JP3979074B2

JP3979074B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法

Info

Publication number: JP3979074B2
Application number: JP2001377740A
Authority: JP
Inventors: 孝則村崎; 祥文加藤; 万善竹内; 英男太刀川
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2001-12-11
Filing date: 2001-12-11
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2021-12-11
Also published as: JP2003178867A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（以下、単に有機ＥＬという）素子及びその製造方法に係り、詳しくは保護膜を備えた有機ＥＬ素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は、第１電極（陽極）と第２電極（陰極）との間に有機ＥＬ層が形成されている。有機ＥＬ材料は酸素、水分との反応性が高いため、外気から遮断された状態で使用しないと、大気中の酸素や水分により化学劣化が生じ、ダークスポットと呼ばれる発光しない領域が拡がるという問題がある。有機ＥＬ層を外気から遮断する方法として、実用化されているものはステンレス製のカバーを設けるとともにカバー内に吸着剤を収容して封止する構成のものだけである。このものは図２に示すように、ガラス基板２１の裏面（下面）に有機ＥＬ層２２が設けられ、その有機ＥＬ層２２を覆う状態でステンレス製のカバー２３がガラス基板２１に接着されている。カバー２３内の収容部２３ａに吸着剤（乾燥剤）２４が収容されている。なお、有機ＥＬ層２２を挟むように電極層が設けられているが、電極層は図示を省略している。
【０００３】
また、有機ＥＬ層を保護膜で覆う方法も提案されている。例えば、特開平１０−２６１４８７号公報には、ホール注入電極と電子注入電極との間に、有機層が積層された有機ＥＬ素子において、有機ＥＬ素子の少なくとも電子注入電極側の面にダイアモンド様炭素（ＤＬＣ：ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜からなる酸化防止用保護膜を設けた有機ＥＬ素子が提案されている。
【０００４】
また、特開２０００−１３３４４０号には、有機ＥＬ素子の保護膜を次の（ａ），（ｂ）２工程を含む方法で製造することにより、膜厚が薄くても高密度で水分や酸素が有機ＥＬ層へ透過するのを抑制できる保護膜を形成する方法が提案されている。
（ａ）基板に形成した下地膜に密着する第１のＤＬＣ層を内部応力が小さくなる所定の水素分圧下で成膜する工程。（ｂ）第１のＤＬＣ層の上に、第２のＤＬＣ層を密度の大きくなる水素を実質的に含まない条件下で成膜する工程。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、実用化されているステンレス製のカバー２３を使用する構成では、材料費、製造工数及び素子の薄型化等の点で不利である。また、ＢａＯ等の吸着剤を収容する必要がある。さらに、フレキシブル基板に適用することができないという問題がある。
【０００６】
一方、有機ＥＬ素子の外側に保護膜を被覆する構成では、コスト、工数及び薄型化の点で有利であるが、必要なガスバリア性、耐久性は非常に厳しく、有機ＥＬ層にダメージを与えない十分な性能を有する保護膜はまだ実用化レベルに達していない。
【０００７】
特開平１０−２６１４８７号公報に開示された方法のように、ＤＬＣ膜で保護膜を構成した場合は密着性が不十分で、必要なガスバリア性を確保するために膜厚を厚くすると内部応力が大きくなってクラックや剥離が発生したり、フレキシブル基板へ適用するのに必要な可撓性が得られ難いという問題がある。
【０００８】
また、特開２０００−１３３４４０号に開示された保護膜を形成するには、少なくとも製造条件の異なる２層以上のＤＬＣ膜を形成するとともに下地層も必須となり、製造工程が複雑になるとともに生産性も低いという問題がある。
【０００９】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は簡単な構造で被覆すべき層に対する密着性が良く、必要なガスバリア性及び耐久性を確保するために膜厚を厚くしてもフレキシブル基板に適用可能な可撓性を有する保護膜を備えた有機ＥＬ素子を提供することにある。また、第２の目的はその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記第１の目的を達成するため請求項１に記載の発明では、有機エレクトロルミネッセンス素子の表面にケイ素を含有するダイヤモンド・ライク・カーボン膜からなる保護膜を形成した。
【００１１】
この発明では、保護膜をケイ素を含有するＤＬＣ膜で構成することにより、ケイ素を含有しない通常のＤＬＣ膜に比較して、密着性が良く、かつ、酸素や水分を含む外気に対するバリア性を確保するため、厚膜を高速成膜しても、内部応力が大きくなるのを抑制できる。また、基板としてフレキシブル基板を使用した場合も、基板の撓みに追従して撓むことができる。
【００１２】
また、請求項１に記載の発明では、前記保護膜は、ケイ素を２〜２０ａｔ％含み、厚さが５０〜１０００ｎｍであるとした。この発明では、前記の効果が高くなる。
また、第２の目的を達成するため請求項２に記載の発明では、基板上に、第１電極層、有機エレクトロルミネッセンス層及び第２電極層を積層した後、少なくとも前記有機エレクトロルミネッセンス層及び第２電極層全体を被覆するように、ケイ素を含有するダイヤモンド・ライク・カーボン膜を、プラズマＣＶＤ法で形成する。
【００１３】
この発明では、基板上に第１電極層、有機ＥＬ層及び第２の電極層が順に積層されるように形成された後、少なくとも前記有機ＥＬ層及び第２電極層の露出面全体を被覆するように、ケイ素を含有するＤＬＣ膜からなる保護膜が形成される。ケイ素を含有するＤＬＣ膜は通常のＤＬＣ膜と同様にプラズマＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition) 法で形成されるため、通常のプラズマＣＶＤ法を使用できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した一実施の形態を図１に従って説明する。
図１（ａ）は有機ＥＬ素子の保護膜部分を破断した模式断面図であり、図１（ｂ）は有機ＥＬ層の構成を示す模式図である。図１（ａ）に示すように、有機ＥＬ素子１は、例えば基板としてのガラス基板２の表面に第１電極層（陽極）３、有機ＥＬ層４、第２電極層（陰極）５の順に積層されている。そして、有機ＥＬ層４及び第２電極層５全体と、第１電極層３の一部とを被覆するように保護膜６（封止膜）が形成されている。
【００１５】
第１電極層３はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）からなり透明に形成されている。図１（ｂ）に示すように、有機ＥＬ層４は第１電極層３側から順に、正孔注入層４ａ、正孔輸送層４ｂ、発光層４ｃ及び電子輸送層４ｄの４層で構成されている。正孔注入層４ａは銅フタロシアニンで、正孔輸送層４ｂはトリフェニルアミン誘導体で、発光層４ｃはアルミキレート誘導体で、電子輸送層４ｄはフッ化リチウムでそれぞれ形成されている。第２電極層５はＡｌ（アルミニウム）で形成されている。有機ＥＬ層４の厚みは通常０．０６〜０．３μｍ程度で、第２電極層５の厚みは有機ＥＬ層４より薄く、有機ＥＬ層４及び第２電極層５の厚みの合計値は最大でも１μｍ以下である。
【００１６】
保護膜６はケイ素を含有するＤＬＣ（ダイヤモンド・ライク・カーボン）膜で形成されている。ケイ素の含有量は２〜２０ａｔ％が好ましい。膜厚は５０〜１０００ｎｍが好ましい。
【００１７】
次に前記のように構成された有機ＥＬ素子１の製造方法を説明する。
先ずガラス基板２の上にＩＴＯからなる第１電極層３をスパッタリングにより形成する。次に第１電極層３の上に、蒸着により正孔注入層４ａ、正孔輸送層４ｂ、発光層４ｃ、電子輸送層４ｄ及び第２電極層５を順次積層形成する。次にそのガラス基板２を大気に曝露することなく、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内に移送して、所定の成膜条件でケイ素含有ＤＬＣ膜を、第２電極層５や有機ＥＬ層４全体を被覆するように形成して保護膜６を形成する。ケイ素含有ＤＬＣ膜を形成するには、プラズマＣＶＤのチャンバー内に、例えばＣＨ₄、Ｓi(ＣＨ₃)₄、Ｈ₂及びＡｒガスを入れた状態で成膜を行う。
【００１８】
所定の寸法（有機ＥＬ層４の寸法１３ｍｍ×１９ｍｍ）のサンプルについて、ガス圧、Ｓi(ＣＨ₃)₄の割合、時間等の成膜条件を変えてケイ素含有量及び膜厚の異なる保護膜６を有する試料を作製した。試料１，２では、電力を５０Ｗ、ガス圧を６．７×１０^-1Ｐａで成膜を行い、試料３〜１０では、適宜調整して成膜を行った。各試料について、室温及び高温高湿（６０℃、９５％ＲＨ）下に放置した後、保護膜６へのクラックや剥離の発生の有無、及びダークスポットの成長の有無を調べた。表１に得られた試料のケイ素含有量、膜厚を示す。表２に得られた試料に関して、室温及び高温高湿（６０℃、９５％ＲＨ）下に所定時間放置した後、保護膜６へのクラックや剥離の発生の有無、及びダークスポットの成長の有無を調べた結果を示す。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

表１及び表２に示すように、ケイ素を含有しないＤＬＣ膜の場合（比較例１，２）は、膜厚を変えても良好な保護膜が得られなかった。また、ケイ素を含有するＤＬＣ膜の場合でも、ケイ素含有量が少ない場合（比較例３）は、高温高湿５００時間放置後にクラック、剥離及びダークスポットが発生した。ケイ素含有量が多い場合（比較例４）も、高温高湿５００時間放置後にクラック、剥離及びダークスポットが発生した。
【００２１】
一方、ケイ素含有量が２〜２０ａｔ％の範囲である実施例１〜実施例５では、膜厚が５０〜１０００ｎｍの範囲において、高温高湿５００時間放置後もクラックや剥離が発生せず、ダークスポットも発生しなかった。しかし、比較例５に示すように膜厚が前記の範囲より薄い場合は、高温高湿５００時間放置後にクラック、剥離及びダークスポットが発生した。
【００２２】
また、ケイ素含有量が２〜２０ａｔ％の範囲のＤＬＣ膜を、フレキシブル基板に形成した有機ＥＬ層４の保護膜６として形成したところ、実施例１〜５の膜厚、即ち５０〜１０００ｎｍの範囲ではいずれもフレキシブル基板の撓み変形に追従できた。
【００２３】
この実施の形態では以下の効果を有する。
（１）保護膜６をケイ素を含有するＤＬＣ膜で構成することにより、ケイ素を含有しない通常のＤＬＣ膜に比較して、密着性が良く、かつ膜厚を厚くしてもクラックや剥離が発生しないため、酸素や水分を含む外気に対するバリア性を向上できる。また、厚膜を高速成膜しても、内部応力が大きくなるのを抑制でき、必要なガスバリア性を確保できる膜厚の保護膜を形成するための時間を短くできる。
【００２４】
（２）保護膜６をケイ素を含有するＤＬＣ膜で構成することにより、ケイ素を含有しない通常のＤＬＣ膜に比較して可撓性に優れ、基板としてフレキシブル基板を使用した場合にも基板の撓みに追従できる。
【００２５】
（３）膜厚を厚くすればバリア性は高くなるが、厚くすると可撓性が低下する。しかし、この発明のケイ素含ＤＬＣ膜の場合は、充分なバリア性が得られる膜厚でフレキシブル基板の撓みに追従できる。
【００２６】
（４）ケイ素の含有量が２〜２０ａｔ％の場合、前記の効果が高くなる。
（５）膜厚が１０００ｎｍ以下の場合、フレキシブル基板に適用できる。
実施の形態は前記に限らず、例えば次のように構成してもよい。
【００２７】
○ 基板としてガラス基板２に代えてフレキシブル基板を使用する有機ＥＬ素子に適用してもよい。
○ 有機ＥＬ層４は必ずしも４層構成に限らない。
【００２８】
○ 有機ＥＬ層４の各層４ａ〜４ｄを構成する材料は、前記の構成に限らない。
○ プラズマＣＶＤ法における炭素源としてメタンガスに代えてエタンガスやプロパンガスを使用してもよい。
【００２９】
○ 通常のプラズマＣＶＤ法で保護膜６を形成する代わりに、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance) プラズマＣＶＤ法を採用してもよい。この場合、通常のプラズマＣＶＤ法に比較して低温で成膜できる。
【００３０】
前記実施の形態から把握される発明（技術的思想）について、以下に記載する。
【００３１】
（１）請求項２に記載の発明において、前記プラズマＣＶＤ法としてＥＣＲプラズマＣＶＤ法を使用する。
（２）請求項２及び（１）に記載の発明において、ケイ素源としてテトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ₃)₄ ）を、炭素源としてメタンガス（ＣＨ₄）をそれぞれ使用する。
【００３２】
【発明の効果】
以上詳述したように請求項１に記載の発明の有機ＥＬ素子の保護膜は、簡単な構造で被覆すべき層に対する密着性が良く、必要なガスバリア性及び耐久性を確保するために膜厚を厚くしてもフレキシブル基板に適用可能な可撓性を有する。また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明の有機ＥＬ素子の製造に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は一実施の形態の有機ＥＬ素子の模式断面図、（ｂ）は有機ＥＬ層の詳細を示す模式図。
【図２】従来技術の有機ＥＬ素子の模式図。
【符号の説明】
１…有機ＥＬ素子、２…基板としてのガラス基板、３…第１電極層、４…有機ＥＬ層、５…第２電極層、６…保護膜。

Claims

有機エレクトロルミネッセンス素子の表面にケイ素を含有するダイヤモンド・ライク・カーボン膜からなる保護膜を形成した有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記保護膜は、ケイ素を２〜２０ａｔ％含み、厚さが５０〜１０００ｎｍである有機エレクトロルミネッセンス素子。
基板上に、第１電極層、有機エレクトロルミネッセンス層及び第２電極層を積層した後、少なくとも前記有機エレクトロルミネッセンス層及び第２電極層の露出面全体を被覆するように、ケイ素を含有するダイヤモンド・ライク・カーボン膜を、プラズマＣＶＤ法で形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。