TW200946569A - Process for manufacturing polyphenylene sulfide resin fine particles, polyphenylene sulfide resin fine particles, and liquid dispersion thereof - Google Patents

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200946569 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法、聚苯硫 醚樹脂微粒子及其分散液。 【先前技術】 * 聚苯硫醚（以下簡稱PPS)樹脂係具有優異的耐熱性、耐 藥品性、耐溶劑性、電絕緣性等適合作爲工程塑膠的性質 ，使用於以射出成形、擠出成形用途爲中心的各種電氣. ® 電子零件、機械零件及汽車零件等。作爲具有如此優異的 各種特性之樹脂及其分散液，於塗料領域、黏著材料領域 、聚合物複合物領域等中，PPS樹脂微粒子及其分散液的 需求高，但由於有下述的技術限制，目前其取得係極困難 〇 作爲得到PPS樹脂微粒子的方法，有提案下述所示的 幾個手法。專利文獻1中揭示在PPS聚合時，藉由控制反 應系內的水分量與氣相部分的溫度，而得到粒徑比較經控 V 制的PPS樹脂微粒子之方法。此方法所得之PPS樹脂微粒 子的平均粒徑爲數十微米至一百幾十微米。又，專利文獻 2中記載平均粒徑爲Ο.ίμιη至ΙΟΟμιη的PPS球狀微粉末及 其製造方法。具體揭示的製造方法係在形成以PPS當作島 及以其它熱塑性聚合物當作海的海島構造之樹脂組成物後 ，溶解洗淨海相而得到球狀的PPS樹脂微粒子之方法，但 此方法亦僅能得到數微米至數十微米的比較大的微粒子。 又’專利文獻3中揭示藉由振動球磨機等的粉碎機，將分 200946569 得到樹脂系 樹脂的粉碎 徑亦爲大到 1 μιη以下的 由於爲數微 到安定的分 子，但是得 下，即得次 ，以及簡便 希望開發出 〇 範圍1) 1、2) 利範圍1、 便操作地製 課題。 散在含界面活性劑的水中之樹脂濕式粉碎，而 粉末的方法。於此專利文獻中，沒有關於PPS 之具體揭示，而且所得到的樹脂粉末之平均粒 5〜50μηι左右，僅將樹脂濕式粉碎係難以得到 微粒子。 . 如此地習知技術所得之PPS樹脂微粒子， 米以上，故難以得到其安定的分散液。爲了得 散液，雖然必須得到更小粒徑的PPS樹脂微粒 ® 到安定PPS樹脂微粒子分散液所必要的Ιμπι以 微米大小的PPS樹脂微粒子及其分散液的方法 且高效率地得到它的方法係尙末確立，而強烈 該PPS樹脂微粒子及其分散液的實用製造方法 專利文獻1 :特開平6-298937號公報（申請專利 專利文獻2:特開平10-273594號公報（實施例 專利文獻3:特開2003-183406號公報（申請萼 發明的實施形態） 【發明內容】 發明所欲解決的問題 因此，本發明係以提供可工業上實施且簡 造聚苯硫醚樹脂微粒子及其分散液的方法當作 解決問題的手段 本發明者們爲了解決上述問題，進行專心致力的檢討 ’結果令人驚異地發現藉由將溶解在有機溶劑的pps樹脂 急驟冷卻，可得到微細的PPS樹脂微粒子。又，發現藉由 200946569 對所得到的PPS樹脂微粒子進行溶劑萃取，直接製造PPS 樹脂微粒子的水分散液之方法，而且發現藉由將急驟冷卻 所得之PPS樹脂微粒子機械粉碎或機械分散，可製造更微 細的PPS樹脂微粒子之分散液，而達成本發明。 即，本發明係聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其特 * 徵爲包含下述步驟（a)、（b): (a)於有機溶劑中加熱聚苯硫醚樹脂以形成聚苯硫醚樹脂的 溶解液之步驟（溶解步驟） ^ (b)將前述溶解液急驟冷卻以析出聚苯硫醚樹脂的微粒子之 步驟（析出步驟）。 又，本發明關於以雷射繞射•散射方式所測定的平均 粒徑爲 〇.5μιη以下、變動係數爲20〜100 %的聚苯硫醚樹 脂微粒子，及分散有該聚苯硫醚樹脂微粒子的分散液。 發明的效果

若使用本發明，則可簡便地製造工業上取得困難的PPS _ 樹脂微粒子分散液，可廣泛地提供產業上有用的材料。 ❹ 【實施方式】 實施發明的最佳形態 以下詳細說明本發明的實施形態。 [原料的PPS樹脂] 本發明中的PPS樹脂係以化學式（1) —^-Ar-S-^— ...... ⑴ 所示的重複單位當作主要構成單位的均聚物或共聚物。作 -6 - (2) 200946569 爲Ar，可舉出化學式（2)〜（4)

(3) 景-⑷ R2 (R1、R2係從氫、焼基、院氧基、鹵基所選出的基）等。只 要以此重複單元當作主要構成單位’亦可含有30莫耳％以 下、較佳1〇莫耳％以下之比例的化學式（5)等所不的支鏈 鍵結或交聯鍵結、或化學式（6)〜（14)(Rl、R2係從氫、烷 基、烷氧基、鹵基所選出的基）所示的共聚合成分° {<Η<Η<ΐ -⑤ (6) 200946569

(12) (14) 、尤其 作爲PPS樹脂，特佳爲使用含有70莫耳％以上 90莫耳％以上的化學式（15)

(15) 所示的對苯硫醚當作聚合物的主要構成單位之PPS。作爲 200946569 如此的PPS，可使用由二鹵素芳香族化合物與鹼金屬硫化 物，在N-烷基醯胺溶劑中，以通常所用的方法來合成者。 例如，較宜使用由特公昭45-3 3 68號公報記載的製造方法 所得之比較小的低分子量之PPS及在氧氣環境下加熱或添 加過氧化物等的交聯劑，進行過熱而將它高聚合度化的方 法。又，較宜使用藉由特公昭52- 1 2240號公報記載的製造 方法而本質上線狀的高分子量PPS。 爲了製造高品質的PPS樹脂微粒子，特佳爲無機離子 ® 的含量盡可能少的PPS樹脂。因此，上述PPS樹脂較佳爲 藉由洗淨等的方法來去除無機鹽等的副產物而使用。洗淨 方法係可藉由通常進行的方法。再者，去除副產物的時間 點係可在聚合後進行，也可在後述的任一步驟中進行，但 較佳爲在後述的溶解步驟之前進行。再者，上述PPS樹脂 在去除副生成物後，爲了控制結晶加速度，有藉由洗淨或 金屬水溶液來處理。例如，特開平10-60113號公報中揭示 藉由pH小於7的無機酸及/或有機酸洗淨來減低金屬離子 含量而製造PPS樹脂的方法。又，特開2002-3 3235 1號公 報中揭示以含週期表第II族金屬元素的水溶液來處理的方 法。本發明所用的PPS樹脂亦可使用上述聚合後以通常的 洗淨方法去除副生成物後的PPS樹脂、已進行酸洗淨的 PPS樹脂、以含週期表第II族金屬元素的水溶液所處理的 PPS樹脂之任一者。另外，亦可使用如美國專利第 5,869,599號說明書、國際公開第0 7/0 34800號手冊記載的 方法所合成者》 -9- 200946569 [PPS樹脂微粒子的製造] 本發明中的PPS樹脂微粒子係可經由包含下述步驟（a) 、（b)的步驟來製造上述PPS樹脂。 (a) 於有機溶劑中加熱聚苯硫醚樹脂以形成聚苯硫醚樹脂的 溶解液之步驟（溶解步驟） (b) 將前述溶解液急驟冷卻以析出聚苯硫醚樹脂的微粒子之 步驟（析出步驟）。 再者，可經由下述（c)〜（e)的任一步驟。 ® (Ο從含有所析出的聚苯硫醚樹脂微粒子之水與有機溶劑的 分散液，僅萃取去除有機溶劑之步驟（萃取步驟） (d) 機械粉碎含有所析出的聚苯硫醚樹脂微粒子、界面活性 劑及分散介質的懸浮液之步驟（粉碎步驟） (e) 機械分散含有所析出的聚苯硫醚樹脂微粒子、界面活性 劑及分散介質的懸浮液之步驟（分散步驟） [溶解步驟] 於本發明的溶解步驟中，在有機溶劑中加熱PPS樹脂 以使溶解。本發明所使用的PPS樹脂之形態係沒有特別的 限制，若具體例示，可舉出粉體、顆粒、九粒、纖維、薄 膜、成形品等。從操作性及縮短溶解所需要的時間之觀點 來看，宜爲粉末、顆粒、九粒，特佳粉末PPS樹脂。此處 ，當使用目的之PPS樹脂微粒子及其分散液於水溶性塗料 等的情況等，爲了防止共存的無機離子所造成的裝置腐蝕 ，特佳爲不含有無機離子的粉末、顆粒、九粒狀的PPS樹 脂。 -10- 200946569 本步驟所使用的有機溶劑只要是溶解PPS樹脂的溶劑 ，則可使用任何者。具體地，可舉出從氯仿等的烷基鹵化 物、鄰二氯苯或1_氯萘等的芳香族鹵化物、N-甲基·2-吡咯 啶酮（以下簡稱ΝΜΡ)等的Ν-烷基吡咯啶酮類、Ν-甲基-ε-己內醯胺等的Ν-烷基己內醯胺類、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮 、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺（以下簡稱DMF) 、六甲基磷酸三醯胺、二甲亞颯（以下簡稱DMSO)、二甲 基颯、四亞甲基颯等的極性溶劑之中所選出的至少一種溶 劑。其中，從PPS樹脂的溶解度或水分散液製造時的溶劑 交換的容易性來看，ΝΜΡ爲特佳。 相對於上述有機溶劑而言PPS樹脂的投入濃度，若在 指定溫度有未溶解PPS樹脂或熔融狀態的PPS樹脂存在， 則急驟冷卻後成爲粗粒或塊狀物，而存在於經急驟冷卻的 液中，但只要此等可經由過濾或離心分離等的操作而容易 去除，則沒有特別的限制。通常相對於1 00質量份的有機 溶劑而言，PPS樹脂係0.1〜10質量份，較佳爲0.5〜10 質量份。若爲此範圍，則可適用於工業生產。於本發明中 ，將PPS樹脂投入前述溶劑中，使加熱溶解後，在氣相中 或在使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中將PPS樹脂溶解液急 驟冷卻。 又，於溶解步驟亦可添加均勻溶解在溶液中的界面活 性劑等。作爲所添加的界面活性劑，只要是溶解在所使用 的有機溶劑中即可。作爲界面活性劑，可舉出陽離子系界 面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性離子界面活性劑、 -11- 200946569 非離子系界面活性劑。 作爲陰離子系界面活性劑，可舉出脂肪酸鈉、脂肪酸 鉀、烷基苯磺酸鈉、烷基萘磺酸鈉、烷基硫酸酯鈉、烷基 磺酸鈉、烷基醚硫酸酯鈉、單烷基磷酸酯、聚氧化乙烯烷 基醚磷酸酯鈉、脂肪酸酯磺酸鈉、脂肪酸酯硫酸酯鈉、脂 肪酸烷氧基醯胺硫酸酯鈉、脂肪酸醯胺磺酸鈉等。 作爲陽離子系界面活性劑，可舉出氯化烷基甲基銨、 氯化烷基三甲基銨、氯化二烷基二甲基銨、氯化烷基二甲 ® 基苄基銨、氯化烷基吡啶鎗等。 作爲兩性離子界面活性劑，可舉出烷胺基羧酸鹽、羧 基甜菜鹼、烷基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、膦基甜菜鹼等。 作爲非離子系界面活性劑，可舉出蔗糖脂肪酸酯、聚 氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧化 乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化乙烯二醇單脂肪酸酯、 聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯單苄基苯基醚、聚氧 化乙烯二苄基苯基醚、聚氧化乙烯三苄基苯基醚、聚氧化 ❹ 乙烯單苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚、 聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯聯苯基醚、聚 氧化乙烯苯氧基苯基醚、聚氧化乙烯枯基苯基醚、聚氧化 乙烯烷基醚、脂肪酸烷醇醯胺、脂肪酸單乙醇醯胺、脂肪 酸二乙醇醯胺、脂肪酸三乙醇醯胺、聚氧化乙烯脂肪酸醯 胺、異丙醇醯胺、烷基胺氧化物、聚氧化乙烯胺等。 再者，若例示此處所言的烷基，可舉出碳數1至30的 直鏈型飽和烴基或支鏈型飽和烴基。代替烷基，亦可爲直 -12- 200946569 鏈型不飽和烴基或支鏈型不飽和烴基。 界面活性劑的使用量，相對於所投入的PPS樹脂而言 爲0.01〜5質量倍，較佳爲〇.〇1〜1質量倍。 溶解步驟的槽之環境係可爲空氣環境下、惰性氣體環 境下或溶劑蒸氣的環境下之任一種，爲了抑制PPS樹脂的 分解、劣化，爲了更安全地進行操作，較佳爲減低氧氣濃 度者。此處，作爲惰性氣體，可舉出氮氣、二氧化碳氣體 、氦氣、氬氣等，考慮經濟性、取得容易性，較佳爲氮氣 ® 、氬氣、二氧化碳氣體，特佳爲使用氮氣或氬氣。又，作 爲溶劑蒸氣的環境下之方法，可舉出（1)將反應槽減壓或使 成爲真空以去除空氣後，將反應槽升溫的方法，（2)邊抽吸 反應槽內的空氣，邊升溫而在溶劑蒸氣成爲充滿的狀態下 停止抽吸的方法，（3)邊抽吸反應槽內的空氣，邊在溶劑蒸 氣成爲充満的狀態下停止抽吸等的方法，（4)邊抽吸反應槽 內的空氣，邊將與溶劑同種的蒸氣吹入反應槽中的方法， 或是組合此等的方法，藉此可使溶解槽內成爲經氣化的溶 ¥ 劑蒸氣之環境。再者，於採用（2)〜（4)的方法時，較宜預 .先掌握溶解槽內的溶劑量。 溶解方法係沒有特別的限定，較佳爲在指定的容器中 投入PPS樹脂、溶劑，邊攪拌邊加熱。爲了製造粒徑一致 的PPS樹脂微粒子，較佳爲使PPS樹脂完全溶解於溶劑後 ，進行急驟冷卻而使析出的方法，但是未溶解PPS樹脂或 熔融狀態的PPS樹脂亦可存在。亦可在溶劑的沸點溶解 PPS樹脂，由其稀薄溶液析出，但由於PPS樹脂在有機溶 -13- 200946569 劑中的溶解度小，故較佳爲在高壓釜等的耐壓容器中加熱 到溶劑的沸點以上至低於PPS樹脂的分解點，以使溶解的 方法。 溶解溫度係隨著所使用的溶劑種類或PPS樹脂濃度而 不同，通常爲200°c至400°c，較佳爲220°c至320°c。若 溫度高，則PPS樹脂會分解。又，若低於200 °c，爲了溶 解PPS樹脂，需要使用大量的溶劑。 溶解時間係隨著溶劑的種類、PPS樹脂的投入濃度、溶 ® 解溫度而不同，通常爲10分鐘至10小時，較佳爲20分 鐘〜8小時，更佳爲3 0分鐘〜5小時的範圍。 經由上述操作，可使PPS樹脂溶解。此處，於高壓釜 等的耐壓容器中使溶解時，基於構造上的理由，亦有無法 直接確認未溶解樹脂之有無、或不溶解的熔融狀態之樹脂 的有無，但是接著實施的析出步驟所析出的微粒子若與溶 解前的PPS樹脂在形狀或粒徑等相應地不同，則可判斷爲 本發明的溶解•析出之結果。此溶解·析出所致的形狀或 粒徑變化，係可由使用粒度分布計的平均粒徑之變化及 SEM所觀察的形狀變化來判斷。 [析出步驟] 將上述溶解步驟所溶解的PPS樹脂溶解液在氣相中或 在使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中急驟冷卻，而使PPS樹 脂微粒子析出。於本發明中，所謂的急驟冷卻，係指於加 熱·加壓下將上述溶解液，經由噴嘴噴出及移液到溶解步 驟所用的有機溶劑之沸點以下（亦可爲冷卻下）·加壓的壓 -14- 200946569 力以下（亦可爲減壓下）的其它容器（以下亦稱爲承受槽）中， 利用壓力差所致的冷卻效果或潛熱所致的冷卻效果來急速 冷卻的方法。 具體地，較佳爲將來自加熱•加壓下保持的容器之PPS 樹脂溶解液，在大氣壓下（亦可爲減壓下）的承受槽中急驟 冷卻而進行。例如，於前述溶解步驟中，若在高壓釜等的 耐壓容器中使溶解，則在容器內經由加熱而導致從自製壓 變成加壓狀態。藉由從此狀態放壓而使放出到大氣壓下的 Φ 承受槽中，可更簡便地行。再者，氣相中的急驟冷卻係指 在空的承受槽中驟冷者。又，於使PPS樹脂微粒子析出的 溶劑中急驟冷卻時，亦可經由氣相在溶劑中急驟冷卻，也 可直接在溶劑中急驟冷卻，爲了得到更微細的PPS樹脂微 粒子，宜急速冷卻，更佳爲可得到壓力差的冷卻效果及潛 熱的冷卻效果之兩種效果的溶劑中之直接急驟冷卻。例如 ，於特開2007- 1 541 66號公報中，使耐壓容器中加熱、溶 解的PPS樹脂溶解液在各耐壓容器中以冰水冷卻，而得到 ® PPS樹脂微粒子，但是僅微粒化到平均粒徑Ιμιη左右，得 不到次微米大小的PPS樹脂微粒子。 作爲使PPS樹脂微粒子析出的溶劑，並沒有特別的限 制，但從使均勻分散在溶劑中的觀點來看，較佳爲與溶解 步驟所使用的有機溶劑均勻混合的溶劑。此處所謂的均勻 混合係指於混合2種以上的溶劑時，即使靜置1日也不會 出現界面，而均勻混合者。例如，對於水而言’可舉出 NMP、DMF、丙嗣、DMSO、四氫肤喃、甲醇、乙醇等爲 -15- 200946569 均勻混合的溶劑。 具體地，亦可使用使PPS樹脂溶解的溶劑當作使析出 的溶劑，但是從得到微細PPS樹脂微粒子之點、粒徑容易 一致之點來看，較佳爲與溶解步驟所用的溶劑均勻混合且 含有PPS樹脂的弱溶劑。選擇NMP作爲溶解步驟的溶劑 時，可使用NMP、醇類、丙酮類、水等，可按照目的選擇 使析出的溶劑。特別地從容易得到微細且粒徑一致的PP S 樹脂微粒子之點來看，較佳爲使用水。又，使PPS樹脂微 ® 粒子析出的溶劑，若與溶解步驟使用的有機溶劑均勻混合 ，則可使用單一溶劑，也可混合2種類以上的溶劑來使用 ，特別地從容易得到微細且粒徑一致的微粒子之點來看， 較佳使用含有水的混合溶劑。其中，較佳爲水與NMP的混 合溶劑。 使PPS樹脂微粒子析出的溶劑之使用量係沒有特別的 限定，相對於1質量份的溶解步驟之溶劑而言，可例示 100〜0.1質量份的範圍，較佳爲50〜0.1質量份，更佳爲 ❹ 10〜0.1質量份。 於使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中，亦可預先添加界 面活性劑。於預先添加界面活性劑，將經急驟冷卻的液照 原樣地供應給分散步驟，以形成PPS樹脂微粒子分散液時 ，亦得到長期間的保存安定性提高效果。作爲所添加的界 面活性劑，可使用溶解步驟所列舉的界面活性劑，亦可使 用新的界面活性劑。使用量亦隨著界面活性劑的種類或使 用目的而不同，較佳爲PPS樹脂微粒子的2質量倍以下， •16- 200946569 更佳爲0.01〜1質量倍。 急驟冷卻方法係沒有特別的限定，通常可採用200°C至 400 °C、較佳220 °C至320 °C的溶解液加壓之壓力以下或減 壓下的容器中，以1段急驟冷卻的方法，或是於比裝有溶 解液的槽內之壓力還低的容器中以多段急驟冷卻的方法等 。爲了得到微細的PPS樹脂微粒子，較佳爲壓力差大、溫 度差大者。具體地，例如於前述溶解步驟中，若於高壓釜 等的耐壓容器中使溶解，則容器內由於加熱而從自製壓變 ® 成加壓狀態。此加壓狀態的溶解液係在裝有使PPS樹脂微 粒子析出的溶劑之大氣壓的承受槽中驟冷，或在減壓下的 承受槽中驟冷。急驟冷卻的溶解液之壓力（錶壓）較佳爲0.2 〜4MP a。由此環境將此急驟冷卻，較佳爲在大氣壓下，更 佳爲在大氣壓下的承受槽中急驟冷卻。 於空的承受槽中急驟冷卻時，較佳爲使承受槽在溶解 步驟所用的有機溶劑之沸點以下。此時，藉由冷媒或冰水 來冷卻承受槽，由於可一舉冷卻到溶解步驟所使用的有機 溶劑之沸點以下，得到微細的PP S樹脂微粒子，故較宜。 承受槽的冷卻溫度較佳爲40 °c以下，更佳爲0〜15 °C。 於使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中急驟冷卻時，藉由 冷媒或冰水來冷卻承受槽，預先冷卻承受槽中之使PPS樹 脂微粒子析出的溶劑，可一舉冷卻到溶解步驟所使用的有 機溶劑之沸點以下，得到微細的PPS樹脂微粒子，故較宜 。藉由此急驟冷卻’從PPS樹脂的溶解液中析出PPS樹脂 微粒子’得到PPS樹脂微粒子的分散或懸浮液。承受槽的 -17- 200946569 冷卻溫度係隨著承受槽中所容納的使PPS樹脂微粒子析出 的溶劑而不同，係在使PPS樹脂微粒子析出的溶劑不凝固 的溫度〜15 °c，具體地於水的情況，急驟冷卻之跟前溫度 較佳爲〇〜40°c，更佳爲0〜15°c。 於使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中進行急驟冷卻方法 ，可爲將溶解槽的連結管出口插入承受槽之使PPS樹脂微 粒子析出的溶劑中，進行急驟冷卻的方法，或經由氣相在 使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中急驟冷卻的方法之任何者 ，爲了得到更微細的PPS樹脂微粒子之分散液，較佳爲在 析出所用的溶劑中插入連結管出口而急驟冷卻的方法。 如此所得之PPS樹脂微粒子可以分散液或懸浮液的狀 態來獲得（以下，將此狀態的分散液或懸浮液稱爲驟冷液） 。再者，於此情況下，當所含有投入的PPS樹脂之未溶解 成分等的粗粒時，亦可藉由過濾等來去除。又，亦可將此 PPS樹脂微粒子分散液或懸浮液照原樣地當作PPS樹脂微 粒子分散液。 於本發明中，若在空的承受槽或PPS樹脂的強溶劑中（ 例如可例示NMP)中直接或經由氣相急驟冷卻PPS樹脂的 溶解液，則得到平均粒徑20 μιη以下、BET比表面積爲5 〜20m2/g的PPS樹脂微粒子。如此所得之平均粒徑20μιη 以下、BET比表面積爲5〜20m2/g的PPS樹脂微粒子，由 於適合於機械粉碎，故想要得到更微細的PPS樹脂微粒子 時，亦可藉由機械粉碎使成爲更微細的PPS樹脂微粒子後 而使用。 18- 200946569 又，於本發明中，若在ppS樹脂的弱溶劑中（例如可例 示水）直接急驟冷卻PPS樹脂的溶解液，則可得到平均一 次粒徑爲0.2μιη以下的微細PPS樹脂微粒子。如此所得之 平均一次粒徑爲0.2 μπι以下的PPS樹脂微粒子，亦有藉由 凝聚而變成更大的PPS樹脂微粒子之情況，由於適合於機 械分散，亦可藉由機械分散使成爲平均粒徑〇.5μηι以下的 更微細PPS樹脂微粒子後而使用。 [萃取步驟] ® 於上述析出步驟中，藉由從在水中急驟冷卻PPS樹脂 溶解液而得的PPS樹脂微粒子分散液中，萃取去除溶解步 驟所使用的有機溶劑，可更簡便地製造PPS樹脂微粒子水 分散液。於此情況下，作爲溶解步驟所使用的有機溶劑， ΝΜΡ係最佳，但只要是與水可任意混和的溶劑，則亦可使 用其它溶劑。 供應給萃取步驟的析出步驟之承受槽水量，從得到具 有0.05〜0.5 μιη的平均粒徑的PPS樹脂微粒子之點來看， 相對於溶解步驟之1質量份的ΝΜΡ而言，較佳爲1〜5質 量份的範圍。相對於1質量份的ΝΜΡ而言，承受槽水量若 低於1質量份，則由於凝聚而PPS樹脂微粒子的粒徑變大 ，而若超過5質量份，則由於PPS樹脂微粒子濃度變低， 故工業上不宜。 使用萃取溶劑從含有上述組成的水、ΝΜΡ及平均粒徑 爲0.05〜0.5 μιη的PPS樹脂微粒子之分散液萃取出ΝΜΡ。 例如，將上述析出步驟所得之PPS樹脂微粒子分散液照原 -19- 200946569 樣地使用，進行NMP的萃取，而形成PPS樹 分散液。萃取後的PPS樹脂微粒子水分散液中 度，係可爲按照使用目的之濃度，但於希望分 質的水時，亦可能成爲1質量％以下。爲了減侣 度，可重複以下的萃取步驟。 萃取係可以在析出步驟所得的分散液中添: 及進行攪拌，靜置到出現界面爲止，進行分液 法來進行，攪拌速度或攪拌時間係沒有特別的 ® 取效率及PPS樹脂微粒子分散液的安定性來看 較佳爲40°c以下。下限只要是加有萃取溶劑的 粒子分散液不凍結的溫度以上即可，但從萃取 看，較佳爲l〇°C以上，更佳爲20°c〜40°c。 佳爲在萃取溫度溶解NMP，相對於100克萃取 的溶解量在25 °C爲約1克以下者。具體地，較 仿（25°C相對於1〇〇克氯仿而言水的溶解量爲〇 氯甲烷（25°C相對於1〇〇克二氯甲烷而言水的溶 克）等的鹵系溶劑等，但從萃取效率來看，較佳 使用二氯甲烷時，從其沸點的觀點來看，較佳I 下進行。 此處，令人驚異地於PPS樹脂微粒子的 0.05〜〇.5μιη的範圍時，在上述較佳的萃取箱 樹脂微粒子係存在於上層的水層中，比重比水 劑係在相對於水層的下層，分液成二層。此經 成分之萃取溶劑與萃取溶劑中所存在的有機溶； 脂微粒子水 之ΝΜΡ濃 散介質爲實 i ΝΜΡ的濃 加萃取溶劑 等的常用方 限制。從萃 ，萃取溫度 PPS樹脂微 效率之點來 萃取溶劑較 溶劑而言水 佳可使用氯 .08 克）、二 解量爲0.17 爲氯仿。當 專在3 0 °C以 平均粒徑在 劑中，PPS 大的萃取溶 分液的下層 籾之 NMP， -20- 200946569 係與含有pps樹脂微粒子的水層分離。爲了進一步去除在 含有PPS樹脂微粒子的水層中所殘留的NMP，再添加萃取 溶劑，重複分液操作直到成爲所欲的NMP濃度爲止，可得 到平均粒徑〇.〇5〜0.5 μιη的PPS樹脂微粒子水分散液。然 而，若爲相對於100克萃取溶劑而言水的溶解量在25 °C超 過約1克的萃取溶劑，貝II PPS樹脂微粒子分配在水層與萃 取溶劑層中，液全體爲白濁，界面不明確，故分液變困難 。PPS樹脂微粒子的平均粒徑在〇.〇5〜0.5μιη的範圍，由 ® 於微粒子的外表面積大，故PPS樹脂微粒子與水的親和性 變高。因此，推測當爲難溶解於水的萃取溶劑時，PPS樹 脂微粒子係存在於水層中，當爲易溶解於水的萃取溶劑時 ，PPS樹脂微粒子亦與水一起分配在萃取溶劑層側。結果 ，全體白濁，界面變成不明確，分液變困難。如此所調製 的PPS樹脂微粒子之水分散液係可照原樣地使用，爲了防 止經時的凝聚，亦可添加界面活性劑。再者，作爲所添加 的界面活性劑，可以從前述溶解步驟所例示的界面活性劑 ® 中選擇1種類或複數的界面活性劑。 [過濾·分離步驟] 將上述析出步驟所得之PPS樹脂微粒子分散液或懸浮 液照原樣地或添加界面活性劑後，進行機械粉碎或機械分 散’亦可形成PPS樹脂微粒子分散液，亦可在換成新的分 散介質後，進行機械粉碎或機械分散。特別是由於小於 Ιμιη的PPS樹脂微粒子容易凝聚成爲粗大粒子，較佳爲進 行機械分散以得到更微細且安定的PPS樹脂微粒子分散液 -21- 200946569 。爲了換成新的分散介質，一旦進行固液分離後，分離 PPS樹脂微粒子。作爲分離pps樹脂微粒子的方法，可藉 由過濾、離心分離、離心過濾等習知的固液分離方法來進 行，爲了以固液分離操作高效率地分離小於Ιμπι的PPS樹 脂微粒子，宜在藉由凝聚使粒徑增大後，進行過濾或離心 分離等的固液分離操作。作爲藉由凝聚使粒徑增大的方法 ，可使用經時地使凝聚的自然凝聚法、經由加熱的凝聚法 、鹽析等的使用凝聚劑之凝聚法等，藉由此使用此等凝聚 ^ 法，可得到適合於工業的固液分離方法之粒徑大的凝聚體 。此時的凝聚體之平均粒徑較佳爲5〜50μπι(後述測定方法 所測得的粒徑）。 具體地，於自然凝聚法的情況，藉由靜置1日以上， 或靜置一日後，藉由將驟冷液加熱50 °C〜100 °C，可縮短 凝聚時間。於鹽析中，例如藉由相對於1質量份的PPS樹 脂微粒子而言，添加0.1〜1000質量％、較佳0.5〜500質 量％左右的氯化鈉等無機鹽，可得到粒徑大的凝聚體。具 體地，可舉出於上述分散液或懸浮液中直接添加無機鹽或 添加上述無機鹽的0.1〜20質量％之溶液等的方法。作爲 使無機鹽溶解的溶劑，較佳爲水。又，在急驟冷卻時的承 受槽中之使PPS樹脂微粒子析出的溶劑中亦可預先溶解上 述無機鹽。作爲此時使PPS樹脂微粒子析出的溶劑，較佳 爲水。所添加的無機鹽之量，相對於1質量份的PPS樹脂 微粒子而言宜爲0.1質量％以上，而且宜爲在使PPS樹脂 微粒子析出的溶劑中的飽和溶解量以下。如本發明，由急 -22- 200946569 驟冷卻所得之PPS樹脂微粒子，係藉由如此的方法使凝聚 而變成容易固液分離。又，即使以如此的方法使凝聚，也 可得到極容易再分散的PPS樹脂微粒子。 作爲上述固液分離的方法，可舉出過濾、離心分離等 的方法。於過濾或離心分離時，可使用薄膜過濾器（過濾） 或濾布（過濾、離心分離）等。過濾器的網眼係按照所要得 到的PPS樹脂微粒子之粒度來適宜決定，於薄膜過濾器的 情況，通常爲0.1〜50μηι左右，於濾布的情況，可使用通 ® 氣度於124.5Pa爲5cm3/cm2，sec以下者。於固液分離時， 視需要亦可用下一分散步驟中所添加的分散介質來預先洗 淨。 [粉碎步驟] 上述過濾•分離步驟所得之PPS樹脂微粒子係可更經 由機械粉碎來細粒化而得到微粒子。粉碎步驟所用的PPS 樹脂微粒子較佳爲以上述過濾•分離步驟、粉碎步驟中所 _ 用的分散介質來洗淨後而使用。又，由於若在過濾•分離 i 步驟使PPS樹脂微粒子乾燥，則變成不易粉碎，故爲了藉 由粉碎得到平均粒徑Ιμιη以下的PPS樹脂微粒子，PPS樹 脂微粒子必須預先成爲含有溶劑或分散介質的狀態。粉碎 步驟所用的PPS樹脂微粒子較佳爲含有50質量％以上的溶 劑或分散介質之狀態。 再者，所謂本發明中的粉碎，若粉碎前後的平均一次 粒徑變小，則判斷經粉碎過。具體而言，於以掃描型電子 顯微鏡（以下記載爲SEM)所觀察的PPS樹脂微粒子之中， -23- 200946569 將任意100個的粒徑之測長平均値當作平均一次粒徑，若 粉碎後的平均粒徑或平均一次粒徑小於粉碎前的平均一次 粒徑，則判斷已被粉碎過》 供應給機械粉碎的溶液，較佳爲預先在分散介質中添 加PPS樹脂微粒子及界面活性劑，以均化機等來分散後而 使用。作爲機械粉碎所用的界面活性劑，可從前述溶解步 驟所例示的界面活性劑中選擇1種類或複數的界面活性劑 ，但從抑制所得到的PPS樹脂微粒子分散液之凝聚、沈降 ，使分散性安定化的觀點來看，較佳爲在末端具有苯基的 界面活性劑。此處所言的「在末端具有苯基」係指在界面 活性劑的分子末端部具有苯基。於本發明中，如此的界面 活性劑係最佳，但亦可使用苯基經碳數1〜12的取代基所 取代者。作爲苯基上的取代基，可爲直鏈型飽和烴基、直 鏈型不飽和烴基或支鏈型飽和烴基、支鏈型不飽和烴基等 ，較佳爲碳數1至6的直鏈型飽和烴基、直鏈型不飽和烴 基或支鏈型飽和烴基、支鏈型不飽和烴基。 作爲此處所使用的具有苯基界面活性劑，只要分子內 具有苯環即可，亦可爲萘環等的稠環形態。作爲具有苯基 的陰離子系界面活性劑之具體例，可舉出烷基苯磺酸鈉、 烷基萘磺酸鈉、烷基二苯基醚磺酸鈉等。作爲具有苯基的 陽離子系界面活性劑之具體例，可舉出氯化烷基二甲基苄 基銨等。 作爲具有苯基的非離子系界面活性劑之具體例，可舉 出聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯單苄基苯基醚、聚 -24- 200946569 氧化乙烯二苄基苯基醚、聚氧化乙烯三苄基苯基醚、聚氧 化乙烯單苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯二苯乙烯基苯基醚 、聚氧化乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧化乙烯聯苯基醚、 聚氧化乙烯苯氧基苯基醚、聚氧化乙烯枯基苯基醚等。再 者，作爲此處所言的烷基，較佳可舉出碳數1至30的直 鏈型飽和烴基或支鏈型飽和烴基。 具有苯基的界面活性劑之添加量，相對於pps樹脂微 粒子而言爲0.01至2.0質量倍，較佳爲0.05至1_5質量倍 ® ，更佳爲0.05至1.0質量倍。藉由使用此範圍之量的界面 活性劑，可非常高效率地將機械粉碎所細粒化的PPS樹脂 微粒子均勻分散在分散介質中。 具有苯基的界面活性劑之添加方法，可爲在機械粉碎 之前與PPS樹脂微粒子一起全量投入分散介質中，也可在 機械粉碎之際逐次添加。此處，所使用的分散介質係隨著 PPS樹脂微粒子分散液的使用目的而不同，例如可使用從 戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、環戊烷、癸烷、十二 烷、十三烷、十四烷等的脂肪族烴系溶劑、苯、甲苯、二 甲苯、2-甲基萘等的芳香族烴系溶劑、醋酸乙酯、醋酸甲 酯、醋酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯等的酯系溶劑、氯仿 、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1，1-三氯乙烷、氯苯 、鄰二氯苯、對二氯苯、2，6-二氯甲苯、1-氯萘、六氟異 丙醇等的鹵系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、 甲基丁基酮等的酮系溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇 等的醇系溶劑、NMP、N-乙基-2-吡咯啶酮等的N-烷基吡咯 -25- 200946569 啶酮系溶劑、N-甲基-ε-己內醯胺、N-乙基-ε-己內醯胺等的 Ν-烷基己內醯胺系溶劑、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、Ν,Ν-二 甲基乙醯胺、DMF、六甲基磷酸三醯胺、DMSO、二甲基 颯、四亞甲基砸等的極性溶劑、二乙基醚、四氫呋喃、二 異丙基醚、二噚烷、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷等的醚 系溶劑及水中的至少一種所選出的溶劑。 供應給機械的粉碎裝置的PPS樹脂微粒子之投入濃度 ，係隨著所欲的PPS樹脂微粒子分散液之濃度而不同，通

A V 常爲1質量％至20質量％。若過於稀薄則粉碎效率差，若 過濃則粉碎液的黏度上升，不僅損害操作性，而且粉碎效 率亦降低。 於供應給機械粉碎裝置之前，在分散介質中添加PPS 樹脂微粒子與具有苯基的界面活性劑後，以均化機、超音 波照射等使充分地分散。此處，若有凝聚物混入之虞，較 佳爲藉由篩網等來過濾前述分散液，事先去除大型凝聚物 後，供應給機械粉碎裝置。 作爲此處所使用的機械粉碎裝置，可使用球磨裝置、 珠磨裝置、砂磨裝置、膠體磨裝置 '濕式微粒子化裝置等 ，但爲高效率地製造目的之Ιμιη以下的PPS樹脂微粒子分 散液，較佳可使用塡充有1mm以下的珠之珠磨裝置。藉由 上述粉碎，平均粒徑通常成爲以下，於較佳的態樣中 可成爲〇.5μιη以下的PPS樹脂微粒子。 [分散步驟] 上述過濾•分離步驟所得之PPS樹脂微粒子係可更經 -26- 200946569 由機械分散來再分散，而得到更微細的PPS樹脂微粒子分 散液。分散步驟所用的PPS樹脂微粒子較佳爲以上述過濾 •分離步驟、分散步驟中所用的分散介質來洗淨後才使用 。又，由於若在過濾•分離步驟使PPS樹脂微粒子乾燥， 則變成不易分散，故爲藉由分散得到平均粒徑1 μϊΠ以下的 PPS樹脂微粒子，PPS樹脂微粒子必須預先成爲含有溶劑 或分散介質的狀態。分散步驟所用的PPS樹脂微粒子較佳 爲含有50質量％以上的溶劑或分散介質的狀態。 再者，所謂本步驟的分散，係將儘管分散後的平均粒 徑比分散前的平均粒徑小，但是分散前後的平均一次粒徑 沒有變化的情況判斷爲經分散過。具體地，於以掃描型電 子顯微鏡（以下記載爲SEM)所觀察的PPS樹脂微粒子之中 ，將任意1 〇〇個的粒徑之測長平均値判斷作爲平均一次粒 徑。 由急驟冷卻所得之分散液或懸浮液亦可能直接供應給 分散步驟。藉由在其中更添加溶劑，進行濃縮，亦可調整 PPS樹脂微粒子的濃度、當作任意成分所含有的界面活性 劑之濃度。又，亦可於固液分離操作等所得之PPS樹脂微 粒子中，添加界面活性劑、分散介質，供應給分散步驟。 於一旦進行固液分離，分離出PPS樹脂微粒子時，能 成爲新分散介質的介質，係可使用與上述粉碎步驟同樣的 分散介質。例如，可例示從戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環 己烷、環戊烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷等的脂肪 族烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘等的芳香族烴 -27- 200946569 系溶劑、醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、丙酸丁酯 酸丁酯等的酯系溶劑、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1>2_ 乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、 —氯甲本、1-氯蔡、六氟異丙醇等的鹵系溶劑、丙酮 基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丁基酮等的酮系溶劑 醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等的醇系溶劑、NMP、N-: 2-吡咯啶酮等的N·烷基吡咯啶酮系溶劑、N_甲基-ε_己 胺、Ν-乙基-ε-己內醯胺等的Ν_烷基己內醯胺系溶劑、 二甲基-2-咪唑烷酮、Ν，Ν·二甲基乙醯胺、DMF、六甲 酸三醯胺、DM SO、二甲基碾、四亞甲基碾等的極性 、二乙基醚、四氫呋喃、二異丙基醚、二噚烷、二甘 甲醚、二甲氧基乙烷等的醚系溶劑及水中所選出的至 種溶劑，從環境面、安全面來看，最佳爲水。 於一旦進行固液分離，分離出PPS樹脂微粒子時 了藉由機械分散來抑制所生成的pps樹脂微粒子之凝 提高在分散介質中的分散性，進行界面活性劑的添加 將急驟冷卻所得之分散液或懸浮液用於分散步驟時， 有溶解步驟或析出步驟所使用的界面活性劑之情況， 要可添加新的界面活性劑。界面活性劑的添加時期係 機械分散之前或後，但爲了防止機械分散中微粒子的 ’較佳爲分散前添加或併用分散前添加與分散中添加 加方法。 作爲界面活性劑，較佳爲可舉出與溶解步驟、析 驟、粉碎步驟所例示者同樣的界面活性劑。可使用 、丁 二氯 2,6- 、甲 、甲 :基- 內醯 1,3- 基磷 溶劑 醇二 少一 ，爲 聚及 。於 在含 視需 可在 凝聚 的添 出步 前述 -28· 200946569 步驟所用的界面活性劑同一種類的界面活性劑當作新的其 它界面活性劑，也可添加不同種類的界面活性劑。 此等界面活性劑的添加量，相對於1 00質量份的PPS 樹脂微粒子而言爲在0.01〜100質量份的範圍，較佳爲0.5 〜100質量份的範圍，更佳爲1〜100質量份的範圍。藉由 使用此範圍之量的界面活性劑，可非常高效率地將機械分 散所得之PPS樹脂微粒子均勻分散在分散介質中。又，於 使用經急驟冷卻的液照原樣地當作分散液時，亦調整界面 ® 活性劑的量使成爲如上述的含量。 於供應給機械分散的PPS樹脂微粒子分散液或懸浮液 中，PPS樹脂微粒子的含量，相對於100質量份的分散介 質而言，較佳爲1〜50質量份的範圍，特佳爲1〜30質量 份。 對上述分散有PPS樹脂微粒子的PPS樹脂微粒子分散 液或懸浮液，進行機械分散直到後述測定方法所測得的平 均粒徑成爲500nm以下爲止。較佳爲進行機械分散直到粗 粒分離後的平均粒徑成爲3 50nm以下爲止。雖然下限沒有 限制，但從凝聚的觀點來看，平均粒徑較佳爲100nm以上 。作爲機械分散裝置，可舉出市售的機械分散裝置。特別 地，作爲適合於高效率分散PPS樹脂微粒子，製作粒徑小 的PPS樹脂微粒子之分散液的機械分散裝置，可舉出超音 波分散裝置、球磨裝置、珠磨裝置、砂磨裝置、膠體磨裝 置、濕式微粒化裝置（例如SUGINO機器製，Ultimazer)， 其中較佳爲從超音波分散裝置、珠磨裝置、膠體磨裝置、 -29- 200946569 濕式微粒化裝置所選出的裝置。一般而言機械分散時的分 散力愈大，且分散時間愈長，則所得到的微粒子之平均粒 徑有愈小的傾向，由於此等若過度則容易發生再凝聚，故 控制在恰當的範圍內。例如，藉由珠磨機中的珠徑或珠量之 選擇、周速的調整，其控制是可能，藉由超音波分散裝置中 的超音波頻率之選擇、超音波輸出的調整，其控制是可能。 於PPS樹脂微粒子分散液中，視情況亦有包含粗粒或 沈澱物的情況。於該情況下，亦可分離粗粒或沈澱物與分 ^ 散部而利用。爲了僅得到分散液，可進行粗粒或沈澱物與 分散部的分離，因此可進行傾斜、過濾、離心分離等以除 粗粒或沈澱部分。 依照上述，可得到平均粒徑爲500nm以下，尤其平均 粒徑100〜350 nm的PPS樹脂微粒子。 如此微細PPS樹脂微粒子的分散液，即使在室溫（25°C) 條件下靜置24小時，PPS樹脂微粒子也不會沈降，可使用 作爲塗料、黏著、聚合物複合物領域中所特別適用的添加

G 劑。 實施例 [平均粒徑的測定] PPS樹脂微粒子的平均粒徑係使用日機裝製雷射繞射· 散射方式粒度分布測定裝置MT3 300EXII，使用聚氧化乙 烯枯基苯基醚（商品名Nonal 912A東邦化學工業製，以下 稱爲Nonal 9 1 2A)的0.5質量％水溶液當作分散介質來測定 。具體地，將微軌跡法的雷射散射光解析所得之微粒子的 -30- 200946569 總體積當作100%求得累積曲線，以該累積曲線成爲50%之 點的粒徑（中値粒徑：d50)當作微粒子的平均粒徑。 [標準偏差的算出] 本發明中的標準偏差（SD)係由上述平均粒徑之測定時 所得到的累積曲線來算出。具體地，將微軌跡法的雷射散 射光解析所得之粒子的總體積當作1 00%求得累積曲線，以 該累積曲線成爲84%之點的粒徑當作d84%hm)，以累積曲 線成爲16%之點的粒徑當作dl6%(μιη)，將下式所求得的値 ® 當作標準偏差（SD)。 SD = (d84%- ά16%)/2(μηι) [平均粒徑的變動係數之算出] 本發明中的平均粒徑之變動係數（CV)係使用上述曰機 裝製雷射繞射·散射方式粒度分布測定裝置ΜΤ3300ΕΧΙΙ 所求得的粒度分布之値，藉由式（1)〜式（3)來求得。再者 ，各樣品的粒徑及其數據數係ΜΤ3 300ΕΧΙΙ中內建的Data Management System 2 verl0.4.0-225A 戶斤自動算出的値 °

G (分散）式（1): cr2 = 士Σ(\一X)2 Ν Μ X:粒徑，平均粒徑又：Ν:測定數據數 (標準偏差）式（2): <7 = {<72) (變動係數）式（3) : 〇ν=σ/Χ .

[平均一次粒徑的測定] 本發明的平均一次粒徑係由日本電子製掃描型電子顯 -31- 200946569 微鏡JEOL JMS-6700F所得之圖像中選擇任意100個粒子 ，以其最大長度當作粒徑而測量粒徑，將其平均値當作平 均一次粒徑。 [平均一次粒徑的變動係數之算出] 本發明中的平均一次粒徑之變動係數（CV)係使用對日 本電子製掃描型電子顯微鏡JEOL JMS-6700F所得之圖像 中的任意1〇〇個粒徑測量長度而求得的粒度分布値，藉由 上述式（1)〜式（3)來求得。 ® [珠磨機粉碎] 珠磨機粉碎係使用壽工業（股）製珠磨機 “Ultraaspecmill” UAM-015 型或 Ashizawa 精密科技（股）製 珠磨機DMS-65型，塡充指定量的東曹（股）製50μιη氧化鉻 珠，以循環運轉進行。 [超音波分散] 超音波分散係使用日本精機製超音波均化機US-3 00Τ( 超音波振盪器：額定輸出 300W 、振盪頻率 19.5ΚΗζ±1ΚΗζ(頻率自動追蹤型）、超音波變換器： φ26ίηιηΡΖΤ(螺栓鎖緊電應變型）振動元件），使以成爲指定 輸出的方式調整的上超音波振盪芯片在PPS樹脂微粒子分 散（懸濁）液中與液體接觸》 [BET比表面積的測定] PPS樹脂微粒子的比表面積係使用日本BELL製自動氣 體/蒸氣吸附量測定裝置來測定。具體地首先進行當作前處 理的真空加熱乾燥處理，然後測定以氮當作吸附探針的吸 -32- 200946569 脫附等溫線，由吸脫附等溫線的解析來求得微粒子的bet 比表面積。 實施例1 [溶解步驟] 於溶解槽的1，OOOrnl之高壓釜中，安裝攪拌機、溫度測 定器及內部溶解液抽出管。在抽出管安裝閥可開閉的連結 管。又’當作急驟冷卻的承受槽，於1，〇〇〇ml的高壓釜中 安裝攪拌機、冷凝器、通氣管及前述溶解槽的連結管之另 一端。 於溶解槽中投入10.0克PPS樹脂粉末（東麗（股）製，品 名M3910，平均粒徑27μιη，以下實施例使用本粉末）' 6.25克當作界面活性劑的Nonal 912Α、490克ΝΜΡ(關東 化學公司製），進行氮氣置換及密封。攪拌邊使內溫上升到 280 °C爲止後，再繼續攪拌5小時。此時的內壓（錶壓）爲 0 · 4 MP a 〇 [析出步驟] 在冰水中冷卻前述承受槽，邊攪拌邊通微量的氮氣。 打開前述溶解槽的內部連結管的閥，以約1分鐘將溶解液 移送到大氣壓的承受槽，確認液溫成爲40°c以下後，停止 攪拌，打開承受槽。 以38 μιη的篩網來過濾承受槽中的PPS樹脂微粒子之 ΝΜΡ懸浮液，去除些微混入的粗大粒子而得到PPS樹脂微 粒子分散液。測定本分散液在ΝΜΡ中的粒度分布，結果平 均粒徑爲9.35μιη。 -33- 200946569 接著，邊將PPS樹脂微粒子懸浮液保持在20"c以下， 邊以4,000rpm離心分離10鐘》分離上清液的NMP後，於 下部沈降的PPS樹脂微粒子中添加200克1.25質量 %Nonal 912A水溶液及攪拌，再度以4,000rpm離心分離 10分鐘後，去除上清液，而得到PPS樹脂微粒子。將此 PPS樹脂微粒子分散在0.5質量％1<〇1^1 912A水溶液中後 ，測定PPS樹脂微粒子分散液的粒度分布，結果平均粒徑 爲7.36μιη。又，平均一次粒徑爲5.91μηι。 ® [粉碎步驟] 使前述PPS樹脂微粒子懸浮在400ml的 1.25質量 %Nonal 912A水溶液中，調製1.5質量％的PPS樹脂微粒 子懸浮液。邊將液溫保持在20 °C以下，邊以珠磨機（壽工 業製Ultraaspecmill UAM-015型，東曹製50μιη氧化锆珠 8 0%塡充）粉碎60分鐘。測定所得到的PPS樹脂微粒子分 散液之粒度分布，結果 PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲 0.20μιη。又，將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25°C)條 ❹ 件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈 降。 實施例2 使用10克PPS樹脂粉末、6.25克Nonal 912A、490克 NMP，與實施例1同樣地急驟冷卻。離心分離所得到的驟 冷液，去除上清液。於殘留者中添加離子交換水而成爲懸 浮液後，進行離心分離。重複此操作2次，而得到1 〇克 PPS樹脂微粒子。此PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲7·8μηι -34- 200946569 ，平均一次粒徑爲5.6 μιη。以BET法測定比表面積，結果 爲llm2/g。使6.25克所得到的PPS樹脂微粒子分散在400 克Nonal 912A 1.25質量°/。水溶液中，而調製PPS樹脂微粒 子分散液。與實施例1同樣地藉由珠磨機將上述PPS樹脂 微粒子分散液粉碎1小時，得到PPS樹脂微粒子分散液。 PPS樹脂微粒子分散液的平均粒徑爲200nm。又，此PPS 樹脂微粒子分散液在室溫（25 °C )條件下靜置24小時，目視 觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。 β實施例3 使用15克PPS樹脂粉末、6.25克Nonal 912Α、485克 NMP，與實施例1同樣地進行溶解步驟·析出步驟，而得 到PPS樹脂微粒子分散液。測定所得到的PPS樹脂微粒子 之粒度分布，結果平均粒徑爲10.64μιη，平均一次粒徑爲 6.8μιη。接著與實施例1同樣地進行珠磨機粉碎，而得到 PPS樹脂微粒子分散液。此PPS樹脂微粒子分散液的平均 粒徑爲0.30μϊη。又，此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25 〇 °C )條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子 未沈降。 實施例4 使用15克PPS樹脂粉末、485克NMP，與實施例1同 樣地進行急驟冷卻。所離心分離所得到的驟冷液，去除上 清液。於殘留者中添加離子交換水而成爲懸浮液後，進行 離心分離。重複此操作2次，而得到1 5克PPS樹脂微粒 子。此PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲10.04 μιη，平均一次 -35- 200946569 粒徑爲7.6μιη。以BET法測定比表面積’結果爲12m2/g。 使6.25克所得到的PPS樹脂微粒子分散在400克Nonal 912A 1.25質量。/。水溶液中，而調製PPS樹脂微粒子分散液 。接著，與實施例1同樣地進行珠磨機粉碎’得到PPS樹 脂微粒子分散液》PPS樹脂微粒子分散液的平均粒徑爲 300nm»又，此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25°C)條件 下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降 〇 ®實施例5 與實施例1同樣地，使用6.1克PPS樹脂粉末、490克 NMP，邊攪拌邊.使內溫上升到280°C爲止後，再繼續攪拌5 小時。接著，將氮氣壓入直到內壓（錶壓）成爲2MPa爲止 時，內溫上升到310 °C爲止。打開溶解槽的內部連結管之 閥，與實施例1同樣地急驟冷卻而得到PPS樹脂微粒子分 散液。所得到的PPS樹脂微粒子之平均粒徑爲1.36 μπι。又 ，此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25 °C )條件下靜置24小 時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例6 [溶解步驟] 使用14.7克PPS樹脂粉末、490克NMP，與實施例1 同樣地實施溶解步驟。 [析出步驟] 於承受槽中加入490克水及在冰水中冷卻，邊攪拌邊 通微量的氮氣。將此時的連結管出口插入水中。接著，進 -36- 200946569 行與實施例1同樣的急驟冷卻，得到PPS樹脂微粒子分散 液。所得到的PPS樹脂微粒子分散液中之PPS樹脂微粒子 的平均粒徑爲〇.14μηι，標準偏差爲〇.〇5μιη。此PPS樹脂 微粒子分散液在室溫（2 5 °C )條件下靜置24小時，目視觀察 ，結果PPS微微粒子未沈降。 實施例7 於投入承受槽的分散介質之水中，添加6.1克Nonal 9 1 2A，與實施例6同樣地實施。所得到的PPS樹脂微粒子 分散液中之PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲0.14 μπι，標準偏 差爲0·0 5μιη。此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25°C )條件 下靜置24小時，目視觀察，結果PPS微微粒子未沈降。 實施例8 在水面之上的位置設置承受槽的連結管出口，其它係 使用與實施例1同樣的裝置。於承受槽中投入490克分散 介質的水及6.1克Nonal 912A，與實施例6同樣地實施。 所得到的PPS樹脂微粒子之平均粒徑爲1 1.4 μπι，標準偏差 爲6.82μιη »接著與實施例1同樣地進行珠磨機粉碎，得到 PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂微粒子分散液的平均粒 徑爲320nm。又，此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25°C) 條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未 沈降。 實施例9 使用49 0克NMP當作投入承受槽中的分散介質，與實 施例6同樣地實施。所得到的PPS樹脂微粒子之平均粒徑 -37- 200946569 爲9.88 μιη，標準偏差爲4.50 μιη。接著與實施例1同樣地 進行珠磨機粉碎’得到PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂 微粒子分散液的平均粒徑爲45 0nm。又，此PPS樹脂微粒 子分散液在室溫（25 °C )條件下靜置24小時，目視觀察，結 果PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例1 〇 [溶解步驟] 使用14.7克PPS樹脂粉末、490克NMP，與實施例1 〇 同樣地實施。 [析出步驟] 於承受槽中加入490克水，與實施例6同樣地實施。 所得到的驟冷液之平均粒徑爲Ο.ίμιη。於此懸浮液中添加 與懸浮液同量的2質量％氯化鈉水溶液（相對於PPS樹脂微 粒子而言氯化鈉量爲200質量％)而進行鹽析，以0.1 μιη薄 膜過濾器來濾取。此時的平均粒徑爲29μιη。使所得到的 固體成分懸浮在150克離子交換水中後，以Ο.ίμιη薄膜過 ¥ 濾器來濾取。實施同樣的操作2次，得到含水PPS樹脂微 粒子（53.9克，？？8部分20.0界1%)。 [分散步驟] 於50克（PPS部分10.0克）前述含水PPS樹脂微粒子中 ，添加2.0克（PPS比20質量％)1^〇1^1 912Α、148克離子交 換水以調製5質量％的PPS樹脂微粒子懸浮液後，藉由均 化機進行預備分散。以超音波（輸出90 W，20分鐘）處理該 懸浮液後，使用離心分離器（l，〇90G，5分鐘）來分離粗粒， -38- 200946569 得到平均粒徑1 81nm、變動係數47%的PPS樹脂微粒子水 分散液。超音波分散前的平均—次粒徑爲83 nm，變動係數 爲21%，超音波分散後的平均一次粒徑爲80nm。此PPS 樹脂微粒子分散液在室溫（25 °C )條件下靜置24小時，目視 觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例11 於承受槽中加入1 96克水，與實施例1 0同樣地急驟冷 卻。此驟冷液的平均粒徑爲9μιη。於此驟冷液中添加離子 ® 交換水（685克），靜置2日後，以0.1 μιη薄膜過濾器來濾 取。靜置2日後的平均粒徑爲21μιηβ與實施例1同樣地 進行水洗、分散步驟，得到平均粒徑1 76nm、變動係數 7 5 %的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次 粒徑爲98nm，變動係數爲25%，超音波分散後的平均一次 粒徑爲92nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25°C )條 件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈 降。 實施例1 2 於承受槽中加入196克水、98克NMP，與實施例10 同樣地急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑爲18μιη。將此驟 冷液靜置2日而大粒徑化後，進行過濾、水洗。靜置2曰 後的平均粒徑爲30 μιη。除了使用聚氧化乙烯硬脂基醚（環 氧乙烷20莫耳加成物）當作分散劑以外，與實施例10的分 散步驟同樣地進行，得到平均粒徑163 nm、變動係數60% 的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑 -39- 200946569 爲102nm，變動係數爲25%，超音波分散後的平均一次粒 徑爲lOlnm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25°C)條 件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈 降。 實施例1 3 於承受槽中加入196克水、147克NMP，與實施例10 同樣地急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑爲10 μπι。將此驟 冷液靜置2日後，進行過濾、水洗。靜置2日後的平均粒 〇 _ 徑爲17μιη。除了使用聚氧化乙烯硬脂基醚（環氧乙烷20莫 耳加成物）當作分散劑以外，與實施例10的分散步驟同樣 地進行，得到平均粒徑155nm、變動係數53%的PPS樹脂 微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑爲97nm，變 動係數爲25%，超音波分散後的平均一次粒徑爲99nm。將 此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25 °C )條件下靜置24小時 ’目視観察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。 _ 實施例1 4 於承受槽中加入294克水、73.5克NMP，與實施例10 同樣地急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑爲Ιίμιη。將此驟 冷液在80°C加熱1小時後，進行過濾、水洗。加熱後的平 均粒徑爲18 μιη。除了使用聚氧化乙烯硬脂基醚（環氧乙烷 2〇莫耳加成物）當作分散劑以外，進行與實施例10同樣的 分散步驟，得到平均粒徑16 Onm、變動係數58%的PPS樹 脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑爲101 nm ’變動係數爲 22%，超音波分散後的平均一次粒徑爲 -40- 200946569 105nm»將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25°C)條件下 靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例1 5 [溶解步驟] 在溶解槽的9.8公升之高壓釜中安裝連結管，使閥可開 閉的配管之端位於槽中。又，於作爲急驟冷卻的承受槽之 50公升的耐壓桶中，安裝攪拌機、冷凝器、通氣管，安裝 前述溶解槽的連結管之另一端，使位於槽中。於溶解槽中 加入210克PPS樹脂粉末、6,790克NMP，將內部連結管 的閥關閉後，進行氮氣置換。邊攪拌邊上升到內溫2 80 °C 爲止後，攪拌1小時。此時的內壓（錶壓）爲0.4MPa。 [析出步驟] 於前述承受槽中加入2,800克水，將承受槽中所設置的 連結管之前端插入水中。將承受槽冰冷，通氮氣。此時的 承受槽之溫度爲5 °C »打開溶解槽的連結管之閥，在承受 槽水中將溶解液急驟冷卻。此驟冷液的平均粒徑爲10 μιη 。將此驟冷液靜置2日後，以離心脫水機進行固液分離， 濾取固體成分。靜置2日後的平均粒徑爲26μιη。使固體 成分懸浮在1，800克離子交換水中後，以離心脫水機濾取 。進行同樣的操作2次，得到含水P P S樹脂微粒子（8 6 0克， PPS部分 22.0wt%)。以 BET法測定比表面積，結果 9 · 7m2/g。 [分散步驟] 於68.2克（PPS部分15.0克）前述含水PPS樹脂微粒子 -41- 200946569 中，添加3.0克（PPS比20質量％)聚氧化乙烯硬脂基醚（環 氧乙烷20莫耳加成物）、22 8.8克離子交換水，調製5質量 %的PPS樹脂微粒子懸浮液後，以均化機進行預備分散。 超音波（輸出90W, 20分鐘）處理該懸浮液後，使用離心分 離器（1，090G，5分鐘）來分離粗粒，得到平均粒徑197nm、 變動係數98%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的 平均一次粒徑爲115ηιη，變動係數爲29%，超音波分散後 的平均一次粒徑爲1 lOnm。將此PPS樹脂微粒子分散液在 室溫（2 5 °C )條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂 微粒子未沈降。 實施例1 6 除了使用實施例15之析出步驟所得的含水PPS樹脂微 粒子，分散步驟中所用的界面活性劑爲聚氧化乙烯油基醚（ 環氧乙烷18莫耳加成物）以外，與實施例15的分散步驟同 樣地進行，而得到平均粒徑188nm、變動係數87%的PPS 樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑爲 1 15nm，變動係數爲29%，超音波分散後的平均一次粒徑 爲112nm»將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25°C)條件 下靜置24小時，目視觀察，結果pps樹脂微粒子未沈降 實施例1 7 除了使用實施例15之析出步驟所得的含水PPS樹脂微 粒子’分散步驟中所用的界面活性劑爲聚氧化乙烯油基醚（ 環氧乙烷24莫耳加成物）以外，與實施例15的分散步驟同 -42- 200946569 樣地進行，而得到平均粒徑186nm、變動係數87%的pps 樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑爲 115nm，變動係數爲29%，超音波分散後的平均一次粒徑 爲109nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25°C)條件 下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降 實施例18〜28 除了承受槽的水爲196克，溶解步驟所用的PPS樹脂 ® 粉末量與溶解步驟的溫度爲表1記載之値以外，藉由與實 施例10同樣的操作進行急驟冷卻。將此驟冷液靜置2曰 而大粒徑化後，進行過濾、水洗。與實施例10的分散步 驟同樣地進行分散。表1中顯示結果。將下述PPS樹脂微 粒子分散液在室溫（2 5 °C )條件下靜置24小時，目視觀察， 結果PPS樹脂微粒子未沈降。

-43- 200946569 丨私4- ❹ 涔φ ® ^ limit t 3 1 分散前 平均一次粒徑 (nm) 茚Φ 爹赚S ^狸书 分散液的 平均粒徑(nm) 靜置後的 平均粒徑(μηη) 驟冷液的 平均粒徑(μηι) 溶解溫度(°c) 溶解步驟 PPS樹脂粉末 量(克） 實施例號碼 IO Ο CJ1 156 CO 240 14.7 00 ro ⑦ CD σ> 〇 170 ΓΟ σ> 00 250 14.7 CO 100 <3) 153 NJ to 260 12.25 M CJ 102 〇1 (3) 174 ΪΟ ω 1 260 1 14.7 Μ W 112 152 w 00 σ> 260 1 I 19.6 ro l>0 M 105 149 ND C〇 _χ 1270 1 12.25 N3 〇ύ IO 105 190 〇> ϋι Ο 270— 14.7 I I_ ΙΟ W 113 S 162 ro CO Μ 27.QJ 19.6 Μ Ο! N5 私 101 払 150 280 12.25 κ> Ο) 126 2 189 Μ 280 19.6 Ν5 M ΟΊ 143 ⑦ GJ 222 hO (Jl αι 280 24.5 ιο 00 m1】 200946569 實施例29 除了承受槽的水爲500克，PPS樹脂粉末量爲1〇克以 外，藉由與實施例1〇同樣的操作進行急驟冷卻。將此驟 冷液靜置2日而大粒徑化後，進行過濾、水洗。接著，與 實施例10的分散步驟同樣地進行分散，而得到平均粒徑 140nm、變動係數51%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波 分散前的平均一次粒徑爲92nrn，變動係數爲28%，超音波 分散後的平均一次粒徑爲90nm。將此PPS樹脂微粒子分 © 散液在室溫（25 °C )條件下靜置24小時，目視觀察，結果 PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例3 0 除了承受槽的水爲300克以外，藉由與實施例1〇同樣 的操作進行急驟冷卻。將此驟冷液靜置2日而大粒徑化後 ，進行過濾、水洗。接著，與實施例10的分散步驟同樣 地進行分散，而得到平均粒徑145nm、變動係數54%的 PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑爲 90nm、變動係數爲26%，超音波分散後的平均一次粒徑爲 91nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25°C)條件下靜 置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈降。 實施例3 1 除了使用實施例1 5之析出步驟所得的含水PPS樹脂微 粒子，分散步驟中所用的界面活性劑爲18.8克（PPS比20 質量％)十二基苯磺酸鈉（商品名Neoplex G-15花王（股）製 ，有效成分16%)，離子交換水爲213.0克以外，與實施例 -45- 200946569 15的分散步驟同樣地進行，得到平均粒徑245nm、變動係 數64%的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一 次粒徑爲U5nm，變動係數爲29%，超音波分散後的平均 —次粒徑爲l〇lnm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25 °C )條件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子 未沈降。 實施例32 除了使用實施例15之析出步驟所得的含水PPS樹脂微

D V 粒子，分散步驟中所用的界面活性劑爲8.6克（PPS比20 質量％)烷基萘磺酸鈉（商品名Pelex NBL花王（股）製有效成 分3 5%)，離子交換水爲223.2克以外，與實施例15的分 散步驟同樣地進行，得到平均粒徑254nm、變動係數63% 的PPS樹脂微粒子分散液。超音波分散前的平均一次粒徑 爲115nm，變動係數爲29%，超音波分散後的平均一次粒 徑爲l〇2nm。將此PPS樹脂微粒子分散液在室溫（25°C)條 件下靜置24小時，目視觀察，結果PPS樹脂微粒子未沈 降。 實施例3 3 [溶解步驟] 使用14.7克PPS樹脂粉末、490克NMP，與實施例1〇 同樣地實施。 [析出步驟] 於承受槽中加入490克水，與實施例10同樣地實施。 所得到的PPS樹脂微粒子分散液係含有PPS樹脂微粒子、 -46- 200946569 NMP及水（NMP:水（質量比）=1:1)，同分散液中的PPS樹脂 微粒子之平均粒徑爲〇.14μιη。 [萃取步驟] 於前述分散液中添加相對於30°C100克PPS樹脂微粒 子分散液而言的氯仿（25°C，相對於1〇〇克氯仿而言水的溶 解量爲0.08克），進行攪拌。於10分鐘停止攪拌，靜置直 到看到界面爲止。結果，分液成上層的白濁水層、下層的 澄清萃取溶劑層之2層。由於水層爲白濁，故判斷PPS樹 © 脂微粒子存在於水層中。回收上層的PPS樹脂微粒子水分 散液。以氣相層析術（條件：FID， 管柱：DB-WAX 3 0 m X 0.2 5 ιηηιφ X 0.2 5 μιη，空氣壓力：50kPa，氫壓力： 5 0kPa，氦壓力·· 20kPa，管柱溫度：40〜180°C，注射溫 度：280 °C，升溫速度：l〇°C /min)分析，結果斷定氯仿層 中有25.8克NMP存在。由投入量所計算的氯仿添加前之 PPS樹脂微粒子分散液的NMP量爲49.3克，故判斷水層 中有23.5克存在。對此PPS樹脂微粒子水分散液，重複6 次的氯仿萃取，可去除48.7克NMP。因此判斷PPS樹脂 微粒子水分散液中的NMP濃度爲0.75%。所得到的PPS水 分散液中之PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲0.14μιη。 比較例1 於9.8公升的耐壓容器內，添加62.5克PPS樹脂粉末 、4,937.5克ΝΜΡ(關東化學公司製），脫氣後於氮氣下密閉 ，使內溫上升到3 00 °C爲止。在3 00°C攪拌1小時後，以4 小時冷卻到室溫（2 5 °C )。以2 0 0 μιη的篩網過濾反應溶液後 -47- 200946569 ，注入10公斤5.0質量％食鹽水中，30分鐘攪拌後進行離 心脫水而得到粗含水餅。於所得到的粗含水餅中添加約1 公斤離子交換水，進行攪拌、離心脫水。重複此洗淨操作 2次，得到206克PPS樹脂微粒子。此PPS樹脂微粒子的 平均粒徑爲21μιη，含水率76.8質量％(??3部分47.7克， 回收率76·3%)。以BET法測定比表面積，結果爲13m2/g 。於64.6克所得到的PPS樹脂微粒子中，添加0.62克 Nonal 912A 後，使分散在 23 5 克 Nonal 912A 1.25 質量％ β 水溶液中，以調製PPS樹脂微粒子分散液。 藉由珠磨機（Ashizawa精密科技（股）製，DMS-65，所使 用的珠：0.05mm氧化锆珠，周速：14m/sec)將上述PPS樹 脂微粒子懸浮液粉碎2小時，而得到PPS樹脂微粒子分散 液。PPS樹脂微粒子的平均粒徑爲15μιη» 比較例2 使6.0克PPS樹脂粉末（平均粒徑27μιη，BET比表面積 7m2/g)分散在5 94克Nonal 912A 5.0質量％水溶液中，以 調製PPS樹脂微粒子分散液。使用珠磨機（壽工業（股）製， “Ultraaspecmill”，所使用的珠：〇.〇5mm氧化锆珠，磨機 轉數：4,30 0rpm)將上述PPS樹脂微粒子懸浮液粉碎1.5小 時，而得到PPS樹脂微粒子分散液。PPS樹脂微粒子分散 液的平均粒徑爲19μιη。 產業上的利用可能性 依照本發明的製造方法’可非常容易地得到粒度分布 窄且粒徑細的PPS樹脂微粒子分散液。如此所得之PPS樹 -48- 200946569 脂微粒子分散液係可廣泛使用於黏著劑、塗料、印刷油墨 中的分散劑、磁性記錄媒體、塑膠的改質劑、層間絕緣膜 用材料等用途。 【圖式簡單說明】 第1圖係說明本發明之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方 法。 【主要元件符號說明】 Μ 〇 ^\\\ 〇 ❹ -49-

Claims (1)

1. 200946569 七、申請專利範圍： 1. 一種聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法，其特徵爲包含下 述步驟（a)、（b)， U)於有機溶劑中加熱聚苯硫醚樹脂以形成聚苯硫醚樹脂 的溶解液之步騾（溶解步驟） (b)將該溶解液急驟冷卻以析出聚苯硫醚樹脂的微粒子之 步驟（析出步驟）。 0 2.如申請專利範圍第1項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方 法’其中於該析出步驟中，在使聚苯硫醚樹脂微粒子析 出的溶劑中將溶解液急驟冷卻。 3. 如申請專利範圍第〗或2項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製 造方法，其中於該析出步驟中，在〇2〜4MPa的壓力（錶 壓）下將溶解液急驟冷卻。 4. 如申請專利範圍第〗至3項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 粒子的製造方法’其中於該溶解步驟中，加熱到2〇(rc 〇 〜400 °c的範圍。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 粒子的製造方法，其中於該溶解步驟中，所使用的有機 溶劑係N -甲基-2-咀略陡酮。 6. 如申請專利範圍第2至5項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 粒子的製造方法’其中於該析出步驟中，使聚苯硫醚樹 脂微粒子析出的溶劑係水。 7. 如申請專利範圍第丨至6項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 -50- 200946569 粒子的製造方法，其中包含以機械粉碎裝置，將含有該 析出步驟所得之聚苯硫醚樹脂微粒子的由界面活性劑及 分散介質所成的懸浮液粉碎，再將聚苯硫醚樹脂微粒子 微粒子化的步驟（粉碎步驟）。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 粒子的製造方法，其中更包含使用萃取溶劑從含有該析 出步驟所得之聚苯硫醚樹脂微粒子的分散液萃取出溶解 I 步驟所用的有機溶劑之步驟（萃取步驟）。 9. 一種聚苯硫醚樹脂微粒子水分散液的製造方法，其中前 述溶解步驟所用的有機溶劑係N-甲基-2-吡略啶酮，而且 析出步驟所用的使聚苯硫醚樹脂粒子析出的溶劑係水， 其特徵爲更包含使用萃取溶劑從含有申請專利範圍第1 至6項中任一項的析出步驟所得之聚苯硫醚樹脂粒子的 分散液萃取出N-甲基-2-吡咯啶酮之步驟（萃取步驟）。 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之聚苯硫醚樹脂微 〇 粒子的製造方法，其中包含機械分散含有該析出步驟所 得之聚苯硫醚樹脂微粒子的由界面活性劑及分散介質所 成的懸浮液之步驟（分散步驟）。 11. 如申請專利範圍第10項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造 方法，其中使該析出步驟所得之聚苯硫醚樹脂微粒子凝 聚而大粒徑化後，進行固液分離，接著用於分散步驟。 12. 如申請專利範圍第1〇或11項之聚苯硫醚樹脂微粒子的 製造方法，其中該分散步驟所用的分散介質係水。 -51- 200946569 13·一種聚苯硫醚樹脂微粒子分散液，其係由申請專利範圍 第1至12項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方 法所得之聚苯硫醚樹脂微粒子、界面活性劑及分散介質 所構成。 14·~種聚苯硫醚樹脂微粒子，其係由申請專利範圍第1至 6項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子的製造方法所得之 聚苯硫醚樹脂微粒子，BET比表面積爲5〜20m2/g，且 ❹ 平均粒徑爲20μΓη以下。 1 5 ·一種聚苯硫醚樹脂微粒子，其雷射繞射•散射方式的平 均粒徑爲0.5 μηι以下，且變動係數爲20〜100%。 16·~種聚苯硫醚樹脂微粒子，其平均一次粒徑爲0.2μιη以 下，且變動係數爲10〜40%。 17 種聚苯硫醚樹脂微粒子分散液，其分散有申請專利範 圍第14至16項中任一項之聚苯硫醚樹脂微粒子。

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