TW200930663A - Method of recycling fluoride from a waste solution including hydrofluoric acid to produce fluosilicate - Google Patents

Description

200930663 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種自含氫氟酸之廢液或含氫氟酸、溶解 矽、硝酸、鹽酸或硫酸之混合廢液中回收氟而製造氟石夕酸鹽的方 法。特別疋從使用於電子工業清洗製程或者平面顯示器(tft_ LCD)製程中蝕刻玻璃基板所產生之含氫氟酸的廢液'，或含氫氟 .酸、/谷解碎、硝酸、鹽酸或硫酸的混合廢液，分離回收乾而製造 氟矽酸鹽的方法。 〇 〇 【先前技術】 近年來半導體產業及液晶製造產業的蓬勃發展，相對地製造 過程中產生的廢水種類及數量亦隨之增加，例如電子工業清洗製 程或者平面顯示器(TFT ·LCD)製程中蝕刻玻璃美妬吝二 酸廢液，®含有氫氟酸及含或不含溶解石夕、t 不純物，無法再觀，必須當作廢水處理掉。這些;;水 氫氟酸、硝酸、鹽酸、硫酸以及溶解矽等不純物， 時’必須耗用大量驗來中和處理，並產生很多:細;:廢= 投資費用龐大。並且’無法回收其中的氟有價物 工業士可贿㈣產品’只能將其#作污泥處理，實在是可惜又 浪費資源。 回收廢水處理’又能將其中的有價氣資源 ^收:乂供其他工業使用，疋—項值得期待開發的課題 則-般經常_的方法’係在±髓射加人氫氧彳 2化够aCl2) ’使氟離子⑺與約離啊⑽產生水二 能得到純度低的氟簡，無法供應工業上使用二口 作>可泥處理。X，氟化舞沉澱物非常微細，沉降很慢 二 困難’需要很大空間的處理設備，相對的投㈣用龐大，=而在 5 ❹ 〇 200930663 廢水處理上亦將造成極大的麻煩。 又，美國專利第6,338,803號揭示一種處理人气备祕人雜 肖酸或_、及溶解性二氧切之廢液的 stream)，另；為：棄物'一广流出液，-股為逆滲液(pe—at —i另v〜為排棄物R j eam)。此篇專利雖可處理含氫 馱廢液，但主要目的係在回收水，並無法回 由過?夕!產ί的f泥及逆滲透產生的排棄物，尚待處理及回收。 造氟“的ί414，185號揭示一種處理氣氣酸廢液以製 加入高純度的氫氧化約，生成氟簡沉殿 留的氣化妈’以水稀釋’並通入二氧化碳中和殘 的裔L PH、約8左右’再進一步處理滤而得到純度較高 财得到較純與卫業上可用之氟倾，然而 f的廢液’因而對於含有混合酸(例如石肖酸/鹽酸 高化料不純翻舰，仍絲法制職回收 ，此本案發明人構思一種新的分離回收方法，以消除上述 η氟所气的問題。此外，f知技術對於含有溶解⑦的氮氣酸 f液(主要讀魏_祕在)只能當作廢核理，細本發明所 句之方法亦可讓其形成氟矽酸鹽類而一併進行回收。 【發明内容】 ^本發明之目的係提供一種自含氫氟酸的廢液中回收氟而製造 ，石夕酸鹽的方法。财法包含：首先，將含氫氟_廢液調整至 一濃度後，通過裝有含矽化合物的填充槽或者與含矽化合物直接 反應，使該廢液中的氫氟酸(HF)與該含矽化合物產生反應而形成 氣石夕酸(HJiF6)，接著將該含氟矽酸廢液調整至一濃度後，加入含 鈉或鉀之鹼或鹼金屬鹽，以產生反應而生成水不溶性的氟矽酸鈉 6 200930663 或氟石夕酸鉀沉澱物，再彻分離方法將該氟魏納或氟賴卸沉 殿物自廢液中分離出來，最後將該分離的_酸鈉或氟頻卸乾 燥而得到所欲之產物，藉以達到回收氟之目的。 本發明之另一目的係提供一種自含氫氟酸、溶解石夕、硝酸、 鹽酸或硫酸之齡廢液中回收氟而製造氟石夕酸鹽的方法。該方法 包含、.首先，將含氫氟酸以及含溶解矽、硝酸、鹽酸或硫酸之混 -合廢液調整至一濃度後，通過裝有含矽化合物的填充槽或者與含 矽化合，直接反應，使該廢液中的氫氟酸(111?)與該含矽化合物反 應產生氟矽酸(HjiF6)，接著將該含氟矽酸廢液調整至一濃度後， 加入含鈉或鉀之鹼或鹼金屬鹽，以產生反應而生成水不溶性的氟 石夕，納或敗石夕酸卸沉澱物’並且在反應生成該氣梦酸納或氟石夕酸 鉀沉澱物時，將含硝酸、鹽酸或硫酸的鈉鹽或鉀鹽控制在飽和溶 解度以下，然後再利用分離方法將該氟石夕酸鈉或氟石夕酸钟沉殿物 自廢液中分離出來，最後將該分離的氟石夕酸鈉或氟石夕酸钟乾燥而 得到所欲之產物’藉以達到回收氟之目的。 • >本發，的優點包含：製程簡單、分離效率高、相較於傳統回 收氟製造鼠化妈或冰晶石的製程可得到較高純度的氟碎酸鹽、可 消除過濾困難的問題、節省處理空間以及降低成本。 〇 【實施方式】 本發明提供一種自含氫氟酸之廢液或含氫氟酸、溶解矽、硝 酸、鹽酸或硫酸之混合廢液中回收氟而製造氟矽酸鹽的方法。首 先，將含風氟酸之廢液或含氫氟酸、溶解石夕、确酸、鹽酸或硫酸 之混合廢液調整至一濃度，以使廢液中的氫氟酸濃度為1_5〇 wt.% ’最好係維持在5_15wt %，然後通過裝有含矽化合物的填充 槽或者與含矽化合物直接反應，使廢液中的氫氟酸(HF)與含矽化 合物反應產生氣;5夕酸(HJiF6)。當濃度低於5wt.%時’與含;δ夕化合 物的反應速度會變慢，而後續回收的氟矽酸鹽量亦會減少；當濃 度高於15 wt.%時，則反應後濃度變高，後續回收的氟矽酸鹽顆粒 7 200930663 會變細’而造成過咖難。對於減度廢液，吾人可以利用加水 稀釋來達職崎f之濃度。計，含雜合物包含如二氧化石夕 f1〇2)、碎⑼、驗金屬矽酸鹽(MxSiOy，M= Na，Κ，x=l〜4, y=l〜4)) 等。又，二氧化矽(Si〇2)包含如砂、石英、矽藻土等含矽之氧化物， 其型態可為固態或者分散於水巾之懸浮態或者膠體態，且二氧化 ^的乾基純度最好大於95 wt. %，如此，㈣於提舰續所產生之 氟魏鹽的純度。此外，二氧化雜徑愈細反應速度愈快，粒徑 太粗則反應速度變慢。並且，矽(si)包含如矽晶、矽粉末、矽塊等二 此外’驗金屬矽酸鹽包含如含鈉、鉀之正矽酸鹽(M4Si〇4)、偏矽酸 鹽(MSl〇3)、或水玻璃等，其型態可為固態或溶解態。為考慮後續 氟矽酸鹽的純度，添加含矽化合物時需注意其添加量應控制在含 矽化合物中的矽分子與廢液中的氟分子比(Si/F分子比)為大於或 等於氟矽酸反應的理論比(Si/F理論比=1/6)。若與含矽化合物直接 反應時，最好控制在含矽化合物中的矽分子與廢液中的氟分子比 (Si/F分子比)為稍大於氟矽酸反應的理論比^/p理論比=⑽即 可二添加量若低於理論比時，因為無法完全生成氟矽酸(H2SiF6)， 故氟的回收量會降低。若為通過含矽化合物填充槽的情況時，一 般含矽化合物的量會過量，因此，只要控制反應時間讓氟矽酸能 夠轉化完全即可。因為含石夕化合物的粒徑、純度、與濃度等皆會 〇影響反應的時間，所以廢液中的氫氟酸(HF)與含石夕化合物反應產 生氟矽酸(H2SiF6)的反應時間可經由分析廢液中的氟矽酸與氫氟 酸含量而加以決定。 ^ 接著將產生的含氟矽酸廢液調整至一濃度，以使廢液中的氟 矽酸濃度為1-50 wt·%，最好係維持在5-l5wt.%，然後加入含鈉或 鉀之鹼或鹼金屬鹽，以產生反應而生成水不溶性的氟矽酸鈉或氟 石夕酸卸沉澱物，當廢液中含有硝酸、鹽酸或硫酸，並且在反應生 成氟矽酸鈉或氟矽酸鉀沉澱物時’將含硝酸、鹽酸或硫酸的鈉鹽 或舒鹽控制在飽和溶解度以下，而不產生過飽和之含；5肖酸、鹽酸、 硫酸的鈉鹽或鉀鹽。此外，當廢液中含有溶解矽時，溶解矽會先 8 200930663 與氫氟酸反應生成氟矽酸，然後加入含鈉或鉀之鹼或鹼金屬鹽， 以產生反應而一併生成水不溶性的氟矽酸鈉或氟矽酸鉀沉澱物。 其中，含鈉或鉀之驗包含如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸 鉀等，其型態可為固態或液態。含鈉或鉀之驗的乾基純度最好大 於95wt%，如此，可提升氟矽酸鹽的純度。含鈉或鉀之鹼金屬鹽 包含硫酸鈉或硫酸鉀、氯化納或氯化鉀、硝酸鈉或硝酸鉀、構酸 . 鈉或磷酸鉀、有機酸鈉或有機酸鉀。其中，有機酸主要為p酸、 乙西欠，其型態可為固態或液態，其最好不要含有會與氟^酸產生 .沉澱之雜質。將含鈉或鉀之鹼或鹼金屬鹽加入含氟^夕酸廢液的主 要作用原理在於：利用鈉或鉀與氟矽酸反應產生水不溶性的氟矽 酸鈉或氟矽酸鉀。氟矽酸鈉的水中溶解度為〇696g/ 1〇〇ml水 (20°C)，氟矽酸鉀的水中溶解度為〇.117g/100ml水⑼它）。廢液中 所含硝酸、鹽酸、硫酸等混合酸與鈉或鉀反應產生之鹽類，例如 硫酸鈉或硫酸鉀、硝酸鈉或硝酸鉀、氣化鈉或氯化鉀、或磷酸鈉 或磷酸鉀，在水中的溶解度很高，不會產生沉澱。因此，只要控 .制在飽和溶解度以下，即可生成溶解性的鹽類存在於廢液中。為 了使氟石夕酸鹽的析出量達到最大，可以在廢液中加入適當的驗來 中和，但溶液中PH值最好不要超過8以上。為考慮原料成本與氟 石夕酸鈉或氟石夕酸鉀的純度，添加納或鉀之驗或驗金屬鹽時需注竟 〇添加量，最好將含鈉或鉀之驗或驗金屬中的鈉或卸與廢液中的氟 矽酸之分子比(Na/H2SiF0 ,K/H2SiF6分子比)控制在稍/大於氟矽酸鈉 或氟梦酸卸反應的理論比(Na/H^SiF6，K/H^SiFe理論比=2/1)即 可。若加入量低於理論比時，會造成氟的回收量降低；若高於理 論比時’則會造成原料成本增加及純度下降，兩者皆不好。反應 時間的長短與反應是否完成，可經由吸取廢液中的澄清液來分析 氟石夕酸的含量而加以決定。反應溫度最好為常溫。若添加含鈉或 鉀之鹼時’因為會產生中和反應熱’故可將其冷卻至常溫狀態二 利用如沉降、直接過濾或離心方式等分離方法將產生的氣石夕 酸鈉或氟矽酸鉀沉澱物自廢液中分離出來，藉以達到回收氣之目 9 200930663 的。必要時可再水洗方式將雜水轉 矽酸鉀沉澱物進-步純化，此再水洗方式包含以水:；酸， 酸鈉或氟矽酸鉀沉澱物表面所含之水溶性鹽洗出，=八=氟矽 離出來的練(清液)此時含有極少4的氫a酸及二 合酸，可以送到廢搞理廠做進―步中和或其他處理， 放的標準。或者’如果紐巾只錢該及俩、鹽酸、硫^ 其中之單一酸的話’則亦可回收該單一酸。 瓜專 Ο 將所分離的氟矽酸鈉或氟矽酸鉀乾燥，而得到市場可以 的產品。可利用如乾燥機的方式來進行乾燥，乾燥機的型^ 如烘乾機、迴轉乾燥機、瞬間乾燥機(Flash Dryer)、振動乾燥 由於氟矽酸鈉或氟矽酸鉀的分解溫度大於50(rc，所以只要將 溫度保持在分解溫度以下，即可得到乾燥的產品。 ，' 以下將配合圖式來說明本發明之上述分離回收程序，以使本 發明之内涵更為清楚。根據本發明之實施例，圖i為自含氫氟酸 之廢液或含IL氣酸、溶解石夕、硝酸、鹽酸或硫酸之混合廢液中回 收鼠而製造氟石夕酸鹽的概略流程圖。首先，對於圖上各段系统編 號與名稱’及各段間的流體編號與名稱說明如下： 各段系統編號與名稱: 各段編 號 名 稱 各段編 號 名 稱 VI 廢液貯槽 S2 氟石夕酸鈉或氟石夕酸卸分 離段 R1 氟矽酸反應段 D1 氟碎酸納或氟;5夕酸卸乾 燥段 R2 氟矽酸鈉或氟矽酸鉀反 應段 W1 廢水處理段 S1 氟矽酸鈉或氟矽酸鉀沉 降段 200930663 全體編號及名稱: 流 體編號 流體名稱 流 體編號 流體名稱 1 廢液 6 沉降後上澄液 2 含矽化合物 7 含夕酸納或氟梦酸卸 濃稠液 3 含氟矽酸廢液 8 分離後澄清液 4 含鈉或鉀之鹼或鹼金屬 鹽 9 含水之氟矽酸鈉或氟矽 酸鉀 5 含氟矽酸鈉或氟矽酸鉀 液 10 乾燥後氟矽酸鈉或氟矽 酸钟 將廢液貯槽(vi)中含氫氟酸的廢液或含氫氟酸、溶解矽、硝 酸、鹽酸或硫酸的混合廢液調整至一濃度後，進入氟矽酸反應段 (R1)。氟;ε夕酸反應段(R1)可以是裝有含石夕化合物的填充槽，或者是 反應槽。藉由加入含矽化合物(2)而與氫氟酸廢液⑴直接反應，以 使廢液中的氫氟酸(HF)與含矽化合物產生反應而形成氟矽酸 (HjiF6)。然後將得到的含氟矽酸廢液(3)調整至一濃度後，進入氟 石夕酸納或氟石夕酸卸反應段(R2)。藉由加入含納或卸之驗或驗金屬鹽 〇 (4) ’反應生成水不溶性的氟石夕酸納或氟梦酸钟沉殿物’然後進入 氣石夕酸鈉或氟;ε夕酸鉀沉降段(S1 >利用沉降方式將氟矽酸鈉或氟矽 酸鉀的濃度增高，得到含氟矽酸鈉或氟矽酸鉀濃稠液(7)。再經過 氟石夕酸納或氟梦酸钾分離段(S2)，將氟石夕酸納或ι石夕酸鉀自廢液中 分離出來。或者生成之氟矽酸鈉或氟矽酸鉀沉殿物，不經過氟矽 酸鈉或氟矽酸鉀沉降段(S1)，而直接進入氟矽酸鈉或氟矽酸鉀分離 段(S2j進行分離。分離段的設備可以採用過濾機或離心機。得到的 含水氟矽酸鈉或氟矽酸鉀(9)必要時可以利用再水洗方式將氟矽酸 '鈉^氟矽酸鉀沉澱物進一步純化。最後經由氟矽酸鈉或氟矽酸鉀 乾燥段(D1)來去除水份，最終得到乾燥後氟矽酸鈉或氟矽酸鉀 200930663 (10)°自氟矽酸鈉或氟矽酸鉀沉降段(S1)分離出來的沉降後上澄液 (6) ’以及氟矽酸鈉或氟矽酸鉀分離段(S2)的分離後澄清液(8)，其 含有極少量的氫氟酸以及含或不含其他混合酸，則送到廢水處理 段(W1)做進一步中和或其他處理，以達到排放的標準。或者，若 廢液只含氫氟酸及硝酸、鹽酸、硫酸等其中之單一酸時，則 回收該單一酸。 上述之本發明實施例將進一步以下面的具體例子做詳細說 明，但應明瞭本發明並不限於這些例子所述的條件及内容，依據 申請專利範圍所述之範疇，技巧地熟練的操作，作不同的調整與 變化，皆可得到本發明所述的結果。 、 © 實施例 實施例1 一種來自平面顯示器(TFT-LCD)製程中蝕刻玻璃基板所產生 的含氫氟酸廢液，其成份如下：6.60 %的氫氟酸(HF)以及1.20%的 氟矽酸(HJiF6)。首先，取1〇〇〇公克的廢液樣品並且置入一個2 公升容量的PE塑膠瓶内，加入純度大於99%的二氧化矽(Si〇2)粉 末34公克’攪拌反應1〇〇分鐘後，測定反應液之成份如下：〇 〇2 % 的氫氟酸(HF)以及8.82%的氟矽酸(H2SiF6)，此表示廢液内之氫氟 酸與二氧化矽反應產生氟矽酸已接近完成，得到約1034公克的溶 q 液。然後一方面對此溶液進行攪拌，一方面慢慢加入30%的氫氧 化鈉(NaOH)溶液170公克，以產生氟矽酸鈉沉澱物，在加料完成 之後冷卻至室溫，然後將此沉澱物進行過濾後置於烘箱内1〇〇。(：乾 燥2小時，而獲得產品110公克，經分析得知，氟秒酸鈉純度為 98.4%。 實施例2 如實施例1同樣之廢液成份，取1000公克的廢液樣品並且置 入一個2公升容量的PE塑膠瓶内，同實施例1 一樣步驟，加入純 度大於99%的二氧化矽粉末35公克，攪拌反應80分鐘後，測定 反應液之成份如下：0.03 %的氫氟酸(HF)以及8.80%的氟矽酸 12 200930663 (H2SiF6)，此表示廢液内之氫氟酸與二氧化矽反應產生氟矽酸已接 近完成’得到約1035公克的溶液。然後一方面對此溶液進行擾拌， 一方面慢慢加入35%的氫氧化卸(KOH)溶液205公克，以產生氧 矽酸鉀沉澱物’在加料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱物進 行過濾後置於烘箱内l〇〇°C乾燥2小時，而獲得產品118公克，經 分析得知，氟矽酸鉀純度為98.7%。 實施例3 如實施例1同樣之廢液成份，通過一座填充細砂之填充塔， • 填充塔高度50公分’直徑5公分，充填細砂體積約600ml，注入 速率約5ml/min. ’待廢液充滿整座填充塔後，開始收集流出物約 © 1500ml停止進料，分析流出物成份如下：〇.〇6 %的氫氟酸(HF)以及 8.80%的氟矽酸(H2SiF6)，此表示廢液内之氫氟酸與二氧化矽反應 產生氟矽酸已接近完成，取1000公克流出物並且置入一個2公升 容量的PE塑膠瓶内，如實施例1同樣之操作條件，慢慢加入3〇〇/0 的氫氧化鈉(NaOH)溶液165公克，以產生氟矽酸鈉沉澱物，在加 料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱物進行過濾後置於烘箱内 l〇〇°C乾燥2小時，而獲得產品1〇5公克，經分析得知，氟矽酸納 純度為98.3%。 實施例4 含氫氟酸廢液其成份如下：7.60 %的氫氟酸(HF)、2.10%的硝 酸(HN〇3)以及0.80%的氟矽酸(H2SiF6)，取1〇〇〇公克的廢液樣品 並且置入一個2公升容量的PE塑膠瓶内，加入純度大於99%的二 氧化矽粉末39公克，攪拌反應1〇〇分鐘後，測定反應液之成份如 下：0.02 %的氫氟酸(HF)、2.02%的硝酸(HN〇3)以及9.55%的氟矽 酸(HzSiF6) ’此表示廢液内之氫氟酸與二氧化矽反應產生氟矽酸已 接近完成’得到約1039公克的溶液。然後一方面對此溶液進行攪 拌’一方面慢慢加入40%的氫氧化鈉(NaOH)溶液138公克，以產 生氟矽酸鈉沉澱物，在加料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱 物過濾’並以清水對已過濾的沉澱物進行水洗及再過濾，再置於 13 200930663 烘箱内l〇〇°C乾燥2小時，而獲得產品106公克，經分析得知，氣 矽酸納純度為98.1%。 實施例5 如實施例4同樣之廢液，通過一座填充細砂之填充塔，填充 塔高度50公分，直徑5公分，充填細砂體積約6〇〇ml，注入速率 約4ml/min_’待廢液充滿整座填充塔後，開始收集流出物約15〇〇ml 停止進料，分析流出物成份如下:0.08 %的氫氟酸(HF)、2.01%的硝 酸(HN〇3)以及9.50%的氟矽酸(HJiF6)，此表示廢液内之氫氟酸與 - 二氧化矽反應產生氟矽酸已接近完成，取1000公克流出物並且置 入一個2公升容量的PE塑膠瓶内，如實施例4同樣之操作條件， 〇慢慢加入40%的氫氧化鈉(NaOH)溶液133公克，以產生氟石夕酸鈉 沉澱物，在加料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱物過濾，並 以清水對已過濾的沉丨殿物進行水洗及再過濾、，再於烘箱内乾 燥2小時，而獲得產品約100公克，經分析得知，氟矽酸鈉純度 為 98.2%。 實施例6 含氫氟酸廢液其成份如下：7.30 %的氫氟酸(HF)、1.10%的鹽 酸(HC1)以及0.50%的氟矽酸(H2SiF6)，取1〇〇〇公克的廢液樣品並 且置入一個2公升容量的PE塑膠瓶内，加入純度大於99%的二氧 化矽粉末37公克’攪拌反應120分鐘後，測定反應液之成份如下: 0.01 %的氫氟酸(HF)、1.06%的鹽酸(HC1)以及8.93%的氟矽酸 (HjiF6) ’此表示廢液内之氫氟酸與二氧化矽反應產生氟矽酸已接 近完成’得到約1037公克的溶液。然後一方面對此溶液進行攪拌， 一方面慢慢加入30%的氳氧化鈉(NaOH)溶液171公克，以產生氟 矽酸納沉澱物，在加料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱物過 濾，並以清水對已過濾的沉澱物進行水洗及再過濾，再置於烘箱 内1⑻。C乾燥2小時，而獲得產品108公克，經分析得知，氟矽酸 鈉純度為98.3%。 實施例7 14 200930663 含氫氟酸廢液其成份如下：7.10 %的氫氟酸(HF)、1.80%的硫 酸(H2S04)以及〇.6〇〇/0的氟矽酸(H2SiF6)，取1000公克的廢液樣品 並且置入一個2公升容量的pe塑膠瓶内，加入純度大於99%的二 氧化矽粉末36公克，攪拌反應120分鐘後，測定反應液之成份如 下：0.02 %的氫氟酸(HF)、1.74%的硫酸((H2S04)以及8.80%的氟矽 酸(HJiF6) ’此表示廢液内之氫氟酸與二氧化矽反應產生氟矽酸已 接近完成’得到約1036公克的溶液。然後一方面對此溶液進行攪 拌’一方面慢慢加入30%的氫氧化鈉(NaOH)溶液169公克，以產 . 生氟石夕酸鈉沉澱物，在加料完成之後冷卻至室溫，然後將此沉澱 物過濾’並以清水對已過濾的沉澱物進行水洗及再過濾，再置於 〇供箱内100°c乾燥2小時，而獲得產品107公克’經分析得知，氟 矽酸鈉純度為98.2%。 雖然本發明已藉由上述實例例加以說明，吾人應瞭解上述實 施例的說明僅是描述性而非限制性。熟習此項技藝人士可根據上 述說明而為本發明做出各種變更及修改。因此，所有這些變更及 修改應落入本發明的申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1顯示依照本發明實施例之自含氫氟酸之廢液或含氫氟 Q酸、溶解矽、硝酸、鹽酸或硫酸之混合廢液中回收氟而製造氟矽 酸鹽的概略流程圖。 【主要元件符號說明】 1廢液 2含矽化合物 3含氟矽酸廢液 4含鈉或鉀之鹼或鹼金屬鹽 5含氟矽酸鈉或氟矽酸鉀液 6沉降後上澄液 15 200930663 7含氟矽酸鈉或氟矽酸鉀濃稠液 8分離後澄清液 9含水之氟矽酸鈉或氟矽酸鉀 10乾燥後氟矽酸鈉或氟矽酸鉀 VI廢液貯槽 R1氟矽酸反應段 R2氟矽酸鈉或氟矽酸鉀反應段 S1氟矽酸鈉或氟矽酸鉀沉降段 - S2氟矽酸鈉或氟矽酸鉀分離段 D1氟矽酸鈉或氟矽酸鉀乾燥段 O wi廢水處理段

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Claims (1)

1. 200930663 十、申請專利範圍： 1.一種自含氫氟酸之廢液中回收氟而製造氟矽酸鹽的方法，該方法 包含下列步驟： 將含氫氟酸廢液調整至一濃度後，通過裝有含矽化合物的一 填充槽或者與含矽化合物直接反應，使該廢液中的氩氟酸(HF)與 該含矽化合物產生反應而形成氟矽酸(H2SiF6); 將該含氟矽酸的廢液調整至一濃度後，加入含鈉或奸之鹼或 驗金屬鹽，以產生反應而生成水不溶性的氟碎酸鈉或氟^梦酸钟沉 - 澱物； 利用分離方法將該氟石夕酸鈉或氟矽酸鉀沉殿物自該廢液中分 ©離出來；及 將該分離的氟矽酸鈉或氟矽酸鉀乾燥，而藉以達到回收氟之 目的。 2.如申請專利範圍第丨項之自含氳氟酸之廢液中回收氟而製造氟 矽酸鹽的方法，其中該廢液更包含溶解矽、硝酸、鹽酸或硫酸， 並且在反應生成該氟矽酸鈉或氟矽酸鉀沉澱物時，將含硝酸、鹽 酸或硫酸的鈉鹽或鉀鹽控制在飽和溶解度以下。 ❹專利範M1或2項之自含氩_之廢液巾喊I而製造 氟矽-麗的方法，其中將該含氫氟酸廢液調整至一濃度的步驟包 * 含： ΪΪί氫氟酸之廢液中的氫_濃度調整至l_5〇wt.% ; 將該含氟矽酸廢液調整至一濃度的步驟包含： 將該含氟赠之廢液中的氟石夕酸濃度調整至㈣桃％。 ϋ2項之自含缝社舰巾雜氣而製造 二該含魏合物包含二氧切_、綱 成屬夕KMxSl0y，Μ二 Na，Κ，x=l〜4, y=l〜4)。 17 200930663 5.如申請專利範圍第4頊 矽酸鹽的方法，直中目3氣氟酸之廢液中回收氟而製造氟 的氧化物，包含砂、石英、或補土之含石夕 、孓〜、馮固知或者分散於水中之懸浮態或者膠體態。 6.

   二請方專二 二 專利細第4項之自含餘酸之舰巾回魏而製造氟 夕酸I的方法，其中該鹼金屬矽酸鹽包含鈉、鉀之正矽酸鹽 (M4Si〇4)、偏矽酸鹽(MSi03)或水玻璃。 孤 9·如申清專利範圍第1或2項之自含氫氟酸之廢液中回收氟而製造 氟石夕酸鹽的方法，其中該含石夕化合物的添加量係控制在該含石夕化 合物中的矽分子與該廢液中的氟分子比(Si/F分子比)為大於或等 於氟矽酸反應的理論比(Si/F理論比=1/6)。 10.如申請專利範圍第i或2項之自含氫氟酸之廢液中回收氟而製 造氟石夕酸鹽的方法，其中該含納或卸之驗或驗金屬鹽的型態為固 態或液態。 11.如申請專利範圍第10項之自含氫氟酸之廢液中回收氟而製造 氟矽酸鹽的方法，其中該含鈉或鉀之鹼或鹼金屬鹽的乾基純度為 大於 95wt.%。 & ~ 12.如申請專利範圍第1或2項之自含氫氟酸之廢液中回收氟而製 18 200930663 造氟矽酸鹽的方法，其中該含鈉或鉀之鹼包含氫氧化鈉、氫氧化 _、碳酸納或碳酸鉀。 13.，申請專利範圍第1或2項之自含氫氟酸之廢液中回收氟而製 造氟矽酸鹽的方法，其中該含鈉或鉀之鹼金屬鹽包含硫酸鈉、硫 酸鉀、氯化鈉、氣化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、磷酸鈉、磷酸 ^ 機酸納或有機酸钟。 14·如申請專利範圍第13項之自含氫氟酸之廢液中回收氟而製造 氟矽酸鹽的方法’其中該有機酸包含甲酸或乙酸。 15·如申請專利範圍第1或2項之自含氫氟酸之廢液中回收氟而製 造敦石夕，鹽的方法’其巾該含納續之驗祕金屬鹽的加入量係 控制在該含鈉或鉀之驗級金屬中的納或鉀與該廢液中的氣魏 之^子比(Na/H2SiF6，腿娜6)為大於或等於氟梦酸贼氣石夕酸卸 反應的理論比(Na/H2SiF6，K/H2SiF6理論比=2/1)。 16.，申„月專利範圍第丨或2項之自含氫氟酸之廢液中回收敗而製 〇 $石夕酸鹽的方法’其中該分離方法包含沉降、直接過滤或離心 万式。 17.如申請專利範圍第1或2項之自含氫氟酸之廢液中回收氟而製 ^氟卿嶋，嫩麵樹咖水 酸鈉或氟矽酸鉀沉澱物進一步純化。 申5月專利範圍第1或2項之自含氫氟酸之廢液中回收氟而製 =氟石夕酸鹽的方法’其巾該乾聽_包含烘乾機、迴轉乾燥機、 瞬間乾燥機或絲乾雌至少其巾—獅乾備。’、 200930663 19.一種自平面顯示器製程之廢液中回收氟而製造氟矽酸鹽的方 法，該廢液含有氫氟酸，該方法包含下列步驟： 將該含氫氟酸之廢液中的氫氟酸濃度調整至1_5〇加.〇/0後，通 過裝有含矽化合物的一填充槽或者與含矽化合物直接反應，使該 廢液中的氫氟酸(HF)與該含矽化合物產生反應而形成氟矽酸 (HjiF6);其中該含矽化合物包含二氧化石夕⑶⑹、矽⑽或鹼金屬 妙酸鹽(MxSiOy，M= Na，K，x=l~4, y=l~4)，該二氧化石夕包含砂、石 英、或矽藻土之含矽的氧化物，其型態為固態或者分散於水中之 •懸浮態或者膠體態，且該二氧化矽的乾基純度為大於95 wt. %，該 矽包含矽晶、矽粉末或矽塊，該鹼金屬矽酸鹽包含鈉、鉀之正矽 °酸鹽(％沿〇4)、偏矽酸鹽(MSi03)或水玻璃，該含矽化合物的添加 量係控制在該含矽化合物中的矽分子與該廢液中的氟分子比(Si/p 分子比)為大於或等於氟矽酸反應的理論比(Si/F理論比=1/6); 將該含氟矽酸之廢液中的氟矽酸濃度調整至1-50 wt%後，加 入含鈉或鉀之鹼或鹼金屬鹽，以產生反應而生成水不溶性的氟矽 酸鈉或氟矽酸鉀沉澱物；其中該含鈉或鉀之鹼或鹼金屬鹽的型態 為固態或液態，該含鈉或鉀之鹼或鹼金屬鹽的乾基純度為大於 95wt./。’該含納或钾之驗包含氫氧化納、氳氧化_、碳酸納或碳 酸鉀，該含鈉或鉀之鹼金屬鹽包含硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氣 P化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、有機酸鈉或有機酸鉀， .，有機酸包含甲酸或乙酸；該含鈉或鉀之鹼或鹼金屬鹽的加入量 係控制在該含納或鉀之驗或鹼金屬中的鈉或卸與該廢液中的氟石夕 酸之分子比(Na/HjiF6，騰娜6)為大於或等於氟石夕酸納或氟石夕酸 鉀反應的理論比(Na/H2SiF6，K/H2SiF6理論比=2/1); 利用分離方法將該氟矽酸鈉或氟矽酸鉀沉澱物自廢液中分離 =來；其中該分離方法包含沉降、直接過濾或離心方式；必要時 :用再水洗方式將該水不溶性的氟矽酸鈉或氟矽酸鉀沉澱物 步純化；及 將该分離的氟矽酸鈉或氟矽酸鉀乾燥，其中該乾燥係利用包 200930663 含烘乾機、迴轉乾燥機、瞬間乾燥 的乾燥設備。 ’ 機或振動乾燥機至少其尹

   或硫酸’並且在反應生成該氟石夕酸納或氟石夕酸鉀沉搬物時，现酸 硝酸、鹽酸或硫酸的鈉鹽或鉀鹽控制在飽和溶解度以下。’將含 十一、圖式： Ο

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