TW200813160A - Phosphor-filled curable silicone resin composition and cured product thereof - Google Patents

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200813160 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關一種可有利地用於宓 隹封LED το件等等之 加成可硬化聚矽氧樹脂組成物，且牲 付別疋有關一種產生具 有優異表面膠黏性和有利強度特性之 又固化產物的聚矽氧組 成物，及一種該類組成物之固化產物。 【先前技術】 聚矽氧橡膠組成物形成顯示極佳耐候性和耐熱性等等 之性質及優異似橡膠性質如硬度和伸長之硬化產物且社 果它們可使用於廣泛的應时，但因為它們也顯示表面: 黏性’所以當該聚石夕氧橡膠組成物用作電氣或電子組件之 塗佈劑或類似物時，灰塵黏著變成問題。 聚石夕氧清漆沒有顯示表面膠黏性，意謂灰塵㈣是不 太可能的，但是因為它們缺乏適當的耐震性，戶斤以產生一 顯著問題’它們傾向於容易破裂，特別是當曝露於熱震時。 在加成可硬化聚矽氧橡膠組成物中，為改良固化產物 之強度而加入似樹脂有機聚矽氧成分是一般已知的技術 ^專利參4 1)。然而，即使在其中固化產物之強度被增 高的情況中，表面膠黏性和灰塵黏著仍是問題。 ♦矽氧橡膠因為它們具有良好耐光性而吸引注意作為 密封或保護LED元件之塗佈材料。在白色LED裝置中， 發藍光LED元件係用包含磷光體之聚矽氧樹脂層覆蓋。發 自LED元件之藍光的波長位移至假白光的波長。該類聚矽 6 200813160 氧層係由填光體已加至其中之加成可硬化聚矽氧橡膠組成 物形成。因此，可獲得具有極佳現色性質之假白光。然而， 如果在組成物中發生破光體之沈降，則在現色性上發展變 化。作為一種對策，已建議一種其中加入奈米二氧化矽以 防止此沈降發生之方法（專利參考2)。 此外，為了解決這些問題，希望材料能夠使用習知模 製裝置如轉移模製、壓縮模製或射出模製裝置容易地模 製。 結果’熱切地尋找一種能夠在電氣或電子組件或類似 者的封裝内形成固化產物之聚矽氧組成物，其中灰塵不黏 著在固化產物的表面上，且固化產物顯示極佳程度之抗破 衣性和耐震性。此外，在室溫下（即，20°C ± 10°C )為固 體或半固體，並且能夠使用習知模製裝置硬化之組成物將 會是特別想要的。 有關本發明之習知技術的例子包括下列公開案。 [專利參考1]曰本專利公開（公開）號2001-002922 [專利參考2]曰本專利公開（公開）號2005-76003 【發明内容】 本卷月之目的為提供一種加成可硬化聚矽氧樹脂組成 /、月b夠开^成一種雖然為硬樹脂卻顯示極佳可撓性和因 ^、、、員不極佳抗破裂性和耐震性之固化產物，且也形成一種 /、有取小表面膠黏性的固化產物，及可使用習知模製裝置 容易地模製。 7 200813160 針對處理上述問題而密集研究的結果，本發明之發明 人發現一種使用具有特定樹脂結構的含烯基有機聚矽氧和 具有特定樹脂結構之有機氫聚矽氧的加成可硬化聚矽氧樹 脂組成物能夠達成上述目的，且它們因此能夠完成本發 明。 換句話說，為了達成上述目的，本發明之第一個觀點 提供一種可固化聚矽氧樹脂組成物，其包含： (A ) —種樹脂結構有機聚矽氧，其包含Rlsi〇i 5單 兀、R22SiO單元和R3水、Si〇(H印2單元（其中R1、R2和 R3各自獨立地表示甲基、乙基、丙基、環己基或苯基，R4 表示乙烯基或烯丙基，a表示0、1或2, b表示1或2,且 a+b為2或3 )，及包含其中重複至少一部份該R22Si〇單 兀且該R^SiO單元的重複數在從5至300之範圍内的結 構； (B ) —種樹脂結構有機氫聚矽氧，其包含Rlsi〇i $單 元、R22SiO 單元和 R3eHdSi〇(4 c d)/2 單元（其中 Rl、r2 和 r3 如上述所定義，c表示〇、1或2, d表示1或2,及〇 + (1為 2或3 ) ’及包含其中重複至少一部份該R22Si〇單元且該 R^SiO單元的重複數在從5至3〇〇之範圍内的結構：以成 分（B )内鍵結至石夕原子的氫原子相對於成分（a )内之乙 烯基或烯丙基之莫耳比在從〇1至4〇之範圍内的足夠量； (C)有效量的鉑族金屬基催化劑；及 (D )磷光體。 此外’本發明也提供下列組成物作為上述組成物之較 8 200813160 佳具體實例。 第二個觀點為一種在室溫下為固體之上述可固化聚矽 氧樹脂組成物。 第二個觀點為一種上述可固化聚矽氧樹脂組成物，其 中成分（A)及/或成分（B)包含矽醇基團。 第四個觀點為一種上述可固化聚矽氧樹脂組成物，其 中排除成分（D )之組成物的固化產物在來自4〇〇奈米之 可見光區中具有90%或更大的透光率。 第五個觀點為上述可固化聚矽氧樹脂組成物，其中成 77 CD)之％光體為具有1()奈米或更大之粒度的無機鱗光 體0 第六個觀點為用於密封㈣元件之上述可固化聚石夕氧 樹脂組成物。 此外，本發明也提供作為第七個現點之藉由硬化上述 可固化聚石夕氧樹脂組成物而獲得之聚石夕氧樹脂固化產物。 一在硬化時’本發明之組成物產生一種雖然為硬樹脂卻 心極佳可撓性’且不僅顯示極佳抗破裂性和耐震性，也 顯示最小表面膠黏性之固化產物。此組成物提供另一優點 在於因為其即使用習知模製 習知模製裝置。 I衣置了 ♦易地拉製’故可使用 在其中本發明之組成物在室溫下為 I即使組成物長期儲存，也不發生例如鱗光體填= 降的問題。因此，組成物顯示高度的穩定性== 長期儲存時發光性f沒有變化或變動。 9 200813160 【實施方式】 下列為本發明的更詳細說明。 -(A)樹脂結構有機聚矽氧

樹脂結構（即，三維網絡結構）有機聚矽氧（A )， 其表示本發明組成物之基本結構成分包含Rlsi〇i 5單元、 R22Si〇 翠元和 R3aR4bSi0(4 a b)/2 單元（其中，Rl、r2 和 R3 各自獨立地表示甲基、乙基、丙基、環己基或苯基，尺4表 示乙稀基或烯丙基，a表示0、1或2, b表示1或2,且㈣ 為2或3)，及包含其中重複至少一部份該R22Si〇單元且 忒R JiO早兀的重複數在從5至3〇〇之範圍内的結構。在 忒、，、。構中，R jiO單元的重複數在從5至3〇〇，且較俨 從，甚至更佳地從15至2〇。，和最佳為從⑼土至 在上述說明中，詞由2 m抑 丫 d句R2SK)早元的重複數在從5至 之範圍内”表示存在一插έ士操 廿丄 什隹種結構，其中5至300個之R2 單元存在於連續重複鏈m話說，以下示式（ι = 不之直鏈二有機聚梦氧鏈結構存在於成分（Α)之分子内。 R2

Q其中 主300之整數） 4广〇單元也可以不構成以式⑴表…構的介 存在於成分(a)内（例如，單元可以孤立或c 較少單元之鏈結構内的方式存幻。然而，或 10 .200813160 較佳至少50莫耳％ (從5〇至1〇〇莫耳％)，和更佳8〇 莫耳％或更多（8…〇〇莫耳％ )之存在於成分（A)内 的全部„單元較佳存在於以式⑴表示之結構内。 RJiO單元形成鏈狀聚合物，然後藉由引入 單元4，鏈狀聚合物可被分枝或轉化成三維網絡結構。在 WbSiCV^單元内之…基團（乙烯基或烯丙基）與下 «分⑻中的AMO—單元内鍵結至石夕原子之 氫原子（gp SiH |團）進行石夕氫化加成反應，藉此形成 固化產物。 ;就所產生的固化產物之性質（且特別是物理強度）而 娜構成成分（A )之每個單元的比例較佳為： 對於NSic^單元，從9〇至24莫耳％，且甚至更佳 地從70至28莫耳％， 對於R2)SiO覃开，外κ ” ^ # 2 U早兀攸Μ至9莫耳％，且甚至 從70至20莫耳％， 以及對於R3anSi〇(4_a_b)/2單元，從⑼至 且甚至更佳地從10至2莫耳％ 莫耳/ (I件是二種單元之組合總計丨〇〇莫耳％ )。 = 三官能石夕氧燒單元ΟΙ相對於構成該 有狨艰矽氧的全部矽氧烷單 <、、見口、，、心。t之比例為至少2〇 莫耳％ ’因純成三維網絡狀石夕氧烧結構的形成。 此外，用凝膠渗透層析法（GPC)測定 的聚苯乙烯當蕃平妁八石曰* , 1 ； 坪田里千均刀子x典型地在從3，_至_〇,〇〇〇 200813160 之範圍内，在從_〇至100，_之範圍内的分 保成分（A)纟室溫下為固體或半固體，就可加卫 化性而論此為較佳者。 矛口 此類型之成分（A)的樹脂結構有機聚石夕氧可藉由孰 習该項技術者已知的方法，#由以使得各種單元能夠以上 述比例在產物内被形成之量組合料每個單元之原料的化 合物，然後例如在酸催化劑存在下進行共水解-縮合作用而 合成。 Γ

RlSi〇1 5單元之適當原料的例子包括MeSiCh、 EtSiCl3、PhSiCl3(其中，Me表示甲基、玢表示乙基:和 Ph表示苯基，這些定義也適用於在下文）、丙基三氯矽烷、 環己基三氯矽烷和烷氧基矽烷類，例如符合於這些氯矽烷 類之每個的甲氧基矽烷類。 R^SiO單元之適當原料的例子包括·· ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl > ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl -ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2CM、 HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH、 HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH、 HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH、 MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe、 MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe 和

MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe (其中，m為從5至150之整數，和n為從5至300之整 12 200813160 數）。 此外，R 3 P 4 C? · 3 b 1〇(4-a-b)/2單元表示一或多個選自 R/aR'SiO 單元、R3 p 4q _ Λ . σ〇 2 〇0 5 早70、R 2SiO 單元和 R3R42si〇。5 早π之秒减單元的任何組合，且這些單元之適當原料包 括 Me2ViSia、MeViSicl2、ph2Visici (其中，Vi 表示乙 稀基，且此定義也適用於下文）、phvisici2和院氧基石夕炫 類，例如符合於這些氯錢類之每個的甲氧基石夕院類。 在本lx明中，杈佳地，成分（A )之有機聚矽氧實質 上由 R 1 S i Ο 】s 單开、; 、 早兀RJiO早兀和R3aHbSi〇i4-a-b、/2單元組 成’其意謂此三種類型之碎氧烧單元佔全部石夕氧烧單元的 至少90莫耳％(90至100莫耳％)，特佳95莫耳％或更 多，而其他矽氧烷單元可佔全部矽氧烷單元的0至10莫 耳％ ’特佳0 i 5莫耳％。特別地，在藉由上述原料之共 水解和縮合作用的成分（A)之有機聚魏的製備中，除 了心KV5M、R22SiQ 單 ^R3aHbSicWb)/2 單元之外， 含石夕醇基之石夕氧院類可典型地以全部石夕氧烧單元的約ι〇 莫耳％或更少（0至H)莫耳％)，較佳約5莫耳％或更少 (0至5莫耳％ )之量的副產物產生。含矽醇基之矽氧烷 類包括例如R1(H〇)Si0單元、Rl(H〇)2Si〇G $單元、 R22(HO)Si(V5 單元、R3aR4b(H〇)Si〇(3 咖單元和 R aR4b(HO)2SiO(2.a-b)/2單元（其中，尺丨至尺4、&和b如上 述所定義）。 -(B)樹脂結構有機氫聚矽氧 樹脂結構（即，三維網絡結構）有機氣聚石夕氧，其表 13 200813160 示本發明組成物之基本結構成分，包含RlSi〇i 5單元、 R22SiO 單元和 R3cHdSi〇(仁c.d)/2 單元（其中，R1、r2 和 r3 如上述所定義，c表示〇、；1或2，（1表示1或2,和c + d為 2或3 )，和包含其中重複至少一部分之該R22Si〇單元且 R^SiO單元的重複數較佳為從1〇至3〇〇，甚至更佳地從15 至200，和最佳為從20至1〇〇之結構。

在上述說明中’詞句“R22Si〇單元的重複數在從5至3〇〇 之範圍内”表示存在一種結構，其中5至3〇〇個R22Si〇單 元存在於連續重複鏈中。換句話說，類似於成分（A )之 方式’以下示式（1)表示之直鏈二有機聚矽氧鏈結構存 在於成分（B )内。 R2 ⑴ 十i°ir R^SiO單元也可以不構成以式（i)表示之結構的形 式存在於成分（B )内（例如，單元可以孤立或在4個或 更低單元之鏈結構範圍内的方式存在）。然而，至少一部 为，較佳至少50莫耳％ (從5〇至1〇〇莫耳％)，和更佳 8〇莫耳％或更多（80至1〇〇莫耳％ )之存在於成分（B) 内的全部R^SiO單元較佳存在於以式（1)表示之結構内。 WSiOu單元、R22Si0單元和單元之 功能係如上關於成分（A )所述者。 就所產生的固化產物之性質（且特別是物理強度）而 論’構成成分（B)之每個單元的比例較佳為： 200813160 且甚至更佳 且甚至更佳地 對於RlSi〇i.5單元，從90至24莫耳％ 地從70至28莫耳％ , 對於R22Si〇單元，從75至9莫耳％， 從70至20莫耳％， 和對於R^HdSiO.w2單元，從莫耳％，且甚 至更佳地從10至2莫耳％ 、 (條件是三種單元之組合總計丨〇〇莫耳％ )。

此外，GPC測定之成分（B) @聚苯乙稀當量平均 分子量典型地在從3，_至！，_，_《範圍内，且就可加 工性和固化產物之性質而論，在從1〇，_至1〇〇,〇〇〇之範 圍内的分子量值為較佳。 此類型之樹脂結構有機氫聚矽氧可藉由熟習該項技術 者已知的方法，藉由以使得各種單元能夠以上述比例在產 物内被形成之量組合用作每個單元之原料的化合物，然後 進行共水解作用而合成。 RWiO!·5單元之適當原料的例子包括MeSicl3、 EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯矽烷、環己基三氯矽烷和烷氧 基矽烷類，例如符合於這些氯矽烷類之每個的甲氧基矽烷 類0 R%SiO單元之適當原料的例子包括： ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2CM、 ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl ^ ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl ^ HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH、 15 200813160 H〇Me2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH、 HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH > MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe、 MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe 和 MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe (其中，m為平均從5至150之整數，和n為平均從5至 300之整數）。

此外’ R cHdSiO(心c_d)/2單元表示一或多個選自 單元、R'HSiO。5單元、H?Si0單元和R32HSi〇G單元之矽 氧烷單元的任何適當組合，且這些單元之適當原料包括

Me2HSiC卜 MeHSiCl2、Ph2HSiC卜 PhHSiCl2 Η完氧基石夕燒 類，例如符合於這些氯矽烷類之每個的甲氧基矽烷類。 在本發明中，較佳地，成分（Β )之有機氫聚矽氧實 質上由NSiOu單元、R22Si〇單元和R3cHdSi〇(“,單元 組成，其意謂此三種類型之矽氧烷單元佔全部矽氧烷單元 的至夕90莫耳％ ( 9〇至1〇〇莫耳％ )，特佳％莫耳％或 更夕，而其他矽氧烷單元可佔全部矽氧烷單元的〇至Μ 莫耳Ζ 土 0至5莫耳％。特別地，在藉由上述原料之 共水解和縮合作用的成分（Β)之有機氫聚矽氧的製備中， ::之Sl?，5單元、R22Si0單元和R'HdSi0(“销單元之 3矽醇基之矽氧烷類可典型地以全部矽氧烷單元 二莫耳％或更少（〇至10莫則，較佳約3莫纖 二（（> 1 5莫耳之量的副產物產生。含料基之石夕 “ _ (例如）Rl(H0)Si0單元、⑽)2叫.5單元、 16 200813160 單元和 d如上述 R22(H〇)Sl〇G 5 單元、R3cHd(HO)2Si〇(3-R cHd(HO)2Si〇(2 c d)/2 單元（其中，Rl 至汉3 所定義）。 附帶一提，在根據本發明之組成物中，成分（A)和 成分（B)中至少一者較佳具有矽醇基團，因為組成物對 各種材料的基材之黏著性被有利地改良。

成分（B)之此有機氫聚石夕氧的摻合量是足使成分（b) 内鍵結至矽原子的氫原子（SiH基團）相對於成分⑷内 乙烯基和烯丙基之總量的莫耳比在從〇·1 i 4.0,較佳從0.5 至3.0，且甚至更佳地從〇·8至2 〇之範圍内。如果此比例 少於0.1’則硬化反應不進行，且達成聚㈣固化產物變 ㈣難’而如果比例超㉟4 G，則大量未反應之siH基團 留在固化產物内，其會使固化產物性質隨時間而改變。 〇在成刀（B)中，含矽醇基之矽氧烷單元，其在Risi015 =兀：單元及/或R3eHdSi〇(“,2單元之中以共水 解和、、、佰σ反應之副產物產生，典型地可佔構成成分（B) 之所有石夕氧烧單S的組合總計之最多至1G莫耳％ (0至⑺ 莫耳％)，但較佳不大於5莫耳％(〇至5莫耳％)。 • ( C )鉑族金屬基催化劑 此催化劑成分被加入以起始本發明組成物内之加成硬 反應且典型地為一種鉑基、鈀基或铑基催化劑。從成 本之觀點’銘基催化劑，例如麵、始黑、氯⑽、顧化合 物，例如 HAC!6.叫〇、K2PtCV KHptcv 吨〇、、 Κ#α4. mIi2〇和pt〇2.叫〇(其中，m表示正整數）和 17 200813160 r 7 σ物與烴類如烯烴類、醇類或含乙烯基之有機聚矽 氧類之錯合物為較佳。這些催化劑可單獨使用，或以二或 多種不同他儿今， j惟化劑之組合使用。此催化劑成分的摻合 要有效量，氺钟曰％ △ 入 所也就疋說，所謂的催化量，且典型量（以鉑族 金屬之質量相對於上述成分（A)和（B)的組合質量 4 足 0 1 $ 八) •至5〇〇ppmi範圍内，及較佳為從〇5至1〇〇叩 (D)碟光體。 成刀（D )之磷光體可使用任何習知的磷光體，且磷 光體的摻合量典型地在每100質量份之全部成分（A)至 (C)的組合從01至100質量份之範圍内。成分（D)之 磷2體的粒度範圍，例如用一種使用根據雷射繞射法之粒 度分布測量的Selas雷射測量儀或類似者測量者，典型地 為10奈米或更大，且較佳在從i 〇奈米至丨〇微米且甚至 更佳地從10奈米至1微米之範圍内。 赏光材料可為任何例如吸收從使用氮化物基半導體件 為發光層之半導體發光二極體發射之光且進行將光之波長 改變至不同波長的波長轉換之材料。例如，一或多種選自 下列當中的材料較佳：主要地用鑭系元素如Eu或Ce活化 之氮化物基磷光體或氮氧化物基磷光體，主要地用鑭系元 素如Eu或過渡金屬元素如Mn活化之鹼土 _素磷灰石磷光 體、鹼土金屬_素硼酸鹽磷光體、鹼土金屬鋁酸鹽磷光體、 鹼土矽酸鹽磷光體、鹼土硫化物磷光體、鹼土硫鎵酸鹽 (thiogallate)磷光體、鹼土矽氮化物磷光體和鍺酸鹽^ 光體，主要地用鑭系兀素如Ce活化之稀土鋁酸鹽磷光體 18 200813160 和稀土矽酸鹽磷光體，主要地用鑭系元素如Eu活化之有 機或有機錯合物磷光體和Ca-Al- Si-Ο-Ν基氮氧化物玻璃 石粦光體。特別地，可使用下列鱗光體’雖然下列不是限制 的表列。 主要地用鑭系元素如Eu或Ce活化之氮化物基磷光體 的例子包括M2Si5N8 :Εια(其中，Μ為至少一種選自Sr、Ca、 Ba、Mg和Zn之元素）。此外，除了 M2Si5N8 :Eu之外的 其他例子包括 MSi7N1G:Eu 、MuSijO。2n8:Eu 和 f ' —M〇.9Si77〇0.lNw^^^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

Mg和Zn之元素）。 主要地用_系元素如Eu或Ce活化之氮氧化物基構光 體的例子包括MSi2〇2N2:En(其中，Μ為至少一種選自81-Ca、Ba、Mg和Zn之元素）。 主要地用鑭系元素如Eu或過渡金屬元素如Μη活化之 驗土1*素碟灰石磷光體的例子包括M5(P04)3X:R (其中， I Μ表示至y 種遥自^、€&、63、]\1邑和211之元素，乂表 不至少一種選自F、C卜和I之元素，及R表示一或多 個之Eu、Μη、及Eu和Μη之組合物）。 鹼土金屬鹵素硼酸鹽磷光體的例子包括M2b5〇9X:r(其 中，Μ表示至少一種選自&、Ca、Ba、Mg和以之元素， X表示至少一種選自F、C卜以和j之元素，及R表示一 或夕们之Eu、Μη、及Eu和Μη之組合物）。

驗土金屬紹酸鹽磷光體的例子包括SrAl2〇4:R、 Sr4Al14〇25：R> CaAl204：R^ BaMg2Al16〇27：R > BaMg2Al16〇i2-R 19 .200813160 和BaMgAl10O17:R (其中，R表示一或多個之Eu、Mn、及

Eu和Μη之組合物）。 鹼土硫化物磷光體的例子包括La202S:Eu、Y2〇2S:Eu 和 Gd202S : Eu 〇 主要地用鑭系元素如Ce活化之稀土鋁酸鹽磷光體的 例子包括以組成式如Y3Al5012:Ce、（Y^GduhAlsOiCe、 KAluGauhOkCe 及（Y，Gd)3(Al，Ga)5012 表示之 YAG 磷 光體。此外，其他例子包括磷光體如 Tb3Al5012:Ce和 ( Lu3Al5〇12:Ce，其中Y之一部分或全部已被Tb或Lu或類 似者置換。 其他磷光體的例子包括 ZnS:Eu、Zn2Ge04:Mn和 MGa2S4:Eu(其中，Μ表示至少一種選自Sr、Ca、Ba、Mg和

Zn之元素）。 上述硝：光體也可包含一或多種選自Tb、Cu、Ag、Au、 Cr、Nd、Dy、Co、Ni和Ti之元素，可代替Eu或加上Eu。 Ca-Al-Si-O-N基氮氧化物玻璃磷光體描述磷光體，其 (； 中基質材料（matrix material )為包含以CaO計算之從20 至50莫耳％的CaC03、從0至30莫耳％的Al2〇3、從25 至60莫耳％的SiO、從5至50莫耳％的AIN和從〇·ι至 20莫耳％的稀土氧化物或過渡金屬氧化物之氮氧化物玻 璃’其限制條件為此五種材料的組合總計丨〇〇莫耳％。在 使用氮氧化物玻璃作為基質材料之磷光體中，氮含量較佳 為不高於15重量％，和除了稀土氧化物離子之外，用作 敏化劑之另一稀土元素離子較佳以稀土氧化物之形式以從 20 200813160 0.1至10莫耳％之範圍内的量包括在填光體玻璃内以發揮 作為共催化劑的功能。 此外’也可使用其他提供上列磷光體相似性能和效果 的麟光體。 (

特別是在其中本發明之樹脂組成物用於密封或塗佈發 光兀件如LED元件之情形中，排除成分（D)之固化產物， 即藉由沒有加入成分（D )硬化樹脂組成物而獲得之固 化產物，較佳地顯示在來自4〇〇奈米之可見光區中的透光 率為90%或更大（即，從9〇至1〇〇% )，且甚至更佳地π %或更大（從92至1〇〇% )。 -其他成分 干^ 了上述成分（Α)至（C)之外，本發明之組成物如 而要呀也可包括各種習知添加劑。例如，強化無機填充劑， ^如發煙矽石（fumed sUica)和發煙二氧化鈦，和非強化 無機填充劑，例如碳_、料約、：氧化鈦和氧化辞， 可以每1〇0質量份之成分⑷和⑻的組合總計不大於 6〇〇質量份（從〇至600質量份）之量加至組成物。 马了賦予本發明之組成物黏著 … 《一 和茶琢/评j ， 例如4至5〇個石夕原子且較佳為4至個石夕原子之直鏈或 環狀有㈣氧寡聚物，其在各分子範_包含至 >二個且 較佳二或三個選自下列之官能基：鍵結至矽原子之氫原子 (SlH基團）、鍵結至石夕原子之稀基（例如ΜΗ韻2基 團^烧氧基錢基（例如三甲氧錢基）和環氧基（例 如環氧丙氧基丙基或3,4_環氧環己基乙基）或以下 21 200813160 (2 )表示之有機氧矽烷基改質之異氰尿酸酯化合物及/ 或其水解-縮合產物（有機矽氧改質之異氰尿酸酯化合物）， 如需要可加至組成物中作為視需要選用之成分。 R6 0.

FT 、R6

CT

II 〇 ί Ο (其中，R6表示以下示式（3)表示之有機基： OR7 ^CH2)_sL〇r7 (3) OR7 或包含脂族不飽和鍵之單價烴基，其限制條件為至少一個 R山6基團為式⑶之有機基團，R7表示氯原子或工至6個 碳原子的單價烴基，以及表 夂s衣不k 1至ό且較佳為從丨至 4之整數）。 在該等情況中，包含以R6矣 一 表不之爿日無不飽和鍵的單價 烴基之例子包括2至8個和軔彳土 9 、 7ϊ 才季又仏2至6個碳原子之烯基， 例如乙烯基、烯丙基、丙烯其 乂 钸基異丙烯基、丁烯基、異丁 烯基、戊烯基或己烯基，以 及6至8個碳原子之環烯基， 例如環己稀基。此外，以r7矣 κ表不之早價烴基的例子包括1 至8個且較佳i至6個碳原子 M w ^ 早1貝4基，包括烷基，例 如甲基、乙基、丙基、異丙基、 ,A ^ 丞丁基、異丁基、第三-丁基、 戍基或己基，環烧基，例如環 衣己基，例示上述R6基團之烯 22 200813160 基和環烯基，以及芳基，例如苯基，雖然烷基為較佳。 適當黏著助劑的具體例子包括以下示式表示之化合 物。

OCH^ ch3 H2C=HC—Si—ο CH3

〇CH3 3 OCH3 och3 /ch3 ~si-〇4-si—〇 och3 \ch=ch2

och3 H2C - HCH2CO(H2C)3 o

Si—O —j—Si — (CH2)3OCH2Cf〉CH2 CH3 L OCH3 0 CH! CH3 / ch3 CH, ch3 / CH3 H3C—Si-O—Si-O^Si-O^Si—O^Si—〇^Si—CH3 ch3 c2h4 \ch3 Jg c3h6 \h a ch3 Si(OCH3)3 OCH2CH-CH2 〇 (其中，g和h各表示從1至49的整數，其限制條件為g+h 為從2至50和較佳為從4至20)。 23 200813160

ch3 I Si-O I H

ch3 Si—O

CH3 I 一 Si—o—— I 3 C2H4Si(OCH3)3 C2H4Si(OCH3)3

C3H6OCH2CHhCH2 o

C2H4Si(OCH3)3 C3H6 I OCH:

CH-CH2 O 24 200813160 hc^CH2

I CH2

入 I

H2c、>cr H .Ν' & CH, CH2 I /〇CH3 H2C-Si H3C〇/ OCH3 h3co y OCH, /气 H2c och3 CH, CH, ,N、 • N、

H ，N、 、CH2 ch2 I /〇ch3 H2C-Si H3C〇/ 0CH3 C3H6Si(OCH3)3

C N. (CH30)3SiC3H6> "C3H6Si(OCH3)3 這些有機化合物之類型中，在各分子範圍内具有矽原 子鍵結之烷氧基和烯基或矽原子鍵結之氫原子（SiH基團） 25 200813160 的有機化合物較佳，因為它們產生具有特別優越黏著性之 硬化產物。 在根據本發明之組成物的典型具體實例中，有提供— 種m由成分（A)至（D)組成之組成物，其意謂組成 物除了成分（A)至（D)之外還可包含至少一個上述視需 要k用成刀之成員’其係於不損害欲由本發明提供之目的 或效果的量之範圍内。 在本發明中，黏著助劑（視需要選用的成分）的摻合 量每1〇0 f量份之成分（A)和⑻的組合典型地不大: 量份（即’從0至1G質量份），及較佳為從（M至8 質量份，且甚至更佳地& Q2至5 f量份。如果摻合量太 小，則黏著性可能較差，而摻合量太大，會對固化產物之 硬度或表面膠黏性有反作用。 本發明之聚矽氧組成物係藉由將每個上述成分均勻混 合在-起而製得，雖然為了確定硬化不進行，組成物通常 以二個分離液體儲存，且此二個液體然後在使用時混合及 硬化。不用說’也可使用包含小量的硬化抑制劑如乙炔醇 之一鋼（one，t)組成物。此組成物如果需要可藉由加熱 立刻硬化，而形成具有高度硬度且沒有表面膠黏性之可撓 ϋ固化產物，且因為固化產物包含磷光體，所以其可廣泛 地應用在其中LED表φ塗層等等的聚⑦氧膠黏性是棘手的 LED中，包括作為用於藍色LED組件或類似者之保護塗 料、灌封材料、澆鑄材料或模製材料。 土 模製期間的硬化條件典型地包括在5〇至2〇〇艺且特別 26 .200813160 是7〇至18(rc下加熱！至30分鐘且特別是2至ι〇分鐘。 此外，後硬化也可於50至200。(：且特別是7〇至18(rc下， 進行〇· 1至10小時且特別是1至4小時。 本發明之組成物在室溫下可為固體或半固體，且因此 容易處理和可適詩習知模製法。此外，#由加人溶劑， 組成物也可有效作為塗佈劑或灌封劑。 實施例 下列是使用-系列的合成例、實施例和比較例之本發 明的更詳細的說明 雖然本發明決不被下列實施例限制。 在下列實施例中 平均分子量值為使用凝膠滲透層析法（Gpc ) 乙烯-當量值。Ph表示苯基，Me表示甲基，和 烯基。 黏度值係指於25°C下之值。此外，重量 測量之聚苯 Vi表示乙 [合成例1]

-含乙烯基之有機聚矽氧樹脂（Αι) 將27莫耳以PhSlCl3表示之有機矽烷、丄莫耳的 C1Me2Si0(Me2Si0)33SiMe2CU〇 3莫耳的麟⑻〜溶解在 甲苯溶劑中’將溶液逐滴加至水中以產生共水解作用，用 水洗條產物，#由驗洗中和，脫水，然後汽提溶劑，產生 3乙烯基之Μ脂（A1 )。此樹脂的重量平均分子量為 62,000，及熔點為6〇它。 [合成例2] -含氫矽基之有機聚矽氧樹脂（bi) 27 200813160 將27莫耳以PhSicl3表示之有機石夕烧、！莫耳的

ClMe2Si0(Me2Si〇)33SiMe2C1 和 3 莫耳的 *服％ 溶解在 甲苯溶劑中’㈣液逐滴加至水中以產生共水解作用，用 水洗務產物，ϋ由鹼洗中和’脫水，然後汽提溶劑，產含 氫石夕基之樹脂（Β1)。此樹脂的重量平均分子量為58，嶋， 及熔點為58°C。 [合成例3] -含乙烯基之有機聚矽氧樹脂（八2) 將27莫耳以PhSiC込表干十女地a w 1衣不之有機矽烷、1莫耳的 C驗2Si0(Me2Si0)33SiMe2C1 和 3 莫耳的 Me2Visici 溶 甲苯溶劑中，㈣液逐滴加至水中以產生共水解作用，用 水洗務產物’糟由驗洗中和，脫 脱水，然後汽提溶劑，產 含乙烯基之樹脂（A2 )。此抖@ ^ τ 此Μ脂的重量平均分子詈 63,000，·及熔點為63°C。 两 [合成例4] C； -含氫矽基之有機聚矽氧樹脂（B2) 將27莫耳以PhSicl表 13表不之有機矽烷、1箪

ClMe2SiO(Me2Si〇)33SiMe2Cl 和 1 钴甘 、 莫耳的Me^SiCl溶解a 甲苯溶劑中，將溶液逐滴加至水 王不中以產生共水解作用， 水洗滌產物’藉由鹼洗中和， ^ 脫水，然後況提溶劑，吝冼 含氫矽基之樹脂（B2 )。此抖此^ 產生 5 7,000，及熔點為56〇c。 丁里為 [實施例1 ] 將1〇質量份具有5微米的粒 幻粒度（平均粒度）之磷光體 28 200813160 (YAG)加至90質量份之包含189克合成例i的含乙烯 基之樹脂（A1 )、189克來自合成例2的含氫矽基之樹脂 (B1 )、〇·2克以乙炔醇為主之化合物乙炔基環己醇作為 反應延緩劑及0 · 1克的氯鉑酸之辛醇改質溶液的組成物 中，及在於60°C加熱之行星式混合器中徹底地混合所產生 之/tb合物’藉此產生聚>5夕氧樹脂組成物。此組成物於2 5。匸 下為一種似塑膠的固體。 使此組成物接受下列評估。 1 )機械強度 壓縮模製係使用壓縮模製裝置進行，且於1 5 0。〇下進 行熱模製5分鐘以產生固化產物。此固化產物然後於^ 5 〇 °C下進行第二次硬化4小時，然後根據JIS κ 6251和jisk 6253測量所得產物之抗張強度（〇·2毫米厚度）、硬度（使 用D型彈簧試驗機測量）和伸長（〇 · 2毫米厚度）。 2 )表面膠黏性 以上述方法第二次硬化時所得之固化產物表面之膠黏 性以手指觸覺確定。除此之外，將固化產物放置在商業上 可得之銀粉（平均粒度：5微米）的樣品中，且在從粉末 移出後，用空氣吹產物以試驗像灰塵已黏著至表面的銀粉 是否可以被移除。 3)磷光體之分散安定性 將在氧化|呂底座中形成之具有6毫米直徑、2毫米中 心深度和凹底表面的凹洞在以如上所述之相同方式製備之 後立刻衣滿樹脂組成物’接著在如上所述之相同條件下進 29 200813160 行熱固化’產生具有圖1中所示形狀的透鏡模製品【。從 透鏡模製A 1之上部2和下部3切割樣品，各樣品藉由加 熱至800 C灰化’’則里在各灰化樣品内之磷光體的量（質 量％) ’並比較在上部2和了冑3内之碟光體的量。此外，、 將另-相同組成物的樣品於冷康庫中在_2代下儲存3個 月，然後以上述相同方式使賴組成物模製透鏡模製品， 並以上述相同方式比較上部和下部内之鱗光體的量。此方 法用以測量填光體之分散安定性。

這些測量結果顯示於表中1。 [實施例2] 將30質量份具有5微米的粒度（平均粒度）之磷光體 (YAG)加至70質量份之包含189克合成例3的含乙烯 基之樹脂（A2)、189克來自合成例4的含氳矽基之樹脂 (B2 )、0.2克以乙炔醇為主之化合物乙炔基環己醇作為 反應延緩劑和0.1克的氯鉑酸之辛醇改質溶液的組成物 中，及在於6(TC加熱之行星式混合器中徹底地混合所產生 之混合物，藉此產生聚矽氧樹脂組成物。此組成物在25<>c 下為一種似塑膠的固體。以與實施例丨相同之方法評估組 成物。結果顯示於表中1。 [比較例1] 代替使用實施例丨中所製備之聚矽氧樹脂組成物，將 10質量份與實施例丨相同之具有5微米的粒度（平均粒度） 之磷光體（YAG)加i 90 f量份商業上可得之加成反應 可硬化聚石夕氧清漆KJR-632 (產品名，由信越化學股份有 30 .200813160 限公司製造），其不包含具有5至3〇〇重複單元之直鏈二 矽氧連續鏈結構，而是包含一種液體含乙烯基之有 $聚矽氧樹脂作為主要成分，及在於⑼^加熱之行星式混 合器中徹底地混合所產生之混合物，產生一種組成物，其 然後以與實施例1相同之方法評估。結果顯示於表i中。 [比較例2] 代替使用實施例1中所製備之聚矽氧樹脂組成物，將

30枭$份與實施例1相同的具有5微米的粒度（平均粒度） 之^光體（YAG )加至70質量份的商業上可得之加成反 應可硬化聚矽氧清漆KJR-632L](產品名，由信越化學股 份有限公司製造），其不包含具有51則重複單元之直 鏈二有機聚矽氧連續鏈結構，而是包含一種液體含乙烯基 之有機聚矽氧樹脂作為主要成分，及在於6〇它加熱之行^ 式混合器中徹底地混合所產生之混合物，產生一種組成 物’其然後以與實施例1相同之方法評估。結果顯示於表 1中。 丄表1] SiH/SiVi(*l) 里三硬化條件 竺垄（D型） jtjfe (%) 爸逢強度（MPa) 表面膠黏性所引起 之銀粉黏著 實施例1 150°Cx4 小時 無 實施例2 150°Cx4 小時 60 無 jb較例 L0 150°Cx4 小時 75 0 1 無 2 L0 155^^小時 80 0 1 無 31 200813160 ~~---—___ 磷光體含量（製備 後立刻）上部：下 部（質量％) 上10 :下10 (沒有變化） 上30 :下30 (沒有變化） 上8 :下11 上26 :下33 碟光體含量（製備 後3個月）上部： 下部（質量％) 上ίο :下ίο (沒有變化） 上30 :下30 (沒有變化） 上2 :下18 上3 :下50 (註解） * 1 :在含氳矽基之樹脂内的矽原子鍵結之氫原子相對於在 含乙烯基之樹脂内的矽原子鍵結之乙烯基的莫耳比 【圖式簡單說明】 圖1說明顯示用於評估磷光體在組成物内的分散安定 性而製備之透鏡模製品的前視圖。 【主要元件符號說明】 1 透鏡模製品 2 上部 3 下部 32

Claims (1)

1. 200813160 十、申請專利範圍： 1· 一種可固化聚矽氧樹脂組成物，其包含： (A ) —種樹脂結構有機聚矽氧，其包含RlSi〇i 5單 元、R22si〇 單元和 R3aR4bSi〇(4_“)/2 單元，其中 Rl、r2 和 V各自獨立地表示曱基、乙基、丙基、環己基或苯基，R4 表不乙稀基或烯丙基，a表示〇、1或2，b表示1或2，且 a+b為2或3，及包含其中重複至少一部份該R22Si〇單元 且该R^SiO單元的重複數在從5至3〇〇之範圍内的結構； ( (B ) 一種樹脂結構有機氫聚矽氧，其包含RiSiC^ 5單 兀、R22SiO 單元和 R3cHdSi〇(4 c d)/2 單元，其中 Rl、r2 和 r3 如上述所定義’ c表示〇、1或2，d表示1或2，及c + d為 2或3，及包含其中重複至少一部份該R22Si〇單元且該 R^SiO單元的重複數在從5至3〇〇之範圍内的結構：以成 分（B)内鍵結至矽原子的氫原子相對於成分（a )内之乙 烯基或烯丙基之莫耳比在從〇·1至4·〇之範圍内的足夠量； (C )有效量的鉑族金屬基催化劑；及 ^ ( D)磷光體。 2.根據申請專利範圍第1項之可固化聚矽氧樹脂組成 物，其在室溫下為固體。 3 ·根據申請專利範圍第1項之可固化聚矽氧樹脂組成 物’其中成分（Α)及/或成分（Β)包含石夕醇基團。 4·根據申請專利範圍第1項之可固化聚矽氧樹脂組成 物，其中排除成分（D )之該組成物的固化產物在來自4〇〇 奈米之可見光區中具有90%或更大的透光率。 33 200813160 5·根據申請專利範圍第丨項之可固化聚矽氧樹脂組成 物，其中成分（D )之該磷光體為具有奈米或更大之粒 度的無機磷光體。 6_根據申請專利範圍第丨項之可固化聚矽氧樹脂組成 物’其使用於密封LED元件。 卜7·—種聚矽氧樹脂固化產物，其係藉由固化申請專利 範圍第1項中所定義之可固化聚矽氧樹脂組成物所獲得 十一、圖式： 如次頁。 34