200948714 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關，添加硼之精製矽的製造方法，詳細而 言，將鹵化矽以金屬鋁還原而得到還原矽，於該還原矽中 添加硼，以製造精製矽之方法。 【先前技術】 矽中添加硼之精製矽，可有效作爲太陽電池之原材料 。該精製矽，可於加熱熔融狀態之矽中，經由添加硼予以 製造。 又，矽的製造方法中，已知例如將鹵化矽以金屬鋁進 行還原之方法〔專利文獻1:特開平2-64006號公報〕。 該方法所得之還原矽，因含有多量之雜質之鋁，故必須去 除鋁。通常爲對所得之還原矽加熱熔融，於鑄模內將溫度 梯度設定爲一方向狀態下凝固，以去除含有較多鋁之區域 。使用前述方向凝固法可精製還原矽，而可作爲太陽電池 之原材料使用。 但是’於使用方向凝固法精製後之矽中添加硼，需對 精製矽進行再度加熱熔融，而必須消耗大量之能量。 【發明內容】 其中，本發明者對於開發一種將鹵化矽以金屬鋁還原 而得到還原矽’並由該還原矽，以節省能量之方式製造添 加硼之矽的方法進行深入硏究。其結果得知，於加熱熔融 -5- 200948714 之矽中添加硼後使其以一方向凝固，即可使所添加之硼於 凝固後之矽中呈現均勻之分佈。因此，可於還原矽經加熱 熔融後隨即添加硼，而生成含有矽、鋁 > 及硼之熔融混合 物後，再使其以一方向凝固精製之方式，即可製造添加硼 之矽，因而完成本發明。 即，本發明爲提供一種可製造精製矽之添加硼之矽的 製造方法，其特徵爲，使鹵化矽混合於金屬鋁之方式使鹵 化矽還原以製造還原矽， 將該還原矽加熱熔融，於添加硼後， 使鑄模內之溫度梯度設定爲一方向之狀態使還原矽凝 固之精製矽之製造方法。 依本發明的製造方法時，因其爲使還原矽加熱熔融， 添加硼後使其以一方向凝固之方式精製，故與使還原矽向 一方向凝固精製後之矽再度加熱熔融後再添加硼之以往方 法相比較時，因還原矽無再度、加熱熔融之必要，故可以 低能量之方式製造添加硼之矽。 [實施發明之最佳形態] 本發明的製造方法中，首先先將鹵化矽以金屬鋁熔液 還原而製得還原矽。 鹵化矽，例如式（1 )
SiHnX4-„ ---(1) 〔式中，η表示0〜3之整數，X表示鹵素原子〕 -6- 200948714 所示之化合物等。 氟原子、氯 )，例如四 氯化矽、三 溴化矽、二 确化砂、一 上，更佳爲 以上，就可 所得之固體 使用磷之含 舜之含量爲 |. 1 ppm以下 電解還原鋁 等方法精製 之固體矽， 备使用99.95 之純度，爲 、鈉、鎂與 元素之合計 金屬鋁，亦 式（1)中，以X表示之鹵素原子，例如 原子、溴原子、碘原子等。鹵化矽化合物（I 氟化砂、三氟化砂、二氟化砂、一氟化砂、四 氯化矽、二氯化矽、一氯化矽、四溴化矽、三 溴化矽、一溴化矽、四碘化矽、三碘化矽、二 碘化矽等。 鹵化矽（I )之純度爲99.99質量％以 99.9999質量％以上，最佳爲99.99999質量％ 得到高純度之添加硼之矽等觀點而言爲較佳。 矽於作爲太陽電池等之原料使用之情形中，以 量較少之鹵化矽（I)，具體而言以使用i 0.5ppm以下，更佳爲0.3ppm以下，最佳爲C 者爲佳。 金屬鋁，一般可使用將作爲普通鋁之市售 ，或將電解還原鋁以偏析凝固法、三層電解法 所得之高純度鋁等。爲製得具有極低雜質污染 一般較佳爲使用純度9 9.9質量％以上，更佳赁 質量％以上之高純度的金屬鋁。其中，金屬鋁 由金屬鋁100質量％減除鐵、銅、鎵、鈦、鎳 鋅之合計含量之方式作爲所求取之純度，該些 含量，爲使用發光放電質量分析法進行測定。 可使用含有較低矽含量之金屬鋁。 鹵化矽以金屬鋁還原之方法，例如可將鹵化矽氣體吹 200948714 入加熱熔融狀態之金屬鋁中即可。 圖1〜圖3中所使用之符號，係如以下內容之說明。 符號1爲鹵化矽氣體、符號2爲吹入噴嘴、符號3爲金屬 鋁熔液、符號4爲容器、符號5爲還原矽（51爲低溫側 、52爲高溫側）、符號6爲鑄模、符號7爲加熱器、符 號8爲爐、符號9爲水冷板、符號10爲方向凝固物（ 10A爲精製矽區域 10B爲粗矽區域）、符號11爲添加硼 之矽、符號12爲粗矽等。符號T爲溫度梯度、符號R爲 凝固速度。 鹵化矽通常爲氣體狀。如圖1所示般，經由吹入噴嘴 (2)，將鹵化矽氣體（1)吹入加熱熔融狀態之金屬鋁熔 液（3)中。吹入噴嘴（2)，通常爲使用對金屬鋁熔液（ 3 )爲鈍性，且具有耐熱性之物質，具體而言，例如石墨 等碳、碳化矽、碳化氮、氧化鋁、石英等由氧化矽等所構 成之物質。 存放金屬鋁熔液（3)之容器（4)，一般爲使用對加 熱熔融狀態之金屬鋁、鹵化矽氣體（1)與矽爲鈍性’且 具有耐熱性之物質，具體而言，例如可使用石墨等碳、碳 化矽、碳化氮、氧化鋁、石英等由氧化矽等所構成之物質 〇 經由將鹵化矽氣體（1)吹入金屬鋁熔液（3)中之方 式，除使鹵化矽（1)經由金屬鋁熔液（3)還原爲矽的同 時，也可使所生成之矽溶解於金屬鋁中，而得到含有矽之 金屬鋁熔液（3 )。 -8- 200948714 金屬鋁熔液（3)中之矽含量，可依鹵化矽氣體（1) 之吹入量進行調整。 將吹入鹵化矽氣體（1)後之金屬鋁熔液（3)冷卻時 ，可使溶解於其中之矽，以還原矽（5)形式結晶析出。 將其由結晶析出後之還原矽（5 )冷卻後所得固形物切出 後，可得到目的之還原矽（5 )。 依此方式所得之還原矽（5)的純度，通常爲99.9質 量％以上，較佳爲99.99質量％以上，鋁含量，相對於矽 而言其原子數比爲1 lOOppma (原子數基準之百萬分率） 以下，更佳爲12ppma以下，特佳爲lOppma以下。硼之 含量，以相對於矽之原子數比爲〇.3ppma以下者爲佳，更 佳者爲〇.〇3ppma以下。碳之含量，以17ppma以下，更 佳爲2ppma以下。具有該純度之還原矽（5)，例如可以 較低之冷卻速度對鋁熔液（3)進行冷卻之方式而製得。 其次，對所得之還原矽（5)加熱熔融。但，因還原 矽（5)之表面上附著較多之金屬鋁成分。又，基於所使 用之鹵化矽（1)或金屬鋁熔液（3)之純度等。也會使所 得之還原矽（5)含有較多之雜質。於該情形中，以將還 原矽（5)先經由酸洗，再進行加熱熔融等方式，就去除 鋁等雜質之觀點而言爲較佳。 還原矽（5)之酸洗，例如以將還原矽（5)浸漬於酸 中之方式進行。酸洗所使用之酸，例如可爲濃硝酸、濃鹽 酸、王水等。酸洗溫度通常爲20 °C〜90 °C。酸洗時間通 常爲5小時〜24小時，較佳爲1 2小時以下。 -9- 200948714 還原矽（5)之加熱熔融可於大氣壓下下進行亦可， 但以減壓下加熱熔融之方式，就將揮發性之雜質元素以揮 發方式去除等觀點而言爲較佳。減壓下進行加熱熔融之際 的壓力（絕對壓），通常爲400Pa以下，較佳爲50Pa以 下，更佳爲5Pa以下，最佳爲0.5Pa以下。 還原矽（5)於加熱熔融之際的加熱溫度，爲矽材料 之熔融溫度以上，通常爲1410 °C〜1600 °C。 其次，於加熱熔融之還原矽（5 )中添加硼（例如 B12或B84)。硼之添加量。可配合各個還原矽（5)所含 之硼的含量，或精製矽之目標硼含量進行適當之選擇。精 製矽作爲例如太陽電池之原材料使用之情形中，爲使用對 矽元素之原子數比所表示之百萬分率（ppma )，通常爲 0.03ppma 〜2ppma，較佳爲 0 · 1 ppm a 〜0 · 6 pp m a ° 如圖2所示般，本發明的製造方法中，爲將添加硼後 之呈加熱熔融狀態的還原矽（5)，以經由所謂的方向凝 固法之方式，於鑄模（6)內，使溫度梯度（τ)設定爲一 方向之狀態下進行凝固所得者。
還原矽熔液（5)之冷卻，爲於還原矽熔液（5)中使 溫度梯度（T)設定爲一方向之狀態下進行者。溫度梯度 (T)只要設定爲一方向即可，其設定爲水平方向之低溫 側（5 1 )與高溫側（52 )具有相同高度下亦可，設定重力 方向之低溫側（5 1 )爲上方，而高溫側（52 )爲下方之方 式亦可。通常，如圖2所示般，爲將低溫側（5丨）設定爲 下方，高溫側（52)設定爲上方之方式，使溫度梯度（T -10- 200948714 )設定爲重力方向。溫度梯度（T)，無須過大之設備， 就實用之觀點，通常爲0.2 °C /mm〜2.5 °C /mm，較佳爲0.5 〇C /mm 〜1.5°C /mm。 溫度梯度（T)，例如可於具備有加熱器（7)，其下 側爲開放於大氣中之爐（8)，以加熱器（7)由鑄模（6 )之上方進行加熱，而於爐（8)的下方使鑄模之下方冷 卻之方法下設定。冷卻鑄模（6)之下方的方法，可使用 空氣冷卻之方法亦可，或依溫度梯度（Τ)，例如於爐（8 )之下側設置水冷板（9 )，再以該水冷板（9 )除熱進行 冷卻亦可。 還原矽（5)，通常例如可由存放其之鑄模（6)向下 方向移動，再由下方導出於爐（8)之外之方式進行冷卻 。經此方式使還原矽（5)冷卻之方式，可使還原矽（5) 於低溫側（51)於固相（54)之中進行凝固，而於矽方向 形成凝固物。 經冷卻而於低溫側（5 1 )所形成之固相（54 )，與高 溫側（52 )之未凝固之液相（55 )的界面（56 )之以移動 速度表示之凝固速度（R) ’通常爲0.〇5mm/分鐘〜2mm/ 分鐘，較佳爲0.5mm/分鐘〜1.2mm/分鐘。凝固速度（R) ，例如可以鑄模（6)向爐（8)外移動之際時，鑄模（6 )之移動速度進行調整。 如以上所述般’還原矽（5)爲由低溫側（51)起緩 緩凝固。凝固之過程中之凝固率（Y)爲表示凝固進行比 例之指標，其爲表示所使用之還原矽（5)中，形成固相 -11 - 200948714 (54)物質之比例（％)。例如，凝固起始部位之凝固率 (Y)爲〇(%)，凝固結束部位之凝固率（Y)爲100 ( %)，而沿著凝固方向逐漸提高。 如前述之將還原矽（5)冷卻以使其凝固之過程中， 還原矽（5 )中所含之鋁等雜質，爲向高溫側（52 )產生 偏析（segregation)而移動。因此，凝固後之砍方向凝固 物（1 〇 )，於溫度梯度（T )由低溫側（51 )向高溫側（ 52)之一方向中，其雜質含量（C)爲增加者。 另外，硼於高溫側（52 )幾乎不會產生偏析，故於還 原矽（5 )之固相（55 )與液相（54 )中係成近乎一定濃 度之分佈。 如圖3所示般，於所得矽方向凝固物（10)中，冷卻 過程中之溫度梯度（T )爲低溫側（5 1 )之區域，形成雜 質含量較少之精製矽區域（10A)，於高溫側（52)之區 域，則爲形成含有大量偏析雜質之粗矽區域（10B)。該 些矽方向凝固物（10)中，經由切除粗矽區域（10B)， 即可製得精製矽區域（10A)之添加硼之矽（11)的目的 物，即，可製得精製矽。切斷粗矽區域（10B)之方法並 未有特別限定，例如可使用鑽石切割器等以通常之方法切 斷，只要可切除作爲粗矽（12)之粗矽區域（10B)即可 〇 所得之添加硼之矽（1 1 )，例如可有效地作爲太陽電 池之原材料使用。 又，必要時，還原矽（5)可使用方向凝固法精製後 -12- 200948714 ，經再度加熱熔融後添加硼亦可。 【實施方式】 [實施例] 以下，將以實施例對本發明作詳細之說明，但本發明 並不受該實施例所限定。 實施例1 如圖1所示般，將作爲鹵化矽氣體（1)之四氯化矽 氣體由吹入噴嘴（2)，吹入1 020°c之加熱熔融狀態的金 屬鋁熔液（3)中進行還原後，將金屬鋁熔液（3)冷卻， 切除經結晶析出之還原矽（5)。該還原矽（5)之鋁含量 以衍生鍵結電漿質量分析法（ICP質量分析法（ I n d u c t i v e 1 y C 〇 u p 1 e d P1 a s m a M a s s S p e c t r 〇 m e t r y ))進行 定量，得知對矽元素之原子數比爲llOOppma。 將該還原矽（5 )於8(TC下8小時、浸漬於濃鹽酸〔 36%鹽酸〕中進行酸洗。酸洗後之還原矽（5)中的鋁含 量、磷與硼之含量以ICP質量分析法進行定量結果，得知 相對於矽元素之原子數比中，鋁含量爲10.3ppma、磷含 量爲O.lppma、硼含量爲未達〇.〇3ppma (檢測下限）。 於圖2所示之爐（8)的鑄模（6)中，投入酸洗後之 還原矽（5 )，加熱至1 5 1 0 °C使其熔融。於該狀態下，於 1 Pa (絕對壓）之減壓下保持1 2小時。其後，將還原矽（ 5)保持於加熱熔融狀態下，於爐（8)內導入氬氣作爲大 -13- 200948714 氣壓，添加硼使其至相對於矽元素之原子數比爲〇.3ppma 爲止。隨後，以溫度梯度（T)爲1°C /mm、凝固速度（R )爲0.4mm/分鐘之條件下移動鑄模（6)之方向凝固法， 使還原矽（5)向一方向凝固，而得矽方向之凝固物（1〇 )。所得之矽方向凝固物（1〇)中，將凝固率（Y)爲20 %、50%與70%時之相當於液相（54)與固相（55)之 界面（56)部分切出，並對各別部分之鋁、磷與硼之含量 使用ICP質量分析法定量結果，記載如下述表1所示內容 表1 凝固率 (%) 鋁 (ppma) 磷 (PPma) 硼 (PPma) 20 0.05 0.03 0.22 50 0.07 0.05 0.23 70 0.14 0.06 0.25 於凝固率（Y)爲70%時之相當於界面（56)之部分 ’將所得之矽方向凝固物（1〇)切斷以切除粗矽區域（ 10B)後，可得精製矽區域（10A)之目的物之添加硼之 矽（1 1 )。 比較例1 於圖2所示之爐（8)的鑄模（6)中，依實施例1相 同方法投入所得之還原矽（5) ’加熱至1 540°C使其熔融 200948714 ，以溫度梯度（T)爲l°c /mm、凝固速度（R)爲0.2 mm/ 分鐘之條件下移動鑄模（6)之方向凝固法’使還原矽（5 )向一方向凝固，而得砂方向之凝固物（10)。所得之砍 方向凝固物（ίο)中，將凝固率（γ)爲70%時之相當於 界面（56)部分切除粗矽區域（MB)，以精製還原矽（5 )。對作爲精製矽區域（1〇Α)之所得精製後之還原矽（ 5)中之鋁、硼與磷之含量以ICP質量分析法進行定量結 果，得知鋁含量爲6.2ppma、磷含量爲0.08ppma、硼含量 爲未達〇.〇3ppma (檢測下限）。 實施例2 於圖2所示之爐（8)的鑄模（6)中，投入上述精製 後之還原矽（5)，加熱至1540 °C使其熔融，添加硼使其 至相對於矽元素之原子數比爲0.3ppma爲止。隨後，以溫 度梯度（T )爲1°C /mm、凝固速度（R)爲〇.2mm/分鐘之 條件下移動鑄模（6)之方向凝固法，使還原矽（5)向一 方向凝固，而得矽方向之凝固物（10)。所得之矽方向凝 固物（10)中’將凝固率（γ)爲20%、50%與70%時 之相當於界面（56)部分切出，並對各別部分之鋁、磷與 硼之含量使用ICP質量分析法定量結果，記載如下述表2 所示內容 -15- 200948714 表2 凝固率 (%) 鋁 (ppma) 磷 (PPma) 硼 (PPma) 20 0.05 0.03 0.22 50 0.08 0.04 0.23 70 0.16 0.06 0.25 凝固率（Y)爲70%時之相當於界面（56)之部分， 將所得之矽方向凝固物（1〇)切斷以切除粗矽區域（10Β )後，可得精製矽區域（1〇Α)之目的物之添加硼之矽（ © 11)。 【圖式簡單說明】 [圖1]表示鹵化矽以金屬鋁還原之步驟的槪略圖。 [圖2]表示還原矽以方向凝固法凝固之步驟的槪略圖 〇 [圖3]表示以方向凝固法所得之由矽方向凝固物製得 添加硼之矽的步驟的模式圖。 Θ 【主要元件符號說明】 1 :鹵化矽氣體 . 2 :吹入噴嘴 3 :金屬鋁熔液 4 :容器 5 :還原矽 16- 200948714 5 1 :低溫側 5 2 :高溫側 6 :鑄模 7 :加熱器 8 :爐 9 :水冷板 1 〇 :方向凝固物 1 0A :精製矽區域 1 0 B :粗矽區域 1 1 :添加硼之矽 1 2 :粗矽 T :溫度梯度 R :凝固速度
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