200927812 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係有關於一種能夠自奈米等級至微米等級地控 ， 制結構之聚合物摻合物，能夠活化優良的機械特性而有用 地使用作爲結構材料、或活化優良的規則性而有用地使用 作爲功能材料。 【先前技術】 近年來’高分子材料的發展顯著，依用途觀察時不僅 © 限於日常用品而是跨及汽車、飛機、電子元件、醫學元件 等所有的產業領域。其理由係各式各樣的結構之樹脂被開 發’可說是靈活地對應其需求。但是對高分子材料所要求 的規格更高’現有的單一樹脂無法達成目標。因此，藉由 組合具有不同物性之樹脂，來發揮各種原料之樹脂的優點 並互相補償缺點，能夠藉由顯現比單一樹脂更優良的特性 之技術、亦即所謂聚合物摻合物化技術來活潑地進行開發 新穎材料。 〇 聚合物摻合物的特性受到原料樹脂的物性之重大影係 當然不用說，因該等樹脂的分散相尺寸及均勻性而產生重 大變化，藉由使分散相尺寸爲1微米以下且均勻地控制， 能夠期待韌性提升之力學特性的提升（專利文獻丨）。藉由將 2種以上的樹脂一次相溶成爲1相狀態後，再使其相分離 而得到的聚合物摻合物’已知有由核生成及成長所構成 者’及由旋節線分離所構成者。藉由核生成及成長之聚合 物摻合物化時’自其初期即形成海島結構亦即分散結構， 因爲其進行成長’所以難以使其分散相尺寸爲1微米以下 200927812 且均勻地控制。另一方面’旋節線分離時，將一次在相溶 區域的溫度且均勻地相溶而成之混合系的溫度，急速地成 , 爲不安定區域的溫度時’混合系朝向共存組成而急速地開 始相分離。此時濃度被單色化成爲規定波長’在結構周期， 兩分離相能夠共同連續且有規則地形成互相纏繞之兩相連 續結構。 藉由旋節線分離之聚合物摻合物之製法，能夠大致區 域爲藉由部分相溶系之旋節線分離；及在非相溶系藉由熔 Φ 融混煉來誘導旋節線分離。前者能夠使用的聚合物沒有特 別限定，因爲溫度變化小的緣故，會有難以將分散徑控制 爲較小之問題。另一方面，後者係在熔融混煉時的切剪下 使其一次相溶後，藉由在非剪切下再度成爲不安定狀態來 誘導旋節線分離之方法，會有難以均勻地施加剪切力致使 分散相的均勻性低落之問題，或是因剪切致使分子量低落 的情形之問題。 針對此種問題，在熱固性樹脂的聚合物摻合物，有一 @ 種得到聚合物摻合物之方法（專利文獻2 )，係藉由使構成熱 固性樹脂的先質進行交聯反應來誘導旋節線分離，並微細 且均勻地控制結構而成。該方法因爲藉由交聯反應，旋節 線曲線產生變化而使不安定區域擴大，與旋節線曲線未變 化之部分相溶系的溫度變化之方法比較，係能夠更微細地 控制結構且因爲亦不需要熔融混煉的剪切等，能夠得到均 勻的結構。但是因爲係熱固性樹脂聚合物摻合物，對所得 到的聚合物摻合物使用射出成形或擠壓成形等的成形方法 係困難的。 200927812 專利文獻1:特開平3-20333號公報 專利文獻2 :特開2003-286414號公報 * 【發明內容】 _ 發明所欲解決之課題 本發明之課題係提供一種聚合物摻合物及其製造方 法’在提供具有優良的機械特性之結構材料或具有優良的 規則性之功能材料時，能夠微細地控制結構，且該聚合物 摻合物係由至少2成分的熱塑性樹脂所構成。 〇 解決課題之手段 爲了達成上述目的，本發明係具有以下的構成者。 1‘一種聚合物摻合物，其係由至少2成分以上的熱塑性樹 脂所構成’且結構周期爲〇 · 〇 〇 1〜1微米的兩相連續結構、 或粒子間距離爲0.001〜1微米的分散結構之聚合物摻合 物’其特徵係在結構周期或粒子間距離爲0.0 01微米以上、 小於0 · 1微米時’係在小角X射線散射測定，於結構周期 或粒子間距離爲0.1微米以上、1微米以下時，係在光散射 〇 測定’於標繪散射強度對散射光的波數而成的光譜之尖峰 半値幅度爲（a)、該尖峰的極大波數爲（b)時，〇<(a)/(b)S 1.2。 2·如1之聚合物摻合物，其係藉由將構成該聚合物摻合物 之熱塑性樹脂成分中至少1種熱塑性樹脂成分之分子量爲 1 500以下的先質（A);及剩餘的熱塑性樹脂成分（B1)及/或 熱塑性樹脂成分的先質（B2)相溶後，使其聚合反應來誘導 旋節線分離而得到。 3·如2之聚合物摻合物’其中先質（A)係選自聚酯、聚醯胺、 200927812 聚芳硫醚之至少一種樹脂的先質。 4.如2或3之聚合物摻合物，其中熱塑性樹脂成分（B1)係 . 選自聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚酯、聚醯胺、聚芳硫醚、 聚碳酸醋、聚環氧院類及纖維素類之至少1種。 5 .如2至4項中任一項之聚合物摻合物，其中熱塑性樹脂 成分的先質（B2)係選自聚酯' 聚醯胺、聚芳硫醚、聚碳酸 酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈 之至少一種的先質。 φ 6.—種成形品，其係將1至5項中任一項之聚合物摻合物 成型而構成。 7. —種聚合物摻合物之製造方法，其特徵係在製造由至少2 成分以上的熱i性樹脂所構成之聚合物摻合物時，藉由將 構成該聚合物摻合物之熱塑性樹脂成分中至少一種熱塑性 樹脂成分的分子量爲1500以下的先質（A)，與剩餘的熱塑 性樹脂成分（B 1 )及/或熱塑性樹脂成分的先質（b 2 )相溶後， 使其聚合反應來誘導旋節線分離。 ❹ 8.如7之聚合物慘合物之製造方法，其中先質（A)與剩餘的 熱塑性樹脂成分（B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質（B2)之至 少1種相溶，並聚合反應後進行相分離。 9.如7或8之聚合物摻合物之製造方法，其中先質（A)係熱 塑性樹脂的單體及/或低聚物。 1〇_如7至9項中任一項之聚合物摻合物之製造方法，其中 先質（A)及/或熱塑性樹脂成分的先質（B2)爲環狀化合物。 11_如10之聚合物摻合物之製造方法，其中環狀化合物係 選自環狀低聚酯、環狀低聚醯胺、環狀低聚芳硫醚、內醋、 200927812 內醯胺之至少1種。 12.如7至11項之聚合物慘合物之製造方法，其中熱塑性 • 樹脂成分的先質（B2)的分子量爲1〇〇以上、}〇〇〇〇以下。 _ 13. —種聚合物摻合物之製造方法，其特徵係對使用如1至 5項中任一項之聚合物摻合物、或6之成形品、或7至12 項中任一項之製造方法所得到的聚合物摻合物，照射放射 線。 14. 如13之聚合物摻合物之製造方法，其中形成結構周期 〇 爲0.001〜1微米的兩相連續結構、或粒子間距離爲0.001 〜1微米的分散結構後，將結構固定化後進行照射放射線。 15. 如13或14之聚合物摻合物之製造方法，其中在藉由照 > 射放射線來構成樹脂組成物之樹脂成分的任一種與能夠形 成化學鍵之放射線交聯助劑共存下，進行照射放射線。 發明之效果 依照本發明，在由至少2成分的熱塑性樹脂所構成之 聚合物摻合物，藉由使構成該聚合物摻合物之熱塑性樹脂 ❹ 成分中至少一種熱塑性樹脂成分的先質（A)，在剩餘的熱塑 性樹脂成分（B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質（B2)共存下進 行化學反應來誘導旋節線分離，能夠得到具有優良的規則 性且能夠微細地控制其結構，而且其結構係均勻地分散而 成之聚合物摻合物。在此，因爲（A)與（B)係相同的樹脂時 會成爲單一成分的聚合物，（A)與（B)必須是不同種類的樹 脂。又，因爲係由熱塑性樹脂所構成，亦能夠適合使用於 射出成形或擠壓成形等。另一方面，因爲單體或低聚物的 分子量低，能夠得到在聚合物之間於熔融混谏時賦予剪切 -10- 200927812 別是 進而 成的 結構 ，並 ，在 結構 顯現 續結 .00 1 -0.3 確認 觀察 ，並 定散 存在 0 )結 構周 使用 Θ m 或在溫度變化時無法相溶的組合之聚合物摻合物。特 單體或低聚物之間的情況，因爲低分子之間之相溶性 • 增加，能夠得到更多組合的聚合物摻合物。 【實施方式】 在本發明’由至少2成分以上的熱塑性樹脂所構 聚合物摻合物係具有特定均勻的結構周期之兩相連續 或具有特定均勻的粒子間距離之分散結構者。 聚合物摻合物係藉由發揮各自原料之樹脂的優點 〇 互相補償缺點來顯現比單一樹脂時優良的特性。此時 聚合物摻合物的兩相連續結構之結構周期或是在分散 之心子間距離的尺寸係重要的。因爲尺寸太大時只有 各自原料的物性，難以互相補償缺點。因此，在相連 構之結構周期或在分散結構之粒子間距離的尺寸以〇 〜1.0微米爲佳，以0.001〜0.5微米爲較佳，以〇.〇〇卜 微米爲更佳。 又’爲了確認該等的兩相連續結構或分散結構， 〇 規則的周期結構係重要的。這例如在藉由光學顯微鏡 或透射型電子顯微鏡觀察來確認形成有兩相連續結構 且在使用小角X射線散射裝置或光散射裝置進行測 射’來確認顯現散射極大係必要的。在該散射測定之 散射極大，係具有規則的相分離（該相分離具有某周j 構之證明，該周期人111係兩相連續結構時爲對應結 期’係分散結構時爲對應粒子間距離。又，其値能夠 散射光在散射體內之波長X、賦予散射極大之散射芦 並依照下式 -11 - 200927812 A m = (A· /2)/sin(0 m/2)來 3十算。 又，即便兩相連續結構之結構周期或分散結構之粒子 - 間距離的尺寸在上述範圍’若一部分結構爲粗大部分等 時，例如承受衝擊時以此爲起點而破壞進行等’會有無法 得到本來的聚合物摻合物的特性之情形。因此，在聚合物 摻合物的兩相連續結構之結構周期或在分散結構之粒子間 距離的均勻性係重要的。該均勻性在結構周期或粒子間距 離爲〇..0 01微米以上、小於0.1微米之聚合物摻合物時能夠 〇 藉由小角X射線散射測定’且在結構周期或粒子間距離爲 〇.1微米以上、1微米以下的聚合物摻合物時能夠藉由光散 射測定來評價。因爲小角x射線散射測定與光散射能夠分 析之相分離結構之尺寸不同’必須按照所分析之聚合物摻 合物的相分離結構尺寸而適當地分開使用。小角x射線散 射測定及光散射測定除了在兩相連續結構之結構周期或在 分散結構之粒子間距離的尺寸以外’亦能夠得到有關其分 布之資訊。具體上，在該等測定所得到的光譜之散射極大 @ 的尖峰位置，亦即對應散射角0 m在兩相連續結構之結構 周期或在分散結構之粒子間距離的尺寸’該尖峰的擴展型 係對應結構的均勻性。在本發明，作爲均勻性的指標，在 小角X射線散射測定或光散射測定，係著眼於點繪散射強 度對散射光的波數而成之光譜的散射極大尖峰半値幅度。 但是因爲尖峰半値幅度有隨著尖峰極大波數而增大之傾 向，所以將由尖峰半値幅度（a)、尖峰極大波數（b)所計算得 到的（a)/(b)値作爲結構均勻性的指標。爲了顯現優良的機 械特性等的物理特性，以結構均勻性高者爲佳’前述（a)/(b) -12- 200927812 値以1 .2以下爲佳，以丨_丨以下爲較佳，以丨〇以下爲更佳。 又，因爲聚合物摻合物的結構係越均勻越佳，所以（a)/(b) 値的下限値沒有特別限定。 • 在光散射測定、小角X射線散射測定，試樣必須爲薄 膜狀。薄膜化能夠藉由切薄片機等來切取切片或藉由加熱 加壓亦可。光散射裝置時’係將聚合物摻合物夾在厚度爲 〇. 1毫米左右的玻璃蓋片’並藉由加熱加壓能夠簡便地得到 薄膜狀試料。小角X射線散射測定時因爲玻璃蓋片具有X ® 射線吸收’必須加以注意。加熱加壓時，若加熱過度、或 加壓時間太長時，會有因試料引起結構粗大化之情形，必 須慎重地進行加壓條件的決定。又，結晶性樹脂時，因爲 會有因結晶化引起摻合物結構產生變化之情形，’在加熱加 壓後必須迅速地急冷來將結構固定化。 薄膜狀地調製而成之試樣係測定中心部分。相對於測 定裝置的試料保持器尺寸，試樣太大時，係從中心部分切 取試樣來進行測定。試樣的厚度係重疊複數片試樣來調節 © 至最佳厚度’來盡可能得到大的信號強度。雖然信號強度 係與試樣厚度呈比例增加，但是因爲對測定光的吸收亦會 依照朗伯—比爾（Lambert-Beer)法則而對試料厚度呈指數 函數地增加，會減少該程度的信號強度，必須按照兩者的 平衡來決定試料厚度。 又’由折射率差異小的聚合物的組合所構成的聚合物 摻合物’因爲信號強度小而難以測定。此時，按照必要使 用碘、Ru〇4、〇s〇4等的染色試藥處理亦是有效的。聚合物 組成非等比的情況等，各聚合物成分的結構周期或粒子間 -13- 200927812 距離之結構尺寸會有不同的情形，按照各自聚合物成分的 結構尺寸，會有能夠觀測到複數個尖峰之情形。此時’點 . 繪散射強度I對在散射光的散射體內的波長λ的常用對 數，並從在各自尖峰之近似二次曲線導出尖峰的半値幅 度。藉此，複數尖峰存在時，在其中至少一個的尖峰，前 述（a)/(b)的値以1 .2以下爲佳，以1 . 1以下爲較佳，1 ·〇以 下爲更佳。在本發明之尖峰的半値幅度係從尖峰的頂點（點 A)畫出與圖表縱軸平行的直線，該直線與光譜的基線之交 〇 點爲（點B)時，在連接（點A)與（點B)之線分的中點（點C) 之尖峰的寬度。又，在此所謂的尖峰的寬度係指與基線平 行且通過（點C)之直線上的寬度。得到具有此種結構之聚合 物摻合物之較佳方法，可舉出藉由使構成該聚合物摻合物 之熱塑性樹脂成分中至少一種熱塑性樹脂成分的先質 (A)，在剩餘的熱塑性樹脂成分（B1)及/或熱塑性樹脂成分的 先質（B 2)共存下進行化學反應來誘導旋節線分離之方法。 以下簡單地說明旋節線分離。 〇 通常，由2成分的樹脂所構成的聚合物摻合物，相對 於該等的組成有在玻璃轉移溫度以上、熱分解溫度以下之 實用的全區域爲相溶之相溶系；或是相反地，有在全區域 爲非相溶之非相溶系；或是有在某區域相溶且在另外區域 相分離狀態之部分相溶系；而且依照該相分離狀態，亦有 藉由旋節線分離而相分離者，及藉由核生成及成長而相分 離者。 藉由旋節線分離而相分離係指在對不同2成分的樹g旨 組成及溫度之相圖，因在旋節線分離曲線的內側之不安定 -14- 200927812 狀態而產生之相分離’又，由核生成及成長而相分離係指 在該相圖’在旋節線分離曲線之內側且在旋節線分離的外 - 側的準安定狀態產生相分離。 . 此種旋節線分離曲線係指對組成及溫度，將混合不同 2成分的樹脂時，相溶時的自由能量與在未相溶的2相之 自由能量的合計之差異（AGmix)以濃度（φ)二次偏微分而成 者（32AGmix/M2)爲0之曲線，又，在旋節線分離曲線的內 側爲占2 △ Gm i χ/3φ2 < 0 之不安定狀態，外側爲 〇 32AGmix/3(|)2>0。又’此種旋節線分離曲線係指對組成及溫 度，系爲相溶之區域與相分離之區域的境界之曲線。 依照詳細的理論時，旋節線分離時，將一次在相溶區 域的溫度且均勻地相溶而成之混合系的溫度，急速地成爲 不安定區域的溫度時，系開始朝向共存組成且急速地相分 離。此時濃度被單色化成爲規定波長，在結構周期（Am)， 兩分離相能夠共同連續且有規則地形成互相纏繞之兩相連 續結構。該兩相連續結構形成後，將該結構周期保持一定 Q 的狀態，只有兩相的濃度差增大之過程稱爲旋節線分離的 初期過程。而且，在上述的旋節線分離的初期過程之結構 周期（Λ m)在熱力學上具有如下式的關係。 Λ m〜[丨 Ts-T | /Ts]-1/2 (在此，Ts係旋節線分離曲線上的溫度），在此，在本發明 所稱兩相連續結構係指混合之樹脂的兩成分係各自形成連 續相，且互相三維地纏繞而成之結構。該兩相連續結構的 模式圖，係例如記載於聚合物摻合物「聚合物摻合物基礎 與應用（第2版）（第10.1章）」（高分子學會編：東京化學同 200927812 人、1 993 年）。 旋節線分離係經過如此的初期過程後，且在波長的增 - 加及濃度差異的增大係同時產生之中期過程，濃度差異達 _ 到共存組成後，經過波長的增大係自相似地產生之後期過 程，最後進行至宏觀性的2相分離，在本發明，於最後宏 觀性的2相分離之前，若在到達希望結構周期的階段將結 構固定即可。又，在中期過程至後期過程之波長增大的過 程，因組成或界面張力的影響，會有一方的相連續性中斷， 〇 從上述的兩相連續結構變化成爲分散結構之情況。此時， 若在到達希望的粒子間距離階段將結構固定即可。 在此，本發明所稱分散結構係指在一方的樹脂成分爲 i成分之基質中，有另外一方的樹脂成分爲主成分之粒子 點散布著，亦即係指海島結構。 在此，本發明之相溶情況係指以分子等級均句地混合 之狀態，具體上係指以不同2成分的樹脂爲主成分之相， 任一者都未形成〇 . 〇 〇 1微米以上的相結構之情況，又，非 0 相溶的情況係指不是相溶狀態之情況，亦即係指以不同2 成分的樹脂爲主成分之相係互相形成0.001微米以上的相 結構之狀態。是否相溶係例如 Polymer Alloys and Blends(聚合物摻合物及混合物），Leszek A Utracki，hanser Publishers, Munich Vienna New York > 第 64 頁，1990 年所 記載，能夠藉由電子顯微鏡、差示掃描型熱量計（DSC)及其 他各種方法來判斷。 得到本發明之均勻性優良的熱塑性聚合物摻合物之方 法，能夠將熱塑性樹脂成分的先質（A)在剩餘的熱塑性樹脂 -16 - 200927812 成分（B1)及/或熱塑性樹脂成分的先質（B2)共存下進行化學 反應來誘導旋節線分離，亦即藉由反應誘導型相分離來得 ' 到°本發明與先前通常的聚合物摻合物的製法之熔融混煉 • 比較’具有剪切速度或壓力小之特徵。結果，具有分子量 低落的風險較少之特徵，具有起因於剪切速度或壓力的分 布之相分離結構的均勻性低落的風險較少之特徵。特別是 化學反應係隨著聚合等而分子量增加時，亦即構成聚合物 慘合物之樹脂成分的原料、低聚物或低分子量物等（樹脂成 ® 分的先質）與剩餘的樹脂成分係相溶系，將上述單體、低聚 物或低分子量物等高聚合度化來作爲摻合物化樹脂時，在 與其他的樹脂成分產生相分離時，因爲在旋節線分離的初 期過程之結構周期（Λ m)較小，能夠使聚合物摻合物的結構 周期更加微細化，乃是較佳。另一方面，先前藉由熔融混 煉之聚合物摻合物化時，因爲係邊將聚合物熔融邊施加剪 切力或壓力’藉由壓縮聚合物間的自由體積來使聚合物之 間相溶化’來進行摻合物化，施加剪切或壓力除了分子量 〇 降低以外，若剪切或壓力產生分布時，在結構周期或是分 散結構之粒子間距離的均勻性會有低落的危險性，乃是不 佳。又’此時，因爲聚合或交聯會伴隨著分子量變化，玻 璃轉移溫度或在結晶性樹脂時結晶熔融溫度產生變化，而 且因爲分子量變化之相溶解至相分解之變化係依照系而各 自不同，所以用以相溶化之溫度、用以形成初期過程之熱 處理溫度及自初期過程使結構發展之熱處理溫度或其他條 件無法一槪而論，能夠基於與各種分子量的組合之相圖， 藉由簡單的預備實驗來設定條件。 -17- 200927812 本發明的摻合物化方法，除了能夠有效地製造具有此 種均勻的結構之聚合物摻合物以外，亦具有能夠將先前認 • 爲難以摻合物化之組合加以摻合物化之特徵。以下針對此 點加以說明。 爲了使不同分子相溶’必須使混合自由能量變化（△ G Μ) 爲負値。混合自由能量能夠由混合焓變化（△ ΗΜ)、混合熵 變化（△ SM)、溫度（Τ)且依照下式 Δ Gm=AHm-TASm 〇 來計算。因此’爲了使混合自由能量變化（agm)爲負 値’混合熵變化大者係有利的。混合自由熵依照弗洛裡— 哈金斯（Flory-Huggins)理論，係與聚合度的倒數成比例。 亦即’聚合度爲1〇〇〇的聚合物與單體時混合自由熵變化係 產生1 000倍的差異。 因此，在本發明使用單體或低聚物進行摻合物化時混 合熵大，結果混合自由能量變化係負値的傾向大，對與聚 合物的相溶有利。結果，能夠得到聚合物之間在熔融混煉 Q 時的剪切施加或溫度變化時無法相溶的組合之聚合物摻合 物。特別是單體或低聚物之間時，因爲低分子之間的相溶 性更增加，能夠得到更多組合的聚合物摻合物。 上述反應誘導型相分離之熱塑性樹脂的組合，係在化 學反應前，前述先質（A)與剩餘的熱塑性樹脂成分（B1)及/ 或熱塑性樹脂成分的先質（B2)爲一次成爲相溶狀態，藉由 使此種先質（A)與剩餘的熱塑性樹脂的先質（B2)，或是使先 質（A)化學反應成爲樹脂，來誘導旋節線分離之樹脂的組 合，又，該化學反應以帶來分子量增加爲佳，可舉出較佳 -18- 200927812 例子有縮聚 '自由基聚合、陽離子聚合、 子共聚合等的加成聚合、或加成聚合、加 • 合等聚合反應、及其他交聯反應或偶合反 將環狀低聚酯、環狀低聚醯胺、環狀低聚 內醯胺等的環狀低聚物或是以環狀單體作 合無副產物且反應速度快、能夠在短時間 以過冷卻度（I Ts-T|變大，結果，在前述 分離的初期過程之結構初期變小，將最後 〇 結構周期微細化變爲容易，乃是特佳。 以下，舉出反應誘導型相分離的具體 脂成分的先質（A)，在剩餘的熱塑性樹脂域 進行化學反應之例子，有使用聚酯樹脂的 (2-羥基乙酯）（BHT)等的三酯或環狀低聚| 並使先質（A)與選自聚醚醯亞胺、熱塑性赛 烷類、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙 酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素等的 0 以上的熱塑性樹脂成分（B 1)相溶化，並使 分離法；或使用聚芳硫醚樹脂的先質之環 爲先質（A)，並使先質（A)與選自聚環氧烷; 熱塑性樹脂聚醯亞胺、聚（2,4，6-三溴苯乙 縮醛、聚乙烯基吡咯啶酮、聚甲基丙烯酸 基苯乙烯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素 丙烯酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素 1種以上的熱塑性樹脂成分（B 1)相溶化， 而相分離法之方法。 陰離子聚合、離 成縮合、開環聚 應。其中，因爲 芳硫醚、內酯、 爲先質之開環聚 高分子量化，所 關係式之旋節線 聚合物摻合物的 例，使熱塑性樹 ^分（B1)的共存下 先質之對酞酸雙 猎作爲先質（A)， ?醯亞胺、聚環氧 酸纖維素、丙烯 纖維素類之1種 先質（A)聚合而相 狀低聚芳硫醚作 類、聚醚醯亞胺、 烯）、聚乙烯基丁 異丁酯、聚-甲 ;、乙酸纖維素、 :等的纖維素類之 並使先質（A)聚合 -19- 200927812 在本發明之聚環氧烷類係指聚乙二醇、聚環氧乙 聚丙二醇等的聚環氧烷或是將聚環氧烷的一部分或全 . 末端羥基以選自烷基醚基、烷基、月桂基、油醯基' 醯基、伸芳基、羧基、醛基、酯基、胺基、醯胺基、 酯基、乙烯基、甲基丙烯酸酯之至少一種官能基取代 之化合物及含有此等之共聚物。 在此，聚環氧烷的末端羥基係與先質（A)反應時， 述所示之末端羥基以烷基醚基等取代、或是藉由使用 © 量10萬以上的高分子量的聚伸烷基二醇，亦能夠抑制 羥基的反應。 又，使熱塑性樹脂成分的先質（A)，在剩餘的熱塑 脂成分的先質（B2)共存下進行化學反應之例子，有使 酯樹脂的先質之對酞酸雙（2-羥基乙酯）（BHT)等的二 環狀低聚酯作爲先質（A)，並使先質（A)與選自聚酯、 胺、聚芳硫醚、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸 聚丙烯酸及聚吡咯啶酮之1種以上的熱塑性樹脂成分 φ 相溶化，並使先質（A)與先質（B2)聚合來使其相分離法 法。 使先質（A)及/或先質（B 2)聚合時，係按照必要添加 觸媒。聚合觸媒係金屬觸媒或酸鹼觸媒等，能夠按照 合反應而適當地選擇，例如使聚對酞酸乙二酯的先質 酞酸雙（2-羥基己酯）聚合時，以使用三氧化銻、氧化駄 化鍺或鋅、鈷、鎳等過渡金屬的乙酸鹽等爲佳。此時 加量係相對於對酞酸雙（2-羥基己酯）’以0.001莫耳 上、0.1莫耳％以下爲佳。先質（A)的分子量太大時， 烷、 部的 硬脂 烯丙 而成 將上 分子 末端 性樹 用聚 酯或 聚醯 酯、 (B2) 之方 聚合 該聚 之對 :、氧 ，添 :%以 因爲 -20- 200927812 對摻合物化剩餘的樹脂之溶解性變低，以1 5 0 0以下爲佳， 以1 20 0以下爲較佳，以1 000以下爲更佳。因爲分子量越 • 小時對樹脂之溶解性越高，分子量的下限値沒有特別限 定，可使用100上者。 關於剩餘的熱塑性樹脂的先質（Β2)之分子量，因爲太 大時對先質（Α)之溶解性變低，以loooo以下爲佳，以5000 以下爲較佳，以3 0 0 0以下爲更佳。因爲分子量越小時對先 質（Α)之溶解性越高，分子量的下限値沒有特別限定，可使 © 用100上者。 而且，構成聚合物摻合物之樹脂成分之中，至少1成 分係結晶性樹脂時，因爲藉由結晶性樹脂的結晶化，固定 聚合物摻合物的結構變爲容易，以至少1成分爲結晶性樹 脂爲佳。 在此’在本發明所稱結晶性樹脂，若使用差示掃描型 熱量計（DSC)能夠觀測到結晶熔融溫度之樹脂時沒有特別 限定，可舉出例如聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚芳硫醚樹脂、 〇 聚醯亞胺樹脂及聚醚醚酮樹脂等。 上述聚酯樹脂可舉出以二羧酸（或是其酯形成性衍生 物）與二醇（或是其酯形成性衍生物）作爲主成分並藉由縮合 反應所得到的聚合物或共聚物，或是該等的混合物。 上述二羧酸可舉出對酞酸、異酞酸、酞酸、2,6 -萘二 羧酸、1,5 -萘二殘酸、雙（對羧苯基）甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-鈉磺酸基異酞酸等的芳香族二羧酸、 己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酮酸等的脂肪族二羧 酸、1,3 -環己烷二羧酸、；!，4 -環己烷二羧酸等的脂環族二羧 -21 - 200927812 酸及該等的酯形成性衍生物等。又，二醇成分可舉出碳數 2〜20之脂肪族甘醇、亦即乙二醇、丙二醇、丨，4· 丁二醇、 • 新戊二醇、1，5 -戊二醇、1,6 -己二醇、癸二醇、環己烷二甲 . 醇、環己烷二醇等、或是分子量400〜6000的長鏈甘醇、 亦即聚乙二醇、聚1-3-丙二醇 '聚伸丁二醇等及該等的酯 形成性衍生物等。 該等的聚合物或共聚物之較佳例子可舉出聚對酞酸丁 二酯、聚（對酞酸/異酞酸）丁二酯、聚（對酞酸/己二酸）丁二 © 酯、聚（對酞酸/癸二酸）丁二酯、聚（對酞酸/癸烷二羧酸）丁 二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯、聚（對酞酸/ 異酞酸）乙二酯、聚（對酞酸/己二酸）乙二酯、聚（對酞酸/% 鈉磺酸基異對酞酸）乙二酯、聚（對酞酸/5-鈉磺酸基異對酞 酸）丁二酯、聚萘二甲基乙二酯、聚環己烷對酞酸二亞甲酯 等，就聚酯組成物的成形性而言，以聚對酞酸丁二酯、聚（對 酞酸/己二酸）丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚對酞酸乙二 酯、聚（對酞酸/己二酸）乙二酯、聚萘二甲基乙二酯、聚環 ❹ 己烷對酞酸二亞甲酯等爲特佳，以聚對酞酸丁二酯爲最 佳。又，該等的聚酯樹脂係於25 °C測定鄰氯苯酚溶液時之 固有黏度爲0.36〜1.60dl/g，就機械特性、成形性而言，以 〇·52〜1.35 dl/g的範圍爲佳。 接著，說明成形時之相分離結構尺寸的變化。高分子 材料的特徵可舉出能夠藉由擠壓成形或射出成形等成形方 法來成形爲希望的形狀。聚合物摻合物亦同樣地，能夠提 供藉由上述成形法成形爲希望的形狀來作爲製品。在上述 成形方法，係將樹脂加熱熔融至分解溫度以下的溫度，並 -22- 200927812 將該熔融樹脂使用各種形狀的噴嘴或模具來成形。此時， 由於將聚合物摻合物熔融’各聚合物相擴散、合體或是分 • 離’會顧慮相分離結構尺寸產生變化。亦即，在成形前的 階段係希望的相分離結構尺寸之聚合物摻合物，由於成形 會有相分離結構尺寸產生變化且聚合物摻合物的物性降性 之危險性。 針對此種問題’考慮在成形之相分離結構尺寸變化， 而進订設定原料聚合物慘合物的相分離尺寸，但是變更成 〇 形條件時’會有必須再調整原料聚合物摻合物的相分離結 構尺寸’或是無法轉用至其他的成形品之問題。 因此’其特徵係藉由對由在製造聚合物摻合物時相分 離結構達到希望尺寸的聚合物摻合物或其他聚合物摻合物 所構成的成形品照射放射線而產生分子間交聯，來降低熔 融時之分子流動並抑制成形製程等之熔融時相分離結構尺 寸產生變化。 又’熔融狀態時，即便在照射放射線中亦有進行相分 D 離結構的粗大化之可能性。因此，製造聚合物摻合物時， 亦能夠在相分離結構達到希望尺寸的時點，藉由一次將聚 合物摻合物急冷至玻璃轉移溫度以下來固定結構，隨後照 射放射線。 若是能夠使構成聚合物摻合物之分子交聯時，放射線 的種類沒有特別限定，可適合使用比較高能量的電子射線 或r射線。特別是因爲電子射線能夠聯機照射且線量控制 亦比較容易，乃是較佳。但是聚合物摻合物厚度高時，因 爲電子射線的透射力小，放射線的吸收線量有產生分布之 -23- 200927812 可能性，必須加以注意。此時，亦能夠從被照射物的兩側 照射。又，亦能夠藉由使用透射力比電子射線高的7射線， . 來均勻地照射。 照射放射線之聚合物摻合物的形狀可以是腸線狀、顆 粒狀、薄膜狀、薄片狀、帶狀、纖維狀等之任一種形狀。 依照聚合物的種類，因照射放射線會有切斷反應比交 聯反應優先進行之情形，必須加以注意。通常，切斷反應 優先進行之高分子的例子可舉出聚異丁烯、聚（α -苯乙 Q 烯）、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基丁縮醛、 聚甲醛、環氧樹脂及纖維素類等。另一方面，交聯反應優 先進行之高分子的例子可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、 聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚氯丁二烯、 苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、氯化聚乙 烯、聚醯胺、聚酯、聚胺基甲酸酯、脂肪族聚砸、聚丙烯 酸酯、聚（醚醚酮）等。本發明能夠應用含有該等聚合物至 少1種以上之組成物。 φ 放射線的線量係依照構成聚合物摻合物之聚合物的種 類而異，無法一槪而言，能夠以各種線量進行·預備實驗來 設定條件。線量太低時無法充分地進行交聯反應，但是線 量太高時不僅是照射成本變高，亦會有因照射時間變長致 使生產性顯著降低之可能性，而且，會有因交聯反應過度 地進行致使無法熔融之危險性。通常吸收量以1 OkGy以 上、5000kGy以下爲佳，以25kGy以上、3 000kGy以下爲 較佳，以50kGy以上、lOOOkGy以下爲特佳。放射線量的 測定藉由與試樣同時照射通常的線量計而簡便地計量。 -24- 200927812 藉由照射放射線之反應，主要是將自由基作爲活性種 之反應。因此’在反應系內使能夠反應的物質與自由基共 • 存，會有得到重大不同結果之可能性，必須加以注意。例 如在氧氣環境下照射放射線時，放射線進行氧化反應，即 便前述之交聯反應優先進行之高分子，亦有進行主鏈的切 斷反應之危險性。此種情況時能夠藉由在氬或氮等惰性氣 體環境下照射放射線、或並用氧吸收劑來防止。 相反地，亦能夠積極地利用與自由基反應之物質。例 D 如在系統內添加抗壞血酸、焦亞硫酸鈉、一級醇、二級醇 等自由基捕捉劑時，因爲該等化合物係優先與自由基反 應，亦能夠控制聚合物的切斷反應。 照射放射線時，以低線量短時間處理時能夠降低成 本。又，爲了抑制放射線引起高分子的劣化，將線量抑制 爲較低係重要的。此時，並用多官能性單體等的放射線交 聯助劑，亦能夠提升交聯反應的效率。放射線交聯助劑可 舉出伸丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甲氧基乙氧基矽烷、二 乙烯基苯、酞酸二烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三羥甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及肆二 羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯等。又，在本發明的聚合物摻 合物’爲了改良其衝擊強度且改良濕熱時的耐加水分解 性’亦可添加至少1種以上的橡膠質聚合物。 上述橡膠質聚合物可舉出聚丁二烯、聚異戊二烯、苯 乙烯-丁二烯的無規共聚物及嵌段共聚物及嵌段共聚物、該 嵌段共聚物的加氫添加物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯 -異戊二烯共聚物等的二烯系橡膠、乙烯-丙烯之無規共聚 -25- 200927812 物及嵌段共聚物、乙稀-丁烧的無規共聚物及嵌段共聚物1、 乙烯與α-烯烴的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-丙烯 . 酸丁醋等的乙嫌-不飽和殘酸酯之共聚物、丙燦酸酯-丁一 烯共聚物、例如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等的丙烯酸橡 膠、乙儲-乙酸乙儲酯等的乙嫌與脂肪酸乙嫌醋之共聚物、 乙烯-丙烯-亞乙基降萡烯共聚物、乙烧-丙烧-己二燏等共聚 物等的乙烯-丙烯非共軛雙鍵之三維共聚物、丁嫌-異戊二 烯共聚物及氯化聚乙烯等。 0 又，在由構成本發明之2成分的樹脂所構成的聚合物 摻合物，更添加含有構成聚合物摻合物的成分之嵌段聚合 物或接枝共聚物或無規共聚物等的共聚物亦即第3成分， 因爲能夠降低在相分離的相間之界面的自由能量’且能夠 容易地控制在兩相連續結構之結構周期或在分散結構之分 散粒子間距離，乃是適合使用。此時’通常此種共聚物等 第3成分，係分配於除了其以外之2成分的樹脂所構成之 聚合物摻合物的各相，能夠與由2成分的樹脂所構成之聚 g 合物摻合物同樣地處理。 構成在本發明之聚合物摻合物之樹脂成分的組成沒有 特別限定，2成分時通常較佳是在95質量％/5質〜5質量 %/95質量％的範圍使用，更佳是90質量％/10質〜10質量 % / 9 0質量％的範圍爲，特別是在7 5質量％ / 2 5質〜2 5質量 %/75質量％的範圍時，因爲兩相連續結構比較容易得到， 乃是適合使用。 又’本發明的聚合物摻合物在不損害本發明的目的之 範圍’亦能夠使其含有其他各種添加劑。該等其他的添加 -26- 200927812 劑可舉出例如滑石、高嶺土、雲母、黏土、膨土、絹雲母、 鹼性碳酸鎂、氫氧化鋁、玻璃薄片、玻璃纖維、碳纖維、 • 石棉纖維、岩棉、碳酸15、砂砂 '砂灰石、硫酸鋇、玻璃 珠、氧化鈦等的增強材、非板狀塡充材、或抗氧化劑（磷系、 硫系等）、紫外線吸收劑、熱安定劑（受阻酚系等）、滑劑、 脫模劑、防靜電劑、抗黏結劑、含有染料及顏料之著色劑、 難燃劑（鹵素系、磷系等）、難燃助劑（以三氧化銻爲代表之 銻化合物、氧化锆、氧化鉬等）、發泡劑、偶合劑（含有環 φ 氧基、胺基氫硫基、乙烯基、異氰酸酯基之一種以上之砂 烷偶合劑或鈦偶合劑）及抗菌劑等。 該等添加劑能夠在製造本發明的聚合物摻合物之任意 階段調配，可舉出例如在調配至少2成分的樹脂時同時添 加之方法；或預先將2成分的樹脂熔融混煉後添加之方 法；或在開始時添加至一方的樹脂並熔融混煉後，調配剩 餘的樹脂之方法等。 由本發明得到之聚合物摻合物的成形方法可以是任意 φ 方法’成形形狀可以是任意形狀。成形方法可舉出例如射 出成形、擠壓成形、吹塑成形、吹氣成形等，其中，射出 成形因爲係在射出時的可塑化製程使其相溶解並在射出後 進行旋節線分離，在模具內能夠同時熱處理及結構固定 化’乃是較佳，又’薄膜及/或薄片擠壓成形時，因爲在擠 壓時使其相溶解，並吐出進行旋節線分離，且在薄膜及/或 薄片拉伸時進行熱處理，而且在隨後卷取前的自然冷卻時 能夠結構固定，乃是較佳。當然，亦可將上述成形品另外 進行熱處理。又，此時薄膜及/或薄片化的製造方法有使用 -27- 200927812 單軸或雙軸擠壓機從T字型模頭熔融擠出，並藉由鑄塑轉 筒冷卻固化來薄片化之方法；有將熔融擠出薄片在2支輥 . 間成形之磨光方法；或壓延方法等，但是在此沒有特別限 定。又，在鑄塑轉筒進行鑄塑時爲了使熔融樹脂黏附在鑄 塑轉筒，能夠使用賦予靜電施加之方法；空氣刮刀之方法： 及使用與鑄塑轉筒相向之加壓轉筒之方法等。而且，在薄 膜及/或供給至擠壓機之前，較佳是預先使用雙軸擠壓機使 其相溶化並使用將其結構凍結而成之顆粒。又，拉伸而薄 φ 膜化之方法沒有特別限制，可以使用依次雙軸拉伸亦可以 同時雙軸拉伸，又，通常拉伸倍率爲2〜8倍之間，拉伸速 度多半是在500〜5000%之間。而且，拉伸時的熱處理溫度 通常以使用構成聚合物摻合物之各自樹脂成分的玻璃轉移 溫度之中的最低溫度以上來進行熱處理之方法爲佳。但是 聚合物摻合物爲相溶化狀態且具有單一的玻璃轉移溫度 時，或是相分離係正在進行狀態且聚合物摻合物中之玻璃 轉移溫度係在構成聚合物摻合物之各自樹脂成分的玻璃轉 φ 移溫度之間時’以使用該聚合物摻合物的玻璃轉移溫度之 中最低溫度以上進行熱處理爲更佳。又，使用結晶性樹脂 作爲構成聚合物摻合物之各自的樹脂成分時，從結晶性樹 脂的結晶化會使拉伸受到阻礙之觀點，以使該熱處理溫度 爲結晶性樹脂的升溫結晶化溫度以下爲佳。 在本發明之聚合物摻合物，通常依照其構成成分的特 徵而有各式各樣的優點’其中一方的樹脂使用耐衝擊性優 良的樹脂來成爲提高耐衝擊性之結構材料，或是一方的樹 脂使用耐熱性優良的樹脂來成爲提高熱性之耐熱樹脂材 -28- 200927812 料’或是使一方的樹脂負載磁性體或觸媒並加以微細分散 化’能夠適合使用於功能性樹脂材料。又，本發明的結構 • 控制亦能夠適合使用於在可見光的波長以下亦能夠利用之 透明性樹脂材料。 此種已提高耐衝擊性之結構材料，能夠適合使用於例 如汽車組件或電機組件等。汽車組件可舉出例如交流發電 機終端設備、交流發電機連接器、1C調整器、照明用電位 計基座、空氣入口噴嘴通氣管、入口岐管、空氣流量計、 〇 空氣泵、燃料泵、引擎冷卻水接頭、恆溫箱殼體、化油器 主體、化油器間隔物、引擎支架、點火線圈架、點火盒、 離合器線圈架、傳感器殻、空轉速度控制閥、真空開關閥、 E C U設體、真空栗殼體、抑制劑開關、旋轉傳感器、加速 度傳感器、配電盤蓋、線圈基座、ABS用調節器盒、散熱 器槽體頂部及基部、冷卻風扇、風扇護罩、引擎蓋、氣缸 蓋護罩、油箱蓋、油盤、油箱過濾器、燃料蓋、燃料過濾 器、配電盤蓋、蒸氣罐殼體、空氣淨化器殻體、同步皮帶 φ 蓋、制動增強器組件、各種盒體、燃料相關組件、排氣系' 吸氣系等各種管路 '各種槽體、燃料相關組件、排氣系統、 吸氣系統等各種軟管、各種夾子、排氣氣體閥等各種閥、 各種管路、排氣氣體傳感器、冷卻水傳感器、油溫傳感器、 制動襯墊傳感器、制動襯墊摩耗傳感器、節流閥位置傳感 器、曲柄軸位置傳感器、空調用恆溫器基座、空調面板開 關基板、暖房溫風流量控制閥、散熱器馬達用刷子保持器、 水泵葉輪、渦輪葉片、雨刷馬達、步進馬達轉子、制動器 活塞、螺絲管線圈架、引擎油濾器、點火裝置盒、轉矩控 -29- 200927812 制桿、起動開關、起動繼電器、安全帶組件、 沖洗桿、門窗調整桿、門窗調整器的把手、 • 電器、遮光板托架、各種馬達殻體、車頂軌 _ 裝飾品、保險桿、門鏡支撐物、喇叭終端設 器噴嘴、擾流器、罩窗、輪蓋、軸蓋、散熱 罩蓋框、燈反射器、燈插座、燈殻、燈螢光 束線連接器、SMJ連接器、PCB連接器、門 接器、保險絲用連接器等各種連接器等。 © 又，電氣組件可舉出例如連接器、線圏、 L E D燈、插座、電阻器、繼電器、小型開關 容器、可變電容器、光接收器、振動子、各 壓器、插頭、印刷基板、調整器、揚聲器、麥 小型馬達、磁頭基座、動力模組、半導體、液 F D D底盤、馬達刷保持架、拋物線形天線、電 發電機、電動機、變壓器、電流互感器、電 流器、反相器、繼電器、電力用接點、開關 Q 閘刀開關、他極棒、電氣組件室、V T R組件 熨斗、頭髮乾燥器 '電鍋組件、電爐、音響 響光碟（Audio Laser Disc)(註冊商標）、 d i s c )、D V D等的音響組件、照明組件、冰箱 件、打字機組件、文字處理機組件、辦公室電 電話機相關組件、行動電話相關組件、傳真 影印機相關組件、洗滌用夾具、馬達組件、 機相關組件、顯微鏡、雙筒望遠鏡、照相機 機器/精密機械相關組件等。 記數器葉片、 通行燈桿、配 道、擋泥板、 備、車窗洗滌 器架、水箱護 幕、門把手、 金屬封油環連 各種傳感器、 、繞線管、電 種終端板、變 t克風、耳機、 :晶、FDD架、 :腦相關組件、 壓調整器、整 器、斷路器、 、電視組件、 組件、雷射音 光碟(compact 組件、空調組 :腦相關組件、 機相關組件、 打火機、打字 、時鐘等光學 -30- 200927812 而且’藉由使用親水性聚合物或親水性聚合物的先 貞’能夠賦予聚合物慘合物親水性。藉由賦予親水性，醫 • 療用材料之血液適合性提升，或能夠防止本體蛋白質黏附 . 在蛋白質晶片等生物用具、能夠抑制水處理用分離膜的生 物污垢、能夠提升光學材料的防霧性等。具體的醫療用材 料可舉出例如人工血管、導管、血袋、接觸透鏡、眼內透 鏡、手術用輔助器具、血液淨化用模組等。生物用具可舉 出例如蛋白質晶片、DNA晶片、活體成分分離膜、生物實 〇 驗相關器具及生物反應器等。 以下’舉出實施例來說明本發明，但是本發明未限定 於此等例子。 實施例 1 (實施例1-3) (PEI的準備） 將聚醚醯亞胺（SABIC INNOVATIVE PLASTICS「Ultem 10 10」、以下簡稱PEI)的濃度6.25質量％之氯仿溶液滴加至 @ 己烷，藉由再沈澱來將P E I加以粉末化。將粉末化後的P E I 於5 0°C真空乾燥24小時，並使用硏鉢將成塊完全地粉碎。 (PET/PEI摻合物） 使用聚對酞酸乙二酯（以下簡稱PET)先質之酞酸雙（2-羥基乙酯）（SIGMA-ALDRICH(股）、Code:465151-500G、以 下簡稱BHT)作爲先質（A)，使用依照上述要領準備的PEI 作爲熱塑性樹脂成分（B 1 )，並使用三氧化銻（和光純藥工業 公司製、Code:018-04402)作爲聚合觸媒，將該等依照表1 所示比率混合，並投入反應容器之500毫升玻璃試驗管 -31 - 200927812 中。以氮氣取代反應容器後，藉由加熱攪拌而開始聚合。 自加熱開始後3 0分鐘到達3 2 5 °C，隨後停止加溫並開始減 壓。所生成的乙二醇係餾去至反應系統外’並更進行聚合。 15分鐘後到達290 r，且反應容器內壓力係到達〇.2 kPa。 隨後，在290°C以〇.2kPa加熱攪拌90分鐘。加熱結束後’ 迅速地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定’得到黃 色透明腸線狀的試樣。 藉由紅外線吸收分光法（島津製作所製 FTIR-8100A) Q 分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信號及來自PEI 的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲 透色譜儀（裝置：Waters公司製 Model 510、柱：昭和電工 公司製 GPC HFIP-8 06M)分析，結果PET的平均分子量係 如表1。而且，藉由透射型電子顯微鏡觀察，能夠確認形 成有2相的共連續結構。由上述，得知上述黃色透明腸線 狀試樣係PET/PEI摻合物。 將上述腸線狀試樣於2 6 0 °C以1 . 5 Μ P a進行加熱加壓， 0 並製造薄片（厚度爲〇. 1毫米）且測定小角X射線散射光 譜。在該光譜之尖峰半値幅度（a)、尖峰極大波數（b)、（a)/(b) 及結構周期的値係記載於表1。 將該薄片於1 〇 〇 °C在縱向拉伸3 . 5倍後，在橫向於8 5 °C拉伸4.0倍’並於200°C熱固定1分鐘來製造薄膜，且切 取長度X寬度=50毫米xlO毫米的試樣，在25 Ό、濕度65% 的環境下以拉伸速度爲300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉 伸彈性模數。結果係如表1所示。因ΒΗΤ縮聚使分子量增 加並誘導旋節線分離且進行聚合物摻合物化，結果從尖峰 -32- 200927812 半値幅度（a)、尖峰極大波數（b)所計算得到的（a)/(b)之數値 爲1 · 2以下’能夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得 • 知該等聚合物摻合物與比較例1〜3比較，具有優良的機械 . 特性。 (PET的準備） 將 100 克 BHT(SIGMA-ALDRICH(股）、Code:4 65 1 5 1 -5 00G、以下簡稱BHT)、23毫克作爲聚合觸媒之三氧化銻（和 光純藥工業公司製、Code:018-04402)，並投入反應容器之 〇 50〇毫升玻璃試驗管中。以氮氣取代反應容器後，藉由加 熱攪拌而開始聚合。自加熱開始後3 0分鐘到達2 9 0 °C，開 始減壓。所生成的乙二醇係餾去至反應系統外，並更進行 聚合。15分鐘後到達反應容器內壓力係到達〇.2kPa。隨後， 在290°C以0.2kPa加熱攪拌120分鐘。加熱結束後，迅速 地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到無色透 明腸線狀的試樣。藉由紅外線吸收分光法（島津製作所製 FTIR-8100A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信 U 號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲透色 譜儀（裝置· Waters公司製 Model 510、柱··昭和電工公司 製 GPC HFIP- 806M)分析，結果得知係數量平均分子量爲 12200、質量平均分子量爲28300之PET。該PET係使用於 以下的實施例及比較例。 (比較例1〜3) 作爲比較例，係使用2種類的熱塑性樹脂並藉由熔融 混煉來實施摻合物化。 將PET及PEI以表1所示組成供給至擠壓溫度設定爲 -33- 200927812 3 00 °C之雙軸螺桿擠壓機（池貝工業社製PCM_30)，並將從 模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固定， • 得到腸線狀的試樣。將上述腸線狀試樣於26(TC以1.5MPa • 進行加熱加壓’並製造薄片（厚度爲〇 . 1毫米）且測定小角X 射線散射光譜。在該光譜之尖峰半値幅度（a)、尖峰極大波 數（b)、（a)/(b)及結構周期的値係記載於表1。尖峰半値幅 度大’（a)/(b)係大於1 .2。又，因爲半値幅度大，比較例1、 2未觀測到尖峰。將該薄片於i〇〇t：在縱向拉伸3·5倍後， ® 在橫向於85 °C拉伸4.0倍，並於200。(：熱固定1分鐘來製 造薄膜’且切取長度X寬度=50毫米xlO毫米的試樣，在25 °C、濕度65 %的環境下以拉伸速度爲3 0 0毫米/分鐘，測定 拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表1所示。與PET(比 較例4)比較，得知拉伸強度、拉伸彈性模數都沒有大的變 化。 (比較例4) 作爲與摻合物之對照水準，以PET單體實施比較。將 〇 PET於270°c、以1.5MPa進行加熱加壓，來製造薄片（厚度 爲〇 . 1毫米），並於1 0 0 °c在縱向拉伸3 . 5倍後，在橫向拉 伸4.0倍，並於200°C熱固定1分鐘，來製造試様，且切取 長度X寬度=50毫米xlO毫米的試樣，在25 °C、濕度65 %的 環境下以拉伸速度爲3 00毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸 彈性模數。 -34- 200927812 [表i] 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 原料組成(重量％) BHT 96.15 92.23 92.23 • - - 三氧化銻 0.02 0.02 0.02 • • - - PEI 3.83 7.75 7.75 5 10 20 - PET _ _ • 95 90 80 100 數量平均分子量 10300 11200 10800 _ • - - 重量平均分子量 25900 27100 27000 - - - 尖峰半値幅度⑻(醒， 0.38 0.38 0.42 無尖峰 無尖峰 0.0076 - 尖峰極大波長(b) (nm·1) 0.40 0.39 0.43 0.0042 - (a)/(b) 0.95 0.97 0.98 1.81 - 結構周期(微米） 0.0025 0.0026 0.0023 - - 0.24 - 拉伸強度（MPa) 246 238 232 152 140 183 196 拉伸彈性模數（GPa) 4.6 4.3 4.1 3.1 2.8 3.7 3.9 (環狀PET低聚物的準備） 在50升的反應器投入10公斤PET、15升氯仿，邊攪 拌邊加熱回流8小時。冷卻至室溫後，藉由過濾來除去固 〇 體成分。隨後，添加100克矽膠（MERK公司製「Silicagel 60_ Code: 1.0773.5000)，並攪拌5分鐘後，藉由過濾除去矽膠， 並使用蒸發器除去氯仿，來得到白色粉末。將本白色粉實 施1 H-NMR分析（裝置：日本電子公司製 270M核磁共振裝 置、溶劑：重氯仿）及 GPC分析（裝置：島津製作所製 LC-10AT、柱：TOSOH 公司製「TSKgel G25 0HXL」時，係 以三聚物作爲主成分之環狀PET低聚物。將該環狀pet低 聚物使用於實施例。 (實施例4〜5 ) -35- 200927812
使用PET先質之環狀PET低聚物作爲先質（A)，使用 結晶性熱塑性樹脂聚醯亞胺（三井化學公司製 AURUM • PL_450C、以下略記爲TPI(l))作爲熱塑性樹脂成分（B1)， • 並使用三氧化銻（和光純藥工業公司製、Code: 018-04402) 作爲聚合觸媒’將該等依照表2所示比率混合，並投入反 應容器之500毫升玻璃試驗管中。以氮氣取代反應容器 後’藉由加熱攪拌而開始聚合。自加熱開始後3 〇分鐘到達 340 °C ’隨後停止加熱並在30〇 °C實施聚合3〇分鐘。聚合 〇 結束後’迅速地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固 定，得到黃色透明腸線狀的試樣。藉由紅外線吸收分光法 (島津製作所製F TIR - 8 1 0 0 A)分析該試樣，結果能夠觀察到 來自PET的信號及來自TPI(l)的信號。又，將該試樣溶解 於六氟異丙醇’並藉由凝膠滲透色譜儀（裝置：Waters公司 製 Model 510、柱：昭和電工公司製 GPC HFIP-806M)分 析’結果PET的平均分子量係如表2。而且，藉由透射型 電子顯微鏡觀察，能夠確認形成有2相的共連續結構。 φ 由上述’得知上述黃色透明腸線狀試樣係PET/PEI摻 合物。將上述腸線狀試樣於2 6 0 °C以1 . 5 Μ P a進行加熱加 壓’並製造薄片（厚度爲0.1毫米）且測定光散射光譜。在該 光譜之尖峰半値幅度（a)、尖峰極大波數（b)、（a)/(b)及結構 周期的値係記載於表2。將該薄片於1〇〇 °C在縱向拉伸3.5 倍後，在橫向於8 5 °C拉伸4.0倍，並於2 0 0 °C熱固定1分 鐘來製造薄膜’且切取長度X寬度=50毫米χ1〇毫米的試 樣，在25°C、濕度65%的環境下以拉伸速度爲3 00毫米/ 分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表2所示。 -36- 200927812 因環狀PET低聚物的開環聚合使分子量增加並誘導旋節線 分離且進行聚合物摻合物化，結果從尖峰半値幅度（a)、尖 - 峰極大波數（b)所計算得到的（a)/(b)之數値爲1 .2以下，能 夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得知該等聚合物摻 合物與比較例4〜5之藉由熔融混煉製造的聚合物摻合物 比較，具有優良的機械特性。如表2所示，與PET(比較例 4)比較，得知拉伸強度、拉伸彈性模數都較爲優良。 (比較例5 ) φ 作爲比較例，除了使用以十聚物（分子量1 920)作爲主 成分之環狀PET低聚物，使用與實施例4同樣的方法來實 施摻合物化。 結果，因爲環狀PET低聚物的分子量爲1500以上，與 TP 1(1)不相溶而無法得到不透明的腸線狀試料。使用光學 顯微鏡觀察該試樣’結果係TPU1)粗大地分散於PET而成 之結構，係結構尺寸爲數微米至數百微米者摻雜而成之不 均勻的分散結構。又’將該試樣溶解於六氟異丙醇’並藉 0 由凝膠滲透色譜儀（裝置：Waters公司製 Model510、柱： 昭和電工公司製 GPC HFIP-806M)分析’結果PET的平均 分子量係如表2°而且’藉由透射型電子顯微鏡觀察’能 夠確認形成有2相的共連續結構。將上述腸線狀試樣於2 6 0 。(3以1.5MPa進行加熱加壓’並製造薄片（厚度爲〇.丨鼂米） 且測定小角X射線散射光譜及光散射光譜’但是未觀測到 尖峰。將該薄片於1 00°c在縱向拉伸3.5倍後’在橫向於 85 t拉伸4.0倍，並於200 °C熱固定1分鐘來製造薄膜’且 切取長度X寬度^50毫米xl〇毫米的試樣’在25°C、濕度65% -37- 200927812 的環境下以拉伸速度爲3 00毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉 伸弾性模數。結果係如表2所不’得知與P E T (比較例4 ) . 比較，拉伸強度、拉伸彈性模數都大幅度地降低。 (比較例6〜7) 作爲比較例，係使用2種類的熱塑性樹脂並藉由熔融 混煉來實施慘合物化。將PET及TPI(l)以表2所示組成供 給至擠壓溫度設定爲350 °C之雙軸螺桿擠壓機（池貝工業社 製PCM-3 0)，並將從模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而 〇 急冷來將結構固定，得到黃白色腸線狀的試樣。使用光學 顯微鏡觀察該試樣，結果係TP 1(1)粗大地分散於PET而成 之結構，係結構尺寸爲數微米至數百微米者摻雜而成之不 均勻的分散結構。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉 由凝膠滲透色譜儀（裝置：Waters公司製 Model510、柱： 昭和電工公司製 GPC HFIP-806M)分析，結果得知PET的 平均分子量爲低至5 000以下。將上述腸線狀試樣於260°C 以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片（厚度爲0.1毫米）且 〇 測定小角X射線散射光譜及光散射光譜，但是未觀測到尖 峰。將該薄片於1 〇 在縱向拉伸3 . 5倍後，在橫向於8 5 °C拉伸4.0倍，並於200 °C熱固定1分鐘來製造薄膜，且切 取長度X寬度=50毫米xlO毫米的試樣，在25°C、濕度65% 的環境下以拉伸速度爲3 00毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉 伸彈性模數。結果係如表2所示，得知與P E T (比較例4 ) 比較，拉伸強度、拉伸彈性模數都大幅度地降低。 -38- 200927812 ❹ ❹ [表2] 實施例4 實施例5 比較例5 比較例ό 比較例7 環狀PET低聚物 G聚物） 94.98 89.98 - - - 原料組成(重量％) 環狀PET低聚物 (十聚物） - - 94.98 - - 三氧化銻 0.02 0.02 0.02 _ - TPI(l) 5 10 5 5 10 PET - - • 95 90 數量平均分子量 13500 13000 14100 _ 重量平均分子量 29600 28900 29900 _ . 尖峰半値幅度（a) (nm'1) ’2,13 2.50 - - - 尖峰極大波長（b) (nm'1) 2.33 2.48 墨 - - ⑷/(b) 0.91 1.01 _ 結構周期(微米） 0.43 0.40 _ • _ 拉伸強度（MPa) 227 219 95 98 103 拉伸彈性模數（GPa) 4.1 3.9 1.5 1.6 1.9 (環狀PPS低聚物的準備） 在附帶攪拌機之70升高壓釜，添加8.27公斤（70.0莫 耳）4 7 · 5 %氫硫化鈉、2 · 9 ό公斤（7 1 . 〇莫耳）9 6 %氮氧化鈉、 11.44公斤（116莫耳）Ν-甲基-2·吡咯啶酮（以下，亦有略記 爲「ΝΜΡ」之情形）、1.72公斤乙酸鈉（210莫耳）及ι〇·5 公斤離子交換水’並在常壓邊流動氮氣邊以約3小時慢慢 地加熱至約24〇°C ’且通過精餾塔餾出14.8公斤水及280 -39- 200927812 克NMP後’將反應谷器冷·^卩至16〇C。又，在該脫.液操作 期間所添加之硫成分每1莫耳爲0 · 0 2莫耳的硫化氯係往系 - 統外飛散。 . 接著’添加10·3公斤（70.3莫耳）對二氯苯、9.00公斤 (91.0莫耳）ΝΜΡ’並在氮氣下將反應容器密封。邊以24〇rpm 擾拌邊以〇_6°C/分鐘的速度升溫至27〇°c，且在該溫度保持 140分鐘。以15分鐘邊壓入1.26公斤（70莫耳）水，邊以 1.3°C/分鐘的速度冷卻至25 0 °C。隨後，以〇.4t/分鐘的速 φ 度冷卻至22CTC後，急冷至室溫附近來得到漿體（A)。將該 漿體（A)以2 0.0公斤的NMP稀釋來得到漿體（B)。使用篩網 (80網眼、孔眼開度0.175毫米）過濾分開1〇公斤加熱至80 °C之漿體（B)，得到未通過網眼成分之含有漿體的顆粒狀 PPS樹脂及約7.5公斤濾液成分之漿體（C)。 將1000克所得到的漿體（C)添加至旋轉式蒸發器，以 氮氣取代後，在減壓下於1 0 0〜1 5 0 °C處理1 · 5小時後，使 用真空乾燥機於1 50 °C處理1小時後而得到固形物。在該 φ 固形物添加1 200克離子交換水（漿體（C)的1.2倍量）後，於 7 0 °C攪拌30分鐘而再漿體化。將該漿體使用孔眼開度爲 1 0〜1 6微米的玻璃過濾器吸引過濾。在所得到的白色濾餅 添加1200克離子交換水並於70 °C攪拌30分而再漿體化， 同樣地吸引過濾後，於7 0 °C真空乾燥5小時而得到1 1 . 〇克 聚苯硫醚混合物1。進行測定該苯硫醚混合物的GPC，結 果數量平均分子量（Μη)爲5200、質量平均分子量（Mn)爲 28900，解析色譜圖之結果，分子量爲5000以下的成分之 質量分率爲39%，分子量爲2500以下的成分之質量分率爲 -40- 200927812 32%。分離取得5克聚苯硫醚混合物1，並使用120克氯仿 作爲溶劑，在浴溫約8 0°C依照索格利特萃取法使聚苯硫醚 - 混合物與溶劑接觸3小時，來得到萃取液。所得到的萃取 . 液在室溫係含有一部分固狀成分之漿體狀。 使用蒸發器將該萃取餾去氯仿後，藉由真空乾燥機於 7〇 °C處理3小時而得到2.1克固形物（相對於聚苯硫醚混合 物1，產率爲42%)。如此進行所得到的固形物係藉由紅外 線分光分析（裝置：島津公司製 FTIR-8100A)、使用高速液 〇 體層析法（裝置：島津公司製LC-10，柱：C18，檢測器： 光電二極體陣列）成分分割而成的成分之質譜分析（裝置： 日立製M-1200H)、及使用MALDI-TOF-MS之分子量資訊， 得知該固形物係重複單位數爲4〜1 2之以環狀聚苯硫醚低 聚物（簡稱環狀PPS低聚物）作爲主成分之混合物。 (實施例6) 使用PET先質之環狀PET低聚物作爲先質（A)，使用 熱塑性樹脂成分PPS的先質之環狀PPS低聚物作爲先質 Q (B2)，並使用三氧化銻（和光純藥工業公司製、Code : 0 1 8_0440 2)作爲聚合觸媒，將該等依照表3所示比率混合， 並投入反應容器之5 00毫升玻璃試驗管中。以氮氣取代反 應容器後，藉由加熱攪拌而開始聚合。自加熱開始後3 0分 鐘到達3 00 °C，並加熱攪拌150分鐘。加熱結束後，迅速 地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到褐色透 明腸線狀的試樣。藉由紅外線吸收分光法（島津製作所製 F TI R - 8 1 0 0 A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自P E T的信 號及來自PPS的信號。又，藉由透射型電子顯微鏡觀察， -41 - 200927812 能夠確認形成有2相的共連續結構。由上述，得知上述黃 色透明腸線狀試樣係PET/PPS摻合物。將上述腸線狀試樣 . 於300 °C以1.5 MPa進行加熱加壓，並製造薄片（厚度爲0.1 毫米）且測定光散射光譜。在該光譜之尖峰半値幅度（a)、尖 峰極大波數（b)、（a)/(b)及結構周期的値係記載於表3。 將該薄片於100 °C在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85 °C拉伸4.0倍，並於200°C熱固定1分鐘來製造薄膜，且切 取長度X寬度=50毫米Χίο毫米的試樣，在25 °c、濕度65% φ 的環境下以拉伸速度爲300毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉 伸彈性模數。結果係如表3所示。因環狀PET低聚物的開 環聚合使分子量增加並誘導旋節線分離且進行聚合物摻合 物化，結果從尖峰半値幅度（a)、尖峰極大波數（b)所計算得 到的（a)/(b)之數値爲1.2以下，能夠得到結構均勻性高的 聚合物摻合物。得知該等聚合物摻合物與比較例7比較， 具有優良的機械特性。 (比較例8) Q 作爲比較例，係使用2種類的熱塑性樹脂並藉由熔融 混煉來實施摻合物化。 將PET及PPS以表3所示組成供給至擠壓溫度設定爲 310°C之雙軸螺桿擠壓機（池貝工業社製PCM-30)，並將從 模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固定， 得到腸線狀的試樣。使用光學顯微鏡觀察該試樣，結果係 PET與PPS粗大地分散而成之結構，係結構尺寸爲數微米 至數百微米者摻雜而成之不均勻的分散結構。又，將該試 樣於300 °C以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片（厚度爲 -42- 200927812 〇. 1毫米）且測定光散射光譜，但是未觀測到尖峰。將該薄 片於1 0 〇 °C在縱向拉伸3 . 5倍後，在橫向於8 5 °c拉伸4.0 • 倍，並於200 °C熱固定1分鐘來製造薄膜’且切取長度X寬 度=50毫米χΙΟ毫米的試樣，在25 °C、濕度65 %的環境下 以拉伸速度爲3 0 0毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模 數。結果係如表3所示，得知與PET(比較例4)比較，拉伸 強度、拉伸彈性模數都大幅度地降低。 [表3] ❹ ❹ 實施例4 實施例5 原料組成(重量％) 環狀PET低聚物(三聚物） 49.99 - 環狀PET低聚物(十聚物） 49.99 - 三氧祀銻 0.02 - PET - 50 PPS - 50 尖峰半値幅度⑻(ran·1) 1.39 - 尖峰極大波長(b) (nnf1) 1.26 - ⑻/(b) 1.10 - 結構周期(微米） 0.79 - 拉伸強度（MPa) 133 96 拉伸彈性模數（GPa) 3.8 3.1 (血液適合性試驗） 藉由人體血小板黏附試驗來進行對血液之適合性試 驗。通常血液若與如聚合物之人工物接觸時會判斷其爲異 物，而進行凝固相關蛋白質的黏附及血小板的黏附，並生 成血栓。因爲在導管或血液滲析器等生成此種血栓時血管 會閉塞，乃是不佳。因此’與血液接觸用途係使用血液適 -43- 200927812 合性材料。在此所稱血液適合性材料係指在與血液接觸時 血液凝固系的活化性小之材料。又，其評價係藉由下述的 - 血小板黏附試驗來評價。血小板黏附數目越小時，可說是 血液適合性越高的材料。 在18毫米ςύ的圓形玻璃蓋片貼上雙面膠帶，並在此固 定3毫米四方切取的試料。在筒狀切取的Falcon(註冊商標） 圓筒管（18毫米φ 'NO.2051)將圓形玻璃蓋片以貼有試料的 面進入圓筒管內部的方式安裝，並使用封口膜塡埋安裝部 〇 分的間隙。使用食鹽水洗淨該圓筒管內後，使用生理食鹽 水塡滿。採取成人健康者的靜脈血的血液後，立刻以5 〇 U / m 1 的方式添加肝素。將述圓筒管內的生理食鹽水廢棄後，將 前述血液在採血後10分鐘以內添加1.0毫升至圓筒管內並 使其振盪。隨後，將試料以10毫升的生理食鹽水洗淨，並 使用含有2.5體積％的戊二醛之生理食鹽水進行固定血液 成分，且使用20毫升的蒸餾水洗淨。將洗淨後的試料以常 溫、〇. 5托減壓乾燥1 0小時。將該圓形玻璃蓋片使用雙面 0 膠帶貼於掃描型電子顯微鏡的試料台。隨後，使用濺鍍在 試料表面形成鉑/鈀的薄膜並作爲電子顯微鏡觀察試料。使 用場致放射型掃描型電子顯微鏡（日立公司製S 8 00)、倍率 1500倍觀察，並計算在1個視野中（4.3xl03平方微米）之黏 附血小板數目。將在試料中央附近，不同1 〇個視野之黏附 血小板數目的平均値作爲血小板黏附數目（個/4.3 xlO3平方 微米）。因爲試料端的部分因爲容易積存血液’以中央附近 作爲觀察對象）。 (實施例7〜8) -44- 200927812 使用聚對酞酸乙二酯（以下簡稱PET)先質之酞酸雙（2_ 羥基乙酯）（SIGMA-ALDRICH(股）、Code:465 1 5 1 -500G、以 - 下簡稱BHT)作爲先質（A)，使用聚乙二醇（和光純藥工業製 聚乙二醇 3,500, OOOCode: 163-22161、以下簡稱 PEG)作爲 熱塑性樹脂成分（B1)，並使用三氧化銻（和光純藥工業公司 製、Code: 018-04402)作爲聚合觸媒，將該等依照表4所 示比率混合，並投入反應容器之5 00毫升玻璃試驗管中。 以氮氣取代反應容器後，藉由加熱攪拌而開始聚合。自加 〇 熱開始後3 0分鐘到達2 9 0 °C，隨後保持2 9 0 °C並開始減壓。 生成的乙二醇係餾出至反應系外，使其更進行聚合。30分 鐘後反應容器內壓力到達〇.2kPa。隨後，於290°C、〇.2kPa 加熱攪拌90分鐘。加熱結束後，迅速地將反應物吐出至水 中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。 藉由紅外線吸收分光法（島津製作所製 FTIR-8100A) 分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信號及來自PEG 的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲 D 透色譜儀（裝置：Waters公司製 Model510、柱：昭和電工 公司製 GPC HFIP-806M)分析，結果PET的平均分子量係 如表1。而且，藉由透射型電子顯微鏡觀察，能夠確認形 成有2相的共連續結構。由上述，得知上述腸線狀試樣係 PET/PEG摻合物。 從上述腸線狀試樣切取小片，並夾入玻璃蓋片且加熱 至2 7 0 °C，隨後以冰水浴急冷。使用光學顯微鏡觀察該試 樣的結果’確認本PET/P EG摻合物係形成共連續構造。因 此’將上述光學顯微鏡觀察該試樣使用光散射裝置測定光 -45- 200927812 散射光譜。在該光譜之尖峰半値幅度（a)、尖峰極大波數 (b)、（a)/(b)及結構周期的値係記載於表4。又，將上述腸 線狀試樣於2 6 0 °C以1 · 5 MP a進行加熱加壓，並製造薄片（厚 . 度爲〇 . 1毫米），來實施水的靜態接觸角測定及血液適合性 試驗。結果如表4所示。藉由BHT縮聚之分子量增加來誘 導旋節線分離並進行聚合物摻合物化，結果從尖峰半値幅 度（a)、尖峰極大波數（b)所計算得到的（a)/(b)之數値爲1.2 以下’能夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得知該等 Ο 聚合物摻合物與比較例8比較，具有優良的親水性、血液 適合性。本PET/PEG摻合物能夠適合使用於賦予聚酯纖的 吸濕性或活體適合性材料等。 (比較例9〜1 〇 ) 作爲比較例，係藉由熔融混煉PET及PEG來實施摻合 物化。將PET及PEG以表4所示組成供給至擠壓溫度設定 爲3 00 °C之雙軸螺桿擠壓機（池貝工業社製PCM-30)，並將 從模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固 〇 定’得到腸線狀的試樣。從上述腸線狀的試樣切取小片， 並夾入玻璃蓋片於於270 °C加熱，隨後以冰水浴急冷，使 用光學顯微鏡觀察該試樣的結果，確認本PET/PEG摻合物 係形成有具有1〜100微米的粒徑的島成分之海島結構。 隨後，將上述光學顯微鏡觀察該試樣使用光散射裝置 測定光散射光譜，結果未觀察到尖峰。 又，將上述腸線狀試樣於26(TC以1.5 MPa進行加熱加 壓’並製造薄片（厚度爲0.1毫米）’來實施水的靜態接觸角 測定及血液適合性試驗。結果如表4所示。得知與實施例 -46- 200927812 7、8比較，親水性、血液適合性都比較差。 [表 4] _ 實施例7 實施例8 比較例9 比較例10 BHT 98.45 96.15 • _ 原料組成(重量％) 三氧化銻 0.02 0.02 _ _ PEG 1.52 3.83 5 10 PET - - 95 90 數量平均分子量 11700 11500 _ . 重量平均分子量 24300 23200 _ 尖峰半値幅度⑷（/m'1) 1.39 1.28 尖峰極大波長(bH/zm—1) 1.33 1.25 無尖峰 無尖峰 ⑻/(b) 1.05 1.02 > 結構周期(微米） 0.75 0.80 - • 水接觸角（deg) 46.7 43.8 78.3 76.2 血小板黏附數目(個/4.3x103平方微米） 1.6 0.7 71.1 59.2 (實施例9〜10) 在實施例7、8，除了將聚乙二醇變更爲聚乙二醇二甲 Ο 基醚（SIGMA-ALDRICH JAPAN(股）、Code:445 908-250G、 以下簡稱PEGdm)以外，藉由同樣的操作來得到腸線狀的試 樣。藉由紅外線吸收分光法（島津製作所製 FTIR-8100A) 分析該試樣，結果能夠觀察到來自P ET的信號及來自 PEGdm的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由 凝膠滲透色譜儀（裝置·· Waters公司製 Model 510、柱··昭 和電工公司製 GPC HFIP-806M)分析’結果PET的平均分 子量係如表5。而且’藉由透射型電子顯微鏡觀察’能夠 確認形成有2相的共連續結構。由上述’得知上述淡黃白 -47- 200927812 色腸線狀試樣係PET/PEGdm摻合物。而 子顯微鏡觀察，確認形成共連續構造。 - 黃色透明腸線狀試樣係PET/PEGdm摻令 _ 又，將上述腸線狀試樣於260°C以 壓，並製造薄片（厚度爲0.1毫米），來ΐ 射測定、水的靜態接觸角測定及血液適 表5所示。藉由ΒΗΤ縮聚之分子量增加 並進行聚合物摻合物化，結果從尖峰半 φ 大波數（b)所計算得到的（a)/(b)之數値爲 到結構均勻性高的聚合物摻合物。得知 與比較例8比較，具有優良的親水性 PET/PEG摻合物能夠適合使用於賦予聚 體適合性材料等。 (比較例11〜12) 作爲比較例，係藉由熔融混煉PET 物化。將PET及PEG以表5所示組成供 φ 爲3 00°C之雙軸螺桿擠壓機（池貝工業社 從模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中 定，得到腸線狀的試樣。從上述腸線狀 並夾入玻璃蓋片於於270 °C加熱，隨後 用光學顯微鏡觀察該試樣的結果，確認 係形成有具有1〜1 〇〇微米的粒徑的島β 隨後，將上述光學顯微鏡觀察該試 測定光散射光譜，結果未觀察到尖峰。 又，將上述腸線狀試樣於260 °C以 且，使用透射型電 從以上，得知上述 Γ物。 1 .5MPa進行加熱加 竇施小角X射線散 合性試驗。結果如 來誘導旋節線分離 値幅度（a)、尖峰極 1 · 2以下，能夠得 該等聚合物摻合物 、血液適合性。本 酯纖的吸濕性或活 及PEG來實施摻合 給至擠壓溫度設定 製PCM-30)，並將 而急冷來將結構固 的試樣切取小片， 以冰水浴急冷，使 本PET/PEG摻合物 交分之海島結構。 樣使用光散射裝置 1 · 5 Μ P a進行加熱加 -48- 200927812 壓，並製造薄片（厚度爲0.1毫米），來實施水的靜態接觸角 測定及血液適合性試驗。結果如表5所示。得知與實施例 - 9、1 0比較，親水性、血液適合性都比較差。 _ (比較例1 3 ) 作爲比較例，係實施PET單體。結果如表5所示。得 知因爲不是摻合物，光散射光譜、小角X射線散射光譜都 未觀察到尖峰。又，與實施例7〜10比較，親水性、血液 適合性都較差。 ® _[表 5] ___ ____ 實施例9 實施例10 比較例11 比較例12 比較例13 原料組成(重量％) BHT 98.45 96.15 - - • 三氧化銻 0.02 0.02 - - • PEGdm 1.52 3.83 5 10 10 PET - - 95 90 100 數量平均分子量 10900 10200 - - • 重量卒均分子量 20100 19900 - - _ 尖峰半値幅度⑻ (nm'1) 0.10 0.11 無尖峰 無尖峰 無尖峰 尖峰極大波長0) (nm·1) 0.11 0.10 (a)/(b) 0.91 1.10 結構周期(nm) 9.1 10.0 - - 水接觸角（MPa) 51.7 53.3 81.1 79.4 81.7 血小板黏附數目(GPa) 3.5 4.2 66.6 68.1 >100 (實施例11〜12) 使用PET先質之酞酸雙（2-羥基乙酯KSIGMA- -49- 200927812 ALDRICH(股）、Code:465 1 5 1 -5 00G、以下簡稱 BHT)作爲先 質（Α)，使用非晶性熱塑性聚醯亞胺（SABIC INOVATIVE - PLASTICS製 Extern XH1015、以下TPI(2)作爲熱塑性樹脂 成分（Β1)，並使用三氧化銻（和光純藥工業公司製、Code: 018-04402)作爲聚合觸媒，將該等依照表6所示比率混合， 並投入反應容器之500毫升玻璃試驗管中。以氮氣取代反 應容器後，藉由加熱攪拌而開始聚合。自加熱開始後30分 鐘到達3 2 5 °C，隨後停止加熱，並開始減壓。生成的乙二 0 醇係餾出至反應系外，使其更進行聚合。15分鐘到達290 °C，反應容器內壓力到達〇.2kPa。隨後，於290°C、〇.2kPa 加熱攪拌9 0分鐘。加熱結束後，迅速地將反應物吐出至水 中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的試樣。 藉由紅外線吸收分光法（島津製作所製 F TI R - 8 1 0 0 A) 分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信號及來自TP 1(2) 的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲 透色譜儀（裝置：Waters公司製 Model 510、柱：昭和電工 @ 公司製 GPC HFIP-806M)分析，結果PET的平均分子量係 如表6。而且，藉由透射型電子顯微鏡觀察，能夠確認形 成有2相的共連續結構。由上述，得知上述黃色透明腸線 狀試樣係PET/TPI(2)摻合物。將上述腸線狀試樣於280°C、 l_5MPa進行加熱加壓，並製造薄片（厚度爲0.1毫米），來 測定光散射光譜。在該光譜之尖峰半値幅度（a)、尖峰極大 波數（b)、（a)/(b)及結構周期的値係記載於表6。 將該薄片於1〇〇 °C在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85 °C拉伸4.0倍，並於200 °C熱固定1分鐘來製造薄膜，且切 -50- 200927812 取長度X寬度=50毫米Χίο毫米的試樣，在25 °C、濕度65% 的環境下以拉伸速度爲3 0 0毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉 伸彈性模數。結果係如表6所示。因BHT縮聚使分子量增 , 加並誘導旋節線分離且進行聚合物摻合物化，結果從尖峰 半値幅度（a)、尖峰極大波數（b)所計算得到的（a)/(b)之數値 爲1.2以下，能夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得 知該等聚合物摻合物與比較例1〜3比較，具有優良的機械 特性。 © (比較例1 4 ) 作爲比較例，係實施結構周期爲1微米以上的摻合物 化。使實施例12之於290°C、〇.2kPa加熱攪拌時間爲90 分鐘後，停止攪拌並使其加熱滯留120分鐘。隨後迅速地 將反應物吐出至水中而急冷來將結構固定，得到腸線狀的 試樣。藉由紅外線吸收分光法（島津製作所製 FTIR-8100A) 分析該試樣，結果能夠觀察到來自PET的信號及來自TP 1(2) 的信號。又，將該試樣溶解於六氟異丙醇，並藉由凝膠滲 Q 透色譜儀（裝置：Waters公司製 Model510、柱：昭和電工 公司製 GPC HFIP-806M)分析，結果PET的平均分子量係 如表6。而且，藉由光學顯微鏡觀察，能夠確認形成有2 相的共連續結構。由上述，得知上述黃色透明腸線狀試樣 係PET/TPI(2)摻合物。將上述腸線狀試樣於280°C、1.5MPa 進行加熱加壓，並製造薄片（厚度爲0.1毫米）’來測定光散 射光譜。在該光譜之尖峰半値幅度（a)、尖峰極大波數（b)、 (a)/(b)及結構周期的値係記載於表6。 將該薄片於1 〇 〇 °C在縱向拉伸3 . 5倍後，在橫向於8 5 -51 - 200927812 °C拉伸4.0倍，並於200°C熱固定1分鐘來製造薄膜，且切 取長度X寬度=50毫米xlO毫米的試樣，在25 °C、濕度65% . 的環境下以拉伸速度爲3 00毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉 伸彈性模數。結果係如表6所示。構造尺寸爲1微米以上 的分散結構。結果與實施例12比較，得知拉伸強度、拉伸 彈性模數都較低。 (比較例1 5〜1 6 ) 作爲比較例，係使用2種類的熱塑性樹脂並藉由熔融 φ 混煉來實施摻合物化。 將PET及TPI (2)以表6所示組成供給至擠壓溫度設定 爲3 00°C之雙軸螺桿擠壓機（池貝工業社製PCM-30)，並將 從模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固 定，得到腸線狀的試樣。將上述腸線狀試樣於280 °C以 1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片（厚度爲0.1毫米）且測 定小角X射線散射光譜及光散射光譜，在光譜之尖峰半値 幅度（a)、尖峰極大波數（b)、（a)/(b)係大於1.2。又，因爲 Q 半値幅度大，比較例1 5、1 6未觀測到尖峰。將該薄片於 1 〇 〇 °C在縱向拉伸3 . 5倍後，在橫向於8 5 °c拉伸4.0倍，並 於200 °C熱固定1分鐘來製造薄膜，且切取長度X寬度=50 毫米X10毫米的試樣，在25°C、濕度65%的環境下以拉伸 速度爲3 00毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結 果係如表6所示。與PET(比較例4)比較，得知拉伸強度、 拉伸彈性模數都沒有大的變化。 •52· 200927812 [表6] 實施例11 實施例Π 比較例14 比較例15 比較例16 原料組成(重量％) BHT 98.45 96.15 96.15 - - 三氧化銻 0.02 0.02 0.02 - - TPI(2) 1.52 3.83 3.83 5 10 PET • _ 95 90 數量平均分子量 11200 12000 11300 _ 重量平均分子量 20300 21600 20300 • - 尖峰半値幅度(a) (/zm—1) 2.43 1.62 0.81 無尖峰 無尖峰 尖峰極大波長(b)( // m“） 2.24 1.48 0.72 (a)/(b) 1.08 1.09 1.13 結構周期(微米） 0.45 0.68 1.4 - -> 水接觸角（MPa) 219 223 151 133 139 血小板黏附數目(GPa) 3.4 3.7 3.0 2.8 2.9 (實施例13〜14) 將聚醚醯亞胺（SABIC INNOVATIVE PLASTICS「Ultem 10 10」、以下簡稱PEI)的濃度6.25質量％之氯仿溶液滴加至 〇 己烷，藉由再沈澱來將PEI加以粉末化。將粉末化後的PEI 於5 0°C真空乾燥24小時，並使用硏鉢將成塊完全地粉碎。 使用PPS先質之環狀PPS低聚物作爲先質（A)，使用依照上 述要領準備的PEI作爲熱塑性樹脂成分（B 1 )，將該等依照 表7所示比率混合，並投入反應容器之500毫升玻璃試驗 管中。以氮氣取代反應容器後，藉由加熱攪拌而開始聚合。 自加熱開始後30分鐘到達340°C ’加熱攪拌60分鐘。加 熱結束後，迅速地將反應物吐出至水中而急冷來將結構固 定，得到腸線狀的試樣。藉由紅外線吸收分光法（島津製作 -53- 200927812 所製FTIR-8100A)分析該試樣，結果能夠觀察到來自pps 的信號及來自PEI的信號。藉由透射型電子顯微鏡觀察， . 能夠確認形成有2相的共連續結構。由上述，得知上述黃 . 色透明腸線狀試樣係PPS/PEI摻合物。將上述腸線狀試樣 於320°C以1.5MPa進行加熱加壓，並製造薄片（厚度爲〇1 毫米）且測定光散射光譜。在該光譜之尖峰半値幅度（a)、尖 峰極大波數（b)、（ a) / (b)及結構周期的値係記載於表7。 將該薄片於1〇〇 °C在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於80 〇 °c拉伸4.0倍’來製造薄膜，且切取長度X寬度=50毫米Χίο 毫米的試樣’在25 °C、濕度65 %的環境下以拉伸速度爲300 毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉伸彈性模數。結果係如表7 所示。因環狀PPS低聚物的開環聚合使分’子量增加並誘導 旋節線分離且進行聚合物摻合物化，結果從尖峰半値幅度 (a)、尖峰極大波數（b)所計算得到的（a) / (b)之數値爲1 _ 2以 下，能夠得到結構均勻性高的聚合物摻合物。得知該等聚 合物摻合物與比較例7之藉由熔融混煉所製造的聚合物摻 〇 合物比較，具有優良的機械特性。 (比較例1 7〜1 8 ) 作爲比較例，係使用2種類的熱塑性樹脂並藉由熔融 混煉來實施摻合物化。
將PPS及PEI以表7所示組成供給至擠壓溫度設定爲 32〇°c之雙軸螺桿擠壓機（池貝工業社製Pcm-30)，並將從 模頭吐出後之腸線狀物吐出至水中而急冷來將結構固定， 得到腸線狀的試樣。將上述腸線狀試樣於2 8 0。(：以1 . 5 MP a 進行加熱加壓，並製造薄片（厚度爲0 . 1毫米）且測定小角X -54- 200927812 射線散射光譜及光散射光譜，在光譜之尖峰半値幅度（a)' 尖峰極大波數（b)、（a)/(b)係大於1.2。又，因爲半値幅度 - 大，比較例1 7 ' 1 8未觀測到尖峰。 . 將該薄片於100 °C在縱向拉伸3.5倍後，在橫向於85 t拉伸4.0倍，並於20CTC熱固定1分鐘來製造薄膜，且切 取長度X寬度=50毫米xlO毫米的試樣，在25 °C、濕度65% 的環境下以拉伸速度爲3 00毫米/分鐘，測定拉伸強度、拉 伸彈性模數。結果係如表7所示。與PET(比較例4)比較， 0 得知拉伸強度、拉伸彈性模數都沒有大的變化。 [表7] 實施例13 實施例Η 比較例17 比較例18 原料組成(重量％) 環狀PPS低绫物 95 90 - - PEI 5 10 5 10 PPS - 95 90 尖峰半値幅度⑻ 1.43 1.31 無尖峰 無尖峰 尖峰極大波長(bX/zn^1) 1.27 1.25 (a)/(b) 1.13 1.05 結構周期(微米） 0.79 0.80 - - 拉伸強度（MPa) 135 141 95 98 拉伸彈性模數（GPa) 3.6 3.8 2.6 2.8 產業上之利用可能性 本發明的聚合物摻合物及其製造方法，能夠微細地控 制結構，而且能夠均勻地使該聚合物摻合物的結構分散， 結果能夠得到一種具有優良的物理特性之聚合物摻合物。 本聚合物摻合物不僅在以輕量化或高功能化爲目的之汽車 組件或電機組件等能夠代替金屬材料，而且藉由與親水性 -55- 200927812 聚合物之摻合物化來賦予血液適合性，亦適合使用於醫療 用材料等。而且，藉由使用溶劑等選擇性地除去構成聚合 . 物摻合物之一部分的聚合物，亦能夠適合使用於高功能分 離膜或吸附柱用的多孔性微粒子。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 钲。 jw\ Ο
-56-