CN1733967A - 用于陶瓷和金属薄膜沉积的前体化合物及其制备方法 - Google Patents
用于陶瓷和金属薄膜沉积的前体化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1733967A CN1733967A CNA2005100716065A CN200510071606A CN1733967A CN 1733967 A CN1733967 A CN 1733967A CN A2005100716065 A CNA2005100716065 A CN A2005100716065A CN 200510071606 A CN200510071606 A CN 200510071606A CN 1733967 A CN1733967 A CN 1733967A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- compound
- deposition
- reaction
- chemical formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 103
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000008021 deposition Effects 0.000 title abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 39
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 28
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- -1 alkoxysilylalkyl Chemical group 0.000 claims description 54
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 54
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 45
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 9
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000001339 silanediyl group Chemical group [H][Si]([H])(*)* 0.000 claims description 4
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000278 alkyl amino alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical group [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052732 germanium Chemical group 0.000 claims description 2
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical group [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 abstract description 16
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 abstract description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 abstract description 9
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 73
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 44
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 33
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 31
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 27
- MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N tantalum nitride Chemical compound [Ta]#N MZLGASXMSKOWSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 18
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 16
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- BGEJQROQTZAEIE-UHFFFAOYSA-N CC[Ta](CC)(CC)(NC)=NC(C)(C)C Chemical compound CC[Ta](CC)(CC)(NC)=NC(C)(C)C BGEJQROQTZAEIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 12
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 11
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000000427 thin-film deposition Methods 0.000 description 11
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- ACWVGRHQICPPAX-UHFFFAOYSA-N CCC(C)N=[Nb](CC)(CC)(CC)NC Chemical compound CCC(C)N=[Nb](CC)(CC)(CC)NC ACWVGRHQICPPAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 8
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N azanylidyneniobium Chemical compound [Nb]#N CFJRGWXELQQLSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- RHIUIXSTQSQFAX-UHFFFAOYSA-N lithium ethyl(methyl)azanide Chemical compound [Li+].CC[N-]C RHIUIXSTQSQFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 7
- GVHIREZHTRULPT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-trimethylsilylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)(C)N[Si](C)(C)C GVHIREZHTRULPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 5
- HWEYZGSCHQNNEH-UHFFFAOYSA-N silicon tantalum Chemical compound [Si].[Ta] HWEYZGSCHQNNEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- IBUPNBOPJGCOSP-UHFFFAOYSA-N n-trimethylsilylbutan-2-amine Chemical compound CCC(C)N[Si](C)(C)C IBUPNBOPJGCOSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPRZXSNNOZTZIE-UHFFFAOYSA-N CC[Ta](CC)(CC)(CC)(CC)NC Chemical compound CC[Ta](CC)(CC)(CC)(CC)NC CPRZXSNNOZTZIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004537 TaCl5 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000000277 atomic layer chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- DLDIDQIZPBIVNQ-UHFFFAOYSA-N hydron;2-methylpropan-2-amine;chloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)N DLDIDQIZPBIVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYKBKTFUORICGA-UHFFFAOYSA-N CCN(CC)[Ta](=NC(C)(C)C)(N(CC)CC)N(CC)CC Chemical compound CCN(CC)[Ta](=NC(C)(C)C)(N(CC)CC)N(CC)CC YYKBKTFUORICGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRCXEBNTRQMZRC-UHFFFAOYSA-N N.[Ta] Chemical compound N.[Ta] SRCXEBNTRQMZRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBPUICBFVUTJSE-UHFFFAOYSA-N butan-2-amine;hydrochloride Chemical compound [Cl-].CCC(C)[NH3+] VBPUICBFVUTJSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- BMRASELKGKHCIX-UHFFFAOYSA-N lithium;n-methylethanamine Chemical compound [Li].CCNC BMRASELKGKHCIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- YSPHIXJPYVFLLJ-UHFFFAOYSA-N n-trimethylsilylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N[Si](C)(C)C YSPHIXJPYVFLLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- XLLPFYCKWXTICP-UHFFFAOYSA-K tert-butylimino(trichloro)tantalum Chemical compound CC(C)(C)N=[Ta](Cl)(Cl)Cl XLLPFYCKWXTICP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- WKYVJYCQAALZLQ-UHFFFAOYSA-N CC(C(N[Ta])(C)C)(C)C Chemical compound CC(C(N[Ta])(C)C)(C)C WKYVJYCQAALZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910007991 Si-N Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006294 Si—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004546 TaF5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008484 TiSi Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- MTHYQSRWPDMAQO-UHFFFAOYSA-N diethylazanide;tantalum(5+) Chemical compound CCN(CC)[Ta](N(CC)CC)(N(CC)CC)(N(CC)CC)N(CC)CC MTHYQSRWPDMAQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- ISYORFGKSZLPNW-UHFFFAOYSA-N propan-2-ylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)[NH3+] ISYORFGKSZLPNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005478 sputtering type Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I tantalum pentafluoride Chemical compound F[Ta](F)(F)(F)F YRGLXIVYESZPLQ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021341 titanium silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/34—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及用于陶瓷和金属薄膜沉积的前体化合物。它提供用于在硅基片上沉积陶瓷和金属薄膜的前体化合物,如金属氮化物、金属氧化物、金属硅化物、混合金属氮化物、氧化物与硅化物和纯金属,及其制备方法,以及用所述化合物在所述基片上形成薄膜的方法。
Description
发明背景
本发明涉及用于沉积陶瓷和金属薄膜的前体化合物。更特别地,本发明涉及用于在硅基片上沉积陶瓷和金属薄膜(如金属氮化物、金属氧化物、金属硅化物、混合的金属氮化物、氧化物与硅化物以及纯金属)的前体化合物,,及其制备方法,以及用这些化合物在基片上形成薄膜的方法。
通常,金属氮化物薄膜具有令人感兴趣的性能,包括良好的硬度、高熔点和耐有机溶剂和酸。特别是,氮化钛(“TiN”)、氮化钽(“TaN”)和硅氮化钽(“TaSiN”)在半导体行业中用作扩散阻挡层,以防止用于(互连)线路中的铝(“Al”)和铜(“Cu”)扩散到硅基片中。
另外,钛(“Ti”)和钽(“Ta”)金属薄膜可用作硅基片和电极、互连材料以及扩散阻挡层之间的粘结层(胶合层)。当这些钛和钽金属薄膜沉积在硅基片上时,它们通过与硅层反应形成硅化钛(“TiSi”)和硅化钽(“TaSi”)。通过这种方式,它们用作提高粘合较差的硅基片与其它金属(Al、Cu、TiN等)之间的粘合力的薄膜。
而且,金属氧化物薄膜比如氧化铝(“Al2O3”)、氧化钛(“TiO2”)、五氧化二钽(“Ta2O5”)和五氧化二铌(“Nb2O5”)是介电常数高于氧化硅(“SiO2”)的陶瓷基片,而氧化硅长期以来用在半导体器件的电容器中。后来,试图将这些金属氧化物薄膜用于高集成度、高容量存储半导体的电容器中。
上述金属氮化物、金属氧化物、金属硅化物和纯金属的薄膜一般采用半导体制造工艺中称为溅射(采用电子束(“e-beam”))的物理气相沉积法来沉积。当活化金属或陶瓷颗粒从称为靶的高纯、固化的陶瓷材料中跃出时,这种物理气相沉积法就能在硅基片上形成薄膜。这些颗粒通过在超高真空中向靶提供电子束来活化。
然而,在制造超过256MB的纳米级半导体器件(例如1GB和4GB器件)的过程中,电路线宽度尺寸迅速降至0.25μm、0.11μm、和0.09μm。目前,随着溅射型物理气相沉积用于256MB的DRAM(动态随机存储器)和更小的器件,它具有稍差的阶梯覆盖度(step coverage),这限制了它在比如用于接触通孔和转接通孔的填充工艺中的应用,所述接触通孔和转接通孔具有小型化水平非常高的纵横比。
与此相比,原子层沉积(“ALD”)和化学气相沉积(“CVD”)用于在基片上沉积纯金属、金属氮化物、金属氧化物及金属硅化物薄膜,表现出高的阶梯覆盖度,能够克服传统物理气相沉积的缺点。因此,采用ALD和CVD的薄膜沉积工艺在纳米级存储半导体的制造中的运用不断增加。
与物理气相沉积的高纯靶作用相同,称为前体(precursor)的高纯有机(或无机)金属化合物用于化学气相沉积和原子层沉积。对于采用化学气相沉积和原子层沉积法沉积具有优良物理性能的纯金属、金属氮化物、金属氧化物及金属硅化物薄膜,选择合适的化合物作为前体可以说是最重要和最基本的要求。
特别是在纳米级半导体工艺中,芯片采用多层互联结构以实现小型化和高集成度,该结构要求各种ALD和CVD技术,它们对于线路、介电薄膜、扩散阻挡层和电极有一定的要求。不同的前体可应用在用于这些薄膜的化学气相沉积和原子层沉积法中,因此生产工艺的复杂程度也增加了。开发能用于化学气相沉积和原子层沉积的具有优异的多功能前体以实现纳米级半导体工艺是必要的。
金属氮化物薄膜和混合金属氮化物/硅化物薄膜在半导体行业中被用作扩散阻挡层,以防止在线路中使用的铝和铜扩散到硅基片中。其中,氮化钽和硅氮化钽薄膜的性能使得它们最适合用作扩散阻挡层。
之所以如此,是因为采用原子层沉积和化学气相沉积制备的氮化钽薄膜具有不规则晶界结构,这样就能够有效阻止铝或铜扩散到硅基片中,而且钽具有优良的稳定性,因为它不与铜反应。另外,三元材料,如Ta-Si-N薄膜具有非晶态结构,这样由于没有晶界,所以能有效抑制铜的扩散。
采用原子层沉积或化学气相沉积法沉积金属氮化物(硅化物)(如TiN、ZrN、VN、TaN、NbN、TaSiN)薄膜一般采用以下方法:将前体(如金属氯化物(MCln)、金属氟化物(MFn)或金属氨化物(M(NR2)n)在氮(N2)、氩(Ar)或氨(NH3)和硅烷(SiH4)气体的气氛中进行高热分解。
与此相关,自从1925年A.E.Van Arkel和J.H.Deboer提出采用氯化钛(TiCl4)来沉积氮化钛的技术以来,相关的工艺不断平稳发展。二十世纪九十年代以来,已经开发了采用钛的氨化物(Ti(NR2)4:R=Me(或CH3)、Et(或C2H5))或Ti(NEtMe)4的工艺。
对采用原子层沉积或化学气相沉积法制备的TaN薄膜来说,现有技术包括使用无机化合物(如TaF5、TaCl5、TaBr5和TaI5)的方法,和使用有机金属化合物(如五-二甲基氨基钽(“Ta(NMe2)5”)、五-二乙基氨基钽(“Ta(NEt2)5”)、五-甲基乙基氨基钽(“Ta(NEtMe)5”)和叔-丁基亚氨基(imido)-三-二乙基氨基钽(“Me3CN=Ta(NEt2)3”))的方法。然而,当采用这些前体时这些已知的化合物存在许多问题。
对于固体无机化合物,如TaF5、TaCl5、TaBr5和TaI5,很难获得足够的特定蒸汽压,而这在沉积工艺中是对前体的基本要求。另外,当金属卤化物(如TaF5、TaCl5)作为前体使用时,对半导体器件的工作有极大影响的F和Cl杂质会偶然穿透要沉积的薄膜。而且,它们的缺点是薄膜沉积需要高温。
为克服这些缺点,钽的氨化物被更广泛的作为前体,它为液态有机金属化合物,不含卤素,能在相当低的温度下用于薄膜沉积,而且它在沉积条件下表现出相当高的蒸汽压的特性。
在钽的氨化物中,五-二甲基氨基钽可以作为颗粒源,因为它在常温下为固态,所以在加工工程中使前体凝结在气体输送管道中和沉积反应室的壁上。然而,因为提供可再生气体的压力对于固体化合物来说很困难,所以它的用处有限。与此相比,五-二乙基氨基钽在常温下为液态,在沉积工艺条件下表现出允许使用的蒸汽压。然而,五-二乙基氨基钽降低沉积工艺可靠性,因为当它在为得到足以使用的纯度的纯化工艺中被加热时,约50%的化合物转化成亚氨基钽化合物(EtN=Ta(NEt2)3),从而以50∶50的混合物形式存在。另外,在要沉积的TaN薄膜中产生相当多的碳污染物。
已经开发五-乙基甲基氨基钽(Ta(NEtMe)5)和叔丁基亚氨基-三-二乙基氨基钽以改进上述的氨-钽化合物。五-乙基甲基氨基钽是一种稳定的液态化合物,具有相当高的蒸汽压,而且与沉积TaN薄膜中的其它钽-氨化合物相比,由于其乙基甲基氨基团配位特性,它具有产生碳污染物少的重要优点。然而当加热以获得高的蒸汽压时,部分化合物被认为转化为亚氨基化合物,与使用Ta(NEt2)5的情况一样。另外,它的缺点是所沉积的薄膜一般为电介质Ta3N5而不是导体TaN。
当被加热至100摄氏度以上以提高蒸汽压时,叔-丁基亚氨基-三-二乙基氨基钽(Me3CN=Ta(NEt2)3)为稳定液态化合物。与电介质Ta3N5相比,其优点在于,由于Ta和N之间存在强亚氨基双键,产生了导电TaN相。然而其缺点在于,由于被加热到超过100摄氏度,产生了相稳定性的问题。而且,相比使用Ta(NEtMe)5作为前体的情况,Me3CN=Ta(NEt2)3前体也有在沉积的TaN薄膜形成较多碳污染物的缺点。
发明概述
因此,考虑上述提供的资料,在原子层沉积或化学气相沉积法中,选择合适的前体以获得满意的薄膜沉积物非常重要。基于此,本发明人在研究可适用于纳米级半导体工艺的化学气相沉积和原子层沉积前体的发展后,完成了本发明。
本发明提供了沉积陶瓷和金属薄膜的前体化合物,其明显改善了上述薄膜沉积前体化合物存在的问题,而且它能广泛适用于沉积陶瓷和金属氮化物、金属氧化物、金属硅化物、混合金属氮化物、氧化物与硅化物和纯金属的金属薄膜。本发明提供了用于沉积陶瓷和金属薄膜的前体化合物,它用化学式1表示
RN=M(NR1R2)n-3[N(CH3)C2H5] (化学式1)
其中M为周期表中3A、4A、5A、3B、4B、5B、6B、7B或8B族的金属;n为3至6的整数,R、R1、R2可以相同或不同,各自选自烷基、全氟烷基、烷基氨基烷基、烷氧基烷基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、环烷基、苄基、烯丙基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烷氧基烷基甲硅烷基和氨基烷基甲硅烷基,上述基团各自具有1至8个氢或碳原子,条件是当n=5且R选自烷基、甲硅烷基烷基、环烷基和苄基时,R1和R2中的至少一个不是甲基或乙基。
而且,本发明提供了制备沉积上述陶瓷和金属薄膜的前体化合物的方法。
附图简述
图1表示使用本发明叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽前体在硅基片上形成的氮化钽薄膜。
图2表示图1中沉积的氮化钽薄膜的成分。
图3表示使用本发明仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌前体在硅基片上形成的氮化铌薄膜。
图4表示图3中沉积的氮化铌薄膜的成分。
发明详述
说明书中以下的缩写代表如下的含义:MB=兆字节;GB=十亿字节;cm=厘米;mm=毫米;μm=微米;=埃;mL=毫升;g=克;℃=摄氏度;Py=吡啶;Me=甲基;Et=乙基;i-Pr=异丙基;t-Bu=叔丁基;和sec-Bu=仲丁基。
本发明提供了用于沉积陶瓷和金属薄膜的前体化合物,其明显改善了上述薄膜沉积前体化合物存在的问题,而且它能广泛适用于沉积陶瓷和金属氮化物、金属氧化物、金属硅化物、混合金属氮化物、氧化物与硅化物和纯金属的金属薄膜。本发明的用于沉积陶瓷和金属薄膜的前体化合物为化学式1的化合物:
RN=M(NR1R2)n-3[N(CH3)C2H5] (化学式1)
其中M为周期表中3A、4A、5A、3B、4B、5B、6B、7B或8B族的金属;n为3至6的整数,R、R1、R2可以相同或不同的,它们选自烷基、全氟烷基、烷基氨基烷基、烷氧基烷基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、环烷基、苄基、烯丙基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烷氧基烷基甲硅烷基和氨基烷基甲硅烷基,上述基团中的任一种都具有1至8个氢或碳原子,条件是当n=5且R选自烷基、甲硅烷基完基、环烷基和苄基时,R1和R2中的至少一个不是甲基或乙基。
化学式1的化合物中,适合R的是具有1至4个碳原子的烷基甲硅烷基或烷氧基烷基甲硅烷基或具有1至6个碳原子的烷基,R优选选自(CH3)3Si、t-Bu3Si、(CH3O)3Si、(CH3)H2Si、CH3、C2H5、CH3CH2CH2、i-Pr、t-Bu、sec-Bu和CH3CH2CH2CH2,更优选选自(CH3)3Si、t-Bu和i-Pr。
另外,在化学式1的化合物中,R1、R2可以相同或不同,它们优选选自具有1至4个氢或碳原子的烷基或烷基甲硅烷基,更优选地,R1、R2是各自不同的,且选自CH3和C2H5。当n=5且R选自烷基、甲硅烷基烷基、环烷基和苄基时,R1和R2中的至少一个不是甲基或乙基,优选地,R1和R2中的至少一个为具有3至8、优选3至4个碳原子的烷基。
M优选选自5B、4B和4A族的金属。数值n为M的氧化值。例如,M为5B族的金属时,代表性的氧化值为+5,n等于5;M为4B或4A族的金属时,氧化值为+4,n等于4;M为3A族的金属时,氧化值为+3,n等于3。
化学式1的化合物优选为化学式2的化合物:
RN=M[N(CH3)C2H5]n-3[N(CH3)C2H5] (化学式2)
其中R选自(CH3)3Si、t-Bu3Si、(CH3O)3Si、(CH3)H2Si、CH3、C2H5、CH3CH2CH2、i-Pr、t-Bu、sec-Bu和CH3CH2CH2CH2,M为周期表中3A、4A、5A、3B、4B、5B、6B、7B或8B族的金属;与M的氧化值对应,n为3至6的整数,而且R1和R2各自不同,且选自CH3和C2H5,条件是当n=5时,R不是CH3、C2H5、CH3CH2CH2、i-Pr、t-Bu、sec-Bu和CH3CH2CH2CH2。在一个实施方式中,M选自3A、4A、3B、4B、6B、7B和8B族的金属。
在化学式1的化合物中,M优选选自5B、4B和4A族的金属,更优选选自钽、铌、铪、锆、钛、硅和锗。在另一实施方式中,M选自铟、镓和铝。更优选为化学式3的化合物,其中M为钽(Ta)且n等于5;化学式4的化合物,其中M为铌(Nb)且n等于5;化学式5的化合物,其中M为铪(Hf)且n等于4;和化学式6的化合物,其中M为钛(Ti)且n等于4。
RN=Ta[N(CH3)C2H5]3 (化学式3)
RN=Nb[N(CH3)C2H5]3 (化学式4)
RN=Hf[N(CH3)C2H5]2 (化学式5)
RN=Ti[NCH3]C2H5]2 (化学式6)
在每一个化学式3和4中,R选自(CH3)3Si、t-Bu3Si、(CH3O)3Si和(CH3)H2Si。在每一个化学式5和6中,R选自(CH3)3Si、t-Bu3Si、(CH3O)3Si、(CH3)H2Si、CH3、C2H5、CH3CH2CH2、i-Pr、t-Bu、sec-Bu和CH3CH2CH2CH2,更优选选自(CH3)3Si、t-Bu和i-Pr。
化学式3的合适化合物为化学式8的化合物,其中R为(CH3)3Si;和化学式13的化合物,其中R为(CH3O)3Si。
(CH3)3SiN=Ta[N(CH3)C2H5]3 (化学式8)
(CH3O)3SiN=Ta[N(CH3)C2H5]3 (化学式13)
化学式4的优选化合物为化学式15的化合物,其中R为(CH3)3Si;和化学式20的化合物,其中R为(CH3O)3Si。
(CH3)3SiN=Nb[N(CH3)C2H5]3 (化学式15)
(CH3O)3SiN=Nb[N(CH3)C2H5]3 (化学式20)
化学式5的优选化合物为化学式21的化合物,其中R为t-Bu;和化学式22的化合物,其中R为(CH3)3Si。
t-BuN=Hf[N(CH3)C2H5]2 (化学式21)
(CH3)3SiN=Hf[N(CH3)C2H5]2 (化学式22)
化学式1的前体化合物可如下制备:在非极性溶剂中通过烷基胺与氯-三甲基硅烷反应,随后依次将卤化物金属盐(如氯化物金属盐)和路易斯碱(如吡啶)加入到制得的烷基三甲基甲硅烷基胺中,生成亚氨基金属卤化物的路易斯碱络合物,将所得的亚氨基金属卤化物的路易斯碱络合物与烷基胺锂(lithiumalkylamine)溶液反应,然后将其回流、搅拌、过滤和分离。甲苯、苯或己烷可用作非极性溶剂,金属氯化物可用作卤化物金属盐,吡啶或膦可用作路易斯碱。
优选地,正如反应式1所示,作为卤化物金属盐的金属氯化物和作为路易斯碱的吡啶(“Py”)依次加入到得到的烷基三甲基甲硅烷基胺中,生成亚氨基金属氯化物的吡啶络合物,将所得亚氨基金属氯化物的吡啶络合物的己烷或戊烷悬浮液滴加到混有乙基甲基胺锂和任选的乙基甲基胺锂相同或不同的烷基胺锂的己烷或戊烷悬浮液中,然后回流、搅拌、过滤和分离得到化学式1的化合物。
反应式1
在反应式1中,M、n、R、R1和R2与化学式1定义相同。
除了上述方法,化学式1的前体化合物还能通过反应式2定义的工艺制备。在反应式2中,M、n、R、R1和R2与化学式1定义相同。
反应式2
然而,通过反应式2的方法制备化学式1的化合物时,产率低且分离难。因此优选通过反应式1制备化学式1的化合物。
本发明化学式1的前体化合物可有效地作为薄膜沉积的前体化合物,且化学式7-22的化合物能更有效地在该方法中应用。
这些化合物中,化学式7定义的叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽和化学式8定义的三甲基甲硅烷基氨基-三乙基甲基氨基钽非常适合用作沉积氮化钽(TaN)、氧化钽(Ta2O5)和硅氮化钽(TaSiN)薄膜的前体。另外,化学式14定义的叔丁基亚氨基-三乙基甲氨基铌和化学式15定义的叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌非常适合用作沉积氮化铌(NbN)、氧化铌(Nb2O5)薄膜的前体。
特别是,上述化学式7和化学式8定义的化合物适用于半导体器件中防止线路材料扩散进硅基片的扩散阻挡层。当用作沉积氮化钽(TaN)和硅氮化钽(TaSiN)的前体时,这些化合物具有如下的效果。
首先,与五-二乙基氨基钽或五-乙基甲基氨基钽相比,化学式7和化学式8定义的化合物是具有高蒸汽压的稳定液态化合物,即使在蒸汽压足以进行金属和陶瓷薄膜的化学气相沉积和原子层沉积的温度下也不会转变成混合物。它们在用于半导体制造工艺时有望提高重复能力。
其次,与其它烷基氨基(amide)金属化合物相比,化学式7和化学式8定义的化合物由于它们的甲基乙基氨基配位性质,在化学气相沉积时,在减少碳污染物渗透到陶瓷薄膜中的可能性方面也具有非常重要的优点。
第三,当用作沉积氮化钽薄膜的化学气相沉积和原子层沉积工艺中的前体时,与电介质Ta3N5相比,由于化合物中钽(Ta)和氮之间强亚氨基双键(-N=Ta)的存在,化学式7和化学式8的化合物在制备导电TaN相上是优越的。此TaN相在半导体器件中用作扩散阻挡层。
如上所述,化学式1的前体化合物在热稳定性、蒸汽压和薄膜特性方面取得很大进展,这些都是如五-乙基甲基氨基钽这样的化合物所不具备的。它是由本发明人以前注册的韩国专利号156980公开的用于金属氮化物薄膜沉积的化合物。当这些化合物用于制备半导体器件的工艺时,它们使得重复沉积薄膜成为可能,这对生产来说是非常重要的。
本发明也提供了在基片上沉积金属薄膜的方法,包括步骤:提供含有化学式1的化合物的前体气体,并使基片与前体气体接触。
另外,本发明化学式1的前体化合物在常温或沉积工艺状态下为液相。这不仅表示易于控制前体化合物的供给速率(这直接关系到采用起泡器(bubbler)通过化学气相沉积方法沉积薄膜工艺的可重复性),而且使得采用直接液体喷射器和液体供给系统成为可能(这是在用化学气相沉积法薄膜沉积工艺中供给前体化合物的其它方法)。
因此,本发明还为薄膜沉积提供了前体化合物溶液,当化学式1的前体化合物应用于液体化合物转换装置,比如直接液体喷射器和液体供给系统时,它可以被有效地利用。
化学式1的化合物(用于上述沉积陶瓷薄膜的液体化合物转换装置的前体化合物溶剂中)可以单一地或与两种或更多其它化合物混合使用。可使用非极性溶剂,特别是,可使用己烷、甲基环己烷和乙基环己烷溶剂。
用该方法制备的前体化合物溶液可以很有效地用于采用直接液体喷射器或液体供给系统的薄膜沉积过程中。前体化合物溶液可以通过将化学式1的化合物溶解于纯净的无水溶剂中制得。因为必须防止与空气接触产生变性,整个反应过程必须在惰性气体氮气或氩气环境下进行。
如果上述前体化合物溶液用于化学气相沉积或原子层沉积,这是沉积陶瓷或金属薄膜通常采用的方法,则在基片表面形成薄膜的可重复性成为可能。
以下通过下述的实例来更详细地描述本发明。这些实例仅用于帮助理解本发明,而不以任何形式限定它们。
实施方式1
叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽的合成
将500mL甲苯溶液加到65g(0.6mol)氯-三甲基硅烷中,用干冰和丙酮浴(-78℃)冷却,然后在氮气气氛下慢慢加入129mL(1.23mol)叔丁胺。这时,发生放热反应伴随白色气体的产生,白色叔丁基氯化铵盐沉淀作为叔丁基三甲基甲硅烷基胺的副产物析出,叔丁胺加完后,在常温下将混合物搅拌一小时以完成反应。
将500mL甲苯加到100g(0.28mol)五氯化钽中,然后搅拌一小时。甲苯悬浮液变成黄色。用TEFLONTM试管慢慢将其移到所述制备的叔丁基三甲基甲硅烷基胺溶液中。搅拌该浅黄色悬浮液一小时,然后加入过量的85mL(1.05mol)吡啶,黄色溶液变澄清。搅拌该溶液一夜以完成反应。为从含该化合物的混合物中分离叔丁基亚氨基三氯化钽,在氮气气氛下过滤混合物以得到凝胶状白色固体和第一黄色滤出液。将过滤得的副产物用足量的甲苯清洗两次,过滤得到第二滤出液,然后将它与第一滤出液混合。在常温下(20℃)用真空除去滤出液中的所有挥发性物质,得到120g黄色固体。
将己烷加入到120g黄色叔丁基亚氨基三氯化钽中,然后搅拌得到悬浮液。用TEFLON试管慢慢将其加到乙基甲基氨基锂的己烷悬浮液中,然后搅拌。(此时,该反应产生的热量很少,所以并不危险,由于该热量同时对加速反应有利,故反应容器未被冷却)。当溶液在80℃回流并搅拌6小时以完成反应时,其颜色逐渐变为暗褐色,反应结束。
按照本发明,反应一结束,为了从含有叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽的混合物中分离叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽,静置该混合物,然后仔细将暗褐色上清液与沉淀物分离,在氮气气氛下过滤得到棕色滤出液。上清液移出后,将足量己烷再次加到沉淀残余物中。对其搅拌,并让悬浮物沉淀。按前述方法分离上清液,过滤,并与第一滤出液混合。在常温下(20℃)用真空除去滤液中所有挥发性物质,得到暗褐色液体。在100℃将干燥后的暗褐色滤出液用真空(10-2乇或约1.3Nm-2)蒸馏,在用液氮冷却的容器中得到透明、浅黄色馏分。用同样的方法在80℃对该第一提纯的溶液提纯,得到80g几乎无色、浅黄色、高纯叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽液体。
制备叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽的化学反应示于反应式3。高度提纯的叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽通过氢核磁共振(NMR)评定。得到的分析数据和观察到的物理性质的结果示于下表1。
反应式3
上述反应式中,Py表示吡啶。
实施方式2
仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽的合成
采用与实施方式1所述相同的方法,将124mL(1.23mol)仲丁胺慢慢加入到65g(0.6mol)氯-三甲基硅烷中。此时,发生放热反应,白色仲丁基氯化铵盐沉淀作为仲丁基三甲基甲硅烷基胺的副产物析出。仲丁胺加完后,在常温下将混合物搅拌一小时以完成反应。
用TEFLON试管将采用与实施方式1所述相同的方法制备的含100g(0.28mol)五氯化钽的甲苯黄色悬浮液慢慢移到所述制备的仲丁基三甲基甲硅烷基胺溶液中。搅拌该溶液一小时,然后加入过量的85mL(1.05mol)吡啶,搅拌该溶液一夜以完成反应。采用与实施方式1所述相同的方法,在常温下(20℃)用真空除去黄所述色滤出液中所有挥发性物质,得到120g黄色固体。
将己烷加入用该方法制备的120g黄色仲丁基亚氨基三氯化钽中,然后搅拌得到悬浮液。用TEFLON试管慢慢将其加到乙基甲基氨基锂的悬浮液中,采用与实施方式1所述相同的方法开始反应。
反应一结束,就采用与实施方式1所述相同的方法,分离合成的化合物,得到80g几乎无色、浅黄色的仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽液体。
制备仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽的化学反应示于反应式4。用该方法得到的化合物通过核磁共振来评定。得到的分析数据和观察到的物理性质的结果示于下表1。
反应式4
实施方式3
异丙基亚氨基-三乙基甲基氨基钽的合成
采用与实施方式1所述相同的方法,将105mL(1.23mol)异丙胺慢慢加入到65g(0.6mol)氯-三甲基硅烷中。此时,发生放热反应,白色异丙基氯化铵盐沉淀作为异丙基三甲基甲硅烷基胺的副产物析出,异丙胺加完后,在常温下将混合物搅拌一小时以完成反应。
用TEFLON试管将采用与实施方式1所述相同的方法制备的含100g(0.28mol)五氯化钽的黄色甲苯悬浮液慢慢移到所述制备的异丙基三甲基甲硅烷基胺溶液中。搅拌该溶液一小时,然后加入过量的85mL(1.05mol)吡啶,搅拌该溶液一夜以完成反应。采用与实施方式1所述相同的方法,在常温下(20℃)用真空除去所述黄色滤液中的所有挥发性物质,得到68g黄色固体。
将己烷加入用该方法制备的68g黄色异丙基亚氨基三氯化钽中,然后搅拌得到悬浮液。用TEFLON试管慢慢将其加到乙基甲基氨基锂的悬浮液中,采用与上述实施方式1所述相同的方法开始反应。
反应一结束,就采用与实施方式1所述相同的方法,分离合成的化合物,得到45g几乎无色、浅黄色的异丙基亚氨基-三乙基甲基氨基钽液体。
制备异丙基亚氨基-三乙基甲基氨基钽的化学反应示于反应式5。用该方法得到的化合物通过核磁共振来评定。得到的分析数据和观察到的物理性质的结果示于下表1。
反应式5
实施方式4
三甲基甲硅烷基氨基-三乙基甲基氨基钽的合成
将127mL1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷慢慢加到采用与实施方式1所述相同的方法制备的含100g(0.28mol)五氯化钽的黄色甲苯悬浮液中。搅拌该溶液一小时,然后加入过量的85mL(1.05mol)吡啶,搅拌该溶液一夜以完成反应。采用与实施方式1所述相同的方法,在常温下(20℃)用真空除去所述黄色滤液中的所有挥发性物质,得到75g黄色固体。
将己烷加入到用该方法制备的75g黄色三甲基甲硅烷基氨基三氯化钽中,然后搅拌得到悬浮液。用TEFLON试管慢慢将其加到乙基甲基氨基锂的悬浮液中,采用与实施方式1所述相同的方法开始反应。
反应一结束,就采用与实施方式1所述相同的方法,分离合成的化合物,得到50g几乎无色、浅黄色三甲基甲硅烷基氨基-三乙基甲基氨基钽的液体。
制备三甲基硅烷基氨基-三乙基甲基氨基钽的化学反应示于反应式6。用该方法得到的化合物通过核磁共振来评定。所得的分析数据和观察到的物理性质的结果示于下表1。
反应式6
实施方式5
叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌的合成
将300mL甲苯加到65g(0.6mol)氯-三甲基硅烷中形成溶液,在干冰和丙酮浴(-78℃)中冷却,然后在氮气气氛下慢慢加入129mL(1.23mol)叔丁胺。这时,发生放热反应伴随白色气体的产生,白色叔丁基氯化铵盐沉淀作为叔丁基三甲基甲硅烷基胺的副产物析出,叔丁胺加完后,在常温下将混合物搅拌一小时以完成反应。
将200mL甲苯加到76g(0.28mol)五氯化铌中,然后搅拌一小时。甲苯悬浮液变成黄色。用TEFLON试管慢慢将其移到所述制备的叔丁基三甲基甲硅烷基胺溶液中。搅拌该浅黄色溶液一小时,然后加入过量的85mL(1.05mol)吡啶,搅拌该溶液一夜以完成反应。为从含该化合物的混合物中分离叔丁基亚氨基三氯化铌,在氮气气氛下过滤混合物,得到凝胶状白色固体和第一滤出液。将过滤得到的副产物用足量的甲苯清洗两次,过滤得到第二滤出液,然后将它与第一滤出液混合。在常温下(20℃)用真空除去滤出液中的所有挥发性物质,得到98g黄色固体。
将己烷加入到98g叔丁基亚氨基三氯化铌中,然后搅拌得到悬浮液。用TEFLON试管慢慢将其加到乙基甲基氨基锂的己烷悬浮液中,然后搅拌。(此时,该反应产生的热量很小,所以并不危险,由于该热量同时对加速反应有利,故反应容器未被冷却)。当溶液在80℃回流并搅拌6小时以完成反应时,其颜色逐渐变为暗黄色,反应结束。
按照本发明,反应一结束,为了从含有叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌的混合物中分离叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌,静置混合物,然后仔细将暗黄色上清液与沉淀物分离,在氮气气氛下过滤得到第一滤出液。上清液移出后,将足量己烷再次加到沉淀残余物中。对其搅拌,并让悬浮物沉淀。按前述方法分离上清液,过滤,并与第一滤出液混合。在常温下(20℃)用真空除去滤出液中的所有挥发性物质,得到暗黄色液体。在100℃将干燥后的暗黄色滤出液用真空(10-2乇或约1.3Nm-2)蒸馏,在液氮冷却的容器中得到透明、黄色馏分。用同样的方法在70℃对该第一提纯的溶液提纯,得到70g黄色、高纯叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌液体。
制备叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌的化学反应示于反应式7。高度提纯的叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌通过核磁共振(NMR)评定。所得分析数据和观察到的物理性质的结果示于下表1。
反应式7
实施方式6
仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌的合成
采用与实施方式5所述相同的方法,将124mL(1.23mol)仲丁胺慢慢加入到65g(0.6mol)氯-三甲基硅烷中。此时,发生放热反应伴随白色气体的产生,白色仲丁基氯化铵盐沉淀作为仲丁基三甲基甲硅烷基胺的副产物析出,仲丁胺加完后,在常温下将混合物搅拌一小时以完成反应。
用TEFLON试管将采用与实施方式5所述相同的方法制备的含76g(0.28mol)五氯化铌的棕色甲苯悬浮液慢慢移到所述制备的仲丁基三甲基甲硅烷基胺溶液中。搅拌该悬浮液一小时,然后加入过量的85mL(1.05mol)吡啶,在黄色溶液中得到牛奶状悬浮液,搅拌该溶液一夜以完成此悬浮液的反应。采用与实施方式1所述相同的方法,在常温下(20℃)用真空除去所述滤出液中的所有挥发性物质,得到103g黄色固体。
将己烷加入到用该方法制备的103g仲丁基亚氨基三氯化铌中,然后搅拌得到悬浮液。用TEFLON试管慢慢将其加到乙基甲基氨基锂的悬浮液中,采用与上述实施方式5相同的方法开始反应。
反应一结束,就采用与实施方式5所述相同的方法,分离合成的化合物,得到68g仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌液体。
制备仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌的化学反应见示于反应式8。用该方法得到的化合物通过核磁共振来评定。所得的分析数据和观察到的物理性质的结果示于下表1。
反应式8
实施方式7
叔丁基亚氨基-二乙基甲基氨基铪的合成
将50mL甲苯加到6.5g(0.06mol)氯-三甲基硅烷中形成溶液,在干冰和丙酮浴(-78℃)中冷却,然后在氮气气氛下慢慢加入13mL(0.124mol)叔丁胺。这时,发生放热反应伴随白色气体的产生,白色叔丁基氯化铵盐沉淀作为叔丁基三甲基甲硅烷基胺的副产物析出,叔丁胺加完后,在室温下将混合物搅拌一小时以完成反应。
将50mL甲苯加到9g(0.028mol)四氯化铪中,然后搅拌得到淡米黄色悬浮液。用TEFLON试管慢慢将其移到所述制备的叔丁基三甲基甲硅烷基胺溶液中。搅拌该混合的悬浮液一小时,然后加入过量的9mL(0.11mol)吡啶,搅拌该溶液一夜以完成反应。为从混合物中分离叔丁基亚氨基二氯化铪,在氮气气氛下过滤,得到第一滤出液。将过滤得到的副产物用足量的甲苯清洗两次,过滤得到第二滤出液,将它与第一滤出液混合。在常温下(20℃)用真空除去滤出液中的所有挥发性物质,得到6.5g固体化合物。
将己烷加入到6.5g用该方法制备的固体化合物中,然后搅拌得到悬浮液。用TEFLON试管慢慢将其加到乙基甲基氨基锂的己烷悬浮液中,然后搅拌。(此时,该反应产生的热量很小,所以并不危险,由于该热量同时对加速反应有利,故反应容器未被冷却。)此时,该溶液在加热时,其颜色逐渐变为暗褐色并生成其它化合物的混合物,所以应注意。
反应一结束,静置该混合物,然后仔细将上清液与沉淀物分离,在氮气气氛下过滤得到第一滤出液。上清液移出后,将足量己烷再次加入到沉淀残余物中。对其搅拌,并让悬浮物沉淀。按前述方法分离上清液,过滤,并与第一滤出液混合。在常温下(20℃)用真空除去滤出液中的所有挥发性物质,然后用真空(10-2乇或约1.3Nm-2)对其进行蒸馏,在用液氮冷却的容器中得到浅黄色馏分。分馏的叔丁基亚氨基-二-乙基甲基氨基铪用核磁共振(NMR)评定。分析数据和表明物理性质的结果示于下表1。
表1
化合物 | 相态(20℃) | 颜色 | 核磁共振分析(溶剂:C6D5,单位:ppm) | |
实施方式1 | 叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽 | 液体 | 浅黄 | 1.12(t,9H),1.41(s,9H)3.16(s,9H),3.45(q,6H) |
实施方式2 | 仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽 | 液体 | 浅黄 | 1.12(m,12H),1.29(d,3H)1.48(m,2H),3.1(s,9H)3.43(q,6H),4.06(m,1H) |
实施方式3 | 异丙基亚氨基-三乙基甲基氨基钽 | 液体 | 浅黄 | 1.13(t,9H),130(d,6H)3.16(s,9H),3.43(q,6H)4.35(m,1H) |
实施方式4 | 三甲基甲硅烷基氨基-三乙基甲基氨基钽 | 液体 | 浅黄 | 0.29(s,9H),1.10(t,9H)3.12(s,9H),340(q,6H) |
实施方式5 | 叔丁基亚氨基三乙基甲基氨基铌 | 液体 | 黄 | 1.14(t,9H),1.41(s,9H)3.18(s,9H),3.46(q,6H) |
实施方式6 | 仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌 | 液体 | 黄 | 1.15(m,12H),1.26(d,3H)1.47(m,2H),3.18(s,9H)3.39(q,6H),4.05(m,1H) |
实施方式7 | 叔丁基亚氨基-二乙基甲基氨基铪 | 液体 | 黄 | 1.13(t,9H),131(s,9H)3.11(s,9H),3.46(q,6H) |
实施方式8
前体溶液:叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽与四-乙基甲基氨基硅的混合物的制备
如前所述,通过在相同的溶剂中溶解和混合包括乙基甲基氨基配位体的钽和硅的化合物制备溶液,作为沉积硅氮化钽(TaSiN)薄膜的前体溶液,该薄膜可以作为扩散阻挡层防止线路金属扩散到基片中。考虑到沉积过程可能的潜在反应机理,选用可作为钽和氮源的叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽和可作为硅源的四-乙基甲基氨基硅。选择含有乙基甲基氨基配位体的化合物是为了在沉积反应机理中使碳污染物最小化。
在氮气气氛下的密封容器中,将10g叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽和10g四-乙基甲基氨基硅液体混合,然后溶解到100mL无色的甲基环己烷中,得到无色溶液。常温下将该溶液在氮气气氛中长时间静置至少一个月,直到没有沉淀产生或颜色不发生变化。用真空除去甲基环己烷溶剂,然后用核磁共振评定该溶液。结果表明,可能确定存在未变性的叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽和四-乙基甲基氨基硅。
实施方式9
仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌溶液的制备
按实施方式8的方法,在氮气气氛下,将摩尔浓度为0.1的仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌溶于甲基环己烷中制备溶液。常温下将该溶液在氮气气氛中长时间保存至少两个月。然后确定无沉淀或无颜色变化。用真空除去甲基环己烷溶剂,然后用核磁共振评定该溶液。结果表明,可能确定存在未变性的仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌。
实施例1
在氮气气氛下,将25g用上述实施方式1的方法制备的CVD前体叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽放在不锈钢容器中,然后加热到80℃。在该条件下,用真空泵抽到5×10-2乇(约6.5Nm-2)的真空,将该配方起泡,将沉积所需的前体气体通过薄膜沉积器件前体输送管小量地输送到盛有硅基片的沉积容器中。硅薄膜沉积用的前体化合物输送管和盛硅基片的容器用加热套加热至90℃以防前体凝结。包覆有2000′的SiO2的1cm×1cm的硅基片用单独的加热装置加热到300℃以沉积陶瓷薄膜。
通过图1和2所示的螺旋(auger)电子能谱,可以证实氮化钽(TaN)薄膜沉积在氧化硅(SiO2)上。所有的前体用完后,打开前体容器表明干净的内部没有其它物质,由此可以确定,作为化学气相沉积和原子层沉积的前体,按照实施方式1制备的化合物叔丁基亚氨基-三乙基甲基氨基钽,具有热稳定性和对沉积足够的蒸汽压。
实施本实验是为了证实所沉积的薄膜为氮化钽(TaN),而不是确定所沉积薄膜的成分。因此,不用预防或调整关于薄膜中的碳或从外界引入的氧组分。
实施例2
用带有蒸发器的液态前体溶液输送系统,将10mL用上述实施方式9的方法制备的仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌溶液放在不锈钢管的封闭端(stoppedend)中加热到75℃,并用5×10-2乇(约6.5Nm-2)的真空泵蒸发,该不锈钢管直径为15mm、长300mm、一端封闭。在沉积温度300℃下通过CVD在沉积有2000′的氧化硅(SiO2)的硅基片上沉积。用该方法可以沉积氮化铌(Nb)薄膜。该1cm×1cm的硅基片放置在管中央,热导线缠绕在放置硅基片的管中央,且保持300℃的温度。整个沉积装置用10-2乇(约1.3Nm-2)的真空泵保持真空状态。
通过图3和4所示的螺旋电子能谱,可证实沉积的薄膜为氮化铌(NbN)。所有的前体用完后,打开装前体的管表明内部很干净,由此可以确定,作为化学气相沉积和原子层沉积的前体,仲丁基亚氨基-三乙基甲基氨基铌具有较好的蒸汽压和热稳定性。
实施本实验是为了证实所沉积的薄膜为氮化铌(NbN),而不是确定所沉积薄膜的成分。因此,不用预防或调整关于薄膜中的碳或从外界引入的氧组分。
由上可见,根据本发明作为薄膜沉积的前体化合物适用于陶瓷和金属薄膜的沉积。特别是,可看到本发明开发的前体化合物表现出高的蒸汽压和高温下不变的热稳定性,而这是化学气相沉积和原子层沉积中前体优越的性质,因此在应用于半导体制造工艺中时,它们可以有效提高再现性。
Claims (10)
1.一种用于沉积陶瓷和金属薄膜的化学式1的化合物
RN=M(NR1R2)n-3[N(CH3)C2H5] (化学式1)
其中M为周期表中3A、4A、5A、3B、4B、5B、6B、7B或8B族的金属;n为3至6的整数,R、R1、R2可以相同或不同,各自选自烷基、全氟烷基、烷基氨基烷基、烷氧基烷基、甲硅烷基烷基、烷氧基甲硅烷基烷基、环烷基、苄基、烯丙基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、烷氧基烷基甲硅烷基和氨基烷基甲硅烷基,所述基团各自具有1至8个氢或碳原子,条件是当n=5且R选自烷基、甲硅烷基烷基、环烷基和苄基时,R1和R2中的至少一个不是甲基或乙基。
2.如权利要求1的化合物,其特征在于R选自(CH3)3Si、t-Bu3Si、(CH3O)3Si、(CH3)H2Si、CH3、C2H5、CH3CH2CH2、i-Pr、t-Bu、sec-Bu、和CH3CH2CH2CH2。
3.如权利要求1的化合物,其特征在于R1、R2可以是相同或不同的,它们选自各自具有1至4个氢或碳原子的烷基或烷基甲硅烷基。
4.如权利要求1的化合物,其特征在于M选自5B、4B和4A族的金属。
5.如权利要求1的化合物,其特征在于M选自铟、镓、铝、硅和锗。
6.一种制备权利要求1的化合物的方法,包括以下步骤:在非极性溶剂中使烷基胺与氯三甲基硅烷反应,制备烷基三甲基甲硅烷基胺;将金属卤化物盐和路易斯碱依次加入到该烷基三甲基甲硅烷基胺中制备亚氨基金属卤化物的路易斯碱络合物;使该亚氨基金属卤化物的路易斯碱络合物与烷基胺锂反应。
7.如权利要求6的方法,其特征在于所述路易斯碱选自吡啶和膦。
8.如权利要求6的方法,其特征在于所述金属卤化物盐为金属氯化物。
9.一种含有权利要求1的化合物和非极性溶剂的组合物。
10.一种在基片上沉积金属薄膜的方法,包括提供含有权利要求1的化合物的前体气体,并使所述基片与所述前体气体接触。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020040016960A KR20050091488A (ko) | 2004-03-12 | 2004-03-12 | 세라믹 또는 금속박막 증착용 전구체 화합물 및 그제조방법 |
KR1020040016960 | 2004-03-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1733967A true CN1733967A (zh) | 2006-02-15 |
Family
ID=36076577
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNA2005100716065A Pending CN1733967A (zh) | 2004-03-12 | 2005-03-11 | 用于陶瓷和金属薄膜沉积的前体化合物及其制备方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050202171A1 (zh) |
EP (1) | EP1640475A3 (zh) |
JP (1) | JP2005281308A (zh) |
KR (1) | KR20050091488A (zh) |
CN (1) | CN1733967A (zh) |
TW (1) | TW200604367A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111440210A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-07-24 | 合肥安德科铭半导体科技有限公司 | 一种含铌或钽的有机化合物的制备方法、产物及应用 |
CN113387980A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-09-14 | 合肥安德科铭半导体科技有限公司 | 一种含铌的金属有机化合物的制备方法及应用 |
TWI801914B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-05-11 | 南韓商秀博瑞殷股份有限公司 | 薄膜形成用前體、其製備方法以及包含其的薄膜製備方法 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100640620B1 (ko) * | 2004-12-27 | 2006-11-02 | 삼성전자주식회사 | 트윈비트 셀 구조의 nor형 플래쉬 메모리 소자 및 그제조 방법 |
US7521356B2 (en) * | 2005-09-01 | 2009-04-21 | Micron Technology, Inc. | Atomic layer deposition systems and methods including silicon-containing tantalum precursor compounds |
KR100724084B1 (ko) * | 2005-11-16 | 2007-06-04 | 주식회사 유피케미칼 | 디알킬아미도디하이드로알루미늄 화합물을 이용한 박막증착방법 |
US8318966B2 (en) * | 2006-06-23 | 2012-11-27 | Praxair Technology, Inc. | Organometallic compounds |
US20080026576A1 (en) * | 2006-07-31 | 2008-01-31 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Organometallic compounds |
KR100829608B1 (ko) * | 2006-08-30 | 2008-05-14 | 삼성전자주식회사 | 박막 제조 방법 및 이를 이용한 게이트 구조물 및커패시터의 제조 방법 |
US8101788B2 (en) * | 2006-09-29 | 2012-01-24 | Air Liquide Electronics U.S. Lp | Silicon precursors and method for low temperature CVD of silicon-containing films |
KR100842871B1 (ko) * | 2007-02-09 | 2008-07-03 | 한국과학기술원 | 규화금속 나노선의 제조방법 및 이로부터 제조된 규화금속나노선 |
US8372473B2 (en) * | 2007-05-21 | 2013-02-12 | L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Cobalt precursors for semiconductor applications |
US8142847B2 (en) | 2007-07-13 | 2012-03-27 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Precursor compositions and methods |
ES2465003T3 (es) * | 2008-02-29 | 2014-06-04 | Albemarle Corporation | Procesos para la producción de compuestos amido e imido metálico de transición |
JP5639055B2 (ja) * | 2008-08-01 | 2014-12-10 | レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード | タンタル含有層を基板上に形成する方法 |
US9353449B2 (en) * | 2011-08-02 | 2016-05-31 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Method for producing NbON film |
EP3378114B1 (en) | 2015-11-16 | 2024-07-31 | Hheli, LLC | Synthesized surface-functionalized, acidified metal oxide materials for energy storage, catalytic, photovoltaic, and sensor applications |
WO2018093945A1 (en) | 2016-11-15 | 2018-05-24 | Hheli, Llc. | A surface-functionalized, acidified metal oxide material in an acidified electrolyte system or an acidified electrode system |
KR20200015476A (ko) | 2017-04-10 | 2020-02-12 | 에이치헬리, 엘엘씨 | 신규 성분을 가진 배터리 |
WO2018213449A1 (en) | 2017-05-17 | 2018-11-22 | HHeLI, LLC | Battery with acidified cathode and lithium anode |
JP7340460B2 (ja) | 2017-05-17 | 2023-09-07 | ヒーリー,エルエルシー | 新規構造を有する電池セル |
US10978731B2 (en) | 2017-06-21 | 2021-04-13 | HHeLI, LLC | Ultra high capacity performance battery cell |
US10236517B2 (en) * | 2017-08-16 | 2019-03-19 | GM Global Technology Operations LLC | Method for manufacturing and cleaning a stainless steel fuel cell bipolar plate |
JP7057824B2 (ja) | 2017-09-22 | 2022-04-20 | ヒーリー,エルエルシー | 超高容量性能電池セルの構築物 |
DE102018115126B4 (de) * | 2018-06-22 | 2020-02-13 | Trumpf Laser- Und Systemtechnik Gmbh | Optische Anordnung zur Umwandlung eines Eingangslaserstahls in einen linienartigen Ausgangsstrahl sowie Lasersystem mit einer solchen optischen Anordnung |
EP3850384A4 (en) | 2018-09-10 | 2022-10-19 | Hheli, LLC | METHOD OF USING AN ULTRA HIGH PERFORMANCE BATTERY CELL |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6616972B1 (en) * | 1999-02-24 | 2003-09-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of metal oxide and oxynitride |
JP4315403B2 (ja) * | 1999-06-29 | 2009-08-19 | 株式会社アルバック | 金属膜の形成方法 |
US6238734B1 (en) * | 1999-07-08 | 2001-05-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid precursor mixtures for deposition of multicomponent metal containing materials |
US6475902B1 (en) * | 2000-03-10 | 2002-11-05 | Applied Materials, Inc. | Chemical vapor deposition of niobium barriers for copper metallization |
US6969539B2 (en) * | 2000-09-28 | 2005-11-29 | President And Fellows Of Harvard College | Vapor deposition of metal oxides, silicates and phosphates, and silicon dioxide |
US6939801B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-09-06 | Applied Materials, Inc. | Selective deposition of a barrier layer on a dielectric material |
US6552209B1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-04-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of metal imino/amino complexes for metal oxide and metal nitride thin films |
CN1675402A (zh) * | 2002-07-12 | 2005-09-28 | 哈佛学院院长等 | 氮化钨的汽相沉积 |
JP4056829B2 (ja) * | 2002-08-30 | 2008-03-05 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板処理装置 |
JP4510369B2 (ja) * | 2002-11-28 | 2010-07-21 | 日本リーロナール有限会社 | 電解銅めっき方法 |
JP3698163B1 (ja) * | 2003-09-19 | 2005-09-21 | 三菱マテリアル株式会社 | ハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有薄膜の製造方法 |
US6960675B2 (en) * | 2003-10-14 | 2005-11-01 | Advanced Technology Materials, Inc. | Tantalum amide complexes for depositing tantalum-containing films, and method of making same |
US7723535B2 (en) * | 2004-05-10 | 2010-05-25 | Praxair Technology, Inc. | Organometallic precursor compounds |
US7390360B2 (en) * | 2004-10-05 | 2008-06-24 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Organometallic compounds |
US20060182885A1 (en) * | 2005-02-14 | 2006-08-17 | Xinjian Lei | Preparation of metal silicon nitride films via cyclic deposition |
-
2004
- 2004-03-12 KR KR1020040016960A patent/KR20050091488A/ko not_active Application Discontinuation
-
2005
- 2005-03-11 CN CNA2005100716065A patent/CN1733967A/zh active Pending
- 2005-03-11 US US11/078,610 patent/US20050202171A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-11 TW TW94107427A patent/TW200604367A/zh unknown
- 2005-03-11 JP JP2005068623A patent/JP2005281308A/ja active Pending
- 2005-03-12 EP EP05251514A patent/EP1640475A3/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111440210A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-07-24 | 合肥安德科铭半导体科技有限公司 | 一种含铌或钽的有机化合物的制备方法、产物及应用 |
TWI801914B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-05-11 | 南韓商秀博瑞殷股份有限公司 | 薄膜形成用前體、其製備方法以及包含其的薄膜製備方法 |
CN113387980A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-09-14 | 合肥安德科铭半导体科技有限公司 | 一种含铌的金属有机化合物的制备方法及应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1640475A2 (en) | 2006-03-29 |
KR20050091488A (ko) | 2005-09-15 |
TW200604367A (zh) | 2006-02-01 |
EP1640475A3 (en) | 2006-12-06 |
JP2005281308A (ja) | 2005-10-13 |
US20050202171A1 (en) | 2005-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1733967A (zh) | 用于陶瓷和金属薄膜沉积的前体化合物及其制备方法 | |
JP7064945B2 (ja) | タングステン前駆体及びこれを利用するタングステン含有膜の形成方法 | |
JP4555272B2 (ja) | 金属−窒化ケイ素、酸化ケイ素、又は酸窒化ケイ素のALD/CVD用のTi、Ta、Hf、Zr及び関連する金属のケイ素アミド | |
JP5957017B2 (ja) | 新規な4b族有機金属化合物及びその製造方法 | |
KR102215341B1 (ko) | 금속 전구체 및 이를 이용하여 제조된 금속 함유 박막 | |
JP2010539709A (ja) | モノシクロペンタジエニルチタン系前駆体を用いる原子層成長によるチタン含有薄膜の作製方法 | |
CN1726303A (zh) | 使用脒基金属的原子层沉积 | |
CN1914150A (zh) | 烷氧基金属化合物、薄膜形成用原料和薄膜的制造方法 | |
JPWO2019203035A1 (ja) | 原子層堆積法用薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
US20140322924A1 (en) | Silicon containing compounds for ald deposition of metal silicate films | |
JP2007138296A (ja) | ジアルキルアミドジヒドロアルミニウム化合物による薄膜蒸着方法 | |
JP2011080108A (ja) | 化学気相成長用原料及びこれを用いたケイ素含有薄膜形成方法 | |
KR20210156444A (ko) | 몰리브데넘 함유 전구체, 이를 이용한 몰리브데넘 함유 박막 및 이의 제조 방법. | |
KR102033540B1 (ko) | 금속 트리아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속 함유 박막증착용 조성물 | |
CN1664164A (zh) | 含铪膜形成材料、以及该形成材料和含铪薄膜的制造方法 | |
CN1521172A (zh) | 有机金属化合物及其合成方法以及含其的溶液原料,薄膜 | |
KR20100060481A (ko) | 5족 금속 산화물 또는 질화물 박막 증착용 유기금속 전구체화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법 | |
JP6760822B2 (ja) | 化合物、薄膜形成用原料、原子層堆積法用の薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
TW202136561A (zh) | 含碲薄膜之沉積 | |
JP4133589B2 (ja) | テトラキス(エチルメチルアミノ)バナジウムとその製造方法およびそれを用いた窒化バナジウム膜の形成方法 | |
WO2018088079A1 (ja) | 化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアミジン化合物 | |
JP3323858B2 (ja) | 揮発性有機ガリウム化合物およびそれを用いる窒化ガリウム膜の蒸着法 | |
TW201329092A (zh) | 鋁化合物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法 | |
JP4326005B2 (ja) | ターシャリーアミルイミドトリス(ジメチルアミド)ニオブとその製造方法及びそれを用いたald用原料溶液並びにそれを用いた窒化ニオブ膜もしくは酸化ニオブ膜の形成方法。 | |
WO2021054160A1 (ja) | 原子層堆積法のための薄膜形成原料及びそれを用いた亜鉛含有薄膜の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: UP CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: ROHM + HAAS Effective date: 20080822 |
|
C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20080822 Address after: Gyeonggi Do, South Korea Applicant after: UP Chemical Co., Ltd. Address before: Pennsylvania, USA Applicant before: Rohm and Haas Co. |
|
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |