TW200846463A - Dishwashing detergent - Google Patents

Description

200846463 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種以驗金屬三聚磷酸鹽及亞胺二丁二 酸鈉為基礎之低磷酸鹽之增滌劑系统用於製造自動機器洗 5 碗之材料保護性洗碗精調配物之用途。 【先前技術】 _ 低磷酸鹽之調配物係其磷酸鹽含量不足以結合自水硬 度及於洗液中餐具污垢形成硬度之離子所產生之最大總硬 10 度者，及其以不屬於磷酸鹽類族群之複合劑補償此種差 距。已發現’二聚磷酸鹽之足夠含量係約5〇% (+/〜5% )。 於本發明之意義中，低磷酸鹽之調配物因此係以低於45 %，較佳地0.01至44.9%，之磷酸鹽含量為特徵。 於餐具於洗碗機中之之清潔中，於洗條操作之期間除 I5 去餐具之污垢，該污垢係由寬廣種類之不同之食物殘渣構

φ 成。與用手之洗滌比較，於洗碗機中之洗碗係於較高之pH 及較高之溫度進行，較佳地於45與70°C之間。含脂肪及含 油之污斑係於所使用之鹼性介質中水解及因此自器物移 除。有色之污斑，例如茶污斑，係經由以漂白劑系統之氧 20 化作用而移除。澱粉及蛋白質成分係經由酶而水解地分解 及因此較谷易地移除。界面活性劑僅於低濃度中發生潤濕 劑之作用及，對照於用手操作之洗碗精，必須係低發泡的。 然而，具有高鹽含量之調配物可導致於洗滌後之餐具 上之可見之殘渣。因此，於洗碗機之自動洗滌程式中，洗 5 200846463 滌操作係與沖洗操作分隔。為了此目的，已開發出相當不 同之產品：機器洗碗精與沖洗助劑。系統係以所謂再生鹽 補充’以經由離子交換而軟化。 作為第四種產品，「機器照顧組合物」開始進入市場， 5 其係計晝於特定數目之循環之後，清潔及照顧機器本身。 到目前為止之最後組合物係香味劑，如去臭劑，作為第五 種成分。最近不同之成分係整合或組合成為洗碗錠劑，例 _ 如「3合1」或「5合1」。 根據 Hauthal，Wagner，Reinigungs- und Pflegemittel im ίο Haushalt〔於家務中之清潔及照顧組合物〕，Verlag fiir

Chemische Industrie，Augsburg，2003, ISBN 3-87846-230-1 之161-168頁，對於機器洗碗組合物之需求係如下： • 很良好之油脂分離能力 •對於含蛋白質及含澱粉之污垢之潤脹及污垢分離能力 15 · 強烈地有色之污斑之移除 ^ · 微生物計數之減少 • 低泡沫 •於洗滌後無殘渣並且無污點之餐具 •材料保護（玻璃、磁器、.不繡鋼、銀） 2〇 · 儲存安定性 • 有利之環境性質。 用於機碰碗之第—種產品係由超9G%之三聚石粦酸 鈉（OTTP)約3%之用於增加驗性及作為脑保護之偏石夕 U組成’及包含二氯異三聚氰酸鈉作為漂白劑。 6 200846463 由於NTPP及偏矽酸鹽之鹼性之結果，可確保含油脂 之污垢經由油脂之水解作用之分離；此外，ΝΤΡΡ結合對於 鈣及鎂離子之良好複合化作用能力與玻璃、磁器及金屬之 保護。 5 為了生態之理由（填酸鹽對於水體具有優養化作用）， 最初已低填酸鹽含量及以偏石夕酸鈉取代。然而，偏石夕酸鹽 之高度腐姓作用造成於家務中意外之危險。結果係，以檸 | 樣酸鹽調配之弟一種热構酸鹽’低驗性機裔洗碗精於1991 年開始進入市場。然而，具有可觀數目之關於不令人滿意 10 之洗滌結果、及對於敏感之玻璃及於玻璃上裝飾之腐蝕損 壞之抱怨。因此，洗碗機之領導製造商早於1995年推薦回 到以氧漂白之含磷酸鹽調配物。於1999年，於德國中，以 氧漂白之含磷酸鹽之調配物再次具有約90%之市場佔有 率。二聚填酸鹽作為複合劑之角色不能由偏碎酸鹽或由棒 15 檬酸鹽適當地擔任。 對於可能完全地或部分地擔任ΝΤΡΡ之功能之磷酸鹽 ® 取代物之需求仍然存在。甚至ΝΤΡΡ之部分之取代對於優 養化作用仍然將具有有利之效應。由於磷酸鹽較有機之複 合劑較便宜，因此此種途徑亦有經濟之理由支持。 20 於最近數年内，已開發具有低毒性之生物可降解之有 機複合劑。通用地可用之產品之實例包括中等強度之複合 劑亞胺二丁二酸鈉（Na-IDS)及較強烈之複合劑甲基甘胺 酸二乙酸鈉（Na-MGDA)。此等複合劑同樣地係已使用於 不含鱗酸鹽之洗碗精。 7 200846463 US3,697,453A敘述具有亞胺二丁二酸之鹽類及至多4〇 %聚磷酸鹽類之降低磷酸鹽之增滌劑系統用於製造機器洗 碗精之用途。 WO 2006/029806敘述使用作為機器洗碗之清潔劑調配 5 物之此種不含填酸鹽之調配物。此種調配物包含1至20% 重量比之共聚物類，其等係自共聚單體順丁烯二酸、順丁 烯二酸酐及丙浠酸，及自異丁烯、苯乙烯、及其類似物生 藝成。曱基甘胺酸二乙酸/MGDA及/或其鈉鹽類被申請為較佳 之複合劑。以順丁烯二酸/丙烯酸為基礎之共聚物（其亦可 ίο 被疏水化）、與複合劑共同形成於多種清潔劑調配物中之 增務劑系統。 然而，此種調配物之作用不是令人滿意的。於強複合 劑諸如曱基甘胺酸二乙酸之鈉鹽（Na-MGDA)之情況中， 存在關於受清潔表面上材料保護之問題。於餐具上之轴顏 15 色受侵襲，及於數次清潔循環後變成蒼白。 _ 因此產生何種增條劑系統係一方面適合於餐具之機器 洗滌及具材料保護的，但在另方面，於彼等之清潔能力上 至少趨近於含磷酸鹽之（或不含磷酸鹽之）清潔劑水準之 問題。於本發明之情況中，材料保護特別地意表關於受清 2〇 潔之餐具（其較佳地可係由玻璃、瓷器、金屬、陶器或塑 膠構成）上之顏色設計或釉之腐钱保護。

已令人驚訴地發現，於廣博之试驗糸列中’由0· 1至 54.9%重量比之數量之鹼金屬三聚磷酸鹽（較佳地三聚磷酸 鈉NTPP)、與〇·ι至54.9%重量比之亞胺二丁二酸鈉Na-IDS 8 200846463 (亞胺基二丁二酸之鈉鹽）組成之混合物或組合達成於一 方面關於清潔性能及於他方面關於材料保護之顯著之試驗 結果。 、 π” 5 【發明内容】 因此本專利申請案提供可使用於自動機器洗碗器具中 之下歹】組S用於製造材料保護之洗碗精調配物之低磷酸趨 ⑩ 之增滌劑系統之用途 孤 a) 25至54.9%重量比之驗金屬三聚鱗酸鹽，較佳地三聚 10 磷酸鈉（NTPP)，及 b) 0·1至30%重量比之亞胺二丁二酸鈉（Na_IDS)。 ^於一種較佳具體實施例中，根據本發明使用之增滌劑 系統包含25至40%重量比之成分a)及15至30%重量比之 成刀b) ’更4地25至35%重量比之成分a)及15至25%重 15 1比之成分的。根據本發明，應瞭解鹼金屬意表鉀及鈉。 φ 由於使用於洗碗精中之a)與b)之本發明之組合達成傳 統之兀王地含碟酸鹽之調配物之水準，特別地由於NajDs (於複合劑中）係僅歸類如中等強度複合劑及熟諳此項技 藝者將應已假設Na_IDS對於洗碗器具中之使用不顯示合適 20 之成功’因此此種組合係令人驚訝的。關於受清潔之材料， 與自先别技藝而已為吾人所知之組合比較，以指定之個別 成分之數量’ a)與b)之本發明之組合顯示比先前技藝重大 地改良之腐钱行為，其符合對於現代之低磷酸鹽之洗碗精 之法律規定。 9 200846463 根據本發明使用之混合物，除了兩種主要成分（ 複合劑之鹼金屬三聚磷酸鹽及Na4DS，較佳地Ντρρ， 犯姻）以外，亦包含促進或改良該兩者之作用之^ 分。此等成分包括聚合物類及共聚物類（其等亦可係經^ 5 水化的），諸如聚丙烯酸或其鹽類、丙烯酸與其他共聚單體 之共聚物或彼等之鹽類、以聚天門冬胺酸為基礎之聚羧酸 ，類或彼等之鹽類、羧甲基纖維素或其鹽類、氧化澱粉或 _ 氧化纖維素、偏石夕酸鹽類、片狀發酸鹽類、；5夕酸鹽類、石炭 酉文鹽頸或奴酸氫鹽類。根據本發明使用之複合劑可，除了 1〇 Na4DS以外，亦包含一種或一種以上來自氮基三乙酸及其 鹽類、羥基伸乙二胺三乙酸及其鹽類、伸乙二胺四乙酸及 其鹽類、二伸乙三胺五乙酸及其鹽類、曱基甘胺酸二乙酸 及其鹽類、麵胺酸二乙酸及其鹽類、羥基亞胺二丁二酸及 其鹽類、伸乙二胺二丁二酸及其鹽類、天門冬胺酸二乙酸 15 酯及其鹽類之族群之複合劑。 _ 用於機器洗碗之本發明之洗碗精調配物包含，除了根 據本發明使用之成分a)與b)之組合以外，亦 c) 1至15%重量比，較佳地1至1〇%重量比，之低發泡 之非離子界面活性劑及 20 d) 0·1至重量比，較佳地1至20%重量比，之漂白 劑及視需要漂白活化劑。 於一種另外選擇之具體實施例中，本發明之洗碗精調 配物可另外亦包含 e) 0.1至60%重量比，較佳地〇·ι至40%重量比，之另外 200846463 之增滌劑。 於一種另外選擇之具體實施例中，本發明之洗碗精調 配物，除了成分a)至d)及e)以外，或替代e)，可亦包含 f) 〇·1至8%重量比，較佳地〇·1至5%重量比，之酶，較 5 佳地蛋白酶、澱粉酶或脂酶。 於一種另外選擇之具體實施例中，本發明之洗碗精調 配物，除了成分a)至d)及視需要e)及/或f)以外，或替代一 φ 種之成分e)或f)，可另外包含 g) 〇·1至50%重量比，較佳地0.1至45%重量比，之一種 10 或一種以上另外之添加劑諸如陰離子或兩性離子界面 活性劑、漂白催化劑、驗載體、腐钱抑制劑、消泡劑、 染料、香味劑、填充劑、有機溶劑或水。 成分a)至g)之總和，於每種案例中可能之本發明之清 潔劑調配物之組合之内，永遠總計達1〇〇%重量比。 15 調配物可係加工如錠劑、粉末、凝膠、膠囊或溶液。 φ 凋配物可係用於家庭用途者或用於商業用途者。其中根據 本發明使用成分a)與b)之組合或自其可獲得之清潔劑調配 物之清潔裔具係家用洗碗機、於大型廚房中之洗碗機、及 於船上、於車輛及飛機中之洗碗機，但亦於醫療及化學實 20 驗室中之儀器清潔機。 包含成分a)至d)之本發明之清潔劑調配物包含微弱地 發泡或低發泡之非離子界面活性劑，作為成分c)。此等通 常係以〇·1 i 20%重量比，較佳地〇1至15%重量比，更 佳地0.25至10%重量比之比例存在。 π 200846463 低發泡或微弱地發泡之非離子界面活性劑較佳地係端 基關閉之脂肪酸烷基乙氧基化物，及係自脂肪醇與不同地 排列之環氧乙烷及環氧丙烷/環氧丁烷嵌段中可獲得（J·

Tropsch，H. Giimbel，G. Oetter，New low-foaming surfactants 5 for dishwasher detergents and rinse aids, SOFW J. 2001 ? 127； H· 11，2-5) 〇 較仏之非離子界面活性劑包括通式（I )之界面活性 劑 R^O^CHi^O^^CH^^OVR3 ( I ) ίο 其中： R2 係具有8至22個碳原子之線型或分枝之烷基， R及R3 每種獨立地係氫或具有1至1〇個碳原子之線型 或分枝之烷基或Η，其中R1較佳地係曱基， ρ及m 每種獨立地係〇至300。 15 P較佳地係1至5之整數及m係0至30之整數。 • 式（I )之界面活性劑可係無規共聚物或嵌段共聚物； 彼等較佳地係嵌段共聚物。 使用自環氧乙烷及環氧丙烷生成之二-及多嵌段共聚物 亦係可能的，其等係市售的，例如，於名稱Plur〇nic® ( BASF 2〇 Aktiengesellschaft)或 Tetronic® (BASF Corporation)下。 使用花楸丹酯類與環氧乙烷及/或環氧丙烷之反應產物亦係 可能的。同樣適合者係胺氧化物類或烷基醣苷類。適合之 非離子界面活性劑之縱覽係由EP-A 0 851 023及DE-A 198 19 187提供。 12 200846463 物可另外包含陰離子或兩性離子界面活性劑，較 與非離子界面活性劑之摻合物中。適合之陰離子及 二1子界面〆舌性劑同樣地係於ΕΡ-Α851 023及DE-A 198 19 187中載明。 这、日t 3成刀a)至幻之本發明之洗碗精調配物包含漂白劑 及視需要漂白活化劑，作為成分♦ ，白劑係分類為氧漂白劑及氯漂白劑。作為氧漂白劑 入途係由驗孟屬過氧酸鹽類及彼等之水合物類、及亦 :i、屬過氧％找到。關於此點，較佳之漂白劑係於 :或四水合物之形式之過氧猶鈉、過氧碳酸納或過氧碳 酸鈉之水合物類。 同樣地可使用作為氧漂白劑者係過氧硫酸鹽類及過氧 15 20 ^典型之氧漂白劑亦係過氧酸類，例如過氧苯曱酸、過 氧心奈曱酸、過氧月桂酸、過氧硬脂酸、酞酸亞胺基過氧 己酸、1，12-二過氧基十二碳二酸、丨，9•二過氧基壬二酸、二 過氧基魏m癸基二過氧基丁二酸。 此外’下列之氧漂白劑於本發明之洗碗精調配物中找 到用途，亦係可能的·· 陽離子過氧酸類’其等係於專利申請案US 5,422,028、 US 5,294,362及US 5,292,447中敘述；續驢基過氧酸類， 其等係於專利申請案US 5,039,447中敘述。 氧漂白劑係以總洗碗精調配物計之通常0.5至30%重 量比，較佳地1至20%重量比，更佳地3至15%重量比之 13 200846463 數量使用。 人同樣地可使用氯漂白劑及含過氧化漂白劑之漂白劑組 合。已為吾人所知之氯漂白劑係，例如，1，3、二氯_5,5_1甲 基尿囊素、N-氯-磺醯胺、氯胺τ、二氯胺τ、氯胺b、nn,_ 5 =氯苯^脲、對甲苯輕基二氯醯胺或三氯伸乙胺嘯 佳之氯漂白劑係次氯酸納、次氯酸舞、次氯酸鉀、次氯酸 鎮、二氯異三聚氰酸鉀或二氯異三聚氰酸鈉。 • 氯漂白劑係以總洗碗精調配物計之通常〇.!至2〇%重 量比，較佳地〇.2至10%重量比，更佳地〇3至8%重^ 10 之數量使用。 此外’將小數量之漂白安定劑加入係可能的，例如鱗 酸鹽類、偏硼酸鹽類、偏矽酸鹽類或鎂鹽類。

漂白活化劑係，於過水解作用條件下，產生具有較佳 地1至10個碳原子（特別地2至4個碳原子）之脂族過氧 15 羧酸及/或經取代之過氧苯甲酸之化合物。適合之化合物I • 包含一個或一個以上N-或〇-醯基及/或視需要經取二之苯 曱醯基者，例如來自酐類、酯類、醯亞胺頬、經醯化之咪 唑類或肟類之族群之物質。實例係四乙醯基伸1乙二胺 (TAED)、四乙酸基亞曱二胺(TAMD)、四乙酿基乙炔脲 2〇 (ΤΑ-GU)、四乙醯基伸己二胺（TAHD)、N_酸基酸亞胺類 (例如N·緒基丁二ϋ亞胺（腳1})、經酿化之苯紛石黃酸 鹽類（例如正壬醯基-或異壬醯基氧基苯酚磺酸鹽類（〜或 iso-NOBS))、五乙醯基葡萄糖（pAG)、w-二乙醯基j 2 二側氧基-六氫-1，3,5-三畊（DADHT)或靛紅衍酸酐。 200846463 作為漂白活化_樣適合者係腈四級胺氯化物(quats)，例如 N-曱基嗎福林基乙腈（MMA鹽類）或三甲基銨基 (TMAQ 鹽類）。 k先地適合之漂白活化劑係來自由經多醯化之伸烧基 5 一胺類（更佳地TAED)、N-醯基醯亞胺類（更佳地NOSI)、 經醯化之苯酚磺酸鹽類（更佳地仏或iso_NOBS)、MMA及 TMAQ組成之族群者。 Φ 下列物質於包含成分a)及b)、及亦c)及d)之本發明之 洗碗精調配物中找到作為漂白活化劑之用途，亦係可能的·· 10 羧酸酐類，例如酞酸酐；經醯化之多元醇類，例如甘 油三乙酸酯、乙二醇二乙酸酯或2,5-二乙醯氧基-2,5_二氳呋 嗔；自DE-A 19 616 693及DE-A 19 616 767而已為吾人所 知之烯醇酯類、及亦於EP-A 0 525 239中敘述之經醯化之 山梨醇及甘露糖醇及彼等之混合物；經醯化之糖衍生物 15 類’特別地五乙酸基葡萄糖（PAG)、五乙醯基果糖、四乙 馨 醯基木糖及八乙醯基乳糖，及亦經醯化之視需要經N-烷化 之還原葡萄糖胺及葡萄糖酸内酯、及/或經N-酸化之内醯胺 類，例如N-苯曱醯基己内醯胺，其等係自文獻WO 94/27 970、WO 94/28 102、WO 94/28 103、WO 95/00 626、WO 95/14 2〇 759及WO 95/17 498而已為吾人所知。 可使用於DE-A 19 616 769中詳述之以親水之方式取代 之醯基縮醛類及於DE-A 19 616 770及WO 95/14 075中敘 述之醯基内醯胺類，如可係自DE-A 44 43 177而已為吾人 所知之習用漂白活化劑之組合。 15 200846463 漂白活化劑係以總洗碗精調配物計之通常〇1至 重量比，較佳地1至9%重量比，更佳地1.5至8%重量^ 之數量使用。 包含成分a)至d)之本發明之洗碗精調配物可包含 之增條劑’作為成分e)。使用水溶性及不溶勺 係可能的’料之主κ作在於缺狀結合。^制 使用之另外增滌劑可係： 下列之共聚物a)

10 al) 至少一種來自由以單乙稀方式不飽和之CVC -竣酸類或彼等之酐類組成之族群之單體， 視需要與a2)至少-種通式U)之單體，

(II) 其中

=地係—或c此， ===線，分〜 或視需要與a3)至少一種由1 個奴原子之芳基， 類、或低分子量賴缺其^ =⑻個碳原子之物 (特別地無水之檸檬酸三鈉、:驗金屬㈣酸鹽類 金屬丁二酸鹽類、驗金 ^以三納二水合物）、驗 氧基二丁二酸鹽、二丁：:; :f類:脂肪酸蝴 類、号二乙酸鹽類、麵其甲其=或烯S日類、葡萄糠酸鹽 單丁二酸鹽、酒石酸酸：丁：，丁二酸鹽類、酒石酸酯 酉夂鹽、酒石酸酯單乙酸鹽、 16 20 200846463 酒石酸酯二乙酸鹽、α-羥基丙酸）組成之群中選出之另外 單體； 氧化澱粉類、氧化多醣類， 5

10 15 20 同元-或共聚合之聚叛酸類及其等之鹽類，諸如聚丙婦 酸、聚甲基丙烯酸、順丁烯二酸與丙烯酸之共聚物類， 以單乙烯之方式不飽和之單-及/或二綾酸於單醣類、低 聚醣類、多醣類或聚天門冬胺酸上之接枝聚合物類Ρ胺臭 聚羧酸酯類及聚天門冬胺酸； ^ 鱗酸醋類诸如2-石粦· 1，2,4- 丁烧三甲酸、胺基二（ 膦酸）、1-羥基伸乙基（1，1-二膦酸）、伸乙二胺四亞甲If 酸、六亞甲二胺四亞甲基鱗酸或二伸乙三月安五亞甲基麟2 秒酸鹽類諸如二矽酸鈉及偏矽酸鈉； 欠， 水溶性增滌劑諸如沸石類及結晶片狀矽酸鹽類。 X幸父佳之單體al)係，例如，順丁烯二酸、順丁烯二 甲基丙烯酸、反丁烯二酸、伊康酸及擰康酸： 聚物a)包含由順丁烯二酸、順丁婦二酸酐及^ 成之群中選出之單體，作為單體al)。 文 优舄要使用之較佳之單體a2)係，例如，昱 一 a:含:二:埽、己烯及苯乙烯。另外之較佳之共;: 二由異丁細、二異丁婦（2_曱基.3,3-二曱基m、 本乙細組成之群中選出之單體，作為單體a2)。 及 10 2^需要使用之較佳之單體a3)具有至少10個， 1〇_26個碳原子〇 4士 1U季乂佳地 !-十四稀、佳之單體a3)係u癸稀、4二烯、 卞/、％、1-十八烯、1_二十烯、二十二烯、 17 200846463 5

10 15

20 1_^t四埽及卜二十六烯。另外較佳之共聚物a)包含由丨 十一烯、1·十八烯、Caw烯烴類及具有平均至 ; 原子之聚異丁燁組成之群中選出之單體，作為單體叫。兔 ^很特別較佳之共聚物a)包含單體al)(其係自順丁 酸、順丁烯二酸酐及丙烯酸中選出）、及亦單體(其了 自丁稀、一異丁婦及苯乙烯選出）、及亦單體幻）^ ^ :上::烯、1_十八烯、烯烴、C2°_ C24_a-烯烴:: 有平均12至卿碳原子之聚異丁烯之混合物組成之群 出）。特別較佳之共聚物係由3〇至7〇%重量比之順 稀二酸及順丁稀二酸酐作為單體al)、20 i 40%重旦+ 丁 a2)^ 5 ^ + 包含成分a)至d)之本發明之洗碗精調配物可包含酶， 1為成刀〇。將於以總調配物計之0.1與8%重量比之間之 酶加入洗碗精中，俾能增進其之性能或確保於較溫和條件 :二相同口口貝中之清潔性能，係可能的。最經常使用之酶 匕^脂酶、殿粉酶、纖維素酶及蛋白酶。此外，例如，使 用酯酶、果膠酶、乳糖酶及過氧化酶，亦係可能的。 人包3成分a)至d)之本發明之洗碗精調配物可另外地包 含另外之添加劑諸如陰離子或兩性離子界面活性劑、漂白 催化剡、鹼载體、腐蝕抑制劑、消泡劑、染料、香味劑、 填充劑、有機溶劑及水，作為成分g)。 除了於以上詳述之習用之漂白活化劑或代替彼等以 外於本發明之洗碗精調配物中存在自ep-A 446 982及 18 200846463 EP A 453 003而已為吾人所知之磺亞胺類及/或作為所謂漂 白催化劑之提升漂白之過渡金屬鹽類或過渡金屬複合物 類’亦係可能的。 有用之過渡金屬化合物包括，例如，自DE-A 19 529 905 而已為吾人所知之鎂、鐵、鈷、釕或鉬複合物及自DE-A 19 620 267而已為吾人所知之彼等之队相似之化合物，自 DE_A 19 536 〇82而已為吾人所知之鎂羰基、鐵羰基、鈷羰 基、釕羰基或錮羰基複合物，具有包含氮之三腳（tripod) 配位子之鎂、鐵、鈷、釕、鉬、鈦、釩及銅複合物（該等 複合物係於DE-A 19 605 688中敘述），自DE-A 19 620 411 而已為吾人所知之鈷-、鐵-、銅-及釕-胺複合物，於DE-A4 416 438中敘述之鎂、銅及钻複合物，於EP-A 272 030中敘 述之鈷複合物，自EP-A 693 550而已為吾人所知之鎂複合 物’於 EP-A443 651、EP-A458 397、EP-A458 398、EP-A 549 272、Ep_a 544 490 及 EP-A 544 519 中敘述之鎂複合 物。漂白活化劑與過渡金屬漂白催化劑之組合係已為吾人 所知的，例如，自 DE-A 19 613 103 及 WO 95/27 775。 包含1，4,7_三甲基-1，4,7-三吖環壬烷（TMTACN)之雙 核之鎂複合物，例如[(TMTACN)2MN w Mn w ( // _〇)3]2 + (PFV)2，同樣地係適合作為有效之漂白催化劑。此等鎂複合 物同樣地係於前述之文件中敘述。 適合之漂白催化劑較佳地係來自由鎂鹽類及鎂複合物 類與鉛鹽類及钻複合物類組成之族群之提升漂白之過渡金 屬複合物類或過渡金屬鹽類。更佳地適合者係鈷(胺)複合物 19 200846463 類、鈷（乙酸鹽)複合物類、鈷（羰基)複合物類、鈷或鎂之氯 化物類、硫酸鎂或[(11\^人<^)2]^]^]^1^(//_〇)3]2+(?卩6-)2。 漂白催化劑可係以總洗碗精調配物計之0.0001至5% 重量比，較佳地0.0025至1%重量比，更佳地0.01至0.25 %重量比之數量使用。 可存在驗載體，作為包含成分勾至句之本發明之洗碗 精調配物之另外之成分。鹼載體包括氫氧化銨類及/或鹼金 屬氫氧化物類、碳酸銨類及/或鹼金屬碳酸鹽類、碳酸氫銨 類及/或驗金屬碳酸氫鹽類、倍半碳酸銨類及/或鹼金屬倍半 碳酸鹽類、偏矽酸銨類及/或鹼金屬偏矽酸鹽類、及前述物 質之混合物’優先使用碳酸銨類及/或鹼金屬碳酸鹽類，特 別地碳酸鈉、碳酸氫鈉或倍半碳酸鈉。 使用之腐蝕抑制劑可係來自三唑類、苯并三唑類、雙 苯并三嗤類、胺基三唑類、烷基胺基三唑類及過渡金屬鹽 類或複合物類之族群之銀保護劑。特別優先地使用苯并三 "坐及/或烧基胺基三唑。此外，於洗碗精調配物中時常使用 含活性氯之劑’其重大地降低銀表面之腐蝕。於不含氯之 清潔劑中’優先使用含氧及含氮之氧化還原活性化合物諸 如二元酚類及三元酚類，例如氫醌、兒茶酚。羥基氫醌、 五倍子酸、1，3,5-笨三酚、五倍子酚及此等化合物種類之衍 生物。鹽類型及複合物類型無機化合物諸如金屬Μη、Ή、 r、Hf、V、Co及ce之鹽類亦時常找到用途。於此處優先 使=過渡金屬鹽類，其等係自鎂及/或鈷鹽類及/或複合物類 之無群运出’更佳地來自銘（胺)複合物類、鈷（乙酸鹽)複合 20 200846463 、姑(碳基)複合物類、銘或鎂之氯化物類、及硫酸鎂之 知群。使用鋅化合物或銀化合物以避免於器具上之腐餘， 同樣地係可能的。 、視而要可使用石蠟油類及聚矽氧油類作為消泡劑及用 =塑膠及金屬表面之保護。優先以重量比至重 i比之比例使用 >肖泡劑。將染料（例如跑e)、防腐 劑（例如KathonCG)、_或其他香味劑加人包含成分a) 及b)及亦c)及句之本發明之洗碗精調配物中，亦係可能 的。 用於餐具之機器洗滌以包含成分勾及b)之增滌劑系 統、及亦c)及d)為基礎之本發明之洗碗精調配物，可係以 粉末形式或如I定劑使用。 【實施方式】 實例 對於下列試驗，根據Hermann G· Hauthal，G· Wagner(編 輯）：Reinigungs- und Pflegemittel im Haushalt，Verlag flir Chemische Industrie，Augsburg, 2003, ISBN 3-87846-230-1 之低鹼性清潔劑（通常之磷酸鹽内容物）之引導調配物·· 實例1 三磷酸五鈉（NTPP) 45.5%含量 膦酸酯類（羥基伸乙二胺） 5% 聚羧酸鈉類 6% 21 200846463 鈉鹼 20% 二石夕酸鈉 5% 過氧侧酸鈉 1〇% 漂白活化劑TAED (四乙醯基伸乙二胺）2% 蛋白酶類及澱粉酶類 4% 低發泡之界面活性劑 2% 銀保護劑 0.2% 香味劑類 於此種調配物中，三鱗酸五鈉係以亞胺二丁二酸鈉、 曱基甘胺酸二乙酸納、捧橡酸二納及硫酸納部分地取代。 試驗所選擇之組合之洗滌性能及材料保護。 5 VN 1 ： 如以上之基礎#周配物（不是本發明的） VN2 ： NTPP降低至30%，以15.5%之Na-IDS補充（本 發明的） • VN 3 ： NTPP降低至30%，以15.5%之Na-MGDA補充（不 是本發明的） 10 VN4 ： NTPP降低至30%，以15.5%之Na-檸檬酸鹽補充 (不是本發明的） VN 5 ： NTPP降低至25%，以20.5%之Na-IDS補充 VN 6 ·· NTPP降低至20%，以25.5%之Na-IDS補充 VN 7 ·· NTPP降低至15%，以3〇 5%之Na_IDS補充 15 VN 8 ： NTPP降低至10%，以35.5%之Na-IDS補充 已以此等調配物執行之試驗系列之結果係於後文中編 22 200846463 輯。首先調查清潔性能，於一種試驗系列（R1)中於無沖 洗助劑之情況下進行、及於第二系列（R2)中連同沖洗助 劑進行。清潔性能係以一種標記系統評估，其中標記1代 表無清潔作用，標記10代表完全清潔（=如新穎的）。 5 對於特定之污垢類型之百分率係以重量測定為基礎。 試驗條件：

清潔劑劑量20克 水硬度 10

試驗糸歹( 1 (= R1) VN1R1 標記 VN2R1 標記 VN3R1 標記 VN4R1 標記 VN5R1 標記 VN6R1 標記 VN7R1 標記 VN8R1 標記 燕麥片 7.7 8.1 8.0 7.9 7.5 73 6.8 碎肉 120°C 8.4 8.7 8.7 7.9 6.3 5.5 4.6 牛乳 6.5 6.4 6.5 6.5 6.5 6.5 6.4 茶 2.3 3.3 4.8 3.8 4.3 4.8 5.1 % % % % % % % 分離 分離 分離 分離 分離 分離 分離 蛋/牛 奶 96 97 97 97 96 96 97 蛋黃 64 66 68 66 68 68 70 米澱粉 99 99 99 99 99 99 99 1 標記尺度： 23 200846463 蛋黃、米、蕃茄/起司：〇% =無清潔作用，100% =完 全地清潔載體材料 燕麥片、碎肉、茶、牛乳：0 =無清潔作用，1 〇〇 =完 全地清潔載體材料 5 於此種試驗系列中，對於茶，較低填酸鹽形式（variant) 具有比傳統之形式較佳之結果。 p 於具有沖洗助劑之清潔試驗中之試驗條件： 清潔劑劑量20克錠劑（tab ) ίο 水硬度 8_10。〇11 試驗系列2 ( =R2)。於清潔性能之調查中，將沖洗助 劑加入。 清洗助劑3毫升之IEC類型m

VN1R2 VN2R2 VN3R2 VN4R2 VN5R2 VN6R2 VN7R2 VN8R2 標記 標記 標記 標記 標記 標記 標記 標記 燕麥片 8.5 8.5 8.4 8.4 8.1 7.8 7.1 碎肉 120°C 6.9 6.8 3 6.1 5.3 4.2 3.5 牛乳 6.6 6.6 6.5 6.6 6.4 6.7 6.5 茶 7.8 7.8 3.5 8.2 8.4 8.5 8.7 % % % % % % % % 分離 分離 分離 分離 分離 分離 分離 分離 蛋/牛乳 28 26 29 26 27 26 27 蛋黃 33 29 19 28 27 28 26 米澱粉 66 64 60 64 64 63 62 24 200846463 於第二系列中，調查連同沖洗助劑之使用之清潔性 能。對於傳統之調配物及對於NTPP/Na-EDS調配物，對於 茶污垢達成較佳之清潔性能，但不是於使用檸檬酸三鈉作 為三分之一磷酸鹽含量之取代之情況中。 5 關於材料保護之試驗係以具有65°C通用程式之Miele turbothermic G 666 SC洗碗機執行。清潔劑劑量20克錠劑 係經由清潔劑抽屜加入，沖洗助劑係3毫升之IEC類型皿； 水硬度係〇.l°GH。 材料 VN1 VN2 VN3 VN4 VN5 VN6 VN7 VN8 玻璃 錯水晶 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.5 3,3 3.0 舒水晶 soiree 4.4 4.0 3.5 2.9 3.6 3.3 3.1 2.8 裝飾之玻璃 鹼石灰玻璃 (Soda-lime glass) 3.5 2.0 1.0 3.5 1.8 1.7 1.4 1.0 玻璃 3.5 3.5 1.5 3.5 2.8 2.2 1.8 1.4 餐具 銀 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.8 4.2

10 結果之評估： 標記5=無材料侵襲/變色/出現暈光 標記4 =略微材料侵襲/變色/出現暈光 標記3二低材料侵襲/變色/出現暈光 標記2=高材料侵襲/變色/出現暈光 15 標記1 =很高之材料侵襲/變色/出現暈光 25 200846463 結果顯示，根據本發明使用之包含NTPP與Na-IDS之 組合之本發明之降低磷酸鹽之調配物於材料保護中顯示清 楚之差旦。例如，僅二分之^一之填酸鹽由Na-MGDA之取 代作用對於裝飾玻璃具有清楚地不利之效應’而由Na_IDS 之相同之取代作用致使發生較低之腐蝕性。於鉀玻璃中， 甚至想像地溫和之檸酸鹽亦顯示侵蝕材料之效應。 【圖式簡單說明】 益 【主要元件符號說明】 益 26

Claims (1)

1. 200846463 一 十、申請專利範圍： {•生礎/用於製造供自動機器洗碗之材料保護 性洗= 周配物之低，鹽之增滌劑系統之用途 a取_54·9%4里比之驗金屬三聚磷酸鹽，較佳地三 聚磷酸鈉，及 b) 〇·1至30%重量t卜夕 。里里比之亞胺二丁二酸及/或其鹼金屬鹽 類，較佳地鈉鹽類。 10 2·如申明專利範圍第1項之用途，其特徵為該增務劑系統， 除了成分a )與b)以外，包含—種或一種以上來自氣基三 6酸及其鹽類、減伸乙二胺三乙酸及其鹽類、伸乙二胺 四6酸及其麵、二伸乙三胺五乙酸及其鹽類、甲基甘胺 酸二乙酸及其鹽類、麩胺酸二乙酸及其鹽類、羥基亞胺二 丁二酸及其鹽類、伸乙二胺二丁二酸及其鹽類、天門冬胺 酸二乙酸酯及其鹽類之族群之複合劑。 15

   3.如申請專利範圍第1及2項之用途，其特徵為所使用之另 外成分係聚丙浠酸或其鹽類、經修飾之聚丙烯酸或其鹽 _、以聚天門冬胺酸為基礎之聚羧酸酯類或彼等之鹽類、 羧甲基纖維素或其鹽類、氧化澱粉或氧化纖維素、偏矽酸 鳞類、片狀矽酸鹽類、矽酸鹽類、碳酸鹽或碳酸氫鹽。 2〇 4 〆葎用於製器洗碗之洗碗精調配物，其特徵為彼等包含下 列，作為增滌劑系統 a) 25至54.9%重量比之鹼金屬三聚磷酸鹽，較佳地三 聚磷酸鈉，及 b) 〇·1至30%重量比之亞胺二丁二酸及/或其鹼金屬鹽 27 200846463 類，較佳地鈉鹽類，及亦 C) 1至15%重量比之低發泡之非離子界面活性劑及 d) 0.1至30%重量比之漂白劑及視需要漂白活化劑。 5.如申請專利範圍第4項之洗碗精調配物，其特徵為彼等另 5 外包含 e) 0.1至60%重量比之另外之增滌劑。 6·如申請專利範圍第4或5項之洗碗精調配物，其特徵為彼 _ 等另外包含〇·1至8%重量比之酶。 1.如申請專利範圍第4至6項之一項之洗碗精調配物，其特 ίο 徵為彼等包含〇·1至50%重量比之一種或一種以上另外 之添加劑。 8. 一種用於餐皿之機器洗碗之方法，其特徵為其中使用—種 洗碗精調配物，其包含下列，作為增務劑系統 a) 25至54·9%重量比之鹼金屬三聚磷酸鹽，較佳地三 15 聚碟酸納，及 _ b) 〇· 1至30%重夏比之亞胺^一 丁 _酸及/或其驗金屬鹽 類’較佳地鈉鹽類，及亦 c) 1至15%重量比之低發泡之非離子界面活性劑及 d) 0.1至30%重量比之漂白劑及視需要漂白活化劑。 20 9.⑹申請專補圍第8項之方法’其特徵為該洗碗精調配物 係如粉末或如錠劑使用。 28 200846463 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： Ml

   八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：