TW200810587A - Moisture barrier coatings for organic light emitting diode devices - Google Patents

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200810587 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於保護諸如OLED裝置等濕氣或氧氣敏 感物件之障壁膜。 【先前技術】 有機發光二極體（0LED)裝置當暴露在水蒸汽或氧氣中 時輸出降低或過早失效。人們一直使用金屬及玻璃來封裝 ED破置，延長qled裝置之哥命，但金屬通常缺之透明 度而玻璃缺乏撓性。人們正致力於尋找替代的〇LED及其 他電子裝置用封裝材料。專利及技術文獻中闡述各種用於 形成障壁塗層之真空製程之實例。該等方法涉及電子束蒸 發、熱蒸發、電子回旋共振電漿增強化學氣體沈積 (PECVD)、磁場增強叩(^〇、反應濺射等。端視具體製程 而定，由該等方法沈積之塗層之障壁性能通常產生介於 〇·1-5 g/m2天之間之濕氣穿透率（mvtr)。 因此，需要改進下列物件之封裝··有機電子裝置，例如 OLED、有機光電伏打裴置（〇pv)及有機電晶體，以及無機 電子裝置，例如薄膜電晶體（包括彼等使用氧化鋅、 非晶矽（a-Si)及低溫多晶矽（LTpsi)製成者），尤其是彼等除 位於剛性基材上外亦位於撓性基材上之裝置。 【發明内容】 用於保護濕氣或氧氣敏感物件之複合組合件包含基材、 塗覆於該基材上之有機電子裝置及一塗覆於該有機電子裝 置上之類鑽石膜層。 & 121450.doc 200810587 製私包含製作此組合件之任何方法。 諸如”在…的頂上（at〇p)”、，1在...上面”、"最上面"等關於 在障壁組合件或裝置中之各層之位置的方位詞指一或多個 層相對於-水平支樓層之相對位置。這並不意味著該等障 土、’且口件或裝置於製造期間或之後應具有任何具體空間方 位。 闡述一層相對於障壁之基材或另一元件之術語，，塗覆於” 指該層係位於該基材或另—元件之頂部，但不必接觸該基 材或該另一元件。 術聚合物，，指均聚物及共聚物，以及諸如可藉由共擠 出或藉由包含諸如轉s旨化等反應形成可混溶摻混物之均聚 物或/、聚物。術語"聚合物，，亦包含電漿沈積聚合物。術語 /、聚物包3無規及嵌段共聚物。術語"可固化聚合物，，包 含父聯以及未交聯聚合物。術語，，交聯”聚合物指其聚合物 鏈藉由共價化學鍵（通常經由交聯分子或基團）結合在一起 :形成網狀聚合物之聚合物。交聯聚合物之特點通常係不 /谷，但於適宜溶劑存在下可膨脹。 t術語”可透過可見光的”支撐件、層、組合件或裝置意 曰/支#件、層、組合件或裝置沿法線轴量測具有至少 約2〇%之平均光譜可見光部分透過率（Tvis)。 術：”類鑽石膜” (DLF)指實質上或完全非晶形玻璃，其 ^ 3石厌及秒’並且視情況包含—或多種選自包含氫、氮、 氧、氟、硫、鈦及銅之群之另外組份。在某些實施例中可 存在其他元素。該等非晶形類鑽石膜可含有原子鎮，以賦 12l450.doc 200810587 :其以近程有彳’但基本上避免中程及遠程有序，中程及 退耘有序可導致微結晶或粗結晶，此可不 —奈米之波長之㈣。類鑽石：:= 型包含類鑽石碳（DLC)、類鑽石玻璃（DLG)、類鑽石奈米 複合= _YLYN)、非晶形鑽石、四面體非晶形碳、:面 體非aa形虱化碳、摻雜類鑽石碳膜等。 【實施方式】 可使用增強PECVD製程來生成具有極佳濕氣障壁性能之 塗層。極佳障壁性能可藉由利用在高能離子轟擊下可產生 貧氧二氧化矽塗層之射頻（RF)電漿條件於 上形成_膜達成。使用此製程沈積之 MVTR㈣。C下使用ASTM F-m9量測時小於〇〇〇5 — 天。於高自偏壓及低壓（約弘1〇 mT〇rr)下沉澱之至少ι⑽奈 米厚之障壁塗層產生極高之濕氣穿透率。該等塗層沈積於 使用運作至少G· 1 W/sq.emi向功率之RF電源供電之電極 上。構造真空：!：，則更該等運作條件於筒電極上產生極高 (>5 00 V)負電勢。因具有高基材偏壓，離子轟擊使得所形 成之塗層具有極低自由體積。電極通常係水冷。諸如四甲 基矽烷（TMS)等矽源及氧氣以使所產生塗層貧氧之量加 入。儘管該等塗層缺乏氧，但其具有高透光率。除氧外， 可引入氮以獲得SiOCNH塗層。SiOCNH塗層亦具有極佳障 壁性質。 因此，可產生更佳障壁塗層之製程條件如下：障壁塗層 係由RF PECVD製程藉由在高自偏壓下使基材定位於該供 121450.doc 200810587 電電極上製成；⑺CVD製程於小於5〇mT〇rr、較佳小於25 mTon·、最佳小於1〇 mT〇rr之極低壓力下運作，以避免氣 相成核及粒子形成，以及避免離子能量於更高塵力下發生 碰撞猝減’·及⑺該等塗層明顯，，貧氧”，意指對於每個以原 子，在塗層中存社5個以下的氧原子（〇/Si原子比<15)。 該等障壁塗層可用於各種封裝應用，舉例而言、有機電 致發光薄膜、光電伏打裝置、電晶體及其他此類裝置。具 有該等障壁塗層之基材可用於製作撓性電子裝置，例如 〇刷、有機電晶體、0PV、液晶顯示器（LCD)及其他裝 置i等塗層亦可用於直接封農該等電子裝置，並且該障 壁膜可用作覆蓋物’用於封裝玻璃或塑性基材裝置。使用 上述PEVCD條件產生之塗#之極 土層之極佳卩早壁性能使得此等裝置 可於較低成本下生產，但是性能卻更佳。 例示性障壁組合件結構 圖1係一 P早壁組合件之示意圖，該障壁組合件具有塗層 ⑽’以降低或防止濕氣及氧氣或其他污染物實質轉移I 下，基材102。該組合件可代表任-類型的需要或受益於 濕乳或氧氣保護之物件’例如上文提供之實例。對於某些 類型之電子或顯示裝置，舉例而言’氧氣及濕氣可使其性 能或壽命嚴重降低’並且因此塗層100在裝置性能方面可 提供顯著的優點。 圖2係層壓障壁組合件11〇之示意圖，層壓障壁組合件 110具有由交替出現的DLF層116’職聚合物層114 ,118 構成之多個層，用於保護下伏基材112。圖3係層壓障壁組 121450.doc 200810587 合件130之示意圖，層壓障壁組合件13〇具有由交替出現的 不同類型之聚合物層構成之多個層，舉例而言，由交替出 現的聚合物層136，140及聚合物層134，138構成的多個 層，用於保護下伏基材132。在此實例中，層136及14〇由 第一類型聚合物組成，而層134及138由不同於該第一類型 聚合物之第二類型聚合物組成。該等層可使用任何高度交 聯之聚合物，該等聚合物之實例提供於下文中。因此，組 合件130係障壁組合件的完全聚合物多層構造，但其亦可 包含其他類型的層。每一組不同之聚合物（例如與 136)，或包含DLF之聚合物之組合（例如114與ιΐ6)稱為一 對Y並且該組合件可包含任何數量之對。其亦可包含位於 該等對之間的各種類型之可選層，該等可選層之實例於下 文提供。 ' 組合件110及130可包含任—數量之交替層或其他層。添 加更夕層可因提而該等組合件對氧氣、濕氣或其他污染物 之不透性而提高其壽命。使用更多或多個層亦有助於覆蓋 或封L亥等層内之缺陷。層之數量可根據具體實施方案或 其他因素而加以優化或另外地加以選擇。 / 基材 具有濕氣障壁塗層之基材可包含任何類型的用於 示器或電子梦罟夕I U 衣k頌 " 土材材料。該基材可因（舉例而言）借用 玻璃或其他材料而呈剛性。 用 王川性。该基材亦可因（舉例而古 塑料或其他材料而彎曲弋s 士 Μ k ϋ Μ史用 1丁十向弓曲或具有撓性。該基材可 望形狀，並且其可係透日^ ,任何期 係透明的或不透明。尤其佳之 121450.doc -10- 200810587 撓性塑性材料，包括熱塑性膜，例如聚酯（例如PET)、聚 丙烯酸酯（例如，聚甲基丙烯酸甲酯）、聚碳酸酯、聚丙 烯、高或低密度聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚砜、聚醚 颯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙 烯、聚二氟亞乙烯及聚環硫乙烷，以及熱固性膜，例如纖 維素衍生物、聚醯亞胺、聚醯亞胺苯并噁唑及聚苯并噁 口伞 〇 其他適用於基材之材料包括氯三氟乙烯-二氟亞乙烯共 聚物（CTFE/VDF)、乙烯-氣三氟乙烯共聚物（ECTFE)、乙 烯-四氟乙烯（ETFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP)、聚氯三 氟乙烯（PCTFE)、全氟烷基-四氟乙烯共聚物（PFA)、聚四 氟乙烯（PTFE)、聚二氟亞乙烯（PVDF)、聚氟乙烯（PVF)， 四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（TFE/HFP)、四氟乙烯-六氟丙 烯-二氟亞乙烯三聚體（THV)、聚氯三氟乙烯（PCTFE)、六 氟丙烯·二氟亞乙烯共聚物（HFP/VDF)、四氟乙烯-丙烯共 聚物（TFE/P)以及四氟乙烯-全氟甲基醚共聚物（TFE/ PFMe)。 其他適用於基材之材料包括金屬及金屬合金。用於基材 之金屬實例包括銅、銀、鎳、鉻、錫、金、銦、鐵、鋅及 鋁。用於基材之金屬合金實例包括該等所列金屬之合金。 另一特別適用於基材之材料係鋼。舉例而言，該等金屬及 金屬合金具體可構造成用於撓性裝置之箔。該等金屬或金 屬合金基材可包含另外的材料，例如於聚合物膜上之金屬 塗層。 121450.doc -11 - 200810587 使料固化張力 變溫度(Tg)之材料，較佳 直退火或當支擇件未受到限制時阻礙收縮 j達至 >、熱穩定溫度的其他技術而經 件未經熱穩定，則其較佳 ：了支沒 ’孕t甲基丙烯酸甲酯 (PMMA，Tg=l〇rC )為高 g更佳地，該支撐件具有至 /、’勺110C之Tg ’甚至更佳地至少約12〇。。，並且最佳地至 少約⑽。除熱穩定聚對苯二甲酸乙二酉旨⑽啊外， 其他較佳支樓件包含其他熱穩定高Tg聚酯、PMMA、苯乙 稀/丙稀猜（SAN，Tg=u(rc)、苯乙稀/馬來酸肝（SMA，

Tg—115 C)、聚萘二甲酸乙二酯（pEN，^二約12〇它）、聚甲 醛（P〇M，Tg=約125它）、聚乙烯基奈（PVN，Tg'約135 。(^、聚醚醚酮^战尺’丁^約工“^’聚芳基醚酮 (PAEK，Tg=145°C)、高 Tg氟聚合物（例如，dyne〇ntm ητε，六氟丙烯、四氫乙烯及乙烯之三聚體，Tg=^々i49 C )、聚碳酸酯（PC，Tg=約150°C )、聚α甲基苯乙烯（7^=約 175 °C )、芳香族聚酯（PAR，Tg = 325它）、聚降冰片烯 (PCO，Tg= 330°C )、聚砜（PSul，Tg=約 195。〇、聚苯_ (PPO，Tg=約 200°C )、聚醚醯亞胺（PEI，Tg=約 218°C )、聚 芳颯（PAS，Tg=220°C )、聚醚砜（PES，Tg=約 225°C )、聚醯 胺醯亞胺（PAI，Tg=約275°C )、聚醯亞胺（Tg=約300°C )及 聚鄰苯二曱醢胺（熱變形溢度為12 0 °C )。對於材料成本較重 要之應用，由HSPET及PEN構成之支撐件尤其較佳。對於 其中障壁性能最為重要之應用，可使用由更昂貴材料構成 之支撐件。該基材較佳具有約0 · 0 1毫米（m m)至約1毫米、 121450.doc -12- 200810587 更佳約0.05毫半 DLF層 …柄义毫米之厚度。 類鑽石膜係非晶形碳系豆 展示出類鑽石性質。在該等膜^ 3貫質量之石夕及氧並且 少30〇/〇碳、實質旦 / 、，在無氫之基礎上，有至 氧。相—*之石夕（通常至少⑽）以及不超過45%之 乳相§向數量之矽盥顯荽旦々" 合使哕虱及實質量之碳之獨特組 透明並且具有撓性(不同於玻璃卜 董 種透先性貝。端視成份而定，該等 頻率下具有增強之透光性質。然而，在具體 二 °亥薄膜（當約1微米厚時）在實質所有自約250 丁；、至、勺咖奈米並且更佳自約伽奈米至約議奈米之波 長下透過至少㈣之㈣。咖膜之消光係數如下：i微米 厚膜之70%透光率對應於在4⑽奈米與8⑼奈㈣可見光波 長耗圍中小於〇.02之消光係數（k)。 先刖i於基材上沈積鑽石薄膜，該特^材料中碳原子 之排列及分子間鍵使得鑽石薄膜具有明顯不同於本發明之 非晶形類鑽石膜之性質"分子間鍵之類型及量藉由紅外 及核磁共振（NMR)譜測定。碳沈積物實質上含有兩類 石厌石厌鍵.二方晶型石墨鍵（sp2)及四面體型鑽石鍵（sp3)。鑽 石實際上完全由四面體型鍵構成’而類鑽石膜由約5〇%至 90%四面體型鍵構成，石墨實質上完全由三方晶形鍵構 成。 碳系統之結晶度及鍵結性質決定沈積物之物理及化學性 質。鑽石係晶體，而類鑽石膜係非晶體玻璃樣非晶形材 12I450.doc -13 - 200810587 料，如藉由x射線衍線所測定。鑽石基本係純的碳，類鑽 石膜含有實質量之非碳組份，包括石夕。 #鑽 在環境壓力下’在所右分 .A E 在所有材枓中，鑽石具有最高組裝密度 或克原子密度（GAD)。其_係0.28克原子/立方公分。非 晶形類鑽石膜具有介於約㈣纽28克原子/立方公分之 ★相反S墨具有〇·18克原子/立方公分之GAD。類鑽 \门、且哀衣度可提供高的抗液體或氣體材料擴散之抗 陘克原子推度自材料之重量及厚度量測值計算。術語 克原子’’指以克表示之材料原子重量。 非晶形類鑽石膜之所以類似於鑽石係因為除上述類似於 鑽石之物理性質外，其具有鑽石之許多期望靠，例如高 硬度（通常議至2〇〇〇公斤/毫米2)、高電阻（通常1〇9至^ 區人姆A刀）、低摩擦係數（舉例而言，〇 ·丨）以及於多種波長 上之透光性（典型消光係數為於4〇〇奈米至8〇〇奈米範圍内^ 約 〇·〇1 至 0.02)。 鑽石膜之許多性質亦使得它們在許多應用中不如非晶形 颂鑽石膜。鑽石膜通常具有顆粒結構，如藉由電子顯微術 測定。顆粒邊緣導致遭受化學攻擊以及使基材降解，並且 亦導致光化輻射之散射。非晶形類鑽石膜不具有顆粒結 構，如藉由電子顯微術所測定，因此仍適合於光化輻射將 穿過該膜之應用。鑽石膜之多晶結構導致光自顆粒邊緣散 射。 在形成類鑽石膜時，各種另外的組份可併入該基本 SiOCH組合物中。該等另外的組份可用於改變及增強類鑽 121450.doc -14- 200810587 石膜賦予基材之性質。 丄 、牛例而吕，合思的是進一步增強障 壁及表面性質。 ώ該等另外的組份可包含氫(若先前未併入)、氮、氣、 &或銅中之—或多者。其他另外的組份亦可能且 處°添加氫可促進四面體型鍵之形成。添加氟尤其i =增強：鑽石膜之障壁及表面性質，包括分散於不相容 土貝中之月《〇力。添加氮可用於增強抗氧化性及提高導電 !·生添加硫可提高黏著性。添加欽往往可提高黏著性以及 擴散和障壁性質。 口亥等一鑽石材料可被視為_種形式之電漿聚合物，其可 使用（舉而a )蒸氣源沈積於該組合件上。術語，，電浆聚合 用來表示類藉由在低溫下使用氣相前體單體自電漿 合成之材料。前體分子由存在於電漿中之能量電子分解而 形成自由基物質。該等自由基物質於基材表面反應，導致 聚合薄膜生長。氣相及基材二者中之反應過程之非專一性 使知所產生之聚合物膜高度交聯並且具有非晶形性質。已 對此類材料加以研究並概述於諸如下列出版物中：乩 Yasuda，”Plasma P〇lymerizati〇n，” 卜⑽公司，

New York (1985); R.d’Agostino (編輯），”plasma Dep〇siti〇n，

Treatment & Etching of Polymers,^ Academic Press, New York (1990);以及 H Biederman 及 γ 〇sada，，，ρΐΜ·

Polymerization Processes，’’ Elsever. New York (1992)。 通常’該等聚合物本身具有有機物性質，此乃因存在烴 及碳質官能基，例如 CH3、CH2、CH、Si-c、Si-CH3、A1- 121450.doc -15- 200810587 C Sl 〇阳等。该等官能基之存在可藉由諸如IR、核磁 共振师R)及二次離子質譜術（sims)等分析技術石崔認。膜 中之碳含量可藉由化學分析用電子譜術(ESCA)定量。、 並非所有的電漿沈積製程皆產生電㈣合物。經常於高 基材溫度下藉由PEC VD、、六接么° 沈積無機薄膜來產生薄的無機膜， 例如非晶碎、氧化硬、翁外 尸 虱化矽、氮化鋁等。·低溫製程可 用於無機前體，例如石夕、p n· u 矽烷（SiHU)及氨（NH3)。在某些情況 下’该等前體中所含有機細γ八益、 有栻、、且伤精由向前體混合物中通入過 量氧氣流在電漿中去除。富石夕膜通常自四甲基二石夕氧燒 (TMDSO)-氧氣混合物在氧氣流速係tmds〇流速之⑽的 情況下生成。於該等情況下產 「座生之膑具有約2之氧··矽比 率，該值接近二氧化矽之氧··矽比率。 本發明之電漿聚合物層不同於 』於其他無機電漿沈積薄膜處 在於膜中之氧：矽比率及膜中 邝a石反之里。當使用諸如 ESCA等表面分析技術加以分析時，可於不含氫之 獲得膜之元素原子成份。本發 "楚 +知月之電漿聚合物膜的無機組 伤貫貝上係亞化學計量比的並 儿鑌4電漿聚合物膜實質上 富含碳，因此其具有有機性質。在含石夕膜中，舉例而〜 氧：石夕比率較佳低於U(二氧化石夕具有2〇之比率），^且 最佳地低於15,如在DLF之情況下，並且碳含量係至少約 跳。較佳地’該碳含量係至少約2〇%並且較佳地至少約 2外。另外，該等膜之有機石夕氧貌結構可由該膜之仪光级 以及在1250公分·〗及800公分」虛ςι· ^ * 曰 處Sx-CH3基團之存在測定以 及由二次離子質譜術（SIMS)測定。 121450.doc -16- 200810587 DLF塗層或膜的一優點係它們相比其他膜的抗裂性。 DLF塗層自然地在施加應力或由膜製造產生之固有應力下 ”有抗裂性’如美國專利申請案第1 1/1 85078號中所述， 口亥申明案名稱為”M〇isture Barrier c〇atings(濕氣障壁塗 ):/於2005年7月20曰提出申請，其如同完全列出般 以引用方式併入本文中。 聚合物層 在。亥P早壁之多層堆疊中使用之聚合物層較佳可交聯π 經交聯聚合物層位於該基材或其他層之頂上，並且其可由 多種材料形成。該聚合物層較佳原位於該下伏層之頂上交 如。需要時’該聚合物層可使用習用塗佈方法施加，例如 滾筒塗佈（例如凹板滾筒塗佈）或喷塗（例如靜電喷塗），秋 後使用例如紫外（υν)輻射交聯。該聚合物最佳藉由閃蒸Ϊ 氣體沈積及交聯如本說明書中閣述之單體形成。m ^憂先使用可揮發（甲基）丙烯酸醋單體，可揮發丙稀酸酉旨 早體尤佳。較佳（甲基）丙稀酸醋具有介於約至約6〇〇、 :佳約20:至約400之間之分子量。其他較佳岬基)丙烯酸 酉曰之分子量與每一分子中丙婦酸酉旨官能基數量之比率介於 W50至約_克/莫耳/(甲基）丙稀酸g旨基團之間，更佳約 =4°°克/莫耳/(甲基)丙稀㈣基團。氣化(甲基)丙稀 …以曰更高分子量範圍或比率使用，例如約4〇〇至約 =00刀子里或約4GG至約3GGG克/莫耳甲基） 團。塗佈效率可藉由冷卻該支撐件提高。特別 = 多官能⑽)丙稀酸醋，單獨或與其他多官能或單官：： 121450.doc 200810587 基）丙鄉酸醋組合使用，例如己二醇二丙烯酸酯、丙稀酸 乙烯基乙醋、丙烯酸苯氧基乙酯、（單）丙烯酸氰基乙酯、 丙烯酸異莰S旨、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸十八烷基酯、 丙烯酸異癸基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸β羧基乙酯、丙 烯酸四氳糠基酯、二腈丙烯酸酯、丙烯酸五氟苯基酯、丙 烯酸硝基苯基酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯 氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2,2,2-三氟甲酯、二乙二醇二丙烯 酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二丙二酵二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二 丙烯酸酷、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙 烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、雙酚Α環氧二丙烯酸酯、 1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、 乙氧基化二說甲基丙烧三丙稀酸酯、丙基化三經甲基丙烧 三丙烯酸S旨、叁（2-羥乙基）異氰尿酸三丙烯酸酯、異戊四 醇三丙烯酸酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸萘氧基乙酯、 來自CYTEC INDUSTRIES公司之IRR-214環狀二丙烯酸 酯、來自Rad-Cure公司之環氧丙烯酸酯RDX80095，及其 混合物。該經交聯聚合物層中可包含多種其他可固化材 料，例如乙烯基醚、乙烯基萘、丙烯腈及其混合物。 用於聚合物層之替代材料包括具有高於或等於hSPET之 Tg的Tg的材料。可使用多種替代聚合物材料。可形成具有 適當高Tg聚合物之可揮發單體尤佳。該替代聚合物層較佳 具有較PMMA高之Tg，更較具有至少約丨⑺^之^，甚至 更佳至少約150°C，並且最佳至少約200°C。可用於形成此 121450.doc -18- 200810587 層之尤佳單體包括丙烯酸胺基曱酸酯（例如，CN-968，Tg= 約 84。(：，及 CN-983，Tg=約 90°C，二者可購自 Sartomer 公 司）、丙烯酸異莰酯（例如，SR-506，可購自Sart〇mer公 司，Tg=約88 °C )、二異戊四醇五丙烯酸酯（例如，SR_ 3 99，可購自Sartomer公司，Tg=約90°C )、摻雜有苯乙稀之 環氧丙稀酸酯（例如，CN-120S80，可購自Sartomer公司， Tg=約95 °C )、二-三經甲基丙烧四丙稀酸酯（例如，SR- 3 55，可購自Sartomer公司，Tg=約98°C )、二乙二醇二丙稀 酸酉旨（例如，SR-230，可購自Sartomer公司，Tg=約1〇〇 C )、1，3-丁二醇二丙稀酸g旨（例如，SR-212，可購自 Sartomer公司，Tg=約101 °C )、五丙烯酸酯（例如，SR_ 9041，可購自Sartomer公司，Tg=約102°C )、異戊四醇四丙 細酸酉旨（例如’ SR-295，可購自Sartomer公司，Tg=約1〇3 C )、異戊四醇三丙稀酸酯（例如，SR-444，可講自 Sartomer公司，！^=約} 03它）、乙氧基化（3)三羥曱基丙烷 二丙稀酸_ (例如，SR-454，可購自Sartomer公司，丁g=約 l〇3°C )、’乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（例如，SR_ 4 5 4HP，可購自Sartomer公司，Tg=約l〇3°C )、烷氧基化三 官能丙烯酸酯（例如，SR-9008，可購自Sartomer公司， Tg=約l〇3°C )、二丙二醇二丙烯酸酯（例如，SR-508，可購 自Sartomer公司，丁§=約i〇zrc卜新戊二醇二丙烯酸酯（例 如’ SR-247，可購自sart〇mer公司，Tg=約107°C )、乙氧 基化（4)雙酚a二甲基丙烯酸酯（例如，CD-450，可購自 Sartomer公司，Tg=^ ! 〇8。〇)、環己烷二甲醇二丙烯酸酯 121450.doc -19- 200810587 (例如’ CD-406 ’可購自Sartomer公司，Tg=約u〇°c )，甲 基丙烯酸異莰酯（例如，SR_423，可購自Sart()mer公司， Tg-約11〇 C )、環狀二丙稀酸酯（例如，，可購自 Cytec Industries公司，Tgy々2〇8〇c)及叁（2羥乙基）異氰 尿酸三丙烯酸醋（例如，SR_368，可購自公司， T g =約2 7 2 °C )、上述甲基丙烯酸酯之丙烯酸酯以及上述丙 _酸酉旨之甲基丙稀酸g旨。 其他可選層、塗層及處理 可込層可包含在功能上併入該障壁塗層或毗鄰其之"吸 附"或"乾燥’’層；此等層之實例閣述於共同待決之美國專 利申請帛第10/948013及10/9侧i號中，該等專利申請案 如同完全列出般以引用方式併入本文中。吸附層包含具有 可吸附或滅活氧氣之材料之層，而乾燥層包含具有可吸附 或滅活水之材料之層。 可k層可包合封裝膜，舉例而言，障壁層、光學膜或結

構★子膜可包含’舉例而言，光抽取膜、擴散器或 偏光π構化膜可包含具有諸如棱鏡、凹槽或微透鏡等 微結構（微型）特徵之膜。 該等可選障壁居白人 斗、0 / 早土層包3 —或多個無機障壁層。當使用多個 無機障壁層時，它仍X ^ 匕們不一疋相同。可使用多種無機障壁材 料。較佳無機障壁材料包含金屬氧化物、金屬氮化物、金 屬叙化物、金屬氧氮化物、金屬氧金編化物… 而言，諸如二氧切等繼物、諸如氧化紹等 物、諸如氧化鈦等欽氧化物、銦氧化物、錫氧化 121450.doc •20- 200810587 物、“銦錫(”17〇，，)、氧化纽、氧化錯、氧化铌、碳化 棚、故化鎢、碳化;5夕、氧化鋁、氮 卜 虱化矽、虱化硼、氮氧化 銘、亂氧化石夕、氮氧化，、侧氧化錯、爛氧化鈇… 合。氧化鋼錫、氧化石夕、氧化銘及其組合係尤其佳之益機 障壁材料。IT〇係一類特殊的陶究材料H若正料 擇各凡素成份之相對比例則ΙΤ0可變得具有導電性。 該等無機障壁層當併人該組合件中時較佳使用膜金屬化 工藝中採用之技術形成’例如㈣（例如陰極或平面磁押 ⑽）、/諸（例如電阻或電子束蒸鑛）、化學氣體沈積、電 ^等。、遠等無機障壁層最佳使用減鑛（例如反應性賤鍵）形 。或者’其可藉由原子層沈積形成，原子層沈積有助於 密封障壁塗層中之針孔。 、 當無機層係藉由高能沈積技術（例如減鑛）形成時 能：術(例如習用化學氣體沈積製程)相比，可觀察到增強 的障壁性質。雖然不受理論限制，但據信該等增強之性铲 嘴物貝以更-動旎到達基材，從而因緊束而產生 低空隙部分。每—無機障壁層之光滑性及連續性以及其 子下伏層之黏著可藉由諸 '4-' rfcL ^ u 電漿預處理)來增強。 k予“理(例如， 邊等P早壁組合件亦可具有一保護性聚合物面漆。若 時’該面漆聚合物層可使用習用塗佈方法施加，例如：筒 土佈(例如凹板滾筒塗佈h t塗(例如靜電喷塗)或電漿^ 積。於形成該面漆聚合物層之前可使用預處理(例如:二 水預處理）。該面漆聚合物層之期望化成份及厚度將部分 121450.doc 200810587 取決於該（等）下伏層之性質及表面形貌、該障壁組合件將 面臨之危險以及適用的裝置要求。該面漆聚合物層厚度較 佳足以提供一光滑並且無缺陷之表面，保護下伏層免於遭 受常見危險。 塗佈聚合物層之常用技術 該等聚合物層可藉由以下形成··向該基材提供一單體或 养聚物層，及交聯該層以原位形成該聚合物，例如，藉由 閃蒸及氣體沈積輻射可交聯單體，隨後使用（舉例而言）電 子束裝置、uv光源、放電裝置或其他適宜裝置交聯。塗 :效率可藉由冷卻該切件提高。該單體或寡聚物可使用 /用；k佈方法知加至基材，例如滾筒塗佈（例如凹板滾筒 ^佈）喷塗（例如靜電噴塗）或電漿沈積，然後如上所述實 施交聯。胃等聚合物層亦可藉由以下形成：施加於溶劑中 含有券聚物或聚合物之層，乾燥由此施加之層以去除溶 劑。該等聚合物層最佳藉由閃蒸及氣體沈積並隨後原位交 聯而形成。 製造過程 製作障壁組合件之卷式連續製造（絲網製程）闡釋於以引 用。方式併入本文中之美國專利第5,888,594號中。除絲網製 私外’障壁組合件可藉由批式製程製造，例如彼等於下文 闡述於實例中者。 使用DLF塗層封裝裝置 OLED波置、0PV及有機電晶體等有機電子裝置通常對 周圍氣^中存在之氧氣及濕氣敏感。本發明之實施例包含 121450.doc -22- 200810587 使用一增強PECVD製程來產生具有極佳濕氣障壁性能之 DLF塗層。在一具體實施例中，SiOCH障壁塗層直接沈積 於裸0LED裝置上，該沈積製程絕不會誘發裝置性能之實 質降低。在一第二實施例中，障壁塗層直接沈積於先前封 裝有保護膜之0LED裝置上，其中該保護膜緊密接觸今 0LED結構，該沈積製程絕不會誘發裝置性能之實質降

低。在一第二實施例中，障壁塗層直接沈積於先前封裝有 保護膜之OLED裝置上，該保護膜緊密接觸該〇led結構， 該沈積製程絕不會誘發裝置性能之實質降低。在另外的實 施例中，該等障壁塗層亦可施加至與載有該裝置之表面對 置之裝置基材表面。 OLED通常係於諸如玻璃或透明塑料等基材上形成之薄 膜結構。由有機電致發光（EL)材料構成之發光層及光學毗 鄰半導體層位於陰極與陽極之間舉例而言，該el材料可 夾持於或交叉於該陰極與陽極之間。作為習ffi〇LDE裝置 之替代品’可使用發光電化學電池，其實例闡述於以引用 方式併人本文中之美國專利第5,682，G43號中。該等半導體 層可係電洞注入（正電）$雷；、、 、电子注入（負電）層並且亦包含有 機材料0用於該發弁屏夕4斗立π丄 〜尤層之材枓可選自許多有機EL材料。該 發光有機層本身可肖合&. 芳』匕3夕個子層，每一子層包含不同的有 機EL材料。有機y丨^ 铽^材科之實例包含下列：氣體沈積的小 分子材料’及藉由旋塗、嗜 、1 p刷或絲網印刷施加的溶液 塗佈發光聚合物及小分早。# 刀子该有機EL材料可藉由鐳射引發 之熱成像（LITI)轉蒋$ _為〜_ 移至 又納體，以製造LITI圖案化裝 121450.doc -23 - 200810587 置。該等OLED裝置可包含被動矩陣式〇LED或主動矩陣式 OLED。该等裝置亦可包含用於驅動它們之其他組件，例 如導線及天線。 圖4A-4C、5A-5C及6A-6C顯示障壁組合件之各種例示性 實施例之圖表。圖4A圖解說明一裝置，其具有有機裝置 302、陰極304、DLF 3〇6、陽極導線3〇8、基材31〇及陰極 導線3 12，構造如圖所示。圖4B圖解說明一裝置，其具有 有機裝置314、陰極316、DLF 318、陽極導線320、基材 322及陰極導線324，構造如圖所示。圖4c圖解說明一裝 置’其具有有機裝置326、陰極328、DLF 330、陽極導線 322、基材334、陰極導線336及接觸通孔338，構造如圖所 不。該等通孔使用（舉例而言）通孔導電黏合劑、銀墨或銲 錫可提供至該等陰極及陽極導線或其他電極之電連接。 圖5A圖解說明一裝置，其具有有機裝置34〇、黏合劑 342、陰極344、覆蓋膜346、DLF 348、陽極導線、基 材3 52及陰極354，構造如圖所示。圖5B圖解說明一裝置， 其具有有機裝置356、黏合劑358、陰極360、覆蓋膜362、 DLF 3M、陽極導線366、基材368及陰極導線37〇，構造如 圖所示。圖5C圖解說明一裝置，其具有有機裝置372、黏 合劑374、陰極376、覆蓋膜378、dLF 38〇、陽極導線 382、基材384、陰極導線386及接觸通孔388，構造如圖所 示0 圖6A圖解說明一裝置，其具有有機裝置39〇、開放空間 392、陰極394、覆蓋膜396、DLF 398、陽極導線4〇〇、基 121450.doc -24- 200810587 材402、黏合劑404及陰極導線4〇6，構造如圖所示。圖沾 圖解說明-裝置’其具有有機裝置4〇δ、開放空間4i〇、陰 極412、覆蓋膜414、DLF416、陽極導線418、基材42〇、 黏合劑422及陰極導線424，構造如圖所示。圖^圖解說明 一裝置’其具有有機裝置426、開放空間428、陰極430、 覆蓋膜432、DLF 434、接觸通孔咖、陽極導線㈣、基材 440、黏合劑442及陰極導線4料，構造如圖所示。 在圖4A-4C、5A_5ChA_6cl7，該等所述元件之且體實 施形式可係(舉例而言)下列：該有機震置可包含0LED或 任何有機電子裝置·該辇其 ，. 亥4基材可包含任—彼等包括撓性或 材料在内之上述基材材料；該陽極、陰極及接觸通孔 (可八他類型之電極’例如電晶體之源極、汲極及閘極)可 二含：屬或任何導電元件；該黏合劑可包含能夠將兩或多 種組件黏著在一起之彳彳 7材科，例如光學黏合劑；該覆蓋 ^了 ^先前所述的用於麵及金屬等基材及剛性 =材料，例如聚合物層或諸如pET之膜；而⑽可包含 =述梅膜或其他⑽。並且，圖6A_6c、7A_7c及 之對所不裝置之封裝或保護層可重複以形成任何數量 等上述^且另一選擇為該等裝置可包含另外的層，例如彼 電路心：通I ’電接觸可藉由在封裝膜之各層間插入導 而言);罩用接觸可藉由以下形成··首先經由(舉例 (通常半二劑塗佈該有機電子裝置之實質部分 絲由 以使裝置電極的一部分保持暴 、、·工由―不同的遮罩沈積諸如金屬或透明導電氧化物等導、ί 121450.doc -25- 200810587 膜，以便與該暴露電極接觸，並且一部分導電膜設置於該 初始：裝膜上。然後沈積一第二封裝膜，以便覆蓋該裝置 之暴露部分以及一部分該第一封裝膜及導電膜。最終結果 係一由薄膜封裝劑覆蓋之有機電子裝置及一自電極至該裝 置外部之導電路徑。 此類封裝尤其可用於需要底部電極之最小圖案化的直接 驅動OLEDi]態發光及標記應用。可沈積具有交錯插入導 體之多個m可於單個基材上建立至多個電極之導電 路'。該薄膜封裝可包含DLF、㈣氧化物、電浆聚合 膜、諸如SiO及Geo等熱沈積材料及聚合物/障壁多層。 亦可合併本發明之各種實施例。舉例而言，可如圖 4C中所示實施例所闡釋直接用DLF封裝〇led農置，隨後 層塵保護膜及第二層DLF;本質上，此組合圖4A_4c:5A· 5 C中所示實施例。 本發明之障壁塗層提供數個有利特性。該等障壁塗層堅 硬並且抗磨損，提供改進之濕氣及氧氣保護，可係單二或 多層，具有較佳光學性質，並且可提供邊緣密封點著結合 線，如圖4C、5C及6C中所示。該等障壁塗層可應用至： 性及剛性裝置或基材。 _之直接封裝提供一種可以高速實施之製程。該 DLF沈積製程速度快，已顯示出3〇人/秒之沈積速度並且速 度可更高。該DLF沈積製程可提供單層直接封裝，儘管在 某些情況下多層可能合乎需要。上述及實例中之離子辦強 電漿沈積製程不會損壞該等〇咖裝置層。^，所^積 121450.doc -26- 200810587 DLF塗層中之應力在某些情況下可導致〇led裝置結構之 分層。此狀況可藉由在DLF封裝前於〇led頂部設置保護 性及/或應力釋放塗層來避免。保護性塗層可包含，舉例 而言，金屬膜或陶究膜，例如一氧化矽或氧化硼。氧化硼 亦可用作乾燥層。金屬性保護膜可能需要絕緣層來避免裝 置上各發射區域間之電紐路。於DLF封裝前，應力釋放塗 層亦可包含位於OLED頂部之有機塗層。 一種施加應力減輕塗層之方法包括於DLF沈積前於 OLEDT員部上沈積可變形材料層。舉例而言，作為〇led裝 置製造過程的最後步驟，可於真空下自加熱坩堝氣體沈積 銅酞青、A1Q、MoS2或有機玻璃樣材料。在隨後DLF層中 之應力可藉由該等層之鬆他、變形或分層而釋放，從而防 止OLED裝置各層之分層。 另一施加保護性及/或應力釋放塗層之方法包括以黏著 方式於該OLED上層壓覆蓋膜。該覆蓋膜可係轉移黏著 層，例如Thennobond™熱熔黏合劑或其可係ρΕτ、pEN或 諸如此類’或係障壁膜，例如塗佈有黏著層之超障壁膜。 具有應變釋放之實施例實例包括不具有覆蓋膜州的圖5A 中所示構造。超障壁膜包括舉例而言藉由以下製備之多層 膜··在玻璃或其他適宜基材上連續真空沈積多層兩種無機 介電材料，或無機材料與有機聚合物之交替層，如美國專 利第5,44M46號、第5,877,895號及第6,〇i〇,75i號中所 述，所有該等專利案皆以引用方式併人本文中。 裸黏著或PET及PEN膜層可提供足夠高之保護以允許 12I450.doc -27- 200810587 OLED裝置於環境條件下轉移至队㈣裝卫具。超障壁膜 可提供足夠佳之封裝，從而能夠延長裝置壽命。於該封裝 膜之頂部沈積DLF塗層可密封該等黏著結合線之邊緣並且 於該封裝膜之表面上提供一另外的障壁塗層。基材亦可包 含非障壁基材材料，在此情況下該DLF亦可用於封裝基 材，如圖4B、4C、5B、5C、6B及6C中所示。 該DLF沈積製程之另_優點係其已以卷式連續形式展 不。因此，該DLF封裝方法，包括保護性應力釋放及/或覆 蓋膜層之使用極適合於〇LED絲網製程。該製程亦可用於 頂部發射及底部發射〇Led裝置結構二者。 現在將參照以下非限制性實例闡述本發明之實施例。 實例1 表1闡述本說明書中所用縮寫。 表1 縮寫 說明/商業來源 NPD N，N’-雙(3_萘1基)_N，N，-雙(苯基)聯苯胺，自H.w.―也公 司，Jupiter，FL獲得 A1Q 叁(8-羥基喹琳)鋁，自H.W. Sands公司，Jupiter，FL獲得 C545T 香旦素’以香旦素545T自Eastman Kodak公司，Rochester， NY獲得 FTCNQ 四氟-四氰基tetracyano^^ 二曱烧，自 Tokyo Kasei Kogyo 公司，Tokyo, Japan獲得 LiF 氟化鋰，99.85%，自 Alfa Aesar，Ward Hill，MA獲得 A1 Puratronic#呂粒，99.999%，自 Alfa Aesar，Ward Hill, ΜΑ獲得 MTDATA 4,4’，4n-叁(N-3-曱基苯基-N-苯基胺基)三苯胺，經昇華，自 121450.doc -28- 200810587 H. W· Sands Corp·，Jupiter，FL獲得 Ag Premion銀粒，99.999%，自 Alfa Aesar，Ward Hill，MA獲得 Cr Puratronic鉻片，99.997%，自 Alfa Aesar，Ward Hill，MA獲得 TMS 四甲基石夕烧，NMR級，99·9%，自 Sigma-Aldrich，Milwaukee， WI獲得 Si〇 一氧化矽，99.9%，自 Alfa Aesar，Ward Hill，MA獲得 ITO 氧化銦錫 如圖7中所示，使用電漿沈積系統450將該DLF沈積於裝 置456上。系統450包含一含有12nxl2”底部電極之鋁室 4 5 2，該室起反電極作用。該通電電極與該接地電極間之 間距係3英吋。由於接地電極之表面積要大，故該系統可 視為係不對稱的，於其上放置待塗佈基材之該通電電極處 產生高鞘電勢。該室由抽運系統454抽運，抽運系統454包 含由機械幫浦（Edwards 80型）支持之渦輪分子幫浦（Pfeiffer TPH5 1 0型）。一閘極閥用於當該室通氣時使該室與該抽運 系統分離。 經由質量流量控制器（Brooks 5850 S型）計量加入製程氣 體455及457並於歧管中摻混，然後經由槍鑽鑽孔451及453 通入該室中，槍鑽鑽孔451及453平行於該電極並且由多個 間隔1英吋之更小（直徑0.060”）孔連接到該室中。氣動閥用 於使該等流量控制器與該等氣體/蒸氣供應管線分離。將 製程氣體氧氣（超高純度99.99%，來自Scott Specialty Gases)及四曱基矽烷（TMS NMR級，99.9%，來自Sigma Aldrich)分開儲存於氣室中並經由0.25π(直徑）不銹鋼氣體 121450.doc •29- 200810587 管線輸送至該質量流量控制器。基於該抽運系統之尺寸及 類型，室中之典型基本壓力係低於lxl(r5托。使用丨托電容 壓力計（MKS Instruments之390型）量測室中之壓力。 電水由 13.56 MHz射頻電源（Advanced Energy，RFPP_ ♦ RF10SS )及阻抗匹配網路（Advanced Energy，RFPP-AM20 • 型）供電。該AM-20阻抗網路藉由改變負載線圈及並聯電容 修飾’以適合所構造之電漿系統。該阻抗匹配網路用於自 # 動調節電漿負載直至達到該電源之50歐姆阻抗，以使功率 輕合最大化。於典型條件下，反向功率係入射功率之2〇/〇 以下。 以可使所產生塗層貧氧之量加入諸如四曱基矽烷 (TMS，來自Sigma Aldrich)等矽源及氧氣。儘管該等塗層 缺乏氧，但其具有高透光率。除氧外，可添加氮以獲得 SiOCNH塗層。SiOCNH塗層亦具有極佳障壁性質。 於抽氣至5xl0·6托之鐘型玻璃罩蒸發器中經由蔭罩藉由 習用熱氣體沈積於圖案化ITO塗佈玻璃（20歐姆/sq，自 \ y

Delta Technologies有限公司，Stillwater MN獲得）上製造含 有4個可獨立定址5毫米χ5毫米像素之底部發射玻璃 . 〇LED。沈積於圖案化ITO陽極頂部上之〇LED裝置層係（按 • 沈積順序計）：摻雜有FTCNQ之MTDATA (2.8 %摻雜率， 3000 人，1.8 A/s)/NPD (400 人，1 A/s)/摻雜有 C545T之A1Q (1%摻雜率，300 A，1 A/s)/A1Q (200 人，1 A/s)/LiF (7 A，0·5 A/s)/A1 (2500 A，25 A/s) 〇 未封裝玻璃4像素底部發射綠OLED裝置如上述及圖7中 121450.doc •30- 200810587 所不置於DLF批式塗佈器中（〇LED塗佈側朝上）並且如圖8 中所示沿該裝置之每一邊緣使用3M Sc〇tchTM 811可拆除膠 f固定至該電極。該示意圖圖解說明膠帶462及464、IT〇 陰極墊466、陰極468、有機電子裝置47〇、ΙΤ〇陽極472、 裝置基材474及DLF電極476，構造如圖8中所示。膠帶（462 及464)防止裝置在！)!^沈積期間移動並且用作遮罩以防止 DLF沈積於ΙΤ0陰極及陽極導線部分上，從而允許封裝後 之電接觸。 將該系統即圖7中所示室中之圖8中所示裝置抽至基本壓 力（低於約1x10托）並且以25〇 sccm之流速通入氧氣。藉 由暴路至氧氣電漿（200瓦RF功率）下10秒在樣品表面上塗 底漆。然後通入四甲基矽烷氣體（50 sccm)，同時保持250 wcm之氧氣流速。於200瓦下激發電漿5分鐘，以於該 OLED裝置上提供約5⑽奈米厚之類鑽石膜。於自該室 取出後，當自一角度觀察該裝置時可發現該裝置之頂部表 面上有近乎無色的在光學上均勻的類鑽石膜。除此膜外， 該沈積製程未在視覺上改變該〇LED裝置。當於約9伏下偏 壓時，來自每一像素之光發射基本上與kDlf沈積前之發 射相同。於辦公環境中暴露至周圍空氣中3個月後，該等 四個像素皆顯示出極類似於DLF沈積後即刻觀察到之光發 射。在3個月之觀察期内，KDLFa積之前由空氣暴露引 起的某些小暗點未顯示出任何顯著的生長。另外，觀察到 極小的或觀察不到像素收縮。 實例2 121450.doc -31 - 200810587 於抽氣至5xl〇-6托之鐘型玻璃罩蒸發器中經由蔭罩藉由 習用熱氣體沈積於超障壁基材上製造含有4個可獨立定址5 毫米Χ5毫米像素之頂部發射〇LED。首先藉上沈積Cr(i〇〇 入，1 A/s)並隨後沈積Ag(1000 A，i A/s)形成反射性陽 極。沈積於Cr/Ag陽極頂部上之0LEDg置層係（按沈積順 序計）：摻雜有FTCNQ之MTDATA (2.8 %摻雜率，3000 A，1·8 A/s)/NPD (400 A , 1 A/S)/摻雜有 C5451^A1Q (1%摻雜率，300 A，1 A/S)/A1Q (200 A，1 A/S)/LiF (7 a， 0.5 A/s)/A1 (50 A ’ 5 A/s)/Ag (200 A，1 A/S)。 藉由使用壓敏黏合劑（PSA)轉移黏著膜（3M 8141 0ptical Adhesive)於像素區域上層壓一第二超障壁膜而封裝於一超 障壁基材膜上之四像素頂部發射綠光〇LED，例如彼等上 述者。該等超障壁層面向該〇LED裝置結構。以與實例工中 所述相同之方式將該裝置放置於該⑽室中。將該系統抽 至基本壓力（低於約lxl0-3托）並且以25〇 _之流速通入 氧氣。藉由暴露至氧氣電漿（2〇〇£ RF功率）下_、在樣品 表面上塗底漆。然後通入四甲基石夕烧氣體（5〇 s叫，同日主 保持250 sccm之氧氣流速。於細瓦下激發電裝5分鐘，以 於該OLED裝置上提供約5〇〇奈米厚之類鑽石膜。於自該 DLF室取出後，當自一角度觀察該裝置時可發現該褒置之 頂部表面上有近乎無色的在光學上均勾的_石膜。在 DLF直接沈積於導線上之情況下勸爽ξ |宜 a π ㈡，凡卜硯察到某些裂縫樣缺陷並 且金屬陽極及陰極導線出現一 &往度的刀層。不同於剛剛 可見之類鑽石膜，於Dr F、十接&土 ‘， 於DLF沈積後未在由層墨超障壁封裝膜 J21450.doc -32- 200810587 覆蓋的裝置區域中檢測到可見改變。當於約9伏下偏壓 時來自每-像素之光發射基本上與於dlf沈積前之發射 相同。 實例3 使用正方形（約35毫米）PSA轉移黏著膜墊片（3Μ 8ΐ4ι Optical Adhesive)將片正方形（約35毫米）超障壁膜層壓至更 大正方形（約50毫米）的超障壁膜。該等超障壁層彼此面 對。該墊片之寬度係約5毫米，於該等兩個超障壁膜之間 留有正方形（約25毫米）空腔。以與實例i中所述相同之方式 將該構造置於該DLF室中，其中具有較小超障壁膜之表面 朝上。將該系統抽至基本壓力（低於約1χ1〇·3托）並且以 swm之流速通入氧氣。藉由暴露至氧氣電漿（2〇〇瓦rf功 率）下10秒在樣品表面上塗底漆。然後通入四甲基矽烷氣 體（5 0 SCCm) ’同時保持25 0 seem之氧氣流速。於2〇〇瓦下 激發電漿5分鐘，以於該膜構造上提供約5〇〇奈米厚之類鑽 石膜。於自該DLF室取出後，可發現該構造之頂部表面上 有近乎無色的在光學上均勻的類鑽石膜。此最容易藉 由以一角度觀察該裝置看到。該構造似乎不會被該DLFa 積製程另外改變。 實例4 自 Thin Film Devices’ Inc.’ Anaheim，cA 獲得 IT〇 塗佈玻 璃 甲 基材（5〇x5〇x〇.5毫米，20歐姆/平方）。該等基材藉由用

醇浸泡不脫絨毛布（Vectra Alpha 10，Texwipe LLC 隨後對其

Upper Saddle River, New Jersey)擦試清潔基材 121450.doc -33- 200810587 實施5分鐘氧氣電漿處理（全功率及5㈣氧氣， II-973, Plasmatic Systems5l , N〇rth Brunswick, New hey)。使該等基材轉移至含有薄膜蒸發器（㈣袖㈣， BOC Edwards，England)之手套箱（M 以麵，力。將 相基材放置於位於隱罩上之室中，陰罩併入兩個自5〇χ5〇 笔米不銹鋼遮罩之邊緣向内4毫米放置的位於對置角處之 "L”形開口。該等開口寬4毫米並且該"L”之每一腿長26毫 米。將該室抽氣至約5X10.7托並且以約2 A/sec自Mo舟形源 (Lesker部件唬 EVS13〇〇5 M〇，clairt〇n，pA)沈積 ⑻ a之

Si〇。於沈積期間持續旋轉基材固定器。使該室通風並使 該等基材相對於陰罩轉動9〇。。將該室抽氣至5χΐ〇·7托並且 如上所述沈積另一 2000人之以〇，以給出位於該5〇毫米基 材中央之正方形Si0墊片，該墊片之外部尺寸為42χ42毫 米，内部尺寸為34x34毫米，並且於每一側之中點處該等 SiO層約重疊1〇毫米。 自忒手套箱取出該等墊片裝配基材並使之經受3分鐘氧 氣電漿（Plasma-Preen)。於Laurell旋塗器上以25〇〇卬㈤使聚 噻吩之水溶液（1%固體，Baytr〇n p 4〇83, Bayer，Leverkuesen，

Germany)旋塗於該等基材上。藉由使用濕棉試子小心擦試 去除基材邊緣周圍之聚噻吩，直至約該Si〇墊片之中點。 於氮氣流中於11 〇 °c下乾燥經塗佈基材3 〇分鐘。然後將其 置於位於蔭罩上之鐘型玻璃罩〇Led製造室中，該50毫米 不錄鋼遮罩之中央具有一38><38毫米開口。此使得遮罩之 邊緣沿该SiO墊片每一側之大約中央線放置。該室抽空至 121450.doc -34- 200810587 約5xl(T6托。以ι·8 A/sec沈積2000 A厚的摻雜有約 6°/〇FTCNQ之MTDAT缓衝層。然後於該同一抽空期間沈積 綠色小分子有機疊層：NPD (300人，1 A/sec)、摻雜有1〇/〇 C545T之 A1Q (300 A，1 人/sec)及 A1Q (200 A，1 A/sec)。 破壞真空並經由真空乾燥器（使空氣暴露最小化）轉移部分 裝置至含有薄膜蒸發室（Edwards 500，BOC Edwards，

England)之手套箱，用於熱沈積陰極。於約8xl 〇·7托下經 由與有機沈積所用相同之金屬蔭罩於該等有機塗佈基材上 依序沈積 A1Q (200 A，約 1.6 A/sec，來自 Η· W· Sands 公 司，Jupiter，FL)、LiF (7 A，約 0.5 A/sec，來自 Alfa-Aesar 公司，Ward Hill，ΜΑ)、A1 (150 A，約 1.0 A/Sec，來自

Alfa-Aesar 公司，Ward Hill, MA)及 Ag (1,500 A，約 2·5 A/sec，來自 Alfa-Aesar公司，Ward Hill，MA)。於通風並 自该沈積室取出後，所有四個裝置當以6伏驅動時皆均句 發射實質亮度之綠光。 上述四個裝置中有兩個置於閃於蔭罩上之手套箱蒸發室 中’蔭罩含有距該50毫米金屬遮罩之頂部4毫米及距左邊 緣4毫米之26x42毫米矩形開口。此使得能夠沈積於幾乎 2/3的由Si0墊片及0LED裝置界定之面積。在旋轉樣品固 疋态之同時於約2xl〇-7托下沈積一氧化矽（1〇〇〇 A，約^ A/sec)。使該室通風並且使用在5〇毫米金屬遮罩中央含有 30x20毫米開口之遮罩替代該si〇封裝遮罩。此遮罩之長軸 垂直於先前步驟中沈積之Si〇矩形之長軸。於約1χΐ〇·7托下 沈積銀（1000人，約1 A/Sec)。該銀層的一部分直接接觸該 121450.doc -35- 200810587 浪置陰極而另一部分放置於先前步驟中所丨尤積Si〇層之頂 ^上。使该室通氣並且使用該⑽封裝遮罩替代該Ag陰極 導線遮罩，該SiO封裝遮罩自其用於第—次Si〇封裝層沈積 之位置旋轉18(TC。在旋轉樣品固定器之同時於約牡1〇_7托 下沈積一氧化矽（1000人，約i A/se幻。此Si〇層覆蓋該 0LED之其餘暴露區域、一部分八§陰極導線及一部分該第

SiO封裝層，從而完全封裝該裝置，同時向該裝置陰極 提供導電路徑。當藉由使該IT〇陽極沿該裝置邊緣以及該 Ag陰極導線接觸以6伏Dc驅動時，該裝置以基本上與以〇 及Ag封裝沈積之前相同之方式發光。 【圖式簡單說明】 通過上文結合附圖對本發明諸多實施例之詳細闡述可更 完全地理解本發明，在附圖中： 圖1係一障壁組合件之示意圖； 圖2係具有由交替DLF層及聚合物層構成之多個層之障 壁組合件之示意圖； 圖3係具有由聚合物構成之多個層之層壓障壁組合件之 示意圖； 圖4A-4C係使用DLF塗層封裝之〇LED裝置第一實施例之 示圖； 圖5 A-5C係使用DLF塗層封裝之〇LED裝置第二實施例之 不圖 ； 圖6A-6C係使用DLF塗層封裝之〇LED裝置第三實施例之 不圖 ! 121450.doc -36- 200810587 圖7係用於施加DLF塗層之電襞沈積系統之示圖；及 圖8係用於DLF塗層沈積之樣品安裝示意圖。 【主要元件符號說明】 100 塗層 102 下伏基材 110 層壓障壁組合件 112 下伏基材 114 聚合物層 116 DLF層 118 聚合物層 120 DLF層 130 層壓障壁組合件 132 下伏基材 134 聚合物層 136 聚合物層 138 聚合物層 140 聚合物層 302 有機裝置 304 陰極 306 DLF 308 陽極導線 310 基材 312 陰極導線 314 有機裝置 121450.doc -37- 200810587 316 318 320 322 324 326 328 330 332 334 336 338 340 342 344 346 348 350 352 354 356 358 360

陰極D DLF 陽極導線 基材

陰極導線 有機裝置 陰極 DLF 陽極導線 基材 陰極導線 接觸通孔 有機裝置 黏合劑 陰極 覆蓋膜

DLF 陽極導線 基材 陰極 有機裝置 黏合劑 陰極 覆蓋膜 121450.doc -38- 362 200810587 364 366 368 370 372 374 376 378 380 382 384 386 388 390 392 394 396 398 400 402 404 406 408

DLF 陽極導線 基材 陰極導線 有機裝置 黏合劑 陰極 覆蓋膜

DLF 1%極導線 基材

陰極導線 接觸通孔 有機裝置 開放空間 陰極 覆蓋膜 DLF 陽極導線 基材 黏合劑 陰極導線 有機裝置 開放空間 121450.doc -39- 410 200810587 412 陰極 414 覆蓋膜 416 DLF 418 陽極導線 420 基材 422 黏合劑 424 陰極導線 426 有機裝置 428 開放空間 430 陰極 432 覆蓋膜 434 DLF 436 接觸通孔 438 陽極導線 440 基材 442 黏合劑 444 陰極導線 450 電聚沈積系統 451 搶鑽鑽孔 452 鋁室 453 搶鑽鑽孔 454 抽運系統 455 製程氣體 456 裝置 121450.doc -40- 200810587 457 製程氣體 462 膠帶 464 膠帶 466 ITO陰極墊 468 陰極 470 有機電子裝置 472 ITO陽極 474 裝置基材 476 DLF電極 121450.doc -41 -

Claims (1)

1. 200810587 十、申請專利範圍： 1· 一種用於保護濕氣或氧氣敏感物件之複合組合件，其勺 含： 一基材； 一塗覆於該基材上之有機電子裝置；及 :塗覆於該有機電子裝置上之類鑽石膜層。 2 ·如晴求項1之組合件，並η从—人 八另外包含一位於該有機電子裝 置與该類鑽石膜層之間的聚合物層。 3 · 士 σ月求項1之組合件，甘φ二女| 】 撓性材料。 /、中“基材包括一剛性材料或一 4 求項1之組合件’其中該類鑽石膜層包含-包括碳 矽之至少實質上非晶形之玻璃。 人 5· 如請求項1之組合件，1 小於約u之貧氧層 貝鑽石膜層包含氧：石夕比率 6 · Π::2之組合件，其中該組合件具有複數個塗覆於 μ ^ ^ Έ 7匕5塗覆有该類鑽石膜 盾之该聚合物層。 汝口月求項1之組合件，其另外包含·· 一陽極；及 一陰極， 其中該有機電子裝置係位於該陽極 8. 如請卡u極之間。 月衣項2之組合件，其另外包含一 置與誃取人 4於该有機電子裝 /' t合物層之間的黏合劑。 9. 如請求们之組合件，其另外包含 土復於该基材上位於 121450.doc 200810587 與該有機電子裝置對置之基材側之另一類鑽石膜層。 士巧求項1之組合件，其中該基材包含一障壁。 11 · 士 #求項i之組合件，其中該基材不包含一障壁，並且 其中该類鑽石膜層係塗覆於與該有機電子裝置對置之基 材側。 請求項】之組合件，其中該有機電子裝置包括下列之 一底邻發射有機發光二極體、頂部發射有機發光二極 體有機光電伏打裝置或有機電晶體。 13.如請求項1之組合件，苴 _ 干/、另外包含一靠近該類鑽石膜層 舌又置之應力釋放層。 14·如請求項1之組合件， 卜包3連接至該有機電子裝 一、，且插入該類鑽石膜各層間之電氣觸點。 ^ 15·=製造用於保護濕氣或氧氣敏感物件之複合 方法，其包括： 千之 提供一基材； 於该基材上塗覆一有機電子裝置；及 於違有機電子裝置上塗覆一類鑽石膜層。 1 6 · 士叫求項i 5之方法，其 前於在塗覆該類鑽石膜層之 則於遠有機電子裝置上塗覆聚合物層。 17. 如請求項15之方法，其中該 括汾费 頰鑽石膜層之步驟包 祜土设—包括碳及矽之至少實質 18. 如請求項15…… 晶形之玻璃。 月八項1 5之方法，其中該塗霜 括汾费" 亥頬鑽石膜層之步驟包 括主设氣：石夕比率小於約1.5之貧 19·如請求項15之方法，其中該塗覆^有 土復成有機電子裝置之步驟 121450.doc 200810587 包括塗覆下列之-：底部發射有機發光二極體、頂部發 ，有機卷光一極體、有機光電伏打裝置或有機電晶體。 2〇· -種詩保護濕氣或氧氣㈣物件之複合組合件， 含： Ά 一基材； 一塗覆於該基材上之有機電子裝置； -封裝膜層，其包含塗覆於該有機電子裝置上並且 緣接觸該基材之黏合劑；及 -塗覆於該封裝膜層上之類鑽石膜層，其中該類鑽石 膜層密封與該基材接觸之黏合劑之邊緣。 21·如請求項20之組合件，其中該有機電 丁4置包括下列之 一··底部發射有機發光二極體、頂部發射有機發光二。 體、有機光電伏打裝置或有機電晶體。 極 22·=求項2〇之組合件，其中該基材包括剛性材料或繞性 23. 如請求項2〇之組合件，其中該封裝膜包括 卜列之—：隆 壁、光學膜或結構化膜。 I 24. 如請求項2〇之組合件，其另外包含一靠 μ罢—亦丄 ^類鑽石膜層 设置之應力釋放層。 曰 121450.doc