TW201038660A - Resin composition - Google Patents

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201038660 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種有機EL元件封閉用樹脂組成物。 【先前技術】 有機EL( Electroluminescence)元件，對水分而目極 弱，使用有機EL元件構成顯示裝置或照明裝置時’會有 〇 有機材料本身因水分而變質，亮度降低，變得無法發光且 電極與有機EL層之界面受到水分影響而剝離，以及金屬 氧化而高電阻化的缺點。因此，例如第4圖所示，在玻璃 基板1上形成的有機EL元件2上，使附設有吸濕材料3 之玻璃板4以所定間隔隔開、對向，使基板1與玻璃板4 之間形成惰性氣體環境或真空狀態，進行密封的罐封閉處 理。然而，由於含有有機EL元件及2張玻璃板之封閉構 造部的厚度變大，無法使顯示裝置或照明裝置充分地薄型 化。 因此，如第1圖所示，提案於有機EL元件2之玻璃 基板1上，以被覆於有機EL元件2之一面全面下形成硬 化性樹脂組成物層6，且於其上貼合封閉基材7，使硬化 性樹脂組成物層6予以硬化，形成硬化層之封閉構造（以 下該封閉構造稱爲「有機EL元件之全面封閉」或簡稱爲 「全面封閉」（專利文獻1 )。然而，於該專利文獻1記 載之硬化性樹脂組成物，由於爲丙烯酸系紫外線硬化型樹 脂組成物，會有有機EL元件因紫外線而惡化的問題，或 -5- 201038660 產生紫外線沒有到達的部分（未硬化部分）， 信賴性高的封閉構造的問題。而且，與環氧樹 就耐熱性等之物性而言，丙烯酸樹脂不佳。 因此，近年來亦進行檢討使用以環氧樹脂 硬化型組成物作爲進行有機EL元件之全面封 樹脂組成物（例如專利文獻2等）。然而，由 樹脂組成物所得的硬化物層，耐透濕性不充分 可充分抑制因有機EL元件之水分而產生的缺 有機EL元件不僅對水分而言弱，且容易產生 ，故爲藉由以環氧樹脂爲主劑之熱硬化型樹脂 高信賴性之封閉構造時，不僅硬化物之耐透濕 物具有良好的流動性，且必須可在低溫範圍快 處理，形成高的黏合強度之硬化層，惟沒有提 分滿足該要求的環氧樹脂組成物。 [專利文獻] [專利文獻1]日本特開平5 - 1 827 5 9號公報 [專利文獻2]日本特開2006-7022 1號公報 【發明內容】 本發明之課題，係提供一種兼具適當的熔 異的低溫硬化性，且可形成耐透濕性優異的高 硬化物層的有機EL元件封閉用樹脂組成物。 本發明人等爲解決前述課題時，再三深入 而不易製得 脂相比時， 爲主劑之熱 閉的硬化性 此等記載的 ，且無法說 點。此外， 熱惡化情形 組成物製得 性高，熔融 速進行硬化 案有關可充 融黏度與優 黏合強度之 硏究進行檢 -6- 201038660 討的結果，藉由使用含有特定平均粒徑之吸濕性金屬氧化 物之環氧樹脂組成物，遂而完成本發明。 換言之，本發明係含有下述之內容者。 (1 ) 一種有機EL元件封閉用樹脂組成物，其特徵 爲含有環氧樹脂、硬化劑、與平均粒徑爲1 Ομηι以下之吸 濕性金屬氧化物。 (2 )如前述（1 )記載之樹脂組成物，其中吸濕性金 〇 屬氧化物爲表面處理吸濕性金屬氧化物。 (3 )如前述（1 )或（2 )記載之樹脂組成物，其中 硬化劑爲離子液體。 (4 )如前述（3 )記載之樹脂組成物，其中離子液體 係由銨系陽離子或鱗系陽離子、與Ν-醯基胺基酸離子或 羧酸系陰離子構成。 (5 )如前述（1 )〜（4 )中任一項記載之樹脂組成物 ，其中更含有無機塡充材料。 0( 6 )—種有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片，其 係由在支持體上形成如前述（1)〜（5)中任一項記載之 樹脂組成物的層所形成。 (7) —種有機EL裝置，其特徵爲使用如前述（6) 記載之有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片形。 [發明效果] 藉由本發明之樹脂組成物，由於可熔融於全面封閉之 積層步驟中所要求的適度黏度之熔融物中、且在低溫下硬 201038660 化，形成高的密接強度（黏合強度）之硬化物層，有機 EL元件沒有長時間被放置於高溫下、予以封閉，且硬化 物層具有高的耐透濕性，故可充分抑制有機EL元件之熱 惡化情形，及可形成高信賴性之封閉構造。 [爲實施發明之形態] 於下述中，以較佳的實施形態說明本發明。 本發明之有機EL元件封閉用樹脂組成物（以下簡稱 爲「樹脂組成物」），其特徵爲含有環氧樹脂、硬化劑與 平均粒徑爲1 〇μπι以下之吸濕性金屬氧化物。 [環氧樹脂] 本發明使用的環氧樹脂，只要是平均每1分子中具有 2個以上之環氧基者即可。例如雙酚Α型環氧樹脂、聯苯 型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、 萘型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、雙 酚S型環氧樹脂、芳香族環氧丙胺型環氧樹脂（例如四環 氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基-P -胺基苯酚、二 環氧丙基甲苯胺、二環氧丙基苯胺等）、脂環式環氧樹脂 、脂肪族鏈狀環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚 酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、具 有丁二烯構造之環氧樹脂、雙酚之二環氧丙醚化物、萘二 醇之二環氧丙醚化物、苯酚類之環氧丙醚化物 '及醇類之 二環氧丙醚化物體 '以及此等環氧樹脂之烷基取代物、鹵 -8- 201038660 化物及氫化物等。該環氧樹脂可使用任何一種、亦可2種 以上混合使用。 環氧樹脂就保持本發明之樹脂組成物的高耐熱性及低 透濕性等而言，於此等之中以雙酚A型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環 氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、芳香族環氧丙胺型環氧 樹脂、具有二環戊二烯構造之環氧樹脂等較佳。環氧樹脂 〇 可2種以上混合使用。 另外，環氧樹脂可使用液狀、可使用固體狀、亦可使 '用液狀與固體狀兩種。此處，「液狀」及「固體狀」係在 常溫（25 °C )下環氧樹脂之狀態。就塗佈性、加工性、黏 合性而言，以使用的環氧樹脂全體之至少1 〇重量％以上 爲液狀較佳。 而且，於本發明中，環氧樹脂就反應性而言以環氧當 量爲10 0〜1000之範圍較佳，更佳者爲120~1000之範圍。 〇 此處，環氧當量係含有每1克當量之環氧基的樹脂之克數 (g/eq)，以JIS K 7236所規定的方法爲基準進行測定者 [硬化劑] 本發明之樹脂組成物所使用的硬化劑，只要是具有使 環氧樹脂硬化的功能者即可，沒有特別的限制，就抑制樹 脂組成物於硬化處理時有機EL元件之熱惡化情形而言’ 以在140t以下（較佳者爲120°C以下）之溫度下使環氧 201038660 樹脂硬化而得者較佳。 例如一級胺、二級胺、三級胺系硬化劑、聚胺基醯胺 系硬化劑、二氰基二醯胺、有機酸二聯胺等，其中，就速 硬化性而言，以胺加成系化合物（Amicure PN-23、 Amicure MY-24 ' Amicure PN-D ' Amicure MY-D 、 Amicure PN-H 、 Amicure Μ Y-H ' Amicure PN-31 、

Amicure PN-40、Amicure PN-40J 等（皆爲 Ajinomoto Fine Techno股份有限公司製））、有機二聯胺（Amicure VDH-J 、 Amicure UDH 、 Amicure LDH 等（皆爲 Ajinomoto Fine Techno股份有限公司製））等更佳。 而且，以在1 4 0 °C以下（較佳者爲1 2 0 °C以下）之溫 度下使環氧樹脂硬化所得的離子液體，即在1 4(TC以下（ 較佳者爲120 °C以下）之溫度範圍熔融的鹽，使用具有環 氧樹脂之硬化作用的鹽更佳。於本發明之樹脂組成物中， 以使用在環氧樹脂中使離子液體均勻地溶解的狀態較佳， 而且，離子液體對於提高樹脂硬化物之耐透濕性爲有利的 作用。 構成該離子液體之陽離子，例如咪唑鑰鹽離子、哌啶 鑰鹽離子、吡咯烷鑰鹽離子、吡嗪鑰鹽離子、脈鑰鹽離子 、吡啶鎗離子等之銨系陽離子；四烷基鱗陽離子（例如四 丁基鱗離子、三丁基己基鱗離子等）等之鱗系陽離子；三 乙基鎏離子等之鎏系陽離子等。 此外’構成該離子液體之陰離子，例如氟化物離子、 氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等之鹵化物系陰離 -10- 201038660 子；甲烷磺酸離子等之烷基硫酸系陰離子；三氟甲烷磺酸 離子、六氟膦酸離子、三氟參（五氟乙基）膦酸離子、雙 (三氟甲烷磺醯基）醯亞胺離子、三氟醋酸離子、四氟硼 酸離子等之含氟化合物系陰離子；苯酚離子、2-甲氧基苯 酚離子、2,6-二-第3-丁基苯酚離子等之苯酚系陰離子； 天冬胺酸離子、谷胺酸離子等之酸性胺基酸離子·，甘胺酸 離子、丙胺酸離子、苯基丙胺酸離子等之中性胺基酸離子 ◎ ;N-苯甲醯基丙胺酸離子、N-乙醯基苯基丙胺酸離子、N- 乙醯基甘胺酸離子等以下述一般式（1)所示之N-醯基胺 基酸離子；甲酸離子、醋酸離子、癸酸離子、2-吡咯烷 酮-5-羧酸離子、α-硫辛酸離子、乳酸離子、酒石酸離子 、馬尿酸離子、Ν-甲基馬尿酸離子、苯甲酸離子等之羧酸 系陰離子。 【化1】 〇 ο χΥ^〇θ ν 〇丫 ΝΗ

R (1) (式中’ R-CO-係由碳數i~5之直鏈或支鏈脂肪酸所衍生 的酷基、或經取代或未經取代的苯甲醯基，-Ν Η - C Η X - C 0 2 係天冬胺酸、谷胺酸等之酸性胺基酸離子、或甘胺酸、丙 胺酸、苯基丙胺酸等之中性胺基酸離子。） 於前述中，陽離子以銨系陽離子、鳞系陽離子較佳， 以咪哩鑰鹽離子、錢離子更佳。更詳言之，咪唑鑰鹽離子 爲1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽離子' 1-丁基_3 -甲基咪唑鎗鹽 -11 - 201038660 離子、1-丙基-3-甲基咪唑鑰鹽離子等。 而且’陰離子以苯酚系陰離子、以一般式（1)所示 之N -醯基胺基酸離子或羧酸系陰離子較佳，以N -醯基胺 基酸離子或羧酸系陰離子更佳。 苯酚系陰離子之具體例，如2,6 -二-第3 -丁基苯酚離 子。此外，羧酸系陰離子之具體例，如醋酸離子、癸酸離 子、2 -吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸離子、α -硫辛酸離子、 乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、Ν -甲基馬尿酸離子 等’其中，以醋酸離子、2 -吡咯烷酮-5-羧酸離子、甲酸 離子、乳酸離子、酒石酸離子、馬尿酸離子、Ν -甲基馬尿 酸離子較佳，以醋酸離子、Ν -甲基馬尿酸離子、甲酸離子 更佳。而且，以一般式（1 )所示之Ν-醯基胺基酸離子的 具體例，如Ν-苯甲醯基丙胺酸離子、Ν-乙醯基苯基丙胺 酸離子、天冬胺酸離子、甘胺酸離子、Ν-乙醯基甘胺酸離 子等，其中，以Ν-苯甲醯基丙胺酸離子、Ν-乙醯基苯基 丙胺酸離子、Ν-乙醯基甘胺酸離子較佳，以Ν-乙醯基甘 胺酸離子更佳。 具體的離子液體，例如乳酸-1 - 丁基-3 -甲基咪唑錙鹽 、四丁基鱗-2-吡咯烷酮-5-羧酸鹽、乙酸四丁基鳞鹽、癸 酸四丁基鳞鹽、三氟乙酸四丁基錢鹽、α-硫辛酸四丁基鱗 鹽、甲酸四丁基錢鹽、乳酸四丁基鱗鹽、酒石酸雙（四丁 基鱗）鹽、馬尿酸四丁基鱗鹽、Ν-甲基馬尿酸四丁基鱗鹽 、苯甲醯基-DL-丙胺酸四丁基錢鹽、Ν-乙醯基苯基丙胺酸 四丁基鱗鹽、2,6-二-第3-丁基苯酚四丁基銹鹽、L-天冬 -12- 201038660 胺酸單四丁基鳞鹽、甘胺酸四丁基鐵鹽、N_乙醯基甘胺酸 四丁基鱗鹽、乳酸-1-乙基-3 -甲基咪唑鑰鹽、乙酸-1-乙 基-3 -甲基咪唑鎗鹽、甲酸-i_乙基-3-甲基咪唑鑰鹽、馬尿 酸-1-乙基-3-甲基咪哩鑰鹽、N-甲基馬尿酸-1-乙基-3-甲 基咪唑鑰鹽、酒石酸雙（1-乙基-3-甲基咪唑鎗）鹽、：N-乙醯基甘胺酸-1-乙基-3 -甲基咪唑鑰鹽較佳，以N -乙醯基 甘胺酸四丁基鱗鹽、乙酸-1-乙基-3 -甲基咪唑鑰鹽、甲酸_ Ο 1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽、馬尿酸-1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽 、N -甲基馬尿酸-1-乙基-3-甲基咪唑鑰鹽更佳。 前述離子液體之合成法，係使由烷基咪唑鑰鹽、烷基 吡啶鑰鹽、烷基銨及烷基鎏離子等之陽離子部位、及含有 鹵素原子之陰離子部位所構成的前驅體，與NaBF4、 NaPF6、CF3S03Na或LiN(S02CF3) 2等進行反應的陰離 子交換法，使胺系物質與酸酯進行反應、導入烷基、在有 機酸殘基形成對陰離子之酸酯法，及使胺類以有機酸中和 〇 製得鹽之中和法等，惟不受此等所限制。陰離子與陽離子 藉由溶劑之中和法，可使用等量的陰離子與陽離子，餾去 所得的反應液中之溶劑’直接使用，亦可另外加入有機溶 劑（甲醇、甲苯、醋酸乙酯、丙酮等）予以液體濃縮處理 〇 於本發明之樹脂組成物中’硬化劑之含有量相對於樹 脂組成物中所含的環氧樹脂之總量（不揮發成分）而言’ 以使用〇 · 1〜5 0重量％之範圍較佳。少於該範圍時，恐無法 得到充分的硬化性；而多於50重量％時’會損害樹脂組 -13- 201038660 成物之保存安定性。而且’使用離子液體時，就樹脂組成 物之硬化物的耐透濕性等而言，相對於環氧樹脂之總量（ 不揮發成分）而目以〇·1〜10重量％較佳。 [吸濕性金屬氧化物] 在本發明之樹脂組成物中配合吸濕性金屬氧化物。此 處，「吸濕性金屬氧化物」係指具有吸收水分之能力，與 經吸濕的水分進行化學反應，形成氫氧化物之金屬氧化物 。具體而言，例如氧化鈣、氧化鎂、氧化緦、氧化鋇等， 其中，以氧化鈣較佳。該吸濕性金屬氧化物，於各種領域 中作爲吸濕材料係爲已知，本發明係使用平均粒徑爲 ΙΟμιη以下（較佳者爲5μηι以下）之微小尺寸者。藉由使 用該微小尺寸的吸濕性金屬氧化物，不僅使本發明之樹脂 組成物硬化所得的硬化物層具有高度的耐透濕性，且可提 高硬化物層之黏合性。 而且’吸濕性金屬氧化物之平均粒徑過小時，由於容 易引起粒子間之凝聚情形，恐因組成物中之分散不佳情形 ’導致不易使硬化物具有高耐透濕性與良好的黏合性。此 外’吸濕性金屬氧化物之平均粒徑，以〇 . 〇 〇 1 μιη以上較佳 ，以0.0 1 μιη以上更佳。 另外’吸濕性金屬氧化物之平均粒徑爲前述之較佳範 圍內，以不含粒徑爲20μιη以上之粗大粒子者更佳。藉由 不含該粗大粒子’就不易在封閉步驟中損傷E L元件而言 爲有利的作用。 -14- 201038660 吸濕性金屬氧化物之平均粒徑’可以米氏（M ie )散 射理論爲基準，藉由雷射繞射•散射法進行測定。具體而 言，可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置’以體積基準作 成無機塡充材料之粒度分布’以該介質粒徑作爲平均粒徑 進行測定。測定試樣可使用使吸濕性金屬氧化物藉由超音 波分散於水中者較佳。雷射繞射式粒度分布測定裝置’可 使用堀場製作所製股份有限公司製 LA-500。 〇 吸濕性金屬氧化物，可使用以表面處理劑進行表面處 理者。藉由使用該表面處理吸濕性金屬氧化物’可更爲提 高樹脂組成物之保存安定性’在硬化前的階段中可防止樹 脂中之水分與吸濕性金屬氧化物進行反應或組成物之經時 增黏情形。 表面處理時使用的表面處理劑，例如可使用高級脂肪 酸、烷基矽烷類、矽烷偶合劑等，其中以高級脂肪酸或烷 基矽烷類爲宜。 〇 高級脂肪酸例如硬脂酸、褐媒酸、肉萱蔻酸、棕櫚酸 等碳數18以上之高級脂肪酸較佳。此等可選擇1種或2 種以上使用。其中，以硬脂酸較佳。 烷基矽烷類例如甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽 烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧 基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、 辛基三乙氧基矽烷、正十八烷基二甲基（3-(三甲氧基甲 矽烷基）丙基）氯化銨等，此等可選擇1種或2種以上使 用。 -15- 201038660 矽烷偶合劑例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基（二甲 氧基）甲基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基 矽烷等之環氧系矽烷偶合劑；3-锍基丙基三甲氧基矽烷、 3-锍基丙基三乙氧基矽烷、3-锍基丙基甲基二甲氧基矽烷 及11-巯基十一烷基三甲氧基矽烷等之锍系矽烷偶合劑； 3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧 基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基 )-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-( 2-胺基乙基）-3-胺基 丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑；3-脲基丙 基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑、乙烯基三甲氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基甲基二乙氧基矽烷等 之乙烯基系矽烷偶合劑；P -苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯 乙烯基系矽烷偶合劑；3 -丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯系矽烷偶合 劑；3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶 合劑、雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）二硫醚、雙（三乙氧 基甲矽烷基丙基）四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；苯基三 甲氧基矽烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷 、三嗪矽烷等。此等可選擇1種或2種以上使用。 表面處理例如可藉由使未處理的吸濕性金屬氧化物以 混合機在常溫下進行攪拌分散，且添加噴霧表面處理劑（ 高級脂肪酸、烷基矽烷類或矽烷偶合劑），進行攪拌 -16- 201038660 5〜60分鐘。混合機可使用習知的混合機，例如V型混合 機、蝴蝶結混合機、圓錐型混合機等之混合機、手動混合 機及水泥混合機等之混合機、球磨機、切割磨等。此外， 以球磨等粉碎吸濕材料時，亦可混合前述之高級脂肪酸、 烷基矽烷類或矽烷偶合劑，且進行表面處理的方法。表面 處理劑（高級脂肪酸、烷基矽烷類或矽烷偶合劑）之處理 量，係視吸濕性金屬氧化物之種類或表面處理劑之種類而 〇 不同，惟相對於吸濕性金屬氧化物而言以ι~ι〇重量％較 佳、以1〜5重量％更佳。 於本發明之樹脂組成物中，吸濕性金屬氧化物之含有 量相對於1 00重量％樹脂組成物中之不揮發成分而言，以 1〜4〇重量％之範圍較佳，以1〜30重量％之範圍更佳，以 5~20重量％之範圍尤佳，以7〜1 8重量％之範圍特佳，以 9〜1 6重量％之範圍最佳。含有量過少時，無法得到充分的 配合吸濕性金屬氧化物之效果，含有量過多時，組合物之 〇 黏度有上昇的傾向，或硬化物之強度有降低、變脆的傾向 [無機塡充材料] 於本發明之樹脂組成物中，就硬化物之耐透濕性、防 止薄膜加工時之剝離情形等而言，可含有無機塡充材料。 無機塡充材料例如二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏 土 '雲母、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氮化 硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鋸、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸 -17- 201038660 鉍、氧化鈦、锆酸鋇、锆酸鈣等。於此等之中，就維持樹 脂硬化物之低透濕性與高密接性而言，以滑石、雲母較佳 ，以滑石更佳。無機塡充料可使用1種或2種以上組合。 於本發明之樹脂組成物中，使用無機塡充材料時，無 機塡充材料之含有量，相對於1 00重量％樹脂組成物中之 不揮發成分而言，以1〜50重量％之範圍較佳、以1〜40重 量％之範圍更佳、以5~30重量％之範圍尤佳、以10〜20重 量％之範圍最佳。含有量過少時，會有無法得到充分的配 合無機塡充材料之效果、與基材之密接性的傾向；含有量 過多時，會有組成物之黏度上昇的傾向、或硬化物之強度 降低、變脆的傾向。 本發明中使用的無機塡充材料之平均粒徑的上限値， 就處理性而言以1 Ομηι以下較佳、以5μιη以下更佳、以 2.5 μιη以下尤佳、以1 . 5 μιη以下最佳。另外，無機塡充材 料之平均粒徑的下限値，就防止樹脂之黏度變高而言’以 0 · 5 μ m較佳。 無機塡充材料之平均粒徑，可以米氏（M ie )散射理 論爲基準，藉由雷射繞射•散射法進行測定。具體而言’ 可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無 機塡充材料之粒度分布’以該介質粒徑作爲平均粒徑進行 測定。測定試樣可使用使無機塡充材料藉由超音波分散於 水中者較佳。雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用堀場 製作所製股份有限公司製 LA-500。 -18- 201038660 [橡膠粒子] 於本發明之樹脂組成物中，就提高硬化物之機械強度 或應力緩和等爲目的而言，亦可含有橡膠粒子。該橡膠粒 子以不溶解於調製樹脂組成物時之有機溶劑、亦不會與環 氧樹脂等之樹脂組成物中的成分相溶、在樹脂組成物之清 漆中以分散狀態存在者較佳。一般而言，該橡膠粒子可藉 由調製使橡膠成分之分子量爲不會溶解於有機溶劑或樹脂 〇 之水準的大値、形成粒子狀。具體而言，例如芯殼型橡膠 粒子 '交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡 膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。芯殼型橡膠粒子係粒子爲具 有芯層與殻層之橡膠粒子，例如外層之殼層爲玻璃狀聚合 物、內層之芯層爲椽膠狀聚合物所構成的2層構造，或外 層之殼層爲玻璃狀聚合物、中間層爲橡膠狀聚合物、芯層 爲玻璃狀聚合物所構成的3層構造者。玻璃層例如以甲基 丙烯酸甲酯之聚合物等構成，橡膠狀聚合物層例如以丙烯 〇 酸丁酯聚合物（丁基橡膠）等構成。芯殼型橡膠粒子之具 體例，如 staphyloid AC3 8 32、AC3 8 1 6N (以上爲 Ganz Chemical (股）製）、Metab 1 eη K W-442 6 ( Mitsubishi 1^丫〇11(股）製）、？351(日本26〇11(股）製）等。丙烯 腈丁二烯橡膠（NBR)粒子之具體例，如xEr-91 ( JSR ( 股）製）等。苯乙烯丁二烯橡膠（SBR )粒子之具體例， 如XSK-500 ( JSR (股）製）等。丙烯酸橡膠粒子之具體 例，如 Met ab len W300A、W450A(以上爲 Mitsubishi Rayon (股）製）。 -19- 201038660 橡膠粒子之平均粒徑，以0.005〜Ιμηι之範圍較佳，以 0.2-0.6 μπι之範圍更佳。該橡膠粒子之平均粒徑，可使用 動態光散射法進行測定。例如，藉由超音波等使橡膠粒子 均勻地分散於適當的有機溶劑中，使用FPRA-1000 (大塚 電子（股）製）’以重量基準作成橡膠粒子之粒度分布， 以該介質粒徑作爲平均粒徑進行測定。 於本發明之樹脂組成物中使用橡膠粒子時，橡膠粒子 之含有量相對於1 00重量％樹脂組成物中之不揮發成分而 言，以0.1〜20重量％較佳，以0.1〜10重量％更佳。少於 0 · 1重量％時，無法得到充分的配合橡膠粒子之效果，多 於20重量％時，會有耐熱性、耐透濕性降低的情形。 [熱可塑性樹脂] 於本發明之樹脂組成物中，就賦予硬化物具有可撓性 、維持塗佈樹脂組成物時之良好加工性而言，可含有熱可 塑性樹脂。熱可塑性樹脂例如苯氧基樹脂、聚乙烯縮醛樹 脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚楓樹脂、聚 颯樹脂等。此等之熱可塑性樹脂，可使用任何一種或2種 以上混合使用。熱可塑性樹脂就賦予可撓性、防止塗佈時 之剝離情形而言，重量平均分子量以3 0,000以上較佳， 以5 0,000以上更佳。然而，重量平均分子量過大時，由 於會有與環氧樹脂之相溶性降低等的傾向，重量平均分子 量以1，000,000以下較佳，以800,000以下更佳。 而且，此處所指的「熱可塑性樹脂之重量平均分子量 -20- 201038660 j ，可以凝膠滲透色層分析法（GPC)(聚苯乙嫌換算） 進行測定。藉由GPC法之重量平均分子量，具體而言可 使用島津製作所公司製LC-9A/RID-6A作爲測定裝置，使 用昭和電工（股）製 Shodex K-800P/K.-804L/K-804L 作爲 柱，使用氯仿等作爲移動相，以柱溫度40°C進行測定，使 用標奘聚苯乙烯之檢測線求得。 熱可塑性樹脂於前述例示物中以苯氧基樹脂更佳。苯 〇 氧基樹脂就與「環氧樹脂」之相溶性良好，且對本發明之 樹脂組成物的硬化物之黏合性、耐透濕性的影響少而言較 佳。 苯氧基樹脂例如具有1種以上選自雙酚A骨架、雙 酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架 、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、原菠烯骨架、萘 骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、三甲基環己烷骨 架之骨架者。苯氧基樹脂亦可2種以上混合使用。 〇 苯氧基樹脂之市售品，例如可使用 Japan Epoxy

Resin (股）製 1256、4250(含有雙酚A骨架之苯氧基 樹脂）、Japan Epoxy Resin (股）製 YX8 100 (含有雙酚 S骨架之苯氧基樹脂）、Japan Epoxy Resin (股）製 YX6954 (含有雙酚苯乙酮之苯氧基樹脂）、Union Carbide公司製PKHH (重量平均分子量（Mw) 42600、 數平均分子量（Μη) 11200)等，東都化成（股）製 FX280 、 FX293 、 Japan Epoxy Resin (股）製 YL7553BH30、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482 等。 201038660 於本發明之樹脂組成物中使用熱可塑性樹脂時’熱可 塑性樹脂之含有量相對於10 0重量％樹脂組成物中之不揮 發成分而言，以1〜5 0重量％較佳’以3〜25重量°/〇更佳。 少於1重量％時，無法得到充分的配合熱可塑性樹脂之效 果，多於5 0重量。/〇時，會有硬化物之透濕性等降低的傾 向。 [偶合劑] 於本發明之樹脂組成物體中，就與被黏合物之密接性 、硬化物之耐透濕性等而言可含有偶合劑。該偶合劑例如 鈦系偶合劑、鋁系偶合劑、矽烷偶合劑等。其中，以矽烷 偶合劑較佳。而且，偶合劑可使用1種或2種以上組合使 用。 矽烷偶合劑例如3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基（二甲 氧基）甲基矽烷及2-(3,4-環氧基環己基）乙基三甲氧基 矽烷等之環氧系矽烷偶合劑；3-锍基丙基三甲氧基矽烷' 3-锍基丙基三乙氧基矽烷、3-锍基丙基甲基二甲氧基矽烷 及11-锍基十一烷基三甲氧基矽烷等之锍系矽烷偶合劑； 3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧 基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N- ( 2-胺基乙基 )-3-胺基丙基三甲氧基矽烷及N-( 2-胺基乙基）-3-胺基 丙基二甲氧基甲基矽烷等之胺基系矽烷偶合劑；3 -脲基丙 -22- 201038660 基三乙氧基矽烷等之脲基系矽烷偶合劑、乙烯基三甲氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基甲基二乙氧基矽烷等 之乙烯基系矽烷偶合劑；P-苯乙烯基三甲氧基矽烷等之苯 乙烯基系矽烷偶合劑；3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等之丙烯酸酯系矽烷偶合 劑：3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等之異氰酸酯系矽烷偶 合劑、雙（三乙氧基甲矽烷基丙基）二硫醚、雙（三乙氧 〇 基甲矽烷基丙基）四硫醚等之硫醚系矽烷偶合劑；苯基三 甲氧基矽烷、甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷 、三嗪矽烷等。於此等之中，以環氧系矽烷偶合劑更佳。 於本發明之樹脂組成物中使用偶合劑時，偶合劑之含 有量相對於1 00重量％樹脂組成物中之不揮發成分而言， 以0.5〜10重量％較佳，以〇.5~5重量％更佳。含有該範圍 外時，無法得到藉由添加偶合劑的密接性之改善效果。 本發明之樹脂組成物，在可發揮本發明之效果的範圍 〇 內，亦可含有任意的除前述成分外之各種樹脂添加劑。該 樹脂添加劑例如矽粉末、氟粉末等之有機塡充劑、白石、 有機性搬土（ benton )等之增黏劑、聚矽氧烷系、氟系、 高分子系消泡劑或整平劑、三唑化合物、噻唑化合物、三 嗪化合物、卜啉化合物等之密接性賦予劑等。 [有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片] 本發明之樹脂組成物，可直接塗佈於形成有有機EL 元件之基板（以下簡稱爲「有機EL元件形成基板」）， -23- 201038660 形成被覆有機EL元件之樹脂組成物層，製作於支持體上 形成有本發明之樹脂組成物的層之有機E L元件封閉用樹 脂組成物薄片，藉由使有機EL元件封閉用樹脂組成物薄 片積層於有機EL元件形成基板上，且使該樹脂組成物層 轉印於有機EL元件形成基板上，以樹脂組成物層被覆有 機EL元件。工業上以使用該有機EL元件封閉用樹脂組 成物薄片的方法爲宜。 有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片，可藉由該業者 習知的方法、例如調製在有機溶劑中溶解有樹脂組成物之 清漆，在支持體上調製清漆，再藉由加熱 '或熱風吹附等 ，使有機溶劑乾燥，形成樹脂組成物層予以製造。 有機溶劑例如丙酮、甲基乙酮（以下簡稱爲「MEK」 )、環己酮等之酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑乙酸 酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之醋酸酯類、 溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、二甲苯等之芳 香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷 酮等。該有機溶劑可任何一種單獨使用，亦可2種以上組 合使用。 乾燥條件沒有特別的限制，在50〜100°C下進行3〜15 分鐘爲宜。 乾燥後所形成的樹脂組成物層之厚度，以 3μπι~200μηι 較佳，以 5μιη~100μΓη 更佳，以 5μιη~50μηι 之 範圍最佳。 而且，如下所述在樹脂組成物層（硬化層）上積層有 -24- 201038660 封閉基材之封閉構造（參照第1圖），由於水分之侵入僅 自樹脂組成物層側面侵入，樹脂組成物層之層厚變薄，以 與外氣之接觸面積變少、遮斷水分爲宜。此外，層厚過小 時，轉印於有機EL元件形成基板上後，會有塗膜厚度之 均勻性降低，且貼合於封閉基材時之作業性降低的傾向。 樹脂組成物層可以保護薄膜保護，亦可藉由以保護薄 膜保護，防止灰塵附著或刮傷樹脂組成物層表面。 〇 有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片使用的支持體， 以使用具有防濕性之支持體較佳，該具有防濕性之支持體 可直接使用作爲封閉基材。該具有防濕性之支持體（=封 閉基材），例如具有防濕性之塑膠薄膜、或銅箔、鋁箔等 之金屬箔等。具有防濕性之塑膠薄膜，例如在表面上蒸鍍 有氧化矽（二氧化矽）、氮化矽、SiCN、非晶型矽等之 無機物的塑膠薄膜等。此處，「塑膠薄膜」可使用聚乙烯 、聚丙烯、聚氯化乙烯基等之聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二 〇 酯（以下簡稱爲「PET」）、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯 、聚碳酸酯、聚醯亞胺等之塑膠薄膜，其中，以PET較 佳。市售的具有防濕性之塑膠薄膜，例如Techbarrier HX 、AX、LX、L系列（三菱樹脂公司製）或防濕效果更爲 提高的X-BARRIER (三菱樹脂公司製）等。封閉基材亦 可使用具有2層以上之複數層構造者。 而且’亦可使用不具防濕性之塑膠薄膜（例如沒有進 行前述無機物之蒸鍍處理的塑膠薄膜）作爲支持體，惟此 時在形成有有機EL元件之基板上，藉由有機EL元件封 -25- 201038660 閉用樹脂組成物薄片形成樹脂組成物層後，剝離 然後，在樹脂組成物層上另外積層封閉基材較佳 有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片之保護 使用前述例示的塑膠薄膜。支持體及保護薄膜， 理、電暈處理外，亦可實施脫模處理。脫模處理 矽樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟系樹脂 等之脫模劑之脫模處理。 支持體之厚度沒有特別的限制，就有機EL 用樹脂組成物薄片之處理性等而言，以使用1 範圍較佳，更佳者爲20~100μπι之範圍。而且， 之厚度亦沒有特別的限制’以使用1〜40μιη之範 更佳者爲10〜30μηι之範圍。 [有機EL元件之封閉] 使用本發明之有機EL元件封閉用樹脂組 EL元件封閉用樹脂組成物薄片之有機EL元件 ，可如下述進行。首先，在有機EL元件形成 被覆有機E L元件形成樹脂組成物層。 直接使用樹脂組成物時，塗佈該物以形成 層。樹脂組成物以混合環氧樹脂及離子液體、 需配合的其他材料之清漆的狀態使用較佳。在 機EL元件的程度，視其所需可添加前述之溶 溶劑時，於塗佈後進行乾燥，形成樹脂組成物 成物層之厚度’與前述之有機EL元件封閉用 支持體， 〇 薄膜，可 除墊片處 例如藉由 系脫模劑 元件封閉 1 5 0 μηι 之 保護薄膜 圍較佳， 物或有機 件的封閉 板上，以 脂組成物 及視其所 會影響有 等。使用 。樹脂組 脂組成物 -26- 201038660 薄片之樹脂組成物層的厚度相同。 使用有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片時，以保護 薄膜保護有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片之樹脂組成 物層時，與其剝離後，使樹脂組成物層直接積層於有機 EL元件形成基板下，在有機EL元件形成基板上積層有機 EL元件封閉用樹脂組成物薄片。積層的方法可爲分批式 ，亦可爲以輥之連續式。而且，使用封閉基材作爲有機 〇 EL元件封閉用樹脂組成物薄片之支持體時，可使有機EL 元件封閉用樹脂組成物薄片積層於有機EL元件形成基板 後，在沒有剝離支持體下，直接進行下述之樹脂組成物層 的熱硬化作業（藉此完成有機EL元件之封閉）。樹脂組 成物層於熱硬化後，可形成如第1圖所示之較佳的封閉構 造。 另外，使用不具防濕性之支持體時，以剝離支持體， 且使封閉基材壓熔於所露出的樹脂組成物層，進行下述之 〇 樹脂組成物層的熱硬化作業較佳。此時，除前述具有防濕 性之塑膠薄膜或銅箔、鋁箔等之金屬箔外，使用作爲樹脂 組成物箔片之支持體時，亦可使用不適合使用作爲樹脂組 成物薄片之支持體的玻璃板、金屬板等之不具可撓性的基 材。封閉基材於壓熔時之壓力，以0.5〜lOkgf/cm2爲宜， 在加熱下壓熔時，其溫度約爲50〜130 °C。而且，封閉基材 之厚度，就使有機EL裝置本身變薄且變輕而言，以5mm 以下較佳、更佳者爲1mm以下、最佳者爲ΙΟΟμιη以下， 就防止水分透過而言，以5μιη以上較佳、更佳者爲ΙΟμιη -27- 201038660 以上、最佳者爲20μηχ以上。封閉基材亦可組合2張或其 以上貼合使用。 如第1圖所示’在玻璃基板1上形成有機EL元件2 時，以玻璃基板1側作爲顯示裝置之顯示面或照明器具之 發光面時’不一定必須在封閉基材7上使用透明材料，可 使用金屬板、金屬箔、不透明的塑膠薄膜（或板）等。與 其相反地’在不透明或透明性低的材料所形成的基板上形 成有機EL元件時’由於必須以封閉基材側作爲顯示裝置 之顯示面或照明器具之發光面，通常使用玻璃板或透明塑 膠薄膜（或板）作爲封閉基材。 使樹脂組成物層熱硬化的方法，沒有特別的限制，可 使用各種物。例如，熱風循環式烤箱、紅外線加熱器、加 熱管、高周波誘導加熱裝置、藉由熱風槍（heat tool)之 壓熔予以加熱等。本發明之樹脂組成物具有極佳的低溫硬 化性，在1 4 0 °C以下（較佳者爲1 2 〇 °C以下、更佳者爲 1 1 0 °C以下）之低溫範圍內，在約1 2 0分鐘以下（較佳者 爲90分鐘以下、更佳者爲60分鐘以下）之短時間內硬化 而得。因此、可使有機E L元件因熱而惡化的情形變得極 少。而且’硬化溫度及硬化時間之各下限値，就確保可充 分滿足硬化物之黏合性（密接性）而言，硬化溫度以5 0艺 以上較佳，以5 5 °C以上更佳，硬化時間以20分鐘以上較 佳，以3 0分鐘以上更佳。 【實施方式】 -28 · 201038660 於下述中，以實施例及比較例更具體地說明本發明， 惟本發明不受下述實施例所限制。 實施例及比較例使用的材料（原料），如下所述。 (A )環氧樹脂 •828EL( Japan Epoxy Resin 公司製）：液狀雙酧 a 型環氧樹脂、環氧當量（1 85g/eq )、低氯型環氧樹脂。 〇 ·Νϋ3 000 (日本化藥公司製）：聯苯芳烷基型環氧樹 月旨、環氧當量（275 g/eq)、調製成70 wt%固成分之MEK 溶液使用。 •GOT (日本化藥公司製）：間甲苯胺二環氧丙胺（ 液狀）、環氧當量（135g/eq)。 •EpiclonEXA835LV(DIC公司製）：雙酚 A型及雙 酚F型環氧樹脂、環氧當量（165g/eq)。 •Epicot828 ( Japan Epoxy Resin 公司製）：雙酸 a 型 〇 環氧樹脂低氯型。

•Epicot 1001 ( Japan Epoxy Resin 公司製）：雙酣 A 型環氧樹脂。 •橡膠微粒子分散液狀環氧樹脂（日本觸媒公司製「 BPA 328」：在環氧當量185之雙酚A型環氧樹脂中含有 17重量％—次粒徑爲〇.3 μιη之2層構造的丙烯酸樹脂粒子 所形成的組成物。環氧當量（230g/eq))。 •固體環氧樹脂（DIC公司製「HP7200H」：二環戊 二烯型固體環氧樹脂、環氧當量（2 7 8g/eq))。 -29- 201038660 (B)硬化劑（離子液體） •N-乙醯基甘胺酸四丁基鳞鹽 (固體分散型硬化劑） • AmicurePN40-J ( Ajinomoto Fine Techno 公司製、手 均粒徑2.5μιη) •VDH-J ( Ajinomoto Fine Techno 公司製） • AmicureMY-24 ( Ajinomoto Fine Techno 公司製、平 均粒徑ΙΟμηι) •2PZ-CNS-PW (四國化成公司製）：偏苯三酸-卜氰 基乙基-2-苯基咪唑鐵鹽之粉碎品、平均粒徑ΙΟμηι •U-CAT3 5 02T ( Sunpro公司製）：潛在性硬化劑 (酸酐型硬化劑） •Rikacid MH-700 (新日本理化公司製）··甲基六氫 苯二甲酸酐 (液狀硬化劑） •2E4MZ (四國化成公司製）·· 2-乙基-4-甲基咪唑 •1B2MZ (四國化成公司製）：1-苯甲基-2-甲基咪哩 (C)苯氧基樹脂 •YX6954 (Japan Epoxy Resin 公司製）：高耐熱型苯 氧基樹脂、重量平均分子量（ 40,000) '調製成35wt %固 成分之MEK溶液使用。 -30- 201038660 •YL72l3(Japan Epoxy Resin 公司製）：高耐熱型 苯氧基樹脂、重量平均分子量〇5,000 )、調製成35wt% 固成分之MEK溶液使用。

•PKHH ( InChem公司製）：高耐熱型苯氧基樹脂、 重量平均分子量（42,600 )、調製成20wt%固成分之MEK 溶液使用。 〇 ( D )橡膠粒子 •F35l (日本Zeon公司製）：丙烯酸系芯殻樹脂粒子 、平均粒徑（0.3 μπι )。 (Ε )吸濕性金屬氧化物 •M〇ist〇p#i〇(三共製粉公司製）：氧化鈣、平均粒 徑（4 μιη )、最大粒徑（1 5 μπι )。 •燒成白雲石··使吉澤石灰公司製「燒成白雲石」予 〇 以濕式粉碎者之ΜΕΚ漿料（固成分爲40 wt %、平均粒徑 ：0.8 7 μηι ) 〇 (F )無機塡充材料 ^G95S (日本滑石公司製）：滑石、平均粒徑（ 1.4 μηι )。 (日本滑石公司製）：使滑石予以濕式粉碎者 之MEK漿料（固成分爲3 0wt%、平均粒徑：0.72μιη )。 -31 - 201038660 (G )表面處理劑 • KBM3103(信越Silicon公司製）：癸基三甲氧基矽 院 •硬脂酸 (Η )偶合劑 •KBΜ-403 (信越Silicon公司製）：3-環氧丙氧基丙 基三甲氧基矽烷 以下述所示之順序調整實施例及比較例之各組成物。 配合係以表1，2所示之重量份的量進行。 [實施例] (實施例1 ) 在液狀雙酣A型環氧樹脂（Japan Epoxy Resin公司 製「82 8EL」）與鄰甲苯胺二環氧丙胺（日本化藥公司製 「GOT」）中’配合丙烯酸系芯殻樹脂（日本Zeon公司 製「F351」）、固體分散型硬化劑（Ajinomoto Fine Techno 公司製「vdH-J」、Aj inomoto Fine Techno 公司製 「PN40-J」）以輥分散之混合物（混合物G )、與表面處 理劑（信越Silic〇n公司製「KBM-3103」同時以攪拌式表 面處理裝置進行表面處理的氧化鈣（三共製粉公司製「 M〇ist〇p#10」）'聯苯芳烷基型環氧樹脂（日本化藥公司 製「NC3000」）之7〇wt%固成分之MEK溶液、苯氧基樹 -32- 201038660 脂（Japan Epoxy Resin 公司製「YX6954」）之 35wt% 固 成分的MEK溶液、滑石粉末（日本滑石公司製「SG95S 」）、偶合劑（信越Silicon公司製「KBM-403」），以 AGI Homomixer Robomix型混合攪拌機（Primix公司製） 混合（混合物Η)。然後，混合該混合物Η、離子液體硬 化劑（Ν-乙醯基甘胺酸四丁基鱗鹽）及有機溶劑（ΜΕΚ、 丙酮），以高速回轉混合機均勻分散，製得清漆狀樹脂組 〇 成物。其次，藉由在該樹脂組成物清漆以醇酸系脫模劑處 理的PET薄膜（厚度38μιη)之脫模處理面上，在乾燥後 之熱硬化性樹脂組成物層的厚度爲40μιη下，以塑模塗佈 器均勻地塗佈，在60〜80 °C下進行乾燥6分鐘，製得樹脂 組成物薄片。 (實施例2 ) 除沒有進行M〇ist〇p#10之表面處理外，以與實施例 〇 1相同的方法，調製清漆狀樹脂組成物，製作樹脂組成物 薄片。 (實施例3 ) 在液狀雙酚A型環氧樹脂（japan Epoxy Resin公司 製「82 8EL」）與鄰甲苯胺二環氧丙胺（日本化藥公司製 「GOT」）中，配合丙烯酸系芯殼樹脂（日本Zeon公司 製「F 3 5 1」）以輥分散之混合物（混合物G ’）、與表面 處理劑（信越Silicon公司製「KBM-3103」同時以攪拌式 -33- 201038660 表面處理裝置進行表面處理的氧化鈣（三共製粉公司製「 Moistop#10」）、聯苯芳烷基型環氧樹脂（日本化藥公司 製「NC3 000」）之70wt%固成分的MEK溶液、苯氧基樹 脂（Japan Epoxy Resin 公司製「YX6954」）之 35wt% 固 成分的MEK溶液、滑石粉末（日本滑石公司製「SG95S 」）、偶合劑（信越Silicon公司製「KBM-403」），以 AGI Homomixer Robomix型混合攪拌機（Primix公司製） 混合（混合物H’）。然後，混合該混合物H’、離子液體 硬化劑（N-乙醯基甘胺酸四鱗鹽）及有機溶劑（MEK、丙 酮）’以高速回轉混合機均勻分散，製得清漆狀樹脂組成 物。其次，藉由在該清漆狀樹脂組成物以醇酸系脫模劑處 理的PET薄膜（厚度38 μιη)之脫模處理面上，在乾燥後 之樹脂組成物層的厚度爲4 0 μιη下，以塑模塗佈器均勻地 塗佈’在00〜80°C下進行乾燥6分鐘，製得樹脂組成物薄 片。 (實施例4 ) 除沒有進行M〇ist〇p#10之表面處理外，以與實施例 3相同的方法’調製清漆狀樹脂組成物，製作樹脂組成物 薄片。 (參考例1 ) 除沒有使用氧化鈣（三共製粉公司製「Moistop#10」 外’以與實施例4相同的方法，調製清漆狀樹脂組成物， -34- 201038660 製作樹脂組成物薄片。 (比較例1 ) 除使用在液狀雙酚A型及F型環氧樹脂低氯型（DIC 公司製「EXA-83 5LV」）與雙酚 A型環氧樹脂（Japan Epoxy Resin公司製「EpicotlOOl」）中配合固體分散硬 化劑（偏苯三酸-1-氰基乙基-2-苯基咪唑鑰鹽之粉碎品、 0 四國化成公司製「2PZ-CNS-PW」）均句分散的混合物、 苯氧基樹脂（InChem公司製「PKHH」）之20wt%固成分 的MEK溶液、矽烷偶合劑（3-環氧丙氧基丙基三甲氧基 矽烷：信越矽公司製「KBM403」）以所定量配合，製得 樹脂組成物。使用該樹脂組成物，以與實施例1記載相同 的方法製作樹脂組成物。 (比較例2) © 使雙酚A型及F型混合環氧樹脂低氯型（DIC公司製 「EXA-83 5LV」）、甲基六氫苯二甲酸酐（新日本理化公 司製「Rikacid MH-700」）、1-苯甲基-2-甲基咪哩（四國 化成公司製「1 B2MZ」）以所定量混合，製得樹脂組成物 。使用模具’由該樹脂組成物製得厚度40 μηι之薄片狀硬 化物。 (比較例3) 使雙酚Α型環氧樹脂低氯型（Japan Epoxy Resin公 -35- 201038660 司製「Ep.icot 82 8」）、甲基六氫苯二甲酸酐（新日本理 化公司製「Rikacid MH-700」）、1-苯甲基-2-甲基咪唑（ 四國化成公司製「1B2MZ」）以所定量混合’製得樹脂組 成物。使用模具，由該樹脂組成物製得厚度40Pm之薄片 狀硬化物。 而且，比較例2,3係爲專利文獻2 (特開2006-70221 號公報）之實施例1，2。 (實施例5) 作成在苯氧基樹脂（JaPan Epoxy Resin公司製「 YL7213」、35wt%固成分的MEK溶液）中溶解有固體環 氧樹脂（DIC公司製「ΗΡ7200Η」）之混合物Α。另外’ 在燒成白雲石（吉澤石灰公司製予以濕式粉碎者）之 ΜΕΚ漿料（固成分爲40wt% )中添加分散硬脂酸’作成 混合物B。配合混合物A、混合物B、滑石（日本滑石公 司製「D-600」）予以濕式粉碎者，配合固成分3 0wt%之 MEK漿料）、橡膠微粒子分散液狀環氧樹脂（日本觸媒 公司製「BPA328」）、環氧樹脂用潛在性硬化促進劑（ San-Apro公司製「U-CAT3 5 02T」）、液狀環氧樹脂（日 本化藥公司製「GOT」）、矽烷偶合劑（信越化學公司製 「KBM-403」），以 AGI Homomixer Robomix 型混合攪 拌機（Primix公司製）混合。於其中添加離子液體硬化物 (N -乙醯基甘胺酸四丁基鱗鹽）’以高速回轉混合機均勻 地分散，製得清漆狀樹脂組成物。使用該樹脂組成物，以 -36- 201038660 〃實施例1記載相同的方法，製作樹脂組成物薄

例 施 6 辛曰由〃實施例5相同的方法，以下述表3之配合表爲 基準，調製清漆狀樹脂組成物。使用該樹脂組成物，以與 實施例1記載相同的方法’製作樹脂組成物薄片。 〇 (實施例7) 藉由與貫施例5相同的方法，以下述表3之配合表爲 基準’調製清漆狀樹脂組成物。使用該樹脂組成物，以與 實施例1記載相同的方法’製作樹脂組成物薄片。 說明有關各種測定方法•評估方法。 -37- 201038660 )之條件進行積層’製作試驗片1 3。而且’該試驗片1 3 係製作2張相同者。 其次，如第3圖所示，剝離2張試驗片13之雙面的 PET薄膜12B，使樹脂組成物層12A對向，以12mm寬度 、重疊下予以貼合，在約3 00g/cm1之壓力下、以固定器 固定，進行12〇°C/90分鐘加熱硬化處理。然後，以拉幅 器萬能試驗機（東洋精機（股）製TENSILON UTM-5T) 測定該2張試驗片間之拉伸切變黏合強度。測定條件係測 定溫度爲25°C、拉伸速度爲lmm/min。拉伸切變黏合強度 未達1 7MPa時，低溫硬化性判斷爲不佳（X ) ，1 7MPa以 上時判斷爲佳「〇」。 -38- 1 .耐透濕性之測定及評估 使用1 4張具有實施例及比較例所得的厚度40μιη之 樹脂組成物層的樹脂組成物薄片，使此等以前項記載條件 順序積層，製得重疊積層1 4層之樹脂組成物層之總厚度 爲500μιη的積層薄片狀物。使該物進行120°C/90分鐘熱 硬化處理的硬化物以JISZ0208爲基準的方法，溫度85°C 、濕度85%RH、24小時之條件，測定水蒸氣透過量，求 取每lm1之水蒸氣透過量。水蒸氣透過量爲200g/m1«24hr 以上時，耐透濕性判斷爲不佳「X」，未達200g/m1.24hr 、150g/m1*24hr 以上時爲可「△」，未達 150g/m1.24hr、 100g/m1«24hr以上時爲佳「〇」，未達l〇〇g/m1.24hr時 爲極佳「◎」。 201038660 而且，測定試料係使用厚度爲500μηι之積層薄片狀 物的硬化物，假設爲第1圖所示之有機EL元件之全面封 閉構造，觀察積層薄片狀物之硬化物的厚度（5〇〇 μιη)， 藉由第1圖中、與位於硬化性樹脂組成物層（硬化層）6 之有機EL元件2側部之外氣接觸的部位之寬度（第1圖 中之W 1 )。 〇 3.積層加工性之評估 以實施例及比較例所得的樹脂組成物薄片之樹脂組成 物層於昇溫測定時之最低熔融黏度的値評估積層加工性。 最低熔融黏度係使用UBM公司製之型式Rheosol-G3 000 ，樹脂量爲1 g、直徑1 8 m m之平行板’測定開始溫度 6 0 °C、昇溫速度5 °C /分鐘、測定溫度6 0 °C〜2 0 0。(：、振動數 1 Hz/deg進行測定。以最低的黏度値（η )作爲最低熔融 黏度。積層加工性係初期最低熔融黏度未達20000泊（ 〇 pois e)爲佳（〇）、20000泊以上爲不佳（x)。沒有進 行評估時爲「-」。 另外’進行測定薄膜作成後之初期最低熔融黏度與· 25°C、24小時保管後之最低熔融黏度等兩個。以「25t>c、 24小時保管後之最低熔融黏度」/「初期最低熔融黏度」 作爲度保持率。黏度保持率超過1.5時，保存安定性判 斷爲可（△) ’爲1.5以下時判斷爲佳（〇）。 4.與基材之黏合性的測定 -39- 201038660 使 )，在 組成物 、以溫 積層。 重疊第 脂組成 liot：、 、長度 試驗方 上 用2張鋁箔（寬度50mm、長度50mm'厚度50μπι 第1張之鋁箔的一面上重疊於支持體上具有的樹脂 層（寬度40mm、長度50mm)，藉由真空積層器 度80°C、壓力lkgf/cm2 ( 9.8 X 1 〇4Pa )之條件進行 然後，剝離支持體，且在經露出的樹脂組成物層上 2張鋁箔，以相同的條件進行積層，作成鋁箔、樹 物層、鋁箔之3層構造的試驗片。使該試驗片以 3 〇分鐘之條件進行加熱硬化後，切成寬度1 0mm 50mm之矩形試驗片，以jis K-6854之T型剝離 法爲基準’測定試驗片之長度方向的黏合性。 述之試驗結果如表1,2,3記載。 -40- 201038660 [表1]

實施例 實施例 實施例 實施例 參考例 1 2 3 4 1 828EL 33.1 33.1 33· 1 33.1 33.1 F351 6.9 6.9 6.9 6.9 6.9 NC3000 (70wt%固成分之MEK溶液） 85,7 85.7 85.7 85.7 85.7 GOT 20 20 10 10 10 YX6954 60 60 (35wt%固成分之MEK溶液） t)U oU 60 N-乙醯基 3.3 3.3 甘胺酸四丁基銹鹽 3· 3 VDH-J 18.3 18.3 PN40-J 1.41 L41 Moistop#10 30 30 30 30 KBM3103 0.6 0.6 SG95S 30 30 30 30 30 MEK 15 15 15 15 15 丙酮 20 20 20 20 20 KBM-403 1 1 1 1 1 耐透濕性 水蒸氣透過量 Δ 〇 〇 ◎ X (g/m2 · 241π·) (159. 2) (128. 8) (102. 5) (67. 6) (221. 0) 低溫硬化性 拉伸切變黏合 強度 〇 〇 〇 〇 X (MPa) (21.6) (20. 9) (20.0) (21. 7) (15. 9) 積層 初期最低熔融 黏度 (泊） 〇 〇 〇 〇 〇 加工性 (10500) (9030) (10900) (8730) (3810) 初期最低熔融 黏度 10500 9030 10900 8730 3810 (泊） 保存安定性 保管24小時後之 最低熔融黏度 14900 18500 15300 16700 4870 (泊） 黏合保持率 〇 Δ 〇 Δ 〇 (%) (1.4) (2.0) (1.4) (1.9) (1.3) -41 - 201038660 [表2] 比較例1 比較例2 比較例3 Epiclon EXA-835LV 25 100 Epicot 828 100 Epicot 1001 (JER) 25 PKHH(INCHEM) (20wt%固成分之MEK溶液） 50 2PZ-CNS-PW (四國化成） 0.5 Rikacid MH-700 90 90 1B2MZ 2 2 KBM403 1 MEK 200 耐透濕性 水蒸氣透過量 (g/m2 * 24hr) X (523. 4) X (342.9) X (338. 0) 低溫硬化性 拉伸切變黏合強度 (MPa) X (15. 3) 〇 (19.1) 〇 (19. 3) 積層加工性 初期最低熔融黏度 (泊） 〇 (3100) — — 保存安定性 初期最低熔融黏度 (泊） 3100 — — 保管24小時後之 最低熔融黏度 (泊） 3900 — — 黏合保持率（％) 〇 (1.3) — — -42- 201038660 康3] 實施例 5 實施例 6 實施例 7 BPA328 30 30 30 GOT 10 10 10 U-CAT3602T 3 3 3 KBM-403 1 1 1 HP7200H 60 60 60 YL7213 (35wt%固成分;MK溶液） 60 60 60 燒成白雲石漿料 (固成分40wt%) 37.5 37.5 37.5 硬脂酸 0.6 0.6 0.6 0-6齡級槳料 (固成分30wt%) 50 33 17 N-乙醯基甘胺酸四丁基镂鹽 3 3 3 與基材之黏合性 3.5 2.4 1.3 (N/ c m) 由實施例與比較例可知，本發明之樹脂組成物可在 Q 1 20°C之低溫下、以短時間進行硬化，形成高黏合強度之 硬化物層，且硬化物具有實用上充分的低透濕性。而且， 藉由使用以表面處理劑進行表面處理的吸濕性金屬氧化物 ，可更爲提高有機EL元件封閉用樹脂組成物之保存安定 性。而且，由實施例5~7可知，藉由含有無機塡充材料， 提高與基材之密接性。由此可知，藉由有機E L元件之密 封，變得更爲有用。因此，藉由本發明，相對於容易因水 分或熱而產生惡化情形之有機EL元件而言，可製得不會 產生有機EL元件之惡化情形且可形成高信賴性之封閉構 造之封閉材料的樹脂組成物及有機EL元件封閉用樹脂組 -43- 201038660 成物薄片，可提高信賴性高的有機EL顯示裝置。 [產業上之利用價値] 本發明之樹脂組成物，由於可在低溫下迅速硬化，且 形成優異的黏合性與低透濕性之硬化物，除有機EL元件 之封閉用途外，例如亦可使用於平面面板用封閉樹脂、印 刷電路板之防濕保護薄膜、鋰離子電池之防濕薄膜、包裝

用積層薄膜等之用途。 II 【圖式簡單說明】 [第1圖]第1圖係有機EL元件之全面封閉構造的典 型截面圖。 [第2圖]第2圖係實施例及比較例之評估試驗時使用 的試驗片的製作步驟之典型圖。 [第3圖]第3圖係實施例及比較例之評估試驗時提供 給拉伸試驗的試料（2張試驗片之貼合物）之典型圖。 |) [第4圖]第4圖係有機EL元件之罐封閉構造之典型 截面圖。 【主要元件符號說明】 U4 :玻璃板 2 :有機EL元件 3 :吸濕材料 5 ··封閉材料 -44- 201038660 6 :硬化性樹脂組成物層（硬化層） 7 :封閉基材 1 1 :軟鋼板 1 2 :樹脂組成物薄片 12A :樹脂組成物層 12B ： PET 薄膜 1 3 :試驗片 0 本說明書係以於曰本申請的特願2009-013702號爲基 礎，此等之內容全部包含於本說明書中。 〇 -45-

Claims (1)

1. 201038660 七、申請專利範圍： 1·一種有機EL元件封閉用樹脂組成物’其特徵爲含 有環氧樹脂、硬化劑、與平均粒徑爲1 Ομιη以下之吸濕性 金屬氧化物。 2 ·如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中吸濕性 金屬氧化物爲表面處理吸濕性金屬氧化物。 3 .如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中硬 化劑爲離子液體。 4.如申請專利範圍第3項之樹脂組成物，其中離子液 體係由銨系陽離子或鍈系陽離子、與Ν-醯基胺基酸離子 或羧酸系陰離子構成。 5 .如申請專利範圍第1〜4項中任一項之樹脂組成物， 其中更含有無機塡充材料。 6. —種有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片，其係由 在支持體上形成申請專利範圍第1〜5項中任一項之樹脂組 成物的層所形成。 7. —種有機EL裝置，其特徵爲使用申請專利範圍第 6項之有機EL元件封閉用樹脂組成物薄片形成。 -46-