TW200946569A - Process for manufacturing polyphenylene sulfide resin fine particles, polyphenylene sulfide resin fine particles, and liquid dispersion thereof - Google Patents
Process for manufacturing polyphenylene sulfide resin fine particles, polyphenylene sulfide resin fine particles, and liquid dispersion thereof Download PDFInfo
- Publication number
- TW200946569A TW200946569A TW098109825A TW98109825A TW200946569A TW 200946569 A TW200946569 A TW 200946569A TW 098109825 A TW098109825 A TW 098109825A TW 98109825 A TW98109825 A TW 98109825A TW 200946569 A TW200946569 A TW 200946569A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- polyphenylene sulfide
- sulfide resin
- pps resin
- resin fine
- dispersion
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
- C08J2381/04—Polysulfides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
200946569 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明關於聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法、聚苯硫 醚樹脂微粒子及其分散液。 【先前技術】 * 聚苯硫醚(以下簡稱PPS)樹脂係具有優異的耐熱性、耐 藥品性、耐溶劑性、電絕緣性等適合作爲工程塑膠的性質 ,使用於以射出成形、擠出成形用途爲中心的各種電氣. ® 電子零件、機械零件及汽車零件等。作爲具有如此優異的 各種特性之樹脂及其分散液,於塗料領域、黏著材料領域 、聚合物複合物領域等中,PPS樹脂微粒子及其分散液的 需求高,但由於有下述的技術限制,目前其取得係極困難 〇 作爲得到PPS樹脂微粒子的方法,有提案下述所示的 幾個手法。專利文獻1中揭示在PPS聚合時,藉由控制反 應系內的水分量與氣相部分的溫度,而得到粒徑比較經控 V 制的PPS樹脂微粒子之方法。此方法所得之PPS樹脂微粒 子的平均粒徑爲數十微米至一百幾十微米。又,專利文獻 2中記載平均粒徑爲Ο.ίμιη至ΙΟΟμιη的PPS球狀微粉末及 其製造方法。具體揭示的製造方法係在形成以PPS當作島 及以其它熱塑性聚合物當作海的海島構造之樹脂組成物後 ,溶解洗淨海相而得到球狀的PPS樹脂微粒子之方法,但 此方法亦僅能得到數微米至數十微米的比較大的微粒子。 又’專利文獻3中揭示藉由振動球磨機等的粉碎機,將分 200946569 得到樹脂系 樹脂的粉碎 徑亦爲大到 1 μιη以下的 由於爲數微 到安定的分 子,但是得 下,即得次 ,以及簡便 希望開發出 〇 範圍1) 1、2) 利範圍1、 便操作地製 課題。 散在含界面活性劑的水中之樹脂濕式粉碎,而 粉末的方法。於此專利文獻中,沒有關於PPS 之具體揭示,而且所得到的樹脂粉末之平均粒 5〜50μηι左右,僅將樹脂濕式粉碎係難以得到 微粒子。 . 如此地習知技術所得之PPS樹脂微粒子, 米以上,故難以得到其安定的分散液。爲了得 散液,雖然必須得到更小粒徑的PPS樹脂微粒 ® 到安定PPS樹脂微粒子分散液所必要的Ιμπι以 微米大小的PPS樹脂微粒子及其分散液的方法 且高效率地得到它的方法係尙末確立,而強烈 該PPS樹脂微粒子及其分散液的實用製造方法 專利文獻1 :特開平6-298937號公報(申請專利 專利文獻2:特開平10-273594號公報(實施例 專利文獻3:特開2003-183406號公報(申請萼 發明的實施形態) 【發明內容】 發明所欲解決的問題 因此,本發明係以提供可工業上實施且簡 造聚苯硫醚樹脂微粒子及其分散液的方法當作 解決問題的手段 本發明者們爲了解決上述問題,進行專心致力的檢討 ’結果令人驚異地發現藉由將溶解在有機溶劑的pps樹脂 急驟冷卻,可得到微細的PPS樹脂微粒子。又,發現藉由 200946569 對所得到的PPS樹脂微粒子進行溶劑萃取,直接製造PPS 樹脂微粒子的水分散液之方法,而且發現藉由將急驟冷卻 所得之PPS樹脂微粒子機械粉碎或機械分散,可製造更微 細的PPS樹脂微粒子之分散液,而達成本發明。 即,本發明係聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法,其特 * 徵爲包含下述步驟(a)、(b): (a)於有機溶劑中加熱聚苯硫醚樹脂以形成聚苯硫醚樹脂的 溶解液之步驟(溶解步驟) ^ (b)將前述溶解液急驟冷卻以析出聚苯硫醚樹脂的微粒子之 步驟(析出步驟)。 又,本發明關於以雷射繞射•散射方式所測定的平均 粒徑爲 〇.5μιη以下、變動係數爲20〜100 %的聚苯硫醚樹 脂微粒子,及分散有該聚苯硫醚樹脂微粒子的分散液。 發明的效果
若使用本發明,則可簡便地製造工業上取得困難的PPS _ 樹脂微粒子分散液,可廣泛地提供產業上有用的材料。 ❹ 【實施方式】 實施發明的最佳形態 以下詳細說明本發明的實施形態。 [原料的PPS樹脂] 本發明中的PPS樹脂係以化學式(1) —^-Ar-S-^— ...... ⑴ 所示的重複單位當作主要構成單位的均聚物或共聚物。作 -6 - (2) 200946569 爲Ar,可舉出化學式(2)〜(4)
(3) 景-⑷ R2 (R1、R2係從氫、焼基、院氧基、鹵基所選出的基)等。只 要以此重複單元當作主要構成單位’亦可含有30莫耳%以 下、較佳1〇莫耳%以下之比例的化學式(5)等所不的支鏈 鍵結或交聯鍵結、或化學式(6)〜(14)(Rl、R2係從氫、烷 基、烷氧基、鹵基所選出的基)所示的共聚合成分° {<Η<Η<ΐ -⑤ (6) 200946569
(12) (14) 、尤其 作爲PPS樹脂,特佳爲使用含有70莫耳%以上 90莫耳%以上的化學式(15)
(15) 所示的對苯硫醚當作聚合物的主要構成單位之PPS。作爲 200946569 如此的PPS,可使用由二鹵素芳香族化合物與鹼金屬硫化 物,在N-烷基醯胺溶劑中,以通常所用的方法來合成者。 例如,較宜使用由特公昭45-3 3 68號公報記載的製造方法 所得之比較小的低分子量之PPS及在氧氣環境下加熱或添 加過氧化物等的交聯劑,進行過熱而將它高聚合度化的方 法。又,較宜使用藉由特公昭52- 1 2240號公報記載的製造 方法而本質上線狀的高分子量PPS。 爲了製造高品質的PPS樹脂微粒子,特佳爲無機離子 ® 的含量盡可能少的PPS樹脂。因此,上述PPS樹脂較佳爲 藉由洗淨等的方法來去除無機鹽等的副產物而使用。洗淨 方法係可藉由通常進行的方法。再者,去除副產物的時間 點係可在聚合後進行,也可在後述的任一步驟中進行,但 較佳爲在後述的溶解步驟之前進行。再者,上述PPS樹脂 在去除副生成物後,爲了控制結晶加速度,有藉由洗淨或 金屬水溶液來處理。例如,特開平10-60113號公報中揭示 藉由pH小於7的無機酸及/或有機酸洗淨來減低金屬離子 含量而製造PPS樹脂的方法。又,特開2002-3 3235 1號公 報中揭示以含週期表第II族金屬元素的水溶液來處理的方 法。本發明所用的PPS樹脂亦可使用上述聚合後以通常的 洗淨方法去除副生成物後的PPS樹脂、已進行酸洗淨的 PPS樹脂、以含週期表第II族金屬元素的水溶液所處理的 PPS樹脂之任一者。另外,亦可使用如美國專利第 5,869,599號說明書、國際公開第0 7/0 34800號手冊記載的 方法所合成者》 -9- 200946569 [PPS樹脂微粒子的製造] 本發明中的PPS樹脂微粒子係可經由包含下述步驟(a) 、(b)的步驟來製造上述PPS樹脂。 (a) 於有機溶劑中加熱聚苯硫醚樹脂以形成聚苯硫醚樹脂的 溶解液之步驟(溶解步驟) (b) 將前述溶解液急驟冷卻以析出聚苯硫醚樹脂的微粒子之 步驟(析出步驟)。 再者,可經由下述(c)〜(e)的任一步驟。 ® (Ο從含有所析出的聚苯硫醚樹脂微粒子之水與有機溶劑的 分散液,僅萃取去除有機溶劑之步驟(萃取步驟) (d) 機械粉碎含有所析出的聚苯硫醚樹脂微粒子、界面活性 劑及分散介質的懸浮液之步驟(粉碎步驟) (e) 機械分散含有所析出的聚苯硫醚樹脂微粒子、界面活性 劑及分散介質的懸浮液之步驟(分散步驟) [溶解步驟] 於本發明的溶解步驟中,在有機溶劑中加熱PPS樹脂 以使溶解。本發明所使用的PPS樹脂之形態係沒有特別的 限制,若具體例示,可舉出粉體、顆粒、九粒、纖維、薄 膜、成形品等。從操作性及縮短溶解所需要的時間之觀點 來看,宜爲粉末、顆粒、九粒,特佳粉末PPS樹脂。此處 ,當使用目的之PPS樹脂微粒子及其分散液於水溶性塗料 等的情況等,爲了防止共存的無機離子所造成的裝置腐蝕 ,特佳爲不含有無機離子的粉末、顆粒、九粒狀的PPS樹 脂。 -10- 200946569 本步驟所使用的有機溶劑只要是溶解PPS樹脂的溶劑 ,則可使用任何者。具體地,可舉出從氯仿等的烷基鹵化 物、鄰二氯苯或1_氯萘等的芳香族鹵化物、N-甲基·2-吡咯 啶酮(以下簡稱ΝΜΡ)等的Ν-烷基吡咯啶酮類、Ν-甲基-ε-己內醯胺等的Ν-烷基己內醯胺類、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮 、Ν,Ν-二甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺(以下簡稱DMF) 、六甲基磷酸三醯胺、二甲亞颯(以下簡稱DMSO)、二甲 基颯、四亞甲基颯等的極性溶劑之中所選出的至少一種溶 劑。其中,從PPS樹脂的溶解度或水分散液製造時的溶劑 交換的容易性來看,ΝΜΡ爲特佳。 相對於上述有機溶劑而言PPS樹脂的投入濃度,若在 指定溫度有未溶解PPS樹脂或熔融狀態的PPS樹脂存在, 則急驟冷卻後成爲粗粒或塊狀物,而存在於經急驟冷卻的 液中,但只要此等可經由過濾或離心分離等的操作而容易 去除,則沒有特別的限制。通常相對於1 00質量份的有機 溶劑而言,PPS樹脂係0.1〜10質量份,較佳爲0.5〜10 質量份。若爲此範圍,則可適用於工業生產。於本發明中 ,將PPS樹脂投入前述溶劑中,使加熱溶解後,在氣相中 或在使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中將PPS樹脂溶解液急 驟冷卻。 又,於溶解步驟亦可添加均勻溶解在溶液中的界面活 性劑等。作爲所添加的界面活性劑,只要是溶解在所使用 的有機溶劑中即可。作爲界面活性劑,可舉出陽離子系界 面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性離子界面活性劑、 -11- 200946569 非離子系界面活性劑。 作爲陰離子系界面活性劑,可舉出脂肪酸鈉、脂肪酸 鉀、烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉、烷基 磺酸鈉、烷基醚硫酸酯鈉、單烷基磷酸酯、聚氧化乙烯烷 基醚磷酸酯鈉、脂肪酸酯磺酸鈉、脂肪酸酯硫酸酯鈉、脂 肪酸烷氧基醯胺硫酸酯鈉、脂肪酸醯胺磺酸鈉等。 作爲陽離子系界面活性劑,可舉出氯化烷基甲基銨、 氯化烷基三甲基銨、氯化二烷基二甲基銨、氯化烷基二甲 ® 基苄基銨、氯化烷基吡啶鎗等。 作爲兩性離子界面活性劑,可舉出烷胺基羧酸鹽、羧 基甜菜鹼、烷基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、膦基甜菜鹼等。 作爲非離子系界面活性劑,可舉出蔗糖脂肪酸酯、聚 氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧化 乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯二醇單脂肪酸酯、 聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯單苄基苯基醚、聚氧 化乙烯二苄基苯基醚、聚氧化乙烯三苄基苯基醚、聚氧化 ❹ 乙烯單苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚、 聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯聯苯基醚、聚 氧化乙烯苯氧基苯基醚、聚氧化乙烯枯基苯基醚、聚氧化 乙烯烷基醚、脂肪酸烷醇醯胺、脂肪酸單乙醇醯胺、脂肪 酸二乙醇醯胺、脂肪酸三乙醇醯胺、聚氧化乙烯脂肪酸醯 胺、異丙醇醯胺、烷基胺氧化物、聚氧化乙烯胺等。 再者,若例示此處所言的烷基,可舉出碳數1至30的 直鏈型飽和烴基或支鏈型飽和烴基。代替烷基,亦可爲直 -12- 200946569 鏈型不飽和烴基或支鏈型不飽和烴基。 界面活性劑的使用量,相對於所投入的PPS樹脂而言 爲0.01〜5質量倍,較佳爲〇.〇1〜1質量倍。 溶解步驟的槽之環境係可爲空氣環境下、惰性氣體環 境下或溶劑蒸氣的環境下之任一種,爲了抑制PPS樹脂的 分解、劣化,爲了更安全地進行操作,較佳爲減低氧氣濃 度者。此處,作爲惰性氣體,可舉出氮氣、二氧化碳氣體 、氦氣、氬氣等,考慮經濟性、取得容易性,較佳爲氮氣 ® 、氬氣、二氧化碳氣體,特佳爲使用氮氣或氬氣。又,作 爲溶劑蒸氣的環境下之方法,可舉出(1)將反應槽減壓或使 成爲真空以去除空氣後,將反應槽升溫的方法,(2)邊抽吸 反應槽內的空氣,邊升溫而在溶劑蒸氣成爲充滿的狀態下 停止抽吸的方法,(3)邊抽吸反應槽內的空氣,邊在溶劑蒸 氣成爲充満的狀態下停止抽吸等的方法,(4)邊抽吸反應槽 內的空氣,邊將與溶劑同種的蒸氣吹入反應槽中的方法, 或是組合此等的方法,藉此可使溶解槽內成爲經氣化的溶 ¥ 劑蒸氣之環境。再者,於採用(2)〜(4)的方法時,較宜預 .先掌握溶解槽內的溶劑量。 溶解方法係沒有特別的限定,較佳爲在指定的容器中 投入PPS樹脂、溶劑,邊攪拌邊加熱。爲了製造粒徑一致 的PPS樹脂微粒子,較佳爲使PPS樹脂完全溶解於溶劑後 ,進行急驟冷卻而使析出的方法,但是未溶解PPS樹脂或 熔融狀態的PPS樹脂亦可存在。亦可在溶劑的沸點溶解 PPS樹脂,由其稀薄溶液析出,但由於PPS樹脂在有機溶 -13- 200946569 劑中的溶解度小,故較佳爲在高壓釜等的耐壓容器中加熱 到溶劑的沸點以上至低於PPS樹脂的分解點,以使溶解的 方法。 溶解溫度係隨著所使用的溶劑種類或PPS樹脂濃度而 不同,通常爲200°c至400°c,較佳爲220°c至320°c。若 溫度高,則PPS樹脂會分解。又,若低於200 °c,爲了溶 解PPS樹脂,需要使用大量的溶劑。 溶解時間係隨著溶劑的種類、PPS樹脂的投入濃度、溶 ® 解溫度而不同,通常爲10分鐘至10小時,較佳爲20分 鐘〜8小時,更佳爲3 0分鐘〜5小時的範圍。 經由上述操作,可使PPS樹脂溶解。此處,於高壓釜 等的耐壓容器中使溶解時,基於構造上的理由,亦有無法 直接確認未溶解樹脂之有無、或不溶解的熔融狀態之樹脂 的有無,但是接著實施的析出步驟所析出的微粒子若與溶 解前的PPS樹脂在形狀或粒徑等相應地不同,則可判斷爲 本發明的溶解•析出之結果。此溶解·析出所致的形狀或 粒徑變化,係可由使用粒度分布計的平均粒徑之變化及 SEM所觀察的形狀變化來判斷。 [析出步驟] 將上述溶解步驟所溶解的PPS樹脂溶解液在氣相中或 在使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中急驟冷卻,而使PPS樹 脂微粒子析出。於本發明中,所謂的急驟冷卻,係指於加 熱·加壓下將上述溶解液,經由噴嘴噴出及移液到溶解步 驟所用的有機溶劑之沸點以下(亦可爲冷卻下)·加壓的壓 -14- 200946569 力以下(亦可爲減壓下)的其它容器(以下亦稱爲承受槽)中, 利用壓力差所致的冷卻效果或潛熱所致的冷卻效果來急速 冷卻的方法。 具體地,較佳爲將來自加熱•加壓下保持的容器之PPS 樹脂溶解液,在大氣壓下(亦可爲減壓下)的承受槽中急驟 冷卻而進行。例如,於前述溶解步驟中,若在高壓釜等的 耐壓容器中使溶解,則在容器內經由加熱而導致從自製壓 變成加壓狀態。藉由從此狀態放壓而使放出到大氣壓下的 Φ 承受槽中,可更簡便地行。再者,氣相中的急驟冷卻係指 在空的承受槽中驟冷者。又,於使PPS樹脂微粒子析出的 溶劑中急驟冷卻時,亦可經由氣相在溶劑中急驟冷卻,也 可直接在溶劑中急驟冷卻,爲了得到更微細的PPS樹脂微 粒子,宜急速冷卻,更佳爲可得到壓力差的冷卻效果及潛 熱的冷卻效果之兩種效果的溶劑中之直接急驟冷卻。例如 ,於特開2007- 1 541 66號公報中,使耐壓容器中加熱、溶 解的PPS樹脂溶解液在各耐壓容器中以冰水冷卻,而得到 ® PPS樹脂微粒子,但是僅微粒化到平均粒徑Ιμιη左右,得 不到次微米大小的PPS樹脂微粒子。 作爲使PPS樹脂微粒子析出的溶劑,並沒有特別的限 制,但從使均勻分散在溶劑中的觀點來看,較佳爲與溶解 步驟所使用的有機溶劑均勻混合的溶劑。此處所謂的均勻 混合係指於混合2種以上的溶劑時,即使靜置1日也不會 出現界面,而均勻混合者。例如,對於水而言’可舉出 NMP、DMF、丙嗣、DMSO、四氫肤喃、甲醇、乙醇等爲 -15- 200946569 均勻混合的溶劑。 具體地,亦可使用使PPS樹脂溶解的溶劑當作使析出 的溶劑,但是從得到微細PPS樹脂微粒子之點、粒徑容易 一致之點來看,較佳爲與溶解步驟所用的溶劑均勻混合且 含有PPS樹脂的弱溶劑。選擇NMP作爲溶解步驟的溶劑 時,可使用NMP、醇類、丙酮類、水等,可按照目的選擇 使析出的溶劑。特別地從容易得到微細且粒徑一致的PP S 樹脂微粒子之點來看,較佳爲使用水。又,使PPS樹脂微 ® 粒子析出的溶劑,若與溶解步驟使用的有機溶劑均勻混合 ,則可使用單一溶劑,也可混合2種類以上的溶劑來使用 ,特別地從容易得到微細且粒徑一致的微粒子之點來看, 較佳使用含有水的混合溶劑。其中,較佳爲水與NMP的混 合溶劑。 使PPS樹脂微粒子析出的溶劑之使用量係沒有特別的 限定,相對於1質量份的溶解步驟之溶劑而言,可例示 100〜0.1質量份的範圍,較佳爲50〜0.1質量份,更佳爲 ❹ 10〜0.1質量份。 於使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中,亦可預先添加界 面活性劑。於預先添加界面活性劑,將經急驟冷卻的液照 原樣地供應給分散步驟,以形成PPS樹脂微粒子分散液時 ,亦得到長期間的保存安定性提高效果。作爲所添加的界 面活性劑,可使用溶解步驟所列舉的界面活性劑,亦可使 用新的界面活性劑。使用量亦隨著界面活性劑的種類或使 用目的而不同,較佳爲PPS樹脂微粒子的2質量倍以下, •16- 200946569 更佳爲0.01〜1質量倍。 急驟冷卻方法係沒有特別的限定,通常可採用200°C至 400 °C、較佳220 °C至320 °C的溶解液加壓之壓力以下或減 壓下的容器中,以1段急驟冷卻的方法,或是於比裝有溶 解液的槽內之壓力還低的容器中以多段急驟冷卻的方法等 。爲了得到微細的PPS樹脂微粒子,較佳爲壓力差大、溫 度差大者。具體地,例如於前述溶解步驟中,若於高壓釜 等的耐壓容器中使溶解,則容器內由於加熱而從自製壓變 ® 成加壓狀態。此加壓狀態的溶解液係在裝有使PPS樹脂微 粒子析出的溶劑之大氣壓的承受槽中驟冷,或在減壓下的 承受槽中驟冷。急驟冷卻的溶解液之壓力(錶壓)較佳爲0.2 〜4MP a。由此環境將此急驟冷卻,較佳爲在大氣壓下,更 佳爲在大氣壓下的承受槽中急驟冷卻。 於空的承受槽中急驟冷卻時,較佳爲使承受槽在溶解 步驟所用的有機溶劑之沸點以下。此時,藉由冷媒或冰水 來冷卻承受槽,由於可一舉冷卻到溶解步驟所使用的有機 溶劑之沸點以下,得到微細的PP S樹脂微粒子,故較宜。 承受槽的冷卻溫度較佳爲40 °c以下,更佳爲0〜15 °C。 於使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中急驟冷卻時,藉由 冷媒或冰水來冷卻承受槽,預先冷卻承受槽中之使PPS樹 脂微粒子析出的溶劑,可一舉冷卻到溶解步驟所使用的有 機溶劑之沸點以下,得到微細的PPS樹脂微粒子,故較宜 。藉由此急驟冷卻’從PPS樹脂的溶解液中析出PPS樹脂 微粒子’得到PPS樹脂微粒子的分散或懸浮液。承受槽的 -17- 200946569 冷卻溫度係隨著承受槽中所容納的使PPS樹脂微粒子析出 的溶劑而不同,係在使PPS樹脂微粒子析出的溶劑不凝固 的溫度〜15 °c,具體地於水的情況,急驟冷卻之跟前溫度 較佳爲〇〜40°c,更佳爲0〜15°c。 於使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中進行急驟冷卻方法 ,可爲將溶解槽的連結管出口插入承受槽之使PPS樹脂微 粒子析出的溶劑中,進行急驟冷卻的方法,或經由氣相在 使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中急驟冷卻的方法之任何者 ,爲了得到更微細的PPS樹脂微粒子之分散液,較佳爲在 析出所用的溶劑中插入連結管出口而急驟冷卻的方法。 如此所得之PPS樹脂微粒子可以分散液或懸浮液的狀 態來獲得(以下,將此狀態的分散液或懸浮液稱爲驟冷液) 。再者,於此情況下,當所含有投入的PPS樹脂之未溶解 成分等的粗粒時,亦可藉由過濾等來去除。又,亦可將此 PPS樹脂微粒子分散液或懸浮液照原樣地當作PPS樹脂微 粒子分散液。 於本發明中,若在空的承受槽或PPS樹脂的強溶劑中( 例如可例示NMP)中直接或經由氣相急驟冷卻PPS樹脂的 溶解液,則得到平均粒徑20 μιη以下、BET比表面積爲5 〜20m2/g的PPS樹脂微粒子。如此所得之平均粒徑20μιη 以下、BET比表面積爲5〜20m2/g的PPS樹脂微粒子,由 於適合於機械粉碎,故想要得到更微細的PPS樹脂微粒子 時,亦可藉由機械粉碎使成爲更微細的PPS樹脂微粒子後 而使用。 18- 200946569 又,於本發明中,若在ppS樹脂的弱溶劑中(例如可例 示水)直接急驟冷卻PPS樹脂的溶解液,則可得到平均一 次粒徑爲0.2μιη以下的微細PPS樹脂微粒子。如此所得之 平均一次粒徑爲0.2 μπι以下的PPS樹脂微粒子,亦有藉由 凝聚而變成更大的PPS樹脂微粒子之情況,由於適合於機 械分散,亦可藉由機械分散使成爲平均粒徑〇.5μηι以下的 更微細PPS樹脂微粒子後而使用。 [萃取步驟] ® 於上述析出步驟中,藉由從在水中急驟冷卻PPS樹脂 溶解液而得的PPS樹脂微粒子分散液中,萃取去除溶解步 驟所使用的有機溶劑,可更簡便地製造PPS樹脂微粒子水 分散液。於此情況下,作爲溶解步驟所使用的有機溶劑, ΝΜΡ係最佳,但只要是與水可任意混和的溶劑,則亦可使 用其它溶劑。 供應給萃取步驟的析出步驟之承受槽水量,從得到具 有0.05〜0.5 μιη的平均粒徑的PPS樹脂微粒子之點來看, 相對於溶解步驟之1質量份的ΝΜΡ而言,較佳爲1〜5質 量份的範圍。相對於1質量份的ΝΜΡ而言,承受槽水量若 低於1質量份,則由於凝聚而PPS樹脂微粒子的粒徑變大 ,而若超過5質量份,則由於PPS樹脂微粒子濃度變低, 故工業上不宜。 使用萃取溶劑從含有上述組成的水、ΝΜΡ及平均粒徑 爲0.05〜0.5 μιη的PPS樹脂微粒子之分散液萃取出ΝΜΡ。 例如,將上述析出步驟所得之PPS樹脂微粒子分散液照原 -19- 200946569 樣地使用,進行NMP的萃取,而形成PPS樹 分散液。萃取後的PPS樹脂微粒子水分散液中 度,係可爲按照使用目的之濃度,但於希望分 質的水時,亦可能成爲1質量%以下。爲了減侣 度,可重複以下的萃取步驟。 萃取係可以在析出步驟所得的分散液中添: 及進行攪拌,靜置到出現界面爲止,進行分液 法來進行,攪拌速度或攪拌時間係沒有特別的 ® 取效率及PPS樹脂微粒子分散液的安定性來看 較佳爲40°c以下。下限只要是加有萃取溶劑的 粒子分散液不凍結的溫度以上即可,但從萃取 看,較佳爲l〇°C以上,更佳爲20°c〜40°c。 佳爲在萃取溫度溶解NMP,相對於100克萃取 的溶解量在25 °C爲約1克以下者。具體地,較 仿(25°C相對於1〇〇克氯仿而言水的溶解量爲〇 氯甲烷(25°C相對於1〇〇克二氯甲烷而言水的溶 克)等的鹵系溶劑等,但從萃取效率來看,較佳 使用二氯甲烷時,從其沸點的觀點來看,較佳I 下進行。 此處,令人驚異地於PPS樹脂微粒子的 0.05〜〇.5μιη的範圍時,在上述較佳的萃取箱 樹脂微粒子係存在於上層的水層中,比重比水 劑係在相對於水層的下層,分液成二層。此經 成分之萃取溶劑與萃取溶劑中所存在的有機溶; 脂微粒子水 之ΝΜΡ濃 散介質爲實 i ΝΜΡ的濃 加萃取溶劑 等的常用方 限制。從萃 ,萃取溫度 PPS樹脂微 效率之點來 萃取溶劑較 溶劑而言水 佳可使用氯 .08 克)、二 解量爲0.17 爲氯仿。當 專在3 0 °C以 平均粒徑在 劑中,PPS 大的萃取溶 分液的下層 籾之 NMP, -20- 200946569 係與含有pps樹脂微粒子的水層分離。爲了進一步去除在 含有PPS樹脂微粒子的水層中所殘留的NMP,再添加萃取 溶劑,重複分液操作直到成爲所欲的NMP濃度爲止,可得 到平均粒徑〇.〇5〜0.5 μιη的PPS樹脂微粒子水分散液。然 而,若爲相對於100克萃取溶劑而言水的溶解量在25 °C超 過約1克的萃取溶劑,貝II PPS樹脂微粒子分配在水層與萃 取溶劑層中,液全體爲白濁,界面不明確,故分液變困難 。PPS樹脂微粒子的平均粒徑在〇.〇5〜0.5μιη的範圍,由 ® 於微粒子的外表面積大,故PPS樹脂微粒子與水的親和性 變高。因此,推測當爲難溶解於水的萃取溶劑時,PPS樹 脂微粒子係存在於水層中,當爲易溶解於水的萃取溶劑時 ,PPS樹脂微粒子亦與水一起分配在萃取溶劑層側。結果 ,全體白濁,界面變成不明確,分液變困難。如此所調製 的PPS樹脂微粒子之水分散液係可照原樣地使用,爲了防 止經時的凝聚,亦可添加界面活性劑。再者,作爲所添加 的界面活性劑,可以從前述溶解步驟所例示的界面活性劑 ® 中選擇1種類或複數的界面活性劑。 [過濾·分離步驟] 將上述析出步驟所得之PPS樹脂微粒子分散液或懸浮 液照原樣地或添加界面活性劑後,進行機械粉碎或機械分 散’亦可形成PPS樹脂微粒子分散液,亦可在換成新的分 散介質後,進行機械粉碎或機械分散。特別是由於小於 Ιμιη的PPS樹脂微粒子容易凝聚成爲粗大粒子,較佳爲進 行機械分散以得到更微細且安定的PPS樹脂微粒子分散液 -21- 200946569 。爲了換成新的分散介質,一旦進行固液分離後,分離 PPS樹脂微粒子。作爲分離pps樹脂微粒子的方法,可藉 由過濾、離心分離、離心過濾等習知的固液分離方法來進 行,爲了以固液分離操作高效率地分離小於Ιμπι的PPS樹 脂微粒子,宜在藉由凝聚使粒徑增大後,進行過濾或離心 分離等的固液分離操作。作爲藉由凝聚使粒徑增大的方法 ,可使用經時地使凝聚的自然凝聚法、經由加熱的凝聚法 、鹽析等的使用凝聚劑之凝聚法等,藉由此使用此等凝聚 ^ 法,可得到適合於工業的固液分離方法之粒徑大的凝聚體 。此時的凝聚體之平均粒徑較佳爲5〜50μπι(後述測定方法 所測得的粒徑)。 具體地,於自然凝聚法的情況,藉由靜置1日以上, 或靜置一日後,藉由將驟冷液加熱50 °C〜100 °C,可縮短 凝聚時間。於鹽析中,例如藉由相對於1質量份的PPS樹 脂微粒子而言,添加0.1〜1000質量%、較佳0.5〜500質 量%左右的氯化鈉等無機鹽,可得到粒徑大的凝聚體。具 體地,可舉出於上述分散液或懸浮液中直接添加無機鹽或 添加上述無機鹽的0.1〜20質量%之溶液等的方法。作爲 使無機鹽溶解的溶劑,較佳爲水。又,在急驟冷卻時的承 受槽中之使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中亦可預先溶解上 述無機鹽。作爲此時使PPS樹脂微粒子析出的溶劑,較佳 爲水。所添加的無機鹽之量,相對於1質量份的PPS樹脂 微粒子而言宜爲0.1質量%以上,而且宜爲在使PPS樹脂 微粒子析出的溶劑中的飽和溶解量以下。如本發明,由急 -22- 200946569 驟冷卻所得之PPS樹脂微粒子,係藉由如此的方法使凝聚 而變成容易固液分離。又,即使以如此的方法使凝聚,也 可得到極容易再分散的PPS樹脂微粒子。 作爲上述固液分離的方法,可舉出過濾、離心分離等 的方法。於過濾或離心分離時,可使用薄膜過濾器(過濾) 或濾布(過濾、離心分離)等。過濾器的網眼係按照所要得 到的PPS樹脂微粒子之粒度來適宜決定,於薄膜過濾器的 情況,通常爲0.1〜50μηι左右,於濾布的情況,可使用通 ® 氣度於124.5Pa爲5cm3/cm2,sec以下者。於固液分離時, 視需要亦可用下一分散步驟中所添加的分散介質來預先洗 淨。 [粉碎步驟] 上述過濾•分離步驟所得之PPS樹脂微粒子係可更經 由機械粉碎來細粒化而得到微粒子。粉碎步驟所用的PPS 樹脂微粒子較佳爲以上述過濾•分離步驟、粉碎步驟中所 _ 用的分散介質來洗淨後而使用。又,由於若在過濾•分離 i 步驟使PPS樹脂微粒子乾燥,則變成不易粉碎,故爲了藉 由粉碎得到平均粒徑Ιμιη以下的PPS樹脂微粒子,PPS樹 脂微粒子必須預先成爲含有溶劑或分散介質的狀態。粉碎 步驟所用的PPS樹脂微粒子較佳爲含有50質量%以上的溶 劑或分散介質之狀態。 再者,所謂本發明中的粉碎,若粉碎前後的平均一次 粒徑變小,則判斷經粉碎過。具體而言,於以掃描型電子 顯微鏡(以下記載爲SEM)所觀察的PPS樹脂微粒子之中, -23- 200946569 將任意100個的粒徑之測長平均値當作平均一次粒徑,若 粉碎後的平均粒徑或平均一次粒徑小於粉碎前的平均一次 粒徑,則判斷已被粉碎過》 供應給機械粉碎的溶液,較佳爲預先在分散介質中添 加PPS樹脂微粒子及界面活性劑,以均化機等來分散後而 使用。作爲機械粉碎所用的界面活性劑,可從前述溶解步 驟所例示的界面活性劑中選擇1種類或複數的界面活性劑 ,但從抑制所得到的PPS樹脂微粒子分散液之凝聚、沈降 ,使分散性安定化的觀點來看,較佳爲在末端具有苯基的 界面活性劑。此處所言的「在末端具有苯基」係指在界面 活性劑的分子末端部具有苯基。於本發明中,如此的界面 活性劑係最佳,但亦可使用苯基經碳數1〜12的取代基所 取代者。作爲苯基上的取代基,可爲直鏈型飽和烴基、直 鏈型不飽和烴基或支鏈型飽和烴基、支鏈型不飽和烴基等 ,較佳爲碳數1至6的直鏈型飽和烴基、直鏈型不飽和烴 基或支鏈型飽和烴基、支鏈型不飽和烴基。 作爲此處所使用的具有苯基界面活性劑,只要分子內 具有苯環即可,亦可爲萘環等的稠環形態。作爲具有苯基 的陰離子系界面活性劑之具體例,可舉出烷基苯磺酸鈉、 烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚磺酸鈉等。作爲具有苯基的 陽離子系界面活性劑之具體例,可舉出氯化烷基二甲基苄 基銨等。 作爲具有苯基的非離子系界面活性劑之具體例,可舉 出聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯單苄基苯基醚、聚 -24- 200946569 氧化乙烯二苄基苯基醚、聚氧化乙烯三苄基苯基醚、聚氧 化乙烯單苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚 、聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯聯苯基醚、 聚氧化乙烯苯氧基苯基醚、聚氧化乙烯枯基苯基醚等。再 者,作爲此處所言的烷基,較佳可舉出碳數1至30的直 鏈型飽和烴基或支鏈型飽和烴基。 具有苯基的界面活性劑之添加量,相對於pps樹脂微 粒子而言爲0.01至2.0質量倍,較佳爲0.05至1_5質量倍 ® ,更佳爲0.05至1.0質量倍。藉由使用此範圍之量的界面 活性劑,可非常高效率地將機械粉碎所細粒化的PPS樹脂 微粒子均勻分散在分散介質中。 具有苯基的界面活性劑之添加方法,可爲在機械粉碎 之前與PPS樹脂微粒子一起全量投入分散介質中,也可在 機械粉碎之際逐次添加。此處,所使用的分散介質係隨著 PPS樹脂微粒子分散液的使用目的而不同,例如可使用從 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、癸烷、十二 烷、十三烷、十四烷等的脂肪族烴系溶劑、苯、甲苯、二 甲苯、2-甲基萘等的芳香族烴系溶劑、醋酸乙酯、醋酸甲 酯、醋酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等的酯系溶劑、氯仿 、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯 、鄰二氯苯、對二氯苯、2,6-二氯甲苯、1-氯萘、六氟異 丙醇等的鹵系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 甲基丁基酮等的酮系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇 等的醇系溶劑、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮等的N-烷基吡咯 -25- 200946569 啶酮系溶劑、N-甲基-ε-己內醯胺、N-乙基-ε-己內醯胺等的 Ν-烷基己內醯胺系溶劑、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、Ν,Ν-二 甲基乙醯胺、DMF、六甲基磷酸三醯胺、DMSO、二甲基 颯、四亞甲基砸等的極性溶劑、二乙基醚、四氫呋喃、二 異丙基醚、二噚烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等的醚 系溶劑及水中的至少一種所選出的溶劑。 供應給機械的粉碎裝置的PPS樹脂微粒子之投入濃度 ,係隨著所欲的PPS樹脂微粒子分散液之濃度而不同,通
A V 常爲1質量%至20質量%。若過於稀薄則粉碎效率差,若 過濃則粉碎液的黏度上升,不僅損害操作性,而且粉碎效 率亦降低。 於供應給機械粉碎裝置之前,在分散介質中添加PPS 樹脂微粒子與具有苯基的界面活性劑後,以均化機、超音 波照射等使充分地分散。此處,若有凝聚物混入之虞,較 佳爲藉由篩網等來過濾前述分散液,事先去除大型凝聚物 後,供應給機械粉碎裝置。 作爲此處所使用的機械粉碎裝置,可使用球磨裝置、 珠磨裝置、砂磨裝置、膠體磨裝置 '濕式微粒子化裝置等 ,但爲高效率地製造目的之Ιμιη以下的PPS樹脂微粒子分 散液,較佳可使用塡充有1mm以下的珠之珠磨裝置。藉由 上述粉碎,平均粒徑通常成爲以下,於較佳的態樣中 可成爲〇.5μιη以下的PPS樹脂微粒子。 [分散步驟] 上述過濾•分離步驟所得之PPS樹脂微粒子係可更經 -26- 200946569 由機械分散來再分散,而得到更微細的PPS樹脂微粒子分 散液。分散步驟所用的PPS樹脂微粒子較佳爲以上述過濾 •分離步驟、分散步驟中所用的分散介質來洗淨後才使用 。又,由於若在過濾•分離步驟使PPS樹脂微粒子乾燥, 則變成不易分散,故爲藉由分散得到平均粒徑1 μϊΠ以下的 PPS樹脂微粒子,PPS樹脂微粒子必須預先成爲含有溶劑 或分散介質的狀態。分散步驟所用的PPS樹脂微粒子較佳 爲含有50質量%以上的溶劑或分散介質的狀態。 再者,所謂本步驟的分散,係將儘管分散後的平均粒 徑比分散前的平均粒徑小,但是分散前後的平均一次粒徑 沒有變化的情況判斷爲經分散過。具體地,於以掃描型電 子顯微鏡(以下記載爲SEM)所觀察的PPS樹脂微粒子之中 ,將任意1 〇〇個的粒徑之測長平均値判斷作爲平均一次粒 徑。 由急驟冷卻所得之分散液或懸浮液亦可能直接供應給 分散步驟。藉由在其中更添加溶劑,進行濃縮,亦可調整 PPS樹脂微粒子的濃度、當作任意成分所含有的界面活性 劑之濃度。又,亦可於固液分離操作等所得之PPS樹脂微 粒子中,添加界面活性劑、分散介質,供應給分散步驟。 於一旦進行固液分離,分離出PPS樹脂微粒子時,能 成爲新分散介質的介質,係可使用與上述粉碎步驟同樣的 分散介質。例如,可例示從戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環 己烷、環戊烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷等的脂肪 族烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等的芳香族烴 -27- 200946569 系溶劑、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酸丁酯 酸丁酯等的酯系溶劑、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1>2_ 乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、 —氯甲本、1-氯蔡、六氟異丙醇等的鹵系溶劑、丙酮 基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丁基酮等的酮系溶劑 醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等的醇系溶劑、NMP、N-: 2-吡咯啶酮等的N·烷基吡咯啶酮系溶劑、N_甲基-ε_己 胺、Ν-乙基-ε-己內醯胺等的Ν_烷基己內醯胺系溶劑、 二甲基-2-咪唑烷酮、Ν,Ν·二甲基乙醯胺、DMF、六甲 酸三醯胺、DM SO、二甲基碾、四亞甲基碾等的極性 、二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二噚烷、二甘 甲醚、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑及水中所選出的至 種溶劑,從環境面、安全面來看,最佳爲水。 於一旦進行固液分離,分離出PPS樹脂微粒子時 了藉由機械分散來抑制所生成的pps樹脂微粒子之凝 提高在分散介質中的分散性,進行界面活性劑的添加 將急驟冷卻所得之分散液或懸浮液用於分散步驟時, 有溶解步驟或析出步驟所使用的界面活性劑之情況, 要可添加新的界面活性劑。界面活性劑的添加時期係 機械分散之前或後,但爲了防止機械分散中微粒子的 ’較佳爲分散前添加或併用分散前添加與分散中添加 加方法。 作爲界面活性劑,較佳爲可舉出與溶解步驟、析 驟、粉碎步驟所例示者同樣的界面活性劑。可使用 、丁 二氯 2,6- 、甲 、甲 :基- 內醯 1,3- 基磷 溶劑 醇二 少一 ,爲 聚及 。於 在含 視需 可在 凝聚 的添 出步 前述 -28· 200946569 步驟所用的界面活性劑同一種類的界面活性劑當作新的其 它界面活性劑,也可添加不同種類的界面活性劑。 此等界面活性劑的添加量,相對於1 00質量份的PPS 樹脂微粒子而言爲在0.01〜100質量份的範圍,較佳爲0.5 〜100質量份的範圍,更佳爲1〜100質量份的範圍。藉由 使用此範圍之量的界面活性劑,可非常高效率地將機械分 散所得之PPS樹脂微粒子均勻分散在分散介質中。又,於 使用經急驟冷卻的液照原樣地當作分散液時,亦調整界面 ® 活性劑的量使成爲如上述的含量。 於供應給機械分散的PPS樹脂微粒子分散液或懸浮液 中,PPS樹脂微粒子的含量,相對於100質量份的分散介 質而言,較佳爲1〜50質量份的範圍,特佳爲1〜30質量 份。 對上述分散有PPS樹脂微粒子的PPS樹脂微粒子分散 液或懸浮液,進行機械分散直到後述測定方法所測得的平 均粒徑成爲500nm以下爲止。較佳爲進行機械分散直到粗 粒分離後的平均粒徑成爲3 50nm以下爲止。雖然下限沒有 限制,但從凝聚的觀點來看,平均粒徑較佳爲100nm以上 。作爲機械分散裝置,可舉出市售的機械分散裝置。特別 地,作爲適合於高效率分散PPS樹脂微粒子,製作粒徑小 的PPS樹脂微粒子之分散液的機械分散裝置,可舉出超音 波分散裝置、球磨裝置、珠磨裝置、砂磨裝置、膠體磨裝 置、濕式微粒化裝置(例如SUGINO機器製,Ultimazer), 其中較佳爲從超音波分散裝置、珠磨裝置、膠體磨裝置、 -29- 200946569 濕式微粒化裝置所選出的裝置。一般而言機械分散時的分 散力愈大,且分散時間愈長,則所得到的微粒子之平均粒 徑有愈小的傾向,由於此等若過度則容易發生再凝聚,故 控制在恰當的範圍內。例如,藉由珠磨機中的珠徑或珠量之 選擇、周速的調整,其控制是可能,藉由超音波分散裝置中 的超音波頻率之選擇、超音波輸出的調整,其控制是可能。 於PPS樹脂微粒子分散液中,視情況亦有包含粗粒或 沈澱物的情況。於該情況下,亦可分離粗粒或沈澱物與分 ^ 散部而利用。爲了僅得到分散液,可進行粗粒或沈澱物與 分散部的分離,因此可進行傾斜、過濾、離心分離等以除 粗粒或沈澱部分。 依照上述,可得到平均粒徑爲500nm以下,尤其平均 粒徑100〜350 nm的PPS樹脂微粒子。 如此微細PPS樹脂微粒子的分散液,即使在室溫(25°C) 條件下靜置24小時,PPS樹脂微粒子也不會沈降,可使用 作爲塗料、黏著、聚合物複合物領域中所特別適用的添加
G 劑。 實施例 [平均粒徑的測定] PPS樹脂微粒子的平均粒徑係使用日機裝製雷射繞射· 散射方式粒度分布測定裝置MT3 300EXII,使用聚氧化乙 烯枯基苯基醚(商品名Nonal 912A東邦化學工業製,以下 稱爲Nonal 9 1 2A)的0.5質量%水溶液當作分散介質來測定 。具體地,將微軌跡法的雷射散射光解析所得之微粒子的 -30- 200946569 總體積當作100%求得累積曲線,以該累積曲線成爲50%之 點的粒徑(中値粒徑:d50)當作微粒子的平均粒徑。 [標準偏差的算出] 本發明中的標準偏差(SD)係由上述平均粒徑之測定時 所得到的累積曲線來算出。具體地,將微軌跡法的雷射散 射光解析所得之粒子的總體積當作1 00%求得累積曲線,以 該累積曲線成爲84%之點的粒徑當作d84%hm),以累積曲 線成爲16%之點的粒徑當作dl6%(μιη),將下式所求得的値 ® 當作標準偏差(SD)。 SD = (d84%- ά16%)/2(μηι) [平均粒徑的變動係數之算出] 本發明中的平均粒徑之變動係數(CV)係使用上述曰機 裝製雷射繞射·散射方式粒度分布測定裝置ΜΤ3300ΕΧΙΙ 所求得的粒度分布之値,藉由式(1)〜式(3)來求得。再者 ,各樣品的粒徑及其數據數係ΜΤ3 300ΕΧΙΙ中內建的Data Management System 2 verl0.4.0-225A 戶斤自動算出的値 °
G (分散)式(1): cr2 = 士Σ(\一X)2 Ν Μ X:粒徑,平均粒徑又:Ν:測定數據數 (標準偏差)式(2): <7 = {<72) (變動係數)式(3) : 〇ν=σ/Χ .
[平均一次粒徑的測定] 本發明的平均一次粒徑係由日本電子製掃描型電子顯 -31- 200946569 微鏡JEOL JMS-6700F所得之圖像中選擇任意100個粒子 ,以其最大長度當作粒徑而測量粒徑,將其平均値當作平 均一次粒徑。 [平均一次粒徑的變動係數之算出] 本發明中的平均一次粒徑之變動係數(CV)係使用對日 本電子製掃描型電子顯微鏡JEOL JMS-6700F所得之圖像 中的任意1〇〇個粒徑測量長度而求得的粒度分布値,藉由 上述式(1)〜式(3)來求得。 ® [珠磨機粉碎] 珠磨機粉碎係使用壽工業(股)製珠磨機 “Ultraaspecmill” UAM-015 型或 Ashizawa 精密科技(股)製 珠磨機DMS-65型,塡充指定量的東曹(股)製50μιη氧化鉻 珠,以循環運轉進行。 [超音波分散] 超音波分散係使用日本精機製超音波均化機US-3 00Τ( 超音波振盪器:額定輸出 300W 、振盪頻率 19.5ΚΗζ±1ΚΗζ(頻率自動追蹤型)、超音波變換器: φ26ίηιηΡΖΤ(螺栓鎖緊電應變型)振動元件),使以成爲指定 輸出的方式調整的上超音波振盪芯片在PPS樹脂微粒子分 散(懸濁)液中與液體接觸》 [BET比表面積的測定] PPS樹脂微粒子的比表面積係使用日本BELL製自動氣 體/蒸氣吸附量測定裝置來測定。具體地首先進行當作前處 理的真空加熱乾燥處理,然後測定以氮當作吸附探針的吸 -32- 200946569 脫附等溫線,由吸脫附等溫線的解析來求得微粒子的bet 比表面積。 實施例1 [溶解步驟] 於溶解槽的1,OOOrnl之高壓釜中,安裝攪拌機、溫度測 定器及內部溶解液抽出管。在抽出管安裝閥可開閉的連結 管。又’當作急驟冷卻的承受槽,於1,〇〇〇ml的高壓釜中 安裝攪拌機、冷凝器、通氣管及前述溶解槽的連結管之另 一端。 於溶解槽中投入10.0克PPS樹脂粉末(東麗(股)製,品 名M3910,平均粒徑27μιη,以下實施例使用本粉末)' 6.25克當作界面活性劑的Nonal 912Α、490克ΝΜΡ(關東 化學公司製),進行氮氣置換及密封。攪拌邊使內溫上升到 280 °C爲止後,再繼續攪拌5小時。此時的內壓(錶壓)爲 0 · 4 MP a 〇 [析出步驟] 在冰水中冷卻前述承受槽,邊攪拌邊通微量的氮氣。 打開前述溶解槽的內部連結管的閥,以約1分鐘將溶解液 移送到大氣壓的承受槽,確認液溫成爲40°c以下後,停止 攪拌,打開承受槽。 以38 μιη的篩網來過濾承受槽中的PPS樹脂微粒子之 ΝΜΡ懸浮液,去除些微混入的粗大粒子而得到PPS樹脂微 粒子分散液。測定本分散液在ΝΜΡ中的粒度分布,結果平 均粒徑爲9.35μιη。 -33- 200946569 接著,邊將PPS樹脂微粒子懸浮液保持在20"c以下, 邊以4,000rpm離心分離10鐘》分離上清液的NMP後,於 下部沈降的PPS樹脂微粒子中添加200克1.25質量 %Nonal 912A水溶液及攪拌,再度以4,000rpm離心分離 10分鐘後,去除上清液,而得到PPS樹脂微粒子。將此 PPS樹脂微粒子分散在0.5質量%1<〇1^1 912A水溶液中後 ,測定PPS樹脂微粒子分散液的粒度分布,結果平均粒徑 爲7.36μιη。又,平均一次粒徑爲5.91μηι。 ® [粉碎步驟] 使前述PPS樹脂微粒子懸浮在400ml的 1.25質量 %Nonal 912A水溶液中,調製1.5質量%的PPS樹脂微粒 子懸浮液。邊將液溫保持在20 °C以下,邊以珠磨機(壽工 業製Ultraaspecmill UAM-015型,東曹製50μιη氧化锆珠 8 0%塡充)粉碎60分鐘。測定所得到的PPS樹脂微粒子分 散液之粒度分布,結果 PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲 0.20μιη。又,將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25°C)條 ❹ 件下靜置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子未沈 降。 實施例2 使用10克PPS樹脂粉末、6.25克Nonal 912A、490克 NMP,與實施例1同樣地急驟冷卻。離心分離所得到的驟 冷液,去除上清液。於殘留者中添加離子交換水而成爲懸 浮液後,進行離心分離。重複此操作2次,而得到1 〇克 PPS樹脂微粒子。此PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲7·8μηι -34- 200946569 ,平均一次粒徑爲5.6 μιη。以BET法測定比表面積,結果 爲llm2/g。使6.25克所得到的PPS樹脂微粒子分散在400 克Nonal 912A 1.25質量°/。水溶液中,而調製PPS樹脂微粒 子分散液。與實施例1同樣地藉由珠磨機將上述PPS樹脂 微粒子分散液粉碎1小時,得到PPS樹脂微粒子分散液。 PPS樹脂微粒子分散液的平均粒徑爲200nm。又,此PPS 樹脂微粒子分散液在室溫(25 °C )條件下靜置24小時,目視 觀察,結果PPS樹脂微粒子未沈降。 β實施例3 使用15克PPS樹脂粉末、6.25克Nonal 912Α、485克 NMP,與實施例1同樣地進行溶解步驟·析出步驟,而得 到PPS樹脂微粒子分散液。測定所得到的PPS樹脂微粒子 之粒度分布,結果平均粒徑爲10.64μιη,平均一次粒徑爲 6.8μιη。接著與實施例1同樣地進行珠磨機粉碎,而得到 PPS樹脂微粒子分散液。此PPS樹脂微粒子分散液的平均 粒徑爲0.30μϊη。又,此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25 〇 °C )條件下靜置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子 未沈降。 實施例4 使用15克PPS樹脂粉末、485克NMP,與實施例1同 樣地進行急驟冷卻。所離心分離所得到的驟冷液,去除上 清液。於殘留者中添加離子交換水而成爲懸浮液後,進行 離心分離。重複此操作2次,而得到1 5克PPS樹脂微粒 子。此PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲10.04 μιη,平均一次 -35- 200946569 粒徑爲7.6μιη。以BET法測定比表面積’結果爲12m2/g。 使6.25克所得到的PPS樹脂微粒子分散在400克Nonal 912A 1.25質量。/。水溶液中,而調製PPS樹脂微粒子分散液 。接著,與實施例1同樣地進行珠磨機粉碎’得到PPS樹 脂微粒子分散液》PPS樹脂微粒子分散液的平均粒徑爲 300nm»又,此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25°C)條件 下靜置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子未沈降 〇 ®實施例5 與實施例1同樣地,使用6.1克PPS樹脂粉末、490克 NMP,邊攪拌邊.使內溫上升到280°C爲止後,再繼續攪拌5 小時。接著,將氮氣壓入直到內壓(錶壓)成爲2MPa爲止 時,內溫上升到310 °C爲止。打開溶解槽的內部連結管之 閥,與實施例1同樣地急驟冷卻而得到PPS樹脂微粒子分 散液。所得到的PPS樹脂微粒子之平均粒徑爲1.36 μπι。又 ,此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25 °C )條件下靜置24小 時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例6 [溶解步驟] 使用14.7克PPS樹脂粉末、490克NMP,與實施例1 同樣地實施溶解步驟。 [析出步驟] 於承受槽中加入490克水及在冰水中冷卻,邊攪拌邊 通微量的氮氣。將此時的連結管出口插入水中。接著,進 -36- 200946569 行與實施例1同樣的急驟冷卻,得到PPS樹脂微粒子分散 液。所得到的PPS樹脂微粒子分散液中之PPS樹脂微粒子 的平均粒徑爲〇.14μηι,標準偏差爲〇.〇5μιη。此PPS樹脂 微粒子分散液在室溫(2 5 °C )條件下靜置24小時,目視觀察 ,結果PPS微微粒子未沈降。 實施例7 於投入承受槽的分散介質之水中,添加6.1克Nonal 9 1 2A,與實施例6同樣地實施。所得到的PPS樹脂微粒子 分散液中之PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲0.14 μπι,標準偏 差爲0·0 5μιη。此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25°C )條件 下靜置24小時,目視觀察,結果PPS微微粒子未沈降。 實施例8 在水面之上的位置設置承受槽的連結管出口,其它係 使用與實施例1同樣的裝置。於承受槽中投入490克分散 介質的水及6.1克Nonal 912A,與實施例6同樣地實施。 所得到的PPS樹脂微粒子之平均粒徑爲1 1.4 μπι,標準偏差 爲6.82μιη »接著與實施例1同樣地進行珠磨機粉碎,得到 PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂微粒子分散液的平均粒 徑爲320nm。又,此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25°C) 條件下靜置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子未 沈降。 實施例9 使用49 0克NMP當作投入承受槽中的分散介質,與實 施例6同樣地實施。所得到的PPS樹脂微粒子之平均粒徑 -37- 200946569 爲9.88 μιη,標準偏差爲4.50 μιη。接著與實施例1同樣地 進行珠磨機粉碎’得到PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂 微粒子分散液的平均粒徑爲45 0nm。又,此PPS樹脂微粒 子分散液在室溫(25 °C )條件下靜置24小時,目視觀察,結 果PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例1 〇 [溶解步驟] 使用14.7克PPS樹脂粉末、490克NMP,與實施例1 〇 同樣地實施。 [析出步驟] 於承受槽中加入490克水,與實施例6同樣地實施。 所得到的驟冷液之平均粒徑爲Ο.ίμιη。於此懸浮液中添加 與懸浮液同量的2質量%氯化鈉水溶液(相對於PPS樹脂微 粒子而言氯化鈉量爲200質量%)而進行鹽析,以0.1 μιη薄 膜過濾器來濾取。此時的平均粒徑爲29μιη。使所得到的 固體成分懸浮在150克離子交換水中後,以Ο.ίμιη薄膜過 ¥ 濾器來濾取。實施同樣的操作2次,得到含水PPS樹脂微 粒子(53.9克,??8部分20.0界1%)。 [分散步驟] 於50克(PPS部分10.0克)前述含水PPS樹脂微粒子中 ,添加2.0克(PPS比20質量%)1^〇1^1 912Α、148克離子交 換水以調製5質量%的PPS樹脂微粒子懸浮液後,藉由均 化機進行預備分散。以超音波(輸出90 W,20分鐘)處理該 懸浮液後,使用離心分離器(l,〇90G,5分鐘)來分離粗粒, -38- 200946569 得到平均粒徑1 81nm、變動係數47%的PPS樹脂微粒子水 分散液。超音波分散前的平均—次粒徑爲83 nm,變動係數 爲21%,超音波分散後的平均一次粒徑爲80nm。此PPS 樹脂微粒子分散液在室溫(25 °C )條件下靜置24小時,目視 觀察,結果PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例11 於承受槽中加入1 96克水,與實施例1 0同樣地急驟冷 卻。此驟冷液的平均粒徑爲9μιη。於此驟冷液中添加離子 ® 交換水(685克),靜置2日後,以0.1 μιη薄膜過濾器來濾 取。靜置2日後的平均粒徑爲21μιηβ與實施例1同樣地 進行水洗、分散步驟,得到平均粒徑1 76nm、變動係數 7 5 %的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次 粒徑爲98nm,變動係數爲25%,超音波分散後的平均一次 粒徑爲92nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25°C )條 件下靜置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子未沈 降。 實施例1 2 於承受槽中加入196克水、98克NMP,與實施例10 同樣地急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑爲18μιη。將此驟 冷液靜置2日而大粒徑化後,進行過濾、水洗。靜置2曰 後的平均粒徑爲30 μιη。除了使用聚氧化乙烯硬脂基醚(環 氧乙烷20莫耳加成物)當作分散劑以外,與實施例10的分 散步驟同樣地進行,得到平均粒徑163 nm、變動係數60% 的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑 -39- 200946569 爲102nm,變動係數爲25%,超音波分散後的平均一次粒 徑爲lOlnm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25°C)條 件下靜置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子未沈 降。 實施例1 3 於承受槽中加入196克水、147克NMP,與實施例10 同樣地急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑爲10 μπι。將此驟 冷液靜置2日後,進行過濾、水洗。靜置2日後的平均粒 〇 _ 徑爲17μιη。除了使用聚氧化乙烯硬脂基醚(環氧乙烷20莫 耳加成物)當作分散劑以外,與實施例10的分散步驟同樣 地進行,得到平均粒徑155nm、變動係數53%的PPS樹脂 微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑爲97nm,變 動係數爲25%,超音波分散後的平均一次粒徑爲99nm。將 此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25 °C )條件下靜置24小時 ’目視観察,結果PPS樹脂微粒子未沈降。 _ 實施例1 4 於承受槽中加入294克水、73.5克NMP,與實施例10 同樣地急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑爲Ιίμιη。將此驟 冷液在80°C加熱1小時後,進行過濾、水洗。加熱後的平 均粒徑爲18 μιη。除了使用聚氧化乙烯硬脂基醚(環氧乙烷 2〇莫耳加成物)當作分散劑以外,進行與實施例10同樣的 分散步驟,得到平均粒徑16 Onm、變動係數58%的PPS樹 脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑爲101 nm ’變動係數爲 22%,超音波分散後的平均一次粒徑爲 -40- 200946569 105nm»將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25°C)條件下 靜置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例1 5 [溶解步驟] 在溶解槽的9.8公升之高壓釜中安裝連結管,使閥可開 閉的配管之端位於槽中。又,於作爲急驟冷卻的承受槽之 50公升的耐壓桶中,安裝攪拌機、冷凝器、通氣管,安裝 前述溶解槽的連結管之另一端,使位於槽中。於溶解槽中 加入210克PPS樹脂粉末、6,790克NMP,將內部連結管 的閥關閉後,進行氮氣置換。邊攪拌邊上升到內溫2 80 °C 爲止後,攪拌1小時。此時的內壓(錶壓)爲0.4MPa。 [析出步驟] 於前述承受槽中加入2,800克水,將承受槽中所設置的 連結管之前端插入水中。將承受槽冰冷,通氮氣。此時的 承受槽之溫度爲5 °C »打開溶解槽的連結管之閥,在承受 槽水中將溶解液急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑爲10 μιη 。將此驟冷液靜置2日後,以離心脫水機進行固液分離, 濾取固體成分。靜置2日後的平均粒徑爲26μιη。使固體 成分懸浮在1,800克離子交換水中後,以離心脫水機濾取 。進行同樣的操作2次,得到含水P P S樹脂微粒子(8 6 0克, PPS部分 22.0wt%)。以 BET法測定比表面積,結果 9 · 7m2/g。 [分散步驟] 於68.2克(PPS部分15.0克)前述含水PPS樹脂微粒子 -41- 200946569 中,添加3.0克(PPS比20質量%)聚氧化乙烯硬脂基醚(環 氧乙烷20莫耳加成物)、22 8.8克離子交換水,調製5質量 %的PPS樹脂微粒子懸浮液後,以均化機進行預備分散。 超音波(輸出90W, 20分鐘)處理該懸浮液後,使用離心分 離器(1,090G,5分鐘)來分離粗粒,得到平均粒徑197nm、 變動係數98%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的 平均一次粒徑爲115ηιη,變動係數爲29%,超音波分散後 的平均一次粒徑爲1 lOnm。將此PPS樹脂微粒子分散液在 室溫(2 5 °C )條件下靜置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂 微粒子未沈降。 實施例1 6 除了使用實施例15之析出步驟所得的含水PPS樹脂微 粒子,分散步驟中所用的界面活性劑爲聚氧化乙烯油基醚( 環氧乙烷18莫耳加成物)以外,與實施例15的分散步驟同 樣地進行,而得到平均粒徑188nm、變動係數87%的PPS 樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑爲 1 15nm,變動係數爲29%,超音波分散後的平均一次粒徑 爲112nm»將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25°C)條件 下靜置24小時,目視觀察,結果pps樹脂微粒子未沈降 實施例1 7 除了使用實施例15之析出步驟所得的含水PPS樹脂微 粒子’分散步驟中所用的界面活性劑爲聚氧化乙烯油基醚( 環氧乙烷24莫耳加成物)以外,與實施例15的分散步驟同 -42- 200946569 樣地進行,而得到平均粒徑186nm、變動係數87%的pps 樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑爲 115nm,變動係數爲29%,超音波分散後的平均一次粒徑 爲109nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25°C)條件 下靜置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子未沈降 實施例18〜28 除了承受槽的水爲196克,溶解步驟所用的PPS樹脂 ® 粉末量與溶解步驟的溫度爲表1記載之値以外,藉由與實 施例10同樣的操作進行急驟冷卻。將此驟冷液靜置2曰 而大粒徑化後,進行過濾、水洗。與實施例10的分散步 驟同樣地進行分散。表1中顯示結果。將下述PPS樹脂微 粒子分散液在室溫(2 5 °C )條件下靜置24小時,目視觀察, 結果PPS樹脂微粒子未沈降。
-43- 200946569 丨私4- ❹ 涔φ ® ^ limit t 3 1 分散前 平均一次粒徑 (nm) 茚Φ 爹赚S ^狸书 分散液的 平均粒徑(nm) 靜置後的 平均粒徑(μηη) 驟冷液的 平均粒徑(μηι) 溶解溫度(°c) 溶解步驟 PPS樹脂粉末 量(克) 實施例號碼 IO Ο CJ1 156 CO 240 14.7 00 ro ⑦ CD σ> 〇 170 ΓΟ σ> 00 250 14.7 CO 100 <3) 153 NJ to 260 12.25 M CJ 102 〇1 (3) 174 ΪΟ ω 1 260 1 14.7 Μ W 112 152 w 00 σ> 260 1 I 19.6 ro l>0 M 105 149 ND C〇 _χ 1270 1 12.25 N3 〇ύ IO 105 190 〇> ϋι Ο 270— 14.7 I I_ ΙΟ W 113 S 162 ro CO Μ 27.QJ 19.6 Μ Ο! N5 私 101 払 150 280 12.25 κ> Ο) 126 2 189 Μ 280 19.6 Ν5 M ΟΊ 143 ⑦ GJ 222 hO (Jl αι 280 24.5 ιο 00 m1】 200946569 實施例29 除了承受槽的水爲500克,PPS樹脂粉末量爲1〇克以 外,藉由與實施例1〇同樣的操作進行急驟冷卻。將此驟 冷液靜置2日而大粒徑化後,進行過濾、水洗。接著,與 實施例10的分散步驟同樣地進行分散,而得到平均粒徑 140nm、變動係數51%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波 分散前的平均一次粒徑爲92nrn,變動係數爲28%,超音波 分散後的平均一次粒徑爲90nm。將此PPS樹脂微粒子分 © 散液在室溫(25 °C )條件下靜置24小時,目視觀察,結果 PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例3 0 除了承受槽的水爲300克以外,藉由與實施例1〇同樣 的操作進行急驟冷卻。將此驟冷液靜置2日而大粒徑化後 ,進行過濾、水洗。接著,與實施例10的分散步驟同樣 地進行分散,而得到平均粒徑145nm、變動係數54%的 PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑爲 90nm、變動係數爲26%,超音波分散後的平均一次粒徑爲 91nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25°C)條件下靜 置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例3 1 除了使用實施例1 5之析出步驟所得的含水PPS樹脂微 粒子,分散步驟中所用的界面活性劑爲18.8克(PPS比20 質量%)十二基苯磺酸鈉(商品名Neoplex G-15花王(股)製 ,有效成分16%),離子交換水爲213.0克以外,與實施例 -45- 200946569 15的分散步驟同樣地進行,得到平均粒徑245nm、變動係 數64%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一 次粒徑爲U5nm,變動係數爲29%,超音波分散後的平均 —次粒徑爲l〇lnm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25 °C )條件下靜置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子 未沈降。 實施例32 除了使用實施例15之析出步驟所得的含水PPS樹脂微
D V 粒子,分散步驟中所用的界面活性劑爲8.6克(PPS比20 質量%)烷基萘磺酸鈉(商品名Pelex NBL花王(股)製有效成 分3 5%),離子交換水爲223.2克以外,與實施例15的分 散步驟同樣地進行,得到平均粒徑254nm、變動係數63% 的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑 爲115nm,變動係數爲29%,超音波分散後的平均一次粒 徑爲l〇2nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫(25°C)條 件下靜置24小時,目視觀察,結果PPS樹脂微粒子未沈 降。 實施例3 3 [溶解步驟] 使用14.7克PPS樹脂粉末、490克NMP,與實施例1〇 同樣地實施。 [析出步驟] 於承受槽中加入490克水,與實施例10同樣地實施。 所得到的PPS樹脂微粒子分散液係含有PPS樹脂微粒子、 -46- 200946569 NMP及水(NMP:水(質量比)=1:1),同分散液中的PPS樹脂 微粒子之平均粒徑爲〇.14μιη。 [萃取步驟] 於前述分散液中添加相對於30°C100克PPS樹脂微粒 子分散液而言的氯仿(25°C,相對於1〇〇克氯仿而言水的溶 解量爲0.08克),進行攪拌。於10分鐘停止攪拌,靜置直 到看到界面爲止。結果,分液成上層的白濁水層、下層的 澄清萃取溶劑層之2層。由於水層爲白濁,故判斷PPS樹 © 脂微粒子存在於水層中。回收上層的PPS樹脂微粒子水分 散液。以氣相層析術(條件:FID, 管柱:DB-WAX 3 0 m X 0.2 5 ιηηιφ X 0.2 5 μιη,空氣壓力:50kPa,氫壓力: 5 0kPa,氦壓力·· 20kPa,管柱溫度:40〜180°C,注射溫 度:280 °C,升溫速度:l〇°C /min)分析,結果斷定氯仿層 中有25.8克NMP存在。由投入量所計算的氯仿添加前之 PPS樹脂微粒子分散液的NMP量爲49.3克,故判斷水層 中有23.5克存在。對此PPS樹脂微粒子水分散液,重複6 次的氯仿萃取,可去除48.7克NMP。因此判斷PPS樹脂 微粒子水分散液中的NMP濃度爲0.75%。所得到的PPS水 分散液中之PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲0.14μιη。 比較例1 於9.8公升的耐壓容器內,添加62.5克PPS樹脂粉末 、4,937.5克ΝΜΡ(關東化學公司製),脫氣後於氮氣下密閉 ,使內溫上升到3 00 °C爲止。在3 00°C攪拌1小時後,以4 小時冷卻到室溫(2 5 °C )。以2 0 0 μιη的篩網過濾反應溶液後 -47- 200946569 ,注入10公斤5.0質量%食鹽水中,30分鐘攪拌後進行離 心脫水而得到粗含水餅。於所得到的粗含水餅中添加約1 公斤離子交換水,進行攪拌、離心脫水。重複此洗淨操作 2次,得到206克PPS樹脂微粒子。此PPS樹脂微粒子的 平均粒徑爲21μιη,含水率76.8質量%(??3部分47.7克, 回收率76·3%)。以BET法測定比表面積,結果爲13m2/g 。於64.6克所得到的PPS樹脂微粒子中,添加0.62克 Nonal 912A 後,使分散在 23 5 克 Nonal 912A 1.25 質量% β 水溶液中,以調製PPS樹脂微粒子分散液。 藉由珠磨機(Ashizawa精密科技(股)製,DMS-65,所使 用的珠:0.05mm氧化锆珠,周速:14m/sec)將上述PPS樹 脂微粒子懸浮液粉碎2小時,而得到PPS樹脂微粒子分散 液。PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲15μιη» 比較例2 使6.0克PPS樹脂粉末(平均粒徑27μιη,BET比表面積 7m2/g)分散在5 94克Nonal 912A 5.0質量%水溶液中,以 調製PPS樹脂微粒子分散液。使用珠磨機(壽工業(股)製, “Ultraaspecmill”,所使用的珠:〇.〇5mm氧化锆珠,磨機 轉數:4,30 0rpm)將上述PPS樹脂微粒子懸浮液粉碎1.5小 時,而得到PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂微粒子分散 液的平均粒徑爲19μιη。 產業上的利用可能性 依照本發明的製造方法’可非常容易地得到粒度分布 窄且粒徑細的PPS樹脂微粒子分散液。如此所得之PPS樹 -48- 200946569 脂微粒子分散液係可廣泛使用於黏著劑、塗料、印刷油墨 中的分散劑、磁性記錄媒體、塑膠的改質劑、層間絕緣膜 用材料等用途。 【圖式簡單說明】 第1圖係說明本發明之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方 法。 【主要元件符號說明】 Μ 〇 ^\\\ 〇 ❹ -49-
Claims (1)
- 200946569 七、申請專利範圍: 1. 一種聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法,其特徵爲包含下 述步驟(a)、(b), U)於有機溶劑中加熱聚苯硫醚樹脂以形成聚苯硫醚樹脂 的溶解液之步騾(溶解步驟) (b)將該溶解液急驟冷卻以析出聚苯硫醚樹脂的微粒子之 步驟(析出步驟)。 0 2.如申請專利範圍第1項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方 法’其中於該析出步驟中,在使聚苯硫醚樹脂微粒子析 出的溶劑中將溶解液急驟冷卻。 3. 如申請專利範圍第〗或2項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製 造方法,其中於該析出步驟中,在〇2〜4MPa的壓力(錶 壓)下將溶解液急驟冷卻。 4. 如申請專利範圍第〗至3項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 粒子的製造方法’其中於該溶解步驟中,加熱到2〇(rc 〇 〜400 °c的範圍。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 粒子的製造方法,其中於該溶解步驟中,所使用的有機 溶劑係N -甲基-2-咀略陡酮。 6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 粒子的製造方法’其中於該析出步驟中,使聚苯硫醚樹 脂微粒子析出的溶劑係水。 7. 如申請專利範圍第丨至6項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 -50- 200946569 粒子的製造方法,其中包含以機械粉碎裝置,將含有該 析出步驟所得之聚苯硫醚樹脂微粒子的由界面活性劑及 分散介質所成的懸浮液粉碎,再將聚苯硫醚樹脂微粒子 微粒子化的步驟(粉碎步驟)。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 粒子的製造方法,其中更包含使用萃取溶劑從含有該析 出步驟所得之聚苯硫醚樹脂微粒子的分散液萃取出溶解 I 步驟所用的有機溶劑之步驟(萃取步驟)。 9. 一種聚苯硫醚樹脂微粒子水分散液的製造方法,其中前 述溶解步驟所用的有機溶劑係N-甲基-2-吡略啶酮,而且 析出步驟所用的使聚苯硫醚樹脂粒子析出的溶劑係水, 其特徵爲更包含使用萃取溶劑從含有申請專利範圍第1 至6項中任一項的析出步驟所得之聚苯硫醚樹脂粒子的 分散液萃取出N-甲基-2-吡咯啶酮之步驟(萃取步驟)。 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 〇 粒子的製造方法,其中包含機械分散含有該析出步驟所 得之聚苯硫醚樹脂微粒子的由界面活性劑及分散介質所 成的懸浮液之步驟(分散步驟)。 11. 如申請專利範圍第10項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造 方法,其中使該析出步驟所得之聚苯硫醚樹脂微粒子凝 聚而大粒徑化後,進行固液分離,接著用於分散步驟。 12. 如申請專利範圍第1〇或11項之聚苯硫醚樹脂微粒子的 製造方法,其中該分散步驟所用的分散介質係水。 -51- 200946569 13·一種聚苯硫醚樹脂微粒子分散液,其係由申請專利範圍 第1至12項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方 法所得之聚苯硫醚樹脂微粒子、界面活性劑及分散介質 所構成。 14·~種聚苯硫醚樹脂微粒子,其係由申請專利範圍第1至 6項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法所得之 聚苯硫醚樹脂微粒子,BET比表面積爲5〜20m2/g,且 ❹ 平均粒徑爲20μΓη以下。 1 5 ·一種聚苯硫醚樹脂微粒子,其雷射繞射•散射方式的平 均粒徑爲0.5 μηι以下,且變動係數爲20〜100%。 16·~種聚苯硫醚樹脂微粒子,其平均一次粒徑爲0.2μιη以 下,且變動係數爲10〜40%。 17 種聚苯硫醚樹脂微粒子分散液,其分散有申請專利範 圍第14至16項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子。-52-
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008088862 | 2008-03-28 | ||
JP2008088860A JP5481797B2 (ja) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | ポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法 |
JP2008088863 | 2008-03-28 | ||
JP2008253344 | 2008-09-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200946569A true TW200946569A (en) | 2009-11-16 |
TWI427107B TWI427107B (zh) | 2014-02-21 |
Family
ID=41113659
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW098109825A TWI427107B (zh) | 2008-03-28 | 2009-03-26 | 聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法、聚苯硫醚樹脂微粒子及其分散液 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8563681B2 (zh) |
EP (1) | EP2258750B1 (zh) |
KR (1) | KR101596529B1 (zh) |
CN (1) | CN101981091B (zh) |
TW (1) | TWI427107B (zh) |
WO (1) | WO2009119466A1 (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20160102999A (ko) | 2013-12-25 | 2016-08-31 | 도레이 카부시키가이샤 | 폴리페닐렌술피드 미립자 |
WO2015111546A1 (ja) * | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィド樹脂微粒子、その製造方法および分散液 |
EP3147309B1 (en) * | 2014-05-22 | 2018-09-26 | DIC Corporation | Polyarylene sulfide dispersion, powder particles, method for producing polyarylene sulfide dispersion, and method for producing powder particles |
KR20150143157A (ko) * | 2014-06-13 | 2015-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 폴리머 입자의 제조방법 |
JP6274548B2 (ja) * | 2015-05-15 | 2018-02-07 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド分散体及び微粒子、並びにそれらの製造方法 |
CN105801885A (zh) * | 2016-04-12 | 2016-07-27 | 四川理工学院 | 一种聚苯硫醚树脂微粒的制造方法 |
JP7046489B2 (ja) * | 2017-01-06 | 2022-04-04 | 住友化学株式会社 | 樹脂微粒子の製造方法、樹脂粒子 |
CN107383593B (zh) * | 2017-07-11 | 2019-08-30 | 河南工程学院 | 一种选择性激光烧结用聚丙烯粉末及其制备方法 |
JP2023528711A (ja) | 2020-06-04 | 2023-07-06 | ブルー ワールド テクノロジーズ ホールディング エーピーエス | 燃料電池用セパレータプレート、その前駆体及びその製造方法 |
CN111876072A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-03 | 无锡中油瑞德防腐科技有限公司 | 一种石墨烯改性聚苯硫醚水性涂料及其制备方法 |
EP4326800A1 (en) * | 2021-04-19 | 2024-02-28 | Solvay Specialty Polymers USA, LLC | Compositions and processes for the production of sub-micron polymer particles |
WO2023038889A1 (en) * | 2021-09-08 | 2023-03-16 | Ticona Llc | Extraction technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
US12024596B2 (en) * | 2021-09-08 | 2024-07-02 | Ticona Llc | Anti-solvent technique for recovering an organic solvent from a polyarylene sulfide waste sludge |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2513188A (en) * | 1948-09-10 | 1950-06-27 | Macallum Alexander Douglas | Mixed phenylene sulfide resins |
JPS453368B1 (zh) | 1964-11-27 | 1970-02-04 | ||
US3919177A (en) | 1973-11-19 | 1975-11-11 | Phillips Petroleum Co | P-phenylene sulfide polymers |
JPS5949232A (ja) | 1982-09-14 | 1984-03-21 | Toray Ind Inc | ポリフエニレンスルフイドの製法 |
JP2541303B2 (ja) | 1988-12-14 | 1996-10-09 | 東レ株式会社 | パルプ状ポリアリ―レンスルフィド樹脂およびその製造方法 |
JP2722577B2 (ja) * | 1988-12-16 | 1998-03-04 | 東レ株式会社 | 多孔性粒子状ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
JP3256881B2 (ja) | 1993-04-20 | 2002-02-18 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 粉体塗装用高分子量ポリアリーレンスルフィド粒子 |
DE4438447A1 (de) * | 1994-10-28 | 1996-08-29 | Hoechst Ag | Polyarylensulfid-Teilchen mit großer spezifischer Oberfläche und Verfahren zu deren Herstellung |
JP2888769B2 (ja) | 1994-12-20 | 1999-05-10 | 出光石油化学株式会社 | ポリマー粒状体の製造方法 |
US5869599A (en) | 1995-04-10 | 1999-02-09 | Hay; Allan S. | Free radical ring opening for polymerization of cyclic oligomers containing an aromatic sulfide linkage |
JPH1060113A (ja) | 1996-08-19 | 1998-03-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリアリーレンスルフィドの精製方法 |
JPH10273594A (ja) | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリフェニレンスルフィド球状微粉末及びその製造方法 |
DE19915705C2 (de) * | 1999-04-08 | 2002-09-12 | Ticona Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von Feststoffen aus Polymerlösungen |
CN1345891A (zh) * | 2000-09-30 | 2002-04-24 | 四川省华拓实业发展股份有限公司 | 聚苯硫醚生产合成工艺条件控制方法 |
JP2002332351A (ja) | 2001-05-10 | 2002-11-22 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法 |
JP2003183406A (ja) | 2001-12-25 | 2003-07-03 | Tokuyama Corp | 樹脂系粉末の製造方法 |
US7312300B2 (en) | 2005-02-22 | 2007-12-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Inferred water analysis in polyphenylene sulfide production |
CN101313011B (zh) | 2005-09-22 | 2011-03-30 | 东丽株式会社 | 聚芳撑硫醚及其制备方法 |
JP5186752B2 (ja) * | 2005-11-09 | 2013-04-24 | 東レ株式会社 | 分散液およびポリアリーレンサルファイド微粒子 |
US8221862B2 (en) * | 2006-03-16 | 2012-07-17 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfide resin composition, process for producing the same, and molded article |
-
2009
- 2009-03-23 KR KR1020107021463A patent/KR101596529B1/ko active IP Right Grant
- 2009-03-23 WO PCT/JP2009/055572 patent/WO2009119466A1/ja active Application Filing
- 2009-03-23 US US12/933,635 patent/US8563681B2/en active Active
- 2009-03-23 CN CN200980111270.7A patent/CN101981091B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-23 EP EP09724926.2A patent/EP2258750B1/en not_active Not-in-force
- 2009-03-26 TW TW098109825A patent/TWI427107B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20100125359A (ko) | 2010-11-30 |
US8563681B2 (en) | 2013-10-22 |
WO2009119466A1 (ja) | 2009-10-01 |
US20110020647A1 (en) | 2011-01-27 |
EP2258750A1 (en) | 2010-12-08 |
CN101981091B (zh) | 2014-09-24 |
KR101596529B1 (ko) | 2016-02-22 |
CN101981091A (zh) | 2011-02-23 |
EP2258750B1 (en) | 2014-11-05 |
EP2258750A4 (en) | 2012-12-05 |
TWI427107B (zh) | 2014-02-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI427107B (zh) | 聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法、聚苯硫醚樹脂微粒子及其分散液 | |
CN107108906B (zh) | 聚酰胺微粒 | |
KR101643990B1 (ko) | 폴리아미드이미드 수지 미립자의 제조방법, 폴리아미드이미드 수지 미립자 | |
HUT69293A (en) | Drag reducing matters for flowing hydrocarbons | |
JP6636760B2 (ja) | ポリフェニレンサルファイド微粒子 | |
EP3006488B1 (en) | Ethylene-vinyl alcohol copolymer microparticles, dispersion liquid and resin composition including same, and method for producing said microparticles | |
JP5369645B2 (ja) | ポリフェニレンサルファイド微粒子、その分散液、およびそれらの製造方法 | |
JP5821213B2 (ja) | ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法 | |
JP5347647B2 (ja) | ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の製造方法、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子、およびその分散液 | |
JP2017197665A (ja) | ポリエーテルスルホン樹脂粒子の製造方法およびポリエーテルスルホン樹脂粒子 | |
JP5589373B2 (ja) | ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液、およびその製造方法 | |
JP2014024957A (ja) | ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法 | |
JP2014005409A (ja) | ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の凝集方法 | |
JP5481797B2 (ja) | ポリフェニレンサルファイド微粒子の製造方法 | |
TW201533160A (zh) | 聚伸苯硫樹脂微粒子、其製造方法及分散液 | |
JP2009242499A (ja) | ポリフェニレンサルファイド微粒子分散液の製造方法 | |
JP6187273B2 (ja) | ポリアミドイミド樹脂微粒子分散液、およびポリアミドイミド樹脂微粒子分散液の製造方法 | |
JP2015137324A (ja) | 加熱濃縮によるポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の回収方法 | |
JP6512312B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂粒子の製造方法およびポリブチレンテレフタレート樹脂粒子 | |
JPS62240325A (ja) | ナイロン粉末の製造方法 | |
JP5429922B2 (ja) | ポリイミド微粒子凝集体の製造方法 | |
JP5044853B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子の製造方法及びポリエチレンテレフタレート樹脂微粒子 | |
JPH04275339A (ja) | 水溶性蛋白質の球状粒子の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |