TW200604367A

TW200604367A -

Info

Publication number: TW200604367A
Application number: TW94107427A
Authority: TW
Inventors: Shin Hyun Kook
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2005-03-11
Publication date: 2006-02-01
Also published as: EP1640475A2; CN1733967A; KR20050091488A; US20050202171A1; EP1640475A3; JP2005281308A

Description

200604367 九、發明說明： [發明所屬之技術領域] 本發明係關於用於沈積陶瓷及金屬膜之前驅物化合物。更具體而言，本發明係關於用於矽基材上沈積陶瓷及金屬膜之前驅物化合物，該金屬膜例如金屬氮化物、金屬氧化物、金屬矽化物、混合型金屬氮化物、氧化物及矽化物及純金屬，其製備方法以及使用這些化合物在基材上形成薄膜的方法。 [先前技術] 大體而言，金屬氮化物膜具有有趣的性質，包括優異的硬度、尚熔點及對有機溶劑與酸類的耐性。具體而言，氮化鈦（「TiN」）、氮化组（rTaN」）及矽氮化组（「TaSiN」）被半‘體工業用作擴散阻障層以防止用於（互連件）配線的鋁（「A〗」）及銅（「Cu」）擴散至矽基材内。此外，鈦（「L」）及鈕（「Ta」）金屬膜係用作為矽基材 I)電言ΪΓ牛材料以及擴散阻障層之間的黏附層(膠黏 :曰I ’太與Μ金屬膜沈積於秒上時，可透過與; 反㈣成魏鈦（「TlSl」）切化㈣「⑽」）。依此^的 ^吏匕們可作為增強黏附性不㈣$ CU、蘭等等）之間的黏附力之薄膜。八他金屬⑷、化二輕(「Ta2〇5」)二五乂2〇3」)、氧化鈦(「Ti〇2」）、五氧膜為具有比氧化石夕（「s】: =(「Nb2〇5」）等金屬氧化物该金屬氧化物膜用於 η尤基材，千蛉肢衣置的電谷器方面的時間最 92789 5 200604367 膜用於高積體、高容量久。因此’試圖以這些金屬氧化物的^憶半導體的電容器中。 L勺王屬氮化物、金屬氧化物、金屬石夕化物及純金屬膜大體上都藉由所謂濺供的犏饰々』士 +H賤鍍的物理氣相沈積來沈積，濺鍍

在半‘體製程中使用電子虔（「 L 包于束（e-beam」）。這種物理氣相沈積方法會在㈣化的金屬或m子跳脫所脉材之高純度的、固體化的陶究材料之時，在矽上形成薄膜。這些

粒子在超高真空中藉由電子束提供絲材而活化。 “然而’在256 MB以上的奈米級半導體裝置，舉例來 "兒1 GB及4 GB裝置之製造方面，電路線寬快速地降到 0.25 Hm'O.U帅及0.09 _的大小。利用現今用於256廳 DRAM(動態隨機存取記憶體）及更小裝置的祕型物理氣相沈積，該物理氣相沈積有某些較不良的階梯覆蓋（step coverage)，在用於接觸孔及具高度小型化之深寬比（aspect ratio)的導通孔之填充方法等應用方面有限制。 • 相對於此，用於基材上沈積純金屬、金屬氮化物、金屬氧化物及金屬石夕化物膜的原子層沈積（r ALD」）及化學氣相沈積（「CVD」）具有能夠克服傳統物理氣相沈積的2 點。因此，使這些使用ALD及CVD以供奈米級記憶半導體之製造用的膜沈積方法之應用持續成長。扮演著如同物理氣相沈積的高純度靶材的相同角色，以所謂前驅物的高純度有機（或無機）金屬化合物用於化學氣相沈積及原子層沈積。選擇適當的化學化合物作為前驅物可說是使用化學氣相沈積法或原子層沈積法沈積具優異 92789 6 200604367 物理!生貝之純金屬、金屬氮化物、金屬氧化物及金屬石夕化物膜時最重要、基本的要求。 . 制是在奈米級半導體製程巾，以多層互連件結構用 ‘於晶片U達到最小化及高集積度。這種結構需要各式各樣的ALD及CVD技術，為配線、介電膜 '擴散阻障層及電極=需要這些ALD及CVD技術。以不同前驅物應用於這些薄膜所用的化學氣相沈積及原子層沈積方法的結果，造 _成生產方法的複雜度提高。為了達成奈米級半導體製程，必須研發可用於化學氣相沈積及原子層沈積的優異多用途前驅物。半導體產業以金屬氮化物膜及混合型金屬氮化物/矽化物膜作為擴散阻障層以防止用於配線的鋁及銅擴散至矽基材内。在這些當中，氮化组及梦氮化纽的性質使得它們最適於作為擴散阻障層。之所以如此的原因在於原子層沈積及化學層沈積建造 _的氮化I旦膜具有錯亂的晶粒邊界結構，所以可有效地防止紹或銅擴散至石夕基材内，而且因為组不會與銅起反應，所以具有優異的安定性。此外，Ta-Si-N膜等三元材料具有不疋形結構’因此沒有晶粒邊界，可有效地抑制銅的擴散。運用原子層沈積或化學氣相沈積的金屬氮化物（石夕化物）（例如，TiN、ZrN、VN、TaN、NbN、TaSiN)膜之沈積使用前驅物，例如金屬氯化物（MCln)、金屬氟化物（Μϊ^) 或金屬胺化物（IVKNR；^)，在氮（N2)、氬（A〇或氨（NH3)及石夕烧（SiH4)氣體的環境之下進行熱解（pyro】ySis)的方法。 7 92789 200604367 關於此，自從 1925 年 Α·Ε· Van Arkel 及 J.H· DeBoer 引入運用氣化鈦（「TiC]4」）以供氮化鈦沈積的技術開始，一直持續進行相關方法的研究。運用胺化鈦（Ti(NR2)4，其中 R=Me(或 CH3)、Et(或 C2H5))或 Ti(NEtMe)4 的方法從 1990 年代就已經開始進行開發。關於使用原子層沈積或化學氣相沈積建造TaN膜，現有的技術包括使用無機化合物，例如TaF5、TaCl5、心叫及Tal5的方法及使用有機金屬化合物，例如伍（二甲基胺基）!旦（「Ta(NMe2)5」）、伍（二乙基胺基）组（「Ta(NEt2)5」）、伍（乙基曱基胺基）鈕（「Ta(NEtMe)5」）及第三丁基亞胺基叁 (二乙基胺基）!旦（「Me3CN=Ta(NEt2)3」），的方法。然而，以這些習知的化合物作為前驅物時，存在幾個問題。利用 TaF^、TaCls、TaRr » τ τ 斤 m a匕 5 ^价5及Tal5等固態無機化合物，難_充分的、指定的蒸氣壓，而這卻是對於沈積方法中的前驅物之基本要求。此外，若以叫及丁叫等金屬，化物化合物作為前驅物，對半導體裝置的操作有極大危告性的F或C1等不純物有時候合 . θ牙過沈積中的薄膜。再者’該等前驅物由於膜沈積需要高溫而變得不利。為了克服此類缺點，越來越廣泛地使關醒胺類、可用於較低溫的膜沈積虹的^- 相當高的蒸氣壓之不含齒元辛的右姓蝴貝條件之下具源組-胺化合物當中，因為其於常溫下為固甲基胺基)鈕可作為粒子來在製程期間能使前驅物凝結 92789 8 ，200604367 於=體運送管内及沈積反應室器壁上。然而，因為要利用固態化合物提供再現性氣體壓力有困難，所以其用途有限。相對於此，伍（二乙基胺基）鈕，在常溫下為液態化合 •物、，在沈積製程條件之下具有$氣壓允許的用途。然而，口為田伍（一乙基胺基）鈕在獲得可敷使用的純度之純化製耘期間叉熱時，將近50%的化合物將變成亞胺基-鈕化合物 (EtN=Ta(NEt2)3)而以5〇 : 50的混合物存在，所以伍（二乙基胺基）鈕將使沈積製程的可靠度變差。此外，正在沈積中的TaN膜中會產生相當大量的碳污染。為了改良上述的鈕胺化合物，已經開發出伍（乙基甲基胺基）鈕（「Ta(NEtMe)5」）及第三丁基亞胺基叁（二乙基胺基）鈕。伍（乙基曱基胺基）鈕為具較高蒸氣壓的安定液態化合物但與其他组-胺化合物相比，正在沈積中的TaN膜中由於其乙基曱基胺基配位基特性，使其具有產生少量碳污染之非常重要的優點。然而，咸認為為了獲得高蒸氣壓而 _加熱時，部分的化合物會變成亞胺基化合，如同Ta(NEt，)5 的情況一般。此外，由於所沈積的薄膜一般都是介電性 TasNs而非導體TaN的事實也會造成不利。第三丁基亞胺基叁（二乙基胺基）鈕 (「Me3CN=Ta(NEt2)3」）即使為了提高蒸氣壓而加熱到攝氏 100度以上也還是安定的液態化合物。與介電性相比，由於Ta與Ν之間的強亞胺基雙鍵之存在而使傳導性 TaN相的產生變得有利。然而，由於加熱到高於攝氏^⑽ 度的溫度時涉及相持久性的問題使第三丁基亞胺基会（一 92789 9 200604367 乙基胺基）钽變得不利，而且Me3CN==Ta(NEt2)3前驅物也涉及比使用Ta(NEtMe)5前驅物時，沈積的TaN膜中有更多碳污染產生。 [發明内容] 因此，考量以上提供的資料，在選擇適於使用原子層沈積或化學氣相沈積達到成功膜沈積的前驅物方面有相當大的重要性。基於這些事實，本發明者對奈米級半導體製程中可小心地應用於化學氣相沈積及原子層沈積之前驅物的開發進行研究之後完成本發明。本發明提供用於沈積陶瓷及金屬膜之前驅物化合物，及刖驅物化合物可顯著改善上述用於膜沈積的前驅物化合物之問題，而且可有效地應用於金屬氮化物、金屬氧化物、金屬矽化物、混合型金屬氮化物、氧化物與矽化物及純金屬的陶瓷及金屬膜之沈積。本發明提供化學式1所示之用於沈積陶瓷及金屬膜的前驅物化合物： (化學式 1} 式中Μ為週期表中第3a、从、5a、3B、4B、5B、⑽、 7B或8B族的金屬’· n為3至6的整數，而且R、Ri及R2，可能相同或不同，係選自烷基、全氟烷基、烷基胺基烷基、二氧基垸基、碎烧基烧基、烧氧基秒烧基烧基、環烧基、 Z基、稀丙基、烧基石夕烧基、烷氧基石夕烷基、烷氧基烷土矽垸基及胺基烷基矽烷基所構成的組群，此基團各自具 I至8個氫或碳原子，但若n = 5且R係選自烷基、石夕烷基烷基、環烷基及苯甲基時，Rl及R2至少一者不為曱基或 92789 】0 ’200604367 乙基。另外’本發明提供用於製備供上述陶瓷及金屬膜之沈 * 積用的前驅物化合物之方法。 [實施方式] 以下用於說明書中的縮寫將具有以下的意義·· 百萬位元組；GB=十億位元組；&分；mm：=毫米；μηι== 微米；Α=埃；mL=毫升；g=克；。(^攝氏度；py=吡啶；

Me=曱基；Et=乙基；i-Pr=異丙基；卜Bu=第三丁基；及 sec-Bu=第二丁基。本發明提供用於沈積陶瓷及金屬膜之前驅物化合物，該前驅物化合物可顯著改善上述用於膜沈積的前驅物化合物之問題，而且可有效地應用於金屬氮化物、金屬氧化物、金屬矽化物、混合型金屬氮化物、氧化物與矽化物及純金屬的陶瓷及金屬膜之沈積。用於沈積本發明的陶瓷及金屬膜之前驅物化合物為化學式1所示者·· • RN=M(NR】R2)n-3[N(CH3)C2H5](化學式 υ 式中Μ為週期表中第3Α、4Α、5Α、3Β、4Β、5Β、6Β、 7Β或8Β族的金屬;η為3至6的整數，而且r、及R2，可能相同或不同，係選自由烷基、全氟烷基、烷基胺基烷基、烷氧基烷基、矽烷基烷基、烷氧基矽烷基烷基、環烷基、苯甲基、烯丙基、烷基矽烷基、烷氧基矽烷基、烷氧基烷基矽烷基及胺基烷基矽烷基所構成的組群，此基團各自具1至8個氫或碳原子，若n=5且R係選自烧基、矽烷基烷基、環烷基及笨曱基時，R]及R2至少一者不為曱基 92789 200604367 或乙基。在化學式1的化合物中，R適合含1至4個碳原子的烷基矽烷基或烷氧基烷基矽烷基，或含丨至6個碳原子的烷基’而且具體而言R較佳為選自由（CH3)3Si、t_BU3Si、 (CH30)3Si、（CHJHA、CH3、C2H5、CH3CH2CH2、i-Pr、 t-Bu、sec-Bu及CH3CH2CH2CH2所構成的群組，更佳地選自（CH3)3Si、t-Bu 及 i-Pr。此外，化學式1的化合物中，Ri及R2，可相同或不同，較么為選自含1至4個氫或碳原子的烷基或烷基矽烷基所構成的組群，而且f及R2較佳為各自不同且選自cH3及 GH5。若n=5且R係選自選自烷基、矽烷基烷基、環烷基及苯甲基時，那麼…及R2至少一者不為甲基或乙基，而且較佳地R2至少—者為含3至8個，較佳地3至4 個碳原子的烷基。 μ佳地選自第5Β、4Β&4α族的金屬。「n」的值 =的氧化數。舉例來說，其中M為代表氧化數w n等於5;其中M為代表氧化數+4的第仙或4八族金屬：：=以及其^為代表氧化數的第- 化學式1所示的較佳化合物為化學式2所干尺㈣隊㈣咖训學式3物. 式中 R 係選自由(CH3)3Sl、t_B 5] ΓΗ 〇 ^ 3 (LH3〇)3Si、（CH3)H，Si、 CH3、c2H5、ch3CH2CH2、卜Pr 2bl CHoTH ru nu t Bu 、sec-Bu 及 …2 2所構成的群組，M為週期表中第3A、4A、 92789 12 200604367

5A ' 3B、4B、5B、6B、7B或8B族的金屬；n為對應於M 的氧化數之3至6的整數，而且R]及R2為各自不同且選 ‘自 CH3 及 C2H5，但若 ii=5，R 就不為 CH3、C2H5、

’ CH3CH2CH2、i-Pr、t_Bu、sec_Bu 及 CH3CH2CH2CH2。在一具體例中’ M係選自第3A、4A、3B、4B、6B、7B或8B 族的金屬。化學式1的化合物中，M較佳為選自第5B、4B及4A ，私的金屬，更佳地選自由鈕（tantalum)、鈮（ni〇bium)、姶 (hafnium)、錯⑻⑽以聰卜鈦⑴加丨麵卜石夕⑷丨化㈣及鍺 (germanium)所構成的組群。在另一個具體例中，M係選自銦、鎵及铭。又更佳的是化學式3所示的化合物，其中M 為纽（Ta)且η等於5 ;化學式4所示的化合物，其中M為鈮（Nb)且η等於5 ;化學式5所示的化合物，其中Μ為铪 (Hf)且η寺於4 ’化學式6所不的化合物，其中μ為欽（τι) 且η等於4。 • RN=Ta[N(CH3)C2H5]3 (化學式 3) RN=Nb[N(CH3)C2H5]3 (化學式 4) RN=Hf[N(CH3)C2H5]2 (化學式 5) RN=Ti[N(CH3)C2H5]2 (化學式 6) 化學式3及4各者當中，R係選自由（CH3)3Si、t-Bu3Si、 (Ci^OhSi及所構成的群組。化學式5及6各者當中，R 係選自由（CH3)3Si、t，Bu3si、（CH3〇hSi、 (CUH^Si、CH3、C2H5、CH3CH2CH2、i，Pr、t-Bu、seoBu 及CH3CH2CH2CH2所構成的群組，而且更佳地選自 92789 200604367 (CH3)3Si、t-Bu 及 i-Pr。化學式3所示的適當化合物為化學式8所示的化合 ‘物，其中R為（CH3)3Si;及化學式13,其中r為（CH3〇)3Si。 - (CH3)3SiN=Ta[N(CH3)C2H5]3 (化學式 g) (CH30)3SiN=Ta[N(CH3)C2H5]3 (化學式 13) 化學式4所示的較佳化合物為化學式ι5所示的化合物’其中R為（CH3)3Si;及化學式20,其中丑為（(^3〇)3^。 (CH3)3SiN=Nb[N(CH3)C2H5]3 (化學式 15) (CH30)3SiN=Nb[N(CH3)C2H5]3 (化學式 2〇) 化學式5所示的較佳化合物為化學式21所示的化合物，其中R為t>Bu，及化學式22,其中R為（CH3)3Si。 t>BuN=Hf[N(CH3)C2H5]2 (化學式 21) (CH3)3SiN=Hf[N(CH3)C2H5]2 (化學式 22) 化學式1所示的前驅物化合物可藉著使烷基胺與氯三甲基矽烷在非極性溶劑中起反應，接著將金屬氯化物鹽等 ❿金屬鹵化物鹽類及如吡啶之路易士鹼加到由此製得的烷基三曱基矽烷基胺以製得亞胺基金屬鹵化物的路易士鹼錯合物，將如此製得之亞胺基金屬_化物之路易士鹼錯合物與烷基胺化鋰溶液反應，然後再迴流、攪拌、過濾及分離出此產物而製備。可用曱苯、苯或己烧做為非極性溶劑，可用金屬氣化物做為金屬鹵化物鹽，以及可用卩比咬哎膦 (phosphine)做為路易士鹼。 + 較佳地，如反應式1所見，將屬於金屬_化物鹽的金屬氯化物及屬於路易士鹼的吡啶（「Py」）陸續地加至由此 92789 ]4 200604367 製得的烷基三曱基矽烷胺而產生亞胺基金屬氣化物的吡啶錯合物，將由此製得的亞胺基金屬氯化物的吡啶錯合物之 - 己烷或戊烷懸浮液滴入混合乙基曱基胺化鋰及視情況需要 - 而與乙基甲基胺化鋰相同或不同的烷基胺化鋰之己烷或戊烷懸浮液，然後迴流、攪拌、過濾並分離而產生化學式1 所示的化合物。反應式1 ^ 2(CH3)3SiCl + 4RNH2 2R[(CH3)3Si]NH + 2RNH3C1 MCln + 2R[(CH3)3Si]· + 3Py + RN==MCIne2Py + R[(CH3)3Si]2NHCl + PyHCl RN=MCln.2：2Py + Li[N(CH3)C2H5] + (n-3)LiNRJR2 RN=M(NR1R2V3N(CH3)C2H5 + (n-2)LiCl + 2Py 在反應式1中，Μ、n、R1及R2定義如化學式1。除上述方法以外，化學式1的前驅物化合物還可藉由反應式2定義的方法製備。在反應式2中，Μ、η、R、R1及 R2定義如化學式1。 φ反應式2

Man + 〇>3)LiNR】R2 + Li[N(CH3)C2H5] + LiNHR + RN=M(NR】R2)n.3N(CH3)C2H5 + UC】然而，藉由反應式2的方法製備化學式1所示的化合物時產量低且分離不易。因此，較理想為藉由反應式1的方法製備化學式1所示的化合物。根據本發明的化學式1所示的前驅物化合物可充當膜沈積用的前驅物化合物有效地應用，而且化學式7至22 所示的化合物可依此方式又更有效地應用。這些化合物當中，由化學式7定義的第三丁基亞胺基 15 92789 200604367 叁（乙基曱基胺基）鈕及化學式8定義的三曱基矽烷基亞胺基叁（乙基曱基胺基）钽非常適於作為用於沈積氮化钽 (TaN)、氧化鈕（Ta2〇5)及矽氮化鈕（TaSiN)膜之前驅物。此外，由化學式14定義的第三丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈮及化學式15定義的第三丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈮非#適於作為用於沈積氮化鈮（NbN)及氧化鈮（Nb2〇之前驅物。 ' 具體而言，以上化學式7及化學式8所定義的化合物適於作為抑制配線材料擴散到半導體裝置的矽基材中之擴散阻障層。這些化合物若作為用於沈積氮脸（㈣及石夕氮化IS (TaSiN)之前驅物可具有以下的效應。弟y，與伍（二乙基胺基）鈕或伍（乙基甲基胺基）鈕相 ΐ二化ί式7及化學式8所示的化合物為具有高蒸氣壓的女疋液恶化合物，該化合物即使在蒸氣壓足敷金屬及陶究膜的化學氣相沈積及原子層沈積所需之溫度下也不會變成 #混合物。預期該化合物應用於半導體製程時可改良再現性。，第二，與其他金屬烷基胺化合物相比，化學式7及化學式8所示的化合物由於其乙基甲基胺配位基之性質，所 j也具有「在化學氣相沈積期間減少碳穿過料膜造成之污染」之非常重要的優點。第三’與介電質Ta3N5相比，化學式7及化學式當作為用於沈積氮化叙膜之化學氣相沈積及原㈣驅物時’由於㈣Ta)與氮之間存在強亞私基又鍵（-N=Ta)，因此具有可產生傳導性⑽之優點。 92789 16 '200604367 如以上說明的，利用化學式1所示的化合物，就本發明者先η註冊的韓國公開專利第156_號發表之用於^ •積金屬氮化物膜的化合物，伍(乙基甲基胺基)钽等化合物 -的弱點之熱安定性、蒸氣壓及膜特性來看已經達到有:改良的目的。若以這些化合物應用於製造半導體裝置的方法，將使得再現性膜沈積變得可能，這對於製古' 的重要。 5戸吊瞻本發明亦提供在基材上沈積金屬膜的方法，該方法包，以下的步驟：提供包括化學式！所示的化合物之前驅：氣體，以及使該基材與該前驅物氣體接觸。此外，根據本發明化學式1所示的前驅物化合物在常溫或在沈積處理條件之下存在於液相中。這不僅顯示易於控制前驅物化合物的運送速率，該前驅物化合物正好與使用採起泡裔的化學氣相沈積方法之膜沈積製程的再現性有關，而且也使得直接液體注射器及液體傳送系統的運用變 _得可能，該直接液體注射器及液體運送系統在使用化學氣相沈積的膜沈積製程中屬於其他傳送前驅物化合物的方法。因此’右以化學式1所示的前驅物化合物應用於直接液體注射器及液體傳送系統等液態化合物傳送裝置時，本發明將附帶地提供可有效運用於膜沈積的前驅物化合物溶液。應用於陶尤膜沈積用的上述液態化合物傳送裝置之前驅物化合物溶液中使用之化學式1所示的化學化合物可單 92789 17 200604367 獨地或混合二種或多種其他化合物而使用。使用非極性溶 ^具組而5，可使用己烷、曱基環己烷及乙基環己烷等 . 溶劑。 . 依此方式製備的前驅物化合物溶液可非常有效地用於採用直接液體注射器或液體傳送系統的膜沈積。前驅物化合物可藉著將化學式！所示的化合物溶於純的、無水溶劑 =製備。整個反應過程都必須在屬於鈍性氣體的氮氣或鲁氬氣環境下進行，因為必須防止與空氣接觸而變性。若以上述前驅物化合物溶液應用於通常用於陶瓷或金屬膜沈積之化學氣相沈積或原子層沈積，將變得可在基材表面上再現地形成薄膜。核明將經由以下的實施例在後文中更詳細地加以說明。些貫施例僅表示對於本發明的輔助瞭解，而不會以任何方式限制本發明。曰 •實施例1 第三丁基亞胺基叁（乙基甲基胺基）鈕之合成用乾冰與丙酮浴（-78。〇使500毫升的甲笨加入65克 (〇·6莫耳）氣-三曱基矽烷的溶液冷卻，然後在氮氣環境下緩慢地添加！29毫升（1.23莫耳）的第三丁基胺。在此同時，务生放熱反應伴隨白色氣體之產生，而且白色氣化第二丁基銨鹽之沈澱以產生第三丁基三甲基矽烷基胺的副產物之形式叙生。等第二丁基胺加完之後，在常溫下攪拌混合物一小時才結束反應。口 92789 18 200604367 添加500毫升的曱苯到100克（〇·28莫耳）的五氣化鈕，然後攪拌一小時。曱苯懸浮液將會變成黃色。用鐵氟，龍管將此移入如上述製備的第三丁基三甲基矽烷基胺溶 -液。攪拌此淡黃色懸浮液一小時，然後添加過量的85毫升 (1.05莫耳）吡啶，使得黃色溶液變澄清。攪拌此溶液過夜才結束該反應。自含該化合物的混合物中分離出三氯化第三丁基亞胺基钽，在氮氣環境下過濾此混合物而產生膠狀 •的白色固體及第一次黃色濾液。由此濾材獲得的副產物使用足量的曱苯清洗兩次並且過濾而得到第二次濾液，然後將第二次濾液與第一次濾液合在一起。在常溫（2(rc)下使用真空自濾液除去所有揮發性材料並且獲得120克黃色固體。八將己烷加入120克的黃色三氯化第三丁基亞胺基鈕，然後攪拌產生懸浮液。用鐵氟龍管將此緩慢地加入乙基甲基胺化鋰己烷懸浮液，然後攪拌。（此時產生的反應熱微不 _足迢，因此，沒有危害，不需冷卻反應容器，因為該熱能亦對反應的有效發展有貢獻。）若使溶液迴流並在肋艺下攪拌六小時才結束反應，溶液的顏色將逐漸地變成深褐色並完成反應。一旦反應完成，就分離第三丁基亞胺基叁（乙基甲基胺基）鈕自根據本發明含第三丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）在旦之〃b合物，使混合物穩定下來，然後小心地分離深褐色懸洋物與沈澱物，在氮氣環境下過濾得到褐色濾液。再次將足置的己烷加入移除懸浮物之後殘留下來的沈澱物。攪 92789 】9 200604367 拌此溶液，並使懸浮物質沈澱。像之前一般分離懸浮物、過濾，再與第一次濾液合在一起。在常溫（20°C )下使用真，空自濾液除去所有揮發性材料並且獲得深褐色液體。在 -l〇〇°C下使用真空（1(Τ2托耳或約L3Nm·2)蒸餾經乾燥的深褐色濾液而於液態氮冷卻的容器中得到透明的、淡黃色蒸餾液。使用相同的方法在80°C下純化經此第一次純化的溶液而得到80克近乎無色的、淡黃的、高純度第三丁基亞胺基盒（乙基曱基胺基）组液體。 _ 用於製造第三丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈕的化學反應示於反應式3。經純化成高純度的第三丁基亞胺基叁 (乙基曱基胺基）钽藉由氫核磁共振（NMR)加以驗證。最後得到的分析結果及觀察到的物理性質示於以下表1中。反應式3 2Me3SiCl + 4/-BuNH2 2NBu(Me3Si)NH + 2/-BuNH3C1 TaCl5 + 2/-Bu(Me3Si)NH + 3Py -> /-BuNTaCl3Py2 + /-Bu(Me3Si)2NHCl + PyHCl • /-BuNTaCl3Py2 + 3Li(NEtMe) /-BuNTa(NEtMe)3 + 3LiCl + 2Py 以上的反應式中，Py表示卩比σ定。實施例2 第二丁基亞胺基叁（乙基甲基胺基）鈕之合成使用如實施例1說明之相同方法，將124毫升（1.23 莫耳）的第二丁基胺緩慢地加入65克（0.6莫耳）氯三曱基矽烷。在此同時，放熱反應發生，而且白色氯化第二丁基銨鹽之沈澱以產生第二丁基三曱基矽烷基胺的副產物形式出 20 92789 •200604367 現。等第二丁基胺加完之後，在常溫下攪拌混合物一小時才結束反應。 - 用鐵氟龍管將使用實施例1中說明的相同方法製備之 - 含100克（0.28莫耳）五氯化鈕的黃色曱苯懸浮液緩慢地移入如上述製備的第二丁基三曱基矽烷基胺溶液。攪拌此溶液一小時，然後添加過量的85毫升（1.05莫耳）批啶，攪拌此溶液過夜才結束該反應。在常溫（20°C)下使用真空自使用如實施例1中說明的相同過濾方法製得的黃色濾液除去 •所有揮發性材料並且獲得120克黃色固體。以己烷加入120克的依此方式製備的黃色三氯化第二丁基亞胺基鈕，然後攪拌產生懸浮液。用鐵氟龍管將此緩慢地加入乙基曱基胺化鋰懸浮液，並且藉由實施例1中說明的相同方法引發反應。一旦該反應使用與實施例1中說明的相同方法完成，就分離所合成化合物而得到8 0克近乎無色的、淡黃的、第 0二丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈕液體。用於製造第二丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈕的化學反應示於以下反應式4。藉由核磁共振表示依此方式製得的化合物的特徵。最後得到的分析數據及觀察到的物理性質示於以下表1中。反應式4 2Me3SiCl + 4^c-BuNH2 ^ 2^c-Bu(Me3Si)NH + 2^c-BuNH3C1

TaC】5 + 25^oBu(Me3Si)NH + 3Py 4 seoBuN丁aCbPy2 + *^οΒιι(]νΐε35ί)2ΝΗα + PyHCl 從oBuNTaCl3Py2 + 3Li(NEtJVle) 5^〇BuNTa(NEtMe)3 + 3LiCl + 2Py 92789 200604367 實施例3 兴丙基亞胺基姜（乙基曱基胺基）叙之合成使用如實施例1說明之相同方法，將105毫升（1·23 莫耳）的異丙基胺緩慢地加入65克（〇·6莫耳）氯三曱基石夕烷。在此同時，放熱反應發生，而且白色氯化異丙基敍鹽沈;殿以產生異丙基三曱基石夕烧基胺的副產物形式出現。等異丙基胺加完之後’在常溫下檟;拌混合物一小時才結束反應。用鐵氟龍管將使用實施例1中說明的相同方法製備之含100克（0.28莫耳）五氯化鈕的黃色甲苯懸浮液緩慢地移入如上述製備的異丙基三曱基石夕烧基胺溶液。攪拌此溶液一小時，然後添加過量的85毫升（ΐ·〇5莫耳）吼咬，授摔此浴液過伏才結束邊反應。在常溫（2〇)下使用真空自使用如具體例1中說明的相同過濾方法製得的黃色濾液除去所有揮發性材料並且獲得68克黃色固體。以己烷加入68克的依此方式製備的黃色三氣化異丙基亞胺基钽’然後攪拌產生懸浮液。用鐵氟龍管將此緩慢地加入乙基甲基胺化鋰懸浮液，並且藉由實施例1中說明的相同方法引發反應。一旦該反應使用與實施例1中說明的相同方法完成，就分雄所合成化合物而得到45克近乎無色的、淡黃的、異丙基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈕液體。用於製造異丙基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈕的化學反應示於以下反應式5。藉由核磁共振表示依此方式製得的 92789 22 '200604367 , 化合物的特徵。最後得到的分析數據及觀察到的物理性質示於以下表1中。 • 反應式5 ’ 2Me3Si Cl + 4/-BuNH2 2/-Bu(Me3Si)NH + 2/-BuNH3C1

TaCl5 + 2/-Bu(Me3Si)NH + 3Py /-BuNTaCl3Py2 + ^Bu(Me3Si)2NHC] + PyHCl 7-BuNTaC]3Py2 + 3Li(NEtMe) /-BuNTa(NEtMe)3 + 3LiCl + 2Py 實施例4 三曱基矽烷基醯胺基叁（乙基甲基胺基）钽之合成鲁使用如實施例1說明之相同方法，將127毫升的 1，U，3,3,3-六曱基二矽氮烷（1，ΐ，ι，3,3,3-hexamethyldisilazane)緩慢地加入使用實施例j中說明的相同方法製備之含100克（0.28莫耳）五氯化鈕的黃色甲苯懸浮液。授拌此溶液一小時，然後添加過量的85毫升〇〇5 莫耳）吼啶，攪拌此溶液過夜才結束該反應。在常溫（2〇。〇下使用真空自使用如實施例1中說明的相同過濾方法製得 ⑩的黃色濾液徐去所有揮發性材料並且獲得75克黃色固體。以己烷加入75克的依此方式製備的黃色三氣化三甲基矽烷基亞胺基鈕，然後攪拌產生懸浮液。用鐵氟龍管將此缓慢地加入乙基曱基胺化鋰懸浮液，並且藉由實施例] 中说明的相同方法引發反應。一旦該反應使用與實施例1中說明的相同方法完成，就分離所合成化合物而得到50克近乎無色的、淡黃的、三曱基矽烷基亞胺基叁（乙基甲基胺基）钽液體。用於製造三甲基石夕烧基亞胺基鑫（乙基曱基胺基）產旦的 92789 23 200604367 化學反應示於以下反應式6。藉由核磁共振表示依此方式製得的化合物的特徵。最後得到的分析數據及觀察到的物 >、理性質示於以下表1中。 -- 反應式6 丁aCI5 + 2(Me3Si)2NH + 3Py ◊ Me3SiN丁aCJ3Py2 + (Me3Si)3NHa + pyHa

Me3SiNTaCl3Py2 + 3Li(NEtMe) -> Me3SiNTa(NEtMe)3 + 3LiCl -f 2Py 實施例5 鲁第三丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈮之合成用乾冰與丙酮浴（-78。〇使300毫升的甲苯加入65克 (0.6莫耳）氯三曱基矽烷的溶液冷卻，然後在氮氣環境下緩慢地添加129毫升（1·23莫耳）的第三丁基胺。在此同時，發生放熱反應伴隨白色氣體之產生，而且白色氯化第三丁基銨鹽之沈澱以產生第三丁基三甲基矽烷基胺的副產物形式發生。等第三丁基胺加完之後，在常溫下攪拌混合物一小時才結束反應。 • 添加200毫升的曱苯到％克（0.28莫耳）的五氯化鈮，然後攪拌一小時。甲笨懸浮液將會變成黃色。用鐵氟龍管將此移入如上述製備的第三丁基三甲基石夕烧基胺溶液。授 2此淡黃色懸浮液一小時，然後添加過量的85毫升莫耳)吡啶。攪拌此溶液過夜才結束該反應。自含該化合物的混合物中分離出三氣化第三丁基亞胺基銳，在氮氣環境下過滤此混合物而產生勝狀的白色固體及第-次濾、液。由 ^㈣獲得的副產物使以量的曱苯清洗兩次並且過遽而得到第二次濾液，然後將第二次濾液與第-次溏液合在- 92789 24 200604367 起。在常溫（20°C )下使用真空自濾液除去所有揮發性材料並且獲得98克黃色固體。 • 以己烷加入98克的三氯化第三丁基亞胺基鈮，然後攪 ^拌產生懸浮液。用鐵氟龍管將此緩慢地加入乙基甲基胺化裡己烧懸浮液’然後授拌。（此時產生的反應熱微不足道，因此，沒有危害，不需冷卻反應容器，因為該熱能亦對反應的有效發展有貢獻。）若使溶液迴流並在⑼。C下攪拌六小時才結束反應，溶液的顏色將逐漸地變成深黃色並完成 _反應。一旦反應完成，就分離第三丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）錕自含根據本發明第三丁基亞胺基叁（乙基甲基胺基）鈮之混合物，使混合物穩定下來，然後小心地分離深黃色懸浮物與沈澱物，在氮氣環境下過濾得到第一次濾液。再 -人將足置的己：!：完加入移除懸浮物之後殘留下來的沈澱物。攪拌此溶液，並使懸浮物質沈澱。像之前一般分離懸浮物、 φ過濾，再與第一次濾液合在一起。在常溫（2〇。匸）下使用真空自濾液除去所有揮發性材料並且獲得深黃色液體。在 1 〇〇 C下使用真空（1〇-2托耳或將近1.3牛頓/平方米）蒸餾經乾煉的洙黃色濾液而於液態氮冷卻的容器中得到透明的、黃色条餾液。使用相同的方法在7〇。〇下純化經此第一次純化的〉谷液而得到7〇克黃的、高純度第三丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈮液體。用於製造第三丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈮的化學反C示方、以下反應式7。經純化成高純度的第三丁基亞胺 25 92789 200604367 基叁（乙基曱基胺基）鈮藉由氫核磁共振（NMR)表示其特徵。最後得到的分析結果及觀察到的物理性質示於以下表 -1中。 / 反應式7 2Me3SiCl *f 4/-ΒυΝΗ2 -> 2/-Bu(Me3Si)NH + 2/-BuNH3C1

Nba5 + 2/-Bu(Me3Si)NH + 3Py ◊ pBuNNbCl3Py2 + /-Bii(Me3Si)2NHCl + PyHCI PBuNNbCl3Py2 + 3Li(NEtMe) /-BuNNb(NEtMe)3 + 3LiCl + 2Py 實施例6 第二丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈮之合成 e 使用如實施例5說明之相同方法，將124毫升（1.23 莫耳）的第二丁基胺緩慢地加入65克（0.6莫耳）氣三曱基矽烷。在此同時，放熱反應發生，而且白色氣化第二丁基銨鹽之沈澱以產生第二丁基三曱基矽烷基胺的副產物形式出現。等第二丁基胺加完之後，在常溫下攪拌混合物一小時才結束反應。用鐵氟龍管將使用實施例5中說明的相同方法製備之含76克（0·28莫耳）五氯化鈮的褐色曱苯懸浮液緩慢地移入如上述製備的第二丁基三甲基矽烷基胺溶液。攪拌此溶液一小時，然後添加過量的85毫升（1.05莫耳）吼啶，使黃色溶液中產生乳狀懸浮物，並且攪拌此溶液過夜才結束該反應。在常溫（20°C)下使用真空除去所有揮發性材料，使用如實施例1中說明的相同過濾方法製得的濾液並且獲得 103克黃色固體。以己烷加入〗03克的依此方式製備的三氯化第二丁基 26 92789 *200604367 亞胺基鈮，然後攪拌產生懸浮液。用鐵氟龍管將此緩慢地加入乙基曱基胺化裡懸浮液，並且藉由實施例5中說明的相同方法引發反應。一旦該反應使用與實施例5中說明的相同方法完成，就分離所合成化合物而得到68克第二丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）銳液體。用於製造第二丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈮的化學反應示於以下反應式8。藉由核磁共振表示依此方式製得的化合物的特徵。最後得到的分析數據及觀察到的物理性質示於以下表1中。反應式8 2Me3SiCl + 4*^c-BuNH2 4 25^c-Bu(Me3Si)NH + 2*s^-BuNH3C1

NbCls + 25-ec-Bu(Me3Si)NH + 3Py ^c-BuNNbCl3Py2 + ^c-Bu(Me3Si)2NHCI + PyHCl 5eoBuNNbCl3Py2 + 3Li(NEtMe) 5^oBuNNb(NEtMe)3 + 3LiCl + 2Py 實施例7 φ第三丁基亞胺基貳（乙基曱基胺基）铪之合成用乾冰與丙酮浴〇78°C)使50毫升的曱苯加入6.5克 (0.06莫耳）氯三曱基矽烷的溶液冷卻，然後在氮氣環境下緩慢地添加13毫升（0.124莫耳）的第三丁基胺。在此同時，發生放熱反應伴隨白色氣體之產生，而且白色氯化第三丁基銨鹽之沈澱以產生第三丁基三曱基矽烷基胺的副產物形式發生。第三丁基胺加完之後，在常溫下攪拌混合物一小時才結束反應。添加50毫升的曱苯到9克（0.028莫耳）的四氯化铪， 27 92789 200604367 然後授掉而產生淡灰褐色（beige)懸浮液。用鐵氟龍管將此 ^入如上述製備的第三丁基三曱基矽烷基胺溶液。攪拌此此a b浮液小時，然後添加過量的9毫升（〇· 11莫耳）吼亚且㈣此溶液過夜才結束該反應。自含該化合物的此。物中分離出二氣化第三τ基亞胺基給，在氮氣環境下、慮此犯e物而產生第一次濾液。由此濾材獲得的副產物使用足量的甲苯清洗兩次並且過濾而得到第二次濾液，然後將第二次渡液與第一次濾液合在一起。在常溫&〇。^下使用真工自濾液除去所有揮發性材料並且獲得6·5克固體化合物。 < ,以己烷加入6.5克依此方式製備的固體化合物，然後授掉產生懸浮液。用鐵氟龍管將此緩慢地加人乙基甲基胺化鐘己烧懸浮液，然後㈣。（此時產生的反應熱微不足道’因此，沒有危害，+需冷卻反應容器，因為該熱能亦對反應的有效發展有貢獻。）此時若加熱該溶液，溶液的顏色將逐漸地變成深褐色並且產生其他化合物的混合物，所要。一旦反應完成，使混合物穩定下來，然後小心地分離懸、子物與沈㈣，在氮氣環境下過濾得到第—次濾液。再认將足！的己烷加入移除懸浮物之後殘留下來的沈澱物。攪拌此溶液，並使懸浮物質沈殿。像之前-般分離懸浮物、過濾’再與第一次渡液合在一起。在常溫（2〇。〇下使用真空自滤液除去所有揮發性材料，然後使用真空（i(r2托耳或將近1.3牛頓/平方米）蒸餾而於液態氮冷卻的容器中得到 92789 28 200604367 淡黃色蒸餾液。經蒸餾的第三丁基亞胺基貳（乙基曱基胺基）铪藉由氫核磁共振（NMR)表示其特徵。最後得到的分析結果及觀察到的物理性質示於以下表1中。表1 化合物相 (20°〇顏色核磁共振分析(溶劑：C6D5，單位：ppm) 實施例1 第三丁基亞胺基叁 (乙基曱基胺基)钽液體淡黃色 1.12(t?9H)? L41(s59H) 3.16(s，9H)，3.45(q，6H) 實施例2 第二丁基亞胺基盒 (乙基曱基胺基)组液體淡黃色 1.12(m，12H)，1.29(d，3H) 1.48(m，2H)，3.16(s，9H) 3.43(q，6H)，4.06(m，lH) 實施例3 異丙基亞胺基叁(乙基曱基胺基)钽液體淡黃色 1.13(t，9H)，1.30(d，6H) 3.16(s，9H)，3.43(q，6H) 4.35(m，lH) 實施例4 三曱基石夕烧基酿胺基叁(乙基甲基胺基)钽液體淡黃色 0.29(s，9H)，1.10(t，9H) 3.12(s，9H)，3.40(q，6H) 實施例5 第三丁基亞胺基叁 (乙基曱基胺基)銳液體黃色 1.14(t，9H)，M1(S，9H) 3.18(S，9H)，3.46(q，6H) 實施例6 第二丁基亞胺基叁 (乙基曱基胺基)銳液體黃色 1.15(m，12H)，1.26(d，3H) 1.47(m，2H)，3.18(s，9H) 3.39(q，6H)，4.05(m，lH) 實施例7 第三丁基亞胺基貳 (乙基曱基胺基)铪液體黃色 1.13(t，9H)5 1.31(s，9H) 3.11(s，9H)，3.46(q，6H) 實施例8 前驅物溶液之製備：第三丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）钽與肆（乙基甲基胺基）矽之混合物如上說明的，藉著在相同溶劑中溶解並混合包括乙基曱基胺基配位基的鈕與矽化合物而製備溶液，充當用於沈積可作為抑制配線金屬擴散到基材内用的擴散阻障層矽氮化鈕（TaSiN)膜之前驅物溶液。考慮沈積過程中的潛在性反應機構，並且選擇可作為钽及氮來源的第三丁基亞胺基叁 29 92789 200604367 .氧 (乙基曱基胺基）I旦與可作為矽來源的肆（乙基甲基胺基）矽。選擇含乙基甲基胺基配位基的化合物使沈積反應機構 _中產生碳不純性的可能性降至最低。 ^ /在氮氣環境下的密封容器中，混合10克第三丁基亞胺基叁（乙基甲基胺基）鈕及10克肆（乙基甲基胺基）矽液體，然後溶於100毫升的無色甲基環己烷而產生無色溶液。使該溶液在氮氣環境下在常溫下保持靜止達至少一個月的長時間，但沒有沈澱或顏色變化發生。使用真空移除甲基環己烷浴劑，然後藉由核磁共振表示該溶液的特徵。結果，可確 < 第一丁基亞月女基_ (乙基甲基胺基）组與肆（乙基甲基胺基）梦存在而無變性。實施例9 第二丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈮溶液之製備在氮氣環境下使莫耳濃度〇·〗的第二丁基亞胺基叁（乙 _基曱基胺基）鈮溶於甲基環己烷中而製備如實施例8的溶液。使該溶液在常溫下在氮氣環境下儲存至少兩個月的長時間。之後證明未發現沈澱物或顏色變化。使用真空移^ 甲基環己烷溶劑，然後藉由核磁共振表示該溶液的特徵。結杲，可確認第二丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈮存:而無變性。實驗例1 在氮氣環境下將25克用上述實施例！中說明的方法萝 92789 30 200604367 備之CVD雨驅物第三丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈕置於不錄鋼製容器中，然後加熱至80°C。在操作真空泵以產生 ’ 5x 10 2托耳（將近6.5牛頓/平方米）的真空度之條件下，令 -6周配劑歷經起泡作用，透過膜沈積裝置的前驅物運送管將小里沈積所需的前驅物氣體傳送到設置矽基材的沈積容器中。則驅物化合物運送管及放置矽膜沈積用的矽基材的容為使用熱襯套加熱至90°C以防止前驅物凝結。塗布2000 _埃Sl〇2的1公分x 1公分矽基材使用獨立的加熱裝置加熱到300°C以供陶兗膜沈積。 ^透過區人餘電子能譜儀（auger electron spectroscopy)，如第l^2圖所示，可證實氮化鈕（TaN)膜沈積在氧化矽（Si〇2) j。:前驅物全都用完之後，打開前驅物容器，露出無外 =物貝的乾淨内部。由此事實觀之，可破認根據具體例1 ::的第三丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）鈕化合物，充當 <匕:礼相沈積及原子層沈積用的前驅物，具有熱安定性及籲足放沈積所需的蒸氣壓。〜，本實驗是為了要確認所沈積的膜為氮化鈕（τ_)而進 :二，非為了測定所沈積的膜之組成。因此，並無採取預敕曰知或進行關於膜中的碳或由外界導人的氧成分之調貫驗例2 根攄=用^發器的液態前驅物溶液傳送系統，將10毫升上實施例9製備的第二丁基亞胺縫（乙基甲基胺 92789 31 200604367 基喊溶液置㈣_管的封閉端，該不錄鋼管直徑15毫米而且長3 0 0臺半品！ p 士 “ 有—端封起來，加熱到75。(：，使用 5x 10·-托耳（將近6.5牛植/羋古氺、亩允石# CVD在300。〇的沈n 工^發’並且藉由、/皿度下沈積在上面已經先沈積2000 ^r?邦1〇2)的⑨基材上。依此方式，就可沈積氮化銳 fN)膜。將該1公分X 1公分碎基材置於管子中間，並且有熱阻絲繞在設置石夕基材的管子中間四周並且維持在300

c的溫度下。使用1(r2托耳（將近13牛頓/平方幻真空栗 7整個沈積裝置都維持在真空狀態下。、透過歐傑電子能譜儀，如第3及4圖所示，可證實所沈積的膜為氮化鈮⑽N)。等前驅物全都用完之後，打門包含前驅物的管子’露出乾淨的内部。由此事實觀之；確§忍第二丁基亞胺基_(乙基甲基胺基）鈮溶液，充當化學氣相沈積及原子層沈積用的前驅物’具有優異的及熱安定性。〜 _ 本貫驗是為了要確認所沈積的膜為氮化鈮（NbN)而進行，而非為了測定所沈積的膜之組成。因此，無採取預防措施或^行關於膜中的碳或由外界導入的氧成分之調整。、如刚所述，根據本發明用於膜沉積之前驅物化合物為適合用於沉積陶瓷與金屬膜。特別是本發明發展之前驅物化合物，甚至是在高溫下，具有高蒸氣壓及熱安定性，為在化學氣相沉積及原子層沉積的前驅物優異性質，因此他們可以有助於明顯增進當施於半導體製備流程的再現性。 [圖式簡單說明] 92789 32 200604367 t 第1圖％ - a 基甲基胺基）知ϋ用根據本發明的第三丁基亞胺基羞（乙冰别驅物而在矽基材上形成的氮化鈕膜。二囷。員示第1圖中沈積的氮化叙膜之組成。 ‘ 第3圖顯示使甩根據本發明的第二丁基亞胺基叁（乙基曱基胺基）銳前驅物而在石夕基材上形成的氮化銳膜。第4圖顯示第3圖中沈積的氮化鈮膜之組成。

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Claims

4 200604367 十、申請專利範圍·· 種用於’尤積陶瓷及金屬膜的化合物，係如以下化學式 1所示： - RN==M(NRlR2)n.3[N(CH3)C2H5](化學式 1) 式中Μ為週期表中第3a、4a、5A、3B、4B、5B、6B、 7B或8B族的金屬；η為3至6的整數，而且R、R1及 R，可能相同或不同，係從由烷基、全氟烷基、烷基胺基烷基、烷氧基烷基、矽烷基烷基、烷氧基矽烷基烷基、肇環烧基、笨甲基、烯丙基、烧基石夕烧基、烧氧基石夕烧基、、—氧土烧基;ε夕燒基及胺基坑基石夕烧基所構成的組群中 I擇此基團各自具1至8個氫或碳原子，但若11=：5且 R係選自烷基、矽烷基烷基、環烷基及苯曱基時，R〗及R-之至少一者不為曱基或乙基。 2·如申請專利範圍第1項之化合物，其中R係從由 (CH3)3Si、t‘BU3Si、（CH3〇)3Si、（CH3)H2Si、cH3、c2h5、 ❿ ch3ch2ch2、“Pr、卜Bu、sec_Bu 及 CH3cH2CH2CH2 所構成的群組中選擇。 3 ·如申请專利範圍第i項之化合物，其中Rl及R2可相同或不同且係選自各含1至4個氫或碳原子的烷基或烷基矽烷基。 4·如申請專利範圍第1項之化合物，其中河係選自第5B、 4B及4A族金屬。 5 ·如申請專利範圍第1項之化合物’其中M係選自銦、鎵、銘、秒及鍺。 92789 34 200604367 6· —種用於製箭如申請專利範圍第丨項的化合物之方法，包含以下步驟：令烷基胺與氯三曱基矽烷在非極性溶劑中起反應而產生烷基三甲基矽烷基胺；在烷基三甲基矽烷基胺中接續添加金屬_化物鹽及路易士鹼而產生路易士鹼-亞胺基金屬齒化物錯合物；並且令該路易士鹼-亞胺基金屬函化物錯合物與烷基胺化鋰起反應。 7 ·如申租專利範圍第6項之方法，其中該路易士驗係選自口比咬及膦（phosphine)。 8·如申請專利範圍第6項之方法，其中該金屬鹵化物鹽為金屬氣化物。 9· 一種組成物，包含如申請專利範圍第1項之化合物及非極性溶肩I]。 10· —種在基材上沈積金屬膜之方法，包含提供包含如申請專利範圍第1項之化合物的前驅物氣體，以及令該基材與該前驅物氣體接觸。 92789 35