TW200916547A - Flame-retardant adhesive resin composition and adhesive film using the same - Google Patents

Flame-retardant adhesive resin composition and adhesive film using the same Download PDF

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TW200916547A TW097120744A TW97120744A TW200916547A TW 200916547 A TW200916547 A TW 200916547A TW 097120744 A TW097120744 A TW 097120744A TW 97120744 A TW97120744 A TW 97120744A TW 200916547 A TW200916547 A TW 200916547A
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film
flame retardant
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retardant adhesive
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Shigeaki Tauchi
Tetsunori Satou
Katsuyuki Aida
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Toto Kasei Kk
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Description

200916547 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種耐熱性黏著劑樹脂組成物’更詳而 言之,係關於一種高耐熱、難燃性之黏著劑組成物及使用 其之黏著劑薄膜。又關於一種可使用於可撓性印刷基板( FPC )之覆蓋薄膜、黏合薄片。 【先前技術】 印刷電路基板習知係可使用由紙-酚樹脂、玻璃纖維-環氧樹脂所構成之基材或聚醯亞胺薄膜、聚對苯二甲酸乙 二酯薄膜等之基材與金屬貼合者。 又,近年,在電機、電子機器、精密機器之領域中使 用的印刷電路基板係配線占有面積小,因此,多層印刷基 板之需要漸漸升高。層合印刷電路板而製作多層印刷電路 板’或使異種之電路材料複合化之步驟中,可使用各種之 黏著劑或黏著劑薄膜。 如此之黏著劑係可廣泛使用來作爲多層印刷電路基板 用黏著劑、覆蓋薄膜用黏著劑,但黏著強度、耐藥品性、 焊料耐熱性、耐彎曲性優之材料遂被要求起來。又,從火 災安全性確保之點,已尋求難燃性優之材料。 習知之黏著劑薄膜係爲賦予難燃性,可使用含溴等之 鹵素的樹脂或添加物等。鹵素係因難燃性之賦予外,成本 效益咼’塑膠不易劣化等之理由’已被廣泛使用起來。但 ’此處所含有之鹵素係擔心可能成爲燃燒時產生戴奧辛等 -5- 200916547 之有毒物質之原因,強烈期望排除來自材料之鹵素。 印刷基板所使用之黏著劑係例如於專利文獻1〜5等已 被提出。此等之專利文獻係任一者均以環氧樹脂、硬化劑 、丙烯腈丁二烯橡膠或苯氧樹脂爲主要成分者,難燃性之 方法係任一者均依調配溴化環氧樹脂、溴化苯氧樹脂而定 0 另外’已開發出非鹵素系之各式各樣的材料作爲替代 鹵素之賦予難燃性材料。其中最普遍的方法係含有磷之樹 脂的使用或有機磷系化合物的添加。如此之難燃性黏著齊If 係可舉例如專利文獻6〜1 0等。 〔專利文獻1〕特開平1 0- 1 02025號公報 〔專利文獻2〕特開200 1-1 64226號公報 〔專利文獻3〕特開200 1 -3 23 242號公報 〔專利文獻4〕特開200 1 -3 5493 6號公報 〔專利文獻5〕特開2 0 0 3 - 1 8 1 9 9 3號公報 〔專利文獻6〕特開200 1 -3 3 9 1 3 1號公報 〔專利文獻7〕特開2002-60720號公報 〔專利文獻8〕特開2003 - 1 764 70號公報 〔專利文獻9〕特開2004-3 3 1 7 8 3號公報 〔專利文獻特開2005-290229號公報 專利文獻6、7、9係分別調配有機磷化合物’專利文 獻8及10係調配公知之含磷的環氧樹脂、含磷之苯氧樹 脂作爲非鹵素系之難燃化的方法。 200916547 【發明內容】 (發明之揭示) (發明欲解決之問題) 本發明之目的在於提供一種難燃性之黏著劑樹脂組成 物,其係於硬化前之薄膜狀態中無龜裂、剝離等作業性優 ,硬化後之剝離黏著力、焊料耐熱性等之黏著劑特性優且 爲對應環境可實現非鹵素化者。進一步,在於提供一種使 用如此之黏著劑樹脂組成物的難燃性之黏著劑薄膜及覆蓋 薄膜。 (用以解決問題之手段) 本發明人等爲達成上述目的,經專心硏究之結果,發 現使黏著劑樹脂組成物之反應前混合物及反應後硬化物的 玻璃轉移溫度爲特定的範圍,終完成本發明。 亦即本發明係一種難燃性黏著劑樹脂組成物,其係含 有:下述(A)〜(D)成分: (A )環氧樹脂、 (B )硬化劑、 (C )硬化促進劑、及 (D )有機磷化合物或含磷之樹脂 作爲必須成分’其特徵在於:該樹脂組成物之熱硬化 前之玻璃轉移溫度爲0〜5 〇它,熱硬化後之玻璃轉移溫度爲 100°C以h,且相對於該樹脂組成物〗00重量份,含有有 機磷化合物或含磷的樹脂0.5〜5重量份作爲磷。 (1) 200916547 (A)成分宜爲以通式(1)所示之環氧樹脂。 【化1】
Η 〇—x-o-ch2-c-ch, I 2 OH Η Η, Ο—X-O-C-C—CH, \ / " Ο r4 r5 r8
(2) (此處,X係以通式(2)所示之2價之基,m爲0 以上之整數,m之平均爲〇.1〜15。 A表示單鍵或選自 -CH2-、-C ( CH3 ) 2- ' -CH ( CH3 ) ·、-S-、-S02-、-Ο-、 或- CO-之2價之基;係獨立地表示氫原子、碳數 1〜4之烷基或苯基) 繼而,宜在通式(1)中,《1 = 0體之含有率爲使用凝 膠滲透色層分析所測定之色譜面積百分比爲70%以上。又 ,(A)成分之調配率宜爲20〜70重量%。進一步於上述 難燃性黏著劑薄膜中,係宜含有可塑劑作爲(E )成分。 又,宜樹脂組成物之熱硬化前之玻璃轉移溫度爲 0~3 0 °C 且該樹脂組成物實質上小含鹵素。 又,本發明之難燃性黏著劑薄膜,其特徵在於:使上 述之難燃性黏著劑樹脂組成物形成薄膜狀而成。進一步本 發明之覆蓋薄膜,其特徵在於:使由上述難燃性黏著劑樹 脂組成物所構成的層設於聚醯亞胺薄膜上而成。進一步又 -8- 200916547 本發明之硬化物,其特徵在於:使上述之難 脂組成物硬化而成者。 以下,說明有關本發明之難燃性黏著劑 有時簡稱爲樹脂組成物或黏著劑),其次說 黏著劑薄膜及覆蓋薄膜,但共通之部分係同 0 本發明之難燃性黏著劑樹脂組成物係含 (D)成分作爲必須成分。又可進一步含有 較佳之任意成分。(A)成分爲環氧樹脂, 化劑,(C )成分爲硬化促進劑,(D )成分 物或含磷之樹脂,(E )成分爲可塑劑。 本發明所使用之(A)成分係可使用平ί 上環氧樹脂基的環氧樹脂。較佳係以上述3 之環氧樹脂。在通式(1)中,X係以通式 價之基,m爲〇以上之整數,m之平均爲〇. (2)中,A表示單鍵或選自-CH2-、-C ( CH -CH (CH3) -、-S-、-S02- ' -〇-、或-CO -之 Ri〜R8係獨立地表示氫原子、碳數1〜4之院3 以上述通式(1 )所示之環氧樹脂係可: 型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯基型 此等係可單獨或混合2種以上而使用。又, (甲酚)甲烷作爲主成分之酚醛清漆樹脂所 醛清漆型環氧樹脂等。環氧樹脂係實質上可 元素者。 燃性黏著劑樹 樹脂組成物( 明有關難燃性 時地進行說明 有上述(A )〜 〔E )成分作爲 :B )成分爲硬 爲有機磷化合 哲具有2個以 i式(1 )所示 (2 )所示之2 1〜1 5。在通式 3 ) 2 - ' .2價之基; £或苯基。 箏例如雙酚A 環氧樹脂等, 亦可使用以雙 衍生之甲酚酚 爲不含有鹵素 -9- 200916547 因使樹脂組成物乾燥所得到之乾燥物或薄膜(以下所 謂B階組成物)的玻璃轉移溫度爲特色的範圍,環氧樹脂 係在上述通式(1)中,可爲m爲0即聚合度m = 0體之含 有率爲使用凝膠滲透色層分析之面積百分比而所測定之色 譜的面積百分比爲7 〇 %以上,更宜爲8 0 %以上。繼而宜在 常溫下爲液狀。 (A )成分之調配量係相對於難燃性黏著劑樹脂組成 物100重量份,宜爲20〜70重量份。(A )成分少於此範 圍時,係交聯密度降低而黏著劑之耐熱性降低,反之,太 多時,係黏著劑之可撓性降低而黏著劑之剝離黏著力降低 。此處,當難燃性黏著劑樹脂組成物之重量計算時,係包 含已被乾燥除去之溶劑時,此係被除去。 (B )成分之硬化劑係可使用已知作爲酣醛清漆型酚 樹脂、二氰基二醯胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基 砸等之環氧樹脂硬化劑者。使用酚醛清漆型酚樹脂時係以 B階組成物的玻璃轉移溫度爲特色的範圍的分式,必須適 當選擇軟化點。硬化劑係宜相對於(A )成分之環氧樹脂 ’以當量比(B) / (A)成爲〇.5~1.5之方式進行調配。 一般,使用酚樹脂系硬化劑時係可爲0.8 ~ 1.2,使用胺系 硬化劑時,可爲0.5〜1 . 0。 (C )成分之硬化促進劑係可使用三苯基磷等之有機 磷系化合物或2 -苯基咪哩、2 -乙基-4 -甲基咪唑等之咪唑 類等。其調配量係依所求取之硬化時間而適當選定,但一 般係相對於難燃性樹脂組成物1 〇 〇重量份,可在〇 . 0 1〜〇 · 3 -10- 200916547 重量份之範圍使用。又’使用有機磷系化合物作爲(c ) 成分時,此係亦爲(D)成分’故亦被計算爲(D)成分 。因此,此時與其他之(D )成分合倂而相對於難燃性脂 組成物1 〇 0重量份,以成爲0.5〜5重量份之範圍的方式調 配磷。 (D)成分之有機磷化合物或含磷之樹脂係係可使用 環苯氧基磷腈(phosphazene )、芳香族縮合磷酸酯等之有 機磷化合物、或含磷之環氧樹脂、含磷的苯氧樹脂等的含 磷之樹脂。此處,含磷之環氧樹脂係亦爲(A)成分。故 亦計算作爲(A )成分。(D )成分之調配量係相對於該 難燃性黏著劑樹脂組成物重量份中,可爲0.5 ~5重量 份,較佳係1〜4重量份,更較佳係1 . 5〜3重量份之範圍。 本發明之難燃性黏著劑樹脂組成物係就上述必要成分 以外之成分而言,可調配(E )成分之可塑劑作爲可撓性 賦予劑。(E )成分係可調配NBR等之橡膠成分、聚酞酸 酯、苯氧樹脂。其添加率係可依所求取之特性而適當選定 。但爲難燃性黏著劑樹脂組成物之0〜70重量%,較佳係 20~60重量%之範圍。 本發明之難燃性黏著劑樹脂組成物係就上述必要成分 以外之成分而言,可調配作爲無機系難燃性之氫氧化鋁及 氫氧化鎂、作爲補強劑或增量劑之二氧化矽、碳酸鈣等之 體質顏料。其添加率係可依所求取之特性而適當選定。 又,本發明之難燃性黏著劑樹脂組成物係可形成溶解 或分散於甲乙酮、二甲基甲醯胺、2 -乙氧基乙醇等之有機 -11 - 200916547 溶劑的黏著劑樹脂溶液而供給於使用。其時之固形分濃度 係可依使用條件而適當選定,但一般爲20~60重量%。繼 而,可理解爲溶劑係非構成本發明之難燃性黏著劑樹脂組 成物的成分,而用以使難燃性黏著劑樹脂組成物作爲溶液 所使用之成分。 本發明之難燃性黏著劑樹脂組成物係熱硬化前的樹脂 組成物(相當於B階組成物)之玻璃轉移溫度爲〇〜5 0 °C 的範圍,宜爲 〇〜30°C的範圍,更宜在 〇~25°C的範圍。又 熱硬化後的硬化物之玻璃轉移溫度爲1 〇〇 t以上,宜爲 100〜1 70 °C的範圍。B階組成物的玻璃轉移溫度低於〇°C時 ,於薄膜顯現黏著性,加工成FPC時,定位之調整很困難 ,欠缺實用性。又,超過5 0 °C時,喪失薄膜之柔軟性,產 生龜裂、剝離等之不佳情形。熱硬化後之樹脂組成物的玻 璃轉移溫度不足1 00 °c時,耐遷移性會降低。 此處,B階組成物之玻璃轉移溫度的測定及硬化物之 玻璃轉移溫度的測定係依後述之特性評估方法的條件而定 〇 本發明之難燃性黏著劑樹脂組成物係相對於該樹脂組 成物100重量份中,可以有機磷化合物或含磷之樹脂作爲 磷而含有0.5〜5重量份,就用以提昇難燃性之成分而言, 不含有鹵素。有利地係實質上不含有鹵素。此處,實質上 不含有鹵素係謂換算成鹵素成分而不含有900wtppm以上 之_素及鹵素化合物。 本發明之難燃性黏著劑樹脂組成物係成形爲薄膜狀而 -12- 200916547 使用。此時,可使用公知之方法而薄膜化,但適當的成形 方法之例係以甲乙酮等之有機溶劑稀釋難燃性黏著劑樹脂 組成物而形成溶液狀之後,使所得到之黏著劑樹脂溶液藉 公知之方法塗佈於表面經剝離處理之金屬箔、聚酯薄膜、 聚醯亞胺薄膜等之基材上,使溶劑蒸發而不沾黏化,且構 成黏著劑樹脂層之組成物不會硬化反應的溫度'時間條件 進行乾燥,而形成黏著劑薄膜層,再從基材剝離,形成難 燃性黏著劑薄膜。此乾燥條件係藉所使用之溶劑或樹脂組 成物而變化,但一般係選定130~160°C、3~10分鐘之溫度 、時間範圍。 又,於基材樹脂薄膜之單面或雙面設有本發明之難燃 性黏著劑樹脂組成物的層,可再形成黏著劑薄膜。此處, 基材樹脂薄膜係有聚醯亞胺樹脂薄膜、聚酯樹脂薄膜等。 又,亦可爲與基材樹脂薄膜之難燃性黏著劑樹脂組成物的 層相接之面剝離處理者。於單面設有難燃性黏著劑樹脂組 成物之層的黏著劑薄膜係有覆蓋薄膜。使基材樹脂薄膜之 表面剝離處理的黏著劑薄膜係有黏合薄片。 黏合薄片係藉於已剝離聚酯薄膜等表面之樹脂薄膜上 設有由難燃性黏著劑樹脂組成物所構成之黏著劑層來得到 。使用來作爲由聚酯等之離型處理薄膜與黏著劑薄膜層所 構成的黏合薄片時,離型處理薄膜與黏著劑薄膜層的厚度 之比係無特別限定,但離型處理薄膜厚度12.5gm時,可 適宜利用已設有黏著劑層1 5〜3 0 μιη者。 又本發明之黏著劑薄膜或黏合薄片係可適宜使用於例 -13- 200916547 如可撓性印刷電路基板、玻 電路基板或使此等電路加工 金屬、樹脂基材等之被黏著 脂基材黏著,俾可得到印刷 板或印刷電路基板間,俾可 刷電路板。繼而藉由使印刷 附被覆層、印刷電路板。其 基板或印刷電路板之連接用 有利地使用於印刷基板之製 本發明之難燃性黏著劑 薄膜的黏著劑層。其時,覆 其樹脂組成物來形成,形成 使用習知之方法而形成薄膜 甲乙酮等之有機溶劑稀釋上 液狀之後,使所得到之溶液 劑蒸發而不沾黏化,且構成 不會硬化反應的溫度、時間 膜。於聚醯亞胺薄膜上以 5 〜ΙΟΟμιη、更佳係 1〇~50μιη 乾燥條件係藉所使用之溶劑 係選定130〜160 °C、3〜10分 醯亞胺薄膜係爲增加耐熱性 胺薄膜之厚度只要依需要而 3〜50μηι,更宜爲 5〜30μηι。 :璃纖維·環氧電路基板、紙-酚 所得到之各種印刷電路基板、 物的黏著。藉由使金屬范與樹 電路基板,藉由使印刷電路基 得到多層之印刷電路基板或印 電路板與被覆層黏著,可得到 他,亦可使用來作爲印刷電路 黏著劑薄膜。即使任一者均可 造或加工之步驟。 樹脂組成物係亦可適用於覆蓋 蓋薄膜係可從聚醯亞胺薄膜及 本發明之覆蓋薄膜的方法係可 化。適宜的成形方法之例係以 述黏著劑樹脂組成物而形成溶 塗佈於聚醯亞胺薄膜上,使溶 黏著劑層之黏著劑樹脂組成物 條件進行乾燥,而形成覆蓋薄 2〜200μιη之厚度、較佳係 之厚度塗佈後,進行乾燥。此 或樹脂組成物而變化,但一般 鐘之溫度、時間範圍。又,聚 及難燃性爲必要的,此聚醯亞 使用適當厚度者即可,但宜爲 聚醯亞胺薄膜與黏著劑層的厚 -14- 200916547 度之比係無限定,但,一般爲於薄膜厚12.5μιη設有黏著 劑層15〜20μιη’於薄膜厚25μιη時設有黏著劑層25〜35μπι 之覆蓋薄膜。 [用以實施發明之最佳形態] 其次,依合成例 '實施例及比較例具體地說明本發曰月 。難燃性黏著劑樹脂組成物(爲黏著劑)之Β階特性、^ 化物特性及FPC用材料特性之覆蓋薄膜及黏合薄片的特性 評估方法係如以下般。 1 . Β階特性 玻璃轉移溫度(Tg ) 使黏著劑溶解於甲乙酮溶劑而形成3 5重量%黏著劑溶 液後,塗佈於縱X橫X厚=50xl50xlmm之氟樹脂上,以14〇 °C乾燥5分鐘而使溶劑蒸發,調製硬化反應前之薄膜(B 階組成物之薄膜)。使用動態黏彈性測定裝置(Seiko Instrument公司製DMS-6100),以頻率10Hz、溫度範圍_ 1 5 0 ~ 2 0 0 °C、昇溫速度2 °C /分之條件測定此試料之溫度分 散tan <5曲線,所得到之溫度-tan <5曲線的譜峯溫度作爲玻 璃轉移溫度(Tg )。 耐龜裂性及耐剝離性 使上述3 5重量%黏著劑溶液於縱x橫x厚=2 0 0 mm 300ιηηιχ25μιη之聚醯亞胺薄膜的單面上塗佈黏者劑溶液, -15- 200916547 以140 °C乾燥5分鐘,調製黏著劑層厚2 5 μιη之覆蓋薄膜 後,以覆蓋薄膜之黏著劑塗佈面成爲內側之方式,以手指 彎折覆蓋薄膜時,於黏著劑層目視觀察是否產生龜裂、剝 離。判定係當可看出嚴重龜裂、剝離發生時作爲「X」, 可看出若干龜裂、剝離發生但爲容許範圍時作爲「△」, 幾乎看不出龜裂、剝離發生時作爲「〇」,完全看不出龜 裂、剝離發生時作爲「◎」。 2.硬化物特性 玻璃轉移溫度(Tg ) 使上述35重量%黏著劑溶液塗佈於縱X橫X厚=50x1 5 Ox lmm之氟樹脂薄片上,以140 °C乾燥5分鐘而使溶劑蒸發 後,於黏著劑塗佈面重疊同一形狀之另一氟樹脂薄片’於 1 7 0 °c下進行真空加熱沖壓1小時後,以1 9 0 °c進行後硬化 2小時,調製成爲試料之黏著劑硬化物薄膜。使用動態黏 彈性測定裝置(Seiko Instrument公司製DMS-6100) ’以 頻率10Hz、溫度範圍-150〜200 °C、昇溫速度2°C/分之條 件測定此試料之溫度分散tan (5曲線,所得到之溫度-tan 5 曲線的譜峯溫度作爲玻璃轉移溫度(Τ g ) ° 3 _覆蓋薄膜特性 耐燃性 使上述3 5重量%黏著劑溶液,於縱x橫x厚=2 0 0 m m X 3 00ιηιη><25μιη之聚醯亞胺薄膜的單面塗佈黏著劑溶液’以 -16- 200916547 135°C乾燥5分鐘,調製黏著劑層厚25μπι之覆蓋 切成JPCA-BM02-1991之7.7記載的尺寸之2片 於黏著劑面貼合此覆蓋薄膜,其後,於1 70 °C下 沖壓1小時,然後以1 9 0 °C進行後硬化2小時而 。繼而,依據JPCA-BM02-1991之7.7的順序而 性試驗耐燃性測定,以UL規格94之判定基準即 」、「V T Μ -1」、「V Τ Μ - 2」、無耐燃性之4水 燃性。 剝離強度 以與上述相同的條件調製覆蓋薄膜後,依 ΒΜ02- 1 99 1之7.5剝離強度而實施測試片製作與 強度。測試片之黏著劑熱硬化條件係於1 70 °C下 沖壓1小時後,以i 9 〇 °C進行後硬化2小時。 焊料耐熱性 以與上述相同的條件調製覆蓋薄膜後,依 BM02- 1 99 1 -7.9焊料耐熱性(外觀)而實施測試 焊料耐熱性試驗。以目視判定外觀爲〇、X。測 曰寺之黏著劑熱硬化條件係於1 7〇t;下進行加熱沖) 後’以1 9(TC進行後硬化2小時。 黏著劑之流動 以與上述相同的條件調製覆蓋薄膜後,依 薄膜,使 覆蓋薄膜 進行加熱 調製試料 進行耐燃 「VTM-o 準判定耐 據 JPCA- 剝離黏著 進行加熱 據 JPCA- 片製作與 試片製作 g 1小時 據 JPCA- -17- 200916547 BM02-1 99卜7.10而實施測試片之製作及流動試驗。測定黏 著劑之滲出長度’ 〇.lmm以上之時爲X’不足〇.lmm之時 爲〇。 耐遷移性 以與上述相同的條件調製覆蓋薄膜後’以電路之線/ 間隙成爲1〇〇μηι/20()μιη之方式於已蝕刻加工銅箔積層板的 箔銅之梳型電路圖型使覆蓋薄膜於1 7〇 °C下進行加熱沖壓 1小時後,以1 9(TC進行後硬化2小時,調製試料。使同 試料置入於已溫濕度調節至85 °C -85 RH%的恆溫恆濕槽中 ,對試料中之梳型電路通直流電5 Ο V、5 0 0小時後,取出 試料,顯微鏡觀察梳型電路與其周邊。判定係可明顯地看 到樹狀突起發生時爲「X」,可中程度看出時爲「△」, 看不出時爲「〇」。 4 ·黏合薄片特性 耐燃性 使上述35重量%黏著劑溶液,於縱X橫x厚=200mmx 300mmX25pm之聚酯剝離薄膜的單面上塗佈黏著劑溶液, 以140T:乾燥5分鐘’調製厚25μιη之黏合薄片後,於170 °C下進行前硬化1小時,然後以19〇t進行後硬化2小時 而調製試料。繼而,依據JIS C 6471之順序而進行耐燃性 5式驗’以U L規格9 4之判定基準即v _ 〇、v -1、無耐燃性 之3水準判定耐燃性。 -18- 200916547 剝離強度 以與上述相同的條件調製黏合薄片後 剝離薄膜剝離後,挾在2片縱X橫X厚: 2 5μηι之銅箔之間,於i7(rc下進行加熱沖 1 90 °C進行後硬化2小時,製作試料,依; 測定剝離強度。 貫通孔電鍍導通性 以與上述相同的條件調製黏合薄片後 剝離薄膜剝離,於1 7 0。(:下進行前硬化1 進行後硬化2小時,製作硬化薄片。對同 機而開啓直徑0.3 mm之貫通孔’於同孔之 銅法,形成20〜25μπι之鍍銅層’作爲試3 40 °C、15分,150 °C、15分之冷熱循環曝 導通不良之循環數目。判定係5 00循環 500〜2000循環爲「△」,2000循環以上爲 【實施方式】 [實施例] 爲調製黏著劑(樹脂組成物)所使用 表示如下。 Y D - 1 2 8 :雙酚A型環氧樹脂(東都化 YDF-170:雙酚F型環氧樹脂(東都+ ,使黏合薄片從 200mm x 300mm x 壓1小時後,以 I JIS C 6471 而 ,使黏合薄片從 小時,以 1 9 0 °C 硬化薄片藉鑽孔 內側以無電解鍍 斗。對試料實施-露,測定至產生 以下爲「X」, 「Ο」° 之各成分的略號 成公司製) 二成公司製) -19- 200916547 YD-01 1 :雙酚A型環氧樹脂(東都化成公司製) BRG-5 5 5 :酚醛清漆型酌樹脂(昭和高分子公司製) DICY:二氰基二醯胺(曰本Car bide工業公司製) YP-50SC:苯氧樹脂(東都化成公司製) PNR1H:含羧基之NBR(JSR公司製) SPE-100:環苯氧基磷腈(大塚化學公司製) 2E4MZ: 2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業公司製) YD-128之GPC測定係使用Tosoh股份公司製GPC分 析裝置HLC-8020而以微分折射率計作爲檢測器以進行分 析。所使用之管柱係藉連接Tosoh股份公司製G2000HXL 2根與G 1 000HLX 1根之管柱系統以分離n = 〇之成分。n = 〇 成分之含有量係使從所得到之GPC色層分析所得到之n = 〇 成分的譜峯面積以全成分之譜峯面積除之面積%作爲含有 量(%) 。YD-128之GPC分析結果,聚合度n = 〇體之含 量爲8 2 %。 實施例1〜5 以表1記載之比率(重量% )調配各成分而調製黏著 劑。對此黏著劑,評估硬化物特性、被覆特性、黏合薄片 特性。結果表示於表2、3中。確認出顯示任一者均優之 特性。 實施例6〜9 (比較) 以表1記載之比率調配各成分而調製黏著劑。對此黏 -20- 200916547 著劑,評估特性。結果表示於表2及3中。在例6~7中係 因未調配磷成分,故未顯現難燃性而在例8、9中係硬化 後之玻璃轉移溫度不足1 〇〇t,覆蓋薄膜特性中之耐遷移 性、黏合薄片特性中之貫通孔電鍍導通信賴性爲不良。 表 1 中,YD-128、YDF-170、YD-011 爲環氧樹脂, BRG-555 、 DICY 爲硬化劑,YP-50SC、 PNR1H 爲可塑齊!ί , SPE-100爲有機磷化合物,2Ε4ΜΖ爲硬化促進劑。 ί表1】 實施例 編號 YD-128 YDF-170 YD-011 BRG-555 DICY YP-50SC PNR1H SPE-100 2Ε4ΜΖ 1 38.0 0 0 0 2.5 41.0 0 18.2 0.3 2 38.0 0 0 0 2.5 0 41.0 18.2 0.3 3 0 37.9 0 0 2.7 41.0 0 18.1 0.3 4 0 37.9 0 0 2.7 0 41.0 18. 1 0.3 5 38.0 0 0 0 2.5 20.5 20.5 18.2 0.3 6 30.2 0 0 19.5 0 50.0 0 0 0.3 7 38.0 0 0 17.4 0 0 41.0 0 0.3 8 0 0 35.2 5.5 0 41.0 0 17.9 17.9 9 0 0 35.2 5.5 0 0 41.0 0.3 0.3 -21 - 200916547 【表2】
實施例 B階特性 硬化物 特性 黏合薄片特性 _號 Tg 耐龜 耐剝 Tg 椒杜 剝離強度 貫通孔電鍍 (°C) 裂性 離性 (°〇 附微1 土 (KN/m) 導通信賴性 1 19 〇 〇 140 V-0 1.0 〇 2 19 〇 〇 137 V-0 LI 〇 3 17 〇 〇 158 V-0 1.0 〇 4 17 〇 〇 153 V-0 1.0 〇 5 12 〇 〇 166 V-0 0.8 〇 6 19 〇 〇 121 無 1.1 〇 7 12 〇 〇 71 Μ 1.0 X 8 38 X X 98 V-0 0.8 〇 9 37 X X 62 fm*- 無 L0 X 【表3】
實施例 編號 覆蓋薄膜特性 耐燃性 剝離強度 (KN/m) 焊料耐熱性 (外觀) 黏著劑之流動 (mm) 耐遷移性 1 VTM-0 1.1 〇 0.1以下 〇 2 VTM-0 1.2 〇 0.1以下 〇 3 VTM-0 1.0 〇 0.1以下 〇 4 VTM-0 1.2 〇 0.1以下 〇 5 VTM-0 1.0 〇 0. 1以下 〇 6 •fnT- 1.0 〇 0.1以下 〇 7 Μ 1.0 〇 0.1以下 X 8 VTM-0 1.0 〇 0.1以下 Δ 9 VTM-0 1.0 0. 1以下 X
[產業上之利用可能性] 本發明之黏著劑樹脂組成物及使用其之黏著劑薄膜 -22- 200916547 黏合薄片、及覆蓋薄膜係不含鹵素且爲難燃性,故於環境 問題對策上很有效,尙且加工作業性、耐遷移性及貫通孔 電鍍導通信賴性等之FPC特性亦優。

Claims (1)

  1. 200916547 十、申請專利範圍 1 · - f重難燃性黏著劑樹脂組成物,其係含有:下述( A) ~(D)成分: (A )環氧樹脂、 (B )硬化劑、 (c)硬化促進劑、及 (D)有機磷化合物或含磷之樹脂 作爲必須成分,其特徵在於:該樹脂組成物之熱硬化 前之玻璃轉移溫度爲〇〜5 0 t,熱硬化後之玻璃轉移溫度爲 100°C以上’且相對於該樹脂組成物100重量份,含有有 機憐化合物或含磷的樹脂〇.5~5重量份作爲碟。 2 .如申請專利範圍第1項之難燃性黏著劑樹脂組成 物,其中樹脂組成物之熱硬化前之玻璃轉移溫度爲0~30°C 且該樹脂組成物實質上不含鹵素。 3.如申請專利範圍第1項之難燃性黏著劑樹脂組成 物,其中(A)成分爲以通式(1)所示之環氧樹脂; 【化1】
    Η2 η 〇-X-〇-C-C-CH2 \ J 2 ο (1)
    (此處,X係以通式(2)所示之2價之基,m爲〇 -24- 200916547 以上之整數,m之平均爲0.1〜15; A表示單鍵或選自 -CH2-、-C ( CH3) 2-、-CH ( CH3) -、-S-、-S02-、-0-、 或-CO-之2價之基;RrRs係獨立地表示氫原子、碳數 1〜4之烷基或苯基)。 4- 如申請專利範圍第3項之難燃性黏著劑樹脂組成 物,其中在通式(1)中,m = 0體之含有率爲使用凝膠滲 透色層分析所測定之色譜面積百分比爲7 0 %以上。 5- 如申請專利範圍第1項之難燃性黏著劑樹脂組成 物,其中(A)成分之調配率爲20〜70重量%。 6- 如申請專利範圍第1項之難燃性黏著劑樹脂組成 物,其中進一步含有(E)可塑劑。 7- 一種難燃性黏著劑薄膜,其特徵在於:使如申請專 利範圍第1〜6項中任一項之難燃性黏著劑樹脂組成物形成 薄膜狀而成。 8- 一種黏著劑薄膜,其特徵在於:於基材樹脂薄膜 之單面或雙面具有如申請專利範圍第1〜6項中任一項之難 燃性黏者劑樹脂組成物之層。 9- 一種覆蓋薄膜,其特徵在於:具有聚醯亞胺薄膜 、與由設於該聚醯亞胺薄膜上之如申請專利範圍第1〜6項 中任一項之難燃性黏著劑樹脂組成物所構成的層。 1 0 · —種硬化物,其係使如申請專利範圍第1〜6項中 任一項之難燃性黏著劑樹脂組成物硬化所得到者。 -25- 200916547 七 指定代表圖: (一) 、本案指定代表圖為:無 (二) 、本代表圖之元件代表符號簡單說明:無 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:
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