200932826 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種含有聚酯樹脂及無機塡充材料之 制振材料’更詳言之’係有關於一種可適合在廣泛的溫度 區域發揮高制振性能且強韌性及加工性優良之制振材料。 【先前技術】 通常,在車輛、鐵道、飛機、家電、OA機器、精密機 器、建築機械、土木建築物、鞋子、運動用品等產生振動 ® 之位置,爲了抑制其振動,係使用制振材料用以吸收振動 能量。 作爲制振材料所使用吸收振動能量之材料,已知除了 高分子材料以外還有利用塑性改性而成之鉛芯或油減振 - 器。但是因爲鉛係近年制定之環境相關管制對象物質,鉛 芯的使用逐漸變爲困難。又,因爲油減振器之吸收振動之 方向受到限定且必須複雜的結構,會有難以小型化等的問 題。因此,沒有此種問題而能夠簡便地利用之材料係廣泛 G 地使用利用高分子材料而成之制振材料。 作爲制振材料所使用的高分子材料的種類已揭示在丁 基橡膠或NBR等的橡膠材料、氯乙烯樹脂添加可塑劑而成 之軟質氯乙烯系材料、聚酯、聚醯胺、聚乙烯系化合物、 聚胺基甲酸酯、聚烯烴等。又,亦有揭示許多添加由無機 物或有機物所構成的塡充材料用以提高制振性能或機械強 度、耐久性而成之樹脂組成物之形態。 特別是有關於以聚酯樹脂作爲基質之制振材料,有揭 示一種將聚酯樹脂單體作爲制振材料而成者(專利文獻1、 -6- 200932826 2、3),有揭示一種摻合不同玻璃轉移溫度的聚酯樹脂之間 而成者(專利文獻4)及更添加硬化劑而成者(專利文獻5、 6、7、8),或是與上述的單體或其他樹脂組合而成之複合 樹脂添加無機物(專利文獻9)、特別是玻璃纖維(專利文獻 10、11)而成之樹脂組成物等。但是,該等先前眾所周知的 材料在制振材料、加工性、強韌性及其他方面未必係滿足 全部要求水準者,必須進一步技術改良。 另一方面,有揭示一種樹脂組成物(專利文獻12),其 Φ 特徵係在聚酯樹脂、特別是官能基間的骨架碳原子數爲奇 數的聚酯樹脂使雲母分散而成。該樹脂組成物在室溫附近 之制振性能高,係有希望作爲制振材料之材料,藉由調整 - 聚酯樹脂的構成單體組成,能夠在高於室溫之溫度區域發 _ 揮高制振性能,但是因爲聚酯樹脂的撓性不足,會有在加 工時產生破裂、裂紋之問題點。因此,可說是無法充分地 適合在廣泛的溫度區域發揮高制振性能之要求。 專利文獻1 :特公昭62-29 5949號公報 φ 專利文獻2 :特開平5 -23 0 1 95號公報 專利文獻3 :特許第3 3 1 1 8 49號公報 專利文獻4:特開平6-031853號公報 專利文獻5:特開2003-221496號公報 專利文獻6 :特許第2 6 1 3 5 0 2號公報 專利文獻7 :特許第2 623 3 1 6號公報 專利文獻8 :特許第3 1 1 7 7 9 8號公報 專利文獻9:特許第3780385號公報 專利文獻10:特許第2925636號公報 200932826 專利文獻11 :特許第3075905號公報 專利文獻12 :特開2006-0523 77號公報 【發明内容】 本發明之目的係提供一種使用以聚酯樹脂作爲主體之 高分子材料,可適合在廣泛的溫度區域發揮高制振性能且 強韌性及加工性優良之制振材料樹脂組成物及制振材料解 決課題之手段 爲了達成上述目的,本發明者等專心硏討的結果,發 〇 現含有特定的聚酯樹脂作爲制振材料,能夠揮發高性能來 達成上述目的,而完成了本發明。 亦即,本發明以下的制振材料樹脂組成物及制振材料。 - 1. 一種制振材料樹脂組成物,其係含有以二羧酸構成單位 . 與二醇構成單位爲主成分而構成之聚酯樹脂、與塡充材料 之樹脂組成物,其特徵在於: (1) 聚酯樹脂的全部二羧酸構成單位中的50莫耳%以上爲 來自芳香族二羧酸成分之二羧酸構成單位,且來自芳香族 〇 二羧羧之二羧酸構成單位(A)中的70莫耳%以上爲來自異 酞酸乙二羧酸構成單位; (2) 在聚酯樹脂的全部二醇構成單位中,來自乙二醇之二醇 構成單位(B)爲60莫耳%以上; (3) 於聚酯樹脂中,含有由碳原子數爲5以上的脂肪族二竣 酸、脂肪族二醇及/或脂肪族羥基羧酸所構成之構成單位 (C),且此等構成單位的合計量爲5〜25莫耳% ; (4) 聚酯樹脂中的構成單位(A)、(B)及(C)之合計量聚酯樹脂 的全部構成單位中的75莫耳%以上; -8- 200932826 (5) 於四氯乙烷/酚=1/1(質量比)之混合溶媒中、於25 °C下所 測定之聚酯樹脂的固有黏度爲0.2〜2.0dl/g ; (6) 以微差掃描熱量計測定之聚酯樹脂在降溫時結晶化發 熱尖峰的熱量爲5J/g以下; (7) 以含有鱗片狀或平板狀的塡充材料(D)與粒狀金屬氧化 物的塡充材料(E)作爲塡充材料,且有樹脂組成物中,塡充 材料(D)的含量爲18〜70質量%,塡充材料(E)的含量爲2 〜20質量%,塡充材料(D)與(E)的合計量爲20〜80質量%; 〇 (8)樹脂組成物之損失彈性模數的最大値爲5X108[N/m2]以 上。 2.如上述1之制振材料樹脂組成物'其係在來自芳香族二 * 羧酸成分之二羧酸構成單位(A)中,有90莫耳%以上爲來自 . 異酞酸之二羧酸構成單位。 3 .如上述1之制振材料樹脂組成物,其中構成單位(C)係選 自由壬二酸、癸二酸、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇及 三甘醇所組成群組之一種以上的化合物。 〇 4.如上述3之制振材料樹脂組成物,其中構成單位(C)係選 自由壬二酸、癸二酸及三甘醇所組成群組之一種以上的化 合物。 5. 如上述4之制振材料樹脂組成物,其中構成單位(C)係壬 二酸。 6. 如上述1之制振材料樹脂組成物,其中聚酯樹脂的全部 構成單位的構成單位(A)、(B)及(C)的合計量爲90莫耳%以 上。 7. 如上述1之制振材料樹脂組成物,其中塡充材料(D)爲雲 -9- 200932826 母鱗片。 8·如上述1之制振材料樹脂組成物,其中塡充材料(E)係選 自由二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鐵、氧化鋁及氧化 鎂所組成群組之1種以上的粒狀金屬氧化物。 9. 如上述8之制振材料樹脂組成物,其中塡充材料(E)係二 氧化鈦。 10. —種制振材料,其係由如1至9項中任一項之制振材料 樹脂組成物所構成。 〇 發明之效果 依照本發明之制振材料樹脂組成物,能夠提供一種能 夠適合在廣泛的溫度専域發揮高制振性能,特別是即便在 - 高於室溫之溫度區域亦能夠發揮充分的制振性能且強韌性 . 及加工性優良之制振材料樹脂組成物及制振材料。 【實施方式】 以下,詳細地說明本發明。 本發明的制振材料樹脂組成物係在以二羧酸構成單位 Φ 及二醇構成單位爲主成分而構成之聚酯樹脂使塡充材料分 散而構成之樹脂組成物,且滿足以下條件。 (1) 聚酯樹脂的全部二羧酸構成單位中的50莫耳%以上爲 來自芳香族二羧酸成分之二羧酸構成單位(A),且來自芳香 族二羧羧之二羧酸構成單位(A)中的70莫耳%以上爲來自 異酞酸乙二羧酸構成單位。 (2) 在聚酯樹脂的全部二醇構成單位中,來自乙二醇之二醇 構成單位(B)爲60莫耳%以上。 (3) 於聚酯樹脂中,含有由碳原子數爲5以上的脂肪族二羧 -10- 200932826 酸、脂肪族二醇及/或脂肪族羥基羧酸所構成之構成單位 (C),且此等構成單位的合計量爲5〜25莫耳% » (4) 聚酯樹脂中的構成單位(A)、(B)及(C)之合計量聚酯樹脂 的全部構成單位中的75莫耳。/。以上。 (5) 於四氯乙烷/酚=1/1(質量比)之混合溶媒中、於25 °C下所 測定之聚酯樹脂的固有黏度爲0.2〜2.Odl/g。 (6) 以微差掃描熱量計測定之聚酯樹脂在降溫時結晶化發 熱尖峰的熱量爲5J/g以下。 〇 (7)以含有鱗片狀或平板狀的塡充材料(D)與粒狀金屬氧化 物的塡充材料(E)作爲塡充材料,且有樹脂組成物中,塡充 材料(E?)的含量爲18〜70質量%,粒狀塡充材料(E)的含量 - 爲2〜20質量%,塡充材料(D)與(E)的合計量爲20〜80質 量0/〇。 (8)樹脂組成物之損失彈性模數的最大値爲5x1 08[N/m2]以 上。 在本發明的制振材料樹脂組成物所使用的樹脂係以二 Q 羧酸構成單位與二醇構成單位爲主成分而構成之聚酯樹 脂。該聚酯樹脂的全部構成單位中,二羧酸構成單位與二 醇構成單位的合計以7 5莫耳%以上爲佳,以9 0莫耳%以上 爲更佳。 該聚酯樹脂的二羧酸構成單位中,來自芳香族二羧酸 成分之二羧酸構成單位(A)爲5 0莫耳%以上,以60莫耳% 以上爲佳。來自芳香族二羧酸成分之二羧酸構成單位(A) 小於50莫耳%時,因爲在樹脂聚時反應性不足夠需要,乃 是不佳。 -11- 200932826 而且’來自芳香族二羧酸成分之二羧酸構成單位(A) 中,異酞酸構成單位爲70莫耳%以上,以90莫耳%以上爲 佳。藉由異酞酸構成單爲70莫耳%以上,能夠使塡充材料 更多地分散在聚酯樹脂用以提高樹脂組成物的制振性能。 來自芳香族二羧酸成分之二羧酸構成單位(A),若異酞 酸爲其70莫耳%以上時亦可使用其他的芳香族二羧酸。異 酞酸以外的芳香族二羧酸具體上可舉出酞酸、對酞酸、萘 二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸等先前眾所周知 〇 的芳香族二羧酸及該等的烷基、鹵素、烷氧基取代體等。 在本發明能夠使用的聚酯樹脂之來自芳香族二羧酸成分之 二羧酸構成單位(A)可含有1種或2種以上之異酞酸以外的 - 芳香族二羧酸構成單位。 . 聚酯樹脂的全部二醇構成單位中,來自乙二醇之二醇 構成單位(B)爲60莫耳%以上,以70莫耳%以爲佳。藉由 來自乙二醇之二醇構成單位(B)爲60莫耳%以上,能夠得到 成形性、強韌性、制振性能優良之樹脂組成物。 ❹ 在聚酯樹脂中,含有由碳原子數爲5以上的脂肪族二 羧酸、脂肪族二醇及/或脂肪族羥基羧酸所構成之構成單位 (C),該構成單位(C)的含量爲5〜25莫耳%,以10〜20莫 耳%。構成單位(C)的含量爲25 %莫耳以上時,在比室溫高 的溫度區域無法發揮充分的性能,小於5莫耳%時,因爲 材料缺乏強韌性,乃是不佳。 由碳原子數爲5以上的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇及/ 或脂肪族羥基羧酸所構成之構成單位(C)係指構成聚酯樹 脂之二羧酸成分或二醇成分或羥基羧酸成分之中,在存在 -12- 200932826 於官能基間之主鏈及側鏈所含有的碳原子數的合計爲5以 上。此時,在形成酯鍵之羧基所含有碳原子係被包含於二 羧酸構成單位或羥基羧酸構成單位。由脂肪族二羧酸、脂 肪族二醇及/或脂肪族羥基羧酸所構成之構成單位(C)碳原 子數的上限沒有特別限制,碳原子數以1 7以下者爲佳。 符合上述構成單位(C)之成分,具體上可舉出2-甲基琥 珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二 酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1,3-環己烷 〇 二羧酸、I,4-環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、降萡烷二羧 酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸、異佛爾酮二羧 酸、3,9-雙(2·羧乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等的 - 脂肪族二羧酸;1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二 . 醇、1,7-庚二醇、2,5-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、 新戊二醇、環己烷二醇及其衍生物、十氫萘二甲醇及其衍 生物、降萡烯二甲醇等及其衍生物、三環癸烷二甲醇及其 衍生物、五環十二烷二甲醇、三甘醇、二伸丙二醇、二伸 φ 丁二醇、5-羥甲基-5-乙基- 2-(1,1-二甲基-2-羥乙基)-1,3-二 噚烷、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5] 十一烷等的脂肪族二醇類;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二 醇等的聚醚化合物、2-羥基十六烷酸、12-羥基硬脂酸等的 脂肪族羥基羧酸等。其中,以壬二酸、癸二酸、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6 -己二醇、三甘醇爲佳,以壬二酸、癸二酸、 三甘醇爲更佳,以壬二酸爲最佳。 聚酯樹脂中的構成單位(A)、(B)及(C)的合計係聚酯樹 脂的全部構成單位的75莫耳%以上,以90莫耳%以上爲 -13- 200932826 佳。藉由聚酯樹脂中的構成單位(A)、(B)及(C)的合計係聚 酯樹脂的全部構成單位的7 5莫耳%以上,能夠成爲制振性 能、成形性、強韌性及其他物性優良者。 聚酯樹脂係構成單位(A)、(B)及(C)的合計係聚酯樹脂 的全部構成單位的75莫耳%以上時,能夠使用其他眾所周 知的二羧酸、二醇、羥基羧酸、多元羧酸及多元醇。 該等聚酯樹脂係構成單位(A)、(B)及(C)以外的二羧 酸、二醇、羥基羧酸、多元羧酸及多元醇的具體例可舉出 〇 1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、羥基乙酸等碳數小於5的 脂肪族二羧酸;脂肪族二醇及脂肪族羥基羧酸、間二甲,苯 • 二醇、四氫萘二甲醇及其衍生物等的芳香族二醇;羥基苯 甲酸、二羥基苯甲酸、羥基異酞酸、2,4-二羥基乙醯苯、 4-羥基酞酸、4,4’-雙(對羥苯基)戊酸等的芳香族羥基羧 酸;1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、焦蜜石酸、丙三羧 酸甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等3價以上的多元羧酸 0 及多元醇及多元羥基羧酸等。 本發明所使用的聚酯樹脂於四氯乙烷/酚=1/1(質量比) 之混合溶媒中、於25 °C下所測定之聚酯樹脂的固有黏度必 須爲0.2〜2.0 dl/g,且以微差掃描熱量計測定之聚酯樹脂在 降溫時結晶化發熱尖峰的熱量必須爲5 J/g以下;未滿足上 述條件時,因爲制振性能降低,乃是不佳。 製造聚酯樹脂之方法沒有特別限制,能夠應用先前眾 所周知的方法。通常能夠藉由將原料亦即單體縮聚來製 造。可舉出例如酯交換法、直接酯化法等熔融聚合法或溶 -14- 200932826 液聚合法。酯交換觸媒、酯化觸媒、防醚化劑、或聚合所 使用的聚合觸媒、熱安定劑、光安定劑等各種安定劑、聚 合調整劑等亦能夠使用先前已知之物。 酯交換觸媒可例示含有錳、鈷、鋅、鈦、鈣等金屬之 化合物,又,酯化觸媒可例示含有錳、鈷、鋅、鈦、鈣等 金屬之化合物,又,防醚化劑可例示胺化合物等。 縮聚觸媒可例示含有鍺、銻、錫、鈦等金屬之化合物, 例如氧化鍺(IV)、氧化銻(III)、三苯基銻化三氫、乙酸銻 〇 (ΙΠ)、氧化錫(II)或四丁氧基鈦(IV)、四異丁氧基鈦(IV)、 二異丙氧基鈦(IV)雙(乙醯基丙酮鹽)等的鈦酸酯類。又,添 加磷酸、亞磷酸、苯基磺酸等各種磷化.>合物作爲熱安定劑 • 亦是有效的。亦可添加其他光安定劑、防靜電劑、滑劑、 . 抗氧化劑、脫模劑等。 又,原料之二羧酸成分係除了使用前述的二羧酸構成 單位所來自之二羧酸以外,亦可使用該等的二羧酸酯、二 羧酸氯化物、活性醯基衍生物、二腈等的二羧酸衍生物。 Φ 爲了提高上述聚酯樹脂之振動能量吸收能力之目的, 必須使特定的塡充材料分散在本發明的樹脂組成物。又, 此時樹脂組成物的損失彈性模數的最大値必須爲5 X 108[N/m2]以上,以8xl08[N/m2]以上爲更佳。未滿足上述 條件時,因爲使用作爲制振材料時之制振性能低落,乃是 不佳。 又,損失彈性模數的最大値係如以下測定。亦即,藉 由將樹脂組成物於200〜220°C熱加壓成形,成爲厚度約1 毫米的薄片,並從所得到的薄片製作5毫米X2 5毫米XI毫 -15- 200932826 米的試片,以評價頻率13Hz、測定溫度範圍爲-20〜150°C 的條件進行測定,來得到在該測定溫度範圍之損失彈性模 數的最大値。 在本發明之樹脂組成物,能夠使鱗片狀或平板狀的塡 充材料(D)及粒狀金屬氧化物的塡充材料(E)分散作爲塡充 材料。 鱗片狀或平板狀的塡充材料(D)可例示雲母鱗片、玻璃 片、絹雲母、石墨(graphite)、滑石、鋁薄片、氮化硼、二 © 硫化鉬及石墨等。爲了得到高制振性能,該等之中,以雲 母鱗片爲更佳。 粒狀金屬氧化物的得充材料(E)可舉出粒狀的二氧化 - 鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鐵、氧化鋁及氧化鎂。爲了更 提升振動能量吸收能力,來提升制振性能,該等之中,以 二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣爲佳,以二氧化鈦爲更佳。 相對於樹脂組成物整體,鱗片狀或平板狀的塡充材料 (D) 的含量爲18〜70質量%,以40〜70質量%爲佳,以55 φ 〜70質量%爲更佳。小於18質量%時,使鱗片狀或平板狀 的塡充材料(D)分散時,提升制振性能的效果不太明顯,大 於7 0質量%時缺乏成形性。 相對於樹脂組成物整體,粒狀金屬氧化物的塡充材料 (E) 的含量爲2〜20質量%,以5〜18質量%爲佳。小於2 質量%時添加的效果小,大於20質量%時成形性及強韌性 低落,爲了維持該等,必須將鱗片狀或平板狀的塡充材料 的含量控制爲較低之緣故,結果制振性能降低。 相對於樹脂組成物整體,塡充材料(D)及(E)的合計量 -16- 200932826 爲20〜80質量%,以40〜80質量%爲佳,以60〜.80質量% 爲更佳。小於20質量%時使塡充材料分散時,提升制振性 能的效果不太明顯,大於80質量%時缺乏成形性。 本發明的制振材料樹脂組成物必須在聚酯樹脂添加鱗 片狀或平板狀的塡充材料(D)及金屬氧化物的粒狀塡充材 料(E),但是所添加的塡充材料未限定於上述的塡充材料, 必要可並用不同種類的塡充材料。 塡充材料(D)及塡充材料(E)以外的塡充材料具體上可 〇 舉出纖維狀塡充材料之玻璃纖維、銀纖維、碳化砂纖維、 陶瓷纖維、氧化鋅晶鬚、硼酸鋁晶鬚等,粒狀塡充材料之 矽灰石,,、沸石、滑石、葉蠟石、膨土 、蒙脫石 - (montmorillonite)、鋁砂酸鹽之金屬砂酸鹽、二氧化矽等的 矽酸鹽、矽氧化物或金屬矽化合物 '碳酸鈣、碳酸鎂、白 雲石等的碳酸酸、硫酸鈣、硫酸鋇等的硫酸鹽、氫氧化鎂、 氫氧化鈣、氫氧化鋁等的氫氧化物、鎳薄片 '鐵粉、鉛粉、 銅粉等的金屬粉、玻璃珠、陶瓷珠、碳化矽、碳粉末等。 φ 又,該等塡充材料的種類未限定於上述。 本發明的樹脂組成物係以聚酯樹脂及塡充材料爲主成 分而構成之樹脂組成物,但是未限定只是由聚酯樹脂及塡 充材料所構成。在不損害本發明效果的範圍,可按照必要 添加1種以上的添加劑,例如分散劑、相溶化劑、界面活 性劑、防靜電劑、滑劑、可塑劑、難燃劑、交聯劑、抗氧 化劑、老化防止劑、耐候劑、耐熱劑、加工助劑、光澤劑、 發泡劑、發泡助劑等。 又,本發明的樹脂組成物在不損害本發明效果的範 -17- 200932826 圍’亦可與含有前述規定聚酯樹脂以外的樹脂摻合或進行 成形後的表面處理等。 本發明之樹脂組成物係在聚酯樹脂使鱗片狀或平板狀 的墳充材料(D)及粒狀金屬氧化物的塡充材料(D)分散而得 到’其混合方法能夠使用先前眾所周知的方法。可舉出例 如使用熱輥、班伯里混煉機、雙軸混煉機、擠壓機等裝置 進行熔融混煉之方法。此外,亦可採用使聚酯樹脂溶解或 膨潤於溶媒中,來使塡充材料分散後進行乾燥之方法;及 〇 將各成分以微粉末狀混合之方法等。又,塡充材料或添加 劑等的添加方法、添加順序等沒有特別限定。 由本發明的樹脂組成物所構成的制振材料能夠被成形 - 或加工成射出成形品、薄片、薄膜、纖維、容器、發泡體、 . 黏著劑、塗料、束縛型制振片、非束縛型制振片等,能夠 適合於車輛、鐵路、飛機、家電、OA機器、精密機器、建 築機械、土木建築物、鞋子、運動用品等,且適合利用作 爲防振材、制振材、及吸遮音材料。 Q 實施例 接著,藉由實施例來具體地說明本發明,但是本發明 未限定於以下的實施例。 在實施例及比較例’係依照以下方法來測定、評價聚 酯樹脂及樹脂組成物。 (1) 聚酯樹脂的構成單位的組成 從々OOMHz^H-NMR光譜測定結果的積分値的比來算 出。 (2) 聚酯樹脂的固有黏度[7?] -18- 200932826 於四氯乙烷/酚=1/1(質量比)之混合溶媒中’使聚酯樹 脂溶解並保持於2 5 t:且使用烏伯勞德型黏度計來測定。 (3) 降溫時結晶化發熱尖峰的熱量 聚指之降溫時結晶化發熱尖峰的熱量係用島津製作所 製DSC-60型微差掃描熱量計來測定。在鋁製非密封容器放 入試料約10毫克,並在氮氣氣流中(50毫升/分鐘)、升溫 速度1(TC/分鐘升溫至150°C且於150°C保持1分鐘後,從 以10 °C/分鐘的降溫速度降溫時所顯現的發熱尖峰的面積 © 求得。 (4) 損失係數 將樹脂組成物藉由熱加壓以200〜22 0°C成形,成爲厚 - 度約1毫米的薄片。將所得到的薄片切取1〇毫米X〗50毫 . 米,並在厚度1毫米的基板(鋁合金A505 2)上,藉由熱加壓 機以200〜220°C熱壓黏來製作試片之非束縛型制振鋼板, 並使用損失係數測定裝置(小野測器股份公司製),以測定 溫度範圍爲〇〜80°C的條件依照中央加振法以500Hz反共 〇 振點對所得到的制振鋼板來測定損失係數。 藉由評價在上述的測定溫度範圍所得到的損失係數之 最大値與損失係數爲〇. 1以上的溫度區域,來評價制振性 能。 又,損失係數越大時制振性能越高,大於〇」之材料 通常被認爲制振性能高。 (5) 損失彈性模數 將樹脂組成物藉由熱加壓以200〜220 °C成形,成爲厚 度約1毫米的薄片。從所得到的薄片 -19- 200932826 製作5毫米x2 5毫米xl毫米的試片,將試片使用東洋 精機製作所股份公司製動態黏彈性測定裝置 (RHEOLOGRAPH SOLID)以評價頻率13Hz進行測定。以測 定溫度範圍爲-20〜150°C的條件測定,來求取損失彈性模 數的最大値。 (6) 成形性 藉由熱加壓機於200〜220 °C將樹脂組成物成形,成爲厚 度爲約1毫米的薄片。將在將塡充材料分散時未能夠充分散 〇 者或是加壓後無法保持薄片形狀者評價爲X,其餘爲〇。 (7) 強韌性 藉由熱加壓機於200〜220°C將樹脂組成物成形,成爲, - 厚度爲約1毫米的薄片。從所得到的薄片製作10毫米X120 _ 毫米的試片,將試片使用機械物性測定用彎曲試驗機 (TOYO BALDWIN股份公司製)並於試片支撐間隔爲90毫 米狀態且施加負荷直至測力傳感器的移動距離從與試片的 接觸點爲10毫米爲止來使其變性。 Φ 變形後目視試片來確認,將未產生裂紋、破裂者評價 爲〇,其餘外X。 製造例1〜12(樹脂1〜12的製造) 在具備加熱裝置、攪拌葉、部分冷凝器、凝汽閥、溫 度計及氮氣導入管之5 00毫升玻璃製燒瓶’添加相當量之 後述的聚酯樹脂原料,並使二羧酸構成單位及二醇構成單 位的組成如表1所示。又,此時’投入二羧酸的總量爲〇·8 莫耳,二醇/二羧酸的投入比率爲1.5。 將投入的原料在常壓氮氣環境下升溫至220°C並進行 -20- 200932826 酯化反應2.5小時以上,且邊監控餾去的縮合水的量,邊 在二羧酸的反應轉化率爲90莫耳%以上後,添加50ppm(從 總添加原料質量去掉縮合水質量後之相對於初期縮合反應 生成物的總質量之鈦的濃度)四丁氧基鈦(IV),並慢慢地進 行升溫及減壓,邊將二醇成分抽出至系統外,邊最後在240 °C〜25 0°C、1.5kPa以下進行縮聚反應。反應混合物的黏度 及攪拌轉矩値慢慢地上升,在到達適當的黏度時點或是二 醇停止餾出時點將反應停止。 © 所得到的聚酯樹脂(樹脂1〜12)的物性,亦即(2)聚酯 樹脂的固有黏度(η)及(3)降溫時結晶化發熱尖峰的熱量係 如表1所示。 - 又,聚酯樹脂(樹脂1〜12)的製造係使用以下的原料。 • (A)、(Β)、(C)係表示在本發明之各構成單位之符號。 異駄酸(A) : A_G. International chemical(股)製 對酞酸(A):水島AROMA(股)製 壬二酸(C): COGNIS 公司製 EMEROX1144 〇 癸二酸(C):豐國製油(股)製 乙二醇(B):九善油化學(股)公司製 三甘醇(C):九善油化學(股)公司製 2-甲基-1,3-丙二醇:大連化學工業(股)製 1,4-丁二醇:關東化學(股)製 實施例1 在樹脂1,將二氧化鈦(石原產業(股)製、商品名: TAIPAQUE CR-80)、雲母鱗片[山口雲母(股)製、商品名: C S - 0 6 0 D C ]、碳粉末[K E T J E N B L A C K I n t e r n a t i 〇 n a 1 (股)製、 -21- 200932826 KETJEN BLACK EC],以成爲表1的實施例1之制振材料 組成的方式混煉。混煉係使用雙軸混煉機,並於220它實 施。所得到的制振材料的性能評價結果係如表丨所示。 實施例2〜5 在樹脂2〜5,將在實施例丨所使用的二氧化鈦、雲母 鱗片、碳粉末以成爲表1的實施例2〜5之制振材料組成的 方式混煉。混煉係使用雙軸混煉機,並於2〇〇〜220 °C實施。 所得到的制振材料的性能評價結果係如表丨所示。 ® 比較例1〜7 在樹脂6〜1 2 ’將在實施例〗所使用的二氧化鈦、雲 母鱗片、碳粉末以成爲表1,的比較例1〜7之制振材料組成 的方式混煉。混煉係使用雙軸混煉機,並於200〜220。(:實 ' 施。所得到的制振材料的性能評價結果係如表1所示。 實施例6〜1 4 在樹脂1 ’將在實施例1所使用的二氧化鈦、氧化鐵 [JFE chemical (股)製、商品名:氧化鐵]、氧化鎂[協和化學 工業(股)製、商品名:KYOWAMAGU]、氧化鋅(堺化學工業 (股)製、商品名:氧化鋅1種)、氧化鋁[ADMATECHS(股) 製、商品名:AD M AT FINE]、氧化鈣[關東化學(股)製、商 品名:氧化鈣3N]及雲母鱗片,以成爲表2之制振材料組 成的方式混煉。混煉係使用雙軸混煉機,並於22 Ot實施。 所得到的制振材料的性能評價結果係如表2所示。 比較例8〜1 4 在樹脂1’將在實施例1所使用的二氧化鈦、雲母鱗 片 '碳粉末以成爲表3的制振材料組成的方式混煉。混煉 -22- 200932826 係使用雙軸混煉機,並於220°C實施。所得到的制振材料 的性能評價結果係如表3所示。
-23- 200932826
【I嗽】 比較例7| 樹脂12 | 64.8 1 28.0 | ο 14.0 24.8 60.0 | 15.0 | Ο 0.06 1 1 3·1χ108 | 〇 〇 比較例6 樹脂11 1 V-J 00 ο •Τ) 0.71 ro 30.0 60.0 10.0 0.11 丨31〜44 3.3χ108 〇 X 比較例5 樹脂1〇 co cn ο 16.5 0.61 o 36.0 60.0 ο 寸· 0.31 1 10 〜38 7.2x10® 〇 〇 比較例4 樹脂9 ο ο 0.73 o 36.0 60.0 ο ― 59 〜80 1.4χ109 〇 X 比較例3 樹脂8 ο 〇 0.85 00 m 36.0 60.0 ο ― 0.02 1 2.2χ108 〇 X 比較例2 樹脂7 Ο g 〇 0.69 o 36.0 60.0 ο 对· 0.29 55 〜80 1.7χ109 〇 X 比較例1 樹脂ό ο 〇 15.0 0.94 o 24.8 60.0 15.0 <Ν Ο 0.06 1 3.1χ108 〇 X 實施例5 樹脂5 卜 v〇 〇 15.0 0.41 o 24.8 60.0 15.0 <Ν Ο 0.34 22 〜58 1.6χ109 〇 〇 實施例4 樹脂4 ο 字 ο 15.0 0.99 o 22.5 60.0 17.5 0.27 r- 7 v〇 CO 8.9x10® 〇 〇 實施例3 樹脂3 卜 ο 15.0 0.65 o 22.5 60.0 17.5 0.27 25 〜61 Ι.ΙχΙΟ9 〇 〇 實施例2 樹脂2 00 CS ο 10.0 0.85 o 22.5 60.0 17.5 0.23 VO ? ο 9.1x10* 〇 〇 實施例1 樹脂1 64.8 28.0 ο 14.0 0.92 o 24.8 60.0 15.0 (Ν Ο 0.33 27 〜61 Ι.ΟχΙΟ9 〇 〇 Sg m 魎 奥 二羧酸構成單位的組成(莫耳%) 1對酞酸(A) 異酞酸(A) 壬二酸(C) 癸二酸(C) 二醇構成單位的組成(莫耳%) 乙二醇(Β) 1三甘醇(C) 1 1,4·丁二醇 1 2-甲基-1,3-丙二醇 構成單位(C)的濃度(莫耳%) f m 銳 E s §g M 避 嵌 3 m 銳 it 銳 鹅 蜡 m m g® 逛 δ 制振材料的組成(Wt%) 聚酯樹脂 gs 1 » 1 Ti02(E) 碳粉末 1制振材料的性能 i 4< £ 鎰 * 損失係數o.l以上的溫度區域(°c) i 瘦 κ m m 鹚 m BtnL iK 15 s ⑹成型性 (7)強韌性 4CN1— 200932826 ❹ο 【3嗽】 實施例14 am □X» m vn CN § ___0-21 , 36 〜67 1 1 8·1χ109 1 〇 〇 實施例13 丨樹脂1 1 <s % __Oj.1 J 1 61〜67 1 1 1.7χ109 1 〇 〇 實施例12 樹脂1 <N s 10 __0-35 1 1 31〜65 1 1 1.4x1ο9 1 〇 〇 實施例11 丨欄旨1 1 κη <S »Τϊ 1 0.27 1 ο τ (Ν ΓΛ 1 1.3χ109 1 〇 〇 實施例10 樹脂1 (N s 1 0.23 1 1 33〜62 1 1 1.2x1 ο9 1 〇 〇 Os 闺 舰 丨樹脂1 1 宕 s 「0.23 1 「27 〜66 1 1 8.2x10s 1 〇 〇 實施例8 伽 £H3 m κη (N % 1 0.35 1 1 28〜57 1 1 1.4χ109 1 〇 〇 實施例7 丨樹脂1 1 沄 s o 1 0.33 J 1 29〜60 1 1 1.3χ109 1 〇 〇 實施例6 樹脂1 m s I 0.32 1 丨24〜52 | 1 1.2x10」 〇 〇 聚酯樹脂 键 S 腾 m am tXQ am leu m S' ic 鑲 由》 m g S' § S' N g tN & c3 1碳粉末 制振材料的性能 4< 截 m Ρ § μ si s ο Μ 雄 3¾ i 鹤 4< ife Μ 鹚 m tttrrt 水 m *1 m 链 m -tni 锻 _Lr>l- 200932826 Ο 【ε£ JJ ^Λ 樹脂10 % 0.30 \ 10 〜44 | 1 1.9χ109 | 〇 〇 比較例15| 1樹脂9 | 1__24.8 60.0 ; 1 15.0 1 (N 〇 0.31 60 〜80 1.4χ109 〇 X 比較例14 樹脂8 1__24-8 1 60.0 1 15.0 1 (N 〇 1 1 I X 比較例Π 樹脂7 「24.8 1 60.0 __15.0 1 〇 1 1 1 X 比較例12 樹脂1 vn % ΚΤί (N 1 1 1 X 1 鎰 AJ ΟΑ 樹脂1 ο 冢 1 1 1 X 1 比較例10 樹脂1 Ο 1__0-25 | 24 〜47 1 1.4xl09 1 〇 〇 比較例9 樹脂1 ο Ο 1on | | 28〜35 | 1 9.4xl08 | 〇 〇 比較例8 樹脂1 m 00 | 0.08 | 1 | 6.8x10s | 〇 〇 1聚酯樹脂 键 m S 腾 m 聚酯樹脂 ic 啦 z—s & 1碳粉末 制振材料的性能 κ s 截 /—S P Μ 鳇 m II S 叫 〇 Μ i ia -K 酿 1 PwtI 歡 m irT m m 链 m «tm 港 s _9Z- 200932826 從表1、表2,實施例1〜14具有高損失係數,能夠得 到雖然在5(TC以上之比較高溫度範圍具有損失係數爲〇」 以上的溫度區域’但是具有充分的強韌性、成形性之優良 的制振材料。 另—方面’從表1,未含有異酞酸作爲聚酯樹脂的芳 香族二羧酸構成單位之比較例1,損失係數的最大値低而 不適合作爲制振材料。 又’比較例2〜5係未含有粒狀金屬氧化物的塡充材料 Ο (E)者,比較例2係進而未含有碳原子數5以上的脂肪族二 竣酸構成單位等的(C)成分者,雖然損失係數的最大値非常 高,但是因爲缺乏強韌性,不適合作爲制振材料。比較例 ' 3係進而未含有異酞酸者,因爲損失係數的最大値低且缺 - 乏強韌性’不適合作爲制振材料。比較例4係進而未含有 乙二醇(B)及碳原子數5以上的脂肪族二羧酸構成單位等的 (C)成分者’雖然損失係數的最大値非常高,但是因爲缺乏 強韌性’不適合作爲制振材料。比較例5係未含有作爲二 G 醇成分之乙二醇(B)者,雖然成形性、強韌性、在室溫附近 之制振性能沒有問題,但是在高溫度範圍之制振性能差。 比較例6〜7係未使用乙二醇(B)而是使用1,4-丁二醇 之情況,比較例6時因爲損失係數的最大値低且缺乏強韌 性,不適合作爲制振材料。相對地,比較例7係增加碳原 子數5以上的脂肪族二羧酸構成單位等的(C)成分及粒狀金 屬氧化物的塡充材料(E),雖然具有強韌性,但是因爲損失 係數的最大値低,不適合作爲制振材料。 而且,依照表3,在塡充材料未含有粒狀金靥氧化物 -27- 200932826 的塡充材料(E)之比較例8〜1 0,損失係數的最大値低,且 塡充材料(D)與(Ε)的合計量大於80質量%之比較例11〜12 因爲無法成形’無法測定損失係數。 比較例1 3〜1 6係樹脂未滿足規定必要條件者,即便制 振材料中的各塡充材料的量係滿足必要條件,如比較例 13’聚酯樹脂係沒有碳原子數5以上的脂肪族二羧酸構成 單位等的(C)成分之情況、或如比較例14,沒有來自異酞酸 之二羧酸構成單位之情況係無法成形,如比較例i 5,未使 © 用乙二醇(B)且沒有碳原子數5以上的脂肪族二羧酸構成單 位等的(C)成分之情況,沒有強韌性,如比較例1 6,即便使 用碳原子數5以上的脂肪族。二羧酸構成單位等的(C)成分但 ' 是未使用乙二醇(B)之情況,雖然能夠得到強韌性,但是損 . 失係數大於〇 . 1之溫度未達到5 0 °C。 從以上的實施例可清楚明白本發明的制振材料在50°C 以上之比較高溫度範圍顯示高損失係數且成形性、強韌性 亦優良,依照本發明,能夠提供一種可適合在廣泛的溫度 〇 區域發揮高制振性能且強韌性及加工性優良之制振材料樹 脂組成物及制振材料。 產業上之利用可能性 本發明的制振材料樹脂組成物,能夠提供一種可適合 在廣泛的溫度區域發揮高制振性能且強韌性及加工性優良 之制振材料,其能夠被成形或加工成射出成形品、薄片、 薄膜、纖維、容器、發泡體、黏著劑、塗料、束縛型制振 片、非束縛型制振片等,能夠適合於車輛、鐵路、飛機' 家電、0A機器、精密機器、建築機械、土木建築物、鞋子、 -28 · 200932826 運動用品等,且適合利用作爲防振材、制振材、及吸遮音 材料。 【圖式簡單說明】 〇 jw\ 【主要元件符號說明】 〇 </»、、
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