TW201041974A - Reinforced flame-retardant polyamide composition - Google Patents

Description

201041974 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種組成物，包含至少一種特定的聚醯 胺、至少一種強化劑和至少一種特定的阻燃劑，及係關於 製備該組成物之方法及該組成物之用途。 【先前技術】 〇 長久以來已知道添加劑摻入聚合物中，能夠改良其操 作性質。因此，基於其特別的功用而選擇的添加劑整體上 提供材料預期性質，例如，衝擊強度、絕緣..等性質。但 是，添加這些添加劑（通常是數種）有時會使得組成物較 難操作。因此，聚合物基質會部分損失其被選擇的性質。 自文獻 EP 1 697 456、US 2007/0072967 或 US 2005/0 1 1 93 79已經知道阻燃劑（特別是膦酸鹽）和強化劑 在聚醯胺基質中合倂，以得到具有良好衝擊強度和良好阻 〇 燃性的硬質材料。 追些標準爲可用於電力和電子設備範圍中之最終材料 的基本要求。 但是’發現這些材料並非總是容易轉變，即，它們的 流動性欠佳。令人驚訝地，已經發現某些材料的熔體黏度 在其轉變和應用期間內改變，此對於製造商非常不便。 此外’除了上述這些標準，極力尋求儘可能符合可永 續發展的材料，特別是藉由限制用於其製造上之衍生自石 油工業之原料的供應。 201041974 衍生自生物質的原料，通常稱爲生物來 材料’可更新且通常具有減低的環境衝擊， 能化，且因此所須的轉變步驟較少之故。 由於可更新原料係天然、動物或植物資 以在人類時間表中的短期間內再構成，此存 其消耗般快速更新。 此外’因爲它們自非化石碳形成，在它 解期間內，衍生自這些材料的C〇2不會貢 之累積。 所謂的生物質是指自然製得之植物或動 。此類型的原料之特徵在於植物於其生長 C〇2並同時製造氧。動物於其生長時消耗此 部分並因此將衍生自大氣的co2的碳固定（ 〇 因此，衍生自生物質的這些原料所須之 精煉和轉變步驟較少。減少製造co2，且因 比較不會造成地球暖化。例如，植物之生長 /莫耳碳（或/12克碳）的量消耗大氣的 使用衍生自生物質的原料而降低大氣的C02 ，包括在海洋環境中的藻類和微藻類，具有 的優點，根據需求，遍佈地球的大部分。 因此，重要的是，提出較容易實施且同 擊強度和剛性和良好阻燃性且其具有的聚合 中可以有利地包含衍生自源自於生物質之原 源或生物資源 此因它們已官 源，其存料可 料必須能夠如 們的焚化或分 獻大氣中co2 物來源的原料 時消耗大氣的 植物原料的一 assimilated ) 極能量密集的 此，這些原料 以 44克 C02 co2。因此， 量。植物材料 能夠大裏生長 時維持良好衝 物基質的結構 料的單元之材 -6 - 201041974 料。 閱覽下文的描述和實例將更清楚地瞭解本發明的其他 特徵、特點、標的和優點。 【發明內容】 首先’本發明的標的係一種組成物，包含，其百分比 以相對於組成物總重計： 〇 -介於25重量％和52重量％之間的至少一種半晶狀或 非晶狀聚醯胺’其胺鏈末端含量低於0· 040毫當量/克， -介於24重量％和40重量％之間的至少一種強化劑， 和 -介於2 4重量％和3 5重量％之間的至少一種金屬鹽， 其任意含於聚合物中，選自鱗酸的金屬鹽、二膦酸的金屬 鹽和它們的混合物。 包含此特點之組成物使其能夠在其轉變期間內得到安 〇 定的熔體黏度’並同時具有非常有利的阻燃性，即，厚度 〇_8毫米者，根據試驗UL 94的V0級（根據Standard NFT 5 1〇72 )、令人滿意的剛性及亦非常令人滿意的衝擊 強度，使得衝擊性高於8千焦耳/平方米。 本發明亦係關於製備此組成物之方法。 【實施方式】 不同於衍生自化石物質的材料，衍生自生物質的原料 所含的14 C與大氣的c Ο2中之比例相同。源自於存活有機 201041974 體（動物或植物）之所有的碳樣品事實上爲3 混合物：12c (存量約98.892% )、13C (約 1 4 C (微量：1.2 X 1 (Γ 1 ° % ) ° 存活組織的 1 4 C /1: 中相同。環境中’ 14c以兩種主要形式存在： 有機形式，即’碳摻入有機分子中’如纖維素 存活的有機體中’由於碳隨著環境而 14C/12C比藉代謝維持固定。因爲14c在環境 定，同理，由於有機體存活時吸收此14c的方 同，所以該比例亦固定。此意謂14c/12c比等 。碳-14係藉轟擊大氣的氮（14)而製得，且 氧自發性氧化而得出C02。在人類歷史中，i 在大氣的核爆之後提高，但在這些試驗中止之 停止降低。 12 c安定，即，在選定樣品中的1 2 C原子 定。14c本身爲放射性（每克活體中所含有的 足以提供13.6個銳變/分鐘）且根據定律， 原子數依下式隨時間（t )減少： n = no exp ( -at) 其中： -no是起初的14C數（生物、動物或植半 _ η是時間t之後留下的14C原子數， - a是蛻變常數（或放射常數）；其與半 種同位素之 1 · 1 0 8 % )和 ZC比與環境 無機形式和 〇 持續交換， :中的比例固 式與12c相 於 1·2χ1〇-12 以空氣中的 4C02的含量 .後，從此未 -數長時間固 14c同位素 樣品中的該 丨死亡時） 衰期有關。 -8- 201041974 半衰期（或週期）係選定物種之任何數目的放射性核 或不安定粒子因銳變而減半的時間；半衰期T1/2與銳變 常數a的關係式爲 aTl/2 = In 2。14C的半衰期爲5730年 。經50,000年後’ 14C含量低於初含量的〇.2 %並因此而 難以偵測。石油產物、天然氣和煤因此不含14C。 就14C的半衰期（T1/2)觀之，自生物質萃出至根據 本發明地製造聚合物及甚至至其使用終了，14C含量實質 〇 上固定。 因此，材料中的14c存在（無論其量）提供構成彼之 分子起源的指標，即，其源自於衍生自生物質而非化石材 料的原料。 較佳地，存在於根據本發明之組成物中的聚醯胺包含 相對於聚合物中的碳總量爲至少50重量％衍生自源自於 生物質（根據Standard ASTM D68 66 )之原料的有機碳（ 即，摻入有機分子中的碳），高於60%較佳且高於80%更 Ο 佳。此含量可藉由根據 Standard ASTM D6 8 66-06 (

Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis)中描述的 方法之一測定14c含量而證實。 此 Standard ASTM D6866-06 包含三個測定源自於 生物質的原料之有機碳（稱爲生物質碳）的方法。這些方 法比較了在分析樣品上測得的數據及來自參考樣品（其爲 100%以生物爲基礎或衍生自生物質者）的數據，以提供 201041974 樣品中衍生自生物質的碳的百分比。較佳地，本發明之聚 合物所指出的比例係根據此標準中描述的質譜法或液體閃 爍光譜法而測得。 因此’存在於材料中的14c，無論其量如何，提供關 於其構成分子之來源的指標，即，某些部分來自衍生自生 物質而非衍生自化石材料的原料。因此，藉standard ASTM D6866-06中描述的方法進行之測定使其能夠區分 衍生自來自生物質的材料之起始單體或試劑及衍生自化石 材料之單體或試劑。這些測定作爲試驗並有助於產物中的 碳含量和來源之分類。 應指出在前面的段落中及本發明其餘部分所用的"介 於..之間”應解讀爲包括所述各上下限。 因此’例如，藉二酸與二胺之聚縮反應，使用自衍生 自生物質的原料得到的二羧酸，製備聚醯胺，所得的聚醯 胺所具有的機械、化學和熱性質與以前技術之自衍生自石 油化學的二酸所得的聚醯胺相仿，此滿足前述持續發展考 量的至少一者，即，限制化石資源之使用。 根據本發明之組成物之聚醯胺中，以衍生自生物質的 有機碳之百分比表示的含量，以WCorg.bio表示，一定大於 〇’此％〇。^.^。含量對應於下面的式（I): %Corg.bio Y^FixCi + ^FkxCk' :100 -10- (I) 201041974 其中 i =源自於100%生物質原料之單體 j=源自於100%化石原料之單體， k=部分衍生自源自於生物質的原米 Fi，Fj，Fk =聚醯胺中的單體i、j 分率，

Ci，Cj，Ck =聚醯胺中之單體i、： 〇 子數，

Ck’=單體 k中之衍生自生物質的 本質（衍生自生物質或化石），即 的個別來源，可以根據Standard ASTM 法之一定出。 聚醯胺的（共聚）單體係式（I )意 和k。 較佳地，此聚驢胺所具有的％ C。j· g. b i < G 5 0 %，有利地高於或等於7 0 %且高於或等 根據本發明之組成物的聚醯胺的％C< 等於25%，其符合用以得到JBPA的，， Biomass Pla)"檢定的標準，其亦爲基於 D68 66的一種檢定。根據本發明之聚酶 Association J〇RA的”以生物質爲基礎的’ 例如’（共聚）單體可衍生自源自方 如植物油或天然多醣，如澱粉或纖維素： 例如’玉米或馬鈴薯，萃出者。此或這豆 I之單體， 和k的個別莫耳 i和k的個別碳原 !有機碳原子數， ，單體i、j和k D6 8 66的測定方 義中的單體i、j >含量高於或等於 於80%更佳。 >rg.bi。含量高於或 '生物量聚乳酸（ ；Standard ASTM :胺亦可確實帶有 '標籤。 分生物質的原料， ，此澱粉可爲自， fe (共聚）單體或 -11 - 201041974 起始物特別源自於各式各樣的轉化法，特別是標準化學方 法，但亦可源自於酵素轉化法或或藉生物發酵轉化的方法 〇 例如’ C12二酸（十二烷二酸）可藉十二酸（亦稱爲 月桂酸）的生物發酵得到，例如，月桂酸可自由棕櫚仁油 和椰子油所構成的富油萃出。 C14二酸（十四烷二酸）可藉肉豆蔻酸的生物發酵得 到，例如，肉豆蔻酸可自由棕櫚仁油和椰子油所構成的富 油萃出。 C16二酸（十六烷二酸）可藉棕櫚酸的生物發酵得到 ，例如，後者主要見於棕櫚油中。 可以參考文獻FR 2 912 753和WO 2008/104719，其 描述衍生自生物質的原料形成聚醯胺單體。 通常，根據本發明之組成物中使用的聚醯胺爲半晶狀 或非晶狀並包含至少兩種相同或不同的重複單元，這些單 元可能製自二羧酸和二胺、胺基羧酸、內醯胺、或它們的 混合物。 根據本發明之聚醯胺可爲均聚醯胺且可包含至少兩個 相同的重複單元，此重複單元得自胺基殘酸、得自內醯胺 或對應於式（Ca二胺）.（Cb二酸）的單元，其中a代 表二胺的碳原子數而b代表二酸的碳原子數，a和b各者 介於4和3 6之間，此如下文中之定義。 根據本發明之聚醯胺亦可爲共聚醯胺且可包含至少兩 個不同的重複單元，這些單元可能得自胺基羧酸、得自內 -12- 201041974 醯胺或對應於式（Ca二胺）· （Cb二酸）的單元，其中 a代表二胺的碳原子數而b代表二酸的碳原子數，a和b 各者介於4和36之間，此如下文中之定義。 根據本發明之聚醯胺可包含至少一種胺基羧酸，此胺 基羧酸選自9-胺基壬酸、10-胺基癸酸、12-胺基十二酸和 11-胺基十一酸，和其衍生物，特別是N-庚基-11-胺基十 —酸。 〇 根據本發明之聚醯胺可包含至少一種內醯胺，此內醯 胺選自吡咯烷酮、哌啶烷酮、己內醯胺、乙內醯胺、辛內 酶胺、壬內酿胺、癸內酸胺、Η 院內醯胺和月桂內酿胺 〇 根據本發明之聚醯胺可包含至少一種對應於式（Ca 二胺）· （ Cb二酸）的單元，當二胺是脂族或直鏈時， (Ca 二胺）單元之式爲 H2N-(CH2) a-NH2。 較佳地，當Ca二胺係直鏈且脂族時，其選自丁二胺 O ( a = 4 )、戊二胺（a = 5 )、己二胺（a = 6 )、庚二胺（a = 7 )、辛二胺（a = 8 )、壬二胺（a = 9 )、癸二胺（a=l〇 )、 十一烷二胺（a= 11)、十二烷二胺（a= 12)、十三烷二胺 (a=13 )、十四烷二胺（a=14 )、十六烷二胺（a=16 )、 十八烷二胺（a= 1 8 )、十八烯二胺（a= 1 8 )、二十烷二胺 (a = 20 )、二十二烷二胺（a = 22 )及自脂肪酸得到的二胺 〇 此脂族且直鏈的二胺具有能夠包含至多100%衍生自 生物質並根據standard ASTM D6866測定的有機碳的優點 -13- 201041974 當此二胺是環脂族時，較佳地，其選自包含兩個環者 。它們特別對應於下列通式：

Rl、R2、R_3和R_4代表選自氫原子或1至6個碳原子 的烷基之相同或不同的基團而X代表單鍵或由下列者形 成的二價基團： -包含1至10個碳原子的直鏈或支鏈脂族鏈，其經 6至8個碳原子的環脂族或芳族任意取代， -6至12個碳原子的環脂族。 更佳地’根據本發明之聚醯胺的環脂族二胺選自雙（ 3，5-二烷基-4-胺基環己基）甲烷、雙（3,5_二烷基_4_胺基 環己基）乙烷、雙（3,5-二烷基-4-胺基環己基）丙烷、雙 (3，5-二烷基-4-胺基環己基）丁烷、雙（3 -甲基-4-胺基 環己基）甲烷（BMACM、MACM或B )、對-雙（胺基環 己基）甲烷（PACM)和異亞丙基二（環己胺）（PACP) 〇 适些環脂族二胺的不完全列表見於文獻"Cycloaliphatic Amines ( Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer，4th Edition ( 1 992 )，pp. 3 86-405 )。 較佳地，當此二胺係烷基芳族物時，其選自1，3-二甲 -14 - 201041974 苯二胺和1，4-二甲苯二胺及它們的混合物。 較佳地，當單體（Cb二酸）係脂族且直鏈時，其選 自 丁二酸（b = 4)、戊二酸（b = 5)、己二酸（^ = 6)、庚 二酸（b = 7 )、辛二酸（b = 8 )、壬二酸（b = 9 )、癸二酸 (b=10) 、-i 院二酸（b = ll)、十二院二酸（b=12) 、十三烷二酸（b = 13)、十四烷二酸（b = 14)、十六烷二 酸（b = 16)、十八院一酸（b = 18)、十八煉二酸（b = 18 〇 )、二十烷二酸（b = 20)、二十二烷二酸（b = 22)和包含 36個碳的脂肪酸二聚體。 前列二酸具有能夠包含至多1 00%衍生自生物質並根 據Standard AS TM D6 8 66測定的有機碳的優點。 較佳地，當單體（Cb二酸）係芳族物時，其選自對 酞酸（以T表示）和異酞酸（以I表示）和萘酸。 前述脂肪酸二聚體係藉含有長烴鏈（如亞麻油酸和油 酸）之不飽和的單鹼價酸之低聚反應或聚合反應得到之二 〇 聚合的脂肪酸，此如文獻EP 0471 566中特別描述者。 當此二酸是環脂族時，其可包含下列碳主鏈：原冰片 基甲烷、環己基甲烷、二環己基甲烷、二環己基丙烷、二 (甲基環己基）丙烷。 如果’ N -庚基-11-胺基十一酸除外，脂肪酸二聚體和 環脂族二胺（本描述中的共聚單體或起始物（胺基酸、二 胺、二酸））有效地爲直鏈，則必定能夠設想其被全數或 部分支化’如’ 2 -甲基-I，5 -二胺基戊烷，或部分不飽和。 將特別注意到C 1 8二羧酸可爲飽和的十八烷二酸或部 -15- 201041974 分不飽和的十八烷二酸。 較佳地，均聚醯胺可選自藉己二胺和癸二酸之聚縮反 應得到的均聚醯胺PA 6.10、亦稱爲BMACM.12之藉雙（ 3 -甲基-4 -胺基環己基）甲烷和十二基二酸之聚縮反應得 到的PA B.12、藉癸二胺和十二基二酸之聚縮反應得到的 PA 10.12、藉癸二胺和癸二酸之聚縮反應得到的PA 10.10 、藉己二胺和癸二酸之聚縮反應得到的PA 6_12、及藉胺 基-1 1-十一酸之聚縮反應得到的均聚醯胺PA 1 1 ° 較佳地，此共聚醯胺可選自下列的共聚醯胺： PA11/6.T、PA11/10.T、PA11/B.10、PA11/6、PA11/6.10 、PA11/6.12、PA11/6.6、PA11/10.12 和 PA11/B.I/B.T。 較佳地，此聚醯胺可選自PA11、PA11/10.T和PA11/ B _ 1 0。 用以定義聚醯胺之命名法述於Standard ISO 1 874· 1:1 992 "Plastiques-_Materiaux polyamides ( PA ) pour moul age et extrusion -- Partie 1: Designation [Plastics -Polyamide materials ( PA) for moulding and extrusion -Part 1 : Designation]",特別是在第 3 頁（表 1 和 2)， 且爲嫻於此技藝者習知者。 根據本發明之組成物包含相對於組成物總重計爲介於 25重量％和52重量％之間，有利地介於30重量％和52重 量％之間，介於35重量％和52重量％之間較佳且介於40 重量％和52重量％之間更佳，之至少一種半晶狀或非晶狀 聚醯胺。 -16- 201041974 根據本發明之組成物亦可包含一或多種半晶狀或非晶 狀均聚醯胺或共聚醯胺，或它們的混合物。 當均聚醯胺或共聚醯胺係藉胺基羧酸之聚縮反應、藉 內醯胺之聚縮反應或藉二酸和二胺之聚縮反應得到時，其 末端具有胺官能性和酸官能性。但是，在後者情況中，也 可以得到兩個酸官能性或兩個胺官能性。 根據本發明，鏈中止劑，亦稱爲鏈限制劑（"C L")， 〇 係能夠與聚醯胺的胺末端官能性反應的化合物，其藉此而 修飾巨分子的胺末端之反應性，及藉此控制聚醯胺的聚縮 反應及亦控制組成物在其轉變期間內的熔體黏度。 例如，此中止反應可以下列方式表示： 聚醯胺-nh2 + r-co2h —聚醯胺-nh-c〇-r + h2o 因此，適用於與存在於根據本發明之組成物中的聚醯 〇 胺的胺末端官能性反應的鏈中止劑係單酸或二酸，以含有 8至30個碳原子者爲佳。此二酸可選自己二酸、癸二酸 和十二基二酸。此單酸可選自癸酸、乙酸、苯甲酸、月桂 酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸和 異丁酸。 因此，當鏈中止劑係單酸時，鏈中止基係烷基，而當 鏈中止劑係二酸時，鏈末端基團係酸官能性。 根據本發明之組成物中含有的均聚醯胺或共聚醯胺的 胺鏈末端含量低於0.04毫當量/克，低於0.025毫當量 -17- 201041974 /克較佳且低於0.015毫當量/克更佳。 根據本發明’可能具有胺鏈末端含量爲0的聚醯胺。 此意謂所有的胺鏈末端與鏈限制劑反應及聚醯胺的末端不 再含有任何自由的胺官能性。 通常以嫻於此技藝者習知的方式，藉電位計測定鏈末 端胺官能性的含量：將聚醯胺溶於間-甲酚中之後’以過 氯酸分析，測定胺鏈末端的濃度。 有利地，根據本發明之組成物的聚醯胺的固有黏度介 於0.5和3.0分升/克之間且介於0.9和1.4分升/克之 間較佳。此固有黏度係根據Standard ISO 307評估。 根據本發明之組成物亦包含以組成物總重量計爲介於 24重量％和40重量％之間且介於24重量％和30重量％之 間較佳的至少一種強化劑。 此強化劑可以選自玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、聚合 物纖維和天然纖維，和它們的混合物。 當此強化劑爲纖維形式時，這些纖維的長度可介於 0.1和25毫米之間且有利地介於〇.；!和10毫米之間。 較佳地，所用的強化劑製自玻璃纖維，其中的纖維長 度有利地介於0.10和25毫米之間且介於0.1和5毫米之 間較佳。 所用強化劑製自碳纖維時，有利地，這些纖維的長度 介於2.0和8 _ 5毫米之間。如果這些碳纖維是圓筒狀，則 它們的直徑可以有利地介於6和8微米之間。 偶合劑（如矽烷或鈦酸鹽，其爲嫻於此技藝者已知者 -18- 201041974 )可含括於其中以改良纖維對聚醯胺的黏著性。 根據本發明之組成物亦包含至少一種金屬鹽（選自膦 酸的金屬鹽、二膦酸的金屬鹽和它們的混合物）作爲阻燃 劑。

膦酸的金屬鹽或二膦酸的金屬鹽亦可含於聚合物中。 相對於組成物總重，此阻燃劑的含量介於24重量。/。 和3 5重量％之間且介於24重量％和3 0重量％之間較佳。 〇 較佳地，根據本發明之膦酸的金屬鹽係下面的式（I )且二膦酸的金屬鹽係根據下面的式（Π): 0 RKII Λ /P-0 m+ Μ 0 0 II II 0—Ρ—R3—Ρ—0 | | / R2 — 一 η R1 R2 2' m+

Mx (I) (Π) 其中 -I和R2，獨立地各自代表直鏈或支鏈C^-Ce烷基， 〇 或芳基； -R3代表直鏈或支鏈C^-Cio伸烷基、c6-c1G伸芳基、 c6-c1Q烷基伸芳基或Cs-Ci。芳基伸烷基， —Μ 是 M g、C a、A1、S b、S η、G e、T i、Ζ η、F e、Z r 、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na或K離子和/或質子化的胺 驗， -m代表1至4的整數， -η代表1至4的整數， -X代表1至4的整數， -19- 201041974 -η和m經選擇而使得鹽爲中性，即，使其不帶 荷。 較佳地，Μ代表選自鈣、鎂、鋁和鋅的離子。 較佳地，1^和R2，彼此分別代表甲基、乙基、 基、異丙基、正丁基、三級丁基、正戊基和/或苯基 較佳地，R3代表伸甲基、伸乙基、伸正丙基、 丁基、伸異丙基、伸三級丁基、伸正戊基、伸正辛基 正十二基、伸苯基、伸萘基、甲基伸苯基、乙基伸苯 三級丁基伸苯基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、三級丁 萘基、苯基伸甲基、苯基伸乙基、苯基伸丙基或苯基 基。 較佳地，單-和二膦酸的金屬鹽可以選自下列化 的鹽類：二甲基膦酸、乙基甲基隣酸、二乙基隣酸、 基甲基膦酸、辛基甲基膦酸、甲基正丙基膦酸、甲烷 雙（甲基膦酸）、乙烷-1,2-雙（甲基膦酸）、己烷 雙（甲基膦酸）、苯-1,4-雙（甲基膦酸）、甲基苯基 和二苯基膦酸。 較佳地，此鹽選自甲基乙基膦酸鋁和二乙基膦酸 有利地，含有此金屬鹽之混合物由CUri ant公司 冊名稱 Exolit OP1311、OP1312、OP1230 和 OP1314 〇 根據本發明之組成物亦可包含常用於聚醯胺之添 ，如染料、光（UV )安定劑和/或熱安定劑、塑化 衝擊修飾劑、界面活性劑、顏料、亮光劑、抗氧化劑 有電 正丙 〇 伸正 、伸 基、 基伸 伸丁 合物 異丁 -1,2- -1,6- 膦酸 鋁。 以註 銷售 加劑 劑、 、天 -20- 201041974 然繼、官能性或非官能性之交聯或未交聯的聚烯烴、模塑 劑或塡料。 所含塡料包括標準無機塡料，以非限制方式指出，其 選自滑石、高嶺土、氧化鎂、熔渣、氧化矽、碳黑、碳微 米管、膨脹或未膨脹的石墨和氧化鈦。 較佳地，根據本發明之組成物的添加劑的存在量可以 是相對於組成物總重爲低於或等於2 0重量％且低於1 〇重 〇 量％較佳。 本發明亦係關於用以製備前述組成物之方法》根據此 方法，此組成物可以經由能夠得到含有根據本發明之組成 物和任意其他添加劑之均勻混合物的任何方法製備，如熔 融擠壓、衝擊或滾轉摻合。 更特別地，根據本發明之組成物係藉由使所有的成份 在"直接”法中熔融摻合而製備.。 有利地，藉由在嫻於此技藝者已知的工具（如，雙螺 〇 桿擠壓機、共捏和機或內部摻合機）上複合，此組成物可 以顆粒形式得到。 經由前述製法得到之根據本發明之組成物可經轉變使 用或使用工具（如：射出加壓機、擠壓機..等）進行後續 轉變。 因此，本發明係關於使用至少一種前文定義的組成物 ，藉射出、擠壓、共擠壓或多重射出而得的物件。 製備根據本發明之組成物之方法亦可使用雙螺桿擠壓 供料（無居間的粒化處理）、射出加壓機或根據嫻於此技 -21 - 201041974 藝者已知的實施裝置。 根據本發明之組成物可用以製造結構。當此結構僅由 根據本發明之組成物形成時’此結構可爲單層。當此結構 包含至少兩層且當形成此結構的各層中的至少一者係由根 據本發明之組成物形成時，此結構可爲多層。 此結構無論是單層或多層’可以特別是纖維形式（例 如，形成梭織或非梭織）、膜、片、管、中空體或射出模 塑物件。例如，此膜或片可以變化的方式用於電子或裝飾 〇 領域。 根據本發明之組成物可以有利地用以製造電力和電子 物品的全數或部分組件，如包封的電磁鐵、幫浦、電話、 電腦、螢幕、相機遠距控制單元、斷路器、電纜護套、光 纖、開關和多媒體系統。其亦可用以製造電動載具設備的 全數或部分，如管、管連接器、幫浦、發動機罩下方的射 出模塑零件、射出模塑零件（如保險槓、地板和車門裝飾 )。電動載具設備組件爲管和/或連接器形式時，其可以 （j 特別是在透氣裝置、冷卻裝置（如以空氣、冷卻液..等加 以冷卻）、或用以運送或轉移燃料或流體（如油、水·.等 )的裝置中。其亦可以用以製造手術材料、包裝或運動或 休閒物件（如在腳踏車設備（坐位、踏板）中）的全數或 部分。顯然可以藉由先將適當量的導電塡料（如碳黑、碳 纖維、碳奈米管.·等）添加至根據本發明之組成物而使此 組件抗靜電或導電。 閱覽不欲造成任何限制的下列實例將呈現本發明的其 -22- 201041974 他目標和優點。 實例 1 · 組成物之製備 製備三種組成物A1、B1和C 1，包含： -47%藉衍生自生物質的胺基十一酸之聚縮反應得到 的均聚醯胺PA11， 〇 -24.5%玻璃纖維（入831^: CS FT 692 )， _24.5%膦酸鹽（£\〇1“0?13 11，得自（：131^3111)， -1 %添加劑：0.4% Irganox 1 01 0 (得自 Ciba ) -0.3% 硬脂酸鈣（得自BASF) -0.3%蠟E (得自CECA)， -3%MM 黑 6005 伸乙 C4(得自 BASF)。 用以製備組成物的聚醯胺A、B和C示於下面的表中 Ο _____ 表 1 所用的聚醯胺PA 11 鏈限制劑（，'CL”）（ CL重量％ /胺基十一酸） 聚醯胺A(比較例） te 聚醯胺B(比較例） 月桂胺（0.46%) 聚醯胺C(本發明） 月桂酸（0.5%) 組成物Al、B1和C1之製備係藉由聚醯胺a、b和c 分別在Werner 40同向旋轉雙螺桿擠壓機上於260 °C混合 的方式進行，玻璃纖維和阻燃劑經由副供料添加。 依嫻於此技藝者已知的慣用方式，經由電位計測定鏈 -23- 201041974 末端胺官能性的含量：聚醯胺溶於間-甲酚之後，使用過 氯酸（0.02N溶液）分析，測定鏈末端胺濃度。 聚醯胺A、B和C的物理化學特性示於下面的表2: 表2 所用的聚 醯胺PA11 鏈限制劑 (CL軍暈％ / 胺基十一酸） 固有黏度7? (分升/克） 鏈末端 NH2含量 (毫當量/克） 鏈末端 co2h含量 (毫當量/克） 聚醯胺A (比較例） 無 1.29 0.062 0.060 聚醯胺B (比較例） 月桂胺 0.46% 1.31 0.048 0.027 聚醯胺C 体發明） 月桂酸 0.5% 1.30 0.023 0.048 固有黏度（以？？表不）係根據Standard ISO 307測定 〇 無鏈限制，均聚醯胺PA11的黏度介於1.0和1.4分 升/克之間，且其胺含量介於0.05毫當量/克和0.065 毫當量/克之間。 2. 熔體黏度之測定 熔體黏度係藉毛細管流變計於260°C於切變速率1〇〇 秒胃1測定。 測定程序是： -測定均聚醯胺A、B和C單獨的黏度（單位是Pa. s )，各者分別對應於組成物A1、B 1和C1的聚合物基質 -24- 201041974 -測定組成物A1、B 1和C 1的黏度。 測定結果示於下面的表3 : 表3 均聚醯胺 溶體黏度 (Pa.s) 最終組成物 熔體黏度 (Pa.s ) 聚醯胺A(比較例） 170 A1 (比較例） 576 聚醯胺B(比較例） 253 B1 (比較例） 505 聚醯胺C(本發明） 274 C1 (本發明） 385 其結果顯示聚合物基質中有塡料和阻燃劑存在，提高 組成物的黏度。 *組成物B 1和C 1的結果之比較：

發現，於組成物的聚醯胺之對等熔體黏度（ B = 253Pa.s而C = 2 74 P a. s )，根據本發明之包含有限聚醯 胺C的組成物C 1之熔體黏度（3 8 5 P a. s )比包含比較用 的聚醯胺B的組成物B1之熔體黏度（505 Pa.s)來得小 *組成物A 1和C 1的結果之比較： 發現，自不受限的聚醯胺之較低熔體黏度（ A=170Pa.s)開始，組成物得到的熔體黏度（Al=576Pa.s )比包含胺受限的聚醯胺C之本發明之組成物得到的熔體 黏度（Cl=385Pa.s)高得多。 此結果證實組成物中所用的聚醯胺中的鏈末端胺含量 對最終組成物的熔黏度具有直接影響。此結果特別顯示控 -25- 201041974 制鏈末端胺含量導致組成物之溶體黏度的較佳控制。 特定言之，降低聚醯胺的鏈末端胺含量時，組成物和 組成物所用之特別的聚醯胺之間的熔體黏度差異較小。 3. 溶體黏度隨時間改變之測定 硏究熔體黏度的長時間變化情況。因此，組成物的初 黏度係於施以切變速率（1徑/秒）和施以溫度（260 °C )時測定。然後，測定組成物的黏度與時間函數的關係（ 30分鐘）。此測定係使用ARES機器進行。 計算百分比以顯示試驗組成物的熔體黏度變化。 測定結果示於下面的表4 : 表4 組成物 t=0時的熔體黏度 (Pa.s) t=30分鐘時的熔體黏度 (Pa.s) 變化（％) A1 (比較例） 19 832 76 458 +285 B1 (比較例） 18 334 35 013 +91 C1 (本發明） 16 355 20 742 +17 此硏究顯示根據本發明之組成物C1之長時間之改良 的安定性（熔體黏度小幅提高）。 材料轉變的期間內，組成物在射出加壓機中的停滯時 間可介於3和3 0分鐘之間。此停滯時間取決於待射出模 製的品項的尺寸、射出模塑單元的循環時間和體積。這些 參數顯示熔體黏度長時間安定的組成物之重要性。 -26- 201041974 4· 組成物的轉變之硏究 4·1 流動長度之硏究 於260°C，在2毫米厚的螺旋模具上，在維持於70°C 的模具中’於900巴壓力，使用針點低限（pin point threshold )模塑。材料在模具中覆蓋的距離（即，流動距 離）越長’材料的流動性越佳。測定試驗組成物的流動長 度。百分比變化係相對於比較用組成物A1計算。 〇 其結果示於下面的表5 : 表5 組成物 流動長度 (毫米） 變化 (%) A1 (比較例） 190 • (比較例） 220 +17 C1 (本發明） 263 +38 此硏究顯示根據本發明之組成物C 1較比較用組成物 A1和B1更易流動，即，更易操作。 4.2 棒狀物之模塑 根據標準法評估自射出模塑組成物製得的80x10x4立 方毫米棒狀物（表6)。 -27- 201041974 表6 組成物 所需的射出模塑溫度 (°C) 註 A1 260-280 煙霧 B1 260-280 煙霧 C1 240-260 無煙霧 比較用組成物A1和B1充塡凹槽所需的溫度爲260-280 °C。這些組成物更產生與其於高溫使用時相關的煙霧 ，導致品項上的表面缺陷形成。根據本發明之組成物C 1 憑藉著較低的操作溫度而能夠避免這些煙霧形成，其可憑 藉其較佳流動性而使用。 5- 根據本發明之棒狀物的性質 撓曲模數： 棒狀物根據Standard ISO 178-93評估。測定撓曲模 數和破裂應力（MPa)。

Charpy 衝擊: 根據本發明之組成物C1的棒狀物根據Standard ISO 179評估。它們在Charpy擺錘衝擊試驗ISO 179-1 eU中以 7.5焦耳的擺錘測試。測定棒狀物吸收的能量，以千焦耳 /平方米表示。 燃燒試驗··根據UL-94-Vertical Burning對材料分級 〇 通常進行的火燄傳播試驗（根據Standard NFT 51072 的UL94 )於製自根據本發明之組成物Cl之3.2毫米、 -28- 201041974 1.6毫米或0.8毫米厚的試樣進行。 根據此試驗，級別V0係最佳級別。其對應於幾乎不 可燃材料，其於試驗期間內未製造確實的滴落物。 級別VI，此材料較易燃，但在試驗期間內不會製造 任何確實的滴落物。 級別V2耐得住較長的滅火時間且在燃燒期間內有確 實的滴落物的存在。 〇 其結果示於下面的表7: 表7 23〇C的撓曲模數（MPa) 破裂應力（MPa) 6161 126.2 具回彈性切口之23°C的Charpy衝擊(千焦耳/平方米） 11.6 UL 94 (0.8 毫米） V0 6. 根據本發明之棒狀物的阻燃性 根據前面段落1中的方式製備組成物C2、C3和C4。 這些組成物包含下面所列的產物，聚醯胺、強化劑（玻璃 纖維）和阻燃劑的個別重量比示於下面的表8 : -聚醯胺C (在作爲鏈限制劑的0.5%月桂酸存在下， 藉衍生自生物質的胺基十一酸之聚縮反應得到的均聚醯胺 PA1 1 )，其鏈末端NH2含量爲0.023毫當量/克， -玻璃纖維（Asahi : CS FT 692 )， -膦酸鹽（Exolit OP 1314，得自 Clariant)， -1 % 添加劑：0 · 4 % I r g a η ο x 1 0 1 0 (得自 C i b a ) + 0 · 3 % -29- 201041974 硬脂酸鈣（得自BASF ) +0.3%蠟E (得自CECA )，和 -3% MM 黑 6005 伸乙 C4(得自 BASF)。 自組成物C2 (根據本發明）、C3和C4 (比較例）製 得之3.2毫米、1.6毫米或〇.8毫米厚的試樣進行前面的 段落5中描述的火燄傳播試驗UL94。 此試驗中測定試樣的燃燒時間（表8中稱爲” 1 0次的 和"）。評估的時間和係由試樣在點火之後第一次滅火的 5次所得者加上試樣在點火之後第二次滅火的5次所得者 而得。Standard NFT 5 1 072中以更詳細的方式解釋此實驗 。欲得到級別V 0，得到的時間和必須低於5 0秒。 表8 組成物 C2 (根據本發明） C3 (比較用） C4 (比較用） 聚醯胺C 47 49 51 玻璃纖維 24.5 22.5 22.5 膦酸鹽 24.5 24.5 22.5 添加劑 1 1 1 里 ^ k t \ 3 3 3 10次的和(秒） 35 57.8 78.1 UL 94 (0.8 毫米） V0 VI V2 藉此看出’在試驗的3個組成物中，僅組成物C2能 夠達到V 0級別，此對應於難以點燃且於試驗期間內未製 造確實的滴落物之材料。 藉此’根據本發明之組成物中含括的主要化合物（即 ’強化劑、阻燃劑和聚醯胺）的個別重量比在憑藉組成物 -30- 201041974

〇 的較低熔體黏度而同時得到易於使用（請參考段落2和 4· 1 )及長時間更安定（請參考段落3 )和能夠得到具有良 好性質（以衝擊強度和剛性而論）（請參考段落5)及亦 具有極佳阻燃性（請參考段落5和6)的組成物方面扮演 重要的角色。 -31 -

Claims (1)

1. 201041974 七、申請專利範圍： 1. 一種組成物，包含，其百分比以相對於組成物總電 計： -介於25重量％和52重量％之間的至少—種半晶狀或 非晶狀聚醯胺，其胺鏈末端含量低於〇.040毫當量/克’ -介於24重量％和40重量％之間的至少—種強化劑’ 和 -介於24重量％和35重量％之間的至少一種金屬鹽’ 其任意含於聚合物中，選自膦酸的金屬鹽、二膦酸的金屬 鹽和它們的混合物。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物’其中該聚醯胺選 自 PA 6.10 ' PA B.12、PA 10.12、PA 10.10、PA 6.12、 PA 11、PA11/6.T、PA11/10.T、PA11/B.10、PA11/6、 PA11/6.10 、 PA11/6.12 、 PA11/6.6 、 PA1 1/10.12 和 PA11/B.I/B.T，以選自 PA11、PA11/10.T 和 PA11/B.10 爲 佳。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚醯胺的 鏈末端胺含量低於0.02 5毫當量/克且以低於0.015毫當 量/克爲佳。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其 中根據 Standard ASTM D6866測定，該聚醯胺包含至少 5 0 %衍生自生物質的有機碳。 5. 如申請專利範圍第丨至3項中任一項之組成物，其 中該強化劑選自玻璃珠、玻璃纖維、碳纖維、聚合物纖維 -32- 201041974 和天然纖維，和他們的混合物。 6.如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其 中該金屬鹽選自至少一種下列式（I)之膦酸的金屬鹽及 至少一種下列式（II)之二膦酸的金屬鹽： R1、 0 m+ 9 9 2* m+ 、" )P_0 Μ 0-P-R3—Ρ-0 Μχ R2〆 η R1 R2 η 〇 (I) (Π) 其中 -R!和R2，獨立地各自代表直鏈或支鏈（^-0：6烷基， 或芳基； -R·3代表直鏈或支鏈C丨-C1()伸烷基、C6-C1()伸芳基、 C6-C1Q烷基伸芳基或C6-C1Q芳基伸烷基， -M是選自釣、鏡、鋁和鋅的離子， -m是2或3， Ο -η是1或3， -X是1或2， _η和m經選擇而使得該鹽爲中性。 7·如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其 中其亦包含至少一種添加劑，該添加劑選自染料、安定劑 (特別是UV安定劑）、塑化劑、衝擊修飾劑、界面活性 劑、顏料、亮光劑、抗氧化劑、天然蠟、聚烯烴、模塑劑 和塡料、及它們的混合物。 8 ·如申請專利範圍第7項之組成物，其中該塡料選自 -33- 201041974 滑石、高嶺土、氧化鎂、爐渣、氧化矽、碳黑、碳奈米管 、膨脹或未膨脹的石墨、及氧化鈦。 9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其 中其爲射出模塑品項、纖維、膜、片、管或中空體形式。 10. —種製備如申請專利範圍第1至3項中任一項之 組成物之方法，其特徵在於根據本發明之組成物係藉所有 成份之熔融摻合而製得。 1 1 · 一種申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物 之用途，係用以製造盒、連接器、管、電話或電力和電子 領域中使用的電腦機殻及品項。 12,一種藉射出模塑、擠壓、共擠壓或多重射出得到 的物件，其特徵在於其使用至少一種如申請專利範圍第j 至3項中任一項之組成物。 -34- 201041974 四、指定代表圊： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圓之元件符號簡單說明：無

   201041974 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無 -4-