CN101855296A - 减振材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种减振材料树脂组合物和减振材料，所述树脂组合物含有聚酯树脂和填充材料，所述聚酯树脂以二羧酸结构单元和二醇结构单元为主要结构单元而构成，聚酯树脂的二羧酸结构单元主要是来自芳香族二羧酸的(A)、特别是间苯二甲酸，二醇结构单元主要是来自乙二醇的(B)，进而，由聚酯树脂中碳原子数5以上的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇和/或脂肪族羟基羧酸构成的结构单元(C)；所述填充材料含有鳞片状或者平板状的填充材料(D)和颗粒状金属氧化物的填充材料(E)。由此可提供一种对应广泛的温度区域发挥高的减振性能，且强韧性和加工性优异的减振材料。可以被成形或加工成注射成形品、片材、薄膜、纤维、容器、发泡体、粘合剂、涂料、约束型减振片、非约束型减振片等，被适用于车辆、铁道、飞行器、家电/OA仪器、精密仪器、建筑机械、土木建筑物、鞋、体育用品等，优选利用于防振材料、减振材料、消音隔音材料。

Description

减振材料
技术领域
本发明涉及一种含有聚酯树脂和无机填充材料的减振材料，详细地说，涉及一种对应广泛的温度区域发挥高的减振性能，且强韧性和加工性优异的减振材料树脂组合物及减振材料。
背景技术
通常在车辆、铁道、飞行器、家电、OA仪器、精密仪器、建筑机械、土木建筑物、鞋、体育用品等发生振动的位置，为了抑制其振动而使用吸收振动能量的减振材料。
作为用于减振材料的吸收振动能量的材料，除了高分子材料外已知利用塑性变形(Plastic Deformation)的铅芯、油压减振器(oil damper)等。但是，由于铅是近年来被限制的与环境相关的规定中的对象物质，所以铅芯的使用难以继续。另外，由于油压减振器存在吸收振动的方向受到限制、需要复杂的结构而难以小型化等问题。因此，作为没有这种问题而可简便使用的材料而通常广泛使用利用了高分子材料的减振材料。
作为用于减振材料的高分子材料的种类，公开了丁基橡胶、NBR等橡胶材料、向氯乙烯系树脂中添加增塑剂的软质氯乙烯系材料、聚酯、聚酰胺、聚乙烯基化合物、聚氨酯、聚烯烃等。此外，为了提高减振性能和机械强度、以及提高耐久性而添加的由无机物或有机物构成的填料的树脂组合物的形态也被多次公开。
尤其是关于以聚酯树脂为基质的减振材料公开如下，以聚酯树脂单体为减振材料的产品(专利文献1、2、3)，将玻璃化转变温度不同的聚酯树脂之间进行共混的产品(专利文献4)、进而添加固化剂的产品(专利文献5、6、7、8)，或者向与上述单体或其他的树脂组合的复合树脂中添加无机物(专利文献9)，特别是添加玻璃纤维(专利文献10、11)的树脂组合物等。但是，这些以往公知的材料不一定能满足减振性能、加工性、强韧性以及其他方面所要求的全部水平，需要进一步改良的技术。
另一方面，公开了一种向聚酯树脂中分散云母的树脂组合物，其特征在于，聚酯树脂、尤其是官能团间的骨架碳原子数为奇数(专利文献12)。该树脂组合物在室温附近的减振性能较高，是作为减振材料有希望的材料，通过调节聚酯树脂的构成单体的组成，可以制成在比室温高的温度区域内发挥较高的减振性能的材料，但存在聚酯树脂的挠性不足，加工时会发生撕裂、裂纹的问题。因此，并不能说是对应广泛的温度区域充分满足所谓的发挥高减振性能要求。
专利文献1：日本特公昭62-295949号公报
专利文献2：日本特开平5-230195号公报
专利文献3：日本特许第3311849号公报
专利文献4：日本特开平6-031853号公报
专利文献5：日本特开2003-221496号公报
专利文献6：日本特许第2613502号公报
专利文献7：日本特许第2623316号公报
专利文献8：日本特许第3117798号公报
专利文献9：日本特许第3780385号公报
专利文献10：日本特许第2925636号公报
专利文献11：日本特许第3075905号公报
专利文献12：日本特开2006-052377号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种减振材料树脂组合物和减振材料，使用聚酯树脂为主体的高分子材料，对应广泛的温度区域发挥高减振性能，且强韧性和加工性优异。
用于解决问题的方法
本发明人等为达成上述目的进行了精心研究，结果发现，含有特定的聚酯树脂和无机填充材料的树脂组合物作为减振材料发挥较高性能，是适于上述目的材料，并完成了本发明。
即，本发明提供以下的减振材料树脂组合物和减振材料。
1.一种减振材料树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有聚酯树脂和填充材料，所述聚酯树脂以二羧酸结构单元和二醇结构单元为主要结构单元而构成，
(1)在聚酯树脂的全部二羧酸结构单元中，50摩尔％以上为来自芳香族二羧酸的二羧酸结构单元，来自芳香族二羧酸的二羧酸结构单元(A)中，70摩尔％以上为来自间苯二甲酸的二羧酸结构单元，
(2)在聚酯树脂的全部二醇结构单元中，来自乙二醇的二醇结构单元(B)为60摩尔％以上，
(3)在聚酯树脂中含有由碳原子数为5以上的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇和/或脂肪族羟基羧酸构成的结构单元(C)，并且这些结构单元的总和为5～25摩尔％，
(4)在聚酯树脂中的结构单元(A)、(B)和(C)的总和为聚酯树脂的全部结构单元中的75摩尔％以上，
(5)在四氯乙烷/苯酚＝1/1(质量比)混合溶剂中，25℃下测定的聚酯树脂的特性粘度为0.2～2.0dL/g，
(6)用差示扫描量热计测定的聚酯树脂的降温时的晶化放热峰的热量为5J/g以下，
(7)作为填充材料，含有鳞片状或者平板状的填充材料(D)和颗粒状金属氧化物的填充材料(E)，树脂组合物中的填充材料(D)的含量为18～70质量％、填充材料(E)的含量为2～20质量％、填充材料(D)和(E)的总量为20～80质量％，
(8)树脂组合物的损耗弹性模量的最大值为5×108[N/m2]以上。
2.根据上述1所述的减振材料树脂组合物，其中，在来自芳香族二羧酸成分的二羧酸结构单元(A)中，90摩尔％以上为来自间苯二甲酸的二羧酸结构单元。
3.根据上述1所述的减振材料树脂组合物，其中，结构单元(C)为选自由壬二酸、癸二酸、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和三乙二醇组成的组中的1种以上的化合物。
4.根据上述3所述的减振材料树脂组合物，其中，结构单元(C)为选自由壬二酸、癸二酸和三乙二醇组成的组中的1种以上的化合物。
5.根据上述4所述的减振材料树脂组合物，其中，结构单元(C)为壬二酸。
6.根据上述1所述的减振材料树脂组合物，其中，聚酯树脂的全部结构单元中的结构单元(A)、(B)和(C)的总和为90摩尔％以上。
7.根据上述1所述的减振材料树脂组合物，其中，填充材料(D)为云母鳞片。
8.根据上述1所述的减振材料树脂组合物，其中，填充材料(E)为选自由二氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铁、氧化铝和氧化镁组成的组中的一种以上的颗粒状金属氧化物。
9.根据上述8所述的减振材料树脂组合物，其中，填充材料(E)为二氧化钛。
10.一种减振材料，其由上述1～9所述的减振材料树脂组合物构成。
发明效果
根据本发明的减振材料树脂组合物，可提供一种对应广泛的温度区域的高减振性能，特别是在比室温高的温度区域也发挥充分的减振性能，且强韧性和加工性优异的减振材料树脂组合物和减振材料，本发明的工业意义非常大。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的减振材料树脂组合物为在以二羧酸结构单元和二醇结构单元为主所构成的聚酯树脂中分散填充材料而成的树脂组合物，其为满足下述条件的组合物。
(1)在聚酯树脂的全部二羧酸结构单元中，50摩尔％以上为来自芳香族二羧酸的二羧酸结构单元，来自芳香族二羧酸的二羧酸结构单元(A)中，70摩尔％以上为来自间苯二甲酸的二羧酸结构单元，
(2)在聚酯树脂的全部二醇结构单元中，来自乙二醇的二醇结构单元(B)为60摩尔％以上，
(3)在聚酯树脂中含有由碳原子数为5以上的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇和/或脂肪族羟基羧酸构成的结构单元(C)，并且这些结构单元的总和为5～25摩尔％，
(4)在聚酯树脂中的结构单元(A)、(B)和(C)的总和为聚酯树脂的全部结构单元中的75摩尔％以上，
(5)在四氯乙烷/苯酚＝1/1(质量比)混合溶剂中，25℃下测定的聚酯树脂的特性粘度为0.2～2.0dL/g，
(6)用差示扫描量热计测定的聚酯树脂的降温时的晶化放热峰的热量为5J/g以下，
(7)作为填充材料，含有鳞片状或者平板状的填充材料(D)和颗粒状金属氧化物的填充材料(E)，树脂组合物中的填充材料(D)的含量为18～70质量％、填充材料(E)的含量为2～20质量％、填充材料(D)和(E)的总量为20～80质量％，
(8)树脂组合物的损耗弹性模量的最大值为5×108[N/m2]以上。
用于本发明的减振材料树脂组合物的树脂主要是二羧酸结构单元和二醇结构单元构成的聚酯树脂。该聚酯树脂的全部结构单元中，二羧酸结构单元和二醇结构单元的总计优选75摩尔％以上，更优选90摩尔％以上。
该聚酯树脂的二羧酸结构单元中，来自芳香族二羧酸的二羧酸结构单元(A)为50摩尔％以上，优选60摩尔％以上。来自芳香族二羧酸的二羧酸结构单元(A)不足50摩尔％时，由于树脂聚合时反应性不足，所以不优选。
进而，来自芳香族二羧酸的二羧酸结构单元(A)中，间苯二甲酸结构单元为70摩尔％以上，优选90摩尔％以上。通过间苯二甲酸结构单元为70摩尔％以上，可以使用于提高树脂组合物的减振性能的填充材料更多的分散到聚酯树脂。
来自芳香族二羧酸的二羧酸结构单元(A)，间苯二甲酸只要为70摩尔％以上也可以使用其他的芳香族二羧酸。作为间苯二甲酸以外的芳香族二羧酸，具体的可列举邻苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、联苯醚二羧酸等以往公知的芳香族二羧酸、和它们的烷基、卤基、烷氧基的取代体等。本发明所使用的聚酯树脂的来自芳香族二羧酸的二羧酸结构单元(A)可以含有1种或者2种以上的间苯二甲酸以外的芳香族二羧酸结构单元。
聚酯树脂的全部二醇结构单元中，来自乙二醇的二醇成分结构单元(B)为60摩尔％以上，优选70摩尔％以上。通过使来自乙二醇的二醇成分结构单元(B)为60摩尔％以上，可以得到成形性、强韧性、减振性能优异的树脂组合物。
在聚酯树脂中含有由碳原子数为5以上的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇和/或脂肪族羟基羧酸构成的结构单元(C)，并且该结构单元(C)的含量为5～25摩尔％，优选10～20摩尔％。结构单元(C)的含量为25摩尔％以上，在比室温高的温度区域内不能发挥充分的性能，而不足5摩尔％时，材料欠缺强韧性，故不优选。
由碳原子数为5以上的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇和脂肪族羟基羧酸构成的结构单元(C)是指构成聚酯树脂的二羧酸成分或者二醇成分或者羟基羧酸成分中，官能团之间存在的主链和侧链所含有的碳原子数总计为5以上的结构单元。此时，形成酯键的羧基所含的碳原子为二羧酸结构单元或羟基羧酸结构单元所含的碳原子。由脂肪族二羧酸、脂肪族二醇和/或脂肪族羟基羧酸构成的结构单元(C)的碳原子数的上限没有特别限制，碳原子数优选为17以下。
作为相当于上述的结构单元(C)的成分，具体可列举2-甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、1，3-环己二羧酸、1，4-环己二羧酸、萘二羧酸、降莰烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环癸烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸、3，9-双(2-羧乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等脂肪族二羧酸；1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-戊二醇、2，5-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、环己二醇及其衍生物、十氢化萘二甲醇及其衍生物、降冰片烯二甲醇及其衍生物、三环癸烷二甲醇及其衍生物、五环癸烷二甲醇、三乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、5-羟甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羟乙基)-1，3-二噁烷、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等脂肪族二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚化合物、2-羟基十六酸、12-羟基硬脂酸等脂肪族羟基羧酸等。其中，优选壬二酸、癸二酸、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三乙二醇，更优选壬二酸、癸二酸、三乙二醇，最优选壬二酸。
聚酯树脂中的结构单元(A)、(B)和(C)的总和为聚酯树脂的全部结构单元的75摩尔％以上，优选90摩尔％以上。通过结构单元(A)、(B)和(C)的总和为聚酯树脂的全部结构单元的75摩尔％以上，可得到减振性能、成形性、强韧性以及其它物性优异的聚酯树脂。
聚酯树脂的结构单元(A)、(B)和(C)的总和只要聚酯树脂的全部结构单元的75摩尔％以上，则可以使用其他的以往公知的二羧酸、二醇、羟基羧酸、多元羧酸和多元醇。
除这些结构单元(A)、(B)和(C)以外的二羧酸、二醇、羟基羧酸、多元羧酸和多元醇的具体例子，可列举1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、二乙二醇、羟基乙酸等的碳原子数不足5的脂肪族二羧酸；脂肪族二醇和脂肪族羟基羧酸、间二甲苯二醇、萘满二甲醇(tetralindimethanol)及其衍生物等的芳香族二醇；羟基安息香酸、二羟基安息香酸、羟基间苯二甲酸、2，4-二羟基苯乙酮、4-羟基邻苯二甲酸、4，4’-双(p-羟基苯基)戊酸等的芳香族羟基羧酸；偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、丙三羧酸甘油酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3元以上的多元羧酸和多元醇和多元羟基羧酸等。
本发明所用的聚酯树脂需要在四氯乙烷/苯酚＝1/1(质量比)混合溶剂中，25℃时测定的特性粘度为0.2～2.0dL/g，且用差示扫描量热计测定的降温时结晶放热峰的热量为5J/g以下。不满足上述条件时，由于减振性能降低，故不优选。
制造聚酯树脂的方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。通常可通过缩聚作为原料的单体来制造。例如，可列举酯交换法、直接酯化法等熔融聚合法或者溶液聚合法。也可以使用以往公知的物质，如酯交换催化剂、酯化催化剂、醚化防止剂、另外，用于聚合的聚合催化剂、热稳定剂、光稳定剂等各种稳定剂、聚合调节剂等。
酯交换催化剂可例示：含有锰、钴、锌、钛、钙等金属的化合物。此外，作为酯化催化剂可例示含有锰、钴、锌、钛、钙等的金属化合物，而且，醚化防止剂可例示胺化合物等。
缩聚催化剂可例示含有锗、锑、锡、钛等金属的化合物、例如，氧化锗(IV)、氧化锑(III)、三苯基锑、醋酸锑(III)、氧化锡(II)和四丁醇钛(IV)、四异丙醇钛(IV)、双(乙酰乙酸酯)二异丙醇钛(IV)等的钛酸酯类。另外，作为热稳定剂，加入磷酸、亚磷酸、苯膦酸等各种磷化合物也是有效的。也可以加入其它的光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、脱模剂等。
另外，原料二羧酸成分可以使用除了前述的来自二羧酸成分结构单元的二羧酸以外的它们的二羧酸酯、二羧酸盐、活性酰基衍生物、二硝基等的二羧酸衍生物。
在本发明的树脂组合物中为了提高上述聚酯树脂的吸收振动能量的能力而需要分散特定的填充材料。另外，此时，树脂组合物的损耗模量的最大值需要5×108[N/m2]以上，更优选8×108[N/m2]以上。不满足上述条件时，用于减振材料时的减振性能降低，故不优选。
另外，损耗模量的最大值通过如下操作测定。即，通过热压树脂组合物在200～220℃成形，制成厚度约1mm的片材，利用所得到的片材制作5mm×25mm×1mm的试验片，在评价频率为13Hz、测定温度范围为-20～150℃的条件下测定，且在该测定温度范围得到损耗模量的最大值。
在本发明的树脂组合物中，作为填充材料分散鳞片状或者平板状的填充材料(D)与颗粒状金属氧化物的填充材料(E)。
作为鳞片状或者平板状的填充材料(D)，可例示例如云母鳞片、玻璃片、绢云母、石墨、粘土、薄铝片(aluminum flakes)、氮化硼、二硫化钼、墨铅等。其中，为了得到高减振性能更优选云母鳞片。
颗粒金属氧化物的填充材料(E)可列举颗粒状的二氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铁、氧化铝和氧化镁。其中，为了进一步提高吸收振动能量能力、提高减振性能，优选二氧化钛、氧化锌、氧化钙，更优选二氧化钛。
鳞片状或者平板状的填充材料(D)的含量相对于树脂组合物全体为18～70质量％，优选40～70质量％，进一步优选55～70质量％。不足18质量％时，使鳞片状或者平板状的填充材料(D)分散时减振性能的提高效果不太明显，超过70质量％时，则变得缺乏成形性。
颗粒状金属氧化物的填充材料(E)的含量相对于树脂组合物全体为2～20质量％，优选5～18质量％。不足2质量％时，添加的效果小，超过20质量％时，成形性和强韧性降低，要想维持它们，则需要将鳞片状或者平板状的填充材料的含量抑制到较低。因此结果是减振性能下降。
填充材料(D)和(E)总量相对于树脂组合物全体为20～80质量％，优选40～80质量％，进一步优选60～80质量％。不足20质量％时，分散填充材料时减振性能的提高效果不太明显，超过80质量％时，则变得缺乏成形性。
本发明的减振材料树脂组合物需要向聚酯树脂中添加鳞片状或者平板状的填充材料(D)和金属氧化物的颗粒状的填充材料(E)，但所添加的填充材料并不限于上述的填充材料，只要需要，则可以进一步并用不同种类的填充材料。
作为填充材料(D)和填充材料(E)以外的填充材料，具体可列举，作为纤维状填充材料的玻璃纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、氧化锌晶须、硼酸铝晶须等，作为颗粒状填充材料的钙硅石、沸石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱土、含硅酸铝的金属硅酸盐(metal silicate)、二氧化硅等硅酸盐/硅氧化物和金属硅化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、镍颗粒、铁粉、铅粉、铜粉等金属粉、玻璃珠、陶瓷珠、碳化硅、碳粉末等。此外，这些填充材料的种类并不限于上述的物质。
本发明的树脂组合物主要是由聚酯树脂和填充材料构成的树脂组合物，但并不限于仅由聚酯树脂和填充材料构成的组合物。可根据需要，在不妨碍本发明的效果的范围内添加一种以上的添加剂，例如，分散剂、相容剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂、抗氧化剂、防老剂、耐候剂、耐热剂、加工助剂、光泽剂、发泡剂、发泡助剂等。
另外，本发明的树脂组合物还可以在不妨碍本发明的效果的范围内，与含有前述规定以外的聚酯树脂的其他树脂混合，进行成形后的表面处理等。
本发明的树脂组合物可通过在聚酯树脂中分散鳞片状或者平板状的填充材料(D)和金属氧化物的颗粒状的填充材料(D)而得到，其混合方法可以使用以往公知的方法。可列举例如，利用热辊、班伯里混炼、双螺杆混炼、挤出机等的装置进行溶融混合的方法。此外还可以采用将聚酯树脂溶解或者膨润在溶剂中，分散填充材料后进行干燥的方法；以微粉状混合各成分方法等。另外，填充材料、添加剂等的添加方法、添加顺序等没有特别限定。
由本发明的树脂组合物构成的减振材料可以被成形或加工成注射成形品、片材、薄膜、纤维、容器、发泡体、粘合剂、涂料、约束型减振片、非约束型减振片等，被用于车辆、铁道、飞行器、家电·OA仪器、精密仪器、建筑机械、土木建筑物、鞋、体育用品等，优选利用于防振材料、减振材料、消音隔音材料。
实施例
通过以下实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
实施例和比较例中，聚酯树脂和树脂组合物的测定、评价利用以下的方法。
(1)聚酯树脂的结构单元的组成
由400MHz-1H-NMR谱测定结果的积分值的比算出。
(2)聚酯树脂的特性粘度[η]
四氯乙烷/苯酚＝1/1(质量比)混合溶剂中溶解聚酯树脂并保持在25℃，使用乌式型粘度计(Ubbelohde viscometer)进行测定。
(3)降温时结晶放热峰的热量
聚酯树脂的降温时结晶放热峰的热量使用岛津制作所制DSC-60型差示扫描量热计进行测定。将约10mg试样放入铝制非密封容器中，在氮气气流中(50ml/分钟)、以10℃/分钟的升温速度升温到150℃，在150℃保持1分钟后，并从以10℃/分钟的降温速度降温时出现的放热峰的面积求出。
(4)损耗系数
通过热压树脂组合物在200～220℃进行成形，制成厚度约1mm的片材。将所得的片材切下10mm×150mm，并在厚度1mm的基板(铝合金A5052)上通过热压在200～220℃进行热压接，制作作为试验片的非约束型减振钢板，并将得到的减振钢板使用损耗系数测定装置(株式会社小野测器制)，测定温度范围在0～80℃的条件下，利用中央励磁法(central exciting method)测定500Hz反共振点(anti resonance point)时的损耗系数。
通过比较损耗系数0.1以上的温度区域的上述的测定温度区域和得到的损耗系数的最大值，来评价减振性能。
另外，损耗系数越大减振性能越高，超过0.1的材料通常认为减振性能高。
(5)损耗模量
通过热压树脂组合物在200～220℃进行成形，制成厚度约1mm的片材。利用得到的片材制作5mm×25mm×1mm的试验片，将试验片用东洋精机制作所株式会社制的RHEOLOGRAPHSOLID在评价频率13Hz下进行测定。测定温度范围在-20～150℃的条件下进行测定并求出损耗模量的最大值。
(6)成形性
通过热压树脂组合物在200～220℃进行成形，制成厚度约1mm的片材。分散填充材料时，将不能充分分散的、或者压制后不能保持片材形状的评价为×，除此以外的的评价为○。
(7)强韧性
通过热压树脂组合物在200～220℃进行成形，制成厚度约1mm的片材。利用得到的片材制作10mm×120mm的试验片，将试验片用机械物性测定用弯曲试验机(TOYO BALDWINCO.Ltd.制)在试验片支撑间隔为90mm的状态，施加荷重，而使称重传感器(load cell)的移动距离距离比试验片的接触点变形10mm。
目视确认变形后的试验片，没有撕裂、裂纹的评价为○、除此以外的评价为×。
制造例1～12(树脂1～12的制造)
带有加热装置、搅拌翼、分凝器、捕集器(trap)、温度计和氮气导入管的500毫升玻璃制烧瓶中，加入相当量的后述的聚酯树脂的原料，二羧酸结构单元和二醇结构单元的组成如表1所示。另外，此时，投入的二羧酸的总量为0.8摩尔，二醇/二羧酸的投入比率为1.5。
将投入的原料在常压氮气分下升温到220℃进行2.5小时以上的酯化反应，监控蒸馏除去的缩合水的量使二羧酸的反应转化率为90摩尔％以上后，加入四丁醇钛(IV)50ppm(相对于由总投入原料质量除去缩合水质量而得的初始缩合反应产物的全质量的钛的浓度)，进行缓慢的升温和减压，边将二醇成分排除到体系外，边在240～250℃、1.5kPa以下进行最终的缩聚反应。反应混合物的粘度和搅拌扭距值缓慢上升，在达到适度的粘度时刻或者二醇蒸馏除去停止的时刻结束反应。
所得的聚酯树脂(树脂1～12)的物性，即，(2)聚酯树脂的特性粘度[η]和(3)降温时结晶放热峰的热量示于表1中。
另外，聚酯树脂(树脂1～12)的制造使用如下的原料。(A)、(B)、(C)表示本发明的各结构单元的符号。
间苯二甲酸(A)：A.G.International Chemical Co.，Inc.制
对苯二甲酸(A)：Mizushima Aroma Co.，Ltd.制
壬二酸(C)：Cognis公司制EMEROX1144
癸二酸(C)：丰国制油(株)制
乙二醇(B)：丸善油化学(株)社制
三乙二醇(C)：丸善油化学(株)制
2-甲基-1，3-丙二醇：大连化学工业(株)制
1，4-丁二醇：关东化学(株)制
实施例1
将二氧化钛〔石原产业(株)制、商品名：TIPAQUE CR-80〕、云母鳞片〔山口云母(株)制、商品名：CS-060DC〕、碳粉末〔Ketjenblack International Co.，Ltd.制、商品名：KetjenblackEC〕以表1的实施例1的减振材料组成的方式在树脂1中进行混炼。混练使用双螺杆混练机，在220℃进行实施。将得到的减振材料性能评价结果示于表1中。
实施例2～5
将实施例1中使用的二氧化钛、云母鳞片、碳粉末以表1的实施例2～5的减振材料组成方式在树脂2～5中进行混炼。混炼使用双螺杆混炼机，在200～220℃进行实施。将得到的减振材料的性能评价结果示于表1中。
比较例1～7
将实施例1中使用的二氧化钛、云母鳞片、碳粉末以表1的比较例1～7的减振材料组成的方式在树脂6～12中进行混炼。混炼使用双螺杆混炼机，在200～250℃进行实施。将得到的减振材料的性能评价果示于表1中。
实施例6～14
将实施例1中使用的二氧化钛、氧化铁〔JFE ChemicalCorporation制、商品名：氧化铁〕、氧化镁〔协和化学工业(株)制、商品名：Kyowa Mag)、氧化锌(堺化学工业(株)制、商品名：氧化锌1种〕、氧化铝〔Admatechs Co.，Ltd.制、商品名：ADMAFINE〕、氧化钙〔关东化学(株)制、商品名：氧化钙3N〕、云母鳞片以表2的减振材料组成的方式在树脂1中进行混炼。混炼使用双螺杆混炼机，在220℃进行实施。将得到的减振材料的性能评价结果示于表2中。
比较例8～14
将实施例1中使用的二氧化钛、云母鳞片、碳粉末以表3的减振材料组成方式在树脂1进行混炼。混炼使用双螺杆混炼机，在220℃进行实施。将得到的减振材料的性能评价结果示于表3中。
Figure GPA00001136707500171
Figure GPA00001136707500181
Figure GPA00001136707500191
由表1、表2可知，实施例1～14可以得到具有高损耗系数，在50℃以上的比较高的温度范围不仅具有损耗系数0.1以上的温度区域，而且也具有充分的强韧性、成形性的优异的减振材料。
另一方面，由表1可知，对于作为聚酯树脂的芳香族二羧酸结构单元(A)不含间苯二甲酸的比较例1，损耗系数的最大值较低，作为减振材料是不合适的。
另外，比较例2～5是不含有颗粒状金属氧化物的填充材料(E)的材料，比较例2是进一步不含有碳原子数为5以上的脂肪族二羧酸结构单元等的(C)成分的材料，虽然损耗系数的最大值充分高但材料由于缺乏强韧性，所以作为减振材料不合适。另外，比较例3是进一步不含间苯二甲酸的材料，损耗系数的最大值较低，由于缺乏强韧性，所以作为减振材料不合适。比较例4是进一步不含有乙二醇(B)和碳原子数原子数为5以上的脂肪族二羧酸结构单元等的(C)成分的材料，虽然损耗系数的最大值充分高但材料由于缺乏强韧性，所以作为减振材料不合适。比较例5是不含有二醇成分的乙二醇(B)的材料，虽然在成形性、强韧性、室温附近的减振性能没有问题，但在高温度区域的减振性能很差。
比较例6～7是不使用乙二醇(B)而是1，4-丁二醇的情形，比较例6的损耗系数的最大值较低，由于也缺乏强韧性，作为减振材料不合适。比较例7中，对此增加了碳原子数5以上的脂肪族二羧酸结构单元等的(C)成分和颗粒状金属氧化物的填充材料(E)，虽然有强韧性但损耗系数的最大值较低，因此作为减振材料不合适。
进而，由表3可知，填充材料中不含有颗粒状金属氧化物的填充材料(E)的比较例8～10，损耗系数的最大值较低，而填充材料(D)和(E)的总量超过80质量％的比较例11～12，由于不能成形，所以不能测定损耗系数。
比较例13～16中树脂是不满足规定条件的树脂，减振材料中的各填充材料的量即使是满足条件的量，聚酯树脂会出现如下所述那样的情形：如比较例13那样没有碳原子数5以上的脂肪族二羧酸结构单元等的(C)成分的情形；如比较例14那样的没有来自间苯二甲酸的二羧酸结构单元的情况而不能成形；如比较例15那样不使用乙二醇(B)，没有碳原子数5以上的脂肪族二羧酸结构单元等的(C)成分的情形没有强韧性；如比较例16那样使用碳原子数5以上的脂肪族二羧酸结构单元等的(C)成分而不使用乙二醇(B)的情形，即使得到强韧性，损耗系数超过0.1而温度也达不到50℃。
由以上实施例明显可知，本发明的减振材料在50℃以上的比较高的温度区域显示高的损耗系数，且在成形性、强韧性都优异，通过本发明可以提供对应广泛的温度区域发挥高减振性能，且强韧性和加工性优异的减振材料树脂组合物和减振材料。
产业上的可利用性
本发明的减振材料树脂组合物可提供对应广泛的温度区域发挥高减振性能，且强韧性和加工性优异的减振材料，可被成性或加工为注射成形品、片材、薄膜、纤维、容器、发泡体、粘合剂、涂料、约束型减振片、非约束型减振片等，可适用于车辆、铁道、飞行器、家电·OA仪器、精密仪器、建筑机械、土木建筑物、鞋、体育用品等，可优选利用于防振材料、减振材料、消音隔音材料。

Claims (10)

1.一种减振材料树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物含有聚酯树脂和填充材料，所述聚酯树脂以二羧酸结构单元和二醇结构单元为主要结构单元而构成，
(1)在聚酯树脂的全部二羧酸结构单元中，50摩尔％以上为来自芳香族二羧酸的二羧酸结构单元，来自芳香族二羧酸的二羧酸结构单元(A)中，70摩尔％以上为来自间苯二甲酸的二羧酸结构单元，
(2)在聚酯树脂的全部二醇结构单元中，来自乙二醇的二醇结构单元(B)为60摩尔％以上，
(3)在聚酯树脂中含有由碳原子数为5以上的脂肪族二羧酸、脂肪族二醇和/或脂肪族羟基羧酸构成的结构单元(C)，并且这些结构单元的总和为5～25摩尔％，
(4)在聚酯树脂中的结构单元(A)、(B)和(C)的总和为聚酯树脂的全部结构单元中的75摩尔％以上，
(5)在四氯乙烷/苯酚＝1/1(质量比)混合溶剂中，25℃下测定的聚酯树脂的特性粘度为0.2～2.0dL/g，
(6)用差示扫描量热计测定的聚酯树脂的降温时的晶化放热峰的热量为5J/g以下，
(7)作为填充材料，含有鳞片状或者平板状的填充材料(D)和颗粒状金属氧化物的填充材料(E)，树脂组合物中的填充材料(D)的含量为18～70质量％、填充材料(E)的含量为2～20质量％、填充材料(D)和(E)的总量为20～80质量％，
(8)树脂组合物的损耗弹性模量的最大值为5×108[N/m2]以上。
2.根据权利要求1所述的减振材料树脂组合物，其中，在来自芳香族二羧酸成分的二羧酸结构单元(A)中，90摩尔％以上为来自间苯二甲酸的二羧酸结构单元。
3.根据权利要求1所述的减振材料树脂组合物，其中，结构单元(C)为选自由壬二酸、癸二酸、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇和三乙二醇组成的组中的1种以上的化合物。
4.根据权利要求3所述的减振材料树脂组合物，其中，结构单元(C)为选自由壬二酸、癸二酸和三乙二醇组成的组中的1种以上的化合物。
5.根据权利要求4所述的减振材料树脂组合物，其中，结构单元(C)为壬二酸。
6.根据权利要求1所述的减振材料树脂组合物，其中，聚酯树脂的全部结构单元中的结构单元(A)、(B)和(C)的总和为90摩尔％以上。
7.根据权利要求1所述的减振材料树脂组合物，其中，填充材料(D)为云母鳞片。
8.根据权利要求1所述的减振材料树脂组合物，其中，填充材料(E)为选自由二氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化铁、氧化铝和氧化镁组成的组中的一种以上的颗粒状金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的减振材料树脂组合物，其中，填充材料(E)为二氧化钛。
10.一种减振材料，其由权利要求1～9所述的减振材料树脂组合物构成。
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