TW201040111A - Method for producing tin-containing indium oxide, coating material for transparent conductive material containing tin-containing indium oxide, and transparent conductive film formed using coating material for transparent conductive material - Google Patents

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201040111 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本么明係關於含錫之氧化銦之製造方法、包含該含錫之氧 化銦之透明導電材用塗料。暨使用該透明導電材用塗料而成 •膜之透明導電膜。 - 【先前技術】 包括有含錫之In氧化物之含錫氧化銦(於本發明中，有時 Ο δ己載為「IT〇」）的膜，由於對於可見光顯示高透明性、和導 電性，故被使用作為各種顯示裝置和太陽電池等之透明導電 膜。作為包含此ΙΤΟ之透明導電膜(於本發明中，有時記載 為「ΙΤΟ膜」）的成膜方法’已知有濺鍍法等之物理成膜法、 塗佈粒子分散液或有機化合物的塗佈法》 相較於經由濺鍍法等之物理性方法而得之膜，以塗佈法進 行的塗膜的導電性雖若干較差，但可不使用真空裝置等之昂 Ο 貴裝置而成膜出大面積或複雜形狀，具有可低成本成膜的優 點。更且，於該塗佈法中，使用ΙΤΟ粒子之分散液作為塗 佈液的方法，相較於使用有機化合物作為塗佈液的方法，不 必使塗佈膜熱分解’可依較低溫製程進行成膜’且亦可取得 良好的導電性。根據該優點’使用ΪΤΟ粒子分散液作為塗 佈液的方法，除了被廣泛使用作為顯像管的電磁波屏蔽膜以 外，亦被檢討應用於LCD和EL等之顯示裝置。 因此，作為上述ITO粒子分散液所用之ITO粒子的製造 099109848 3 201040111 方法’已提案在合右氺白查几加a、办、士

將該含錫之 銦氫氧化物，於大氣環境氣體或還雜環境氣體巾以5〇〇。〇 離子 和， 以上之高溫進行加熱處理(燒成），使汀〇結晶化的方法。 另方面’作為ITO粒子之製造方法，亦已提案使用有 機溶劑的製造方法。 例如’於專利文獻！中’提案有將含錫之鋼氨氧化物分散 於有機溶劑中後，將該沈澱物於12(rc以上溫度之高壓釜中 加熱使其乾燥而取得乾燥物，其次將該乾燥物以2〇〇。〇至 500°C進行加熱處理(烺燒），生成含錫之銦氧化物。 又，例如於專利文獻2中，提案有將含錫之銦氫氧化物凝 ♦，於水;谷性之有機溶劑中予以更換溶劑後，使用高壓蚤等 進行加熱處理，生成細微之含錫氧化銦粒子。 更且，例如於專利文獻3中，提案有將已乾燥的氳氧化銦 於200 C至350 C之有機溶劑中加熱，則可兼顧含錫氧化銦 粒子之生成溫度的低溫化和良好之結晶性。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :曰本專利特開2004-75472號公報 專利文獻2:日本專利特開2004-123403號公報 專利文獻3 :日本專利特開2007-269617號公報 099109848 4 201040111 【發明内容] (發明所欲解決之問題） 二”發明者等人之檢討，例如專利文獻！中記載之將含 錫銦虱氧化物於水溶彳 、 •粒子的凝集。作是m 中^之方法，係抑制1T 0 -氧化物的乾燥步m錫之銦虱 /、-人a施煅燒步驟，故發生Ιτ 級粒子凝集、和凝隹此处 ，玍η◦之初 是木狀恶下的燒結反應，因此 €>彼此間燒結、粗大化之課題。 法 又，其為必須有高壓爸般之特殊加壓•加熱裝置的製造方 又，專利文獻2中記載之方法，係將含錫之銦氫氧化物凝 膠於水溶性麵溶射騎更換溶舰，除去水分。其次將 該溶劑更漏，使用高終料行加熱處理，生成細微之含 錫氧化銦粒子’但其亦因在水的存在下，未生成含錫之姻的 〇氧化物，故在含錫之銦氧化物的生成反應時，必須除去水分。 Y一疋將此水分與水溶性有機溶劑蒸發，取得乾燥物的步 驟，係使ιτο粒子的製造步驟複雜化，且伴隨著需要許多能 量’而具有必須有高壓釜般特殊之加壓•加熱裝置的課題。 另方面’於專利文獻3中，係將銦氫氧化物的乾燥物分 散於有機溶劑中，並於240°C以上且350°C以下之溶劑中進 行熱處理’合成ITO粒子間無凝集•燒結之細微的ITO粒 子及塗料。 099109848 5 201040111 以該製造法所製作的IT0粒子，可取得單—奈米等級之 非常小的粒:。但是’該製造法中，因為在原料調製步驟中 使含錫之氫氧化物乾燥，故在乾科起氫氧化物粒子的凝 集’且直接以在有機溶财縣分散的狀態進行反應，故亦 同時生成以數等級之非常大凝集的ΙΤ0粒子，ΙΤ0粒子 的粒子尺寸分佈廣並具有偏差。 使ΙΤΟ粒子在玻璃或薄膜基板上形成為透明導電膜時， 透明導電膜的膜厚一般為2〇〇nm至！ # m以下。然而，於專 利文獻1、3之製造方法中，呈數程度之IT〇粒子的凝 集物變成存在於塗佈液中，於透明導電膜中出現可目視判別 私度的異物，使膜品質降低。因此，數# m程度的凝集物， 必須預先藉由過濾加以除去。又，粗大粒子的混入將損害透 明導電膜之塗膜表面的平滑性，並發生光散亂且霧度惡化。 更且’於採用喷墨作為ITO粒子的塗佈方式時，ιτο粒子 變成通過直徑非常小的管嘴配管。因此，塗料内所含的大 ITO粒子和凝集物，附著在管嘴内且堵塞該管嘴的頭部’成 為不吐出以及損害吐出之直進性的原因，因此最好儘可能不 存在粗大的ITO粒子。 本發明之目的係在上述狀況下完成者，提供一種即使使用 喷墨亦可輕易塗佈、成膜出粒子凝集少、透明度高、霧值小 的透明導電膜的ITO塗料中所用之含錫之氧化銦之製造方 法’包含該含錫之氧化銦之透明導電材用塗料，暨使用該透 099109848 6 201040111 明導電材用塗料而成膜的透明導電膜。 (解決問題之手段） 本發明者等人為了解決上述課題而進行研究。其結果，得 知將氫氧化銦和氫氧化錫和適量水，於水溶性之有機溶劑中 ▲溶解，並將含有該氫氧化銦和氫氧化錫和適量水之水溶性有 ^ 機溶劑加熱，使該氫氧化銦和氫氧化錫生成至ITO粒子為 止，則可生成細微且具有良好之分散狀態之ITO粒子，遂 〇 完成本發明。 即，用以解決上述課題之第1發明為一種含錫之氧化銦之 製造方法，係具有下述步驟者： 將含有氫氧化銦、氫氧化錫、與水的濾餅(cake)，溶解於 水溶性之有機溶劑中的步驟；與 ' 將上述含有氫氧化銦與氬氧化錫與水的有機溶劑溶液加 熱，生成含錫之氧化銦的步驟； 〇 上述濾餅中所含之水分為20質量％以上且70質量％以 下。 第2發明係為第1發明記載之含錫之氧化銦之製造方法， 其中， ‘ 於上述生成含錫之氧化銦之步驟中，將上述含有氫氧化銦 與氫氧化錫與水之有機溶劑溶液以240°C以上且350°C以下 進行加熱。 第3發明係為第1或第2發明記載之含錫之氧化銦之製造 099109848 7 201040111 方法，其中， 於上述生成含錫之氧化銦之步驟中，對上述含有氫氧化銦 與氫氧化錫與水的有機溶劑溶液中，供給水蒸氣及/或水、 及惰性氣體及/或還原性氣體。 第4發明係為第1〜第3發明中任一項記載之含錫之氧化 銦之製造方法，其中， 將上述水蒸氣及/或水，每1分鐘依上述含有氫氧化銦與 氳氧化錫與水之有機溶劑溶液的0.001體積％以上且5體積 %以下供給。 第5發明係為第1〜第4發明中任一項記載之含錫之氧化 銦之製造方法，其中， 將上述惰性氣體及/或還原性氣體，每1分鐘依上述含有 氫氧化銦與氳氧化錫與水之有機溶劑溶液的0.001體積°/〇以 上且5體積％以下供給。 第6發明係為第1〜第5發明中任一項記載之含錫之氧化 銦之製造方法，其中， 將上述生成含錫之氧化銦的步驟，於〇.〇5MPa以下之壓 力下進行加熱。 第7發明係為第1〜第6發明中任一項記載之含錫之氧化 銦之製造方法，其中， 上述有機溶劑為具有240°C以上沸點的有機溶劑。 第8發明係為第1〜第7發明中任一項記載之含錫之氧化 099109848 8 201040111 銦之製造方法，其中， 溶=有機溶劑為可含有5G體積％以上之水之水溶性有機 第&月係為第1〜第8發明中任一項記載之含錫之氧化 '銦之製造方法，其中， 踢之乳化 劑t述有機各劑為每1分子具有1個以上0H基之有機溶 ο 第10發明係為第！〜第9發明中任—項記載 銦之製造方法，其中， 上述有機溶劑為多元醇。

第11發明係為第1〜第1G發明中任—項記載之含錫之氧 化銦之製造方法，其巾， 3賜U

G 上述有機溶劑係由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙 一酵、三丙二醇令選出之1種以上之溶劑。 〃第12發明係為由第1〜第11發明中任-項記载之含錫之 軋化銦之製造方法所製造之包含含錫之氧化姻的透明導電 材用塗料。 第13發明係使用第12發明記載之透明導電膜塗料所製作 的透明導電膜。 (發明效果） /艮據本發日狀製造方法㈣造之含錫之氧化銦粒子係粒 徑小，而且好卩錢乎無難之含錫之氧化_子。使用該 099109848 201040111 粒徑小、絲子間幾乎無料之，之氧化姉子，可取得 分散性良好的透㈣電膜㈣。因此，藉㈣透明導電膜塗 料而成膜的透明導電膜’可形成透明度高、霧值小且均句的 塗膜布面。 【實施方式】 以下，說明關於實施本發明之形態。 本實施形態之ITO粒子的製造方法，係具有將含有氯氧 化銦、氫氧化錫與水的濾餅，溶解於水溶性之有機溶劑中的 步驟’與將上述含有氫氧化_氫氧化錫與水的有機溶劑溶 液予以加熱，生成含錫之氧化銦的步驟者，上賴餅中所含 之水分為20質量％以上且70質量％以下。 一般而言，由含錫之銦氫氧化物生成IT〇粒子時，雖亦 視該氮氧化物的粒子尺寸而異’但必須於23〇。〇以上的溫度 加熱。其係因氫氧化銦被脫水而成為氧化銦的反應開始溫度 為230〜250°C左右。 以往，為:取得具有實用範圍之低電阻值之結晶性良好的 ITO粒子〜為必須將含錫的銦氫氧化物，於谓。c以上的 溫度進行燒成。 本案申請人以於專利文獻3提案之在有機_中進行加 熱處理之ITO粒子的製造方法中，首先，係於水溶液中製 作含錫的銦錢化物，独阶以上之溫度使上述氮· 乾燥將所彳*之含錫之!s氫氧化物分散於有機溶劑中，並 099109848 10 201040111 於24〇。^上幻机町之有機溶财進行熱處理，製造 ITO粒子及ITO塗料。以此製造方法所得之ιτ〇粒子為單 -奈米等級的細微粒子。但是，在生成該細微ΙΤ0粒子之 同時’ 1/zm Μ上的凝集粒子亦存在5%左右，為了除去該凝 集粒子，必須於反應結束時進行過濾。 .㈣地’於本實施形態之ΙΤ〇粒子的製造方法中，係於 水溶液帽作含叙喊氧㈣，並且進—步實施過滤加壓 〇 #之固液分離步驟、與水洗步驟，藉此取得氣及石肖漠度為 100PPm以下濃度之含錫之錮氫氧化物。 該水洗後之含錫之銦氫氧化物，雖亦受雜子尺寸所左 右，但《周製成含有20質量％至％冑量％左右之水分的遽餅 狀狀態。 將此Μ 20質量％至7〇質量％左右水分之滤餅狀之含錫 之扣氩氧化物，不經乾燥而直接分散於水溶性之有機溶劑 〇 中。 其次’將含有20質量％至7〇質量％左右水分之滤餅狀之 含錫之銦氫氧化物，於有機溶射，進行24(rC以上且350 X：以下之熱處理’發現在生成單—奈料級之細微的ιτ〇 粒子之同時，並未察見發生丨㈣以上的凝集粒子。 此係有反先前之常識，可認油將含有充分水分之狀態之 含錫之銦錄㈣，財雜之有聽财直齡散，故該 氣氧化㈣致生錢集物並且被分散於溶射4且發現， 099109848 201040111 藉由^ 3有充分水分之狀態之含錫之銦氫氧化物，從分散 I to ^ ^有機浴劑中之狀態起進行既^溫度的熱處理，則在 _粒子生成時，該水分被保持於有機溶劑中，生成單一夺 、米等級之細微ITO粒子之_，並未察見發生丨⑽以上的 滅集粒子。 根據本發明者之檢討’例如於專利文獻1至3之製造 σ中係於有機溶劑中加入含錫之銦氫氧化物並且反應。 ^疋右使含錫之銦氫氧化物粒子直接於有機溶劑中反應， ^ n束後該有機溶劑變成黃色，難以再利用作為反應中 所使用的有機溶劑。又，若該有機溶劑之黃色變色的程度較 大則其後之洗淨步驟中之ιτο粒子的洗淨次數增加，洗 賴f㈣劑量必須為大量。 处本發明者等人發現，於本實施形態之ιτο粒子的 衣這方去中’在24〇°c以上且35〇。〇以下溫度之有機溶劑中 進行熱處理時，藉由使用迴流器等，一邊將原料之含錫之銦 氫氧化物中所含之水分保持於反應容器内，一邊進行熱處 理，則可抑制反應中所用之有機溶劑的惡化。但是，若使用 込抓則發生的水蒸氣全部停留於反應裝置内’使裝置内 之壓力變高，故有使用耐壓規格之特殊反應裝置的必要性。 為了不使用該特殊的耐壓反應裝置，並於大氣壓下、至少於 0.05MPa以下之壓力下進行加熱，則可於反應裝置中使用將 反應時間中由原料中蒸發的水分至少保持於 0.05MPa 以下 099109848 12 201040111 之壓力的機能。 但是，保持如上述壓力的操作，因為將成為生產成本上升 之原因故最好儘可能不施行。此處，本發明者等人發現，於 240°C以上且350°C以下之溫度的有機溶劑中，進行生成ITO • 的熱處理時，藉將水蒸氣及/或水、及惰性氣體及/或還原性 -氣體，於該有機溶劑中通氣而進行反應，則可抑制反應中所 用之有機溶劑的惡化。可抑制該有機溶劑之惡化的詳細理由 〇 雖不明，但認為藉由在有機溶劑中，將水蒸氣及/或水、及 惰性氣體及/或還原性氣體通氣，則可抑制該有機溶劑被氧 化，而抑制該有機溶劑的變色。 藉由抑制該有機溶劑之變色，則可縮短所生成之ITO粒 子的洗淨步驟。更且，可抑制該有機溶劑的惡化和變質，使 ' 該有機溶劑可再利用，亦取得原料成本變得便宜的優點。 以下，針對本發明之實施形態，詳細說明各製造步驟。 〇 [本實施形態之ITO的製造方法] 針對本實施形態之ITO粒子的製造方法，更加具體說明。 <原料> 說明關於本實施形態之ITO粒子之製造方法中所用之含 ‘錫之氫氧化銦。 1 該含錫之氫氧化銦一般性製造方法，係將錫鹽與銦鹽與純 水混合作成水溶液，使該錫鹽與銦鹽之混合水溶液與驗反 應，生成氫氧化鍚與氫氧化銦的漿料。 099109848 13 201040111 此處，具體示出該各鹽。 =銦鹽’可，肖;銦、 無機鹽、醋義、㈣銦 减㈣之 該等鹽可單獨使用，且亦可混合：姻醇鹽等之有機鹽。 作為锡鹽，可列舉硝 醇錫、丁醇踢等之錫醇鹽等之有機=二:錫、兩 且亦可混合使用。 皿〜專|可早獨使用， r\ 其中，有機鹽-般比無機鹽昂 機鹽在本督渝拟能々u &『生低更且，使有 對於該有機溶劑的溶解产 解寺’有 爲笙 又 出現溶解殘留物，或分成2 曰、〜鹽於水溶液和有機溶劑中未均勾分散的情形。 以可廉^取传、親水性強的無機鹽為較佳的原料， 特佳係使用魏_作為銦鹽，使用氣化錫作為錫鹽。 c 其次，說明關於使上述銦鹽及锡鹽沈殿的驗。 作為使上述銦鹽及錫H殿的驗鹽，可將NaQH、K〇H、 NH4〇H NH3、NH4HC03及(丽4)2(：〇3群巾選出至少i種之 驗鹽溶解於水溶液巾而得。另外，料鹼鹽群巾，較佳為使 用氨。 將含有上述銦和錫的水溶液，對於液溫維持於 5C 95C 佳為3GC〜7GC範U之溶解了上述驗鹽的水溶 液’以24小％•以内、較佳為丄分鐘〜⑽分鐘之添加時間予 099109848 14 201040111 以添加’生成包含含錫之氫氧化銦（氫氧化銦_氣氧化锡沈殿 物）的沈澱溶液。該鹼鹽之濃度設為使銦鹽成為ι 〇〜ι〇當量 為止之濃度，生成含錫之氫氧化銦的沈澱溶液。 又，該含錫之氫氧化銦，不僅於上述之水溶液中， 醇中製作。 ' -將生成之含錫之氫氧化銦的漿料，藉過濾加壓等之固液分 離進行採集·。將該採集的㈣’以純水等予以洗淨而除去雜 G質’取得純度提高之含錫之姻氫氧化物。作為此時之洗淨 劑，可列舉純水、醇。但，由成本方面的觀點而言，以純水 洗淨為佳。 <含錫之銦氫氧化物濾餅> 於該洗淨中，因為以雜質型式存在反應副產物之氨、氯、 硝酸鹽，故依使各個雜質濃度為100ppm以下之濃度予以充 分洗淨。該洗淨後之含錫之銦氫氧化物係根據粒子尺寸進行 °調整，作成含有20質量％至7〇質量°/。水分的濾餅狀狀態。 作成含有20質量％以上水分之濾餅狀狀態，係因使該濾 餅直接分散於水溶性之有機溶劑中時，若水分為2〇質量％ 以上，則氫氧化物對於反應溶劑中的分散性良好，不致發生 氫氧化物粒子的凝集物(球），可迴避直接以凝集物狀態進行 反應而生成粗大的ITO粒子。更且，若為含有2〇質量％以 上水分之濾餅狀態，則在原料之氫氧化物中含有水分，經由 該所含之水分與親水性有機溶劑的溶解，氫氧化物粒子不致 099109848 15 201040111 物粒子^地刀政於有機溶劑中，該有機溶劑吸附至氫氧化 ΠΓ有助於提高生成之1το粒子的分散性。 係藉由議以下水峨狀狀態’ 之反應時，可㈣Γ 而錢祕_氫氧化錫 加熱所須的熱量變為過剩。 上=旦濾餅狀之水分量可考慮上述氫氧化物之分散性、和 、'里而予以適當調整，較佳係大約為2G質量％至70質量 °。另外作為_所含水分的算出方法，係以 (遽餅之乾燥前重量〜大氧中以4 f ±出 、, 里大虱中以120 C乾煉4小時後之據 餅重里)/(濾餅之乾燥前重量=濾餅中所含之水分） /慮餅於有機溶劑中的分散方法，若為授拌分散、或超音波 之分散方法即可 <有機溶劑> 本實知形態所用之有機溶劑，若使用沸點為細。◦以上、 較佳為250°c以上之有機溶劑即可。 其係因藉24Gt：以上之加熱處理生成ITq粒子，故若有機 溶劑之彿點為24G°C以上，則在no粒子生成反應時，可迴 避s亥有機溶劑揮發至反應系統外。 更且，該有機溶劑較佳係含有50體積％以上水之親水性 強的水溶性有機溶劑。該有機溶劑的水溶性愈高，則氫氧化 物分散及反應時含有許多水分。 更且，本實施形態所用之有機溶劑，較佳係每丨分子具有 099109848 16 201040111 1個以上OH基的溶劑。其中，亦以多價醇為佳，更佳可列 舉二乙一醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇、 1，5-戊二醇、甘油。但，並非限定於此，可為沸點為24(Γ(： 以上之多價醇或其衍生物’又，亦可為離子性液體。 可認為其係因成為起始原料之含錫之銦氫氧化物的親水 .性強，若具有OH基、或為離子性之有機溶劑，則易吸附至 該粒子表面，最終生成之ITO粒子的分散性變佳。當然， 〇 該等有機溶劑可單獨使用，且亦可混合使用2種以上。 如上述，本實施形態之I τ 〇粒子製造中使用的有機溶劑， 較佳係每1個分子具有1個以上OH基者，該有機溶劑藉由 每1個分子具有1個以上OH基，則亦可發揮不同之效果。 所謂該不同效果，係指該有機溶劑中存在的〇H基，由生成 的ιτο奪走〇(氧）’並將其還原，於該IT〇中生成氧缺陷的 效果。起因於該生成的氧缺陷，在生成的ΙΤ〇粒子中發生 〇 載體，故提高本實施形態之ιτο粒子的導電性。 因此，由具有許多0Η基之化合物的觀點而言，本實施形 態之1το粒子製造中所用的有機溶劑，更佳係每1個分子 具有2個以上OH基的多元醇。 >其中，較佳之有機溶劑並不應限於多元醇，亦可為多價 醇、或其衍生物。更且，即使有機溶劑本身在最初時刻二 OH ^ ’亦可經由原料中所含有之水分等的存在而發生水 解’結果為生切之㈣的有機溶劑。作為此麵的有機溶 099109848 17 2〇1〇4〇iu 劑，例如為油酸、油胺。又，上述之有機溶劑亦可含有羧酸 基、胺基。 由以上情事，作為本實施形態之ITO粒子生成中的較佳 有機溶劑之例，可列舉二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚 乙二醇、三丙二醇、戊二醇中選出之至少i種以上的有 機溶劑。其中’若考慮常溫下黏性低之液體、且廉價等觀點， 則較佳為二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇。 <由含錫之銦氫氧化物朝向含錫之銦氧化物的反應> -將使δ錫之氫氧化銦渡餅分散於上述有機溶劑中而得之 各錫之銦氫氧化物漿料，裝填至加熱處理裝置。然後，以 240°C以上、350。(：以下之溫度反應。 由含錫之銦氫氧化物朝向含錫之銦氧化物的反應係在 3〇C以上開始’但由提高反應溫度以達到縮短反應時間的 觀點而言’較佳為24(TC以上之加熱。另—方面，若考慮上 述之本實施形態之IT〇粒子生成中之較佳有機溶劑的海 點，則加熱溫度以350〇C以下為佳。 更且’在該含錫之銦氫氧化物聚料中，較佳係通入惰性氣 組及/或退原性氣體’且添加水或水蒸氣。藉由通入該惰性 氣體及/或還原性氣體，且添加水或水蒸氣，則如上述般， 可抑制反應所用之有機溶劑的惡化。 由含錫之銦氫氧化物朝向含錫之銦氧化物之反應結束後 的反應液，成為藍色$的反應液。不見有氧缺損的IT〇粒 099109848 18 201040111 子-般為白色或黃色粒子，但經由具有氧缺損則變成綠色或 藍色粒子。此處，本實施形態之含錫之銦氧化物粒子全部為 藍色系之粒子’判定生成了具有氧缺陷之含錫之銦氧化物粒 子。 — <所通氣之惰性氣體及/或還原性氣體、及添加之水分〉 • 由含錫之銦氫氧化物朝向含錫之銦氧化物之反應中所通 乱的氣體，為惰性氣體及/或還原性氣體。較佳為一氧化礙、 〇亂、氫、稀有氣體、氨氣。更佳可列舉氮、氫。該等通氣氣 體，可使用1種且亦可混合使用2種以上。 該通氣氣體每1分鐘的通氣量，較佳係包含氳氧化姻與氯 氧化錫與水之有機溶劑溶液的G顧體積％以上且5體積％ 以下。若該通氣氣體之通氣量為0.001體積％以上，則:由。 反應溶劑中溶存的氧抑制有機溶劑的氧化，溶劑不易變質。 相反地’若通氣的通氣量為5 _%以下，則可抑制通氣氣 Ο體與反應_及水分-統外。因此，該通氣氣體每 1分鐘的通氣量’較佳為有機溶劑溶液的〇〇〇1體積％以上 且5體積。以下。又，該通氣氣體較佳係由該有機溶劑之底 部以吹泡型式通氣。 _ 由含錫之銦氫氧化物朝向含錫之銦氧化物的反應中所添 加的水分，可依水或水蒸氣之任_種形態進行添加，且亦可 加入兩者。其中，在添加水之情 ^ bh±- 為、小加的水直接接觸 冋/皿的有機溶劑，故接觸時有引起水蒸氣爆炸的危險性。由 099109848 19 201040111 該觀點而言’較佳係添加預先被加熱至反應溫度附近的水蒸 氣。 該水或水蒸氣每1分鐘的通氣量，較佳係包含氫氧化銦與 氮氧化錫與水之有機溶劑溶液的0.001體積％以上且5體積 %以下。若水分量少，則與通氣氣體相同地，反應溶劑中溶 存的氧與有機溶劑易進行氧化，使溶劑變質。相反地，若水 分量過多’則蒸發之水蒸氣與反應溶劑一起排出至系統外， 故Ik著反應時間而反應溶劑減少。因此，較佳為有機溶劑溶 液之〇.001體積％以上且5體積％以下。 又，该水或水蒸氣較佳係依由該有機溶劑之底部注入或以 起泡型式進行添加。 <加熱裝置> 作為本實施形態反應時所使用的加熱裝置，可列舉例如， 罩加熱器、螺條加熱器、油浴等。特別是若可加熱至35〇t 為止，則可應用各式各樣的加熱裝置。 〈反應器〉 本實施形態所使用之反應器，若為可承受3抓之反應器 即可。其如上縣含錫之氫氧化_餅的加減理中， 若考慮到對漿料添加水或水蒸氣， 反應器，較佳係至少保持0.05MP 大氣開放系的反應器。 則相較於保持密閉狀態的 a壓力以下的狀態，屬於 <固液分離> 099109848 20 201040111 將生成的ITO粒子蘚田+、 丁错固液分離予以回收。 離心法和吸引過濾法和加壓過濾 於該固液分離中，可應用 法等。 <洗淨> 為了由生成的ΙΤ〇教子中除去雜質，調製ΠΌ分散液， 而對生成之ΙΤΟ粒子進行洗淨。

具體而言，係將上述有機溶射㈣氧化物朝向氧化物反 應後生成的ΙΊΌ粒子，經由加壓過濾法等，由該反應所用 之有機命刻中分離。其次，對該分離的⑽粒子添加洗淨 液。此處’所添加的洗淨液，較㈣使用最終製造ιτ〇分 政液時所用之4、或製造該ΙΤ〇分散液時所用之溶劑的 主要溶劑為佳。 於本發月之實知例中，如後述，於製造ιτ〇塗料時，使 用乙二醇作為分散溶劑。此種情況，可使用乙二醇作為聊 ^ 粒子之洗淨溶劑。 /先淨時之洗淨_量設為被洗淨物的I/2量，且每次添加 後確認該洗淨溶劑有無變色。在洗淨後之洗淨溶劑中察見變 色時’則再度添加洗淨溶劑，重複實施該洗淨操作，藉此可 減低ΠΌ粒子中的雜質。其次’以目視無法辨視該洗淨溶 劑的變色時則視為洗淨結束，取得包含ιτ〇粒子和該洗淨 溶劑的濾餅。 (本實施形態之ΙΤΟ塗料) 099109848 21 201040111 本實施形態之ιτο塗料的主溶劑較佳係使用水、具有極 性之有機溶劑、或其混合溶劑。其係因ΙΤΟ粒子表面具有 極性，且為親水性，故成為ΙΤΟ塗料時，溶劑中最好存在 如水般的極性溶劑。製作ΓΓΟ塗料時，係將含有上述洗淨 結束後之ιτο粒子的濾餅，依既定比例分散於分散液中， 製作含有ΙΤΟ粒子的分散液。 <分散液之調製> 為了製作ΙΤΟ塗料，而分散ΙΤΟ粒子的分散溶劑可使用 沸點為300°C以下、較佳為200°C以下之溶劑。沸點若為300 °C以下，則塗佈該ITO塗料並進行塗膜煅燒時，該溶劑完 全揮發且不殘留，故所得之透明導電膜的表面電阻未增大， 可迴避霧度惡化。 作為取得ITO塗料用之分散溶劑，可適當選擇使用水、 曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、癸 醇、環己醇、及II烯醇等之醇類、乙二醇、及丙二醇等之二 元醇類、丙酮、曱基乙基酮及二乙基酮等之酮類、醋酸乙酯、 醋酸丁酯及醋酸苄酯等之酯類、甲氧基乙醇及乙氧基乙醇等 之醚醇類、二噚烷及四氫呋喃等之醚類、Ν,Ν-二曱基曱醯胺 等之醯胺類、苯、曱苯、二曱苯、三曱基苯及十二烷基苯等 之芳香族烴類、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、 十二烧、十三烧、十四烧、十五烧、十六烧、十八烧、十九 烧、二十烧及三甲基戊烧等之長鏈鍵院、環己烧、環庚烧、 099109848 22 201040111 及環辛炫等之環狀鏈烧等之常溫下呈液體的 為於分散溶射使时雜之有機_，故作’因 淨•分散溶劑，適合使用純水、甲醇、 為較佳之洗 丁醇等之水溶性醇類、乙二醇及丙二醇等1 _丙醇:異兩醇、 '有極性的有機溶劑、或其混合溶劑。 —醇類等之具 ο ，於咖塗料中，係要求將該IT0塗料靜置時，咖 =會沈降。此處所謂沈降，係指例如，將該 離心态以3000rpm、分離30分鐘時 層和透明的上清層。 IT^料分離成沈降 m)塗料情謂加粒子沈降，認為係該ιτ〇粒子凝集， =形娜大奸。請塗料中，存在ιτ〇粒子凝 ^口敢初存在的粗大粒子時，將在使用該塗料形成加 膜㈣生膜厚不均勾，且造成導電性降低和霧值增加。因 Ο 此，於ΙΤ〇塗料中，理想的是ΙΤ〇粒子僅以布朗運動分散， 且呈未沈降的狀態。 此處，本實施形態之ΙΤ0塗料，包含本實施形態之ιτ〇 粉體、與水、具有極性之有機溶劑、或彼等之混合溶劑，且 即使靜置亦不使ΙΤ〇粒子沈降者。藉由使用該ιτ〇塗料， 可成膜出均句的ΙΤ〇塗膜，經由燒成該均勾的ιτ〇塗膜， 則可取得霧度低，導電性良好的透明導電膜。 [使用本實施形態之ΠΌ塗料之ΙΤ〇塗膜的製造方法例] 使用本實施形態之ΓΓΟ塗料製作ΙΤ〇塗膜時，可使用網 099109848 23 201040111 版印刷、旋塗、浸塗、 ,± , 尖、刷毛塗敷、噴塗、嘖累 佈線專公知方法。又， 、 赁墨之形成 ^ ^ α 在基板上塗佈該ΙΤΟ塗料之k 作為該基板材料，可列 十之情况， 基板形狀-般為分子、塑膠、麵等，但讀 基板中，難為高分子二疋__般要切嬈性的 溥蜞，且於該高分子薄膜，可# 對苯二甲酸乙二酯(ΡΕ Γ使用聚 τ)、來萘二曱酸乙二酯（PEN)、取 胺、芳醯胺、聚碳酸酸等之薄膜。 -釅亞 (實施例） (實施例1)

以純銦換算’秤量銦濃度為22.99質量％之石肖酸麵 (In(N〇3)3)293.6 克、與氯化錫(SnCl2 • 2H20)13.6 克，、 解於純水巾’調製$肖酸銦與氯化錫的混合溶液1.5公升％ 外，於該混合溶液中，錫濃度相對於銦與錫之合計為1〇 ^ 耳％。 肩 另—方面，將濃度25質量％之NH3水溶液256克以 2100克稀釋’且液溫設為5(rc。另外，於該NH3水溶液中 NH3量係用於中和上述靖酸銦與氯化錫之混合溶液所必， 量的2倍當量。 將該NH3水溶液攪拌，益於其中歷3分鐘添加上述硝酸 銦與氣化錫之混合溶液，作成含錫之氫氧化銦的懸浮液。將 生成之含錫之氫氧化銦的懸濁物過濾收集，並以純水洗淨， 取得含錫之氫氧化銦濾餅212克。該含錫之氫氧化銦濾餅之 099109848 24 201040111 水分含水率為54質量％。 秤量該含錫之氫氧化銦濾餅130克並填充至分離式燒 瓶，再添加400毫升四乙二醇並攪拌，使含錫之氫氧化銦濾 餅於四乙二醇中分散。此處，對該四乙二醇中將氮氣以吹泡 吹入30分鐘，而對將分離式燒瓶内進行氣體迫淨。另外， •反應容器為使用開放系的反應容器，故由填裝至反應為止全 部在大氣壓下進行。與該氮吹入並行，將攪拌迴轉數設定於 〇 300—並授拌該四乙二醇。此處，在開始加熱之同時，將 水蒸氣以0.2CC/min、及氮氣α 〇.2L/min之條件藉吹泡通氣 至四乙二醇中，並由室溫至·。C為止以2t/min之升溫速 度域’且在到達26代後保持2小時。此處，水蒸氣及氮 氣每1分鐘的通氣量’仙包含氫氧化銦與氫氧化錫與水之 有機溶劑溶液為440毫升，故分別為〇.〇45體積％。 加熱、保溫結束後，將分離式燒瓶内容物冷卻至室溫後， 〇 將其取出並分取至加壓過濾器，進行固液分離。另外，反應 結束時之分離式燒瓶内容物的顏色為藍色，可確認生成了具 有氧缺陷的ITO粒子。更且，作為評估反應後之液中是否 存在ITO粒子的凝集物，係將該分離式燒瓶内容物通過篩 孔20//m的篩，於篩的上方未確認到殘留的凝集物。 對於篩後之該分離式燒瓶内容物進行固液分離，並分離出 液體部分之四乙二醇。對於該分離的四乙二醇以目視確認變 色，但未察見變色成黃色。 099109848 25 201040111 另一方面’對剩餘的固形成分IT〇聚料，此次，添加乙 二醇進行洗淨後，進拥液分離，洗淨該Ιτ〇的粒子。該 洗淨次數鑛「添加洗淨液_固㈣離」之丨洗淨單位定為 1次而實施。然後，由於以該丨洗淨單位使濾液於目視下呈 透明溶液，故以該1洗淨單位即完成洗淨。 將所得之乙二醇洗淨後的IT0聚料18克，溶解於水25cc 和乙一醇25cc的混合溶劑，取得IT〇分散液。 〈反應後四乙二醇的FT-IR評估>

Thermo Nicolet 對於以上述固液分離所得之四乙二醇，以 ELECTRON公司製富利葉轉換紅外線分光裝置 4700測定紅外線分光光譜。測定結果於圖2中以實線表示。 <生成之IT0粒子之粒子特性的評估> 將上述乙二醇洗淨後之IT0漿料的一部分，於大氣中以 200C乾煉，取得實施例1之ΙΤ〇粉體。對於此實施例i之 ιτο粉體，實施BET測定和XRD測定。如此，判定bet 徑為22.0nm’生成的粒子為氧化銦的單一相。該XRD圖案 示於圖1，該測定結果示於表i。 另外’ BET測定係使用Counter Chrom公司製之 M0N0S0RB作為測定器’並且根據B E T式1點法求出。 BET徑（比表面積)係以下式求出。 (BET 徑）=6/(pxl〇6xBET 值）xl〇9 其中，ρ :粒子密度=7.2g/cm3、BET 值：（m2/g) 099109848 26 201040111 XRD測定中，X射線源為使用c〇的Κα: 1射線。 <所調製之ΙΤΟ分散液的塗膜化> 將玻璃基板（MATSUNAMI GLASS公司製之MICRO SLLIDE GLASS、型號 S-111、尺寸：26x76x0.8mm)，以旋 • 塗器（ABLE公司製)依300rpm之旋轉數旋轉，並於其中將 - 實施例1之ITO分散液5cc歷10秒鐘滴下，以該ITO分散 液進行塗敷。另外，實施例1之ITO分散液，係將ITO粒 0 子濃度調製成20質量％的乙二醇•水分散液。以該ITO分 散液進行塗敷後，將玻璃基板以60T：大氣乾燥10分鐘。乾 燥後’將該ITO分散液所塗敷的玻璃基板，於大氣環境氣 體中升溫至300°C並且保持20分鐘後，自然冷卻，取得實 施例1之ITO塗佈玻璃基板。所得之實施例1之IT〇塗佈 玻璃基板之ΙΤΟ塗膜膜厚為3〇〇nm。 <ITO塗佈玻璃基板之表面電阻值的測定〉 Ο 測定所製作之實施例1之ΙΤΟ塗佈玻璃基板的表面電阻 值^測定時使用三菱化學公司製之如丨⑽打册^^^-丁㈣， 以四端子法測定。測定值為1.〇χ1〇4Ω/〇。 <ΙΤΟ塗佈玻璃基板之霧度、全光線穿透率之測定> •測定所製作之實施例1之ΙΊΌ塗佈玻璃基板的霧度值、 ’及全光線穿透率。霧度值之測定係使用日本電色公司製濁度 計NDH 2000作為測定器。實施例1之ΙΤ〇塗佈玻璃基板之 霧值為0.61%、全光線穿透率為918%。其中，即使是未塗 099109848 27 201040111 佈ITO的玻璃基板，霧值亦為0.5%、全光線穿透率92.3%。 (實施例2) 除了使反應中之水蒸氣每1分鐘的添加量為0.23體積 %(lcc/min)以外，同實施例1進行處理，取得實施例2之ΙΤΟ 分散液與ITO粉體。 對於所得之ITO分散液、ITO粉體，同實施例1，進行分 離式燒瓶内容物之以20/zm篩的凝集物評估、反應後之四 乙二醇的變色確認。該測定結果示於表1。另外，因為以該 1洗淨單位使濾液於目視下呈透明溶液，故以1洗淨單位即 完成洗淨。 將實施例2之分離式燒瓶内容物通過篩孔20/zm的篩， 但於篩上方未確認到殘留的凝集物。 對於實施例2所分離之四乙二醇，以目視確認時未觀察到 ^ 〇 對於實施例2所得之ITO粒子，進行與實施例1同樣之 BET及XRD評估，結果，生成之ITO粒子的BET徑為 22.3nm，為氧化銦的單一相。 (實施例3) 除了使原料中所用之含錫之氫氧化物的水分含量為32體 積％以外，同實施例1進行處理，取得實施例3之ITO分散 液和ITO粉體。 對於所得之ITO分散液、ITO粉體，同實施例1，進行分 099109848 28 201040111 離式燒瓶内容物之以20# m篩的凝集物評估、反應後之四 乙二醇的變色確認。該測定結果示於表1。另外，因為以該 1洗淨單位使濾液於目視下呈透明溶液，故以1洗淨單位即 完成洗淨。 將實施例3之分離式燒瓶内容物通過篩孔20的篩， 但於篩上方未確認到殘留的凝集物。 對於實施例3所分離之四乙二醇，以目視確認時未觀察到 〇 變色。 對於實施例3所得之ITO粒子’進行與實施例1同樣之 BET及XRD評估，結果’生成之ITO粒子的BET徑為 24.0nm，為氧化銦的單一相。 (比較例1) 除了在實施例1說明之使含錫之氫氧化銦滤餅分散之四 乙一醇中開始加熱時’未進行水祭氣的添加以外，同實施例 〇 1進行處理’取得比較例1之ITO分散液與ΠΌ粉體。 對於所得之比較例1之ITO分散液、ITO粉體，同實施例 1，進行反應液之以20 // m篩的凝集物評估、反應後之四乙 二醇的變色確認。該測定結果示於表1。另外，該1洗淨單 • 位時，濾液於目視下變色成黃色，重複洗淨單位後，以該3 ， 洗淨單位使濾液變成透明溶液，故以3洗淨單位完成洗淨。 將比較例1之分離式燒瓶内容物通過篩孔20//m的筛， 但於篩上方未確認到殘留的凝集物。 099109848 29 201040111 對於比較例1所分離之四乙二醇，以目視確認到變色成黃 色。另外，對於所分離之四乙二醇，同實施例1測定紅外線 分光光譜。測定結果於圖2中以虛線表示。 對於比較例1所得之ITO粒子，進行與實施例1同樣之 BET及XRD評估，結果，生成之ITO粒子的BET徑為 25.3nm，為氧化铜的單一相。 (比較例2) 將原料中所用之含錫之氫氧化銦濾餅，於200°C 2小時、 大氣中乾燥。除了使用該乾燥之含錫之氫氧化銦以外，同實 施例1進行處理，取得比較例2之ITO分散液和ITO粉體。 另外，含錫之氫氧化銦濾餅的水分含量為0體積％。 對於所得之比較例2之ITO分散液、ITO粉體，同實施例 1，進行反應液之以20/zm篩的凝集物評估、反應後之四乙 二醇的變色確認。該測定結果示於表1。另外，因為以該1 洗淨單位使濾液於目視下呈透明溶液，故以1洗淨單位即完 成洗淨。 將比較例2之分離式燒瓶内容物通過篩孔20//m的篩， 於篩上方確認到0.5克的凝集物。 對於比較例2所分離之四乙二醇，以目視確認時未觀察到 變色。 對於比較例2所得之ITO粒子，進行與實施例1同樣之 BET及XRD評估，結果，生成之ITO粒子的BET徑為 099109848 30 201040111 26.8nm，為氧化銦的單一相。 (比較例3) 將原料中所用之含錫之氫氧化銦濾餅，於2小時、 大氣中乾燥除了使用5亥乾燥之含錫之氫氧化銦以外，同實 -施例1進行處理，取得比較例2之IT〇分散液和Ιτ〇粉體。 ' 另外，含錫之氫氧化銦濾餅的水分含量為8體積％。 對於所得之比較例3之1Τ0分散液、ΙΤΟ粉體，同實施例 ο卜進行反應液之以2G//m篩的凝集物評估、反應後之四乙 二醇的變色相。該測定結果示於表i。另外，因為以該i 洗淨單位使於目視下呈透明溶液，故以α淨單位即完 1_、 、式， 成洗〉尹。 將比較例3之分離式燒瓶内容物通過筛孔脚爪的筛 於篩上方確認到0.2克的凝集物。 對於比例3所分離之四乙二醇，以目視確認時未觀察到 〇 變色。 對於比較例3所得之IT0粒子，進行與實施例i同樣之 BET及XRD评估’結果，生成之IT〇粒子的BET徑為 26.8nm，為氧化銦的單一相。 099109848 31

20104011J

[表1] 實施例1 實施例2 實今土 J 3 比較例2 比較例3 (評估） 渡餅中之 水分含量 水蒸氣 添加量 篩上 殘留物 反應後之 有機溶劑 IR光譜 〇0吸收 洗淨 單位 BET 徑 XRD (vol%) (vol%) (g) 變色有無 有無 (次） (nm) 54 0.045 無 無 無 1 22 0 氧化銦 單一相 54 0.23 無 無 — 1 22.3 32 0.045 無 無 — 1 24.0 54 無 無 變黃 有 3 '25.3 0 0.045 0.5 無 — 1 26.8 8 0.045 0.2 無 — 1 26.8 評估實施例1〜3及比較例1〜3。 首先’關於將分離式燒瓶内容物通過20/zm筛時在筛上 有無殘留物，於實施例1〜3及比較例1中並未存在殘留物， 相對地’在比較例2察見0.5克、比較例3察見〇 2克的殘 留物。將此殘留物以顯微鏡碟認後，為粒子的凝集物。實施 例1〜3及比較例1中未察見殘留物’認為其係含錫之氫氧化 鋼渡餅中含有水分量，且分散於四乙二醇中的結果。含錫之 氣氧化銦渡餅中含有水分量並分散於四乙二醇中，結果使含 錫之氫氧化銦對於四乙二醇的分散可輕易且完全進行，並抑 制反應後的凝集物發生。 又’關於固液分離後所分離之四乙二醇的顏色，僅比較例 1變色成黃色。 認為其係因減原料之Μ交例1之含錫之氫氧化銦滤餅 含有水分’因此在反應開始_已含有水分，但經由反應液 的溫度上升及反應進行而喪失該水分。此處，比較例丨^， 099109848 32 201040111 因為在反應進行巾未保持水分，故四乙二醇變色成黃色。 十寸於Λ施例1及比較例1之固液分離後所分離的 四乙二醇:及作為對照之使用前的四乙二_三種測定紅外 線吸收光譜1對照之四乙二醇的測定結果於圖2中以i 點鏈線表*。其次，㈣_紅外線吸收光譜巾之刪cm-i

P:近的c=c吸收、關於1700cnrl附近的c=〇吸收。如此， 貫施例1之反應液、及使弱之四乙二射未察見〇〇的 吸收。相對地，比較例！中c=〇的吸收波峰強。 由此結果’認為比較例丨中之固液分離後之四乙二醇的黃 色變色，係-部分原因亦為該四乙二醇氧化。㈣地，實施 例1之四乙二醇認為係藉由氮氣與水蒸氣的導入，而抑止氧 化0 即，藉由使原料之含錫之氫氧化銦濾餅中含有水分，可抑 制反應後之ITO粒子的凝集物，且於反應中’藉由通入惰 Ο 性氣體及/或還原性氣體、及水蒸氣及/或水，則即使於反應 中亦連續保持四乙二醇的水分，可抑止該四乙二醇的氧化。 尤其是於實施例2中，於固液分離後察見四乙二醇液量些 微減少。認為其係因反應_的水分添加f若較多，則隨著水 蒸氣往反應祕外蒸發’使得該水蒸氣情溶㈣四乙二醇 亦被帶出至系統外，，水蒸氣的添加量愈多，則反應中被 帶出至系統外的四乙二醇量變多，可預知反應溶劑持續減 少。因此，水蒸氣的添加量較佳係調整成每i分鐘包含上述 099109848 33 201040111 氫氧化銦與氣氧化錫與水之有機溶劑溶液的〇〇〇ι體積％以 上、5體積％以下。 、 與水分同時添加的雜氣體及/或還原性氣體亦與水分相 同’較佳係調整成每1分鐘包含上述氫氧化銦與氫氧化錫與 水之有機溶劑溶液的0.001體積％以上、5體積％以下。 以上，雖然根據上述實施例說明了本發明，但本發明不被 阡定；作為材料，於本實施例中使用含錫之氧化銦 (ITO)，但添力口棍^尽， 、系之氧化錫（ΑΤΟ)、添加鋁之氧化鋅、添加氟 之氧化銦、氣仆彳 — 踢、氣化鋅、ΙΤΟ、ΑΤΟ等之透明導電膜粒 子的合成亦相回 J °又’亦可將本實施例所得之一部分ιτυ 超微粒子，以、类η %明且具有導電性之其他化合物取代。 【圖式簡單說明】 圖1為實施伽！ 王、 丨Η之ΙΤΟ粒子的XRD圖案。 #為本發明中所用之有機溶劑之FT-IR光譜的測定録 果。 099109848 34

Claims (1)

1. 201040111 七、申請專利範圍： 1.一種含錫之氧化銦之製造方法，其係具有下述步驟者： 將含有氫氧化銦、氫氧化錫與水的濾餅，溶解於水溶性之 有機溶劑中的步驟；與 ，將上述含有氫氧化銦與氫氧化錫與水的有機溶劑溶液予 以加熱’生成含錫之氧化銦的步驟； 上述濾餅中所含之水分為20質量％以上且7〇質量％以 〇 下。 2·如申請專利範圍第1項之含錫之氧化銦之製造方法，其 中，於上述生成含錫之氧化銦之步驟中，將上述含有氳氧化 銦與氫氧化錫與水之有機溶劑溶液以24(rc以上且350。匸以 下進行加熱。 3.如申請專利範圍第丨或2項之含錫之氧化銦之製造方 法其中，於上述生成含錫之氧化銦之步驟中，對上述含有 〇氯氧化銦與氫氧化錫與水的有機溶劑溶液中，供給水蒸氣及 /或水、及惰性氣體及/或還原性氣體。 ,4.如申請專利範圍第〗至3項中任一項之含錫之氧化銦之 衣&方法，其中，將上述水蒸氣及/或水，依每1分鐘、上 述含有氫氧化銦與氫氧化錫與水之有機溶劑溶液的〇 〇〇1體 積％以上且5體積％以下進行供給。 如申請專利範圍第1至4項中任-項之含錫之氧化铜之 製造方法，其中，將上述惰性氣體及/或還原性氣體，依每1 099109848 201040111 分鐘、上述含錢氧仙與氫氧_與权錢溶劑溶液的 〇.〇〇〗體積％以上且5體積％以下進行供給。 ^如申請專利範圍第〗至5項中任—項之含錫之氧化鋼之 襄k方法’其t，將上述生成含錫之氧化銦的步驟，於 〇.〇5MPa以下之壓力下進行加熱。 、 7.如申請專利範圍第】至6項中任—項之含錫之氧化鋼之 製造方法’其巾，上财機㈣為具有謂。C以上_的有 制8生如申請專利範圍第項中任一項之含錫之氧化鋼之 製造方法，其中，上述有機溶劑為可含有50體積％以上水 之水丨谷性有機溶劑。 /如中請專利範圍第丨至8項中任—項之含錫之氧化姻之 衣造方法’其f，上述有機溶劑為每1分子中具有i個以上 OH基的有機溶劑。 H如申請專利範圍第i至9項中任—項之含錫之氧化姻 之衣造方法，其中’上述有機溶劑為多元醇。 ^如申請專利範圍第i至1G項中任—項之含錫之氧化铜 之衣造方法’其中，上述有機溶劑係由二乙二醇、三乙二醇、 四乙二醇、聚乙二醇、三丙二醇中選出之1種以上之溶劑。 至&種透明導電材用塗料，其含有由申請專利範圍第1 /項中任—項之含錫之氧化銦之製造方法所製造之含錫 之氧化銦。 099109848 36 201040111 13. —種透明導電膜，係使用申請專利範圍第12項之透明 導電膜塗料而製造。

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