TW200922911A

TW200922911A - Metal complexes of tridentate beta-ketoiminates

Info

Publication number: TW200922911A
Application number: TW097145574A
Authority: TW
Inventors: Xinjian Lei; Daniel P Spence; Hansong Cheng
Original assignee: Air Prod & Chem
Priority date: 2007-11-27
Filing date: 2008-11-25
Publication date: 2009-06-01
Also published as: EP2065364A1; JP5180040B2; KR100988973B1; CN101469006A; KR20090054922A; JP2009161513A; US7691984B2; TWI419862B; EP2065364B1; CN101469006B; US20090136685A1; US20090136677A1; US7723493B2

Description

200922911 六、發明說明：對相關申請的交叉引用本申明要求2007年11月27日提交的美國專利申請No. 1 1/945,678 的權益。發明所屬之技術領域本發明涉及含金屬的三彳β·銅基亞胺鹽（ketoiminates) 六夜^中一牙β_鲖基亞胺鹽在亞胺基中引入氮或氧官能團。 ^ 先前技術半導體製造卫業始終需要用於化學氣相沉積法，包括原子層沉積法的新穎含金屬源的前驅物，該沉積法用於使用廷些含金屬的前驅物在基材如發、金屬氮化物、全屬氧化物和其他含金屬的層上製造共形的含金屬的膜。發明内容本發明涉及含金屬的三牙β_酮基亞胺鹽和溶液，其中三牙β’基亞胺鹽在亞胺基中引入氮或氧官能團。該： β-酮基亞胺鹽選自下列結構：一 200922911

結構A

M疋具有2至5的化合價的金屬。金屬的實例包括鈣' 鋰、鋇、钪、釔、鑭、鈦、錯、釩、鎢、錳、鈷、鐵、其中鎮、釕、辞鈀、鉑金果種有機基團，例如，其中R1選自具有1至10個碳原子，優選含有1至6個碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、

脂$哀族基團和关其.r> 2 BBL 基，R選自氳、烷基、烷氧基、脂環族基自烷基、氟烷基、烷氧基烷基、脂環族基團和方基1是具有至少—個手或亞烷基橋，優選為含有3 山、的C3-1G支鏈烷基造與金屬中心的5_戎6 5 4個敛原子的基團，由此製 _ 忒6-凡配位環； 6 氟境基、脂環族基團、芸獨立地選自院基、 — 方暴，且它們可、乳或氮原子的環。下標n是整數以連接形成含有碳、和”等於金屬Μ的化合價； 200922911

結構B

其中Μ是選自第4、5族金屬的金屬離子，包括鈦、锆和給丄其中Rl;選自燒基、烧氧基烧基、氟院基、脂環族基團和方基，優選為含有1至6個碳原子的基團；R2選自氯、烧基、烧氧基、脂環族基團和芳基；r3選自燒基、烧氧基烧基、氟縣、脂環族基團和芳基；^是具有至少_料性礙原子的C3_1G支鏈院基或亞烧基橋，優選為含有3或* 個碳原子的基團，由此製造與金屬中心 m v 一入0 - το配位壤U蜀立地選自縣、氟院基、脂環族基图、芳基，且它們可以連接形成含有碳、氧或氮原子的環；R7選：烷基、氟烷基、脂環族基團和芳基；其中n t 1且m+n的總和等於該金屬的化合價。疋 ^ 通過廷些含金屬的三牙β，基亞胺鹽作為化學氣相沉積或原子層沉積的前驅物，可以實現幾個優點，這此^ / · 以良好產率形成反應性錯合物的能力； —匕· 形成與一種配位基配位的單體錯合物，合物的能力，由此能夠實現高蒸汽屋；’ 和錯錯 200922911 通過在兩個氮原子之間引入具有至少一個手性峻原子的支鏈烧基或亞烧基橋，與在兩個氮原子之間不含手性中心的那些相比顯著提高所得金屬錯合物的熱穩定性的能力； ; 製造適用在多種電用途中的高度共形的金屬薄膜的能力；形成適用在微電子器件中的冑度共形的金屬氧化物薄膜的能力；由於該錯合物的高化學反應性而提高含金屬的三牙卜酮基亞胺鹽與基材表面之間的表面反應的能力。實施方式本發明涉及含金屬的三牙β_酮基亞胺鹽前驅物及其溶液，其可用於經由沉積法，例如化學氣相沉積（CVD)和原子層沉積（ALD)在基材，如矽、金屬氮化物、金屬氧化物和其他金屬層上製造共形的含金屬膜。這類共形的含金屬膜具有從電腦晶片、光學器件、磁資訊儲存到塗布在載體材料上的金屬催化劑的用途。與現有的三牙β_酮基亞胺鹽前驅物不同’該三牙β -酮基亞胺鹽配位基引入至少一個胺基有機亞胺基官能團，其與文獻中報導的作為給體配位基的烷氧基不同’最重要地，它們在兩個氮原子之間含有具有至少一個手性碳原子的支鏈烷基或亞烷基橋。氣相沉積法所用的氧化劑包括氧、過氧化氫和臭氧，沉積法所用的還原劑包括氫、肼、單烷基肼、二烷基肼和氨。 200922911 金屬前驅物中的一種類型的結禮海-> 中

稱顯不在下列結構1A ，其中金屬Μ具有化合價2,其具有下式： 1Α R2

其中Μ選自第2、8、9、ι〇竑厶麗丄 1〇族金屬原子。在這種前驅物中優選地，當金屬是銷和ρ 领時R疋c4-6烷基，優選為第丁基或弟二戍基，而當冬凰Μ + 2 屬疋鈷或鎳時，R是Cu烷基 R選自氣、Ci_6烧基和C ii. ^ · Τ» 3 土和C6_10方基，R3選自Ci6烧基、c 氟烷基、C6.10芳基；R5i〇 6 κ和R獨立地為低級d_3燒基，. 選為曱基；且R4是且右y ”有至少一個手性碳原子的C3_1Q支: 烧基或亞烧基橋，優潠主人 1愛k為含有3或4個碳原子的基團。選金屬是鈣、锶、鋇、鐵、鈷和鎳。第一類含三牙β_脑盆π 土亞胺鹽配位基的金屬錯合物中另一類型的結構顯示在列'、、〇構2Α中’其中金屬Μ呈化合價3，其具有下式： ” 200922911

2A

其中Μ選自第3族金屬原子。在這種前驅物中，優選地， R1是C4_6烷基，優選為第三丁基和第三戊基；R2選自氫、 Cu烷基和C6_1Q芳基；R3選自Cu烷基、Cu氟烷基、C6_10 芳基；R5和R6獨立地為低級（^_3烷基，優選為曱基；且 R4是具有至少一個手性碳原子的C3_1()支鏈烷基或亞烷基橋，優選為含有3或4個碳原子的基團。優選金屬是銃、在乙和鋼。 ’ 第二類含金屬的前驅物包括如式B中所示的三牙β-酮基亞胺鹽配位基： 10 200922911

B R5

R1 其中M是第4或5族金屬，如鈦、鍅或銓。如所示，該錯合物由至少一個烷氧基配位基和具有至少一個胺基有機亞胺基官能團的三牙β__基亞胺鹽配位基構成。優選的R!-6 基團與式Α中的相同。優選的R7基團是直鏈或支鏈烷基，例如異丙基、正丁基、第二丁基和第三丁基，m和n是至少1且m+n的總和等於該金屬的化合價。該二牙β-酮基亞胺鹽配位基可以通過公知方法製備，如大的（bulky)酮和乙酯在強鹼如胺基鈉或氫化鈉存在下的 Claisen縮合’然後是另一已知方法，如與烷基胺基烷基胺的席夫（Schiff)驗縮合反應。配位基可以經由真空蒸德（對液體而言）或結晶（對固體而言）純化。作為形成高產率和熱穩定的三牙配位基的優選方法，優選選擇大的R1基團，例如CM烷基，其中在連接到酮官能團上的碳上沒有連接氫，最優選的R1基團是第三丁基或第戍基。R基團防止在隨後的席夫縮合中發生的副反應並隨後保護金屬中心避免分子間相互作用。存在競爭問題， 11 200922911 即三牙配位基中的R1·7基團應該盡可能小以降低所得含金屬的錯合物的分子量並獲得具有高蒸汽壓的錯合物。優選的R4是具有至少一個手性碳原子的支鏈烷基或亞烷基橋，並且最優選含有3或4個碳原子的基團以便通過形成與金屬中心的5-或6-元配位環來使所得錯合物更穩定。配位基中的手性中心在降低熔點以及提高熱穩定性方面起到至關重要的作用％可以隨後通過所得三牙配位基與純金屬、金屬氨化物、金屬氫化物和/或金屬醇鹽的反應製備含金屬的錯合物。含金屬的錯合物也可以如下製備：使三牙配位基與烷基鋰或氫化鉀反應以提供該配位基的鋰或鉀鹽，然後與金屬鹵化物MXn (X=Cn、Br、I ; n=2、3)反應。第4和5族的混合配位基錯合物可以通過改變金屬醇鹽與三牙配位基的比率來製造。含二牙β-酮基亞胺鹽配位基的這些含金屬的錯合物可以用作潛在t驅物以經由在低於5〇〇〇c的溫度下的化學氣相沉積（CVD)或原子層沉積（ALD)法製造金屬或金屬氧化物薄膜。CVD法可以使用或不使用還原劑或氧化劑進行，而ALD法通常包括使用另一反應物，如還原劑或氧化劑。對於多組份金屬氡化物，這些錯合物如果具有相同的三牙β-酮基亞胺鹽配位基，它們可以預混。含三牙卜酮基亞胺鹽配位基的這些含金屬錯合物可以經由公知的鼓泡或蒸汽吸入技術以氣相輸送到CVD或ALD反應器中。也可以通過如下操作使用直接液體輸送法：將錯合物溶解在合適 12 200922911 的溶劑或溶制混合物中以製備根據所用的溶劑或混合溶劑具有0.001至2M摩爾濃度的溶液。用於溶解沉積法中所用的前驅物的溶劑可以包括任何相容性溶劑或它們的混合物，包括脂族烴、芳烴、醚、醋、亞硝酸鹽和醇。該溶液的溶劑組份優選包含選自下列的溶具有1至20個乙氧基_(匚2札〇)_重複單元的甘醇二甲醚溶劑；c^c!2鏈烷醇，選自包含Ci_C6烷基部分的二烷基醚、C4_C8環醚的有機醚；Ci2_C6〇冠〇4_〇2〇醚，其中字首 4範圍為醚化合物中的碳原子數i且字尾01範圍為醚化合物中的氧原冬數i ; CVCu脂族烴；C6_C"芳烴，·有機酯；有機胺、聚胺和有機醯胺。提供優點的另一類溶劑是RC0NR,R，，形式的有機醯胺類，复， >、R和R疋具有1-1〇個碳原子的烧基且它們可以連接形成環狀基團（CH2)n，其中n為4_6，優選5，且R"選自 ”有1至4個碳原子的烷基和環烷基。N-曱基和N_環己基 ** 2 呪咯烷酮、MTV-二乙基乙醯胺和见#_二乙基曱醯胺是實例。下列實施例舉例說明了含三牙β_酮基亞胺鹽配位基的 ”屬的錯合物的製備及其在含金屬的膜沉積法中作為前驅物的用途。實施例1 2,2- 向甲基-5-(1-二曱基胺基_2_丙基亞胺基）_3_己_的合成 13·55 g (95.29 mmol) 2,2-二甲基-3,5-己二 _ 在 150 13 200922911 mL四氫〇夫喃（THF)中的含有20 g (140.8 1 mmol)硫酸納的溶液中加入11.68 g (114_34 mmol) l二甲基胺基_2_丙胺。將反應混合物加熱至65t 72小時。在完成後，在真空下蒸發 THF，並通通將該混合物在8〇它和14〇毫托真空下加熱！小時來瘵餾過罝的卜二甲基胺基_2_丙胺。在11〇。〇和毫托真空下對殘油施以真空轉移加熱。獲得i 8 · 7 5 g石灰綠角色油且GC分析表明99%純度。產率為87〇//〇。 H NMR (500 MHz, C6D6)： δ= Π.51 (s, 1Η), 5.20 (s, 1H), 3-24 (m, 1H), 1.91 (m, 2H), 1.91 (s, 6H), 1.60 (s, 3H), 1.32 (s, 9H)，0.94 (d, 3H)。實施例2 雙（2,2-二甲基_5_(1_二甲基胺基_2_丙基亞胺基）_3· 己酮根合-Ν,0，Ν，）鏍的合成在至'皿下向 1 g (1.81 mmo1) Sr(N(SiMe3)2)2.(THF)2 在 1 〇 THF中的溶液中逐滴加入在丨〇 m]L THF中的〇 82笆 (3·62 _〇i) 2,2_二甲基_5_(1_二曱基胺基-2_丙基亞胺基）3己酮在至溫下攪拌丨6小時後。在真空下蒸發掉『HP 以提供灰白色固體，將其以溶液形式吸收在己烷中。蒸發掉己烧並將乾燥的@體在室溫下在^中重结曰曰曰。獲得〇·48 g透明的針狀晶體（基於Sr，50。/。產率）。兀素分析’：對C26H5〇N402Sr的計算值：C，58·〇1; N, 10.40; H，9.36。實測值：c，56 〇7; Ν，ι〇 ι〇; h，8 86。咕 n騰 (500 MHz, C6D6)： δ= 5.12 (s, 1H), 3.42 (m, 1H), 3.32 (t, 1H), 14 200922911 196 (b，2H)，1.83 (s，6H)，1_72 (b，2H)，1.41 (s, 9H), 0.94 (d, 3H)。通過單晶分析在結構上證明無色晶體。該結構表明，鳃在變形八面體環境中與來自兩個三牙酮基亞胺鹽配位基的兩個氧和四個氮原子配位。 &顯不在圖1中’其中對於R4在亞胺基官能團的兩個 » 氣原子之間存在2-丙基橋’顯示為c4、C5和C18、C17。 C4和C 1 7是手性原子’因為它們與四個不同取代基（即對 C4而5的H、N1、C11* C5及對匸17而言的h、n3、ci8 和C24)相連。圖2顯不了與其中R4為不含手性中心的乙基橋的類似化口物相對照’對於R4在亞胺基官能團的兩個氮原子之間具有3手性中心的2-丙基橋的實施例2的化合物的TGA。用實線表示實施例2的化合物，而用虛線表示其中R4是乙基橋的類似化合物。TGA分析中的較大殘留代表具有較低、穩定性的化合物。因此，實施例2的化合物具有少於1%的殘留物而不3手性中心的類似化合物具有超過i 的殘留物表明在半‘體製造中的沉積中作為沉積含金屬膜用的前驅物使用時所必需的熱穩定性顯著提高。實施例3 又（2,2 -甲基5 (1-一甲基胺基_2_丙基亞胺基）_3·己嗣根合_N，〇，N，）鎳的合成在乾冰卞酮浴中在_7代下向3.49 g (15_43匪〇1) 2,2- 15 200922911 二甲基-5-(1-二甲基胺基_2_丙基亞胺基）_3_己酮在i〇己烷中的溶液中逐滴加入6 17 mL (15 43 mm〇1)在己烷中的 2.5 Μ正丁基鋰。將溶液升溫至室溫並攪拌丨小時。在真空下從溶液中蒸發己烷並獲得殘留的粘稠黃色油。將2〇 THF添加到殘留物中並在室溫下將該溶液添加到在 THF中的i.oo g (7 72 _〇1) Nicl2中。在6〇。〇氯氣加熱下授摔96小時。在真空下蒸發掉THF並將殘留深綠色固體吸收在己烷中，加熱並過濾。在真空下蒸發己烷並獲得3.5 g粘稠深綠今固體，將其在1〇〇。〇 65毫托真空下昇華48小時’產生2.8 g綠色固體（7〇%產率）。料的材料通過在室溫下緩慢蒸發戊院來重結晶。兀素分析：對C26H5〇N4Ni02的計算值：C，61 3〇; H, 9_89; N，ll.oo。實測值：c，5918; Η，9 〇9; ν，ι〇 84。通過單晶分析在結構上證明該深綠色晶體^該結構表明，鎳在變形八面體環境中與來自兩個三牙酮基亞胺鹽配位基的兩個氧和四個氮原子配位。這顯示在圖3中，其中對於R在亞胺基官能團的兩個氮原子之間存在丙基橋，顯:為C9'CU和C22、C24。C9和C22是手性原子，因為匕們與四個不同取代基（即對C9而言的η、Nl、ci〇和 C11及對C22而言的η、N3、C23和C24)相連。 —圖4顯示了與其中r4為不含手性中心的乙基橋的類似化口物相對照，對於R4在亞胺基官能團的兩個氮原子之間 ” 3手J·生中〜的2-丙基橋的實施例3的化合物的。用實線表示實施例3的化合物，而用虛線表示其中r4是不 16 200922911 含手性中心的乙基橋的類似化合物。TGA分析中的較大殘留代表具有較低穩定性的化合物。因此，實施例3的化合勿/、有大約/於3 %的殘留物，而類似化合物具有超過1 3 % 的殘邊，表明在半導體製造中的沉積中作為沉積含金屬膜用的前驅物使用時所必需的熱穩定性顯著提高。實施例4 (2,2-二甲基_5_(1_二甲基胺基_2_丙基亞胺基）_3—己酮根合 TKO-iprh的合成向1 g(3.52mm〇l)異丙醇鈦（1¥)在15mL己烷中的溶液中加入 0.80 g (3.52 mmol) 2,2_二甲基_5 (1_二甲基胺基-2_ 丙基亞胺基）Γ3-己酮並將反應混合物加熱至6〇〇c 16小時。在真空下瘵發掉所有揮發物以提供丨59 g粗製粒狀油。 !H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 5.32 (s, 1Η), 5.10 (b, 3H), 3.20 (m, 1H), 2.40 (b, 2H), 2.40 (b, 6H), 1.64 (s, 3H), 1.39 (d, 18H), 1.36 (s，9H)，1.27 (b，3H)。實施例5 4-(1-二甲基胺基_2_丙基亞胺基）_2_戊酮的合成在室溫下向10 g (199.76 mmol)乙醯丙酮在THF中的含有 20gNa2Sp4 的溶液中加入 24 49 g(239 7i _〇1) i-二甲基胺基-2-丙胺。將該漿料在室溫下攪拌16小時並通過 GC/MS判斷反應完成。在真空下蒸發掉所有揮發物並通過在60°C和⑽毫托真空下加熱2小時來去除未反應的乙酿 17 200922911 下的真空轉移加 g作為純淨產物丙酮和二胺。通過在not：和100毫托真空熱來純化黃色殘油。以74%產率獲得i 3.5 的淺黃色油。 4.9〇 (s, 1H) s，6H), I.54 JH NMR (500 MHz, C6D6): δ= 11.25 (s, 1Η), 3.22 (m, 1H), 2.06 (s, 3H), 1.96 (m, 2H), I.93 ( (s，3H)，0.9'(d, 3H)。實施例6 雙（4-(1 -二甲基胺基_2_丙基亞胺基）_2_戊酮根合）鳃的合成在室溫下向 1.0 g (l.81 mmol) Sr(N(SiMe3)2)2(THF)2 在 15 ml THF辛的溶液中加入0 66 g (3 62 mm〇1) 4 ^二甲美胺基-2-丙基亞胺基）_2_戊酮。將反應混合物攪拌16小時。在真空下蒸發所有揮發物以產生泡沫狀固體，將其溶解在己烷中並再蒸發成0.76 g重的灰白色固體。揮發物表明，由於存在二f基甲矽烷基二胺，已經發生反應。將粗製固體溶解在熱己烷中並過濾以提供淺黃色溶液，其在室溫下進行己烧的緩慢蒸發以產生透明晶體。通過單晶分析在結構上證明無色晶體。該結構由兩個锶原子以及四個三牙酮基亞胺鹽配位基構成，其中各個鋇原子與四個氮原子和三個氧原子配位。實施例7 雙（4-(1-二甲基胺基_2_丙基亞胺基）_2_戊酮根合）鎳在-78°C 下向〖.41 g (7.72 mmol) 4-(1-二曱基胺基-2-丙 18 200922911 基亞胺基）_2·相在15 ml己^的溶液中逐滴加人㈣ “ m〇1) nBU_Ll。將該溶液升溫至室溫並授拌30分鐘。-發掉所有揮發物，產生枯稠黃色油，將其吸收在ι〇 ml™F 中。將在 l〇mlTHF 中的 G_5g(3.86mmQi)Nici2 紅由套官添加到所得溶液中。該米色啊懸浮液在大約 =分鐘後變深。將該懸浮液在5(TC下加熱48小時。在真空下蒸發掉所有揮發物以提供U g灰色固體，將其在 1 〇〇 C和65毫托真空下加熱i周昇華。收集綠色固體並通過在戊烷中緣慢蒸發來重結晶以產生綠色晶體。凡素分析：對C20H38N4NiO2的計算值n 49; N， 13-18; Η，9·〇ΐ。實測值：c，56 % N，13 19; & 9 13。 X-射線單晶分析證實，其是單體，其中Ni原子在八面體J衣境中與兩個三牙酮基亞胺鹽配位基配位。這顯示在圖 5中’其中鎳原子與四個氮原子（N1、N2、N3、N4)及兩個一原子（01、〇2)配位。在本實施例中，= ，r2=h，

Me ’ R =R6 = Me ’並且R4是2_丙基橋，對於一個配位基 I為C3、C4，而對於另一個配位基標為C13、C14。C4和 C 14是手性原子，因為它們與四個不同取代基（即在c4情況下的Η (圖中省略）、N2、C3和C5及在C14情況下的η (圖中省略）、Ν4、C13和C15)相連。圖6顯示了實施例7的化合物的熱重分析（Tga)和差示择插量熱（DSC)圖，表明該具有手性中心的錯合物是揮發性的並具有低殘留以及較低的熔點（〜1 0 01:);並且該錯合物可以用作在CVD或ALD法中沉積含鎳膜的前驅物。 19 200922911 雙甲基胺基_2_丙基亞胺基）—2_戍_根合）姑在-tc下向1.41§(7.70随〇1)4_(1_二甲基胺口基_2_丙基亞胺基）-2-戊酮在THF中的溶液中逐滴加入3 μ (7.70〇1则1)在己烷中的2.別』1^。將所得漿料升溫至= 溫並攪拌2小時，然後經由套管添加到裝有〇 5〇呂（3 85 mm〇1)在THF中的C0Cl2的燒瓶中。反應混合物立即變成咖啡棕色，其在5(TC下保持2天。去除所有揮發物，產生深棕色泡沫，將其吸收在己烷中並蒸發成2·2 g深棕色固體。實施例9 二（異丙氧基）（4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基）_2_戊酮根合）鈦向1.00 g (3.52 mmol)異丙醇鈦（IV)在15 ml THF中的溶液中加入0.65 g (3.52 mmol) 4-(1-二甲基胺基_2_丙基亞胺基）-2-戍酮。將反應混合物在室溫下攪拌16小時，然後在真空下蒸發THF。在後處理後，以99%產率獲得1.42 g粒狀油。實施例1〇 2,2-二甲基-5-(1-二乙基胺基-2-丙基亞胺基）-3-己酮的合成向 8_54 g (60.06 mmol) 2,2-二甲基-3,5-己二 _ 在 1〇〇 20 200922911 mlTHF中的溶液中加入8.60g(6〇〇6mm〇1)丄二乙基胺基 -2-丙胺和12 g (84.48 mmol)硫酸鈉。將反應混合物加熱至 60°C—周。去除所有固體並通過在751：和1〇()毫托真空下加熱幾小時來蒸餾掉未反應的原材料。短程蒸餾以86%產率提供1 3.1 6 g石灰綠色油。GC測量表明其純度>99%。 'HNMR^SOO MHz, C6D6): 5=11.51 (s, 1H), 5.20 (s, 1H), 3.24 (m, 1H), 2.24 (m, 4H), 2.15 (dd, 1H), 2.01 (dd, 1H), 1.64 (s, 3H), 1.33 (s, 9H)，0.95 (d, 3H), 0.82 (t, 6H)。實施例11 雙（2,2-二甲基_5_(1_二乙基胺基_2_丙基亞胺基）_3_ 己酮根合-N，0,Ν')錄的合成在室溫下向1.00 g (4.86 mmol)異丙醇鳃在15 ml THF 中的懸浮液中加入在15 ml THF中的2.60 g (10.20 mm〇1) 配位基P。懸浮液在10分鐘攪拌後變成溶液狀。在室溫下攪拌16小時後，將該黃綠色固體置於真空下並蒸發掉thf 以產生油。將該油以溶液形式吸收在己烷中並再蒸發產生 3 _03 g重的油。在輕微加熱後，固體開始從油中出來。加熱到己烧中並通過注射過濾器過濾。收集1 ·2〇 g透明晶體以得到42%產率。

元素分析：對 Sr(Me3CCOCHCNMeCHCH2NEt2)2 的計算值：C, 60.62; Ν，9·42; H, 9.83。實測值：C，60.26; N, 9.47; H 9.28。 b NMM500 MHz，C6D6): δ= 5.14 (S, 1H), 3.61 (m，1H), 21 200922911 * 3.26 (t, 1H), 2.52 (m, 2H), 2.39 (b, 2H), 2.23 (dd, 1H), 1.87 (s，3H)，1.41 (s，9H)，1.02 (d, 3H)，0.76 (b, 6H)。通過單晶分析在結構上證明無色晶體。該結構表明，锶原子在變形八面體環境中與兩個2,2_二乙基_5_(1_二乙基胺基-2-丙基亞胺基）-3 -己酮根合配位基配位。這顯示在圖7 中，其中勰原子與四個氮原子（N1、N2、N3、N4)及兩個氧原子（ΟΙ、02)配位。在本實施例中，Ri=But，r2=h，， R5=R6 = Et’並且R4是2-丙基橋，對於一個配位基標為ei、 C2，而對於另一個配位基標為^丨6、c 1 7。C2和C 1 7是手性原子，因為它們與四個不同取代基（即在C2情況下的h (圖中省略）、N2、Cl和CIO及在C17情況下的H(圖中省略）、N4、C16 和 C25)相連。實施例1 2 2,2-二甲基_5_(1_甲基乙基胺基_2_丙基亞胺基）_3_己酮的合成向 6.00 g (42.19 mm〇i) 2,2-二甲基_3,5_己二輞在 75 ml thf中的溶叙中加入5 88 g (5〇 63 mm〇l) i曱基乙基胺基 2_丙胺，然後是1 0.00 g硫酸鈉。將反應混合物加熱至72°c 48小時。GC表明反應完成。在真空下蒸發THF。在75ε 牙1 5 〇毫托真空下加熱1小時以蒸發掉未反應二胺。殘留物通過在120。〇和1〇〇毫托真空下的真空轉移加熱來純化。分離出9_2 1 g重的石灰綠色油。GC表明是純淨化合物。 91°/。產率。 22 200922911 4 NMR (500 MHz，C6D6): δ= 11.51 (s，1H), 5.20 (s，1H) 3.26 (m，1H)，2.10 (m, 2H), 2.04 (dd，1H)，1.97 (dd，1H), 1_95 (s，3H),’1.62 (s，3H), 1.32 (s, 9H)，0.95 (d，3H), 0.84 (t, 3H)。實施例13 雙（2,2-二甲基-5-(1-曱基乙基胺基-2-丙基亞胺基）_3_己_ 根合-Ν,Ο,Ν1)鰓的合成向1.00 g (4.86 mmol)異丙醇Sr在45 ml THF中的溶液中加入在5 ml THF中的2.45 g (10_20 mmol)配位基q。在大約20分鐘後，懸浮液變成溶液。在室溫下攪拌1 6小時，此後THF在真空下蒸發成2·87 g重的黃色油。在i4〇°C和 1 〇〇毫托真空下對粗油施以真空轉移加熱2小時以去除任何游離配位基。將冰狀殘留物吸收在己燒中並通過將其在 -4 0 °c下弄碎來回收固體。將固體通過加熱到十二院中來重結晶並產生1.1 0 g無色晶體，40%產率。 *H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 5.14 (s, 1Η), 3.51 (m, 1H), 3.31 (b, 1H), 2.49 (b, 1H), 2.15 (b, 1H), 1.85 (s, 3H), 1.79 (b, 1H), 1.41 (s, 9H)，1.30 (s，3H), 0.98 (d, 3H), 0.80 (b, 3H)。通過單晶分析在結構上證明無色晶體。該結構表明，锶原子在變形乂面體環境中與兩個2,2-二甲基-5-(1-甲基乙基胺基-2-丙基亞胺基）-己酮根合配位基配位。這顯示在圖8 中，其中锶原子與四個氮原子（Nl、N2、N3、N4)及兩個氧原子（CM、02)配位。在本實施例中，Ri=But，rLh，R3=Me， 23 200922911 R5=R6=Et，並且R4是2-丙基橋，對於一個配位基標為C5、 C6，而對於另一個配位基標為C19、C20。C5和C19是手性原子，因為它們與四個不同取代基（即對於C5的H (圖中省略）、Nl、C6和C11及對於C19的Η (圖中省略）、N3、 C20和C25)相連。圖9顯杀了實施例1 3的化合物的熱重分析（TGA)和差示掃描量熱（DSC)圖。該新穎Sr錯合物具有手性中心和在胺基官能團上的不對稱取代基。TGA分析中的較大殘留代表具有較低穩定性的化合物。因此，實施例13的化合物具有大約少於5 %的殘留物，為沉積提 ° 表明在半導體製造中的沉積中作含金屬膜用的前驅物使用時所必需的熱穩定性顯著 DSC表明在迄今為止合成的三牙p,基亞胺鹽認錯合物中，肖化合物*有最低的熔點(〜133。。)。提高的熱穩定性和最低的熔點很可能是源於手性中心以及胺基官能團上的不對稱叙代基。二（4-(1-二甲基胺基-2_丙基亞应妝基）_2-戊酮根合）鑭的合成〜向0.52 g (1.64 _〇1)異丙醇鑭（111)在15…中的溶液中加入在5 ml THF中的〇 J g (4·93 mmol) 4-(1-二曱私基-2-丙基亞胺基）_2_丙明。將所尸、汝* λ > ^ J时所侍淺黃色溶液在室溫 "j $在真二下去除所有揮發物，以88%產率產生大約1.00 g黃色固體。 24 200922911 實施例1 5 三（2,2_二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基）-3-己酮根合）鑭的合成向 0.52 g (ι·64 111111〇1)異丙醇鑭（III)在 15 ml THF 中的溶液中加入在5 mi THF中的1.12 g (4.93 mmol)2,2-二甲基 -5-(1-二甲基胺基_2_丙基亞胺基）_3_己酮。將所得淺黃色溶液在室溫下攪拌3天。在真空下去除所有揮發物，以.90% 產率產生大約l.2〇g黃色固體。實施例1 6 三（2,2-二甲基_5_(1_二曱基胺基_2•丙基亞胺基）_3_己酮根合）紀的合成向1.00 g (3.76 mmol)異丙醇γ在20 ml THF中的混濁懸浮液中加入在5mlTHF中的2.55g(U 27mm()1)2,2_: 曱基5 (1 一曱基胺基_2-丙基亞胺基）_3 _己酮。將所得混濁的黃色溶液迴流3小時。在真空下去除所有揮發物，以87% 產率產生大約2.50 g黃色固體。 i 用於化學氣相沉積和原子層沉籍沾今sr_ w π τ 了、丁嘈/儿槓的刖驅物的關鍵要求之一在於前驅物在輸送溫度，通常4〇至15〇t：T必須穩定。熱重分析（TGA)已廣泛用判選化合物的u = 乾燥箱内在開放鋁坩鍋中以1 〇至20 媒σ θ g像°°置進行。升溫速率通常為l〇°C/min。隨著溫度升高化U物開始發生氣

化或分解或兩者。純氣化幾乎不造成殘留物，而氣化+ L 解產生-定的殘㈣。-般而言，TGA : +刀圓甲孕又少的殘留物 25 200922911 表明’該化合物更熱穩定，因此更適合作為製造薄膜的前驅物。如圖2和4中所示，本發明中所示的化合物具有比其現有技術的類似物低得多的殘留物，表明它們更加熱穩定並將用作更好的前驅物。引入手性中心是提高熱穩定性以及降低所得金屬化合物熔點的一種方式。一個分子如果不能重疊在其鏡像上，則該分子是手性的，這種分子的兩個鏡像被稱作對映體。如果碳原子具有四個連接到其上的不同取代基，則其是手性的。對於實施例2和3中的化合物，存在兩個手性碳原子，思味著存在三種盤繞（scramble around)的對映體以固態共存，削弱$子間相互作用，由此提高化合物的揮發性。例如，如圖10所示，雙（2,2_二甲基_5_(二甲基胺基乙基_ 亞胺基）-3-己酮根合—ν,ο,ν,)锶的揮發性低於雙（2,2-二甲基5 (1- 一甲基胺基_2_丙基亞胺基）_3_己酮根合錯’儘官雙（2,2-二甲基·5_(1_:曱基胺基丄丙基亞胺基）_3_ 己酮根σ -Ν，〇，Ν’）勰較大並且因此可能被預期揮發性低於雙（2,2_二甲基_5_(二甲基胺基乙基-亞胺基）-3-己酮根合 -Ν，0，Ν')鰓。圖式簡單說明 1 圖1是雙（2,2-二甲基_5_(1_二曱基_5_(1_二甲基胺基_2_ 丙基亞胺基）_3_己酮根合_N，〇，N，）锶的晶體結構的示意圖。圖2疋雙（2,2_二甲基^-(丨-二曱基胺基丙基亞胺基）-3-己酮根合_队〇3，）鳃（實線）與雙（2,2_二甲基_5_(二甲 26 200922911 基胺基乙基-变胺基）_3_己酮根合-N，0，N')銷（虛線）的熱重分析（TGA)圖，表明該具有手性中心的新穎Sr錯合物（實線）比在兩個氮原子之間不含手性中心者（虛線）穩定得多，因此幾乎未留下殘留物。圖3是雙（2,2_二甲基巧-(卜二甲基胺基-2-丙基亞胺基）-3-己酮根合-N,〇，N')鎳的晶體結構的示意圖。圖4是雙（2,2 - —甲基- 5-(1-二甲基胺基-2 -丙基亞胺基）-3-己酮根合-N，〇，N')鎳（實線）與雙（2,2-二甲基_5-(二甲基胺基乙基-亞胺基）-3-己酮根合-N，〇,N，）鎳（虛線）的熱重分析（TGA)圖，表明該具有手性中心的新穎Ni錯合物（實線）比在兩個氮原子之間不含手性中心者（虛線）穩定得多，因此留下少於3 %的殘留物。圖5是雙（4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基）_2_戊酮根合）錄的晶體結構的示意圖。 i 圖6是雙（4-(1-二甲基胺基_2_丙基亞胺基）_2_戍嗣根合）鎳的熱重分析（TGA)和差示掃描量熱（DSC)圖，表明該具有手性中心的新穎Ni錯合物是揮發性的並具有低殘留:及較低的溶點（〜1 〇〇 °C )。圖7是雙（2,2-二甲基二乙基胺基_2_丙基亞胺基）-3-己酮根合_N，〇，N，）锶的晶體結構的示意圖。圖8是雙（2,2_二曱基_5-(1_甲基乙基胺基I两基亞胺基）-3-己酮根合_队〇，^)锶的晶體結構的示意圖。圖9是，（2,2_二甲基_5_(1_曱基乙基胺基_2_丙基亞胺基）-3-己酮根合_N，〇，NI)锶的熱重分析（TGA)和差示掃描量 27 200922911 熱（DSC)圖’表明該具有手性中心和在胺基官能團上的不對稱取代基的新穎Sr錯合物具有少於5%的殘留物以及較低的熔點（〜13 3 °C )。圖10是雙（2,2_二曱基二甲基胺基_2_丙基亞胺基）3己酮根合-Ν,Ο,Ν，）锶（實線）與雙（2,2_二甲基_5_(二曱基胺基乙基-亞胺基）-3_己酮根合-ν,ο，ν，）鳃（虛線）的蒸汽壓比較’表明該具有手性中心的新穎心錯合物 (22二甲/間不έ手性中心者(虛線)更易揮發，儘管雙 ,基、5_(二甲基胺基乙基·亞胺基）_3_已部3,)銷的分子量比雙（2,2_二甲基_5仆二闲根口丙基亞胺基）_3_已陳合部，N，成的小。4基-2_ 28

Claims

200922911 七、 1 申請專利範圍：種申選自下列結構的結構所㈣含金眉錯合物結構A R5 r6

其中有1 基團基；基；I 基橋和含數； Μ是具有2至5的化合價的金屬基團，其中Rl選自具至10個碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族和芳基；R2選自氫、烷基、烷氧基、脂環族基團和芳 R選自貌基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族基團和芳 '是具有至少一個手性碳原子的C3-1G支鏈烷基或亞烷 ’汉獨立地選自燒基、氟炫基、脂環族基團、芳基有氣或氬原子的雜環；n是等於金屬]VI的化合價的整和 29 200922911 結構B R5

八中M疋選自第4和5族金屬的金屬離子；其中…選自具有1至10個碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族基團和芳基，R2選自氫、烷基、烷氧基、脂環族基團和芳土，逛自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族基團和芳基’ R疋具有至少—個手性碳原子的支鏈烷基或亞烷基橋’ R _立地選自燒基、敦烧基、月旨環族基團、芳基或3有氧或氮原子的雜環；R7選自烷基、氟烷基、脂環族基團和芳某 ’亚且其中m和η是至少1且m+n的總和等於金屬Μ的化合價。 2·如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其由結構斤示纟_ Μ選自鈣、锶、鋇、銃、釔、鑭、鈦、鍅、飢鶴、猛、姑、鐵、鎳、釕、鋅、銅、le、翻、銀、銖和餓。 3_如申請專利範圍第2項的含金屬錯合物，其中Rl 30 200922911 * 選自第三丁基和第三戊基，R2選自氫、甲基和乙基，R3選自甲基和乙基，R4是含手性中心的C3烷基或亞烷基橋，並且R5和R6獨立地選自甲基和乙基。 4. 如申請專利範圍第3項的含金屬錯合物，其中Μ是锶，R1是第三丁基，R2是氫，R3是甲基，R4是2-丙基，並且R5和R6是乙基。 i 5. 如申請專利範圍第3項的含金屬錯合物，其中Μ是锶，R1是第三丁基，R2是氫，R3是曱基，R4是2-丙基， R5是曱基，和R6是乙基。 6. 如申請專利範圍第3項的含金屬錯合物，其中Μ是鈷，R1是曱基，R2是氫，R3是甲基，R4是2-丙基，並且 R5和R6是曱基。 7. 如申請專利範圍第3項的含金屬錯合物，其中Μ是鎳，R1是甲基，R2是氫，R3是曱基，R4是2-丙基，並且 R5和R6是曱基。 8. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其由結構 Β所示，其中Μ選自鈦、錯、給、飢、銳和组。 9. 如申請專利範圍第8項的含金屬錯合物，其中R1 31 200922911 選自Cm烷基，R2選自氫、曱基和乙基，R3選自甲基和乙基，R4是含至少一個手性中心的C3_4烷基或亞烷基橋，R5 和R6獨立地選自曱基和乙基，並且R7選自曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基和第三丁基。 I 〇.如申請專利範圍第8項的含金屬錯合物，其中Μ 是Ti，R1是甲基，R2是氳，R3是曱基，R4是含一個手性中心的C3烷基或亞烷基橋，並且R5和R6是曱基。 II ·如申請專利範圍第8項的含金屬錯合物，其中Μ 是Hf，R1是曱基，R2是氳，R3是曱基，R4是含一個手性中心的C3烷基或亞烷基橋，並且R5和R6是曱基。 12.如申請專利範圍第8項的含金屬錯合物，其中Μ 是Zr，R1是甲基，R2是氫，R3是甲基，R4是含一個手性中心的C3烷基或亞烷基橋，並且R5和R6是甲基。 1 3 ·如申請專利範圍第8項的含金屬錯合物，其中Μ 是Ti，R1是第三丁基，R2是氫，R3是曱基，R4是C3烷基或亞烷基橋*，並且R5和R6是曱基。 14.如申請專利範圍第8項的含金屬錯合物，其中Μ 是Hf，R1是第三丁基，R2是氫，R3是甲基，R4是含一個手性中心的C3烷基或亞烷基橋，並且R5和R6是曱基。 32 200922911 15·如申請專利範圍第8項的含金屬錯合物，其中M 疋Zr’ R疋第二丁基，r2是氫，r3是甲基，r4是含一個手性中心的C3烧基或亞烧基橋，並且R5和r6是甲基。 i 16.如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其溶解在選自下列的溶劑中：具有i至20個乙氧基_((：2114〇)_重複單元的甘醇二甲醚溶劑；鏈烷醇，選自包含C「C6烷基部分的二烷基醚、c4_c8環醚的有機醚；Ci2_Cw冠越其中子首Ci範圍為醚化合物中的碳原子數i且字尾範圍為醚化合物中的氧原子數i; CpCu脂族烴；c6_Ci8芳烴；有機酯；有機胺；及聚胺和有機醯胺。 17·如申;請專利範圍第16項的含金屬錯合物，其中溶劑是選自N-曱基吡咯烷酮、N_乙基_2_吡咯烷酮、N—環己基各烧酮u二乙基乙酿胺和#具二乙基甲酸胺的有機醯胺。、、種在基材上形成共形金屬氧化物薄膜的氣相去，其中將前驅物源和含氧試劑弓^入沉積室並在某材積金屬氧化物薄膜，其中所述前驅物源是由選^列的結構所示的含金屬的錯合物 33 200922911 結構A R5 〇6

其中M是具有2至5的化合價的金屬基團，其中R1選自具有1至1 0個碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族基團和芳基；R2選自氳、烷基、烷氧基、脂環族基團和芳基；R3選自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族基團和芳基；R4是具有至少一個手性碳原子的C3_1()支鏈烷基或亞烷基橋；R5_6獨立地選自烷基、氟烷基、脂環族基團、芳基和含有氧或氮原子的雜環；η是等於金屬Μ的化合價的整數；和 # 34 200922911 結構B

/、中Μ疋選自弟4和5族金屬的金屬離子；其中r丨選自呈有1至10個碳原子的烧基、院氧基烧基、氟&基、脂環族基團和3芳基）r2選自氫、烷基、烷氧基、脂環族基團和芳基^選自燒基、烧氧基烧基、i烧基、脂環族基團和芳基’R是具有至少—個手性礙原子的c3.1G支鏈烧基或亞烧二：R獨立地選自烷基、氟烷基、脂環族基團、芳基或含有氧或11原子的雜環；R7選自烧基、氟縣、脂環族基團和芳基；並且其入m 丹是至少1且m+n的總和等於金屬Μ的化合價。相沉積法選圍第18項的氣相沉積法，其中該氣原子層^錯予乳相沉積、電漿增強的化學氣相沉積、々于^積和電漿增 * 97原子層沉積。 20·如申請專利範氧試劑選ό , 罘18項的氣相沉積法’其中的含、目水、〇2、Η 〇 . 2 2'六、氧、〇2電漿、η2ο電漿及其 35 200922911 混合物。 21. —種在基材上形成共形金屬薄膜的氣相沉積法，其中將前驅物源#還原劑引入沉積$並在基材JL沉積金屬膜，其中所i前驅物源是由選自下列結構的結構所示的含金屬的錯合物： R5 結構A R6 N

η 、R1 ’、中Μ疋具有2至5的化合價的金屬基團，其中Rl選自具有1至10個碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族 :團和二基；R2選自氫、烷基、烷氧基、脂環族基團和芳基’ R3選自烧基、烧氧基烧基、氟烧基、脂環族基團和芳基·，R 是^且右姿j、 5 夕個手性碳原子的C 3_ 10支鏈院基或亞院土： ’ R、獨立地選自烷基、氟烷基、脂環族基團、芳基和3有乳或氮原子的雜環；η是等於金屬Μ的化合價的整數；和 ’ 36 200922911 結構B

Ri 其中M疋選自兹弟4和5族金屬的金屬離子；其中R1選* 有1至1 0個;5山s ^ 反，、子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族基團和芳基；R2i ' 込自氫、烷基、烷氧基、脂環族基團和芳基；R3選自泸万 70 土、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族基團基；R4是具右5 ,丨、方 .:'6 ^、—個手性碳原子的C3-1Q支鏈烷基或亞烷 α、、獨立地選自院基、氟炫基、脂環族基團、芳基或含有氧或氮原子的雜環；R7選自院m基、脂環i 基團和芳基：並且其中⑽n是至少Um+n的總和等於金屬Μ的化合價。 22.如申4專利範圍第2丨項的氣相沉積法，其中的還原劑選自H單烧基肼、二炫基肼、氨及其混合物。 23 _ —種在基材上形成共形金屬氧化物薄膜的氣相沉積法’其中將前驅物源的溶液和含氧試劑引人沉積室並在基材上沉積金屬氧化物膜’其中該方法包括使用由溶解在 37 200922911 溶劑中的申請專利範圍第1 8 & * 貝所述的含金屬錯合物構成的溶液，所述溶劑選自具有】$ 1 20個乙氧基-(C2H40)-重複單元的甘醇二甲醚溶劑；r r 鏈烷醇，選自包含Cl_C6 烷基部分的二烷基醚、Lr 8 %鍵的有機醚；C12-c60冠〇4-〇20醚，其中字首C.誌 1圍為_化合物中的碳原子數i且字尾〇i範圍為醚化合物中的_ 物τ的乳原子數i; C6_Ci2脂族烴； C6_C18芳煙；有機醋；有機胺；及聚胺和有機醯胺。 24·——種在基材上形成共形金屬薄膜的氣相沉積法，其中將前驅物源的溶液和還原㈣人沉積室並在基材上沉積：屬臈’其中該方法包括使用由溶解在溶劑中的申請專利犯圍第21項所述的含合屬扭人&讲， ’’屬錯5物構成的溶液，所述溶劑選自具有1至20個乙氧基_(c η⑴ ^ (U2H4〇)-重稷單兀的甘醇二甲醚溶劑；CVC!2鏈烷醇，選自包含 <曰匕3 q-C6烷基部分的二烷基鱗、匚4-(^8環謎的有機醚；匕Γ ^ 巧饵，L12_C60訄〇4-〇20醚，其中字首 C i範圍為醚化合物中的碳 τ j厌屌于數1且子尾〇i鲍圍為醚化合物中的氧原子數i ; C6-C12脂族炉· Γ Γ —卜 6 12 Λ缺L，C6-C18方烴；有機酯；有機胺；及聚胺和有機醯胺。 38