200906965 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種耐熱性優異、高度形成立體絡合物 結晶之聚乳酸組成物體及其製造方法。更詳言之，本發明 即使重複進行熔融與結晶化，僅立體複合物結晶復原之聚 乳酸組成物體及其製造方法。 另外’本發明係有關一種具有實用強度及耐熱性，且 適合及對經濟性有利地製造起毛數少的後加工或纖維製品 之聚乳酸纖維及其製造方法。 【先前技術】 因地球溫暖化等之環境問題、因擔心石油枯竭的問題 或產油國之供應狀況等石油價格高昇的問題，必須開發非 石油系樹脂。其中’聚乳酸不僅具有取代石油系樹脂之可 能性’具有透明性或低折射率等之光學特性的特徵，期待 開發使其活化的用途。 然而’聚乳酸通常於熔點約爲1601時，會有低熔解 或變形等之耐熱性問題。另外，由於生物分解性或濕熱環 境下之惡化情形以較爲快速的速度進行，且有物性之安定 性問題’故會有用途受到限制的缺點。 另外’藉由使由L-乳酸單位所形成的聚l-乳酸與D-乳酸單位所形成的聚D-乳酸在溶液或溶融狀態下混合， 製得具有立體絡合物結晶之聚乳酸，係爲已知（專利文獻1 及非專利文獻1)。該立體絡合物聚乳酸之結晶熔解溫度爲 -4- 200906965 200〜23 0°C ’與聚L-乳酸或聚D-乳酸相比時爲高熔點， 具有高結晶性的現象。 藉由使用立體絡合物聚乳酸，可使用於樹脂之高溫加 工或耐熱用途等，另外企求改良生物分解性或濕熱環境下 之惡化情形，且企求使其透明性活化的光學用薄膜，包裝 用薄膜等之高透明薄膜的長壽命化等。 然而，一般而言立體絡合物聚乳酸，不爲具立體絡合 物聚乳酸之單一結晶，係爲聚L-乳酸及聚D-乳酸單獨之 均勻結晶部分與立體絡合物結晶部分的混合組成物，D S C 測定時通常具有對應均勻結晶之熔解內1 90 °C以下的低熔 點結晶熔解波峰與立體絡合物結晶之熔解的1 90°C以上之 高熔點結晶熔解波峰之2個波峰。特別是於分子量高的範 圍中，無法藉由熔融混練製得立體絡合物聚乳酸。 換言之，立體絡合物聚乳酸，由於立體絡合物結晶與 均勻結晶共存，會有無法充分發揮立體絡合物聚乳酸原有 的耐熱性之問題存在。對該問題而言，提案使用磷酸酯金 屬鹽等之結晶化核劑，不含均勻結晶、僅含有結晶熔點爲 2 00°C以上之立體絡合物結晶的耐熱性組成物及成形品（專 利文獻2)。然而，使用該劑時，於熔融時會產生聚乳酸之 重量平均分子量（Mw)降低的新問題，尙有待解決。 另外，於專利文獻3中，揭示由Mw未達10萬之鏈長 較短的聚L-乳酸與聚D-乳酸所形成之段數爲3以上之多嵌 段共聚物的製造方法。該共聚物爲僅含立體絡合物結晶之 立體絡合物聚乳酸。而且，該方法爲在共聚物之嵌段數增 -5- 200906965 加下除去單體時’必須重複實施複雜的再沉澱'乾燥處理 。而且，該方法係與來自L-、D-乳酸之光學純度的無規 化率不同，於嵌段構造形成時生成L/D無規構造時，無規 化率增大爲2以上，且會有熔點、結晶性及立體絡合物結 晶含率受損的缺點。使嵌段化反應在同一縱型反應裝置實 施時，於反應期間沒有進行裝置洗淨處理下，重複進行反 應循環時，受到前循環之影響、無規化率順序增高，會有 聚乳酸之熔點與結晶性顯著受損的問題。 另外，頻繁地重複洗淨操作時，會產生溶劑費用、洗 淨費用的問題。而且，連結數個反應裝置予以實施時，雖 可在某一程度上解決無規化問題，惟有關製造成本、生產 性等之實用化，仍有很多必須解決的課題。 此外，有關聚乳酸纖維，於專利文獻1中提案有關使 用含有等莫耳量之聚L-乳酸與聚D-乳酸的組成物之熔融 紡紗處理，揭示立體絡合物聚乳酸纖維，惟無法達成製得 具有所得的纖維強度約爲0.5cN/dTex之實用強度的纖維。 而且，於非專利文獻2中揭示，藉由熔融紡紗處理， 製得立體絡合物聚乳酸纖維。此處，使聚L-乳酸與聚D-乳酸之熔融混合物予以熔融紡紗的未延伸紗進行熱固定， 製得立體絡合物聚乳酸纖維，惟於熱固定時分子配向趨緩 ，所得的纖維之強度高達2.3cN/dTex。 包含此等文獻之習知立體絡合物纖維的形成方法，使 聚L-乳酸與聚D-乳酸之混合物予以熔融紡紗所得的非晶 性未延伸紗進行延伸、熱固定者，此時爲使立體絡合物充 -6 - 200906965 分成長時，在聚L-乳酸或聚D-乳酸單獨結晶之熔點以上 的溫度進行熱固定處理’以具有效率之理念爲基準’使熱 固定在較上述單獨結晶之熔點更高的溫度實施者爲主流° 於立體絡合物結晶生成時’該高溫熱固定處理雖有效 ，惟熱處理步驟中會產生來自單獨結晶熔解時紗之部分熔 解、粗硬化及低強度化等之問題。 對此而言’藉由檢討紡紗條件’例如專利文獻4中提 案，藉由紡速5 0 0 0 m/分以上之高速紡紗處理，在紡紗線上 由聚乳酸熔融體一次形成立體絡合物結晶的方法，且提案 對藉由廣角X光繞射法（XRD)測定時試料完全立體絡合物 結晶化而言，規定立體絡合物結晶化之比例的立體絡合物 結晶含率，且使該立體絡合物結晶含率爲1 0〜3 5 %之結晶 化未延伸紗延伸1 · 4〜2 · 3倍（多段式），以解決纖維強度、 紗之部分溶融、1 7 0 °C之熨烫耐熱性等之問題。 然而，即使熨燙溫度調整爲1 7 0 °C時，實際上約爲 1 75 °C，於實用上判斷必須具有高溫度之耐熱性。另外， 結晶化未延伸紗之延伸處理，會有延伸、配向的問題，被 指摘纖維構造鬆散的問題。而且，爲實施專利文獻4之方 法時’以3 000m/分之紡速不充分，必須具備爲以5〇〇()111/分 以上之紡速進行紡紗時之特殊紡紗設備，且爲在工業上以 低成本實施時，殘留有必須解決的問題。 另外’於專利文獻5中提案，以高拉伸條件使經熔融 紡紗的未延伸紗一次捲取後進行延伸、或在沒有捲取下進 行延伸、熱固定處理的方法，惟以本提案所得的纖維，由 200906965 於以DSC測定時存在有聚乳酸均句結晶與立體絡合物結 晶之2個波峰，故使該單獨結晶熔解時，丨70它熨燙耐熱性 仍不夠充分，無法判斷在大於1 7 0 °C之溫度下耐熱性爲不 充分。 包含專利文獻5中，皆沒有提案有關由立體絡合物結 晶含率（S)爲90%以上’藉由（XRD)測定時立體絡合物結晶 化比例（C r)爲〇 %之未延伸紗，製造高強度且大於1 7 〇之 高耐熱性纖維。 此外’於上述專利文獻3中記載的多嵌段聚合物，由 於共聚物之重量平均分子量未達10萬，故判斷爲製得具有 實用強度、拉伸率之聚乳酸纖維時會有問題。 如上所述，檢討有關紡紗、延伸條件的方法、或檢討 有關聚合物高次元構造的方法，期待可以在工業上容易實 施的方法，開發高強度、實用上有用的大於170 〇C之高耐 熱性的立體絡合物聚乳酸纖維。 [專利文獻1]日本特開昭63-24 1 024號公報 [專利文獻2]日本特開2003-192884號公報 [專利文獻3]日本特開2002-356543號公報 [專利文獻4]日本特開2003-293220號公報 [專利文獻5]日本特開200 5 -23 5 1 2號公報 [非專利文獻 l]Macr〇molecules, 24，5651(1991) [非專利文獻2]Seni Gakkai Preprints(1989) -8- 200906965 【發明內容】 本發明之目的係提供一種耐熱性優異、高度形成立體 絡合物結晶之聚乳酸組成物及其製造方法，可藉由一種聚 乳酸組成物予以達成，其特徵爲 (i) L-乳酸單位與D-乳酸單位之比例（L/D)爲3 0/70〜 70/3 0、 (ii) 重量平均分子量（Mw)爲10萬〜30萬、 (iii) 立體絡合物結晶含率（S)爲80%以上、 (iv) 立體絡合物結晶熔點（Tm)爲200°C以上、 (v) 無規化率（R)爲0.001%以上、未達2.5%。 (其中，立體絡合物結晶含率（S)爲以下述式所示之値 S-{AHb/(AHa + AHb)}xlOO(%) 式中，AHa與AHb係各於示差掃描熱量計（DSC)之昇 溫過程中，在1 5 0°C以上、未達1 9 0 °C時呈現的結晶熔點之 熔解焓（AHa)與在190°C以上、未達25 0°C時呈現的結晶熔 點之熔解焓（AHb)， 無規化率（R)爲以下述式所示之數値， R={l-(P1/P2)}xl00(%) 式中，P 1、P2各爲聚乳酸組成物之1 0重量％重氯仿 /1，1，1，2,2,2-六氟-2-丙醇=9/1混合溶液中測定的同核脫偶 合1H-NMR時，化學偏移爲5.175ppm之III四聚體波峰之 累積強度、化學偏移爲5.25 0〜5·150Ρρηι所呈現的次甲基 質子波峰之4聚體（SIS、SII、IIS、III、ISI)合計累積強度 -9- 200906965 ，而且，四聚體之S係指間規二聚體，I係指等規二聚體） 〇 另外，本發明之另一目的，係提供一種具有實用強度 及耐熱性，且適合於起毛數少之後加工或纖維製品製造， 以及對經濟性有利的聚乳酸纖維及其製造方法， 本發明可藉由上述記載的聚乳酸組成物所形成，於示 差掃描熱量計（DSC)測定時，僅具有來自立體絡合物結晶 之單一熔解波峰，熔解熱爲40〜80J/g，熔解波峰溫度爲 195 °C以上且滿足下述要件之聚乳酸纖維，予以達成。 1) 以纖維長度l〇〇〇m換算之起毛數未達1〇， 2) 在1 75 °C下滿足耐熨燙性， 3) 強度爲3.5cN/dTex以上、拉伸率爲25〜50%， 4) 藉由廣角X光繞射法（XRD)測定之立體絡合物結晶 化比例（Cr)爲90%以上， 其中，立體絡合物結晶化比例（Cr)爲
Cr 率⑻=ZISCi/ (2ISCi+IHM) χιοο ⑴ [式中 ’ ZISCi = ISci + ISC2 + ISC3’ ！sci(i=l 〜3)，各 2θ=12·〇。， 2〇.7° ’ 24.0°附近之各繞射波峰的累積強度，：γηΜ係表示 來自聚乳酸均勻結晶之繞射波峰的累積強度]。 [爲實施發明之最佳形態] 於下述中，詳細說明有關爲實施本發明之形態。而且 -10- 200906965 ，此等說明及實施例爲本發明之例示者，惟本發明之範圍 不受此等所限制。 聚乳酸組成物 本發明之聚乳酸組成物，含有以下述式所示之L-乳 酸單位及D -乳酸單位。
L-乳酸單位與 D-乳酸單位之比例（L/D)爲3 0/70〜 70/3 0，較佳者爲40/60〜60/40。另外，L/D在脫離上述範 圍、光學純度有偏移時，由於聚乳酸組成物之結晶化顯著 降低，故不爲企求。 本發明之聚乳酸組成物之重量平均分子量（Mw)，爲 10萬〜30萬，較佳者爲13萬〜30萬，更佳者爲15萬〜30萬 ，最佳者爲17萬〜25萬。重量平均分子量（Mw)，係爲藉 由在溶離液中使用氯仿之凝膠滲透色層分析法（GPC)測定 之標準聚苯乙烯換算的値。 本發明之聚乳酸組成物的立體絡合物結晶含率（S)， 爲8 0%以上、較佳者爲95 %以上、更佳者爲100%。立體絡 合物結晶含率（S )，爲下述式所示之値。 S= {△Hb/ (AHa+AHlD) } X 1 0 0 (%) (1) -11 - 200906965 式中，AHa與AHb係各於示差掃描熱量計（DSC)之昇 溫過程中，在150t：以上、未達190°C時呈現的結晶熔點之 熔解焓（AHa)與在190 °C以上、未達250 °C時呈現的結晶熔 點之熔解焓（Z^Hb)。 △ Ha以未達4】/g較佳，以未達2J/g更佳。此外， △ Hb以20J/g以上較佳，以30J/g以上更佳，以40J/g以上 最佳。 本發明之聚乳酸組成物，以DSC測定時，即使重複3 次以上由20〜250 °C之昇溫過程與250〜20 °C之急冷過程所 成的步驟，在昇溫過程所觀察的結晶熔點（Tm)爲190 °C以 上、未達25 0 °C。換言之，係指即使重複熔融與結晶化時 ，僅立體絡合物結晶成長。 本發明之聚乳酸組成物於DSC測定時立體絡合體結 晶的熔點（Tm)爲2 0 0 °C以上，較佳者爲2 0 0〜2 5 0 °C，更佳 者爲200〜225 °C。 本發明之聚乳酸組成物，無規化率（R)爲0.001 %以上 、未達2 · 5 %，較佳者爲0.0 0 1〜2 %，更佳者爲0.0 0 1〜1 % 。無規化率（R)以下述式所示之數値。 R= { 1 - (P 1/P 2) } X 1 〇 〇 (%) 式中，PI、P2係各以聚乳酸組成物之10重量％重氯仿 /1，1,1,2,2,2-六氟-2-丙醇=9/1混合溶液中所測定的同核脫 偶合1H-NMR時，化學偏移5.175ppm之III四聚體波峰之 -12- 200906965 累積強度、與化學偏移5.250〜5.15〇ppm所呈現的亞甲基 質子波峰之4聚體（SIS、SII、IIS、III、isi)合計累積強度 。而且’四聚體之S係指使間規二聚體，I係指等規二聚 體。 本發明之聚乳酸組成物的L -丙交醋及D -丙交醋之合 計含量，以100〜lOOOOppm較佳。 聚乳酸組成物之製造方法 本發明之聚乳酸組成物’可藉由下述步驟（丨）〜（4)予 以製造。 (步驟（1)) 步驟（1)係爲使乳酸（A)或丙交酯（A)進行聚合，製得預 聚物的步驟。乳酸（A)爲L -乳酸或D-乳酸。丙交酯（A)爲 L-丙交酯或D-丙交酯。 預聚物例如可藉由使L-或D-乳酸直接脫水縮合的方 法 '使L -或D -乳酸低聚物予以固相聚合的方法、使L -或 D -乳酸等一次進行脫水環化’形成丙交酯後，進行熔融開 環聚合的方法等予以製造。 步驟（1)以藉由乳酸（A)之直接聚縮合或丙交酯（A)之熔 融開環聚合，製得預聚物的步驟較佳。特別是以進行熔融 開環聚合的方法更佳。 有關此等之聚合法’可使用習知的製造裝置，例如縱 型攪拌槽、橫型攪拌裝置，例如單獨、或並列使用一軸、 -13- 200906965 二軸之押出機、混練機、無軸籠型攪拌槽、住友重機械工 業股份有限公司製拜伯拉古（譯音）、三菱重工業股份有限 公司製N-SCR、日立製作所股份有限公司製眼鏡翼、格子 翼或肯尼克斯式攪拌機。 使預聚物體藉由熔融開環聚合法製造時，亦可使用醇 類作爲聚合引發劑。該醇類以在不會阻害預聚物下、具有 不揮發性較佳，例如可使用癸醇、十二烷醇、十四烷醇、 十六烷醇、十八烷醇、乙二醇、1,3 -丁二醇、I，4 -丁二醇 等。 預聚物主要爲含有L-乳酸單位之聚L-乳酸、或主要 含有D-乳酸單位之聚D-乳酸。聚L-乳酸以90莫耳％以上 較佳、以95 %莫耳以上更佳、以98莫耳％以上之L-乳酸單 位。聚D-乳酸含有較佳者爲9〇莫耳％以上、更佳者爲95莫 耳％以上、最佳者爲98莫耳％以上之D-乳酸單位。其他單 位爲光學對稱體及除乳酸以外之單位。其他單位以0〜1 0 莫耳％較佳，更佳者爲0〜5莫耳％、最佳者爲0〜2莫耳％ 〇 乳酸以外之單位，例如來自具有2個以上酯鍵形成性 官能基之二羧酸、多元醇、羥基羧酸、內酯等之單位及來 自此等各種構成成分所形成的各種聚酯、各種聚醚、各種 聚碳酸酯等之單位。二羧酸例如琥珀酸、己二酸、壬二酸 、癸二酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸等。多元醇例如乙二 醇、丙二醇' 丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、丙三醇 、山梨糖醇、新戊醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、 -14 - 200906965 聚丙二醇等之脂肪族多元醇等或雙酚中加成有氧化乙嫌者 等之芳香族多元醇等。羥基羧酸例如乙二醇酸、羥基丁酸 等。內酯例如乙交酯、ε -己內酯乙交酯、ε_己內酯、β_丙 內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、戊內酯、δ-戊內酯等。 預聚物之反應性末端基，只要是可使丙交酯之開環反 應開始的官能基即可使用，其中，於羥基或羧基中，就反 應活性及聚乳酸組成物之色調等其他物性等而言以羥基較 佳。預聚物中之反應性末端基的數目，在一分子預聚物中 必須至少具有1個。而且，反應性官能基數爲3個或以上時 ，可製造嵌段聚合物，由於嵌段聚合物爲支鏈狀聚合物， 爲改良特別的物性（例如流動性）等時適合使用，惟爲達成 本發明目的時，以一分子預聚物中之官能基數爲1及2較佳 〇 預聚物之D-乳酸及L-乳酸之合計含量，以5 00PPm以 下較佳，以300ppm以下更佳’以200ppm以下尤佳，以 1 OOppm以下最佳。預聚物之D-丙交酯及L-丙交酯的合計 含量，以1~1〇〇〇〇??111較佳、以1〜500(^?111更佳、以1〜 500ppm 最佳。 D -乳酸及L -乳酸之合計含量 '或D -丙交酯及L -丙交 酯之合計含量，藉由滿足該範圍，本發明之聚乳酸組成物 的無規化率（R )可爲〇 . 〇 〇 1 %以上、未達2 · 5 %，較佳者爲 0.0 0 1〜1 %。無規化率大於2 · 5 %時，立體絡合物結晶熔點 (Tm)低於200°C時，會產生立體絡合體結晶較少、接近非 晶性等之問題。 -15- 200906965 預聚物之重量平均分子量（Μ)，以3萬〜2 0萬較佳’以 5萬〜20萬更佳，以8萬〜18萬更佳。預聚物之分子量大於 該fe圍、爲尚分子量時，不易進行嵌段形成反應，未達3 萬時’聚乳酸組成物之無規化率增大爲2 · 5 %以上。 因此，預聚物之反應性末端基，爲羥基及/或羧基， 重量平均分子量爲3萬〜20萬，L-乳酸及D-乳酸之合計含 量爲5 00ppm以下，L-丙交酯及D-丙交酯之合計含量，以 1 〜lOOOOppm 較佳。 (步驟（2)) 步驟（2)係爲除去預聚物中之殘留丙交酯的步驟。 殘留丙交酯之除去，係在180°C以上、260°C以下（較佳 者爲2 0 0 °C以上、2 4 0 °C以下，更佳者爲2 1 0 °C以上、2 3 0 °C 以下）實施。溫度條件未達上述範圍時，丙交酯之除去效 率不佳，視其所需會產生預聚物結晶化的問題。反之，大 於26(TC之範圍時，預聚物特有的解聚合顯著化，反而會 增大丙交酯之量。另外，丙交酯之除去係在IkPa以上、 13. 3 kPa以下之減壓狀態下實施。低於lkPa之壓力下進行 除去丙交酯時，藉由平衡的原理，使上述的解聚合處理加 速。反之，在大於13.3kPa之壓力下，進行除去丙交酯時 ’達成目的時需要長時間，引起預聚物之分子量降低或著 色情形。 因此，步驟（2)以在180°C以上、260°C以下、lkPa以 上、1 3 . 3 k P a以下進行較佳。 -16- 200906965 (步驟（3)) 步驟（3)係爲在預聚物存在下，使丙交酯（B)進行聚合 ，製得聚乳酸組成物之步驟。 步驟（3 )係在1 9 0。(：以上、2 8 0 °C以下、1 〇分鐘以上、1 0 小時以下進行。 構成乳酸（A)或丙交酯（A)之乳酸單位、與構成丙交醋 (B)之乳酸單位’爲光學對稱體。換言之’乳酸（A)爲卜乳 酸或L-丙交酯時，丙交酯（B)爲D-丙交酯。而且’乳酸 (A)爲D-乳酸或D-丙交酯時，丙交酯（B)爲L-丙交酯。 聚合以在熔融開環聚合法進行較佳。步驟（3)係以在 金屬觸媒存在下，使預聚物藉由引發劑之丙交酯的熔融開 環聚合法予以製造較佳。 金屬觸媒例如至少含有一種選自鹼土類金屬、稀土類 金屬、第三周期之過渡金屬、鋁、鍺、錫及銻所成群的金 屬元素之化合物。鹼土類金屬例如鎂、鉀、緦等。稀土類 元素例如钪、銦、鑭、鈽等。第三周期之過渡金屬例如鐵 、鈷、鎳、鋅、鈦。金屬觸媒可在組成物中添加此等金屬 之羧酸鹽、烷氧化物、芳基氧化物、或β-二酮之烯醇化 物等。考慮聚合活性或色相時，以辛酸錫、四異丙氧基化 鈦、三異丙氧基化鋁更佳。 觸媒添加量對100重量份丙交酯而言，以0.001重量份 以上、未達0.1重量份較佳，更佳者爲0.00 3重量份以上、 未達0.01重量份。觸媒添加量在上述範圍外時，聚合需要 -17- 200906965 長時間，或缺乏所得的聚乳酸組成物之熔融安定性。添加 的氣體環境，以氮氣、氬氣等之惰性氣體環境較佳。 反應溫度爲190°C以上、280°C以下，較佳者爲2 00°C以 上、26(TC以下。在上述反應時間、及溫度範圍外實施聚 合時，於所得的聚乳酸組成物聚合時需要長時間，期間會 有顯著的著色情形。溫度未達1 9 0 °C時，反應中嵌段聚合 物形成立體絡合物結晶，硬化之可能性高。大於2 8 0 °C時 ，解聚合情形顯著。 反應時間爲10分鐘以上、10小時以下，較佳者爲30分 鐘以上、5小時以下，更佳者爲1小時以上、3小時以下。 反應時間較上述範圍更短時，嵌段聚合物無法充分地成長 ，更長時，由於分子量降低，無法製得高分子量之嵌段聚 合物。 丙交酯之量對100重量份預聚物而言，爲30重量份以 上、未達2〇〇重量份，較佳者爲5〇重量份以上、未達150重 量份。添加量在上述範圍外時，沒有產生嵌段共聚物，僅 生成均勻聚L-乳酸或均勻聚D-乳酸。 聚乳酸組成物中之金屬觸媒，藉由習知的方法、例如 以溶劑洗淨除去的方法、或使用觸媒失活劑以使觸媒活性 失活的方法等予以惰性化，由於可抑制聚乳酸組成物之重 量平均分子量降低、熔融安定性等，故較佳。 以使用習知劑作爲失活劑爲宜，例如下述化合物作爲 較佳的化合物。 換言之’具有亞胺基、且至少含有一種選自在特定金 -18- 200906965 屬系聚合觸媒配位所得的螯合配位子所成群的有機配位基 '磷化羰基酸、磷化羰基酸酯及有機磷化羰基酸化合物所 成群者，每1當量金屬觸媒之金屬元素中添加1〜200當量 (步驟（4)) 步驟（4)係爲除去聚乳酸組成物中之殘留丙交酯的步 驟。 步驟（4)係在180°C以上、260°C以下、lkPa以上、 13.3kPa以下進行。 亦可於製造聚乳酸組成物後，除去殘留的丙交酯，以 聚乳酸組成物之熔融安定性、長期保存性而言較佳。 (無軸籠型反應裝置） 於本發明中，步驟（2)〜（4)係使用具有下述（a)〜（e)之 圓筒狀無軸籠型反應裝置。 (a) 在兩端部附近之反應物質的入口與出口， (b) 在反應裝置內部兩端上各對向、設置的回轉自在 的端部圓板， (c) 在端部圓板間所配置、於中央部具有開口之開口 圓板， (d) 在端部圓板與開口圓板之間、及在開口圓板彼此 之間所架設，同時沿著無軸籠型反應裝置之長度方向且與 反應裝置之內周壁面密接或近接予以設置的攪拌翼，及 -19- 200906965 (e)在朝向攪拌翼之反應裝置內部之延長線上所設置 的自由表面形成構件， 藉由該無軸籠型反應裝置在上述條件內運作，可製造 在經濟上有利、無規化情形少且高度形成有立體絡合物結 晶的聚乳酸組成物， 於下述中，有關無軸籠型反應裝置，可參照圖面且詳 細說明。第1圖係爲實施本發明時橫型反應槽之側面截面 圖。 於該圖中，1係爲橫型反應槽本體，2係爲被反應物質 入口，3係爲被反應物質出口，如各圖所示設置於反應槽1 之兩端部或兩端部附近。4,5係爲設置於反應槽1兩端之軸 。6係爲排氣口、在反應槽外殼上方開口，且視其所需爲 兼具使反應槽內保持減壓時之吸引口。7係爲反應槽1之內 周壁面，視其所需亦可考慮在該內周壁面7上、在與攪拌 翼1〇沒有干涉下設置突起。 於第1圖中，8及9係爲端部圓板、使軸4及5固定，藉 由驅動裝置（圖中沒有表示）之動力使軸4及5驅動，可使端 部圓板8及9予以回轉。10係爲接近或密接於內周壁面7之 長度方向所設置的攪拌翼，11及12係爲與攪拌翼10之反應 物落下邊緣並列，以2列配設的自由表面形成構件。 此處，攪拌翼可設置成螺旋狀，具體而言使開口圓板 1 3所夾住的攪拌翼在沒有平行於軸4及5之軸方向下予以設 置，具有任意角度下所設置，或使攪拌翼本身平行於軸4 及5之軸方向予以設置，以開口圓板1 3隔開的相鄰範圍之 -20- 200906965 攪拌翼，係使設置位置自回轉中心之距離相等下、以任意 角度脫離，反應裝置內部全體大約爲螺旋形狀下予以設置 ’另外，亦可組合上述。藉由該設置，可具有反應物之移 送效果（或回復效果）。該移送效果（或回復效果）之程度， 除螺旋形狀外，視其所需可藉由驅動裝置之回轉速度、反 應裝置內之溫度而定予以控制。 第1圖係表示直徑不同的圓棒。1 3係爲開口圓板，該 開口圓板13係具有藉由攪拌翼1〇與自由表面形成構件之圓 棒1 1及1 2 ’朝長度方向、以所定間隔連結固定，且在其中 央部分具有開口，再使反應槽1之內部分割成數室的作用 。：1 4係爲惰性氣體或蒸氣的注入口，1 5係爲在反應槽內氣 化的液體之添加口。1 4及1 5視其所需亦可設置於反應槽外 殻上’另外，14亦可設置於反應槽外殼之上方部分。 而且’上述自由表面形成構件之圓棒11及12，係沿著 藉由攪拌翼1〇使反應液開始落下的攪拌翼之落下邊緣，在 可與至少部分落下的反應液接觸的位置上，與該落下邊緣 大約平行下呈複數列或單列設置。 此處’攪拌翼1 〇係進行回轉，使反應槽1內之氣相部 上昇中，使接近或密接內周壁面7側邊緣朝下，與其相反 側之落下邊緣朝上’使攪拌翼1 0傾斜。然後，使反應槽1 內之氣相部下降中’使接近或密接內周壁面7側邊緣朝上 ，與其相反側之落下邊緣朝下，使攪拌翼1 0傾斜較佳。藉 此使攪拌翼1 〇於反應槽內之氣相部上昇中，可沿著內周壁 面7上升’於下降中使反應液沿著攪拌翼1 〇，以薄膜狀態 -21 - 200906965 流下，另外，視其所需可使自攪拌翼1 〇流下的反應液與自 由表面形成構件接觸。而且，使該攪拌翼1 〇密接於內周壁 面7時，可再補助設置尾翼（圖中沒有表示），藉由該尾翼 ，亦可促進附著於內周壁面7之反應液更新。 第2圖係爲開口圓板13之正面圖。於該圖中，10係爲 傾斜於與回轉方向相反方向之平板狀攪拌翼，反應槽1之 圓周方向各爲90°脫離，設置4張。該攪拌翼10之設置張數 ，視其所需4張予以增減，此時以朝周圍方向均等配置較 佳。在各攪拌翼1 〇之延長線上，亦可沿著攪拌翼1 〇之落下 邊緣、使圓棒1 1及1 2大約平行下各配設2列作爲自由表面 形成構件。此時，最接近攪拌翼之回轉中心位置上所配設 的圓棒1 2之直徑，較離該回轉中心更遠的位置上所配設的 圓棒1 1之直徑更大較佳。 而且，圓棒1 1 ,1 2之直徑相等，或相反地使圓棒1 1之 直徑較圓棒1 2之直徑更大時，無法使反應物之液流形成作 爲多層膜。因此，此時大部分之反應液自攪拌翼10與圓棒 1 1之隙間，大多數以合體的形態落下，無法充分進行形成 目的之安定的、如多層膜之具有多數自由表面的液流。而 且’亦可使用其橫截面爲多角形、蛋圓形、橢圓形等之棒 狀體取代圓棒，亦可使用平面板、曲面板等之板狀體，另 外’可使該板狀體爲格子狀或網狀，亦可爲開孔板。此時 ’無法說於反應液流下時以形成多數自由表面之條件較佳 。因此’於液體流下時，亦沒有使用考慮自由表面少的自 由表面形成構件。 -22- 200906965 此處’有關攪拌翼及自由表面形成構件之數量、形狀 、及尺寸、或設置的間隔等之條件，視製造條件等而不同 。惟此等之條件中’使落下的反應液接觸自由表面形成構 件，形成如多層膜之自由表面積大的液流且予以流下，係 爲重要。而且’自反應槽入口朝向出口使反應液之熔融黏 度變化時’視黏度變化而定，可變化攪拌翼及自由表面形 成構件之數量、形狀、及尺寸、或設置的間隔等之條件。 本橫型反應槽係具有爲在企求的溫度下進行加熱之加 熱方法（圖中沒有表示）’可適當採用使反應裝置外殼藉由 電熱熱源直接加熱’且使製造裝置外殻形成第1圖所示的 二層套管構造’在套管內部存在適當的加熱媒體（例如導 熱姆等之熱媒體液或熱媒體蒸氣）予以加熱的方法，在反 應室中設置傳熱面之方法等。上述加熱可藉由開口圓板使 每個經隔開的各反應室及/或再使反應室內分割形成各分 割範圍獨立予以加熱，亦可使2個以上反應室一體化、予 以加熱。另外，視其所需亦可設置本發明之橫型反應槽內 部或個別所設置的熱交換器之循環方法。而且，有關反應 壓力，沒有特別的限制，可在減壓下或大氣壓下或大氣壓 以上之加壓下進行。 連續反應裝置係除上述無軸籠型反應裝置外，有一軸 、二軸押出機、混練機、住友重機械工業股份有限公司製 拜伯拉谷（譯音）、三菱重工業股份有限公司製N-SCR、日 立製作所股份有限公司製眼鏡翼、格子翼或肯尼克斯（譯 音）式攪拌翼等係爲已知’惟三菱重工業股份有限公司製 -23- 200906965 N-SCR沒有市售品，且日立製作所股份有限公司製眼鏡翼 、格子翼、肯尼克斯式攪拌裝置，由於本身清潔性不佳， 在反應裝置器壁上所生成的分解惡化物會混入製品中，不 適於本發明。 另外’一軸、二軸押出機，本身清潔性雖佳，惟由於 裝置生產性不佳、會有經濟性問題，故不適於本發明。 無軸籠型反應裝置之反應，亦可以分段式進行，惟以 連續實施的方法對經濟上而言有利，係爲該業者可容易理 解者，而且，可使聚合反應在接近活塞流予以進行，藉由 使聚乳酸組成物之熱經歷控制於小分散範圍，可使聚乳酸 組成物之無規化率維持於低値的優點。 藉由本發明所得的聚乳酸組成物，含有具L -乳酸嵌 段與D-乳酸嵌段之嵌段聚合物。藉由本發明方法，可製 得具有高分子量、且即使重複熔融與結晶化處理時，僅立 體絡合物結晶成長的聚乳酸組成物。 於本發明之聚乳酸組成物中，在不會損害本發明目的 之範圍內，視其所需可含有一般的添加劑、即各種安定劑 (例如抗氧化劑、光安定劑、末端密封劑、紫外線吸收劑 、熱安定劑等）、各種成形助劑或物性改良劑（例如潤滑劑 、平滑劑、脫模劑、靜電密接改良劑、可塑劑）、各種塡 充劑、抗靜電劑、難燃劑、發泡劑、塡充劑、防菌•防黴 劑、核形成劑、染料、含顏料之著色劑 '以及除聚乳酸外 之各種熱可塑性樹脂等。 -24- 200906965 成形品 本發明之聚乳酸組成物，可藉由習知的各種成形法形 成具有優異物性之成形品。成形法有押出成形、膨脹成形 、吹出成形、射出成形等。成形品例如有薄膜、薄片、纖 維等。此等之成形品，耐熱性、經濟性、透明性、耐久性 等優異。 聚乳酸纖維 於下述中’說明有關成形品之由本發明聚乳酸組成物 所形成的纖維。 本發明之聚乳酸纖維，係爲於示差掃描熱量計（D s C) 測定時’僅具有來自立體絡合物結晶之單一熔解波峰，熔 解熱爲40〜80J/g，熔解波峰溫度爲195。(：以上且滿足下述 要件之聚乳酸纖維。 1) 以纖維長度1000m換算之起毛數未達10 , 2) 在175 °C下滿足耐熨燙性， 3) 強度爲3.5cN/dTex以上、拉伸率爲25〜50%, 4) 藉由廣角X光繞射法（XRD)測定之立體絡合物結晶 化比例（C r率）爲9 0 %以上。 此處’ JX體絡合物結晶化比例（C r率）爲 C r率⑻=Σ I SCi/ (Σ I SCi+IHM) X 】〇 〇 ⑶ [式中，ZIsci = Iscl + Isc2 + lse3，Isci(i=1 〜3)，各 2Θ=12 〇。， -25- 200906965 2 0.7° ’ 24.0°附近之各繞射波峰的累積強度，ιΗΜ係表示來 自聚乳酸均勻結晶之繞射波峰的累積強度]。 於下述中，說明有關各要件。 本發明之聚乳酸纖維，係以DSC測定時實質上僅具 有立體絡合物結晶之熔解波峰，且該波峰之結晶熔解熱爲 40〜80J/g’熔解波峰溫度爲i95°C以上。 該波峰之結晶熔解熱在上述範圍內時，纖維之立體絡 合物的結晶化度可爲充分高値，具有實用的耐熱強度。而 且’熔解波峰溫度爲1 9 5 °C以上時，可保有1 7 5 t之耐熨燙 性。 本發明之聚乳酸纖維，以纖維長度1 00 Om換算之起毛 數未達1 0。起毛數少的聚乳酸纖維，另外提供給捲縮等之 後加工處理時，沒有步驟上之問題，且爲使由該纖維所形 成的纖維製品之品質良好時爲極重要的品質。 本發明之聚乳酸纖維，必須滿足1 75 °C下之耐熨燙性 。與習知提案的1 70t之耐熨燙性相比時，本發明特定在 1 75 °C之耐熨燙性，實質之意義較大，特別是使本發明之 聚乳酸纖維與聚對苯二甲酸乙二酯纖維等一般纖維混用時 較佳，於本發明中爲必要的物性。 聚乳酸纖維之強度必須爲3.5 cN/dTex以上、拉伸率爲 25〜50%，較佳者爲3.8cN/dTex以上，更佳者爲4.0cN/dTex 以上。拉伸率相當大時，以不大於5 0 %爲上限。 使用作爲衣料用及產業用時，具有4.0 cN/dTex以上之 強度與上述範圍之拉伸率的纖維，實用上使用範圍變廣， -26- 200906965 故較佳。 本發明之聚乳酸纖維，在1 5 0 °C之熱收縮率以〇 . 1 %〜 7%較佳。收縮率爲0%時係爲理想，爲實際上爲0.1 %以下 時極爲不易，直至該小値之必要性小。實用上選自〇 . 2 %〜 6 · 5 %，較佳者選自0.3 %〜6 %之範圍。 熱收縮率大時，纖維製品開始進行熨燙處理，在高溫 下處理時，恐會產生收縮、變小的情形，會有不耐實用的 問題。 另外，本發明之聚乳酸纖維藉由廣角X光繞射法 (XRD)測定時，Cr率必須爲90%以上，較佳者爲95%以上 ，更佳者爲9 7 %以上，不一定必須爲1 〇 〇 %。 形成立體絡合物結晶所形成的聚乳酸組成物，視製作 條件等而定’以D S C測定時通常至少具有聚乳酸單結晶 之低溫結晶熔融波峰與立體絡合物聚乳酸結晶之高溫結晶 熔融波峰等2個吸熱波峰，係爲已知，惟本發明之聚乳酸 纖維，藉由XRD測定時Cr率爲9 0%以上，不需完全爲 1 00%，以DSC測定時實質上僅具有立體絡合物聚乳酸結 晶之單一熔解波峰’且藉由使該熔點爲2 0 0 t以上，使纖 維製品織布質或質感不會因175 °C之熨燙處理而受損。 本發明之聚乳酸纖維’可使立體絡合物結晶含率（s) 爲9 0 %以上、1體絡合物結晶化比例（c r率）實質上爲〇之 未延伸紗藉由延伸、熱固定處理製得。 此外，較佳的未延伸紗之立體絡合物結晶含率（s)， 實質上爲1 0 0 %，1體絡合物結晶化比例（C r率）實質上爲〇 -27- 200906965 由該立體絡合物結晶含率（s)與立體絡合物結晶化比 例（Cr率）之未延伸紗所得的延伸紗，可適當發揮上述之物 性。 本發明之聚乳酸纖維，其特徵爲藉由熔融紡紗法製得 。就工業觀點而言，乾式或濕式等之溶液紡紗由於生產性 低、且使聚L-乳酸與聚D_乳酸混合的溶液之安定性低， 故不易製得安定的紗。 本發明之聚乳酸纖維，例如可藉由下述方法製造。換 言之，聚乳酸組成物以擠壓機型或壓力熔窯型之熔融押出 機予以熔融後，藉由齒輪幫浦計量，在組件中予以過濾後 ’自噴嘴中所設置的噴嘴吐出作爲單紗、複紗等。 爲有效地除去聚乳酸組成物中之固態異物、高黏度異 物（即阻害紡紗、延伸之直徑大於1 μιη的異物）時，藉由砂 組件或100〜500篩目之金網過濾器或倂用此等，以過濾除 去異物較佳。 藉由該處理’可抑制紡紗、延伸時之斷紗或起毛生成 〇 使本發明之聚乳酸組成物進行熔融紡紗時，在220°C 〜290 °C之溫度範圍內進行。較佳者選自不易引起聚乳酸 熔融且引起聚乳酸組成物分解的溫度、即選自23 5 r〜 280°C、更佳者爲240°C〜27〇°C之範圍。 噴嘴之形狀、噴嘴數沒有特別的限制，可採用形成圓 形、異形、中實、中空等纖維截面之噴嘴。 -28- 200906965 使經吐出的紗直接予以冷卻•硬化後’進行集束’施 予油劑、予以捲取作爲未延伸紗。 此處，冷卻係藉由較佳者爲4 0 以下之冷風、更佳者 爲-10°C〜4 0°C之冷風、更佳者爲〜30°c之冷風進行， 使經冷卻的紗條之溫度在噴嘴下3m的位置上、直至結晶 化開始溫度以下爲止予以冷卻較佳。藉由該處理，可大幅 地抑制未延伸狀態之紗條的聚乳酸結晶成長情形。 於本發明中，聚乳酸纖維係在玻璃轉移溫度以下之溫 度予以捲取成未延伸紗，爲容易形成立體絡合物結晶時， 捲取速度以300m/分鐘〜5000m/分鐘之範圍較佳。將經捲 取的未延伸紗提供給繼後的延伸步驟，惟不一定必須使紡 紗步驟與延伸步驟分離，亦可採用於紡紗後沒有捲取下進 行繼後的延伸處理之直接紡紗延伸法。 延伸可以爲一段式延伸，亦可以爲2段式延伸，就製 作高強度之纖維而言，延伸倍率以3倍以上較佳，以4倍以 上更佳。較佳者選自3〜1 0倍。然而，延伸倍率過高時， 由於纖維失透且白化，會引起纖維強度降低或染色斑等情 形，故不爲企求 延伸之預熱方法，除使輥昇溫外，例如平板狀或針狀 之接觸式加熱器、非接觸式熱板、熱媒浴等，惟亦可採用 一般所使用的方法。延伸處理可在聚乳酸之玻璃轉移溫度 〜均聚乳酸之結晶熔點範圍內進行。 在均勻結晶熔點以上之溫度進行延伸時，未延伸紗中 之均句聚乳酸沒有適當地進行熔融且配向結晶化。延伸溫 -29- 200906965 度選自70〜17〇t、較佳者爲70〜1401、更佳者爲80〜 1 3 0 °c之範圍。 於延伸後、延伸紗捲取前，爲使纖維構造予以固定化 時進行熱固定處理。熱固定處理時，除熱滾筒外，可採用 接觸式加熱器、非接觸式熱板等之任意方法。 熱固定溫度，通常以在較聚合物之熔點更低的溫度且 儘可能接近聚合物之熔點的溫度下進行熱固定處理較佳， 於本發明中’具體而言在170〜22 0。(：下進行熱固定處理， 可製得具有耐熨烫性且強度爲3.5 cN/dTex以上之聚乳酸纖 維。 由本發明之聚乳酸組成物所形成的纖維，不一定必須 添加爲促進立體絡合物結晶形成時之劑（例如磷酸酯金屬 鹽等）’由於可藉由熔融混練處理，形成立體絡合物結晶 ，故可適當製得上述之未延伸紗。 由於不一定必須添加爲促進磷酸酯金屬鹽等之立體絡 合物結晶形成之劑，可使聚乳酸中之金屬離子爲1 OOppm 以下。 此處所指的金屬離子，係爲至少一種以上選自鹼土類 金屬、稀土類、第三周期之過渡金屬類、鋁、鍺、錫、銻 所成群的金屬。 一般而言’可使用於聚乳酸之立體絡合物結晶的形成 之磷酸酯金屬鹽’對聚乳酸而言爲難溶性或不溶性之紡紗 ，於延伸時有些會成爲纖維斷裂的原因。 於本發明中，由於沒有使用以該磷酸酯金屬鹽爲始之 -30- 200906965 劑’故可抑制延伸時纖維之斷裂情形，且可使纖維之起毛 數抑制於適當之値。 而且’本發明之熔融紡紗時所供應的聚乳酸組成物， 以水分率爲1 0 Oppm以下較佳。水分率高時，會促進聚乳 酸組成物之水解，分子量顯著降低，且不僅不易進行紡紗 且所得紗之物性降低，不爲企求。 此外，以在聚乳酸組成物中所殘留的丙交酯量爲 4 0 Oppm以下後，進行熔融紡紗處理較佳。爲藉由丙交酯 法製得的聚乳酸組成物時，聚乳酸組成物中所含的丙交酯 ，由於熔融紡紗時氣化，成爲紗斑之原因，故使丙交酯量 抑制於400ppm以下，以製得良好纖維爲目的較佳。 另外，本發明所使用的聚乳酸組成物，以在260°C下 進行熔融時之重量平均分子量降低率爲20%以下較佳。在 高溫之分子量降低情形激烈時，不僅不易紡紗，且所得的 纖維之物性降低，故不爲企求。 於本發明之聚乳酸纖維中，在不會損害本發明目的之 範圍內，視其所需可含有一般的添加劑、例如可塑劑、抗 氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、熱安定劑、平滑劑、 脫模劑、各種塡充劑、抗靜電劑、難燃劑、發泡劑、塡充 劑、防菌•防黴劑、核形成劑、染料、含顏料之著色劑等 〇 而且，本發明之聚乳酸纖維，由於起毛情形少，可適 合作爲假撚加工紗或機械捲縮加工紗或押入捲縮紗等之加 工紗用原紗。此外，亦可爲不爲長纖維之短纖維及使用它 -31 - 200906965 之紡績紗。 本發明之聚乳酸纖維，具體而言可使用於襯衫、藍領 制服、褲子、套管等衣料用途、罩杯、護墊等之衣料資材 用途、窗簾、地毯 '鋪墊、家具等室內裝潢用途、以及皮 帶、網、繩子、重布、袋類、不織布、過濾器等之產業資 材用途、汽車內裝用途。 【實施方式】 於下述中’藉由實施例具體地說明本發明，惟本發明 不受此等所限制。 而且，本實施例之各種測定•評估，係使用下述之方 法。 [實施例] (1) 重量平均分子量（Mw)之測定： 重量平均分子量（Mw)，係藉由使用傑迪古斯（譯音）製 GPC-11 ’使50mg組成物溶解於5 m 1之氯仿中，以4 0 °C之 氯仿展開。重量平均分子量（Mw)，作爲聚苯乙烧換算値 予以求取。 (2) DSC之測定： 在專用鋁鍋中加入5mg之試料片，使用TA音斯茲魯 緬茲（譯音）公司製示差掃描熱量計（DSC 292〇)進行測定。 測疋條件如下所述，以結晶熔解焓係藉由D s c圖中所呈 -32- 200906965 現的結晶熔解波峰與基線圍成的範圍面積計算求得。 (a)以 2 0 °C /分昇溫 2 0 °C 〜2 5 0 °C。 (b )到達2 5 0 °C後以乾冰予以急冷至2 0 °C。 (c)重複實施上述（a)及（b)總計3次。 (3 )立體絡合物結晶含率之計算法： 立體絡合物結晶含率（S)，由DSC中150 °C以上、未達 1 9 0 °C所呈現的結晶熔解焓△ H a、與1 9 0 °C以上、未達2 5 0 °C 所呈現的結晶熔解焓AHb，以下述式計算求得。 S = {AHb/(AHa+AHb)}xlOO(%) (4)L-乳酸單位與D-乳酸單位之比例（l/D)的測定： L/D係使用在25°C、氯仿/六氟-2-丙醇之95/5(Wv)溶 液中所測定的比旋光度U]，以下述式求取。 L/D= ([a] /320 + 0. 5)/(〇. 5+ [〇;] / (-32 〇)) 式中，3 2 0係爲純粹的L -乳酸之比旋光度，_ 3 2 〇係爲 純粹的D-乳酸之比旋光度。 (5)無規化率： 無規化率R係由下述式求取。 R={ 1-(P1-P2)} X 100(%) -33- 200906965 式中，p 1係於聚乳酸組成物之10重量％重氯仿 /1，1，1，2，2，2 -六氟-2 -丙醇=9 /1之混合溶液中所測定的同核 脫偶合A-NMR中，化學偏移5.175ppm之III四聚體波峰 的累積強度。P2係爲化學偏移5_250〜5. 150ppm所呈現的 次甲基質子波峰之四聚體（SIS、SII、IIS、III、ISI)合計 累積強度。 而且，四聚體之S係指間規二聚體，I係指等規二聚 體。 (6) 薄膜靜電鑄造性： 使聚乳酸組成物熔融押出成薄膜狀時，藉由在噴嘴部 附近且押出薄膜之上方設置的線圈電極，與冷卻桶之間施 加7000V之電壓，鑄造厚度210μιη之薄膜時，判斷是否可 以鑄造速度50m/分處理、沒有產生針狀缺陷（pinner bubble)，沒有厚度均勻性之降低情形，安定地進行製膜 〇 厚度均勻性係使試料長、5m之厚度（ΙΙμιη)以電子微調 測定器予以測定，厚度變動値（AR)係R之7%以內者爲合 格。 針狀缺陷係藉由目視判斷是否有上述試料之針狀缺陷 情形予以判斷。沒有針狀缺陷情形者爲合格。 (7) 霧度之測定： 使用日本電色股份有限公司製 Hazemeter MDH2000 -34- 200906965 ，使用使聚乳酸組成物熔融押出成薄膜狀所得的5 0 μιη摩 之薄膜，以JIS Κ 7 1 05 - 1 98 1之6.4爲基準予以測定。 霧度大於1 〇%時，判斷爲透明性不佳。霧度爲1〜7% 時’判斷可使用作爲透明薄膜，另外，爲1 %以下時，判 斷爲可使用作爲光學用薄膜之透明性。 (8)尺寸安定性： 使聚乳酸組成物熔融押出成薄膜狀所得的薄膜以 1 5 〇 °C之熱收縮率予以判斷。收縮率大於5 %之試料、或輕 熔融收縮的試料爲尺寸安定性不合格，收縮率未達5 %之 試料判斷爲尺寸安定性合格。 (9 )成形品之機械物性-強度、拉伸率： 以（股）歐李迪谷（譯音）公司製，，迪斯龍（譯音），，拉伸試 驗機’有關紗試料’以試料長度25cm、拉伸速度30cm/分 之條件進行測定。 有關薄膜試料，係使寬度lcm、長度10 cm之試料以拉 伸速度1 0 c m /分之條件進行測定。 (1 〇) AA體絡合物結晶化比例（C r率）（％): 使用理化學電氣公司製R〇TA FLEX RU 2 00B型X光 繞射裝置，藉由透過法，以下述條件使χ光繞射圖形記 錄影像板。於所得的X光繞射圖形中’求取赤道方向之 繞射強度截面圖’此處，來自在20=12.〇。、20.7。、24.0。 -35- 200906965 附近所呈現的立體絡合物結晶之各繞射波峰的累積強度總 和2Isc:i、與來自在2Θ=16·5。附近所呈現的均勻結晶之各繞 射波峰的累積強度總和ΙΗΜ，以下式爲基準求取立體絡合 物結晶化比例（Cr率）。而且，EIsci、與ΙΗΜ藉由於赤道方 向之繞射強度縱切面圖減去背景部分或藉由非晶之散漫散 射之累積値。 X線源：Cu-Κα線（共軛焦顯微鏡）
出力：45kVx70mA 隙縫：0·8πηηφ 照相機長度：1 2 0 m m 累積時間：1 0分鐘 S式料：長度3cm、35mg
Cr 率（％) = SIsei /(Slsci +Ihm)x1〇〇 其中 ’ EIsci = Iscl+isc2+isc3、isci (i = i 〜3)係各在 2Θ = 12·0°、20·7°、24.0°附近之各繞射波峰的累積強度。 (1 1)耐熨烫性評估： 使用試料纖維作成1 〇 C m寬之布塊，且使表面溫度調 整爲1 7 5 °C之熨斗進行3 〇秒熨燙處理，判斷布塊形狀、來 自質感變化之耐熱性。 合格：〇即使單紗沒有熔融下，保持良好的處理前之 布塊之形狀、質感。 不合格：X有單紗於溶融或處理前布塊之熱變形、不 良質感之變化。 -36- 200906965 (1 2 ) 1 5 0 °c熱收縮率之測定： 以JIS L-1 〇1 3 8. 18.2項a)爲基準進行測定。 (13)起毛數： 使纖維長1 000m之試料在黑色紙上、掃描且藉由目視 計算起毛數。起毛數未達1 0者判斷爲合格，1 〇以上者判斷 爲不合格。 而且，試料長度未達1000m時，換算成l〇〇〇m。 實施例1 (步驟（1)) 使具備真空配管、氮氣氣體配管、觸媒添加配管、丙 交酯溶液添加配管、醇引發劑添加配管之高效率多功能攪 拌翼之縱型攪拌槽（40 L)以氮氣取代後，加入30重量份純 度99.5%之L-丙交酯、0.9重量份硬脂醇、6.lxlO·3重量份 辛酸錫。然後，在氮氣氣壓爲1 06.4kPa之氣體環境中，昇 溫爲1 5 (TC且使內容物溶解時，開始攪拌且使內溫再昇溫 爲190°C。內溫大於180°C時，由於開始反應，保持於185°C 〜190 °C下繼續進行反應1小時。 然後，進行攪拌且在氮氣氣壓爲106.4kPa、內溫爲 2 0 0 °C〜2 1 0 °C進行反應〇 . 5小時。然後，使內壓藉由常壓慢 慢地減壓，保持於600Pa下30分鐘，以除去L-丙交酯’使 內壓在氮氣壓力昇壓成200〜3 00kPa，使熔融物押出於碎 -37- 200906965 片切片機，製得預聚物（聚L-乳酸）之半徑3mm、長度4mm 之圓柱狀碎片。 (步驟（2)) 使預聚物塡充於塡料箱中，供應給第1圖所示之無軸 籠型反應裝置。使反應裝置減壓成lkPa且實施1小時，塡 充15重量份預聚物。使反應物自封入有熱媒之套管、藉由 加熱、在出口（3)控制於23 0 1。而且，反應壓力藉由沒有 圖示的噴射器吸引內部之氣體，保持於1 kPa之真空。 軸（4,5)之回轉數爲l〇rpm時，以一定回轉之馬達控制 ’使端部圓板（8,9)回轉且使連結固定於端部圓板（8,9)之 攪拌翼（10)及開口圓板（13)予以回轉。維持lkPa之減壓狀 態’繼續除去低分子化合物3 0分鐘後，在反應裝置內導通 氮氣，回復至大氣壓。 (步驟（3)) 其次，使連接於排氣口之配管取出，自其開口部加入 20重量份D-丙交酯（武藏野化學硏究所股份有限公司製、 純度爲99.9%)與0.004重量份辛酸錫，在1氣壓下、24CTC下 進行聚合2小時，製得聚乳酸組成物。 (步驟（4)) 最後，使反應裝置內減壓成1 kPa且經過1小時後，除 $ ίδ分子化合物，製得熔融狀態之聚乳酸組成物。使該物 -38- 200906965 自反應裝置之吐出口引出成單紗狀，在水冷浴中進行冷卻 且以碎片切片機切成半徑= 3mm、長度4mm之圓柱狀碎片 〇 預聚物、聚乳酸組成物之重量平均分子量（Mw)、丙 交酯含量如表1所示，藉由DSC三次重複操作之立體絡合 物結晶熔點（Tm)、立體絡合物結晶含率（S)、以及同核脫 偶合1H-NMR之無規化率（R)如表2所示。 實施例2 除使用三井化學股份有限公司製（雷西亞（譯音））取代 實施例1之預聚物（聚L-乳酸）外，其他條件皆與實施例1相 同地，製造組成物。 預聚物、聚乳酸組成物之重量平均分子量（Mw)、丙 交酯含量如表1所示，藉由DSC三次重複操作之立體絡合 物結晶熔點（Tm)、立體絡合物結晶含率（S)、以及同核脫 偶合1H-NMR之無規化率（R)如表2所示。 實施例3 除使引發劑改爲乙二醇外，進行與實施例1相同的操 作，製造組成物。預聚物、聚乳酸組成物之特性如表1及 表2所示。 實施例4 在1 〇〇重量份以實施例1所製造的聚乳酸組成物中、在 -39- 200906965 氮氣氣體環境中混合0.5重量份之粉碎成平均粒徑3微米之 3,5-雙（甲氧基羰基）苯磺酸四丁基鐵鹽。 然後’以圓筒溫度22(TC之2軸押出機予以溶融混練’ 以塑模溫度220C、纟尋造速度爲10m /分予以溶融押出成 2 1 Ο μηι之薄膜狀。經押出的薄膜，使用鉛被覆線狀電極’ 藉由靜電鑄造法密接於鏡面冷卻桶表面上、予以硬化。 所得的薄膜之厚度均勻性爲良好的合格水準，沒有產 生針狀缺陷等之表面缺陷。 所得的未延伸薄膜，另外在12(TC下朝縱方向延伸3.6 倍、朝橫方向延伸3.9倍，在1 5 0 °C下進行熱固定處理，形 成厚度爲15μιη之2軸延伸薄膜。 使薄膜試料進行D S C測定時，立體絡合物結晶含率 爲1 00%，藉由廣角X光繞射法之結晶化度爲45%、霧度爲 1%、強度（MD/TD)爲 54/5 5MPa、拉伸率（MD/TD)爲 71/72% 、收縮率以（MD/TD)平均爲3%之良好薄膜。 實施例5 使以實施例2所製造的聚乳酸組成物在1 1 0 °C下進行真 空乾燥5小時後，使用附有2軸尺之熔融紡紗機，在2 3 0 °C 進行熔融，自具有1 6 8孔之0.4 Ο φ 的吐出口之噴嘴、以 25 0g/分吐出。 吐出後，藉由紡紗筒予以冷卻後’進行集束’施予油 劑，以1 0 0 m /分之速度捲取未延伸紗。 該未延伸紗於示差掃描熱量計（DSC)測定時，具有立 -40- 200906965 體絡合物結晶之單一熔解波峰，熔點爲2 1 9 °C。 使該未延伸紗在預熱7 0。(：下進行延伸3 . 5倍，然後， 在180°C下進行熱固定處理，製得879dtex/168fil之聚乳酸 纖維。纖維強度爲4.2cN/dTex，在150°C之熱收縮率爲 2.5% ’作爲衣料用途時具有充分的強度。 使所得的纖維形成筒網，進行175 °C之熨燙試驗時， 不會產生破孔、粗硬化、收縮等情形，具有充分的耐熱性 實施例6 使實施例1〜3所得的聚乳酸組成物，各在1 1 0°C下進 行乾燥5小時，使用射出成形機（住友重機械工業股份有限 公司製 SG150U型），以量筒溫度220t、模具溫度ll〇°C 、成形循環爲1 00秒之條件，作成厚度3mm之ASTM測定 用成形片。 另外，在試驗片沒有變形下，確實製得的最短時間作 爲成形循環。所得的成形片之外觀皆佳，沒有問題。試驗 片以D S C測定時，具有2 1 9、2 1 8、2 1 9 °C之單一結晶熔點 (Tm)。 比較例1 (步驟（1)) 使具備真空配管、氮氣氣體配管、觸媒、光學純度 99.5%之D-丙交酯溶液添加配管、醇引發劑添加配管之高 -41 - 200906965 效率多功能攪拌翼之縱型攪拌槽（4〇L)以氮氣取代後’加 入30重量份L·丙交酯、0_9重量份硬脂醇、6.1xl〇_3重量份 辛酸錫。 在氮氣氣壓爲106_4kPa之氣體環境中，昇溫爲150°C 且使內容物熔解時’開始攪拌且使內溫再昇溫爲1 9 0 °C ° 內溫大於1 8 0。(：時，由於開始反應，保持於1 8 5 °C〜1 9 0 °C下 繼續進行反應1小時。然後’進行攪拌且在氮氣氣壓爲 l〇6.4kPa、內溫爲2〇〇°C〜21〇°C進行反應0.5小時。製得預 聚物（聚L-乳酸）。 (步驟（2)) 然後，使內壓藉由常壓慢慢地減壓，保持於600Pa下 3〇分鐘，以除去L-丙交酯。 (歩驟（3 )) 使內壓以氮氣回復至常壓且加入30重量份D -丙交酯（ 武藏野化學硏究所股份有限公司製、純度爲9 9 _ 9 % )，在內 溫爲220。(：下進行反應1小時，製得聚乳酸組成物。 (歩驟（4)) 最後，移送至無軸籠型反應裝置中，在23 0°C下進行 除去L-、及D-丙交酯1小時。聚乳酸組成物之重量平均分 子裊、丙交酯含量如表1所示，DSC三次重複測定的結果 與無規化率（R)如表2所示。 -42- 200906965 表1 N 預聚物 聚乳 酸組成物 Mw 丙交酯含量(PPM) Mw 丙交酯含量(PPM) 實施例1 1 0. 1 xl 0'4 1020 16.5xl0-4 1660 實施例2 14.6x10“ 0 1 8 · 8χ 1 0-4 880 實施例3 1 5 . 1 xl Ο-4 1440 20.8xl〇·4 1790 比較例1 _ - 1 6.7χ 1 Ο'4 3660 表2 Tm(°C) S(%) R(°/〇) 實施例1 220、220、219 100、100、100 0.54 實施例2 222、219、219 100、100、100 0.48 實施例3 214、213、213 100、100、100 0.67 比較例1 193 、 193 、 192 100、100、100 2.89 實施例7 自具備冷卻餾出管之聚合反應容器的原料加入口，在 氮氣氣留下加入1〇〇重量份L -丙交酯及0.15重量份硬脂醇 。然後，使反應容器內氮氣取代5次，且在190°C下使L-丙 交酯熔解。L -丙交酯完全熔解時，自原料加入口同時添加 〇_〇5重量份2-乙基己酸錫與5 00μπι之甲苯，在19(TC下進行 開環聚合1小時，製得聚L-乳酸。 於開環聚合完成後，使反應容器內減壓133kPa，且自 系內除去多餘的L -丙交酯。 然後，自原料加入口、在氮氣氣留下加入100重量份 D-丙交酯。使反應容器維持於190°C，持續進行開環聚合 -43- 200906965 反應2小時。聚合完成後，使反應容器昇溫爲23 0 t：、且減 壓爲133kPa，除去多餘的D_丙交酯。最後，自反應容器 之吐出口吐出聚乳酸組成物作爲非晶單紗，予以水冷且切 成粒料狀。L-丙交酯開環聚合後與吐出後之聚乳酸組成物 的Mw如表3所示。而且，L/D亦倂於表3所示。 使以上述方法所得的聚乳酸組成物之非晶單紗在 1 8 0 °C下加熱的熱風循環型乾燥機中靜置1小時。所得的聚 乳酸組成物之D S C的三次重複操作且測定結果與立體絡 合物結晶含率（S )如表4所示。 使以上述操作所得的聚乳酸組成物予以碎片化，在 ll〇°C下進行真空乾燥5小時後，使用附有二軸尺之熔融紡 紗機，在23〇°C下予以熔融，自具有168孔之0.40 Φ的吐出 口之噴嘴、以250g/分予以吐出。 吐出後之紡紗筒以1 (TC之冷風予以冷卻，且於組件下 2m處之紗條溫度，爲結晶化開始溫度以下之1 〇(TC以下。 使紗條集束，施予油劑，以1 000m/分之紡紗速度捲取未延 伸紗。 使該未延伸紗於DSC測定時，具有立體絡合物結晶 之單一熔解波峰，立體絡合物結晶含率（S)爲100%，立體 絡合物結晶化比例（Cr率）爲0%，熔點爲22(TC。 使該未延伸紗在70°C下進行延伸3.5倍，再於180°C下 進行熱固定處理，製得879dtex/168fil之聚乳酸纖維。織 維強度爲3.8cN/dTex、拉伸率爲31%、起毛數爲2，具有藉 由DSC測定之立體絡合物結晶的單一熔解波峰，結晶溶 -44 - 200906965 解波峰溫度爲220°C，結晶熔解熱爲45J/g，150°C熱收縮率 爲6.5%，於衣料用途中具有充分的強度。 藉由XRD測定之立體絡合物結晶化比例（Cr率）爲 98%，使所得的纖維形成筒網，進行175t之熨燙試驗時， 不會產生破孔、粗硬化、收縮等情形，具有充分的耐熱性 (〇）。 實施例8 於實施例7中，除使紡紗溫度、延伸溫度、延伸倍率 、熱固定溫度改爲表5中之條件外，進行紡紗、延伸、熱 固定處理。 該未延伸紗於DSC測定時，具有立體絡合物結晶之 單一熔解波峰，立體絡合物結晶含率（S )爲1 0 0 %，立體絡 合物結晶化比例（Cr率）爲0%，熔點爲220°c。 評估此等所得的纖維之物性、1 5 0 °C熱收縮率、起毛 數、175°C熨燙耐熱性。結果如表5中記載。 實施例9 於實施例7中，除使0·15重量份之硬脂醇改爲〇_2重量 份外，進行相同的操作。結果如表3〜表5所示。 比較例2 自具備冷卻餾出管之聚合反應容器的原料加入□，在 氮氣氣留下加入100重量份L -丙交酯及0.15重量份硬脂醇 -45- 200906965 。然後，使反應容器內氮氣取代5次，且在190°C下使L-丙 交酯熔解。L -丙交酯完全熔解時，自原料加入口同時添加 0.05重量份2-乙基己酸錫與5 00μί之甲苯，在190。(：下進行 開環聚合1小時，製得聚L-乳酸。 於開環聚合完成後，使反應容器內減壓133kPa，且自 系內除去多餘的L-丙交酯。 另外，自具備冷卻餾出管之聚合反應容器的原料加入 口、在氮氣氣留下加入100重量份D -丙交酯及0.15重量份 硬脂醇。然後，使反應容器內以氮氣取代5次，於190 °C下 使D-丙交酯予以熔解。D-丙交酯完全熔解時，自原料加 入口同時添加〇_〇5重量份2-乙基己酸錫與5 00 μί甲苯，在 1 9 0 °C下進行開環聚合反應1小時，製得聚D -乳酸。 於開環聚合完成後’使反應容器減壓爲133 kP a，除去 多餘的D-丙交酯。 使5 0重量份藉由上述操作所得的聚l -乳酸、與5 0重 量份聚D-乳酸、0.2重量份ADEKA股份有限公司製磷酸 酯金屬鹽、「亞迪卡斯塔布NA-21」使用2軸尺，在225 °C 下滯留3分予以混練’製造丛體絡合物聚乳酸組成物。 使用所得的組成物，與實施例7相同地進行紡紗、延 伸、熱固定處理’試行纖維化時’熱固定時、熱熔融、斷 紗情形頻發，無法製得良好的纖維。 使該未延伸紗於DSC測定時，具有2個熔解波峰，立 體絡合物結晶含率（S )爲9 5 % ’立體絡合物結晶化比例（c Γ 率）爲1 5 %，熔點爲2 〇 9 °C。由於沒有製得良好的延伸紗， -46- 200906965 無法進行強度、拉伸率及熱收縮率之物性測定 比較例3 於比較例2中，僅熱固定條件改爲沒有熔融、斷紗之 1 5 5。(：。使該未延伸紗於D s c測定時，具有2個熔解波峰 ，立體絡合物結晶含率（S)爲95% ’立體絡合物結晶化比例 (C r率）爲1 5 %，熔點爲2 1 0 °C。 所得的纖維強度爲2_6cN/dTeX、拉伸率爲32% ’立體 絡合物結晶含率（S)爲95%，惟立體絡合物結晶化比例沒有 大於6 5 %，故1 7 5 °C之褽燙耐熱性不合格。 實施例1 〇 於實施例9中，除在1 0 0重量份聚乳酸組成物中混合 〇·2重量份 Tinubin840(Ciba Speciality Chenicals 製）外， 相同地進行紡紗、延伸、熱固定處理。 纖維強度爲3.8cN/dTex、拉伸率爲30%，立體絡合物 結晶含率（S)、立體絡合物結晶化比例（Cr率）皆爲100%、 結晶熔解熱爲4 6 J / g、熱收縮率爲6 %、1 7 5 °C熨燙耐熱性佳 實施例1 1 於實施例10中，在100重量份聚乳酸組成物中混合0.5 重量 Irganox 1 3 3 0(Ciba Speciality Chenicals 製）及 0.2重 量份 Irgafos 168(Ciba Speciality Chenicals 製）取代 -47- 200906965
Tinubin840(Ciba Speciality Chenicals 製）外，相同地進行 紡紗、延伸、熱固定處理。 纖維強度爲3.9cN/dTex、拉伸率爲32%，立體絡合物 結晶含率（S)、立體絡合物結晶化比例（Cr率）皆爲100%、 結晶熔解熱爲45 J/g、熱收縮率爲5%、175 °C熨烫耐熱性佳 表3 聚L-乳酸(聚D-乳酸） MwxlO4 聚乳酸組成物 MwxlO4 L/D 實施例7組成物 11.6 15.8 58.5/41.5 實施例9組成物 17.5 19.1 64.3/35.7 比較例2組成物 11.9(PLLA) 18.0(PDLA) 15.0 49.8/50.2 表4 掃描次數 Hb (m S(%) 結晶溶點(c) 第1次 59.2 100 220 實施例7組成物 第2次 50.1 100 219 第3次 47.7 100 218 第1次 60.2 100 219 實施例9組成物 第2次 55.4 100 219 第3次 51.2 100 218 第1次 32.1 90 205 比較例2組成物 第2次 29.9 95 198 第3次 28.5 100 193 -48- 200906965 表5 實施例7 實施例8 實施例9 比較例2 比較例3 製 紗 條 件 紡紗溫度(°c) 230 240 250 230 230 延伸溫度(°c) 70 75 90 70 70 熱硬化溫度rc) 180 185 185 180 155 延 伸 紗 物 性 Cr 率(％) 98 100 100 75 65 結晶熔解溫度(°C) 218 219 219 205 203 結晶熔解熱(J/g) 45 46 46 35 30 強度(cN/dtex) 3.9 3.9 3.8 注1 3.5 拉伸率(％) 31 30 27 注1 32 起毛數(個） 2 3 3 多數 21 l5〇°C熱收縮率(％) 4.5 5 4.5 注1 10.5 耐熨燙性 〇 〇 〇 X X 注1 :無法延伸 【圖式簡單說明】 第1圖係爲本發明所使用的無軸籠型反應裝置之側面 截面圖例。 第2圖係爲本發明所使用的無軸籠型反應裝置之開口 圓板（1 3 )的正面圖。 【主要元件符號說明】 1 :橫型反應槽本體 2:被反應物質入口 3 :被反應物質出口 4,5 :在反應槽1之兩端上所設置的軸 6 :排氣口 -49- 200906965 7:反應槽之內周壁面 8,9 :端部圓板 1 〇 :攪拌翼 1 1，1 2 :攪拌翼1 0之反應物的落下邊緣 1 3 :開口圓板 -50-