TW201009031A

TW201009031A - Aqueous surface-treating agent for metallic materials and surface-treated metallic material

Info

Publication number: TW201009031A
Application number: TW098123844A
Authority: TW
Inventors: Tatsuya Suzuki; Hidehiro Yamaguchi; Kensuke Mizuno
Original assignee: Nihon Parkerizing
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2010-03-01
Also published as: KR101268719B1; JPWO2010007882A1; KR20110040905A; CN102089458A; TWI466966B; JP5509078B2; WO2010007882A1; CN102089458B

Description

201009031 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關一種可形成耐腐蝕性、密著性、防污性、造膜性、耐紫外線性、耐鹼性、耐酸性以及加工性均優異之皮膜的儲藏安定性優異之水系金屬表面處理劑。【先前技術】從耐腐蝕性優異之觀點，鍍鋅系鋼板廣泛地使用在建材、家電以及汽車之用途等。由於建材及家電之用途中使〇用部分的無塗布者，因此除了優異之耐腐蝕性爲必要者之外，亦要求雖經由紫外線的照射或酸性雨、污染物質之吸附等而不致使鎪敷鋼板表面受到侵蝕並維持充分發揮鎪敷色澤之美好外觀。並且，在施行表面塗布時，即要求與表塗層間須有充分的密著性。與表塗層之密著性不足時，即無法發揮耐腐蝕性、耐酸性以及耐鹼性。更且，當使用鋼板於建材或家電等時，由於須有彎曲加工及擠出加工而要求皮膜與基材間之密著性以及皮膜的柔軟性。 © 以往，在金屬材料表面賦予耐腐蝕性以及加工性等之技術方面，一般之方法係在金靥材料表面以含有有機樹脂與鉻酸、重鉻酸或該等之鹽爲主成分的處理液施行樹脂鉻酸鹽處理，而目前實際上所採用者係以其他交聯性金屬取代鉻之環保型的無鉻有機樹脂皮膜處理等。對於無鉻有機樹脂皮膜處理技術，在專利文獻1中揭示一種高耐候性乳狀液之製造方法，其特徵係：至少使含有（甲基）丙烯酸酯與二烷基（甲基）丙烯醯胺與界面活性劑 .201009031 之單體組成物進行乳化聚合者。然而，以該方法所製造之高耐候性乳狀液係使皮膜形成於鋼板上，在無塗布用途中使用時，不僅耐腐蝕性不足，而且即使於該皮膜上進行表塗層的塗布亦無法獲得充分之密著性，因而無法符合耐酸性、耐鹼性所需之性能。對於無鉻有機樹脂皮膜處理技術，另在專利文獻2中揭示一種微粒乳狀液之製造方法，其特徵係：使含有相對於該（甲基）丙烯酸酯爲0.1至20質量％之苯乙烯與界面活〇性劑的單體組成物進行乳化聚合者。然而，以該方法製造之微粒乳狀液中因含有苯乙烯，且經紫外線照射而使皮膜劣化、變色，因而並不適用於戶外的無塗布用途。對於無鉻有機樹脂皮膜技術，又在專利文獻3中揭示一種金屬表面處理劑，其係含有水溶性锆化合物、水溶性或水分散性丙烯酸樹脂以及水溶性或水分散性熱硬化型交聯劑之金屬表面處理劑，其特徵係：作爲锆之上述水溶性锆化合物，以質量基準計，爲500至1 5000ppm;上述丙烯 ® 酸樹脂之固形成分酸値爲150至740mgKOH/g以及固形成分羥基値爲24至240;以質量基準計，固形成分爲5 00至 3 00 0 0ppm ;作爲固形成分之上述熱硬化型交聯劑，以質量基準計，爲125至7500ppm者。然而，熱硬化型交聯劑係用以使皮膜硬化者而無加工性。更且，熱硬化型交聯劑所列舉之三聚氰胺樹脂及酚樹脂會因紫外線照射而使皮膜劣化、變色，因而並不適於無塗布用途。對於無鉻有機樹脂皮膜技術，又在專利文獻4中揭示 201009031 一種無鉻之金屬板材用表面處理劑，其特徵係包含：（A) 具有羧基與醯疊氮之水系樹脂；（B)由Al、Mg、Ca、Zn、 Ni、Co、Fe' Zr、Ti、V、W、Μη以及Ce之金屬化合物中選擇1種或2種以上之金屬化合物；以及（C)矽化合物者。然而，由於具有醯疊氮之水系樹脂與金屬化合物或矽化合物之反應性強，因而使儲藏安定性欠佳。對於無鉻有機樹脂皮膜技術，又在專利文獻5中揭示一種金屬表面用水分散性樹脂處理劑，係含有： Ο (A)由不含環氧基、酸基、羥基以及水解性矽烷基之任一者的聚合性不飽和單體（苯乙烯系單體等）（a)、具有環氧基之聚合性不飽和單體（b)、含酸基之聚合性不飽和單體 (c)、含羥基之聚合性不飽和單體（d)以及具有水解性矽烷基之聚合性不飽和單體（〇所構成之不飽和單體混合物經乳化聚合之含共聚物樹脂乳狀液的水分散性樹脂組成物；（B) 锆化合物；（C)矽烷偶合劑。然而，以上述金屬表面用水分散性樹脂處理劑所形成之皮膜中，因含有苯乙烯系單體與 ® 具有環氧基之聚合性不飽和單體，因此，不僅會因紫外線照射而使皮膜劣化、變色，而且不具防污性，因此並不適用於戶外的無塗布用途。更且，因具有環氧基之聚合性不飽和單體（b)與含酸基之聚合性不飽和單體（c)之反應性強，因此儲藏安定性欠佳。對於無鉻有機樹脂皮膜技術，又在專利文獻6中揭示一種水性塗料，其係相對於所構成單體之總和，含有：樹脂成分（A):經由使包含0.1至30質量％之特定的含 201009031 氮自由基聚合性不飽和單體（a)、1至20質量％之含羧基的自由基聚合性不飽和單體（b)、及50至98.9質量％之其他自由基聚合性不飽和單體（c)的單體混合物進行自由基聚合反應而得者；以及，有機酸觸媒（C):相對於1〇〇質量份之樹脂成分（A)的固形成分而言爲0.01至10質量份。然而，以上述水性塗料所形成之皮膜的耐腐蝕性不足’非爲符合所要求之性能者。 [專利文獻] © 專利文獻1 :特開2000-327704號公報專利文獻2 :特開2000-327722號公報專利文獻3 :特開2002-275648號公報專利文獻4:特開2003 -20 1 579號公報專利文獻5 :特開2006-52348號公報專利文獻6:特開2006-1 52056號公報【發明内容】 [發明所欲解決之課題] ® 如此，上述之任一種方法以及表面處理劑亦具有可用爲替代樹脂鉻酸酯皮膜之性能，但對於可形成耐腐蝕性、密著性、防污性、造膜性、耐紫外線性、耐鹸性、耐酸性以及加工性優異之皮膜方面並不樂觀，因而強烈地期待開發出可同時滿足該等性能之表面處理劑以及處理方法。本發明之目的係爲了解決先前技術所具有的上述問題點而提供一種水系表面處理劑，該水系表面處理劑可形成耐腐蝕性、密著性、防污性、造膜性、耐紫外線性、耐驗 201009031 性、耐酸性以及加工性優異之儲藏安定性優異的皮膜。 [用以解決課題之手段] 本發明者等爲了解決該等問題而專心致志經重覆檢討之結果，發現一種水系金靥表面處理劑，係包含：聚合物：係具有作爲聚合單元之鉻化合物及/或金屬氧化物溶膠、水解性矽烷化合物以及具有特定構造之（甲基）丙烯酸酯單元、含矽單體單元、α，β-乙烯性不飽和羧酸單元、以及（甲基）丙烯酸之烷酯及/或羥烷酯單元，爲分子中 © 不含羰基以外之不飽和鍵的聚合物，並具有特定之玻璃轉移溫度、最低造膜溫度以及酸値之聚合物；塑化劑；及乳化劑者，該水系表面處理劑不僅儲藏安定性優異且可形成耐腐蝕性、防污性、造膜性、耐紫外線性、耐鹼性、耐酸性以及加工性優異之皮膜，遂而完成本發明。本發明係有關一種水系金屬表面處理劑，係含有作爲聚合單位：成分（Α):係選自於由鉻化合物（Α1)以及金屬氧化物溶 ® 膠（Α2)所成組群中之至少一種成分；水解性矽烷化合物 (Β);聚合物（C):係具有作爲聚合單元之來自下述通式（I) 所示之（甲基）丙烯酸酯（cl)的聚合單元、來自下述通式（III) 所示之含矽單體（c2)的聚合單元、來自α，β-乙烯性不飽和羧酸（c3)的聚合單元以及其他之（甲基）丙烯酸酯（C4)的聚合單元，爲分子中不含羰基以外之不飽和鍵的聚合物；其玻璃轉移溫度爲〇至70°C、最低造膜溫度爲-5至4(TC以及酸値爲5至40mgKOH/g ;塑化劑（D);乳化劑（E); 201009031 其中’乳化劑（E)係選自於由反應性乳化劑（El)以及非反應性乳化劑（E2)所成組群中之至少一種，至少一部分爲反應性乳化劑時，該反應性乳化劑來自該聚合單元而存在作爲聚合物（C)的聚合單元之一，聚合物（C)係藉由乳化劑 (E)而分散，成分（A)所含金屬之總質量Μ與水解性矽烷化合物（Β)所含矽之質量Sil以及含矽單體（c2)所含矽之質量 Si2之總質量的質量比例[M/(Sil+Si2)]爲0.1至50,且Sil/ Si2爲0.15至250，以及相對於該水系金屬表面處理劑之 © 總固形成分時，聚合物（C)之比例爲40至98質量％， η 声喊、 ⑴ ..'W Θ [式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示通式（II)所示之基： ❹

伽 (式中，R3、R4以及R5互爲獨立’表示氫原子、羥基或碳原子數1至3之垸基）] 201009031

[式中，R6、R7以及R8互爲獨立，表示氫原子、經基、碳原子數1至3之烷基或碳原子數1至3之院氧基；χ 表示式（IV)或通式（V)所示之基： ❹ ,Η

一C=C (W> (V；) k Η Ψ f 一咖. il 、η (式中’ R9表示氫原子或甲基；Rl〇表示碳原子數j 至12之伸烷基）]。〇塑化劑（D)係以選自於由2,2,4-三甲基_13-戊二醇單異丁酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丁酸以及二丙二醇正丁醚所成組群中之至少一種爲佳，金屬氧化物溶膠（A2)係以選自於由氧化铈溶膠、氧化釔溶膠、氧化|女溶膠以及氧化鑭溶膠所成組群中之至少一種爲佳。而且，相對於100質量份之聚合物（C)，來自（甲基）丙烯酸酯（cl)之單元的比例以0.1至50質量份爲佳；相對於 100質量份之聚合物（C)，乳化劑（E)之比例以〇.5至5質量 -10- 201009031 份爲佳。本發明係有關一種金屬材料，其表面上具有 5 g/m2之皮膜係來自上述水系金屬表面處理劑的廣本發明之水系金屬表面處理劑係儲藏安定性形成耐腐蝕性、密著性、防污性、造膜性、耐紫耐鹼性、耐酸性以及加工性均優異之皮膜。因此述水系金屬表面處理劑之乾燥皮膜，表面上具有膜量的金屬材料，其耐腐蝕性、密著性、防污性、 β 耐紫外線性、耐鹼性、耐酸性以及加工性均爲優【實施方式】本發明之儲藏安定性優異的水系金屬表面有：選自於由鉻化合物（Α1)以及金屬氧化物溶膠組群中之至少一種的成分（Α);水解性矽烷化合!f 合物（C);塑化劑（D);乳化劑（E)。作爲本發明處理劑之必要成分的成分（A)係 (A1)及/或金屬氧化物溶膠（A2)。 ®鉻化合物(A1): 鉻化合物（A1)係將在皮膜中形成爲積層狀之氧性及透水蒸氣性加以抑制而發揮極爲優異之阻因而提高耐腐蝕性。並且，锆對鹼性之耐久性高高銷化合物（A 1 )之耐鹼性。锆化合物（A1)之例可列舉如：氟銷酸、氟錐酸锆、乙酸鉻、氧化锆、氫氧化锆、碳酸鉻銨、i 鹼性碳酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、四乙醯丙酮銷 0.05 至 €燥皮膜。優異且可外線性、，來自上既定之皮造膜性、異。處理劑含 (A2)所成勿（B);聚锆化合物皮膜的透障效果，，因而提酸銨、硝廷酸锆鉀、、三丁氧 -11- 201009031 基單乙醯丙酮锆、四乙醯丙酮鍩、四正丙氧基鉻、四正丁氧基锆、三丁氧基單硬脂酸锆等。金屬氧化物溶膠（A2): 金屬氧化物溶膠（A2)係將在皮膜中形成爲積層狀之皮膜的透氧性及透水蒸氣性加以抑制而發揮極爲優異之阻障效果，因而提高耐腐蝕性。特別是，由於烯土類氧化物具有紫外線阻障效果，因此可更加抑制聚合物（C)因紫外線的照射所引起之劣化。 ® 金屬氧化物溶膠（A2)之例可列舉如：氧化鎂溶膠、氧化鋁溶膠、氧化矽溶膠、氧化鈣溶膠、氧化銃溶膠、氧化鈦溶膠、氧化釩溶膠、氧化錳溶膠、氧化鎵溶膠、氧化鍺溶膠、氧化釔溶膠、氧化锆溶膠、氧化銻溶膠、氧化鑭溶膠、氧化铈溶膠、氧化銨溶膠、氧化鈴溶膠等。該等之中，以紫外線阻障效果特佳之氧化姉溶膠、氧化釔溶膠以及氧化銨溶膠爲最佳。水解性矽烷化合物（B): ❹ 水解性矽烷化合物（B)，由於提高所形成之皮膜與基材間或者皮膜與表塗層間之密著性，因而提高耐腐蝕性、耐酸性以及耐鹼性。本發明中之水解性矽烷化合物（B)係指以下通式（VI)所示之化合物。 R12—0-干ί ο I R13 -12- (VI) 201009031 (式中，R11表示氫原子、羥基、甲基、乙基、異丙基等碳原子數1至3之烷基，或甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳原子數1至3之烷氧基；R12以及R13互爲獨立，表示氫原子、甲基、乙基、異丙基等碳原子數1至3之烷基；Y表示經羥基、胺基、N-胺基乙基胺基、環氧丙氧基或锍基取代之碳原子數1至6之鏈狀或環狀烷基，或乙烯基。）水解性矽烷化合物（B)之具體例可列舉如：N-(胺乙 © 基）-3-胺丙基三甲氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷、2-(3，4-環氧基環己基）乙基三甲氧矽烷、乙烯三乙氧矽烷、3-锍丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷等。聚合物（C): 聚合物（C)係具有作爲聚合單元之來自具有特定構造的（甲基）丙烯酸酯（cl)之聚合單元、來自具有特定構造的含 ® 矽單體（c2)之聚合單元、來自α，β-乙烯性不飽和羧酸（C3) 之聚合單元以及來自其他之（甲基）丙烯酸酯（C4)之聚合單元以及來自如有存在反應性乳化劑（E 1)時之該聚合單元，且在分子中不含羰基以外之不飽和鍵的聚合物（C),爲具有特定之玻璃轉移溫度、最低造膜溫度以及酸値之聚合物。另外’上述之「來自…之聚合單元」係各分子中所含碳-碳雙鍵經打開而形成之聚合單元之意。同時，如使用本發明之處理劑所用的乳化劑（E)之至少 -13- 201009031 部分的反應性乳化劑（El)時，來自反應性乳化劑（El)之聚合單元亦成爲構成聚合物（C)之聚合單元。對於反應性乳化劑（E1)則在乳化劑（E)之說明處進行說明。 (甲基）丙烯酸酯（cl): (甲基）丙烯酸酯（cl)係上述通式（I)所示之（甲基）丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸酯（cl)因具有使聚合物（C)之玻璃轉移溫度上升之效果，因此，對所形成之皮膜可提高溫度變化之耐久性以及耐腐蝕性，進而提升密著性、防污性、造膜 ❺ 性、耐紫外線性、耐鹼性、耐酸性以及加工性。通式（I)中之R2必須僅以飽和鍵形成。如具有不飽和鍵時，則由於經紫外線而產生自由基反應並形成發色團及補色團，因此耐紫外線性降低。通式（II)中之R3、R4以及 R5之定義中的碳原子數1至3之烷基可列舉如：甲基、乙基、丙基以及異丙基。作爲（甲基）丙烯酸酯（cl)可列舉如：丙烯酸冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯 ®等。含矽單體（c2): 含矽單體（e2)係上述通式（III)所示之含矽單體。含矽單體（c2)係強化皮膜與基材間或皮膜與表層塗膜間之密著性，而提升所形成皮膜之耐腐蝕性、耐鹼性以及耐酸性。通式（III)中之R6、R7以及R8之定義中’碳原子數1 至3之烷基可列舉如：甲基、乙基、丙基以及異丙基’碳原子數1至3之烷氧基可列舉如：甲氧基、乙氧基、丙氧 -14- 201009031 基、異丙氧基等。通式（v)中之R10之定義中，碳原子數1 至1 2之伸烷基可列舉如：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、2-乙基己烷-1,6-二基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基等。 · 含矽單體（c2)之具體例可列舉如：乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基 © 三甲氧矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧矽烷等。 α，β-乙烯性不飽和羧酸（c3)= α，β-乙烯性不飽和羧酸（c 3)係強化皮膜與基材間或者皮膜與表塗層間之密著性，因而提高所形成皮膜之耐腐蝕性。 α，β-乙烯性不飽和羧酸（c3)可列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸以及巴豆酸等。 ® 其他之（甲基）丙烯酸酯（c4)= 聚合物（C)係包含作爲構成聚合單元之來自（甲基）丙烯酸酯（cl)之聚合單元、來自含矽單體（c2)之聚合單元、來自 α，β-乙烯性不飽和羧酸（c3)之聚合單元以及來自如有存在反應性乳化劑（E1)時之該聚合單元’除了該等聚合單元以外之剩下的構成聚合單元亦包含其他之（甲基）丙烯酸酯 (c4)。該（甲基）丙稀酸醋（c4)不含芳香環、環氧基以及醯胺鍵，係與（甲基）丙烯酸酯（cl)以及含矽單體（c2)相異之（甲基） -15- 201009031 丙烯酸酯。該（甲基）丙烯酸酯（c4)方面可列舉如：選自於由（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸羥烷酯、（甲基）丙烯酸環烷酯所成組群中之至少一種（甲基）丙烯酸酯。（甲基）丙烯酸烷酯之烷基的碳原子數以1至10爲佳，以1至8更佳；（甲基）丙烯酸羥烷酯之羥烷基的碳原子數以2至10爲佳，以2至6 更佳，更以2至4爲最佳；（甲基）丙烯酸環烷酯之環烷基的碳原子數以5或6爲佳。 © 具體而言，碳原子數1至10之烷基可列舉如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 2-乙基己基、癸基等；碳原子數2至10之羥烷基可列舉如：羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥己基、羥辛基、羥癸基等；碳原子數5或6之環烷基包含環戊基以及環己基。 (甲基）丙烯酸酯（c4)之具體例可列舉如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲 ^ 基）丙烯酸第二丁酯、（甲基）丙烯酸第三丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸3-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸環己酯等。其次，對於聚合物（C)所應具有之物性進行說明。聚合物（C)之玻璃轉移溫度須爲0至70 °C，以10至60 °C 爲佳，以20至5 0°C更佳。藉由此而提高對溫度變化的耐 -16- 201009031 久性，發揮優異之耐腐蝕性以及加工性。玻璃轉移溫度未滿o°c時，不僅無法獲得加工時必要之皮膜硬度且耐腐蝕性亦有降低之傾向，如超出7 0 °C時，加工時之皮膜追隨性降低而會有密著性不良以及皮膜產生裂痕之傾向。另外，本發明中之聚合物（C)的玻璃轉移溫度Tg係從依該聚合所使用各單體之玻璃轉移溫度丁81(丨=1,2，-‘，丨）與重量分率Xi(i=l，2，-’，i)，並以l/Tg = E(Xi/Tgi)之式求算出良好的近似値。 Ο 聚合物（C)之最低造膜溫度須爲-5至40°c，以0至30°c 爲佳，以5至20°C更佳。最低造膜溫度未滿-5 °C時，則有無法得到本發明之水系金屬表面處理劑的儲藏安定性之傾向，如超出40 °C時，則造膜性變的不足而有耐腐蝕性、耐鹼性以及耐酸性降低之傾向。另外，聚合物（C)之最低造膜溫度雖依形成聚合物（C) 之單體組成而定，惟如調配塑化劑（D)時，可依該調配量而改變最低造膜溫度。換言之，經由增加塑化劑（D)之調配量 ^ 即可使最低造膜溫度降低。聚合物（C)之最低造膜溫度可依習知方法測定。本發明中，在溫度之梯度試驗裝置的不鏽鋼板上塗布厚度〇.2mm 之聚合物作爲試料，使其密閉並乾燥後，讀取連續相同之皮膜部分與呈白濁部分之接界部溫度作爲最低造膜溫度。聚合物（C)之酸値須爲 5至 40mgKOH/g，以10至 30mgKOH/g爲佳，以10至25mgKOH/g更佳。酸値未滿5 mgKOH/g時，不僅密著性降低且有儲藏安定性不足之傾 -17- 201009031 向，如超出40mgKOH/g時，所形成之皮膜的水溶性變強而有耐鹼性及耐酸性降低之傾向。聚合物（C)之分子量之重量平均分子量以 1 0000至 200000爲佳，以50000至150000更佳。該分子量如在上述範圍內時，可得到充分的儲藏安定性與造膜性。塑化劑（D): 塑化劑（D)有提高皮膜之造膜性的效果。造膜係指進行膜化，而造膜性優異係指塑化劑（D)在滲入聚合物（C)之隙 © 縫的情形下使聚合物（C)之結晶性降低，並在皮膜乾燥時促進粒子相互間之融合而形成凹凸較少之均勻皮膜。其結果則使入射光之散射受到抑制而提高皮膜之透明性，不僅提高皮膜之外觀，同時提高耐腐蝕性、耐鹼性以及耐酸性。塑化劑（D)之例可列舉如：2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丁醚、二丙二醇正丁醚、二乙二醇二丁醚以及二丙二醇單丙醚等。乳化劑（E): W 本發明之水系金屬表面處理劑中，聚合物（C)係藉由乳化劑（E)分散於水中，而該乳化劑係從聚合物（C)之製造階段即使用。作爲乳化劑（E)，可以單用反應性乳化劑（E 1)或單用非反應性乳化劑（E2)或將該等倂用，惟可減少乳化劑之添加量，因此以使用反應性乳化劑爲佳。使用反應性乳化劑時，來自反應性乳化劑（E1)之聚合單元亦成爲聚合物（C)之構成成分。 -18 - 201009031 作爲反應性乳化劑（E 1)，可列舉如：乙烯磺酸鹽、苯乙烯磺酸鹽、磺乙基（甲基）丙烯酸鹽、烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽、烯基磺基琥珀酸鹽、聚氧伸烷基烯基醚硫酸鹽、聚氧伸烷基烯基醚、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯鹽、聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基）烷基醚硫酸酯鹽、α-Π-U烯丙氧基）甲基}-2-(壬基苯氧基）乙基]-ω-羥基聚氧乙烯、α-磺基-ω-(1-(烷氧基）甲基-2-(2-丙烯氧基）乙氧基）-聚（氧基-1,2-乙院二基）鹽等。 © 作爲非反應性乳化劑（E2)，可列舉如：高級脂肪酸鹽 (月桂酸鈉、油酸鈉等）、高級醇硫酸酯鹽（月桂基硫酸鈉、油基硫酸鈉等）、高級烷基芳基磺酸鹽（十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸鈉等）、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等。上述之鹽可列舉如：鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。其次，對於各使用成分間之使用比率進行說明。 ® 成分（A)(鉻化合物（A1)及/或金屬氧化物溶膠（A2))所含金屬之總質量Μ與水解性矽烷化合物（B)所含矽之質量 Sil以及含矽單體（c2)所含矽之質量 Si2之質量比例 [M/(Sil+ Si2)]須爲0.1至50，以1至20爲佳，以2至10 更佳。上述質量比例[M/(Sil+ Si2)]未滿0.1時，如因阻障效果之低落而使耐腐蝕性減低，則會有因皮膜明顯硬化而產生加工性降低的傾向。如超出5 0時，則造膜性之降低、以及皮膜與基材間或皮膜與表層塗膜間之密著性減低，會 •19- 201009031 有耐腐蝕性、耐鹸性以及耐酸性降低之傾向。

水解性矽烷化合物（B)所含矽之質量Si 1以及含矽單體 (c2)所含矽之質量Si2之質量比例Sil/Si2須爲〇15至 250，以〇_3至100爲佳，以ο」至5〇更佳。上述Sil/Si2 未滿0 · 1 5時，則會有因皮膜明顯硬化而產生加工性降低之傾向。如超出2 5 0時，貝！J 該水系金屬表面處理劑會有無法獲得儲藏安定性之傾向。 ® 相對於本發明之水系金屬表面處理劑的總固形成分，聚合物（C)之調配量須爲40至98質量％，而以50至98質量％爲佳，以70至98質量％更佳。上述調配量未滿40質量％時，無法獲得由聚合物（C)所帶來之良好加工性以及與表層塗料之密著性，如超出9 8質量％時，則無法得到成分 (A)以及水解性矽烷化合物（B)之調配效果。聚合物（C)中之各構成單元比例係規定如下。相對於聚合物（C)l 00質量份，來自（甲基）丙烯酸酯（cl) ® 之單元比例以0.1至50質量份爲佳，以0.5至45質量份更佳，又以3至3 5質量份爲特佳。上述比例未滿0.1質量份時，即無法顯現來自該單元之效果，而有耐腐蝕性、密著性、防污性、造膜性、耐紫外線性、耐鹼性、耐酸性以及加工性降低之傾向，如超出5 0質量份時，加工時之皮膜追隨性降低而會有密著性不良以及皮膜產生裂痕之傾向。相對於聚合物（c)100質量份，來自含矽單體（C2)之單元比例以0.5至2.0質量份爲佳，以1.0至2.0質量份更佳。 -20- 201009031 上述比例未滿0.5質量份時，即難以顯現來自該單元之效果，而有密著性降低且耐腐蝕性、耐鹼性以及耐酸性降低之傾向，如超出2 · 0質量份時，則皮膜會硬化而有加工性降低之傾向。來自α，β -乙烯性不飽和羧酸（c 3 )之單元比例係規定作爲聚合物（C)之酸値。聚合物（C)之酸値須爲5至40 mgKOH/g，而以 10 至 30 mgKOH/g 爲佳，以 10 至 25 mgKOH/g更佳。酸値未滿5 mgKOH/g時，即難以顯現來自 © 該單元之效果，不僅密著性降低，並有儲藏安定性不足之傾向，如超出40 mgKOH/g時，所形成皮膜之水溶性增強而有耐鹼性以及耐酸性降低之傾向。塑化劑（D)之調配量係依作爲聚合物（C)之內容以及聚合物（C)之目的的最低造膜溫度之値而決定，亦即，係依各個作爲聚合物（C)之具體構成以及目的的最低造膜溫度而決定。一般而言，如增加塑化劑（D)之調配量即會減低最低造膜溫度。 ^ 在乳化劑（E)之調配量方面，僅使用反應性乳化劑（El) 時之調配量，來自聚合物（C) 100質量份中所佔反應性乳化劑之聚合物單元比例’以〇 · 5至5質量份爲佳，以1至3 質量份更佳。上述比例未滿〇 · 5質量份時，即有無法得到本發明之水系金屬表面處理劑的儲藏安定性之傾向，如超出5質量份時’則所形成皮膜之耐水性降低而有耐鹼性以及耐酸性降低之傾向。相對於聚合物（C)100質量份，僅使用非反應性乳化劑時之調配量，以3至1 0質量份爲佳，以 .21 · 201009031 5至8質量份更佳。上述調配量未滿3質量份時，即有無法得到本發明之水系金屬表面處理劑的儲藏安定性之傾向’如超出1 0質量份時，則有皮膜之耐水性降低之傾向。在倂用反應性乳化劑與非反應性乳化劑時之添加量，可斟酌僅添加一者時之添加量而決定。經由上述，相對於聚合物（C) 1 00質量份，所有乳化劑之添加量以〇 . 5至1 〇質量份爲佳，以1至8質量份更佳。聚合物（C)之製造方法並無特別限制，聚合物（C)可使 Ο ^ 用以往之習知方法而製造。例如，聚合物（C)可使用以下方法進行合成：將聚合起始劑、水、乳化劑（E)以及單體一起混合進行聚合之方法；以及使用單體降滴法、預乳化法等方法進行聚合。並且，亦可進行晶種聚合（seed polymerization)、核殼聚合（core-shell polyerization)、自動進料聚合等多段聚合並進行粒子之異相構造化。聚合溫度一般爲〇至100 °C，而以40至95 °C爲佳，聚合時間以1 至1 0小時爲適合。

Q 聚合起始劑並無特別限定，例如可使用：過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化月桂醯、第三丁基過氧化氫等。關於乳化劑係如上所述，至少使用部分之反應性乳化劑（E1)時，來自反應性乳化劑（E1)之聚合單元亦成爲構成聚合物（C)之要素。本發明之該水系金屬表面處理劑係在提高耐藥性及/ 或耐腐蝕性之目的下除了聚合物（C)以外之樹脂，在無損及 -22- 201009031 本發明效果之範圍下，可含有碳-碳間無不飽和鍵者。該樹脂可列舉如：碳-碳間均無不飽和鍵之丙烯酸樹脂、聚胺酯樹脂等。丙烯酸樹脂可列舉如：聚（甲基）丙烯酸甲酯、聚（甲基）丙烯酸丁酯、聚丙烯酸2 -乙基己酯等；胺基甲酸酯樹脂可列舉如：六亞甲二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯與聚醚多元醇、聚酯多元醇等多元醇之縮聚物。相對於成分（A)、水解性矽烷化合物（B)以及聚合物（C) ® 之總固形成分質量份，其他樹脂如爲丙烯酸樹脂時之添加量以7 0質量份以下爲佳，以6 0質量份以下更佳，又以5 0質量份以下爲特佳。相對於聚合物（C)丨〇〇質量份，如爲胺基甲酸酯樹脂時之添加量以90質量份以下爲佳，以 80質量份以下更佳’又以70質量份以下爲特佳。使用量超出各較佳範圍時’即會有無法獲得來自聚合物（C)之耐腐蝕性、密著性、防污性、造膜性、耐紫外線性、耐鹸性、耐酸性以及加工性的情形。 ® 本發明之該水系金屬表面處理劑，在無損及本發明效果之範圍下’可含有用以提高塗布性之調平劑、用以改善皮膜乾燥性之水溶性溶劑、防鏽顏料、著色顏料、用以提高潤滑性之蠟等的添加劑。調平劑可使用非離子性或陽離子性界面活性劑，可列舉如：聚乙炔二醇之聚環氧乙烷或聚環氧丙烷加成物及乙炔二醇化合物等；水溶性溶劑可列舉如：乙醇、異丙醇、第三丁醇 '丙二醇；酯類可列舉如：乙酸乙酯、乙酸丁酯；酮類可列舉如：丙酮、甲乙酮、甲 -23- 201009031 基異丁酮等。本發明之該水系金屬表面處理劑的製造方法，只要爲可穩定製造本發明之該水系金屬表面處理劑之方法即可而無特別限制。一般而言，本發明之處理劑可藉由上述聚合而得，可在聚合物（C)之分散液（乳狀液或懸浮液）或溶液中經由添加塑化劑（D)、成分（A)、水解性政院化合物（B)以及按需要之任意成分而製造。本發明之該水系金屬表面處理劑的固形成分濃度雖無 Ο 特別限制，惟以3至50質量％爲佳，以5至3 5質量％更佳。未滿3質量％時，唯恐塗布性發生問題，以及處理劑之成本提高。超出50質量％時，該水系金屬表面處理劑會有儲藏安定性降低之傾向。本發明之該水系金屬表面處理劑所適用之金屬材料並無特別限制，例如可使用：鐵、以鐵爲主體之合金、鋁、以鋁爲主體之合金、銅、以銅爲主體之合金等，亦可使用在任意金屬材上經鍍敷之鍍金屬材，例如使用鍍鋅系鋼 ® 板。本發明之該水系金屬表面處理劑所適用者以鍍鋅系鋼板爲最合適。鍍鋅系鋼板可列舉如：鍍鋅鋼板、鍍鋅-鎳鋼板、鍍鋅-鐵鋼板、鍍鋅·鉻鋼板、鍍鋅-鋁鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-鎂鋼板、鍍鋅-錳鋼板、鍍鋅-鋁-鎂鋼板、鍍鋅_ 鋁-鎂·矽鋼板等，亦可進一步使用在該等之鑛敷層上分散有：含有作爲少量之異種金屬元素或雜質的鈷、鉬、鎢、鎳、鈦、鉻、鋁、錳、鐵、鎂、鉛、鉍、銻、錫、銅、鎘、砷等；氧化矽；氧化鋁；氧化鈦等之無機物者。亦可進一 -24- 201009031 歩地適用以上之鍍敷與其他種類之鍍敷，例如：組合鍍鐵、鏟鐵-磷、鍍鎳、鍍鈷等之複數鍍敷。鍍敷方法並無特別限制，可使用習知之電鍍法、熔融鍍法、蒸鍍法、分散鍍法、真空鍍法等之任一種方法。本發明之該水系金屬表面處理劑經由塗布於金屬材料上宜達到5 0至2 5 0 °C (以7 0至1 5 0 °C爲佳，以1 〇〇至1 4 0 °C 更佳）之溫度（金屬材料之到達溫度）下進行乾燥即可適用於金屬材料。到達溫度未滿50°C時，該水系金屬表面處理劑 ❹ 之溶媒無法完全揮發，而超出250 °C時，於該水系金屬表面處理劑所形成之皮膜會部分分解。乾燥後之皮膜質量以 0.05至5 g/m2爲佳，以0.2至3 g/m2更佳，又以0.5至2.5 g/m2更佳。皮膜質量未滿〇.〇5 g/m2時，因無法充分被覆該金屬材料之表面故無法顯現各性能，而超出5 g/m2時，因加工時產生殘渣而降低作業性，故不佳。該水系金屬表面處理劑並不限於如上所述之處理方法，因經由磷酸鹽等之底層處理的上層皮膜、表塗層亦爲 ® 優異，故可使用作爲預塗鋼板之底層塗料。 [實施例] 以下’列舉本發明之實施例與比較例以更具體說明本發明’然本發明並不受該等實施例所限定。對於試驗板之調製、實施例與比較例、以及水系金屬表面處理劑之塗布方法進行說明。 [金屬表面處理鋼板之製作] (1)水系金屬表面處理劑之構成成分： -25- 201009031 所使用之锆化合物（A1)呈示於表1。所使用之金屬氧化物溶膠（A2)呈示於表2。所使用之水解性矽烷化合物（B)呈示於表3。形成所使用之聚合物（C)的單體呈示於表4。所使用之塑化劑（D)呈示於表5。所使用之乳化劑（E)呈示於表6。 (2)聚合物（C)分散液之製造例：在設有攪拌器、回流冷卻器、滴下漏斗以及溫度計之 © 四口燒瓶中以氮氣取代內部空氣後，投入120質量份之離子交換水以及1.5質量份之Eleminol JS-2。於滴下漏斗中加入35質量份之甲基丙烯酸異冰片酯、20質量份之甲基丙烯酸甲酯、20質量份之丙烯酸2-乙基己酯、20質量份之甲基丙烯酸正丁酯、1質量份之乙烯基三（甲氧乙氧基）砂院以及5質量份之丙烯酸後加以混合，成爲混合單體。接著，將燒瓶升溫至70°C後，將10質量％之混合單體投入燒瓶中，接著投入0.3質量份之過硫酸銨。反應結束後，將剩 ® 餘之90質量％的混合單體以3小時滴入。滴入結束後，將燒瓶溫度在75°C下維持1小時。冷卻至40°C後，以氣τΚ調整至ΡΗ7再添加30質量份之二乙二醇單丁醚乙酸醋，製成表面處理液。該分散液相當爲C4之聚合物（〇分散液（參照表7)。其他之聚合物（C)或不相當於聚合物（C)之聚合物的分散液亦以相同順序製造（參照表7)。聚合物（C)或不相當於聚合物（C)之聚合物的組成以及玻璃轉移溫度呈示於表7。 -26- 201009031 (3)實施例1至63以及比較例1至19之水系金靥表面處理劑的調製方法：室溫中，將锆化合物（A1)、金屬氧化物溶膠（A2)、水解性矽烷化合物（B)以及聚合物（C)之分散液（C1至C26)或不相當於聚合物（C)之聚合物的分散液（C27至C36)以表8 至11所示比例添加於蒸餾水中，以攪拌器混合而調製成表 8至11所示之水系金屬表面處理劑。同時，水系金屬表面處理劑之固形成分濃度爲3 0質量％。 Ο (4)實施例64之水系金屬表面處理劑的調製方法：表10之實施例57的水系金屬表面處理劑中，將聚合物（C)之固形成分比例中之10質量％份變更爲聚酯多元醇型胺基甲酸酯樹脂。聚酯多元醇型胺基甲酸酯樹脂係將經由使170質量份之由四亞甲二醇以及己二酸所得的聚酯多元醇、30質量份之1，6-六亞甲二異氰酸酯、25質量份之 2，2·二羥甲基丙酸以及1〇〇質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮反應而得之預聚物，使用三乙胺分散於去離子水中，藉此而 ® 得玻璃轉移溫度爲1 00°C且最低造膜溫度爲〇°C以下之水性聚胺酯樹脂。比較例20 : 表9之實施例5 7所示組成比中’將聚合物（C)以固形成分比例爲聚合物（C)固形成分比例中之1 · 〇質量％份變更爲酚樹脂（昭和高分子（股）公司製造：shono1 BRL_157)。比較例2 1 : 使用專利文獻1(特開2000-327704號公報）中記載之實 -27- 201009031 施例6,於表1 1所記載之處理條件下形成皮膜並供以評估。比較例22 : 使用專利文獻2(特開2000-327722號公報）中記載之實施例5’於表11所記載之處理條件下形成皮膜並供以評估。比較例2 3 : 使用專利文獻4(特開2003-201579號公報）中記載之實施例9,於表1 1所記載之處理條件下形成皮膜並供以評估。比較例24 : © 使用專利文獻5(特開2006-5 2 3 4 8號公報）中記載之實施例1 ’於表1 1所記載之處理條件下形成皮膜並供以評估。比較例2 5 : 使用專利文獻6(特開2006- 1 5205 6號公報）中記載之實施例2,於表11所記載之處理條件下形成皮膜並供以評估。 (4) 金屬材料使用如下所示之市售的金屬材料。熔融綷-55%鋁合金鍍敷鋼板（GL):板厚=0.8mm;單位 © 面積重量=1 50/1 50(g/m2)。 (5) 脫脂處理將矽酸鹽系鹼脫脂劑之Fine cleaner 4336(註冊商標：曰本帕卡瀨精（股）製造）以濃度20 g/L溶解於水’在溫度 60°C之條件下以所得脫脂液將素材進行2分鐘之噴霧處理，並以純水清洗30秒鐘之後進行乾燥。將所得處理板使用作爲試驗板。 (6) 表面處理鋼板之製作 -28- 201009031 將實施例1至47與比較例1至21之一處理劑’在經施行脫脂處理之試驗板表面上以棒塗機塗布’在2 80°C之環境下乾燥後作成表面處理鋼板。另外’最高到達板溫 (PMT)係以乾燥時間調整，皮膜質量之調整係以調整水系金屬表面處理劑之固形成分濃度而進行。PMT與皮膜質量呈示於表1 b [評估方法] (1)耐腐蝕性 © 依照JASOM609,以鹽水噴霧（以35±2°c進行2小時）、乾燥（以60±1°C進行4小時）以及濕潤（以50±1°C進行2小時）作爲一循環而進行複合循環試驗，確認在循環144次時之無加工部、橫切部以及端面部之白鏽產生情況。 <評估基準> 無加工部：以肉眼評估無加工部之白鏽產生面積。 ◎:無白鏽產生。〇：白鏽產生面積率爲總面積之10 %以下。 ® △:白鏽產生面積率超出總面積之10 %且在30 %以下。 X:白鏽產生面積率超出總面積之3 0%且在5 0%以下。 XX :白鏽產生面積率超出總面積之50%。橫切部：以切刀在表面處理鋼板之表面施行橫切，測定橫切部所產生白鏽之寬度。 ◎:白鏽寬度在2mm以下。〇：白鏽寬度超出2mm且在5mm以下。 △:白鏽寬度超出5mm且在8mm以下。 -29- 201009031 X :白鏽寬度超出8mm且在12mm以下。 XX :白鏽寬度超出12mm。端面部：將表面處理鋼板之邊端部切下，測定從金屬材料剝下部分所產生白鏽之寬度。 ◎:白鏽寬度在5mm以下。〇：白鏽寬度超出5mm且在10mm以下。 △:白鏽寬度超出l〇mm且在15mm以下。 X :白鏽寬度超出15mm。〇 (2)表塗塗料之密著性在表面處理鋼板上以棒塗機塗布三聚氰胺醇酸樹脂塗料使乾燥後之膜厚成爲25 μιη，以爐溫130 °C燒烤20分鐘。接著，以切刀截切100個格子且毎格爲1mm，更將該部位以7mm擠出並施行愛理遜（Erichsen)加工》經加工之部分實施膠帶剝離試驗，評估樹脂層之殘餘數。 <評估基準> ◎ : 100 個。 ® Ο : 98個以上未滿1〇〇個。 △ : 50個以上未滿98個。 X :未滿50個。 (3)基材密著性在表面處理鋼板上以7mm擠出並施行愛理遜（Erichsen) 加工’實施加工部之膠帶剝離試驗。以肉眼評估剝離狀態》 <評估基準> ◎:無剝離。 -30- 201009031 〇：剝離面積超出1 %且在2 0 %以下。 △:剝離面積超出2 0 %且在5 0 %以下。 X :剝離面積超出50%。 (4) 防污性在表面處理鋼板上將10質量％之黑色顏料分散液以吹霧器吹噴，吹噴後進行水洗，以試驗前後之色調變化（ΛΕ)進行評估。色調變化係使用Color Meter ZE2000(Nippon DENSHOKU 製造；光源：鹵素燈 ® 12V/2A)測定。以下之耐紫外線性、耐鹼性、耐酸性之色調變化亦同。 <評估基準> ◎ : 1。〇：1<ΔΕ$3。 △ : 3<ΛΕ S 5。 X ： 5<ΔΕ。 (5) 造膜性 ❹ 將表面處理鋼板之表面狀態以原子力顯微鏡（AFM :

Atomic Force Microscope)觀察並評估。 <判定基準> ◎:觀察到均勻皮膜。〇：觀察到凹凸較少之均勻皮膜。 △:觀察到有凹凸之皮膜。 X:觀察到可明確地確認聚合物粒子之皮膜。 -31- 201009031 (6)耐紫外線性將表面處理鋼板於螢光紫外線濕潤裝置（u Vc ON :螢光燈紫外線濕潤暴露試驗機）照射4小時之365nm紫外線，其後在環境溫度5 0 C、溼度6 0 % R h中靜置2小時之條件，作爲1循環，實施196循環，評估試驗前後之色調變化（ΔΕ卜 <評估基準> ◎ : ΔΕ S1。〇：1 <ΔΕ S 3。 △ : 3<ΔΕ$5。 X ： 5<ΑΕ。 (7)耐鹼性將表面處理鋼板在25 °C之3質量％氫氧化鈉水溶液中浸漬1〇分鐘’評估試驗前後之色調變化（AE)。 <評估基準> ◎ : ΔΕ S1。

〇：1<ΛΕ$3。 △ : 3<ΔΕ$5。 X : 5<ΔΕ S 1 0。 XX: 1 0<ΔΕ。 (8)耐酸性將表面處理鋼板在2 5 °C之3質量％硫酸中浸漬3 小時，評估試驗前後之色調變化（ΛΕ)。 <評估基準> ◎ : ΛΕ S 1。 -32- 201009031 Ο ： 1<ΔΕ ^ 3 〇 △ : 3<ΔΕ$5。 X ： 5<ΛΕ S 1 0。 X X : 1 0<ΛΕ » (9) 加工性經萬能材料試驗機之引伸珠（draw bead)試驗後，對觀察表面處理鋼板表面的瑕疵狀態進行評估。拉拔條件係^ 壓接荷重設爲0.5ton、珠前端半徑設爲5mm、拉拔速度設 ❹爲 5 cm/sec。 ◎:無瑕疵。〇：稍有瑕疵。 △:有部分燒焦。 X :全面燒焦。 (10) 儲藏安定性將水系金屬表面處理劑在4 0 °C之環境下靜置時，評估至凝膠化爲止之期間的儲藏安定性。 — ◎ : 6個月以上。〇：3個月以上未滿6個月。 △:1個月以上未滿3個月。 X :未滿1個月。評估結果呈示於表13至16。由表13至15可知，在使用本發明之水系金屬表面處理劑時，可得到耐腐触性、密著性、防污性、造膜性、耐紫外線性、耐驗性、耐酸性以及加工性優異之表面處理鋼板。而且，_由表13至15可 •33- 201009031 知，本發明之水系金屬表面處理劑的儲藏安定性優異。相對於此，得知不使用（甲基）丙烯酸酯（cl)的比較例1 以及不使用含矽單體（c2)的比較例2,整體欠缺耐腐蝕性並且塗料與基材欠缺密著性，耐鹼性及耐酸性低劣。酸値超出規定範圍之比較例5因皮膜之耐水性降低，因此耐腐蝕性呈一般性地明顯低劣，基於相同理由，耐鹼性及耐酸性亦低劣。反之，酸値未滿規定範圍之比較例4係耐腐蝕性呈一般性地稍差，儲藏安定性明顯低劣。最低造膜溫度未 ® 滿規定範圍之比較例6由於具有充分之造膜性因此性能較佳，惟塑化劑殘留於皮膜中而使耐鹼性及耐酸性低劣；反之，最低造膜溫度超出規定範圍之比較例7由於造膜不完全而使耐腐蝕性呈一般性、塗料與基材之密著性、耐鹼性及耐酸性低劣。玻璃轉移溫度未滿規定範圍之比較例8係耐鹸性及耐酸性低劣。玻璃轉移溫度超出規定範圍之比較例9因皮膜變的過硬而使基材之密著性低劣。聚合物（C)中含有苯乙烯之比較例17以及18之耐紫外線性明顯低劣。而且，聚合物（C)中含有丙烯酸金剛烷酯之比較例19由於來自於丙烯酸金剛烷酯之造膜性不良，因此，耐腐蝕性呈一般性、塗料與基材之密著性、耐鹸性及耐酸性以及儲藏安定性低劣。可知先前技術中所記載之專利文獻揭示之使用水系金屬表面處理劑的比較例20至25，在耐腐蝕性、耐紫外線性以及耐鹸性中至少有一者低劣。其次，對於M/(Sil+Si2)以及Sil/Si2進行說明》首先， Sil/Si2在規定範圍內並幾乎固定且使M/(Sil + Si2)在規定 -34- 201009031 範圍變化之實施例27至36，相較於未滿規定範圍之比較例10時，塗料與基材的密著性優異，而相較於超出規定範圍之比較例11時，耐腐蝕性呈一般性、加工性以及儲藏安定性優異。更且，Sil/Si2在最適範圍內，M/(Sil+Si2)亦在最適範圍內的實施例31、32，相較於未滿最適範圍之實施例27至3 0時，特別以耐腐蝕性呈一般性、耐紫外線性、耐鹼性、耐酸性以及加工性優異。反之，相較於超出最適範圍之實施例33至36時，特別以耐腐蝕性呈一般性、塗 ® 料與基材之密著性、耐紫外線性以及加工性優異。該傾向係與成分（A)以金屬氧化物溶膠（A2)取代銷化合物（A1)之實施例37至46亦爲相同傾向。另一方面，M/(Sil+Si2)在規定範圍內並幾乎固定且 Sil/Si2在規定範圍變化之實施例47至55，相較於未滿規定範圍之比較例14時，耐腐蝕性呈一般性、基材密著性、造膜性、耐鹼性以及耐酸性優異。而相較於超出規定範圍之比較例15時，耐腐蝕性呈一般性、塗料與基材之密著 W 性、耐紫外線性、耐驗性以及耐酸性優異。更且，可知 M/(Sil+Si2)在規定範圍內並幾乎固定且Sil/Si2在最適範圍之實施例50至53，相較於未滿最適範圍之實施例47 至49時，係有切部耐腐蝕性、耐酸性以及加工性優異之傾向，反之，相較於超出最適範圍之實施例54、55以及比較例1 6時，加工性以及儲藏安定性優異。如此可知，本發明之M/(Sil + Si2)以及Sil/Si2之任一者在脫離規定範圍時，即無法得到耐腐蝕性、塗料與基材 -35- 201009031 之密著性、防污性、造膜性、耐紫外線性、耐鹼性、耐酸性、加工性以及儲藏安定性之性能中至少二者的充分性能，反之，如雙方均在最適範圍內，即可獲得上述所有之極佳性能。

[表1] 锆化合物（A1) A1-1 氟锆酸 A1-2 碳酸锆銨 A1-3 四乙醯丙酮鉻 [表2] 金屬氧化物溶膠（A2) A2-1 氧化矽溶膠 A2-2 氧化鑭溶膠 A2-3 氧化銨溶膠 [表3] 水解性矽烷化合物（B) B1 3-胺丙基三乙氧矽烷 B2 3-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷 B3 乙烯三乙氧矽烷 -36- 201009031 [表4] 聚合物（C) cl-l 丙烯酸異冰片酯 cl cl-2 甲基丙烯酸異冰片酯 cl-3 丙烯酸金剛烷酯 c2-l 乙烯三甲氧矽烷 c 2 c2-2 3-丙烯氧基丙基三甲氧矽烷 c2-3 3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧矽烷 c3 c3-l 丙烯酸 c3-2 甲基丙烯酸 c4-1 甲基丙烯酸甲酯 c4-2 丙烯酸2-乙基己酯 c4 c4-3 甲基丙烯酸正丁酯 c4-4 (甲基）丙烯酸2-羥基乙酯 c4-5 丙烯酸乙酯 c4-6 苯乙烯 ❹ [表5] 塑化劑（D) D1 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯 D2 二乙二醇單丁醚乙酸酯 -37- 201009031

[表6] 乳化劑（E) El Eleminol JS-2 烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽反應性 E2 LN2025D 十二烷基苯磺酸鈉非反應性 -38- 201009031 #「_」5 Es -毒—雪sswi5l®ls2

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201009031

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-49

Claims

4 201009031 七、申請專利範圍： 1. 一種水系金屬表面處理劑，係含有：成分（A):係選自於由鉻化合物（Ai)以及金屬氧化物溶膠（A2)所成組群中之至少一種成分；水解性矽烷化合物（B);聚合物（C)··係具有作爲聚合單元之來自下述通式（I)所示之（甲基）丙烯酸酯（cl)的聚合單元、下述通式 (ΠΙ)所示之含矽單體（C2)的聚合單元、α，β·乙烯性不飽和羧酸（c3)的聚合單元以及其他之（甲基）丙烯酸酯（c4)的聚〇合單元，爲分子中不含羰基以外之不飽和鍵的聚合物，其玻璃轉移溫度爲0至70°c、最低造膜溫度爲-5至4 0°c 以及酸値爲5至40mgKOH/g ;塑化劑（D);乳化劑（E); 其中，乳化劑（E)係選自於由反應性乳化劑（E1)以及非反應性乳化劑（E2)所成組群中之至少一種，至少一部分爲反應性乳化劑時，該反應性乳化劑來自該聚合單元而存在作爲聚合物（C)的聚合單元之一，聚合物（C)係藉由乳化劑（E)而分散，成分（A)所含金屬之總質量Μ與水解性矽 ® 烷化合物（Β)所含矽之質量Sil以及含矽單體（C2)所含矽之質量Si2之總質量的質量比例[M/(Sil+ Si2)]爲0.1至 50，且Sil/ Si2爲0.15至250，以及相對於該水系金屬表面處理劑之總固形成分時，聚合物（C)之比例爲40至 9 8質量％， ,©喊、 (I > 御：.：·|—<Dh嚟， -50- 4 201009031 [式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示通式（II)所示之基：

(式中，R3、R4以及R5互爲獨立，表示氫原子、羥基或碳原子數1至3之烷基）]

(H) [式中，R6、R7以及R8互爲獨立，表示氫原子、羥基、碳原子數1至3之烷基或碳原子數1至3之烷氧基；X 表示式（IV)或通式（V)所示之基： XH —C=C. ,wrY.

【V) (式中，R9表示氫原子或甲基；R10表示碳原子數1至 1 2之伸烷基）]。 2.如申請專利範圍第1項之處理劑，其中，塑化劑（D)係選 -51 - 4 201009031 自於由2,2,4-三甲基-l，3-戊二醇單異丁酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單丁醚以及二丙二醇正丁醚所成組群中之至少一種。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之處理劑，其中，相對於100質量份之聚合物（C)時，來自（甲基）丙烯酸酯（cl) 之單元的比例爲0.1至50質量份。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之處理劑，其中，金屬氧化物溶膠（A2)係選自於由氧化鈽溶膠、氧化釔溶 ❹ 膠、氧化钕溶膠以及氧化鑭溶膠所成組群中之至少一種。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一項之處理劑，其中，相對於100質量份之聚合物（c)時，乳化劑（E)之比例爲 0.5至5質量份。 6.—種金屬材料’其表面上具有〇〇5至5g/m2之皮膜係來自申請專利範圍第1至5項中任一項之水系金屬表面處理劑的乾燥皮膜。

-52- 201009031 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： fc 〇 J t \\

五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： /C=C、 H C~Ο一R2 II ο R6 (m) I R7-Si—X