徑通技^至 相: 是 0.8/zm 至 0.1//Π1。 Μ 的 本發_印墨組成物不只用於單色的影像形成，也可 ◎用於全彩的影像形成。在形成全彩影像時，與品紅色印墨 及黃色印墨做為3原色的印墨組而使用，也可再加黑色二 墨作為4色的印墨組而使用。再者為了要形成較高精細^ 影像’也可併用淡品紅色印墨’青藍色印墨，綠色印黑， 燈色印墨’暗黃色印墨及/或灰色印墨等的印墨組而使4用\ 要與本發明的印墨組成物併用的各色的印墨組所用的色素 而言，可舉公知的各色的色素。 ' Ο 公知的黃色色素而言，例如可舉有芳基及/或雜芳基 的偶氮系色素；亞节基色素或單次曱基類菁（〇χ〇η〇ΐ)色"素 等的次甲基系色素；魏色素及蒽_色素等賴系色素 啥酞_系色素；硝基•亞硝基系色素；〇丫啶系 色素；以及，吖啶酮系色素；等。 ’、 公知的品紅色色素而言，例如可舉有芳基及/或雜^ 基的偶氮系色素；偶氮次甲基系色素；亞芳基色素， 烯基（styryl)色素，偏花青（merocyanine)色素，花主=乙 素及類菁色素等的次曱基系色素；二苯基ψ烧色素=、+色 '本 321990 53 201043666 基甲燒色素及Μ (xanthenes)色素等的碳鑌（carb〇nium) 系色素；萘醌，蒽醌及蒽並吡啶酮等的醌系色素；以及， 雙嚼α井色素等的縮合多環系色素；等。 公知的黑色色素而言，可舉雙偶氮dzo)，三偶氣 =四偶氮等的偶氮系色素；硫化染料；及碳黑的分散體； 等。 本=明的印墨組成物是，可使用於印刷，複寫，印記， ^己’製岐戳料的各觀錄騎，但糾雜喷墨記 例如方法，是將本發明的印墨組成物， 想的θ , ^ 、四鼠料#色素或其鹽的印墨組成物，理 的印墨滴將3有水及水溶性有機溶劑的印墨組成物 纪錚。由信號而喷出’使其附著在被記錄材上而做 ;二=:己:!法所形成的影像是，色相優異，各種堅 銅化現疋耐臭氧性，耐濕性等也優異，且不會產生青 給能^晴號㈣…墨組成物供 究項中記载的各種方式 式而言’可以採用在前人研 紙錄可列舉如:普通紙，樹脂塗佈 維及布（纖維素，尼靡氏’光面膜’電子照相共用紙，纖 皮革等。 ，羊毛等），玻璃，金屬，陶磁器或 在形成喷墨記样& & 錄衫像時’為了要使影像有光澤及耐水 321990 54 201043666 性等，及改善耐候性的目的，也可使用聚合物微粒子 糾又稱聚合物乳膠）。該聚合物乳膠是，可附在被記錄材 或’事先配合在印墨組成物中也可以。 μ聚合物乳膠要在被記錄材附上的時期，可在被記錄材 附上印墨之刖’或在之後，或在同時也可以。 具體而言，事先在含有聚合物乳膠的被記錄材上，以 本發明的印墨組成物記錄也可以，或，以事先含有聚人物 〇 本發㈣印墨組絲，在被記騎上做記錄也; 後或’以本發明的印墨組成物在被記錄材做記錄之前或 ，从液狀聚合物乳膠將該被記錄材表面處理也可以。 本發明的著色物是’本發明的四氮雜外琳色素或含有 =素的本發明的印墨組成物所著色的物質的意思。被著 :質而言並無特別的限制’但例如可舉紙及膜等的資訊 =用薄片’纖維及布(纖維素，尼龍，羊毛等)，皮革， ，濾色器用基材等。被著色的物質Tfb-，m 理想。 ㈣貝而§ ’貝訊傳達用 上述的資訊傳，用薄片而言，表面處理過的，具體而 Ά ’合成紙或膜等的基材上，# 印馨二 ^ θ '^印墨受容層的為理想。 丨墨蹩容層是，例如前述在基材 或•加工的方法，·將多孔質氧^陽離子系聚合物渗入 陶究等的，能吸收印墨中的色素的=氧化嫩或 料板子），聚乙_或聚乙燁鱗料機微粒子（白色無機顏 在前塊基材表面上塗佈加工的方=的親水性聚合物-起 ^ ，寻而設_。 財這種印墨受容層的資訊傳達用薄片是，通常被稱 321990 55 201043666 為喷墨專用紙（膜），光面紙（膜）等。 可作為市售品取得的上述噴墨專用紙的代表性的例 而言，均以商品名而列舉，有CANON公司製，相片用紙· 光澤Pro「Platina Grade」，及，相片用紙•光澤Gold ; SEIK0-EPS0N公司製，相片用紙Crispia (高光澤），相片 用紙（光澤）及Phot⑽atte紙；日本HEWLET PACKARD公司 製，Advance Photo用紙（光澤）；BROTHER工業公司製， Premium Plus Glossy Photo Paper ;等。 其中，將上述的無機微粒子在基材表面塗佈加工型的 噴墨專用紙上記錄的影像，被認為是容易受臭氧氣體等的 空氣中的有氧化作用的氣體的不良影響。本發明的四氮雜 卟啉色素或含有本發明的印墨組成物則在這種噴墨專用紙 上記錄時，也會表現優異的耐臭氧性。 又，本發明的印墨組成物當然可使用在普通紙上的記 錄。普通紙而言，具體而言可舉CANON公司製，PB Paper GF500 ;及’ SEIKO EPSON公司製，兩面上質普通紙；等。 本發明的印墨組成物的用途而言，並不限定於在這些 專用紙及普通紙等上做記錄。 本發明的喷墨記錄方法中，在上述的被記錄材上做記 錄時，例如將含有前述的印墨組成物的容器在喷墨印表機 的所定位置裝好，以前述的記錄方法記錄即可。 喷墨印表機而言’例如可舉利用機械的振動的壓電方 式的印表機；以及’利用加熱產生泡的喷泡（Bubble JetRTM) 方式的印表機；等。但’本發明的印墨組成物不限定於這 56 321990 201043666 ^ 些喷出方式，可以使用任何方式。 本發明的印墨組成物在儲藏中不會產生沈澱，分離。 又，將該印墨組成物使用於喷墨記錄時，也不會阻塞喷射 器（印墨頭）。本發明的印墨組成物即使以連續式喷墨印表 機在比較長時間且一定的再循環下的記錄；或以依需列印 式喷墨印表機的間歇性的記錄；等，也不會引起物理性質 的變化。 含有本發明的四氮雜卟淋色素的印墨組成物是，鮮明 〇青綠色，做為青綠色印墨而有良好的色相，並在長期間保 存後也沒有固體析出，物性變化及色變化等，儲藏安定性 良好。又，由於用本發明的印墨組成物所得的記錄影像之 印字濃度高，可以減低印字中的色素濃度，故有費用減少 等的產業上的優勢。再者，記錄影像的耐光性，耐水性， 耐臭氧性及耐濕性等的各種堅牢性，特別是耐臭氧性與耐 濕性優異，且不容易產生青銅化現象，因此可得高品質的 0記錄影像。 再者，可使用濃淡不同的青綠色印墨，此外再加與黃 色及/或品紅色，其他視需要而與綠色，紅色，橙色及/或 青色等的印墨併用，可以表現廣闊的可視領域的色調。 因此，本發明的四氮雜外琳色素及含有該色素的印墨 組成物在做為喷墨記錄用的青綠色色素及青綠色印墨上極 為有用。 [實施例] 以下以實施例更具體說明本發明。尚且，本文中之 57 321990 201043666

「份」及「％」，沒右M 反應、晶析及梦制楚的記載時，均為質量基準。又， ; 。π衣的各操作如沒有特別註明時，均在攪 仃又，使用於合成反應的，「商品名Le〇colRTM ㈣」是，L⑽公司製的界面活性劑。 又在實施例合成的前述式⑴表示的色素都是如前述 ^ 3有異構物等的混合物。因此各實施例中的構造式而 S ’將四氮雜。卜琳環上的取代基具體的以構造式表示，無 特别註月時’四氮雜外琳環的環A至環D以虚線表示，四 氮雜外琳環上的取代基的數η，b，及c是，只表示記號。 然後具體的’含氮雜芳環的數，笨環的數，b及c的數是 在各實施例中記載，異構物等也包含在内，做為有這些數 的單-種化合物而記載收量。又，無特別註明時，本發明 的色素是，無取代胺磺醯基及取代胺磺醯基，以b及c的 比率’各獨立地分別為在四氡雜。卜琳環的α位及万位取 代的色素的混合物。實施例中合成的本發明的色素是，除 實施例14及15外，可認為是含有約等量的^立 yS位取代物的混合物。 力反 η實施例所得的本發明及比較用的四氮雜〇卜琳色素的 最大吸收波長Umax)是，均記載在術至9的水溶液 測定值。㈣，ρΗ是使錢氧_水溶液調整。 環Α至D中的，苯環及6員環的含氮雜芳環的數，以 及，b及c的值是，將小數點以下第3位四捨五入， 小數點以下2位。此b及c的值是，可由目的化合物做 1 试料的ICP發光分析法測定銅含有量，卡耳費雪法 321990 58 201043666

Fischer)敎含水量，及離子 測 (鋼’鉀’氯等的離子）的含有量而求得广”、機不純物 她質^，’=成^發明的四氮雜°卜琳色素，對水溶液的 ㈣貝里均表不幻〇質量％以上的極高的溶解度。 各合成反應中，在丨-会的入七 .ν φ θ 隹1 —人的合成而不能得到目的之化合 物專的必要I時，反覆同一 量為止。 復j次门樣的刼作，到得到必要的 [實施1] Ο (步驟1) 下述式⑷中的環中，h37為在第2位及第3 位縮環的螂環，其餘的2. 63為苯環的，下述式⑷表示 的化合物的合成。

在環丁石風（sulfolane)375份中，加酖酸野29. 16份， 喹啉酸17.23份，尿素1〇8份，氯化銅（11)1〇1份，及 鉬酸銨1.5份。將液溫昇到2〇(TC，將反應液在該溫度下 保持5小時。反應終了後，將該反應液冷卻到65χ：，並添 加DMF(N，N-二甲基甲醯胺）5〇份，將析出的固體過濾分 離。所得的固體以DMF 50份洗淨，得濕餅75.丨份。所得 濕餅加入於DMF 450份中，將液溫昇到ii(rc，在該溫度 321990 59 201043666 下保持1小時。將固體過濾分離，以水200份洗淨，得濕 餅所得濕餅加入於5%鹽酸450份t，將液溫昇到6〇。〇， 在該溫度下保持1小時。將固體過濾分離，以水200份洗 淨而得濕餅。所得的濕餅加入於5%氨水450份中，將液溫 昇到60C，在該溫度下保持丨小時。將固體過濾分離，以 f 200份洗淨，得濕餅78 6份。所得的濕餅在別。c下乾 燥，得上述的目的化合物23. 1份的青綠色固體。 (步驟2) 下述式（2)中的環a至D中137為在第2位及第3位 縮環的吡啶環，其餘2.63為苯環，11是2.63的，下述式 (2)表示的化合物的合成。

(2) S02d 在氯磺酸46. 2份中，在不超過6(rc下將實施例丨（步 驟1)所得的上述式（4)的化合物5. 8份緩緩加入後 ，將該 反應液在14Gt下㈣4小時。之後，將反應液冷卻到 C，再費30分鐘滴下亞硫醯氯（thi〇nyl chl〇ride)17. 9 伤，在70 C下再反應3小時。將反應液冷卻到3〇°c以下， 緩緩注入於冰水800份中。將析岀的固體過濾分離，以冷 水200份洗淨，而得上述式（2)表示的目的化合物的濕餅 33. 0 份。 60 321990 201043666 〜 （步驟3) 下述式（6)表示的有機胺[前述式（3)中的E為伸乙 基，X為2, 5-二磺酸基苯胺基，Ri為曱基的有機胺]的合成。

在曱醇160份中，加三聚氰氯36. 8份，商品名 〇 LeocolRTMTD-90 4份及碳酸氫鈉16. 8份，在30°C以下反應 1小時，得含有一次縮合物的反應液。 在水280份中，加2, 5-二石黃酸基苯胺56. 1份，再加 25%氫氧化鈉水溶液32份，將該液的pH調整為3至5。在 該液中將如上述所得的含一次縮合物的反應液缓缓加入， 再將25%氳氧化鈉水溶液加入調整pH為6至7,在室溫下 反應一夜，得含有二次縮合物的反應液。 q 在所得的反應液加鹽酸360份及冰125份，將反應液 冷卻到0°C，再將伸乙二胺120份滴入。在所得的液中加 25%氫氧化鈉水溶液，調整並維持在pH5至6下在80°C下 反應2. 5小時，得含有3次縮合物的反應液。 在該反應液中加鹽酸55份，調整反應液的pH為1. 0。 這時的液量為1000份。在所得的液中加氯化鈉200份，將 該液攪拌30分鐘，使固體析出。將所析出的固體過濾分離 而得濕餅183份。所得的濕餅加入於水1000份中，再加 25%氫氧化鈉水溶液調整pH為9. 0。在該溶液中加鹽酸55 61 321990 201043666 份，調整pH為1.0。此時的液量為14〇〇份。在該液中加 虱化鈉280份，在室溫下攪拌3〇分鐘，再在〇t;下攪拌加 分鐘。將析出的固體過濾分離得濕餅6〇份。在甲醇224 份及水56份的混合液中，將所得的濕餅加入，將該液在 5〇t下授拌1小時。之後，將固體過濾分離而得濕餅51 3 份。將所得濕餅乾燥，得目的之上述式⑻表示的有機胺的 白色粉末37. 0份。 (步驟4) 下述式（7)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式 U)中的環A至D中1.37為在第2位及第3位縮環的吡啶 裱，其餘2.63為苯環，E為伸乙基，X為2, 5-二磺酸基苯 胺基，L為曱基，b為1. 83及c為〇. 8的色素]的合成。

h3c 在冰水120份中，將在實施例ι(步驟2)所得的上述 式（2)表示的化合物的濕餅33. 〇份，在5°C以下擾拌下懸 浮。10分鐘後，液溫保持在1〇。(：以下，將上述式（6)表示 的有機胺3. 3份溶解於28%氨水1份及水40份的混合液中 的溶液，加於該懸液。之後，以28%氨水保持該懸液的pH 為9. 0下進行反應。在維持該懸液的pH下，費1小時將液 62 321990 201043666 V 溫昇至20°c，在該溫度下再反應8小時。此時的反應液的 液量為200份。將反應液的溫度昇到5(TC，加氯化鈉28. 5 份’攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸將反應液的 pH調整為1·〇。將析出的固體過濾分離，以1〇%氯化鈉水 溶液100份洗淨，得濕餅62. 3份。 將所得的濕餅加入於水200份，再加25%氫氧化鈉水 溶液調整pH為9. 0 ’溶解該濕餅。此時的液量為275份。 將該溶液的溫度昇到50°C ’再加氣化納22. 5份，將該溶 ^液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為丨.〇, 將析出的固體過滤分離，以1 〇%氯化鈉水溶液1 〇 Q份洗淨， 得濕餅37. 1份。所得的濕餅加入於乙醇160份及水广 的混合液，將該液在50°C下攪拌1小時。之後，將固體過 濾分離，得濕餅32. 0份。將所得的濕餅乾燥，得上述式（了） 表示的本發明的色素的游離酸10. 〇份的青色粉末。 λ max: 600nm ° 〇 [實施例2] (步驟1) 前述式（4)中的環Α至D中1.00為在第2位及第3位 縮環的°比咬環’其餘3. 〇〇為苯環的，前述式（4)表示的化 合物的合成。 在環丁颯375份，加酞酸酐33. 32份，喹啉酸1〇 〇8 份，尿素1〇8份，氯化銅（Η) 10. 1份，及鉬酸銨1. 5份。 將液溫昇刻2〇〇°C，將反應液在該溫度下保持5小時。反 應終了後，將該反應液冷卻到65°c，再加DMF(N，N~二甲美 321990 63 201043666 甲醯胺）50份’將析出的固體過濾分離。將所得的固體以 DMF50份洗淨’得濕餅乃山分。將所得的濕餅加入於勝45〇 份，將液溫昇到iHTC，在該溫度下保持M、時。將固體 過遽分離’以水200份洗淨，得濕餅。將所得的濕餅加入 於5%鹽酸450份中，將液溫昇到_，在該溫度下保持ι 小時。將固體過遽分離，以水200份洗淨而得濕餅。將所 得的濕餅加入於5%氨水450份中，將液溫昇到6〇。〇，在該 溫度下保持H、時。將固體過遽分離，以水2〇〇份洗淨， 得濕餅78.6份。將所得的濕餅在8〇。〇下乾燥，得上述的 目的化合物25.2份的青色固體。 (步驟2) ^成前述式（2)中的環A至為在第2位及第3位 縮環的吡啶％，其餘3. 〇〇為苯環，n為& 〇〇的前述式 (2)表示的化合物的合成。 在氯磺酸46. 2份中，不要超過將前述實施例 1(步驟1)所得的式（4)的化合物5· 8份缓緩加入，將該反 應液在140 C下保持4小時。之後，將反應液冷卻到7〇。〇， 再將亞硫醯氣17. 9份費30分鐘滴下，在70°c下再反應3 小時。將反應液冷卻至30〇c以下，缓缓注入於冰水8〇〇份 中將析出的固體過濾分離，以冷水200份洗淨，得前述 式（2)表示的目的化合物的濕餅315份。 (步驟3) 珂述式（7)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式 (1)中的環A至D中1. 〇〇為在第2位及第3位縮環的吡啶 64 321990 201043666 '環，其餘3. 00為苯環，E為伸乙基，X為2, 5-二磺酸基苯 胺基，R!為甲基，b為2. 30，及c為0. 7的色素]的合成。 在冰水200份中加入在實施例2(步驟2)所得的上述 式（2)表示的化合物的濕餅31. 5份，在5°C以下攪拌懸浮。 10分鐘後，將液溫保持在10°C以下，將實施例1(步驟3) 所得的前述式（6)表示的有機胺2. 9份溶解於28%氨水1份 及水40份的混合液的溶液，加入於該懸液。之後，以28% 氨水將該懸液的pH保持在9. 0下進行反應。保持該懸液的 〇 pH下，費1小時將液溫昇高至20°C，在該溫度下再反應8 小時。這時的液量為2 25份。將反應液的溫度昇至50°C， 再加氯化鈉33. 8份，攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃 鹽酸將該反應液的pH調整為1.0。將析出的固體過濾分 離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕餅39. 7份。 將所得的濕餅加入於水170份，再加25%氫氧化鈉水 溶液調整pH為9. 0,將該濕餅溶解。這時的液量為225份。 q 將該溶液的溫度昇至50°C，再加氯化鈉22. 5份，將該溶 液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為1. 0, 將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100份洗淨， 得濕餅41.2份。所得的濕餅加入於乙醇160份及水40份 的混合液，將該液在50°C下攪拌1小時。之後，將析出的 固體過濾分離，得濕餅29. 3份。將所得的濕餅乾燥，得前 述式（7)表示的本發明的色素的游離酸11. 0份的青色粉 末。 λ max : 6 05 nm 〇 65 321990 201043666 [實施例3] (步驟1) 前述式⑷中的環AM中0.75為在第2位及第3位 縮環的錢環，其餘3. 25為苯環的，前述式⑷表示的化 合物的合成。 在環丁颯375份中加酞酸酐36.丨份，喹啉酸9· 4份， 尿素108份，氣化銅（11) ^丨份，及鉬酸銨15份。將 液溫昇到200°C，將反應液在該溫度下保持5小時。反應 終了後，將該反應液冷卻到65t，再加入DMF(N，N_二甲基 甲酿胺）50份’將析出的固體過渡分離。所得的固體以 DMF50份洗淨，得濕餅75.丨份。所得的濕餅加入於MF45〇 份，將液溫昇到ll〇t：，在該溫度下保持丨小時。將固體 過濾分離，以水200份洗淨，得濕餅。將所得的濕餅加入 於5%鹽酸450份中，將液溫昇高至6(rc，在該溫度下保持 1小時。將固體過濾分離，以水200份洗淨而得濕餅。將 所得的濕餅加入於5%氨水450份中，將液溫昇高至6〇t：， 在該溫度保持1小時。將固體過濾分離，以水2〇〇份洗淨， 得濕餅78.6份。所得的濕餅在8(rc下乾燥，得上述的目 的化合物32.6份的青色固體。 (步驟2) 前述式（2)中的環a至D中0.75為在第2位及第3位 縮環的°比啶環，其餘3. 25為苯環，n為3.25的，前述式 (2)表示的化合物的合成。 在氣磺酸46. 1份中，在不超過即乞下將上述實施例 66 321990 201043666 ' 3(步驟1)所得的上述式（4)的化合物5· 7份緩緩加入後’ 將該反應液在145。(：下保持4小時。之後，將反應液冷卻 到70°C，再費30分鐘滴下亞硫醯氯17. 8份，將液溫昇到 80°C，在該溫度下再反應3小時。將反應液冷卻到30°C以 下，緩緩注入於冰水800份中。將析出的固體過濾分離， 以冰水100份洗淨，得前述式（2)表示的目的化合物的濕餅 32. 2 份。 (步驟3) 〇 前述式（7)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式 (1)中的環A至D中0. 75為在第2位及第3位縮環的吡啶 環，其餘3.25為苯環，E為伸乙基，X為2, 5-二磺酸基笨 胺基，1為甲基，b為2. 45及c為0. 8的色素]的合成。 在冰水150份中，加入在實施例3(步驟2)所得的濕 餅32. 2份，在5°C以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持 ’在10°C以下，而將前述式（6)表示的有機胺3. 3份溶解於 ◎ 28%氨水1份及水50份的混合液中的溶液，加入於該懸液。 以28%氨水將該懸液的PH保持於9.0下進行反應。保持該 懸液的pH下，費1小時將液溫昇到20°C，在該溫度下再 反應8小時。這時的液量為250份。將反應液的溫度昇到 50°C，再加氣化鈉37. 5份，攪拌30分鐘。之後，費2〇 分鐘加濃鹽酸而將反應液的pH調整為1〇。將析出的固體 過ί慮分離’以10%氣化鈉水溶液刚份洗淨，得濕餅^.1 再加25%氩氧化鈉水溶 所得的濕餅加入於水2〇〇份， 321990 67 201043666 液調整pH為9. 0，將該濕餅溶解。這時的液量為275份。 將該溶液的溫度昇到5(TC，再加氯化納27.5份，將該溶 液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸並將pH調整為 1.0,將析出的固體過濾分離’以1〇%氣化鈉水溶液1〇〇份 洗淨，得濕餅4 7. 3份。將所得的濕餅加入於乙醇丨6 〇份及 水40份的混合液，將該液在5〇 t：下攪拌丨小時。之後， 將固體過濾分離，得濕餅16. 3份。將所得的濕餅乾燥，得 前述式（7)表示的本發明的色素的游離酸1〇. 〇份的青色粉 末。 λ max : 604 nm 〇 [實施例4] (步驟1) 下述式（8)表示的有機胺[前述式（3)中的E為伸乙基， X為2, 5-二績酸基苯胺基’ R!為乙基的有機胺]的合成。

在乙醇80份中，加三聚氰氣（cyanuric chloride) 18. 4份，將商品名LeocolRTMTD-90之2份及碳酸氫鈉8. 4 份，在30°C以下反應4小時，得含有一次縮合物的反應液。 在水150份中，加2, 5-二磺酸基苯胺30. 1份，再加 25%氫氧化鈉水溶液17份，將該液的pH調整為3至5。在 該液中緩緩加入在上述所得的含有一次縮合物的反應液， 68 321990 201043666 、 再加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為6至7，在室溫下反應 7小時，得含有二次縮合物的反應液。 在所得的反應液加鹽酸180份及冰63份，將反應液 冷卻到0°C，再滴入伸乙二胺60. 1份後，在室溫下反應1 夜，得含有三次縮合物的反應液。 在該溶液中加鹽酸20份，調整反應液的pH為1. 0。 這時的液量為700份。在該液中加氯化鈉140份，將該液 攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離得濕餅 〇 130. 9份。所得的濕餅加入於水850份，再加25%氫氧化鈉 水溶液調整pH為9. 0，將該濕餅溶解。在該溶液中加鹽酸 64份，調整pH為1.0。這時的液量為900份。在該液中加 氯化鈉180份，在室溫下30分鐘，繼而在0°C下30分鐘， 將該液攪拌。將析出的固體過濾分離得濕餅39. 6份。將所 得的濕餅加入於曱醇160份及水40份的混合液中，將該液 在50°C下攪拌1小時。將固體過濾分離，得濕餅15.4份。 q 將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式（8)表示的有機胺的白 色粉末11.8份。 (步驟2) 下述式（9)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[下述式 (9)中的環A至D中1. 00為在第2位及第3位縮環的吡啶 環，其餘3. 00為苯環，E為伸乙基，X2, 5-二磺酸基苯胺 基，Ri為乙基，b為2.0，及c為1.0的色素]的合成。 69 321990 201043666

h3ch2c 在冰水100份中，加入與實施例2(步驟1)及（步驟2) 同樣的方法所得的濕餅31. 5份，在5。(：以下攪拌懸浮。1〇 分鐘後，將液溫保持在1(TC以下，將上述式（8)表示的有 機胺4. 2份溶解於28%氨水3份及水40份的混合液中的溶 液，加入該懸液中。 以28%氨水將該懸液的PH保持在9. 〇下反應。在保持 該懸濁液的pH下，費1小時將液溫昇到2(rc，在該溫度 下再反應8小時。這時的液量為225份。將反應液的溫度 昇到50°C，再加氣化鈉33.8份，攪拌30分鐘。之後，費 20分鐘加濃鹽酸調整該反應液的pH為i 〇。將析出的固體 過濾分離，以10%氣化鈉水溶液1〇〇份洗淨，得濕餅59 9 份。 將所得的濕餅加入於水150份，再加25%氫氣化鈉水 溶液調整pH為9. 0’將該濕餅溶解。這時的液量為2扛份。 將該溶液的溫度昇到50。(：，再加氯化鈉22.5份攪拌3/分 鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為丨.〇，將析出的 固體過濾分離，以10%氣化鈉水溶液1〇〇份洗淨，得濕餅 55. 1份。將所得的濕餅加入於乙醇24〇份及水6〇份的混 321990 70 201043666 、 合液，將該液在50°C下攪拌1小時。之後，將固體過濾分 離，得濕餅52. 1份。將所得的濕餅乾燥，得上述式（9)表 示的本發明的色素的游離酸9. 2份的青色粉末。 λ max : 603 nm ° [實施例5] (步驟1) 下述式（10)表示的有機胺[前述式（4)中的E為伸乙 基5 X為3，8_二續酸基-1-蔡胺基’ Ri為曱基的有機胺]的 〇合成。

在曱醇80份及冰20份中，加三聚氰氣9. 2份，商品 ❹名LeocolRTMTD-90之1份及碳酸氫鈉4. 2份，在30°C以下 反應1小時，得含有一次縮合物的反應液。 在水75份中加3, 8-二磺酸基-1-萘胺14. 9份，再加 25%氫氧化鈉水溶液5份，將該液的pH成為4至6。在該 液中將上述的含有一次縮合物的反應液緩缓加入，再加 25%氫氧化鈉水溶液調整pH為6至7,在室溫下反應1夜， 得含有2次縮合物的反應液。 在所得的反應液中加鹽酸90份及冰30份，將反應液 冷卻至0°C，再滴入伸乙二胺30. 1份。之後，在所得的液 71 321990 201043666 中加25%氫氧化鈉水溶液調整pH為5至6，在室溫下反應 1夜’得含有3次縮合物的反應液。 在該溶液中加鹽酸20份，調整溶液的邱為1〇。這 時的液量為350份。再加氣化鈉4〇份，將該液攪拌3〇分 鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離得濕餅58· 〇份。 將所得的濕餅放在燒杯中，加水3〇〇份，再加2 5%氫氧化 鈉水溶液調整pH為9.0 ’使固體溶解。在該溶液中加鹽酸 24份，調整PH為1.0 這時的液量為41〇份。在該液中加 氣化鈉80份，將該液在室溫下攪拌}夜，再在〇t：攪拌3〇 分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離而得濕餅113 份。將所得的濕餅放入於燒杯中，再加甲醇48份及水12 伤，將該液在50 C下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離 而得濕餅9. 1份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式（1〇) 表示的有機胺的白色粉末8.3份。 (步驟2) 下述式（11)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式 ⑴中的環A至D中1. 〇〇為在第2位及第3位縮環的11比啶 %，其餘3· 00為苯環’ E為伸乙基，χ為3, 8_二磺酸基— 萘胺基，Ri為甲基’b為2.0,及（^為1〇的色素]的合成。

321990 72 201043666 〜 在冰水120份中，加與實施例2(步驟1)及（步驟2) 同樣的方法所得的濕餅31. 5份，在5〇C以下攪拌懸浮。 分鐘後，將液溫保持在1(rc以下，將在28%氨水丨份及水 40份中溶解上述式（1〇)表示的有機胺4. 7份的溶液，加入 於該懸液。再加28%氨水，保持該懸液的pH為9. 0下進行 反應。在保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇到2(TC， 在該溫度下再反應8小時。這時的液量為290份。將反應 液的溫度昇至50°C ’再加氯化鈉53份，擾拌30分鐘。之 〇後’費20分鐘加漢鹽酸將該反應液的pfj調整1. 〇。將析 出的固體過濾分離’以10%氯化鈉水溶液1〇〇份洗淨，得 濕餅41.3份。 所得的濕餅加入於水200份，以25%氫氧化鈉水溶液 調整pH為9. 0，將該濕餅溶解。這時的液量為260份。該 溶液的溫度昇至50°C，再加氣化納45份。將該溶液攪拌 30分鐘後，費20分鐘加濃鹽酸將該溶液的pH調整為4. 〇。 〇 將析出的固體過濾分離，以20%氯化鈉水溶液1〇〇份洗淨， 得濕餅23· 9份。將所得的濕餅加入於水40份、曱醇8〇 份及異丙醇80份的混合溶媒中’將該液在50°C下授拌1 小時。之後，將固體過濾分離，得濕餅21. 6。將所得的濕 餅乾燥，得上述式（11)表示的本發明的色素的游離酸g. 5 份的青色粉末。

Amax : 603 nm。 [實施例6] (步驟1) 73 321990 201043666 下述式（12)表示的有機胺[前述式（3)中的E為伸乙 基，X為4, 8-二磺酸基-2-萘胺基，R!為甲基的有機胺]的 合成。

在甲醇80份及冰20份中，加三聚氰氯18. 4份，商 品名LeocolRTMTD-90之2份及碳酸氫鈉8. 4份，在30°C以 下反應1小時，得含有1次縮合物的反應液。 在水180份中，加2-胺基-4, 8-二磺酸萘30.4份，再 加25%氫氧化納水溶液10份，將該液的pH成為4至6。在 該液中將上述的含有1次縮合物的反應液緩緩加入，再加 25%氫氧化鈉水溶液調整pH為6至7,同時在室溫下反應3 小時，得含有2次縮合物的反應液。 在所得的反應液中加鹽酸180份及冰60份，將反應 液冷卻到0°C，再滴下伸乙二胺60. 1份。之後，再加25% 氫氧化鈉水溶液調整pH為5至6下在室溫下反應1夜，得 含有3次縮合物的反應液。 在該溶液中加鹽酸40份，將反應液的pH調整為1. 0。 這時的液量為720份。再加氣化鈉120份，將該液攪拌3 0 分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離而得濕餅141.3 份。將所得的濕餅放入於燒杯中，再加水600份，再以25% 74 321990 201043666 〜 氫氧化鈉水溶液調整PH為9. 0，將該濕餅溶解。在該溶液 中加鹽酸65份，調整ρΗ為h 〇。這時的液量為^份。 在該液中加氯化鈉190份，將該液在室溫下攪拌3〇八铲 繼而在（TC下㈣30分鐘，使固體析出。將析出的固刀體里過 濾分離而得濕餅52· 2份。將所得的濕餅放入於燒杯中，再 加甲醇200份及水50份在5crc下攪拌丨小時 '。將固體過 濾分離而得濕餅58· 6份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上 述式（12)表示的有機胺的白色粉末34. 3份。 〇 (步驟2) 下述式（13)表示的本發明的四氮雜卟琳色素[前述式 ⑴中的環A至D中1.00為在第2位及第3位縮環的㈣ 環，其餘3. 00為苯環，E為伸乙基，X為4, 8-二磺酸基_2_ 萘胺基’匕為甲基，b為2.0,及c為1.〇的色素]的合成。

在冰水120份中，將與實施例2(步驟1)及（步驟2) 同樣的方法所得的濕餅31. 5份加入，在5〇c以下授拌释 浮。10分鐘後’將液溫保持在1(TC以下，將在28%氨水1 份及水40份中溶解上述式（12)表示的有機胺5 4份的溶液 加入於該懸液。將28%氨水在該懸液中加入，保持pII為9. 〇 321990 75 201043666 而進行反應。保持該懸液的pH下，費丨小時將液溫昇至 20 C，在該溫度下再反應8小時。這時的液量為份。 將反應液的溫度昇到5〇C，再加氣化鈉34. 5份，攪拌 分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整該反應液的pH為 1.0。將析出的固體過濾分離，以1〇%氣化鈉水溶液1〇〇份 洗淨，得濕餅51. 5份。 將所得的濕餅加入於水200份，以25%氫氧化鈉水溶 液調整pH為9. 0，將該濕餅溶解。這時的液量為225份。 將該溶液的溫度昇到5(TC，再加氣化鈉22· 5份，將該溶 液授拌30分鐘。之後’ f 20分鐘加濃鹽酸調整pH為4. 〇 後，將析出的固體過濾分離，以10%氣化鈉水溶液1〇〇份 洗淨，得濕餅53. 9份。所得的濕餅加入於乙醇16〇份及水 40份的混合溶媒’將該液在5(Tc下攪拌丨小時。之後，將 固體過濾分離，得濕餅22. 2份。將所得的濕餅乾燥，得上 述式（13)表示的本發明的色素的游離酸1〇 〇份的青色粉 末。 入 max : 607 nm 〇 [實施例7] (步驟1) 下述式（14)表示的有機胺[前述式⑷中的E為伸乙 基，X為M-二續酸基-2-萘胺基，為甲基的有機胺]的 合成。 321990 76 201043666

。在τ醇=份及冰20份中，加三聚氛氣184份，商 品名Leocol TD-90之2份及碳酸氳鈉8 。 • 4份在3 0 °C以下 Ο 〇 授拌1小時，得含有丨：欠縮合物岐騎。㈣反岸液中 加冰60份，將該反應液在（TC下搜拌30分鐘，使 二。將析出的固體過滤分離，得i次缩合物的濕㈣： l 料蔡 33ι 份及 將二。成A广之°· 2份’再加况錢氧化制水溶液6份， 將pH成為3至5。將該液攪拌下，將含右 物的濕餅緩緩加入後，再加25%氫氧化納水溶人縮° 5至7’同時在室溫下反應2小時 ι ρΗ為 應液。 侍3有2次縮合物的反 冷卻ί:ΓΓ心鹽酸180份及冰60份侧^ 加⑽氫^伸乙^54.1份。之後，在所得的液中 飞虱化鈉水溶液使pH成為5至6， 在 拌1夜，得含有3次縮合物的反應液。㈣在至〉皿下授 中加鹽酸40份，將溶液的pH調整為"。 、容、夜攪為_份。在所得的溶液加氯化鈉6〇份，射 .6份。將所得的濕餅放入於燒杯中，再力:水500 321990 77 201043666 份’再以挪氫氧化納水溶液調整㈣9. 〇，將該渴餅溶 t。在該溶液中加鹽酸20份，調整pH為u。這時的液 里為640伤。在該溶液中加氯化鈉8〇份，將該溶液在室溫 下搜拌3〇分鐘’再在〇。。下攪拌30分鐘，使固體析出Γ 將析出的固體過遽分離而得濕餅1217份。將所得的濕餅 放入於燒杯中，再加甲醇48〇及水12〇份，將該液在5〇它 下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離’得濕餅73.8份。 將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式（⑷表示的有機胺的 白色粉末33. 1份。 (步驟2) 下述式（15)表示的本發明的色素[前述式（1)中的環A 至D中1.00為在第2位及第3位縮環的吡啶環，其餘3. 〇〇 為苯環，E為伸乙基，X為6, 8-二磺酸基-2-萘胺基，匕為 曱基’b為2.0’及c為ίο的色素]的合成。

在冰水120份中加入與實施例2(步驟1)及（步驟2) 同樣的方法所得的濕餅33. 0份，在5t以下攪拌懸浮。10 分鐘後’將液溫保持在10°c以下，將在28%氨水1份及水 40份中溶解上述式（14)表示的有機胺5. 9份的溶液，加入 78 321990 201043666 、該懸液中。將28%氨水加入，同時保持該懸液的邱為ο 〇 而進行反應。在保持該懸液的ρΗ下，費i小時將液溫昇至 20°C，在該溫度下再反應8小時。這時的液量為2〇〇份。 將反應液的溫度昇至501，再加氯化鈉44份，攪拌3〇分 鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸將該反應液的pH調整為 1.0。將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液1〇〇份 洗淨，得濕餅45. 0份。 所得的濕餅加入於水200份，以25%氫氧化納水溶液 C)調整pH為9. 0，將該濕餅溶解。這時的液量為2 5 q份。將 該溶液的溫度昇至50°C ’再加氯化鈉80份，將該溶液授 拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為7· 〇後， 將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液1〇〇份洗淨， 得濕餅33· 5份。將所得的濕餅加入於甲醇8〇份，異丙醇_ 8 0份及水4 0份的混合 >谷媒中，將該液在5 〇 下授摔1小 時。之後，將固體過濾分離，得濕餅27.2份。將所得的濕 〇餅乾燥，得上述式（15)表示的本發明的色素的游離酸n 1 份的青色粉末。 λ max : 608 nm 0 [實施例8] (步驟1) 下述式（16)表示的有機胺[前述式（3)中的e為伸乙 基，X為8-經基-3, 6-二石黃酸萘-1-基胺基，匕為甲基的有 機胺]的合成。 321990 79 201043666

在曱醇80份中，加冰20份，三聚氰氯18.4份，商

品名LeocolRTMTD-90之2份，及碳酸氫鈉16. 8份，在30〇C 以下反應1小時’得含有1次縮合物的反應液。 在水200份中，加8-羥基—3, 6-二磺酸基-1-萘胺38. 7 份（純度82. 5%的市售品），及25%氫氧化鈉水溶液丨6份的 液中’緩緩加入以上述的方法所得的含有丨次縮合物的反 應液。加25%氫氧化鈉水溶液將該反應液的pjj調整至6至 7,同時將該液在室溫下攪拌丨夜，得含有2次縮合物的反 應液。 在所得的反應液中加鹽酸份及冰6〇份，將反應 液冷卻至0°C，再滴下伸乙二胺60份。以25%氫氧化鈉水 浴液將該液的pH調整為5至6,同時將反應液在8〇ΐ下攪 拌2. 5小時，得含有3次縮合物的反應液。 在該溶液中加鹽酸55份，將溶液的ρΗ調整為 这時的液量為500份。在該液中加氣化鈉1〇〇份，將該液 授拌30分鐘’使固體析出。將析出的固體過濾分離而得濕 餅77. 1伤所彳于的濕餅加入於水別〇份中，再加2⑽氫氧 化納水溶液輕ρΗ為9. G，將該賴溶解。切溶液加鹽 酸15_0份，將該溶液的pH調整為1〇。這時的液量為4別 321990 80 201043666 份。在該液中，加氯化鈉84份，肱兮、六+ 物將該液在室溫下30分鐘， 繼而在（TC下攪拌30分鐘，佶闳駚化b , 使固體析出。將析出的固體過 濾分離，得濕餅66.1份。在w 社f释120份，異丙醇12〇份， 及水60份的混合液中，加所得的濕餅，將該液在赃下 授拌H、時。之後，將固體·、分離得濕餅62. i份。將所 得的濕餅乾燥，得目的之上述式nfn主__ 疋式（16)表不的有機胺的淡紫 色粉末23. 5份。 (步驟2) 0 下述式（17)表示的本發明的四氮雜外琳色素[前述式 y中的環A至1)中uo為在第2位及第3位縮環的*定 %，其餘3. 00為笨環，e為伸乙基，χ為8_羥基—3 6_二 續酸萘+Α胺基，_甲基，u2〇,及〇為1〇的色 素]的合成。

在冰水200份中添加與實施例2(步驟1)及（步驟2) 同樣的方法所得的濕餅31. 5份，在5°C以下攪拌懸浮。10 刀鐘後’將液溫保持在1〇。〇以下，在28%氨水1份及水4〇 知中溶解上述式（16)表示的有機胺4 9份的溶液加入於該 懸液。再加28%氨水下’保持該懸液的pH在9. 0下，進行 反應。保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇至2〇°c， 81 321990 201043666 在該溫度下再反應8小時。這時的液量為250份。將反應 液的溫度昇至50°C，再加氯化鈉50份，將該反應液攪拌 30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸以將該反應液的pH調 整為5. 0。將析出的固體過濾分離，以20%氯化鈉水溶液 100份洗淨，得濕餅42. 1份。 所得的濕餅加入於水170份，藉由添加25%氫氧化鈉 溶液調整pH為9. 0,將該濕餅溶解。這時的液量為250份。 將該溶液的溫度昇至50°C，再加氯化鈉25份，將該溶液 攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH為2. 0 後，將析出的固體過濾分離，以10%氣化鈉水溶液100份 洗淨，得濕餅43. 2份。將所得的濕餅加入於乙醇160份及 水40份的混合溶媒，將該液在50°C攪拌1小時。之後， 將固體過濾分離，得濕餅13. 3份。將所得的濕餅乾燥，得 上述式（17)表示的本發明的色素的游離酸9. 8份的青色粉 末。 λ max ： 607 nm 〇 [比較用色素的合成] 以下記載比較用的色素的合成方法。 [合成例1 ] (步驟1) 下述式（18)表示的比較用有機胺的合成 82 321990 (18) 201043666 h2nh2ch2chn

NHCH2CH2S〇3H 在冰水330份中，加三聚氰氯18· 4份及商品名

Leocol ** TD-90之〇. 2份，將該液在1〇。〇以下攪拌3〇分 鐘。在該液中，加4-磺酸苯胺（純度99. 3%的市售品）17. 4 份，再加10%氫氧化鈉水溶液調整該液的pH，在pH2. 6至 〇 3. 0 ’在0至5°c下1小時，繼而pH3. 0至3. 5 ,在0至5。0 下1小時’再保持PH3. 〇至3· 5下在25至3(TC下1小時， 進行反應。在所得的反應液中加2-磺酸乙基胺12. 6份， 再加10%氫氧化鈉水溶液調整pH為7. 〇至8. 〇，在25°C下 反應2小時。在該反應液中加冰250份，將反應液冷卻至 0°C，再在5°C以下滴下伸乙二胺60份，在室溫下反應1 夜。之後’以濃鹽酸將該反應液的pH調整為丨· 〇。在以濃 〇鹽酸調整pH時，在反應液加冰抑制發熱，保持液溫在1〇 至15°C。這時的液量為980份。在該液中加氯化鈉19〇份， 將該液攪拌30分鐘，將析出的固體過濾分離，得濕餅6 份。 、· 所得的濕餅加入於水280份，再加10%氫氧化鈉尺汾 液調整pH為9. 〇，使該濕餅溶解。這時的液晷 ^ 里芍4〇〇份。 將該溶液以濃鹽酸調整pH為1· 〇’繼而加氯化鈉八/ 攪拌30分鐘。將析出的固體過濾分離而得濕餅1丨〇 將所得的濕餅加入於甲醇260份及水26份的混人、伤 s液中，將 321990 83 201043666 該液在50°C下擾拌卜j、時後，將固體過濾分離而得濕餅 89. 1份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式（丨8)表示的 比較用有機胺49.3份的白色粉末。 ^、 (步驟2) 下述式（19)表示的比較用色素[下述式（19)中的環A 至D中1.00為在第2位及第3位縮環的《比咬環，其餘3 〇〇 為笨環’b為1. 625及c為1.0的色素。]的合成。

*S02NH2 (19) •so2nhch2ch2nh—4 nhch2ch2so3h 在冰水100份中，添加與實施例2(步驟1)及（步驟2) 同樣的方法所得的濕餅31.5份，在5。(：以下攪拌懸浮。1〇 分鐘後’保持液溫在1(TC以下，在該懸液中，加入將上述 式（18)表示的比較用有機胺4. 3份溶解於28%氨水2份及 水50份中的溶液，以28%氨水將該液的pH保持在9. 0下， 進行反應。保持該懸濁液的pH下，費1小時將液溫昇至 20°C，在該溫度下再反應8小時。這時的液量為225份。 將反應液的溫度昇至50。(：，再加氣化鈉33. 7份，將該反 應液攪拌3G分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸並將該反應 液的pH調整為2.0。將析出的固體過濾分離，以10%氯化 鈉水溶液100份洗淨，得濕餅46. 1份。 84 321990 201043666 > 將所得的濕餅加入於水15 0份，再加2 5 %氫氧化納水 溶液調整pH為9. 0,將該濕餅溶解。這時的液量為225份。 將所得的溶液的溫度昇至50°C，再加氯化鈉22. 5份，將 該溶液攪拌30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整pH 為1.0，將析出的固體過濾分離，以10%氯化鈉水溶液100 份洗淨，得濕餅44. 2份。 將所得的濕餅加入於甲醇255份及水45份的混合液， 將該液在50°C下攪拌1小時。之後，將固體過濾分離，得 〇 濕餅25. 2份。將所得的濕餅乾燥，得目的之上述式（19) 表示的比較用色素的游離酸9. 8份的青色粉末。 λ max : 604 nm 〇 [合成例2] (步驟1) 下述式（20)表示的比較用有機胺的合成。

在冰水150份中加三聚氰氯36. 8份及商品名LeocolRTM TD-90之0.4份，將該液在10°C以下攪拌30分鐘。其次加 苯胺-2, 5-二磺酸單鈉鹽（純度90. 5°/。的市售品）62. 0份， 再加10°/。氫氧化鈉水溶液將該液的pH調整為2. 5至3. 0 下，在0至10°C下1小時30分鐘，繼而在20至25°C下1 小時30分鐘進行反應。在所得的反應液加10%氫氧化鈉水 85 321990 201043666 溶液調整pH為9. 0至9. 5下，在45t下1小時，繼而， 同樣調整為1)1110.0至10.5下在45。€：下1小時，進行反應。 在所得的反應液中加冰250份將反應液冷卻至〇〇c，調整 使不超過5°C下將伸乙二胺120份滴入於該反應液中。所 得的反應液在室溫下攪拌1夜後，以濃鹽酸調整pH為 2· 0。在加濃鹽酸時，加冰保持液溫在1〇至15t。保持所 得的液的溫度在5(TC以下加鹽酸411. 〇份調整PH為1. 〇。 這時的液量為1200份。再加氣化鈉240份，將該液擾拌 30分鐘，使固體析出。將析出的固體過濾分離而得濕餅 60. 6 份。 將所得的濕餅加入於水470份，再加10%氫氧化鈉水 溶液調整pH為1〇.〇’使該濕餅溶解。在該溶液加鹽酸33.2 份調整pH為1.0。這時的液量為6〇〇份。在所得的液中加 氣化鈉120份攪拌30分鐘，使固體析出。將析出的固體過 濾分離而得濕餅38.4份。將所得的濕餅加入於甲醇32〇 份，及水80份的混合液，將該液在5〇t：下攪拌1小時後， 將析出的固體過濾分離而得濕餅38. 2份。將所得的濕餅乾 燥’得目的之上式（2G)表示的比較用有機胺的白色粉末 34. 0 份。 (步驟2) 下述式（21)表示的比較用色素[下述式（21)中的環a 至D中1.37為在第2位及第3位縮環的吼咬環，其餘2 63 為苯環’ b為2. 〇及c為丨.〇的色素。]的合成。 321990 86 201043666

在冰水100份中，添加與實施例1(步驟丨）及（步驟2) 〇同樣的方法所得的濕餅33· 0份，在5°C以下攪拌懸浮。1 〇 分鐘後，將液温保持在10艺以下，在28%氨水2份及水3〇 份中溶解上述式（2〇)表示的有機胺4. 2份的溶液，在該懸 液中加入。以28%氨水將該懸液的pH保持為9.〇下進行反 應。保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇至2〇°c，在 在該溫度下再反應8小時。這時的液量為225份。將反應 液的溫度昇至50 C，再加氯化鈉33. 7份，將該反應液攪 拌30分鐘。之後，費20分鐘以濃鹽酸將該反應液的pH 〇調整為1.0。將析出的固體過濾分離，以15%氯化鈉水溶液 100份洗淨，得濕餅126份。 將所得的濕餅加入於水120份’再加25%氫氧化納溶 液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為275份。 將所得的溶液的溫度昇至5(TC ’再加氣化鈉27. 5份，授 拌該溶液30分鐘。之後，費20分鐘加濃鹽酸調整為 1.0後，將析出的固體過濾分離，以5%氯化鈉水溶液1〇〇 份洗淨’得濕餅141.2份。將所得的濕餅加入於甲醇25〇 伤及水5 0份的昆合〉谷媒，將該液在5 〇 °c下授拌1小時 32199。 87 201043666 之後’將固體過濾分離，得濕餅74· 9份。將所得的渴餅乾 燥，得目的之上述式⑵）表示的比較用色素的游離酸心 份的青色粉末。 λ max : 602nm(水溶液中） [實施例9至13] (A)印墨的調製 將下述表2所記載的各成分混合溶解，以〇. 45^m的 過遽膜（Advantech公司製）過遽，而調製評估試驗用的印 墨。印墨的調製中的「水」是，使用離子交換水。又，以 氫氧化鈉水溶液調整印墨的PH在8至10，而加水及氫氧 化納水/谷液使印墨的總量為1〇〇份。使用實施例1所得的 色素調製的印墨做為實施例9,同樣地，使用實施例2至4 所侍的色素調製的印墨分別做為實施例10至12;使用實 施例8所得的色素調製的印墨做為實施例13。 又代替在實施例所得各色素，而使用各合成例所得的 比較用色素以外’與實施例9至13同樣的方法調製比較用 印墨。將該印墨的調製分別做為比較例丨（使用在合成例i 所得的比較用色素），及比較例2(使用在合成例2所得的 比較用色素）。 ^又，下述表2中所記載的「界面活性劑」是，使用日 k化學工業公司製，商品名SURFYN0Lrtm 104 PG50。 88 321990 201043666 [表2]

(B)噴墨記錄

使用嘴墨印表機（CAN〇N公司製，商品名：pixusRTM ip41〇〇)，光面紙是富士軟片公司製，「彩色相片紙Pro」 上進行喷墨記錄。 喷墨記錄時，為得100% ’ 85%，70%，55%，40%及25% 〇濃度的6級的階度而做影像圖樣’得中間色（half tone) 的記錄物，將其做為試驗片。在耐臭氧性試驗時，在70% 與55%的階度部做測定，求色素殘存率。 又，反射濃度是以測色系統（sPectroEyeRTM，X-rite 公司製）測色。測色是’濃度基準以DIN，視野角2。，光源 D65的條件進行。 記錄影像的各種試驗方法及試驗結果的評估方法係 如下所述。 89 201043666 (c)記錄影像的評估 1、耐臭氧性試驗（高色素濃度） 將試驗片，使用臭氧耐候試驗機（Ozone weather meter)(SUGA試驗機公司製，型式0MS_H)，臭氧濃度 lOppm，槽内溫度24°C及濕度60%RH的環境下，放置64 j 時。試驗後使用上述測色系統測定各試驗片的L*，及 b*，將試驗前後的色差（』E)以下述的計算式算出，分成2 級評估。 」E=(zia2+zib2+dL2)1/2 又，在測色時使用各試驗片的70%階度部。各試驗片 的試驗前的反射濃度Dc的平均值是1. 4。 ◎:未達14 〇：在14以上，未達16 △:在16以上，未達π X :」E在18以上 的值越小表示色變化越少的意思，耐臭氧性優異。 結果不於下述表3。 2、耐臭氧性試驗（低色素濃度） 將試驗片，使用臭氧耐候試驗機（SUGA試驗機公司 製，型式0MS-H)，臭氧濃度i〇ppm，槽内溫度24。〇及濕度 60%RH的環境下，放置64小時。與上述的高色素濃度中的 耐臭氧性試驗同樣，將試驗前後的色差（ZE)分成4級評 估。又，在測色時使用各試驗片的55%階度部。各試驗片 的試驗前的反射濃度Dc的平均值是〇. 6。 321990 90 201043666 v ◎:未達10. 5 〇：ZE在10. 5以上，未達11. 5 J : Z1E在11. 5以上，未達12. 5 X : ZE在12. 5以上 」E的值越小表示色變化少的意思，耐臭氧性優異。 結果不於下述表3。 3、試驗片的Dc值 以試驗片中的100%的階度部，使用前述測色系統，測 〇疋月綠色的反射濃度Dc’值。將其分為4級評估。 ◎ : Dc值在2.40以上 〇：Dc值在2. 30以上未達2. 40 △ : Dc值在2. 20以上未達2. 30 X : Dc值未達2. 20

Dc值較大的數值，表示印字濃度較高（較濃）的意思， 做為青綠色印墨的品質優異。結果示於下述表3。 ❹4、青銅化性評估 使用與前述（B)的喷墨記錄中相同的印表機及光面 紙’由印表機的設定，以1〇〇%，85%，7〇%，55%，4〇%，及 25%的各濃度進行喷墨記錄，娜成6級濃度的記錄物。在 該记錄物中，以肉眼評估在那一級的印刷濃度發生青銅化 現象。下述表4巾’沒有發生青銅化現象時記載為Γ〇κ」， 有發生月銅化現象時，則在上述6級的印刷濃度中，記载 發生青銅化現象的最低濃度。噴墨記錄影像而言，不會發 生青銅化現象的是品質優異。結果示於下述表4。 Χ 321990 91 201043666 5、耐水位試驗 ^用與前述⑻的噴墨記錄 _印刷濃度為1_與⑽ W P表機及先面，.，氏 所成的方格模樣的記錄物。(戶印字部與未印字部) 週而乾燥，將其做為試驗片而使于^己錄物在常溫下放置】 在所得的試驗片上滴入】 曰使水滴蒸發。由試驗後的印;::=，任其乾燥】 出程度以肉眼取。許估基準如下。未以部的色素的滲 完全看不到向未印字部的渗出.· · 可看到少許向切字部的渗出· · · · · · ·◎

_看到有向未印字部的滲出····“··〇 m果示於下述表4。 · · · X

[表3]

321990 92 201043666 v [表 4]

Dc值 青銅化性 實施例9 ◎ 0K 實施例10 ◎ 100% 實施例11 ◎ OK 實施例12 ◎ OK 實施例13 ◎ OK 比較例1 ◎ OK 比較例2 Δ 70% 0 由表3可明白，使用本發明的化合物的各實施例與比 較例1比較，高低任一種的色素濃度中的耐臭氧性都是良 好的。這是例如，將含有本發明的色素的高濃度印墨做為 通常的青綠色印墨而使用，並將含有本發明的色素的低濃 度印墨做為淡青綠色印墨而使用，就可以得一種通常的青 綠色印墨及淡青綠色印墨都含有本發明的色素的印墨組的 意思。又，關於耐臭氧性，則本發明的色素中，前述式（1) 中的X為有取代的苯胺基，其中尤有磺酸基取代的苯胺 ο基，比有取代的萘胺基，更加一層優異。 又，實施例10的印墨組成物（含實施例2的化合物的 印墨組成物）的财水性為〇，青銅化性為100%，因而比其 他的實施例稍低，其理由可能是受到實施例2的化合物中 所含的鹽分含量多之影響所致。 又，可確認：比較例2與各實施例比較，其耐臭氧性 是良好的，但其耐水性則極差，各實施例在耐臭氧性及耐 水性的兩者表現優異的性質。又，由表4可明白，各實施 93 321990 201043666 例比比較例2在印字濃度Dc值及青鋼化性的兩者上大為優 異。 由以上的結果，可確認：由本發明的四氮雜卟啉色素 及含有該色素的印墨組成物所得的各實施例的記錄影像， 在堅牢性及印字濃度等的品質的平衡上極為優異。 [實施例14] (步驟1) 下述式（22)中的環A至D中1. 〇〇為在第3位及第4 位縮環的°比σ定環，其餘3. 00為苯環，確酸基的取代位置在 本環上的々位，Q為3· 00的，下述式（22)表示的化合物 的合成。 四頸燒瓶中，加環丁碾250份，4-磺基苯二甲酸73. 86 份（使用以50%水溶液可得的市售品）及28%氨水11. 〇份， 將液温昇至200 C ’在該溫度下反應2小時。之後將反應 液冷卻至65°C，再加辛可部酸（η比σ定_3,4-二叛酸：

Cinchomeronic acid) 8. 35 份，尿素 72 份，乙酸銅（II) 9. 1 份及鉬酸銨1份。再度將液溫昇至2〇〇。(3，在該溫度下反 應5小時。反應終了後，將反應液冷卻至651，再加曱醇 50份。將析出的固體過濾分離，以甲醇2〇〇份洗淨，得濕 餅106. 1份。所得的濕餅全量加入於水343份，鹽酸57 份及氣化鈉100份所成的溶液中，將液溫昇至60°c，將該 溶液在在該溫度下攪拌一小時。將析出的固體過濾分離， 以20%氯化納水溶液200份洗淨，得濕餅。 將所得的濕餅加入於曱醇4〇〇份及25%氫氧化鈉水溶 94 321990 201043666 ' 液100份的混合溶媒中，將液溫昇至60°C，在該溫度下攪 拌1小時。將析出的固體過濾分離，以曱醇200份洗淨， 得濕餅76.5份。將所得的濕餅加入於甲醇54〇份及水6〇 份的混合溶媒中’將液溫昇至6〇〇c，在該溫度下攪拌1小 時。將固體過濾分離’以甲醇2〇〇份洗淨，得濕餅72. 〇 份。將所得的濕餅在8〇〇c下乾燥，得目的之上述式（22)表 示的化合物31.2份的青色固體。 λ max=623nm(水溶液中）

Ο Γ (步驟2) 則述式（2)中的環a至D中1· 〇〇為在第3位及第4位 ❹縮環的吡啶環，其餘3. 〇〇為苯環，氯砜基的取代位置為苯 環上的Θ位，n為3.00的，前述式（2)表示的化合物的合 成。 在虱每酸39. 8份中，調整液溫不超過6〇。〇下，缓緩 加入實施例14(步驟1)所得的前述式（22)表示的化合物 6.65份。繼而，將液溫昇至12〇。(：，在該溫度下反應4小 時。將該反應液冷卻至7(TC，將亞硫釀氯13· 4份費3〇分 鐘滴入後’在8(TC下反應3小時。將該反應液冷卻至3〇。〇 以下，缓緩注人於冰幻_份巾。料出的固體過遽分 321990 95 201043666 離’以冷水100份洗淨，得目的之前述式（2) (n=3)表示的 化合物的濕餅33. 3份。 (步驟3) 下述式（23)表示的本發明的四氮雜卟啉色素[前述式 U)中的環A至D中1. 00為在第3位及第4位縮環的《比唆 環，其餘3. 00為苯環，E為伸乙基，X為2, 5-二磺酸基苯 胺基’ R!為甲基’有取代及無取代胺磺醯基都在沒位取代 的色素]的合成。

在冰水50份中，添加在實施例14(步驟2)所得的濕 餅33.3份，在5。(：以下攪拌懸浮。1〇分鐘後，將液溫保持 在10 C以下，將依照實施例1(步驟3)的方法所得的式（6) 表示的有機胺1.6份溶解於28%氨水1份及水4〇份的混合 液中的溶液，在該懸液中加入，再加28%氨水而保持pH為 9. 0之下’進行反應。在保持該懸液的pH之下，費1小時 將液溫昇至2(TC，在該溫度下再反應8小時。此時的反應 液的液量為175份。將該反應液的液溫昇至5(rc，加氣化 鈉35份而攪拌30分鐘後，費2〇分鐘加濃鹽酸調整邱為 1·〇。將析出的固體過濾分離，以20%氯化鈉水溶液1〇〇份 321990 96 201043666 1洗淨，得濕餅61· 2份。將所得的濕餅加入於水130份，再 加25%氫氧化鈉水溶液調整邱為9. 〇，將該濕餅溶解。這 時的液量為200份。將該溶液的溫度昇至5〇c>c，加氣化納 10份’繼而’將該溶液攪拌3〇分鐘。之後，費2〇分鐘加 濃鹽酸將該溶液的pH調整為lo。將析出的固體過濾分 離，以5%氯化鈉水溶液1〇〇份洗淨，得濕餅4〇.丨份。將 所得的濕餅加入於甲醇3 6 〇份及水4 〇份的混合液，將該液 在50°C下攪拌1小時後，將固體過濾分離，得濕餅18. 6 份。將所得的濕餅乾燥，得上述式（23)表示的本發明的色 素（b為2. 5’c為0. 5的色素）的游離酸& }份的青色粉末。 A max : 609.8 nm。 [實施例15] (步驟1) 前述式（22)中的環a至D中1· 50為在第3位及第4 位縮環的吡啶環，其餘2. 50為苯環，磺酸基的取代位置為 ❹苯環上的/3位，Q為2. 50的，前述式（22)表示的化合物 的合成。 在四頸燒瓶中’加環丁颯200份，4-磺基苯二甲酸 61. 55份（使用以50%水溶液可得的市售品）及28%氨水9. 1 份’將液溫昇至200°C，在該溫度下反應2小時。之後將 該反應液冷卻至65°C，在該反應液中加吡啶-3, 4-二羧酸 12. 5份，尿素72份’乙酸銅（11)9. 1份及鉬酸銨1份。將 該反應液的溫度再度昇至2 0 0 °C，在該溫度下反應5小時。 反應終了後，將該反應液冷卻至65°C，再加曱醇50份。 97 321990 201043666 將析出的固體過濾分離，以曱醇200份洗淨，得濕餅112. 1 份。 將所得的濕餅全量加入於水343份，鹽酸57份及氣 化鈉100份所成的溶液中，將液溫昇至60°C，在該溫度下 將該液攪拌1小時。將析出的固體過濾分離，以20%氯化 鈉水溶液200份洗淨，得濕餅。將所得的濕餅加入於甲醇 400份及25%氫氧化鈉水溶液100份的混合溶媒中，將該溶 液的液溫昇至60°C，將該溶液在該溫度下攪拌1小時。將 析出的固體過濾分離，以曱醇200份洗淨，得濕餅78. 1 份。將所得的濕餅加入於甲醇540份及水60份的混合溶媒 中，將液溫昇至60°C，在該溫度下攪拌1小時。將析出的 固體過濾分離，以曱醇200份洗淨，得濕餅78.8份。將所 得的濕餅在80°C下乾燥，得目的之前述式（22)表示的化合 物28. 6份的青色固體。 λ max=612. 5nm(水溶液中） (步驟2) 前述式（2)中的環A至D中1. 50為在第3位及第4位 縮環的吡啶環，其餘2. 50為苯環，氯磺醯基的取代位置為 苯環上/3位，η為2. 50的，前述式（2)表示的化合物的合 成。 在氣磺酸37. 7份中，在調整不超過60°C下，缓缓加 入實施例15 (步驟1)所得的式（2 2)表示的化合物6. 3份， 繼而，將液溫昇至120°C，在該溫度下反應4小時。將反 應液冷卻至70°C，在該反應液中費30分鐘滴入亞硫醯氯 98 321990 201043666 ' 13·4份，繼而在8(TC下反應3小時。將反應液冷卻至30。(： 以下’將該反應液緩缓注入於冰水1000份中。將析出的固 體過濾分離，以冷水100份洗淨，得目的之化合物的濕餅 33. 1 份。 (步驟3) 前述式（23)表示的本發明的四氮雜卟淋色素[前述式 (1)中的環A至D中1. 50為在第3位及第4位縮環的吡咬 % ’其餘2.50為苯環，E為伸乙基，X為2，5-二續酸基苯 〇胺基’ L為甲基，有取代及無取代胺磺醯基都在石位取代 的色素]的合成。 在冰水50份中，添加在實施例15(步驟2)所得的濕 餅33. 1份，在5它以下攪拌懸浮。10分鐘後，將液溫保持 在10°C以下，將依實施例ι(步驟3)所得的式（6)表示的有 機胺1· 6份溶解於28%氨水1份及水40份的混合液中的溶 液在該懸液中加入，再加28%氨水保持pH在9. 0下，進行 〇反應。保持該懸液的pH下，費1小時將液溫昇至20°C， 在該溫度下再反應8小時。此時的反應液的液量是175份。 將反應液的液溫昇至50〇C，再加氯化鈉35份，將該反應 液攪拌30分鐘。之後，在該反應液中費2〇分鐘加濃鹽酸 調整pH為1. 〇。將析出的固體過濾分離，以2〇%氯化鈉水 溶液100份洗淨，得濕餅29.2份。 所得的濕餅加入於水15〇份，再加25%1氧化鈉水溶 液調整pH為9.0，將該濕餅溶解。這時的液量為2〇〇份。 將該洛液的溫度昇至501：，加氣化鈉1〇份，將該溶液攪 99 321990 201043666 拌30分鐘後，再費20分鐘加濃鹽酸調整pH為1. 0。將析 出的固體過濾分離，以5%氯化鈉水溶液100份洗淨，得濕 餅37. 1份。將所得的濕餅加入於曱醇360份及水40份的 混合液，在50°C下攪拌1小時後，將固體過濾分離，得濕 餅19. 8份。將所得的濕餅乾燥，得目的之前述式（23)表示 的本發明的色素（b為2. 0，c為0. 5的色素）的游離酸6. 6 份的青色粉末。 λ max : 607.6nm ° [實施例16及17] (D) 印墨的調製 除將在實施例9至13所用的各實施例的色素，改變 為在實施例14或實施例15所得的色素以外，與實施例9 至13同樣的方法調製印墨。將該印墨的調製，各分別做為 實施例16及實施例17。 (E) 喷墨記錄 使用實施例16,實施例17,及前述比較例1的印墨， 以喷墨印表機（CANON公司製，商品名：PIXUSETMip 4500)， 在下述的光面紙上分別進行喷墨記錄。 在做喷墨記錄時，做成影像圖樣使能得100%，85%， 70%，55%，40%及25%濃度的6級的階度，得中間色的記錄 物，將其做為試驗片。 又，反射濃度的測色是，以前述（B)喷墨記錄相同的 系統及條件下進行。 光面紙A :富土軟片公司製「畫彩照片完工Pro」 100 321990 201043666 \ (F)記錄影像的評估 1、财臭氧性試驗 將試驗片，以臭氧耐候歲驗機（SUGA試驗機公司製， 型式0MS-H)，臭氧濃度80ppm，槽内溫度24°C及濕度60%RH 的環境下放置4小時。在試驗後，將各試驗片的反射濃度 以前述的測色系統測色。將色素殘存率（試驗後的反射濃度 /試驗前的反射濃度）χ100(°/〇計算而求得，分以下的4級評 估。 Ο 又，做耐臭氧性試驗時，在70%的階度部分做測定。 評估結果示於下述表5。 色素殘存率為85%以上.........◎ 色素殘存率在80%以上未達85%.....〇 色素殘存率在75%以上未達80%.....Δ

色素殘存率未達75%..........X

[表5] 色素殘存率未達75% [表5] 評估結果 耐臭氧性 光面紙A 實施例16 ◎ 實施例17 ◎ 比較例1 Δ 2、色相試驗 色相評估是，將70%濃度的階度部分以前述測色系統 測色，評估與標準色的色相的相近程度。這時，測色的試 驗片的Dc值在1. 3至1. 5。 101 321990 201043666 標準色的青綠色而言，使用IS0/TC130國内委員會發 表的Japan Color單色色標樣品色見本（3rd VERSION)。標 準色的L*，a*及b*的測定結果如下。 標準色：L*=57. 28，a*=-30. 49，b*=-44. 67 做評估時，將各試驗片的L*，#及b*測定值，與標 準色的色差（」E)以下述的計算式求得。 」E=((』a*)2+(zib*)2+(dL*)2)1/2 其結果’本發明的實施例16及17所得的影像中的 E)的值未達4至7,比較例1所得的影像中的（Z|E)的值未 達7至9。ZE是’越小的數值表示與標準色越接近的意思。 實施例16及17二者，在任何濃度中都沒有看到青銅 化現象。 由以上的結果可明白，實施例14及15的耐臭氧性及 色相都比比較例1較優異的事，得到確認。 [產業上的利用可能性] 由本發明的四氮料琳色素及含有該色素的印墨组 成物=得的記錄影像’可得優異的堅牢性及高印字濃度， 傲it易產生使化錄影像的品質降低的青銅化現象，因此 用:種5己錄用的印墨，尤其是喷墨記錄用的印墨極為有 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】 321990 102

Claims (1)

1. 201043666 ^ 七、申請專利範圍： 1. 一種下述式（1)表示的四氮雜卟啉色素或其鹽，

   〇 [式中，虛線表示的環A至D是，各分別獨立地表 示在四氮雜卟啉色素環縮環的苯環或6員環的含氮雜 芳環，含氮雜芳環的個數的平均值是超過0. 00而在 3. 00以下，其餘為苯環， E表示C2-C12伸烷基， X是，磺酸基苯胺基，羧基苯胺基，膦酸基苯胺基， 磺酸基萘胺基，羧基萘胺基或膦酸基萘胺基，再者，可 有由磺酸基，羧基，磷酸基，胺磺醯基，胺曱醯基 ❹ (carbamoyl)，經基，C1-C6 烧氧基，胺基，單 C1-C4 烧胺基’二Cl-C4烧胺基’单芳胺基’二芳胺基，C1-C3 烷羰胺基，脲基，cn-c6烷基，硝基，氰基，鹵原子， C卜C6烧續酸基及C1-C6烧硫基所成的群中所環擇的至 少1種基做為取代基， Ri表示C1-C6規基， b的平均值是0.00以上未達3. 9 0, c的平均值 是0. 10以上未達4. 00， 103 321990 201043666 且b及c的和的平均值是丨，〇〇以上未達4· 〇〇]。 如申請專職圍第1項所記_四氮雜㈣色素或其 鹽：其中，以環A至D表示的6員環的含氮雜芳環為叫 °定環或°比^井（Pyrazine)環。 如申請專利範圍第1項所記載的四氮雜σ卜琳色素或其 鹽，係將下述式（2)表示的四氮料琳化合物及下述式 (3)表示的有機胺，在氨存在下反應而得，

   [式中，環Α至D表示與中請專鄕圍第丨項所記 載者同義，η是1. 00以上未達4. 〇〇]， °

   [式中，E’X& R!表示與申請專利範圍第i項所記 载者.同義]〇 ° 4.如申請專利範圍第1項所記載的四氮雜卟琳色素戋其 鹽，其中， ” 、 E為C2-C4伸烷基，L為C1-C3烷基， X為，磺酸基苯胺基，羧基苯胺基，膦酸基苯胺基， 321990 104 201043666 心 磺酸基萘胺基，羧基萘胺基或膦酸基萘胺基，再者，具 有0至3個由磺酸基，羧基，磷酸基，羥基， 烧氧基’ cn-c3錢胺基’脲基’魏及氯原子所成的 群中選擇之至少1種基做為取代基。 5·如申睛專利範圍帛4項所記載的四氮雜外琳色素或其 鹽，其中， E為直鏈C2-C4伸烷基， X為，磺酸基苯胺基或羧基苯胺基，再者，具有〇 〇 至2個由俩基，絲，録，絲基，硝基及 氯原子所成的群中選擇之至少丨種基做為取代基。 6.如申請專利範圍第i項所記载的四氮雜外琳色素或其 鹽，其中， J3虱雜方裱各分別獨立地為在第2 位及第3位或在第3位及第4位縮環的η比咬環；或在第 2位及第3位縮環的吡哄環； ❹ Ε為伸乙基或伸丙基， Χ為雜絲絲或縣苯絲，再者，呈有〇至 2個由姐基，躲，絲，CK6絲基，雜及氣 原子所成的群中所聊之至少1縣做絲代基。、 7. Γ申㈣1項所記載的吨料料素或其 %入至！）中的含氮雜芳環各分別獨立地 位及第3位或在第3位及4位縮環的心 定環，在弟2 Ε為伸乙基或伸丙基， 321990 105 201043666 X為％I基苯胺基料酸基萘胺基，續酸基苯胺基 復具有個由錢基，絲，經基，C卜C6烧氧基， 胺基’單C卜C4烷胺基，-Γ1 Γ/(…私廿 m — C1-C4烷胺基，n-C3烷羰 胺基，α-㈣基，硝基，氣原子，…㈣確酿基， 及CH6㈣基所成的群中選擇之基做為取代基，又， 磺酸基萘胺基復具有1或？ 4 2個由嶒酸基，羥基，及硝基 8. 所成的群中所選擇之基做為取代基。 如申4專利範圍第1項所記載的四氮雜σ卜琳色素或其 鹽，其中， 環Α至D中的含氮雜芳環各分別獨立地為在第2 位及3位或在第3位及第4位縮環的定環，其個數的 平均值是超過G.GG而在3. GG以下，其餘的笨環的個數 的平均值為1.00以上未達4.00 , E為伸乙基， X為，一續酸基苯胺基或確酸基萘胺基，績酸基萘 胺基復具有1或2個由磺酸基及羥基所成的群中所選擇 的1或2種基做為取代基， Rl為C1-C4烷基， b的平均值是〇. 〇〇以上未達& 9〇, c的平均值是 以上未達4. 00， 且b及c的和的平均值是1. 〇〇以上未達4. 〇〇。 種印墨組成物，其含有作為色素之申請專利範圍第1 項或第8項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽。 10.如申請專利範圍第9項所記載的印墨組成物，其中，另 321990 106 201043666 ， 含有有機溶劑。 U.如申請專利範圍第10項所記載的印墨組成物，係喷墨 δ己錄用者。 12. —種喷墨記錄方法，係將含有申請專利範圍第丨項所記 載的四氮雜卟啉色素或其鹽的印墨組成物的墨滴，依記 錄信號而噴吐，在被記錄材上進行記錄。 13. 如申請專利範圍第12項所記載的喷墨記錄方法，其被 記錄材為資訊傳達用薄片。 〇 14.如申請專利範圍帛13項所記载的喷墨記錄方法，其 中，ΐ訊傳達用薄片為經表面處理的薄片，該薄片為支 撐體上具有含白色無機顏料粒子的印墨受容層的薄片。 15. —種容H’係含有含申請專利範圍第丨項所記載的四氮 雜卟啉色素或其鹽之印墨組成物者。 16. 種喷墨印表機’係裝填有申請專利範圍第15項所記 载的容器者。 17.了種著色體’係經含有申請專圍第丨項所記載的四 虱雜卟啉色素或其鹽之印墨組成物所著色者。 I申請專利範圍第1項或第8項所記載㈣氮雜外琳色 二或其鹽’其中，X是二韻絲絲或可被祕取代 的二磺酸基萘胺基。 19.如申請專利範圍第18項所印截认卜t _紙己裁的四氮雜外啉色素或其 ^ 其中，x為二磺酸基苯胺基。 級:種印墨組成物，係包含：申請專利範圍第！項所吃载 、四鼠雜㈣色素或其鹽、或χ為二魏基苯胺基或可 321990 107 201043666 被羥基取代的二磺酸基萘胺基之申請專利範圍第1或8 項所記載的四氮雜卟啉色素或其鹽、水及有機溶劑者。 108 321990 201043666 〜 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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