TW200825059A - Process for the preparation of alkylene carbonate - Google Patents

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200825059 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉由催化羧化氧化稀來製備碳酸伸烧醋之 方法。 【先前技術】 諸如碳酸乙二酯及碳酸丙二酯之碳酸伸烷酯在工業製程 中廣泛用作溶劑及稀釋劑。其經常用作諸如化妝品及醫藥 品之商品之原料。碳酸伸燒醋亦可用作自氧化稀製備烧二 醇之中間物。 碳酸編在商業上係藉由使二氧化碳與適當氧化烯反 而生產。在此項技術中，經常推薦諸如第四銨齒化物、 弟四秦丨幽化物及金屬_化物離刑Γ^ι 初之離子型1s化物作為此反應之 催化劑。 根據 JP-A-57，106,63 1，扃> 在烷一醇之兩步製備中作為中間 物之碳酸伸烷酯的製備可蕤ώ Α τ错由在鹼金屬_化物存在下使氧 L) 化烯與二氧化碳反應而進行。 US-A-4,3 14,945係關於藉由在 上+ 稚田隹特被在於Μ為鉀且A為碘 或者Μ為第四銨陽離子（RiR2R3 4 〜+δ•油士 1 RRRN )且A為演、氯或埃之 式MA之催化劑存在下使相應氧化稀與二氧化碳反 備碳酸伸㈣。該反應係在《料S旨巾進行。^、 US-A-4,786,741係關於氧化婦鱼— 芬k六* 丁々c—虱化石厌在催化組合物 ,,,,女+ 化、、且合物包括有機第四銨 物。 物有機鎳鹵化物及有機銻齒化 124811.doc 200825059 JP-A-59,013,741教示一種用於經由碳酸乙二酯自氧化乙 烯製備乙二醇之方法。氧化乙烯與二氧化碳反應形成碳酸 乙二酯係以第四鳞鹵化物催化。 使用驗金屬iS化物與鹵化錳之組合作為用於自氧化稀製 備碳酸伸烷酯之催化劑已在us_a_6，16〇，13〇中描述。us_ A-6，1 56,909教示將鉛齒化物及銦_化物與鹼金屬鹵化物組 合作為此反應之合適催化劑。

Kim等人已描述使用辞鹵化物與多種其他化合物組合作 為羧化氧化烯之有效催化劑。在乂 Caia/(2〇〇3)22()，44_46 中描述藉由使1.院基-3L米。坐鏽_化物與辞^化物反應 所形成之催化劑。包含與吡啶配位之辞-化物之催化劑描 述於 hgew. C/zem. /如·編（2〇〇〇) 39(22), 4096-4098、 (2003) 9(3)，678_686&US A 6 399 536 中。 在5仏（1986) 1 19, 1〇9〇_1〇94中教示將鋅鹵化物 A ”化烷基鈿之混合物作為用於使氧化烯轉化為碳酸伸烷 酉旨之催化劑。 化物及二元錡鹵化物之群之_化物組合所組成的均相催化 劑0 US、A-5,218，135及US-A-5,391，767已描述用於使氧化烯 轉化為碳酸伸烷酯之由多種金屬鹽與選自鹼金屬鹵化物、 驗土金屬齒化物、第讀、第四鱗、第四砷鏽、第四銻鹵

US A •3,5 3 5,341及US-A-3,5 3 5,342分別描述應用肼及胍 之fee鹽作為氧化烯與c〇2在超大氣壓下反應之催化劑。 A 2’993,908亦已報導脲之鹵化物鹽作為此反應之催化 124811.doc 200825059 劑。DE-A-1，543,5 55教示使用胺基甲酸之衍生物、尤其胺 基甲酸之鹼性衍生物之穩定鹽以使氧化烯轉化為碳酸伸烷 酯。

Takahashi 等人在 C/zem. Commit· (2006) 1664-1666 中報 導由固定於矽石上之第四鱗鹵化物組成用於使氧化丙烯羧 化為碳酸丙二酯之非均相催化劑。

Kim等人在J· Caia/· (2002) 205，226-229中描述固體支撐 型辞鹵化物，其中該固體載體為聚（4-乙烯基吼啶）。然 而’此系統據描述與等效均相系統相比具有降低之活性。

Xiao等人在却〆 Caia/.，A (2005) 275, 125-129 中描述基 於鋅鹵化物之固體支撐型系統，其中該固體載體為聚（4_乙 烯基吼啶）或聚葡萄胺糖。在此系統亦須使用均相丨_丁基· 3 -甲基溴化咪唑鏽輔催化劑。 即使已有如上所述之進展，但仍需要開發用於使氧化烯 轉化為碳酸伸烷酯之改良催化劑系統，且此等系統應有高 度選擇性及活性。此外，亦需要能夠用於非均相系統中且 因此使產物碳酸伸烷酯容易分離之催化劑。 【發明内容】 本發明提供一種用於製備碳酸伸烷酯之方法，該方法包 含使相應氧化烯與二氧化碳在水存在下（其中水的量為至 少0.05莫耳/莫耳氧化烯）且在包含以鹵化氫中和之有機鹼 之催化組合物存在下接觸，其中該有機鹼包含包括一戋多 個具有至少一個游離電子對之氮原子及/或一或多個具有 至少一個游離電子對之磷原子的碳基化合物， ^丹甲该有 124811 .doc 200825059 機驗具有大於8之pKa。 本發明亦提供一種用於製備碳酸伸烷酯之方法，該方法 包含使相應氧化烯與二氧化碳在水存在下（其中水的量為 至少0.05莫耳/莫耳氧化烯）且在包含以鹵化氫中和之有機 鹼之催化組合物存在下接觸，其中該有機鹼包含包括_或 多個具有至少一個游離電子對之氮原子及/或一或多個具 有至少一個游離電子對之磷原子的碳基化合物，且其中該 有機鹼具有大於8之pKa，其中該催化組合物，係固定於固 f 體載體上。 【實施方式】 〇人現在已發現在二氧化碳及水存在下氧化烯至碳酸伸 烷s曰之轉化作用可由一系列包含pKa大於8且以鹵化氫中和 之有機鹼的組合物有效地催化。 本發明之催化組合物在氧化烯至碳酸伸烷酯之轉化中提 仏極佳权度之選擇性及活性。本發明之催化組合物亦可固 定於固體載體上以便提供非均相催化劑系統，由此在分離 及純化預定產物期間提供簡化方法，同時保持或改良由均 相等效物所展示之高度活性及選擇性。 在本發明之方法中用作起始物質之氧化烯具有其習知定 義，亦即分子中具有連位氧（環氧）基團之化合物。 通式（I)之氧化烯尤其合適， R1——CR2—CR3—R4

八中R至R獨立地表示氫原子或具有i至6個碳原子之視 124811.doc 200825059 情況經取代之烷基〇以尺】、R2 3 K、R及/或R4表示之任何烷 土較佳具有1至3個碳原子。諸如 那匕暴之非活性可作為取代 基存在。較佳地，R】、厌2及r3 — 及11表不虱原子且R4表示未經取 代之CVC3烷基，且更佳地，Rl 2 3 4 K R、R及尺4全部表示氫 原子。 囚此’合適氧化稀之實例包括氧化乙稀、氧化丙稀、 U2’乳丁烧及2,3_環氧丁&。在本發明中，最佳氧化稀 為氧化乙稀。 f) Ο 氧化浠製備為技術熟練者所熟知。在氧化乙稀之情況 下，其可藉由使用銀基純劑且通常亦使用有機緩和劑 (例如有機齒化物）對乙稀進行熟知之直接氧化（亦即藉由空 氣或氧氣氧化）來製備（史 7个衣W (芩耆實例Klrk 〇thmer，s Encydopedia of Chemical Techn〇1〇gy，第 4版第 9卷 923-940頁）。 如本文中所用，術語碳酸伸院_係指 酸編〇,3-二氧戊環_2_酮)， 五貝厌

(II) 其中R至R4對應於母體氧化烯之R1至R4。因此，合適碳 酸伸烷酯包括碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸1，2-丁二酯 及石反酸2,3-丁二酯。在本發明中，最佳通式⑴）碳酸伸烷酯 為碳酸乙二酯，其中R〗、R2、R3及R4全部表示氫原子。 124811.doc 10 2UU825U59 本發明之有機鹼為亦 子對之氮及/或磷原 或夕個具有至少一個游離電 之仏。合適有：驗基化合物。該有機驗具有大於8 胺基踪、醯肼胺、甲勝不限於)胺、膝、肼、膝、肺、 吡啶、嘧啶、咗啉〔、碳化二醯亞胺、胍、脲、氰胺、 胺。較佳地，該二咪唑、三唑、膦腈、冑、亞胺及醯亞 群。 人A鹼係選自包含膦腈、胺、吡啶及胍之 較佳地，用以形

g. η ^ ^本發明之催化組合物之鹵化氫係選自 亂化虱、氣化氫、、、皇、彳卜及立 碘化氫。 ，臭化虱及碘化氫。最佳地，該i化氫為 4加氧化烯之前在水溶液中以鹵化氫中和該有 機驗。 在本^明之_較佳實施例中，將包含以函化氫中和之有 機鹼▲之催化組合物固定於固體載體上。通常，在此實施例 中/有機驗將在添加齒化氯之前固定於固體載體上。適 用財發明之方法之固體載體包括彼等具有無機性質者， 諸如石反、矽石、矽石_氧化鋁、沸石、玻璃及黏土。該等 固體載體可具有藉由吸附、反應或接枝結合之經中和有機 鹼有利地，在本發明中使用包含聚合物主鏈之固體載 體。該聚合物主鏈可包含高分子聚合物及共聚物，包括聚 烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯、曱醛樹脂等。亦 可使用基於矽石之聚合物主鏈，諸如聚矽氧烷。例如 Reillex 402(聚乙烯吡啶）之弱鹼性離子交換樹脂亦為合適 的（Reillex為商標）。 124811.doc 11 200825059 當在本文中使用時術語中和係指已以相對於彼此使得所 形成產物之水溶液具有在6至8範圍内、較佳在6 · 5至7 · 5範 圍内、最佳在6.9至7·1範圍内之pH值的量反應的有機鹼及 識化氫。該溶液之pH值可藉由此項技術中熟知之任何方法 (諸如藉由使用標準pH計或試紙）量測。

ϋ 在不能形成鹼之水溶液之固體支撐型有機鹼之情況下， 應將足夠鹵化氫添加至於水中之固體支撐型鹼中，從而_ 化氫以i化氫與存在於支撐型有機鹼中之鹼性中心之數目 的比為1:1而存在。存在於特定量之特定固體支撐型有機 鹼中之鹼性中心的數目可由熟習此項技術者基於有機鹼之 個別分子中鹼性中心之數目、固體載體上有機鹼分子之密 度及所用目冑支撐型有冑驗化合物之量來計#。若添加過 多鹵化氫，則固體催化劑周圍水溶液2pH值將降到6以 下。接著可#由以去離子水反覆洗務催化組合物直至絲 水具有在6至8範圍内、較佳在f 阳，平乂 1 土隹&·5至7.5靶圍内之pH值來（條

除過量鹵化氫。 N 之方法之反應器中之二氧化 氧化烯、較佳至少1莫耳/莫 應器中之二氧化碳之總量為 ，更佳為至多1〇莫耳/莫耳氧 較佳地，提供至進行本發明 碳的總量為至少〇·5莫耳/莫耳 耳氧化烯的量。較佳提供至反 至多100莫耳/莫耳氧化烯的量 化烯的量。 用於本發明之方法 何其他合適之氧化烯 氧化你可包含經歷一 中之氧化烯可包含經純化氧化烯或任 。舉例而言，用於本發明之方法中之 或多種純化處理(例如藉由蒸餾)後來 1248ll.doc 200825059 自商業氧化烯設備之氧化烯。 所存在之水之量為至 ,^ ϋ·05莫耳/莫耳存在於反應混合物 中之氧化烯，較佳至少〇 i ^ ^ ^ η ^ 、耳/莫耳氧化烯。至少0.2莫耳/ 莫耳氧化稀之所存在之匕曰 子隹之水的$為最佳的。較佳地，所存在 之水之量為小於1〇莫耳/莫 ^ ^ 、+/冥耳虱化烯，更佳小於5莫耳/莫耳 氧化細。至多2莫耳/莖且& ^ , Α 、耳莫耳乳化烯之所存在之水的量為最佳 的。極合適使用在〇.5 兵耳/莫耳氧化烯範圍内之水量。 Ο Ο 本發明之另一益處在於 曰曰 y水相對於氧化烯之接近於化學計 夏之S (例如在1莫耳/苴 ^ ^ 、耳4耳虱化烯至1.3莫耳/莫耳氧化烯範 圍内之水量）尤其適於本 方法。使用此量之水提供 極仏活性及反應速率。 „ , 乃外右隨後欲將產物碳酸伸烷酯 轉化為相應统二醇，則人 則口適置之水已存在於反應混合物 〒〇 力I子I土 Γ發明之反應混合物中之水可與氧㈣分開地添 混合物中。舉例而言，水可以催化組合物之水溶 二中"添加至反應混合物中。此具有可藉由在水中以齒 虱中和有機驗來形成催化組合物且隨後可無需進一步純 化而將催化組合物之所得 于/合履添加至反應混合物中之益 處。或者，在提供至反應器 “ γ之則可將氧化烯及一些或所 有水預先混合。在本發明之一較 " 毕乂佺實施例中，來自氧化烯 反應杰之乳化烯產物混合物係在 ..^ ^ ^ “、、而進一步處理步驟之情 況下或者在汽提器中進行一定程 征度之/辰鈿後加以使用。最 ΓΓ藉由以水吸附來自直接氧化氧化乙稀反應器之產物 ^所形成之氧化乙烯/水混合物。此方法具有另—益處： 124811.doc 200825059 減少在進行本發明之方法前分離氧化烯所消耗之能量。 合適地，包含以_化氫中和之有機鹼之催化組合物係以 0.0001至0.5莫耳/莫耳氧化烯（以鹵化物計）範圍内之量存 在。較佳地，催化組合物係以〇〇〇1至〇1莫耳/莫耳氧化稀 (以i化物計）範圍内之量存在。 本發明之方法可在適於羧化處理之任何反應系統中進 行。 本發明之方法可以分批操作之方式進行。然而，尤其對 於大規模實施例而言，較佳連續地操作該方法。 當使用經固定之催化劑時，該連續方法可在固定床反應 器中進行、以上流式或下流式操作。其他反應器選項包括 氣泡塔反應器（適合用於經固定及均相催化劑）及流體化床 反應為（適合用於經固定催化劑）。 本發明之反應器可維持在等溫、絕熱或混合條件下。等 溫反應器通常為殼管式反應器，大部分為多管型，其中冷 部劑在官外經過且該等管含有包括均相催化劑之反應混合 物或流經保持在該等管内之固定催化劑之反應混合物。絕 熱反應器並不加以冷卻，且離開其之產物流可在獨立熱交 換器中冷卻。 ' 本發明之方法可有利地再循環—部分反應器輸出物至同 -反應器之至少一個入口，目為此將可在反應器頂部與底 部之間產生之任何溫度差降至最低。因 '庚 所需之外部溫度控制少於習知反應器。當等溫條件= 時此尤其有利。可便利地在反應器輸出物離開反應器後 1248 丨丨.doc -14- 200825059 將欲再循環之反應器輸出物部分與不欲再循環之部分分 離；或者可便利地經由與移除不欲再循環之反應器輸出物 部为之反應器出口不同的出口自反應器中移除欲再循環之 反應器輪出物部分。可改變欲再循環之反應器輸出混合物 之量以相對於所採用之其他反應參數獲得最佳效能。 為容納在使用固定催化劑時可能在操作期間出現之任何 催化劑膨脹，反應器體積可有利地大於催化劑在其中所占 之體積（例如多出10至70體積％)。 根據本發明，催化羧化氧化烯之合適反應溫度通常在4〇 至2〇〇°C範圍内；5〇s12(rc範圍内之溫度較佳。 反應壓力通常經選擇在100至5〇〇〇 kPa範圍内、較佳在 200至3000 kPa範圍内、最佳在500至2000 kPa範圍内。 產物碳酸伸烷酯可在任何對於此類化學品所熟知之應用 中具有用途。或者，產物碳酸伸烷酯可經受進一步化學轉 化以便形成其他產物。在本發明之一實施例中，為本發明 方法之產物之碳酸伸烷酯接著經受水解步驟以便形成相應 烷二醇。 在使用含氮及或含磷催化組合物之某些方法中可偶爾出 現之問題為在產物流中存在少量作為雜f之胺及/或鱗。 已發現在操作期間’少量胺及/或膦可能自固定催化劑中 遞出至產物流中。在使用均相催化劑組合物時，胺及，或 膦亦可在移除催化劑後保留於產物流中。此外，產物流中 之胺亦可能源自於可添加至本方 十刀成T所用之水中之緩|虫 劑。雖然到達終產物中之今莖& !W γ灸a寻胺及/或膦污染物之量通常 124811.doc 200825059 極小仁其可旎影響終產物之品質，致使可能需要將量減 V至趾可此低以免影響產物之品質。舉例而言，三甲胺 (TMA)及/或二甲胺（DMA)可能以多至i〇 之量到達終產 物中而™A之魚腥臭味可能以低至1 ppb之量 貞測到。 移除該等胺及/或膦之有效措施為使用含有酸性物質、 尤其強酸性離子交換樹脂之補充反應器床，其有效地捕獲 4等胺及/或料。在使用固定均相催化劑時，該補充反應 器床可直接置於反應器床之後。然而，在使用未經固定之 均相催化Μ時’應在移除均相催化劑後使用補充反應器床 處理產物流。強酸性離子交換樹脂可為磺酸類型。市售實 例為彼等以商標 AMBERLYST 15、AMBERJET 15〇〇η、 AMBERJET 1200H > DOWEX MSC-1 > DOWEX 50W > DIANON SK1B、LEWATIT VP 〇C 1812、LEWATIT S 100 MB及LEWATIT S 100⑴所知者。該等強酸性離子交換樹 脂可以Η形式及鹽形式（諸如Na+形式）獲得。在補充反應 器護床中僅使用H+形式之強酸性樹脂時，產物流在經過其 之後可能變成酸性。使用呈H+形式及鹽形式之強酸性離子 义換树月曰之混合物具有保持產物流之pH值接近於中性的優 勢。 该補充反應器床可置於進行本反應之方法之羧化反應床 之後。或者，補充反應器床可置於產物碳酸伸烷酯已經歷 進一步化學轉化（諸如水解為相應二醇）之後續反應器或反 應器組之後。將強酸性補充反應器床置於碳酸伸烷酯已經 歷水解以形成相應烧一醇之反應器床之後的另一優點在於 124811.doc -16- 200825059 可此仍存在於產物嫁二醇產物流尹之任何剩餘破酸伸嫁醋 經水解為烷二醇。 為在操作期間使強酸性離子交換樹脂排出，有利地在兩 個或兩個以上獨立容器t操作補充反應器床，以允許該方 法在兩個容器之間切換，藉此維持連續操作。 強酉义it離子父換樹脂可藉由以酸處 理而再生。已證明至2N之熱硫酸為有效的。 Ο 以下實例將說明本發明。 實例 Ο 本文中所用之縮寫具有以下定義··

使用以下方法製備催化劑組合物： 催化劑Ϊ : TMG_氫碘酸鹽 將1土3,3_四曱基狐（〇.99 §，86麗⑷溶解於約Η g水 中。緩k添加氫峨酸（ (·9 g，8.5 mmol)之溶液（57 重 | 。 量測pH值以確保其約 里里/〇) 化劑溶液。 為7。再添加7 g水以便得到0.34刚崔 催化劑2 · P1 -氫峨酸遵 將2-第三丁基亞 月女基-2-二乙胺基-1，3_二甲基-窬 1，3,2-二氮磷雜六璟 王虱 又（2·41 g，8.8 mmol)溶解於約15 水 124811.doc -17- 200825059 中。緩慢添加氫碘酸（1·95 g，8.8 mmol)之溶液（57重量 %)。量測溶液之pH值以確保其約為7。再添加5.6 g水以便 付到0 · 3 5 Μ催化劑溶液。 催化劑3 : TEA-氫碘酸鹽 將三乙醇胺（1.31g，8·8 mm〇1)溶解於約15 g水中。緩慢 添加氫碘酸（1·9 g，8·5 mm〇l)之溶液（57重量％)。量測溶液 之pH值以確保其約為7。再添加6·8 g水以便得到ο” μ催 化劑溶液。 催化劑4 : P1-POL-氫碘酸鹽 將在聚苯乙烯上之2-第三丁基亞胺基二乙胺基-丨口·二 曱基-全氫-1，3,2-二氮磷雜六環（4」g，2.2毫莫耳鹼/公克） 溶解於約15 g水中。緩慢添加氫碘酸（1·95 g，8·8 mm〇1)之 溶液（57重量％)。量測溶液之pH值以確保其約為7。再添加 4 g水以便得到〇·35 Μ催化劑溶液（以2·2毫莫耳膦腈鹼/公克 計）。 以下敌化反應全部皆在125 ml Medimex高壓爸中按照以 下程序進行。使用TBPMI作為比較催化劑。 一般反應步驟 用水及催化劑組合物以表1中所展示之量填充反應器。 接著將反應恭以C〇2淨化且以約5巴（5〇〇 kPa)之C02氣氛加 壓。接著將反應器内含物加熱至8〇。〇且將反應器進一步加 壓至20巴（2,000 kPa)。接著將氧化乙烯以6〇 g/min之速率 豕入反應器中直至達到表1中給出之量、。（藉由連續供應 C〇2)將反應器内含物維持在上述溫度及壓力下且以規定時 1248 丨丨.doc • 18 - 200825059 間間隔取樣並藉由氣液層；j：斤法r、 曰啊居（GLC)分析。該等實例之結 果展示於表2中。 表1

催化劑 1: TMG-氫埃酸鹽 2.·Ρ1-氫碘酸鹽 _ — 3: TEA-氫破酸鹽 4:P1P0L-氫碘酸鹽 8.6 22.9 22^ 19.3 0.756 0.756 0,756 0.756

π 双 / 长-T ΤΡ· Ίϋ 肖1J / ~、； 〇 士表2中所展不’用本發明之催化劑實現良好程度之活 性及選擇性。 尤其、、’σ人/衣刻印象之結果已由固定於固體載體上之Ρ1催 化训(P1POL-氫碘酸鹽)加以證明，#為碳㉟乙二酯及總體 提供極佳程度之選擇性以及高活性（TOF)。該非均相催化 劑亦使得碳酸伸烷酯容易自該催化劑純化。藉由簡單方法 (諸如過濾）自非均相催化劑分離之含水反應混合物可接著 124811.doc •19- 200825059 直接用於進一步轉化（例如使碳酸酯水解為二醇）而無需任 何進一步純化或能量之添加。

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Claims (1)

1. 200825059 十、申請專利範圍： 1· 一種用於製備碳酸伸之方法，該方法包含使相應& 化烯〃 一氧化碳在水存在下且在包含以齒化氫中和之有 機鹼之催化組合物存在下接觸，其中水的量為至少〇 〇5 莫耳/莫耳氧化稀，其中該有機驗包含包括一或多個具有 至> 一個游離電子對之氮原子及/或一或多個具有至少一 k 個游離電子對之填原子的碳基化合物，且其巾該 具有大於8之pKa。 双 G 2·如凊求項1之方法，其中該催化組合物係固定於固㉟截 體上。 I 3 ·如明求項1或2之方法，其中該有機鹼係選自包含胺、 胲、肼、腙、脒、胺基腙、醯肼胺、甲臢、碳化二醯亞 月女脈、腺、氣胺、°比σ定、σ密咬、啥琳、π米唾、三嗤、 膦腈、膦、亞胺及醯亞胺之群。 4·如凊求項3之方法，其中該有機鹼係選自包含胺、膦 腈、啦σ定及脈之群。 ^ 5·如請求項丨至4中任一項之方法，其中該函化氫為碘化 氫。 6*如請求項2或附屬於請求項2之請求項3至5中任一項之方 法’其中該固體載體包含聚合物主鏈。 7·如請求項1至6中任一項之方法，其中催化劑與氧化烯之 莫耳比在0.0001至0.5 mol/mol之範圍内（以鹵化物計）。 8·如請求項1至7中任一項之方法，其中該方法在4〇至200°c 範圍内之溫度下且在1〇〇至5000 kPa範圍内之壓力下進 12481 丨.doc 200825059 行0 9. 1 u. 如請求項1至8中任-項之方法，其中該氧化烯為氧化乙 稀0 /用於氣備烧二醇之方法，其中碳酸伸烷酯係藉由如 丽述請求項中任一項之方 驟。 、方法製備，且接著經受一水解步 124811.doc 200825059 七、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） ί 124811.doc