TW200922729A - Solder alloy for jointing oxide and oxide joint using the same - Google Patents

Description

200922729 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係相關於一種可使用於玻璃或陶瓷等氧化物材 料的接合之低融點的氧化物接合用軟焊合金及使用它之氧 化物接合體。 【先前技術】 先目U，在玻璃等的接合技術中，黏著及密封（sealing) 之方法’主要爲使用鉛之軟焊或鉛玻璃玻璃料，惟因環保 問題而無法使用鉛。另一方面，在「JIS手冊（3)非鐵」中 記載之各種硬焊材（brazing solder)及焊片（brazing sheet) 等中’至目前爲止尙未發現一種於400 °C以下溶解且密合性 佳，又不發生因玻璃和硬焊材的熱膨脹係數之差所引起的 收縮破損而可黏附之材料。 一方面，需要藉由軟焊之密封的用途方面，存在雙層 玻璃、真空容器或氣體封印容器等，故希冀開發出適用於 此用途之無鉛合金軟焊。 近年’金屬材料的密封材，提議In(銦）或In合金（參 考專利文獻I、2)。或提議在以Sn(錫）爲主成分之中大量 地添加In，更進一步添力□ A1(鋁）、Ag(銀）、Cu(銅）、Zn(鋅） 等多種元素，亦即In系之軟焊合金（參考專利文獻3)。 提議Bi(鉍）、Zn(鋅）、Sb(銻）、A1(鋁）、In(銦）等Bi系之軟 焊合金，亦提議更具有低熔點化之軟焊合金（參考專利文 獻4) 〇 【專利文獻1】特開2002-020143號公報 200922729 【專利文獻2】特表2002-542138號公報 【專利文獻3】特開2000- 1 4 1 078號公報 【專利文獻4】特開2006- 1 5 927 8號公報 【發明內容】 發明所欲解決之課顆 專利文獻1〜4提議的軟焊合金係不含鉛的低熔點軟 焊合金，對玻璃或陶瓷等氧化物材料，具有優異的接合強 度及氣密封止性。惟，其中必須添加的In之來源缺乏，因 專利文獻1、2之方法爲高價，故使用受限。又，即使添加 較少量的In亦具有效果的專利文獻3、4之方法，因使用 高蒸氣壓的Zn，恐污染真空容器。專利文獻4中，更採用 高有害性的Sb，使用時恐對人體造成影響。 本發明的目的係提供一種解決上述缺點，儘量爲簡單 的成分系’且於低熔點即可具有優異的接合強度及氣密封 止性之氧化物接合用軟焊合金及使用它之氧化物接合體。 解決課題之方法 本發明者等發現，若爲具有均衡的下述組成之軟焊合 金’對以玻璃爲始之氧化物材料，可施予直接且接合強度 高之軟焊。 亦即’本發明係一種含有1.〇質量％以下的Mg (不包 括0質量％ ) ’剩餘部份係實質由B丨和S n而成之氧化物 接合用軟焊合金。 本發明中，Mg宜爲〇.〇1至〇6質量％，尤宜〇.〇3至 〇 · 5質量％。 200922729 本發明的基本組成係Sn— Bi系，Bi宜爲35至86質 量％，尤宜4〇至60質量％，剩餘部份係實質由Sn而成。 本發明的氧化物接合用軟焊合金，有助於玻璃接合 用，適用於先前氧化物間不易接合之領域。 藉著上述本發明的氧化物接合用軟焊合金，可堅固地 接合玻璃等的氧化物’可提供便宜之氧化物接合體。 發明效果 本發明的氧化物接合用軟焊合金，因爲無鉛對環境無 不良影響’且具有低熔點’故不需加熱或冷卻等相關繁雜 的製造工程，可具有優異的接合強度和氣密封止性。因可 與玻璃等氧化物接合’故適用於例如需降低熱破壞之精密 電子零件或雙層玻璃或玻璃容器等的密封。 【實施方式】 實施發明之最佯型態 本發明係以Sn— Bi系的軟焊爲基本組成。因Sn—Bi 合金之共晶點爲139 °C之低熔點，適用於需避免熱破壞之用 途。 以下’說明限定本發明的軟焊合金的成分組成（質量 % )之原因。

Mg對本發明的氧化物接合用軟焊合金而言，係最重要 之兀素’係可接合於氧化物之元素。 s 11 ~ Bi 2元系之軟焊合金，雖然如上述般可具有低熔 點，但即使改變811及Bi之摻合’亦不易與氧化物接合。 相對於此’依據本發明者等之探討，藉著添加規定量 200922729 的Mg，明顯地提升與氧化物之浸潤性，顯示可與玻璃等氧 化物密合。此乃因Mg的氧親和性高，易成爲氧化物，與 以軟焊合金中的Mg爲接合對象之氧化物鍵結，結果提升 對氧化物之浸潤性。 惟，若Mg過多，則Mg過度形成氧化物，導致接合性 降低，Mg與接合環境中的氧發生激烈反應而燃燒被接合物 (氧化物）及接合工具，因此本發明中規定爲1 _ 0質量％以 下。 又，Mg係相當容易氧化之元素，若少於〇 . 〇 1質量。/。， 則不易添加且不易調整成分，故宜爲0.01質量％以上。更 宜爲0_01至0.6質量％，尤宜0.0 3,至0.5質量％。

Sn及Bi係如上述般，爲具有本發明的氧化物接合用 軟焊合金的低熔點特性之基本成分。爲抑制液相線溫度爲 200°C以下，Bi宜爲35至86質量％，剩餘部份係實質爲Sn。 又，爲抑制液相線溫度爲18(TC以下，Bi尤宜爲40至 60質量％，剩餘部份係實質爲Sn。 本發明中，係以Sn — Bi系的低熔點組成爲基礎，藉由 規定量的Mg來確保與氧化物之接合性。因此，亦可含有 不破壞本發明的作用之量的其他元素。 例如有助於組織的均勻化、膨脹收縮的調整、硬度調 整等之兀素，係Cu、Ag、Ni等。 改善接合強度，有效於黏性之改善，係Al、Zn、Y。 抑制產生軟焊熔融時的氧化物之元素，係Ti、Ge、Ρ。 無論任一者，總量爲1質量％以下，則不阻礙本發明 200922729 之效果。 又’必須避免的雜物例如Fe、Co、Cr、V及Μη，因 阻礙軟焊的浸潤性，故宜限制此類元素之總計爲1質量％ 以下。尤宜總計爲500質量ppm以下。

Ga及B係發生空隙之原因，因此，宜限制此類元素爲 500質量ppm以下。尤宜1〇〇質量ppm以下。 本發明的氧化物接合用軟焊合金，可達成對氧化物優 異的接合強度和氣密封止性。不僅對Al2〇3 (氧化鋁）等陶 瓷或鹼石灰系等玻璃，對其他氧化物亦可發揮優異的接合 能。 因係Sn-Bi系氧化物接合用軟焊合金，不僅用於上述 玻璃等氧化物間之接合，當然亦可用於氧化物一金屬之接 合。例如對各種不銹鋼或銅、Fe— Ni系合金、鋁等金屬， 亦具有接合能。 本發明的氧化物接合用軟焊合金，係塗布於氧化物、 氮化物表面，亦可用來取代軟焊之打底處理。 (實施例1 ) 將如表1的組成所秤量之各元素，於Ar氣體環境中， 以高頻率溶解後，於該環境中注入鑄模，製作氧化物接合 用軟焊合金。以下述的試驗方法評價製得的氧化物接合用 軟焊合金。在該評價中，氧化物接合用軟焊合金，係切斷 加工成易於進行軟焊之小片而使用。 將試驗品No .2的氧化物接合用軟焊合金1接合於鹼石 灰玻璃基板2，確認接合狀況。此時，接合切面係藉由離 200922729 子硏磨而進行表面硏磨。第1圖係表示接合狀況之觀察結 果。 如第1圖所示般，本發明的氧化物接合用軟焊合金1 和鹼石灰玻璃基板2確實已接合。 將試驗品Νο·12的氧化物接合用軟焊合金3接合於 Ahh基板4及MgO基板5，確認接合狀況。此時，接合 於Ah〇3基板4與MgO基板5之方法，係加熱各氧化物基 板至約195 °C，使用超音波軟焊鉗（黑田技術（股）公司製 SUNBONDER USM- III)，邊施予超音波邊進行軟焊。接 合狀況之觀察結果係如第2圖、第3圖所示。 如第2、3圖所示般，本發明的氧化物接合用軟焊合金 3和Al2〇3基板4及MgO基板5確實已接合。 「3點彎曲強度之測定方法」 爲測定接合強度，預備一以表1所示軟焊合金來接合 2片玻璃板而成之試驗片，於其上進行3點彎曲試驗。試 驗片係使用2片厚度3mmx長度50mmx寬度25mm之鹼石 灰玻璃基板，於彼此相離之位置，以長度6mm之接合代進 行接合。藉著3點彎曲該接合試驗片，而剝離接合部位， 測定2片鹼石灰玻璃基板係分離而破壞時之荷重。荷重評 價試驗機係使用 Aikoh-工程技術（股）公司製MODEL — 1 3 0 8 ° 「玻璃中的剩餘應力之測定方法」 於大氣中，將厚度5mmx長度4〇mmx寬度40mm的鹼 石灰玻璃基板設置於加熱至380 °C的熱板上，以去除基板表 200922729 面的有機物’於大氣中，在其一平面塗布厚度〇.4mm的氧 化物接合用軟焊合金。藉由偏振光補償法（塞拿蒙法）來 / 測定玻璃中的內部應力。測定要領係測出氧化物接合用軟 焊合金的接合面側之內部應力，與無塗布氧化物接合用軟 焊合金面側之內部應力’以壓縮應力爲正而算出差値，作 爲因塗布氧化物接合用軟焊合金而來的玻璃中內部應力之 增加値。 (表1 ) 試驗品 分析値（質量％ ) 3點彎曲 剩餘應力 備註 No. Sn Bi Mg (N/mm2) (N/mm2) 1 Bal. 44.56 0.37 2.05 -0.81 2 Bal. 54.58 0.2 1.67 -0.95 3 Bal. 29.65 0,43 1.69 —1.12 4 Bal. 35.72 0.19 2.11 -1.16 5 Bal. 55.94 0.34 2.02 — 0.88 6 Bal. 33.83 0.52 1.74 -0.98 本發明例 7 Bal. 53.03 0.58 2.05 -0.77 8 Bal. 33.89 0.17 2.08 -1.20 9 Bal. 54.23 0.59 2.03 -0.95 10 Bal. 44.25 0.52 1.90 一 1.02 11 Bal. 45.49 0.19 1.39 -1.09 12 Bal. 46.13 0.37 1.66 -0.98 13 Bal. 35.51 0.37 2.28 -1.12 14 Bal. 55.00 — N/A N/A 比較例 由表1可知，使用符合本發明的試驗品No.1〜13的氧 化物接合用軟焊合金之試驗片，具有3點彎曲強度爲 -11- 200922729 1.0N/mm2以上之充分的接合強度，及剩餘應力的絕對値爲 2.0N/mm2以下之低値。又，不添加Mg且不符合本發明的 試驗品N 〇 . 1 4之軟焊合金，其本身係無法塗布於玻璃，不 可能自體接合。 (實施例2 ) 將如表2的組成所秤量之各元素，於氬氣環境中，以 高頻率溶解後，於該環境中注入鑄模，製作氧化物接合用 軟焊合金。以下述的試驗方法評價製得的氧化物接合用軟 焊合金。在該評價中，氧化物接合用軟焊合金，係切斷加 工成易於進行軟焊之小片而使用。 「漏損試驗」 將厚度3mmx長度50mmx寬度50mm的驗石灰玻璃基 板在加熱至170°C之狀態下，於其一平面上之周圍，塗布氧 化物接合用軟焊合金，使其寬度爲2 mm。另一方面，在中 央部位具有直徑4 3mm的孔之相同尺寸的鹼石灰玻璃基板 之周圍塗布氧化物接合用軟焊合金，使其寬度爲2mm。其 次，將上述2片鹼石灰玻璃基板重疊於熱板上，使軟焊之 間相接觸，使環境成爲真空後，加熱鹼石灰玻璃基板至 200 °C。此時，於2片驗石灰玻璃基板間設置厚度o.imm(約 1mm見方）的不銹鋼箔作爲隔板，使2片鹼石灰玻璃基板 間具有0.1mm之空隙。藉此，形成內部具有0.imm的高度 空間之容器。 之後’針對製得的容器，使用檢漏器（U1 vac(股）製 HELIOT700)真空脫氣容器空間，邊將氦氣吹於接合各部 200922729 位，邊測定其漏損量。 和實施例1同樣地進行3點彎曲的接合強度之測定。 表2所示係使用於本發明的氧化物接合用軟焊合金之成分 和試驗結果。 (表2 ) 試驗品No. 組成（質量％) 3點彎曲 漏損量 備註 Sn Bi Mg (N/mm2 ) (Pam3/s) 15 bal. 46.58 0.18 2.05 0.8xl0_n 本發明例 16 bal. 54.75 0.03 4.15 1_4χ10 一 11 由表2可知，使用符合本發明的試驗品No.15、，16的 氧化物接合用軟焊合金之容器，其漏損量係1.5x10 — 1 1 P a m3 / s以下之低値，可維持高氣密性。 使用符合本發明的試驗品No.15、16的氧化物接合用 軟焊合金之試驗片，亦具有3點彎曲強度爲l.ON/mm2以上 之充分的接合強度，可證實與鹼石灰玻璃基板之接合。 【圖式簡單說明】 (第1圖）使用本發明Νο·2的氧化物接合用軟焊合 金’接合於鹼石灰玻璃基板時的接合切面之一例之電子顯 微鏡照片。 (第2圖）使用本發明No.l2的氧化物接合用軟焊合 金’接合於ai2o3基板時的接合切面之一例之電子顯微鏡 照片。 (第3圖）使用本發明No. 12的氧化物接合用軟焊合 -13- 200922729 金，接合於Mg 0基板時的接合切面之一例之電子顯微鏡照 片。 【主要元件符號說明】 1 氧化物接合用軟焊合金 2 鹼石灰玻璃基板 3 氧化物接合用軟焊合金 4 Αΐ2〇3基板 5 MgO基板 -14-

Claims (1)

1. 200922729 十、申請專利範圍： 1. 一種氧化物接合用軟焊合金，其特徵係含有大於〇質量％ 而爲1 · 0質量％以下之M g，剩餘部份係實質由B i及S η 而形成。 2. 如申請專利範圍第1項之氧化物接合用軟焊合金，其中 Mg爲0.01至〇.6質量％。 3. 如申請專利範圍第1項之氧化物接合用軟焊合金，其中 B i爲3 5至8 6質量％。 4. 如申請專利範圍第1項之氧化物接合用軟焊合金，其中 Mg爲0.03至0.5質量％。 5. 如申請專利範圍第，1項之氧化物接合用軟焊合金，其中 Bi爲40至60質量％。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之氧化物接合用軟 焊合金，其係玻璃接合用。 7. —種氧化物接合體，其特徵係以申請專利範圍第1至5 項中任一項之氧化物接合用軟焊合金進行接合而成。 8 . —種氧化物接合體’其特徵係以申請專利範圍第1至5 項中任一項之氧化物接合用軟焊合金來接合玻璃而成。 200922729 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第1圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 1 氧化物接合用軟焊合金 2 鹼石灰玻璃基板 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：